Manual de Quimica de Las Disoluciones PDF

MANUAL DE QUIMICA
DE LAS DISOLUCIONES
2a Edición
ERRNVPHGLFRVRUJ
Vicente Berenguer Navarro

José Ma Santiago Pérez
Título: M anual de Q u ím ica de las Disoluciones 2 - ed.
Autores: Vicente Berenguer Navarro

José Ma Santiago Pérez
I.S.B.N.: 84-8454-273-4
Depósito legal: A-844-2003
Edita: Editorial Club Universitario

Web: www.editorial-club-universitario.es
Printed in Spain
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C/ Cottolengo, 25 - San Vicente (Alicante)
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bis del Código Penal vigente, podrán ser castigados con penas de multa y privación
de libertad quienes reprodujeren o plagiaren, en todo o en parte, una obra literaria,
artística o científica fijada en cualquier tipo de soporte sin la perceptiva
autorización.
PRESENTACIÓN DE UNA NUEVA EDICIÓN REVISADA
El Manual que nos decidimos a volver a editar no son más que unos
apuntes, como ya dijimos, que esperamos pueden ayudar a alcanzar los
objetivos de la asignatura implantada en los planes de estudio de la
Universidad de Alicante en la licenciatura de Químicas. Los volvemos a
editar porque creemos que en su primera edición han ayudado efectivamente a
muchos alumnos a vencer las dificultades que parecen inherentes a esta
asignatura. Hemos revisado, en cuanto hemos sabido, deficiencias observadas
en la anterior edición, hemos explicado con cierto detalle pasos que
dejábamos antes al trabajo personal del alumno, para reducir la extensión del
texto, y hemos procurado presentar una versión tipográficamente más grata.
Pero en el fondo se trata del mismo material y la propuesta de las mismas
metodologías.
Queremos hacer constar que editar unos apuntes por parte de profesores
no es fácil. Aparte de llevar muchas horas de trabajo, al final los autores
siempre se quedan con la insatisfacción de que sale a luz un trabajo
inacabado, con muchas lagunas y hasta errores inevitables. Si lo hacemos,
pues, es porque deseamos facilitar en lo posible el acercamiento a una
asignatura, que sabemos resulta difícil a muchos alumnos, pero que además
los alumnos que se matriculan por primera vez ya ven de entrada con miedo.
Hemos reflexionado sobre la parte de responsabilidad que los profesores

tenemos en crear esa “leyenda”, y hemos constatado algunas circunstancias,
entre otras, que pueden agravar el problema: la falta de textos que se ajusten
al contenido que se suele seguir, cierta desconexión entre el modo como se
han estudiado los equilibrios en los Institutos de Bachillerato y como se
enseñan en la Universidad, y las distintas metodologías que seguimos los
profesores de diferentes grupos aun de un mismo Departamento (y que tienen
que cambiar a veces los alumnos por una causa o por otra).
En la confección de los apuntes hemos intentado tener en cuenta esos

factores. Creemos que en estos apuntes se intenta insistir ante todo en los
asuntos fundamentales (y mínimos), dejando para cursos superiores
cuestiones más complicadas. Optamos por simplificar al máximo en lo
posible, sin faltar a la exactitud, aunque en determinados casos se nos tachará
de simplistas.
El enfoque de los apuntes es básicamