Unidad IyII PDF

. TERMODINÁMICA Año 2019 .
TERMODINÁMICA
3er. AÑO IA, II, IQ, LQI, LCA, LTA
Facultad de Química e Ingeniería,
Pontificia Universidad Católica Argentina.
Prof. Titular: Dr. Lucas Salvatierra
15 de Marzo a Julio del 2019
BIBLIOGRAFIA
• Smith J. M., Van Ness H. C., Abbott M. M., “Introducción a la
termodinámica para Ingeniería Química”, 7ma Ed., Mc Graw Hill, 2005.
• Zemansky M., Dittman M., “Calor y Termodinámica”, Ed. Reverté,
Barcelona, 1984.
• Sears F. W. “Termodinámica”. Ed. Reverté.
• Sears F. W., Salinger G. L. “Termodinámica, teoría cinética y
termodinámica estadística”. Ed. Reverté.
• Feynman, Leighton, Sands. “The Feynman, Lectures on Physics”, Volumen
I, Mecánica, Radiación y Calor. Ed. Bilingua. Fondo Educativo
Interamericano S.A. 1971.
• Zemansky M., Van Ness, “Termodinámica Técnica Fundamental”, Ed.
Aguilar, Madrid, 1980.
• Tipler P. A., “Física”, Tomos I y II, Ed. Reverté, Barcelona, 1994.
• Potter M. C. Somerton C. W. “Termodinámica para Ingenieros”, Serie
Schaum, Ed. Mc Graw Hill, 2004.
• Criado Sancho M., “Termodinámica Química y de los procesos
irreversibles”, Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, 1988.
• Criado Sancho M., “Introducción conceptual a la Termodinámica
Química”, Ed. Ac, Madrid, 1983.
• Castellan G. W., “Fisicoquímica”, Ed. Addison-Wesley-Longman, Pearson,
Segunda Edición, Méjico, 1998.
. Dr. Lucas Salvatierra 1

Semanas Clase Nº Fechas Clases Teoría Cronograma de Trabajo

Termodinámica Año 2018
1 1 Viernes 15 MARZO Presentación de la Materia. Unidad I

2 2 Viernes 22 MARZO Unidad I
3 3 Viernes 29 MARZO Unidad II

4 4 Viernes 05 ABRIL Unidad II
5 5 Viernes 12 ABRIL Unidad II (CS UCA)
6 Viernes 19 ABRIL Viernes Santo– Feriado
7 6 Viernes 26 ABRIL Unidad III
8 7 Viernes 03 MAYO Unidad III
9 Viernes 10 MAYO Parcial (CS UCA)
10 8 Viernes 17 MAYO Unidad IV
11 9 Viernes 24 MAYO Unidad IV
12 10 Viernes 31 MAYO Unidad IV y V
13 11 Viernes 07 JUNIO Unidad VI
14 12 Viernes 14 JUNIO Unidad VI (CS UCA)
15 13 Viernes 21 JUNIO Cierre y consultas
UNIDAD I
La Termodinámica del Equilibrio estudia porciones discretas del

universo, denominados sistemas, evalúa los cambios que se producen
en sus propiedades físicas y químicas cuando tiene lugar una
interacción con otros sistemas, identifica los mecanismos por medio
de los cuales las interacciones se producen, y utilizando esta
información proporciona resultados tales como la cuantificación de
las cantidades de energía transferidas.
Provee también los elementos para determinar la factibilidad de que

ciertos fenómenos ocurran a través del estudio de las condiciones a las
que está sometido un sistema particular.
El concepto de interacción supone como mínimo la existencia de dos

sistemas y un mecanismo que determina el modo en que uno de ellos
influye en los cambios producidos en el otro y viceversa.

CRITERIO CRITERIO
MACROSCÓPICO MICROSCÓPICO
Sistema Mecánica estadística

Gran número N de moléculas
Existen en conjunto de
Ambiente estados e1, e2,...
Coordenadas Macroscópicas Interacción entre ellas por

Composición: masa y sustancia choques o campos de fuerzas
Volumen: V El estado de equilibrio es

aquel de mayor probabilidad
Presión: P GAS
Temperatura: T
•No implican hipótesis especiales sobre la •Se hacen hipótesis sobre la estructura de la
estructura de la materia materia; se supone la existencia de moléculas
•Número de variables pequeño •Se deben especificar muchas magnitudes
•Son sugeridas por los sentidos •NO son sugeridas por los sentidos
•Pueden medirse directamente •NO pueden medirse.
A diferencia de la MECANICA, en TERMODINAMICA, la

atención se dirige hacia el INTERIOR de un SISTEMA.
Se puede adoptar un criterio MACROSCOPICO y considerar
sólo magnitudes macroscópicas que están relacionadas con el
ESTADO INTERNO de un SISTEMA.
COORDENADAS ENERGIA INTERNA

TERMODINÁMICAS DEL SISTEMA
El objetivo de la TERMODINAMICA es encontrar

entre las coordenadas termodinámicas relaciones
generales coherentes con sus principios básicos
Un sistema que puede describirse mediante ellas,

se denomina SISTEMA TERMODINAMICO

CLASIFICACION DE LOS SISTEMAS
HOMOGÉNEOS IN-HOMOGÉNEOS
IN-HOMOGÉNEO CONTINUO HETEROGÉNEO
 Abierto: El sistema intercambia con el Medio Ambiente

masa y energía.
 Cerrado: Se produce la transferencia de energía pero la
masa permanece constante.
 Aislado: No es posible interacción alguna entre el sistema y
el Medio Ambiente.
 Adiabático: No es posible el intercambio de calor.
Estados de Equilibrio:
Estable/Metaestable
Estacionario z=f(x,y)
Transitorio z=f(x,y,t)
Procesos y Cambios de Estado

cuando se modifican las coordenadas
termodinámicas por alguna circunstancia,
Potenciales (driving forces)
espontánea o exterior. Potencial eléctrico, químico, gravitatorio,
másico, etc.
“resistencias de la pared”
Variables y Funciones de Estado
T, V, P, m, n,
U, H, S, G, F, etc.
fem, T, etc.

¿Cómo caracterizar un sistema?
Definiendo magnitudes que representen propiedades particulares

Tomando sólo aquellas que van a estar involucradas en algún
“cambio” o que sean de nuestro interés de estudio
La idea es tomar el menor número de magnitudes posible, que me representen fielmente el

comportamiento de mi sistema
Por ejemplo, es posible dar una descripción de un sistema gaseoso a partir de especificar
magnitudes como la composición, la masa, la presión y el volumen (y la temperatura?).
Para una composición y masa constantes, P y V pueden variarse en forma independiente en

amplios rangos de valores: son “coordenadas independientes”. Lo mismo sucede para un
sistema como un alambre estirado, donde F y L son independientes. Una pila de Daniel, una
lámina superficial, un sólido paramagnético, etc. … son todos sistemas simples que poseen 2
coordenadas independientes.
Tomando estas dos magnitudes X e Y, si no cambian diremos que estamos en equilibrio.

Ahora, X e Y pueden cambiar de tal manera que Z sea siempre la misma: “equilibrio térmico”.
EQUILIBRIO TERMICO
Pared SISTEMA A SISTEMA A Pared

son posibles todos los
adiabática valores X,Y son posibles CIERTOS diatérmana
valores X,Y
SISTEMA B SISTEMA B
son posibles CIERTOS
son posibles todos los valores X’,Y’
valores X’,Y’
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA
Sistema C
Sistema C
Sistema Sistema Sistema Sistema

A B A B

CONCEPTO DE TEMPERATURA
“La temperatura de un sistema es una propiedad que determina si

el mismo se halla o no en equilibrio térmico con otros sistemas”
1º- Definida la existencia de la Temperatura como

magnitud termodinámica, necesito poder medirla
MEDICIÓN DE TEMPERATURA:
2º- Cómo construyo un aparato que
mida esta magnitud: un termómetro?
θ  f(X, Y) si Y  ctte.  θ(X)  aX

Termómetro de mercurio
si Y  ctte.  θ(X)  aX
H = aLH y V = aLV Usando como puntos fijos la ebullición V y fusión del agua H a Pat
- H = a(L – LH) y V - H = a( LV - LH)
   H   L  LH     H  V   H 
L  LH 
V   H  LV  LH  LV  LH 
Si impongo la condición V - H = 100 y H=0 (creación de la escala centígrada o Celsius)
100 100
 L L Conocidas LV y LH sólo debo medir L a
LV  LH  LV  LH  H la temperatura que deseo registrar
Si por ejemplo: LH= 35 mm y LV = 76 mm  (ºC)Hg= 2.439LHg - 85.366
3º- Usando el mismo termómetro (ej.: el de Hg), se pueden

construir diferentes escalas de temperatura, poniéndole
“nombres” (valores distintos) a los mismos puntos fijos de
referencia, y/o haciendo pasos de distinto tamaño…

ESCALA PRÁCTICA DE TEMPERATURA

(ITS-90): Puntos fijos patrón y básicos de referencia
MEDIDA DE LA TEMPERATURA
θ  f(X, Y)
273.16K
si Y  ctte.  θ(X)  aX si θ(X PT )  273.16K  a 
X PT
Desde 1954, el punto fijo patrón
es el PT del agua: 273.16K
X
θ(X)  273.16K
X PT
Si considero lineales a todos los termómetros que pudiera
imaginar, es decir a todas las i = a.Xi
P R'
θ(P)  273.16K θ(R' )  273.16K
PPT R'PT
ε L
θ(ε)  273.16K θ( L )  273.16K
ε PT L PT

Comparación de distintos termómetros cada uno con una

forma lineal (X)=aX
TEMPERMOMETRO DE GAS A
VOLUMEN CONSTANTE
PS
θ(PS )  273.16K
1000HPa  P 
θ(PS )  273.16K
PS θ(PS )  273.16K lim   (V ctte.)
400HPa  PT 
PPT0 P
PS
θ(PS )  273.16K []= [K] : grados kelvin. Usando He a muy baja P puede
50HPa medirse hasta los 0,4K

TERMOMETRO DE
RESISTENCIA ELECTRICA
R'PT  R'0 (1  At  Bt 2 )
R’0 resistencia del hilo de platino en el PT;
t es temperatura en ºC
Rango: -253ºC-1200ºC
TERMOPAR (termocupla)
ε  a  bt  ct 2  dt3
Ej: platino/rodio 0-1700ºC,
cobre/constantán, -250-400ºC
chromel/alumel -180-1372ºC
EQUILIBRIO TERMODINAMICO
Cambio de Estado: “cuando se modifican las coordenadas

termodinámicas por alguna circunstancia, espontánea o exterior”.
Equilibrio Mecánico: “cuando no existe desequilibrio de fuerzas

en el interior de un sistema y con su entorno”.
Equilibrio Químico: “cuando un sistema no experimente
cambios en la estructura interna, reacción química o
transferencia de materia (difusión o disolución) de una parte a
otra del mismo”.
Equilibrio Térmico: “la temperatura es igual en todas partes
del sistema e igual a la de su entorno”.
EQUILIBRIO TERMODINAMICO: “cuando se dan los
tres tipos de equilibrios anteriores. Pueden describirse en
términos de coordenadas macroscópicas sin intervención del
tiempo (sólo coordenadas termodinámicas)”.

Ecuación de Estado: “todo sistema termodinámico tiene su

propia ecuación de estado”; “aquella ecuación de equilibrio
que relaciona las coordenadas termodinámicas y que priva de su
independencia a una de ellas”.
Sistema hidrostático: “cualquier sistema de masa constante

que ejerce sobre su entorno una presión uniforme, en ausencia
de efectos de superficie, gravitatorios y electromagnéticos. Ej:
sustancia pura, mezcla homogénea de distintos componentes,
etc”.
Los estados de equilibrio de un Sist. Hidrostático pueden
definirse mediante 3 coordenadas: P, V y  .
DIAGRAMA PV y P DE UNA SUSTANCIA PURA

https://www.youtube.com/watch?v=cSliO89x7UU
https://www.youtube.com/watch?v=GEr3NxsPTOA
https://www.youtube.com/watch?v=P9EftqFYaHg

SUPERFICIE PV

Ecuaciones de Estado GAS IDEAL:
Gas ideal: Pv=RT o PV=nRT R=8.314J/Kmol
Z=Pv/RT Z=factor de compresibilidad

Si Z1 puede usarse Ec. Gas Ideal
El teorema de los estados correspondientes o principio de los estados correspondientes fue establecido por Van der
Waals en 1873, e indica que todos los fluidos, cuando se comparan con la misma temperatura reducida y presión
reducida, tienen aproximadamente idéntico factor de compresibilidad y se desvían del comportamiento de gas ideal
en, más o menos, el mismo grado.
Se ha dicho que los gases siguen la ecuación de gas ideal a bajas presiones y altas temperaturas, ¿pero qué es
exactamente lo que constituye baja presión y alta temperatura? ¿Es 100 °C una temperatura baja? Definitivamente lo
es para muchas sustancias, pero no para el aire. El aire (o el nitrógeno) puede tratarse como gas ideal a esta
temperatura y a la presión atmosférica con un error inferior a 1 por ciento. Esto se debe a que el nitrógeno está por
arriba de su temperatura crítica (147°C) y lejos de la región de saturación. Sin embargo, a esta temperatura y presión
la mayor parte de las sustancias existirían en la fase sólida. Por consiguiente, la presión o temperatura de una sustancia
es alta o baja en relación con su temperatura o presión críticas.
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión, pero se comportan de manera muy
parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. La normalización
se efectúa como
En la que PR es la presión reducida y TR la temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es
aproximadamente el mismo a iguales presión y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de
estados correspondientes.
En la figura los valores de Z determinados de forma experimental se representan para varios gases, contra PR y TR. Al
parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes. Al ajustar los datos se R obtiene la
carta de compresibilidad generalizada, que puede emplearse para todos los gases.
Z vs. P para el Nitrógeno N2

Ecuaciones de Estado de GASES REALES:
Ecuación de Van der Waals: ec. teórica basada en la teoría cinética de los
gases, que propone considerar el v ocupado por las moléculas del gas y las fuerzas de
atracción entre éstas.
 a 
 p  2 v  b   Rθ
2
27 RTc
Donde: a
64 pc
 v  b
RTc
8 pc
2
a mide la atracción entre las partículas

b es el volumen disponible de un mol de partículas
Ecuación de Beattie-Bridgman: ec. experimental, que representa con buena

precisión todo el dominio sobre el punto triple.
Rθ1  ε   a
  A A  A 0 1  
P    v
Donde: c
ε
v B  b
vθ3
v2 v2 B  B 0 1  
 v

Ecuación del VIRIAL: vimos que un gas es la sustancia termométrica más

adecuada debido a que el cociente de la P del mismo (a una dada T) con la PPT, tiende
a un valor independiente del tipo de gas al tender ambas, P y PPT a cero. El valor de
este lim(P/ PPT) multiplicado por 273.16K se definió como la temperatura  del gas
ideal a la presión P.
Para ello se puede seguir la evolución de la relación Pv con la densidad del gas (si m
es ctte) o con 1/v, donde v=V/n. Esta relación puede expresarse mediante una serie de
potencias conocida como desarrollo del virial.
 B C D  Donde: A, B, C, etc. son el 1er, 2do, etc.

Pv  A1   2  3  ... Coeficiente del virial y dependen de la
 v v v  sustancia y la temperatura.
Entre 0 y 40atm la relación Pv vs. 1/v es

lineal y se consideran los dos primeros
términos.
 B C D  Pv vs. P
Pv  A1   2  3  ...
 v v v  Ebullición del agua
Si P0 v ∞
Pv  A  f(T)
PT del agua
 P 
θ  273.16K lim   (V y n ctte.)
 PT 
PPT0 P
 PV/n   Pv 
θ  273.16K lim    273.16K lim  
PPT0 P V/n  PPT0 P v 
CO2 sólido
 PT   PT 
 lim(Pv) PT   lim(Pv) PT 
lim Pv   θ R
 273.16K   273.16K 
R: Constante MOLAR
Universal de los gases
lim Pv  Rθ ó lim PV  nRθ

Pv B C D
lim Pv  A  Rθ  1   2  3  ...  Z
Rθ v v v

Coeficientes del virial para el N2
CAMBIOS DIFERENCIALES DE ESTADO
V------dV: cambio de volumen muy pequeño con respecto a V

total pero que incluya un suficiente número de moléculas
P------dP: la variación de P es muy pequeña con respecto a la P total
pero mayor que las fluctuaciones moleculares
Infinitésimo: cambio pequeño en comparación con la magnitud

misma pero mayor al efecto producido por el comportamiento de
las moléculas.
V  función de (θ , P) Coeficiente de 1  V 
β  
 V   V  dilatación cúbica V  θ  P
dV    dθ    dP
 θ  P  P θ 1  V 
Compresibilidad κ  
isotérmica V  P θ

P  función de (θ , V) θ  función de (P , V)
 P   P   θ   θ 
dP    dθ    dV dθ    dV    dP
 θ  V  V θ  V  P  P  V
dV, dP y d son diferenciales de funciones reales y se llaman

diferenciales exactas. Un infinitésimo que no es diferencial de una
función real se denomina diferencial inexacta, y no puede
expresarse mediante una ecuación del tipo,
 z   z 
dz    dx    dy
 x  y  y  x
TEOREMAS MATEMATICOS: Si f ( x, y, z )  0
 x  1  x   y   z 
          1
 y  z y x z  y  z  z  x  x  y
Por ejemplo, dada:

 P   P 
dP    dθ    dV
 θ  V  V θ
1  V  1  V 
si  P   V    P  β   y κ  
 V θ  θ  P  θ  V V  θ  P V  P θ
Entonces,
β 1
dP  dθ  dV
κ κV

EXISTEN MUCHOS OTROS SISTEMAS TERMODINAMICOS:

•Alambre estirado: tensión, F; longitud, L; y temperatura 
Ley de Hooke: la tensión es proporcional a la longitud a temp. ctte.
F  const ( L  L0 ) Coeficiente de 1  L 
α  
dilatación lineal L  θ  F
 L   L  L  F 
dL    dθ    dF Y
 θ  F  F θ
Módulo de Young  
isotérmico A  L θ
Otros ejemplos:
•Lámina superficial: Tensión superficial, Superficie, Temperatura
•Pila reversible (pila de Daniell): Fem, carga, Temperatura
•Lámina de Dieléctrico: Intensidad Eléctrica, Polarización, Temperatura
•Varilla Paramagnética: Intensidad Magnética, Imanación, Temperatura
UNIDAD II
TRABAJO
Trabajo Externo: el desplazamiento producido por una fuerza
resultante externa sobre o por el sistema al entorno.
W  F . d  F. d .cosφ  F.x  P.A.x  P.V
Procesos Cuasiestáticos: el sistema se encuentra en todo instante en
un estado infinitésimamente próximo al de equilibrio termodinámico,
y todos los estados por los que pasa pueden describirse mediante
coordenadas termodinámicas. Se construye el proceso variando
diferenciales a cada vez, dando “tiempo” al sistema para acomodarse.
La idea es mantener al sistema sin que se produzcan fuerzas finitas no equilibradas

que hagan pasar al sistema por estados de desequilibrio:
Si no se da un equilibrio mecánico aparecen aceleraciones, turbulencias, etc., que
producen gradientes de temperatura e impiden el equilibrio térmico, que a su vez
puede llevar a fenómenos de difusión e impedir el equilibrio químico.

TRABAJO DE UN SISTEMA HIDROSTÁTICO: W>0 cuando el

desplazamiento se da en el mismo sentido que la fuerza externa que lo
dW  Fextdx  PAdx  PdV
produce, y viceversa.
P1 A Como nos queremos referir según las propiedades del

Sistema y Fext  -PgasA en procesos cuasiestáticos…
Signo menos
PA
A.dx=dV Puedo lograrla aumentando un diferncial│F1ext │
F1ext <0 <0 o bajando un diferencial │ P1A │del sistema
F0ext compresión dW  PdV y dV  0  dW  0
│ F0ext │ = │ PA │
P2 A
A.dx=dV Puedo lograrla bajando un diferencial│ F2ext │
>0 >0 o subiendo un diferencial │ P2A │del sistema
F2ext
dW  PdV y dV  0  dW  0
expansión
El TRABAJO EN EL DIAGRAMA PV
W12  W21
V2 V1 Los trabajos de Wif y Wfi
W12    PdV W21    PdV serán iguales si “la
V1 V2 trayectoria es la misma y los
procesos cuasiestáticos”.

TRABAJO EN PROCESOS CUASI-ESTATICOS
Expansión o compresión isotérmica cuasiestática de un gas ideal:

Vf
W    PdV PV  nRθ
Vi
Vf f V
nRθ dV V
W   dV  nRθ   -nRθ ln f
Vi
V Vi
V Vi
Compresión isotérmica cuasiestática de un sólido:
W    PdV
 V   V  1  V 
dV    dθ    dP κ  
 θ  P  P θ V  P θ
V
Pf
dV  κ VdP W   κ VPdP  ( Pf2  Pi 2 )

Pi
2
TRABAJO EN SISTEMAS COMPUESTOS
dW  PdV  P' dV'


 = const.
FUENTE DE
CALOR
V= const.
sin trabajo
P,V P’,V’
V
V’= const.
V’
Pared
diatérmana f (V,P,) y f’(V’,P’,)
Sistema compuesto de 5 variables termodinámicas: 3 grados
de libertad (3 coordenadas independientes + dos ecuaciones
de estado)

TRABAJO EN OTROS SISTEMAS TERMODINAMICOS:

•Alambre estirado: tensión, F; longitud, L; y temperatura 
Ley de Hooke: la tensión es proporcional a la longitud a temp. ctte.

F  c * dL
1  L 
 L   L 
Coeficiente de dilatación lineal α  
dL    dθ    dF L  θ  F
 θ  F  F θ L  F 
Módulo de Young isotérmico
Y  
A  L θ
dW  FdL y dL  0  dW  0
•Pila de Daniell: Fem ε, Carga Z, y temperatura 

Zn  CuSO4  Cu  ZnSO4
Cuando circula “electricidad positiva” desde el electrodo de Cu al de Zn, la reacción va a la derecha, y
viceversa.
Según las leyes de Faraday de la electrólisis, cuando se disuelve un mol de Zn se deposita exactamente
un mol de Cu y viceversa, con un paso de electricidad de jNf coulombios, donde j es la valencia y Nf
=96500C
Zf  Zi  Δn.j.N F
En una pila simple, sin desprendimiento de gases y a P=ctte, las magnitudes termodinámicas usadas
serían: ε, Z, y .
A su vez, la ecuación de estado para una pila reversible saturada, responde a una fem dependiente
sólo de la temperatura.
   20ºC   (t  20º )   (t  20º ) 2   (t  20º )3
dW  dZ y dZ  0  dW  0
dW  dZ  idt

CALOR Y PRIMER
PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Calor (Q): “es la forma de energía que se

transmite en virtud de una diferencia de
temperatura”
TRABAJO ADIABATICO
Se puede realizar trabajo y aumentar Lo primero a definir ante un
la temperatura de un sistema? problema es cuál es el sistema
En el caso 1: el sistema
puede ser ¿?
•El agua
•El agua + la resistencia
•La resistencia
•Todo incluyendo el cuerpo
descendente
Lo segundo, las variables
termodinámicas que lo
describen

El sistema compuesto puede experimentar

trabajo adiabático con su entrono de dos
modos:
•desplazando 1 o los 2 pistones hacia
dentro o fuera (cuasiestáticamente o
rápidamente: expansión libre)
•realizando trabajo eléctrico sobre las
resistencias accionadas por cuerpos que
caen
1er PRINCIPIO
Si un sistema es obligado a pasar
de un estado inicial a otro final
sólo a través de transformaciones
adiabáticas, el W realizado es el
mismo para todas las trayectorias
adiabáticas que unen dichos
estados.
Se deduce que existe una función de las coordenadas de un sistema

termodinámico cuyo valor final menos el inicial es igual al W adiabático
que se realiza. Esta función se llama ENERGÍA INTERNA.
Wif (adiab.)  U f  U i
Los signos arrojan un aumento de U cuando el W es sobre el sistema (positivo).
U  U(V, θ)  U(P, θ)  U(V, P)
 U   U   U   U 
dU    dθ    dV dU    dθ    dP
 θ  V  V θ  θ  P  P θ

FORMULACION MATEMATICA DEL 1º

PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Cuando se realizan transformaciones NO-Adiabáticas, el W deja de ser igual al
cambio de Energía Interna U. Esta diferencia entre ambas magnitudes será igual
al Calor Transferido...
Calor Q será la energía transferida por medios no mecánicos

entre un sistema y su entorno, a distintas temperaturas, y es igual
a la diferencia entre la variación de energía interna U y el trabajo
realizado W. Es decir: Q>0
Q  Uf  Ui  (W)
ΔU  Q  W sistema
•Existencia de una función Energía Interna U

•Conservación de la Energía
•Definición de Q como energía en tránsito debido a una Q<0
diferencia de temperaturas
CONCEPTO DE CALOR
τ2

Q   Q dτ El calor transferido final se conoce cuando se integra en el
τ1
tiempo al Flujo de calor đQ/d
Q al igual que W, no es función de las coordenadas termodinámicas

y depende de la trayectoria. Así, un infinitésimo de calor đQ, es una
diferencial inexacta como đW.
Uf  Ui  Q  W
A B U f 'Ui '  Q'W'
(U f  U f ' )  (U i  Ui ' )  Q  Q'W  W'
Pared (U f  U f ' )  (U i  U i ' )  U SIST EMA
diatérmana
W  W'  WSIST EMA
Q  Q'  0  Q  -Q' En condiciones

adiabáticas

FORMA DIFERENCIAL DEL 1º PRINCIPIO

Proceso Infinitesimal es aquel que sólo implica variaciones infinitesimales de las
coordenadas termodinámicas. El 1º Principio se expresa:
dU  d Q  d W
Si el proceso es infinitesimal y cuasi-estático, dU y đW pueden expresarse en función
de coordenadas termodinámicas. Un proceso infinitesimal cuasi-estático es aquel en el
que el sistema pasa de un estado inicial de equilibrio a otro estado de equilibrio
próximo
dQ  dU  PdV
Para sistemas compuestos se puede expresar đQ como :
dQ  dU  PdV  P' dV'

Formas
diferenciales
pfaffianas
đQ es una diferencial inexacta  diferenciales pfaffianas también
Una diferencial inexacta puede hacerse a menudo exacta

multiplicando por un Factor Integrante.
En un sistema sencillo, la forma diferencial pfaffiana representada por đQ con 2

coordenadas independientes tiene la propiedad matemática de que SIEMPRE es
posible encontrar el FI (es una consecuencia matemática para cuando existen sólo
2 variables independientes).
Cuando existen 3 o más variables independientes, por lo gral. una diferencial

pfaffiana con tres diferenciales NO admite un FI ... Pero...
... debido a una nueva LEY de la NATURALEZA (el 2º Principio), cualquier

diferencial pfaffiana de cualquier número de variables independientes, posee un FI
para đQ, el cual es una función arbitraria de la TEMPERATURA EMPÍRICA y es
la misma función para todos los Sistemas.
Esto permitirá definir luego una temperatura termodinámica absoluta (Kelvin)...

CAPACIDAD CALORÍFICA Y
TRANSFERENCIA DE CALOR
Capacidad Calorífica: se define como la razón
de calor Q transferido por la variación de Q dQ
C  lim 
temperatura provocada en el sistema. Puede θ f θ i θ  θ dθ
f i
ser positiva, negativa, cero o infinita…
C es una magnitud c m =C/m = (đQ/d)/m calor específico

extensiva (implica el valor
de la masa del sistema) c n =C/n = (đQ/d)/n capac. calorífica molar
Capacidades son magnitudes intensivas (por unidad
Caloríficas a P y V de masa o materia del sistema)
constantes
 dQ   dQ 
CV    CP   
 dθ  V  dθ  P
cal (caloría): cantidad de calor

necesaria para elevar 1 gr. de agua
desde 14.5 a 15.5ºC
1 cal = 4.1860 J

ECUACIONES DE UN
SISTEMA HIDROSTATICO
 U   U 
dQ  dU  PdV dU    dθ  
 θ  V
 dV
 V θ
 U   U  
dQ    dθ     P  dV
 θ  V  V θ 
dQ  U   U   dV
      P
dθ  θ  V  V θ  dθ
 dQ   U 
A V=ctte.      CV
 dθ  V  θ  V
FLUJO CUASI-ESTATICO DE
CALOR
W cuasi-estático Eliminar fuerzas finitas y no equilibradas que

impidan equilibrio mecánico (termodinámico)
Flujo de Q cuasi- Eliminar diferencias finitas de temperatura para

estático que ella sea uniforme en el sistema y las
variaciones sean muy lentas
Fuente de Calor: cuerpo de masa tan grande como para absorber o ceder
ilimitadamente calor sin experimentar un cambio apreciable en su temperatura
ni cualquier coordenada termodinámica. Ej.: el océano, la atmósfera, etc.
Un calentamiento o enfriamiento cuasi-estático implica poner al sistema con una

serie de FUENTES de CALOR cada una a distintas temperaturas, de tal manera
que el cambio sea siempre un d.

ENERGÍA INTERNA DE UN GAS IDEAL

A P aprox.
GAS IDEAL menor a 2 GAS REAL
atmósferas
PV= nR con P0 U=U(P,)=U(V,)=U(P,V)
 U   U 
    0
 P θ  V θ
U= f () solamente
 U  dU
dQ  dU  PdV y CV     dQ  C V dθ  PdV
 dθ  V dθ
PV= nR PdV+VdP= nRd
dQ  C V dθ  PdV dQ  (C V  nR)dθ  VdP

(1)
Dividiendo por d y luego considerando P = ctte.
 dQ   dP  C P  (C V  nR)
   (C V  nR)  V 
GAS
 θ  P  θ  P
IDEAL
=0 (2)
Además, reemplazando (2) en (1) se obtiene otra útil ecuación:
dQ  CPdθ  VdP

Características de las capacidades caloríficas MOLARES:

Todos los Gases en condición de “ideales”
 cV es función de  solamente
 cP es función de  solamente y >cV
 cP -cV = const. = R = 8.31kJ/kmol.K
  = cP/cV es función de  solamente y >1
Gases monoatómicos: He, Ne, Ar, etc.
•cV  3/2 R , cP  5/2 R y   5/3 (son cttes. intervalo  grande)
Gases diatómicos: H2, O2, NO, etc.

•cV  5/2 R , cP  7/2 R y   7/5 (son cttes.  ordinarias y cV y cP aumentan
con ella; y  disminuye)
Gases poliatómicos y reactivos: NH3, CH4, Cl2, etc.

•cV , cP y  poseen distintos valores y cambian en forma diferente para cada gas
PROCESO ADIABATICO CUASI-ESTÁTICO

Cuando un gas ideal experimenta un Proceso Adiabático cuasi-estático,  , P y V
varían de modo tal que puede hallarse una nueva relación entre cualesquiera de
dos de estas variables...
dQ  CPdθ  VdP
Ya que en un proceso adiabático đQ = 0
dQ  C V dθ  PdV
CPdθ  VdP
%
- C V dθ  PdV
C P VdP dP C dV dV
   P  γ
C V PdV P CV V V
Integrando y considerando a  ctte...
lnP  γlnV  ln const PV γ  const.

Para ver cómo varía P=P(V) en PV γ  const.

un diagrama PV, derivo... θV γ-1  const2.
 P  P P1-γ T γ  const3.
   γ.const.V-γ-1   γ
 V adiab V
Por otro lado, para un proceso

isotérmico, si PV= nR, para
=const.
 P  P
  
 V θ V
Un análisis cuidadoso de los procesos cuasiestáticos sugiere que todos ellos

pueden expresarse según:
PVn  const.
Ecuación Estado
Vf
 V n 1 
Vf Vf
W    PdV  const  V dV  Pk Vk   

-n n
Vi Vi   n  1 Vi

P V .V f f
n
f 
 Pi Vin .Vi n 1 Pf Vf  Pi Vi 
 n 1
 Excepto para n=1
 n 1 n 1
n=0 isobárico
n= isocórico
n= adiabático
n=1 isotérmico*
Se usa Ecuación de Estado

Demostrar que los puntos finales del problema

anterior se encuentran sobre una curva
adiabática. Dibujar a escala este ciclo en el
diagrama PV y calcular:
a. El trabajo realizado sobre el gas durante la
adiabática.
b. El trabajo neto del ciclo.
c. El calor neto transferido al gas.
a. 288 J
b. 636 J
c. 689 J
0.1mol de un gas ideal monoatómico se lleva

desde P1 = 32 Pa y V1 = 8 m3 a P2 = 1 Pa y V2
= 64 m3 a través de una función P = aV + b,
siendo a = -0.5536 (Pa/m3) y b = 36.43 Pa.
Graficar en un diagrama PV. Calcular:
a.  en función de V para la función dada.
b. El valor de V para el cual  es máxima.
c. Los valores de 1 , máx , y 2.
d. El calor Q transferido al pasar de V1 a
cualquier otro volumen V sobre esta a.  = (a/nR).V2 + (b/nR).V
línea. b. V (a  = máx) = 32.5 m3
e. El valor de P y V para los cuales Q es c. 1 = 308K, máx = 720K, y 2 = 77K
máximo. d. Q (V1 a V) = 4a(V2/2 – 32) + 5/2b(V-8)
f. El calor transferido a lo largo de la línea e. Q = máx: P = 13.7 Pa; V = 41.2 m3
al pasar de V1 a V (Q = Qmáx). f. Q desde V1 a V (Q = Qmáx) = 1270 J
g. El calor transferido al pasar de V (Q = g. Q desde V (Q = Qmáx) a V2 = -581 J
Qmáx) a V2.
ENTALPIA: conceptos preliminares

Se define la entalpía como una función real del sistema
termodinámico, igual a la suma de la energía interna U y PV para un
estado de equilibrio dado.
H  U  PV
Ya que implica la suma de magnitudes termodinámicas, una variación
infinitesimal dH será una diferencial exacta, y puede expresarse como:
dH  dU  PdV  VdP como dQ  dU  PdV

dH  dQ  VdP
isobárico
Dividiendo por d y luego considerando P = ctte.
f
 dH   dQ   dP  H f  H i  Q   C P dθ
     V   CP i
 dθ  P  dθ  P  dθ  P
=0 Cambios de fase a P=ctte.

ENERGIA INTERNA ENTALPIA
dU  dQ  PdV dH  dQ  VdP
 dU   dH 
   CV    CP
 dθ  V  dθ  P
Proc. Isocórico Proc. Isobárico
f f
ΔU  Q   C V dθ ΔH  Q   C P dθ
i i
f f
ΔU  W    PdV Proc. Adiabático ΔH   VdP
i i
ΔU  0 ΔH  0
Proc. Expansión Proc.
Libre Extrangulación
1er Principio para Sistemas Abiertos
dU(T, P, etc.)  dPE(h)  dKE(v)  dQ  dW
ΔU(T, P, etc.)  mg * Δh  1 2 m * Δv 2  c 2 * Δm  Q  W

Unidad IyII PDF

Загружено:

Сведения о документе

Исходное описание:

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Unidad IyII PDF

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

. TERMODINÁMICA Año 2019 .

. Dr. Lucas Salvatierra 1

Semanas Clase Nº Fechas Clases Teoría Cronograma de Trabajo

1 1 Viernes 15 MARZO Presentación de la Materia. Unidad I

3 3 Viernes 29 MARZO Unidad II

La Termodinámica del Equilibrio estudia porciones discretas del

Provee también los elementos para determinar la factibilidad de que

El concepto de interacción supone como mínimo la existencia de dos

. Dr. Lucas Salvatierra 2

Sistema Mecánica estadística

Coordenadas Macroscópicas Interacción entre ellas por

Volumen: V El estado de equilibrio es

A diferencia de la MECANICA, en TERMODINAMICA, la

COORDENADAS ENERGIA INTERNA

El objetivo de la TERMODINAMICA es encontrar

Un sistema que puede describirse mediante ellas,

. Dr. Lucas Salvatierra 3

CLASIFICACION DE LOS SISTEMAS

IN-HOMOGÉNEO CONTINUO HETEROGÉNEO

 Abierto: El sistema intercambia con el Medio Ambiente

Procesos y Cambios de Estado

. Dr. Lucas Salvatierra 4

¿Cómo caracterizar un sistema?

Definiendo magnitudes que representen propiedades particulares

La idea es tomar el menor número de magnitudes posible, que me representen fielmente el

Para una composición y masa constantes, P y V pueden variarse en forma independiente en

Tomando estas dos magnitudes X e Y, si no cambian diremos que estamos en equilibrio.

Pared SISTEMA A SISTEMA A Pared

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA

Sistema Sistema Sistema Sistema

. Dr. Lucas Salvatierra 5

“La temperatura de un sistema es una propiedad que determina si

1º- Definida la existencia de la Temperatura como

θ  f(X, Y) si Y  ctte.  θ(X)  aX

. Dr. Lucas Salvatierra 6

- H = a(L – LH) y V - H = a( LV - LH)

Si impongo la condición V - H = 100 y H=0 (creación de la escala centígrada o Celsius)

Si por ejemplo: LH= 35 mm y LV = 76 mm  (ºC)Hg= 2.439LHg - 85.366

3º- Usando el mismo termómetro (ej.: el de Hg), se pueden

. Dr. Lucas Salvatierra 7

ESCALA PRÁCTICA DE TEMPERATURA

. Dr. Lucas Salvatierra 8

Comparación de distintos termómetros cada uno con una

. Dr. Lucas Salvatierra 9

Cambio de Estado: “cuando se modifican las coordenadas

Equilibrio Mecánico: “cuando no existe desequilibrio de fuerzas

. Dr. Lucas Salvatierra 10

Ecuación de Estado: “todo sistema termodinámico tiene su

Sistema hidrostático: “cualquier sistema de masa constante

DIAGRAMA PV y P DE UNA SUSTANCIA PURA

. Dr. Lucas Salvatierra 11

. Dr. Lucas Salvatierra 12

. Dr. Lucas Salvatierra 13

Ecuaciones de Estado GAS IDEAL:

Gas ideal: Pv=RT o PV=nRT R=8.314J/Kmol

Z=Pv/RT Z=factor de compresibilidad

Z vs. P para el Nitrógeno N2

. Dr. Lucas Salvatierra 14

Ecuaciones de Estado de GASES REALES:

a mide la atracción entre las partículas

Ecuación de Beattie-Bridgman: ec. experimental, que representa con buena

. Dr. Lucas Salvatierra 15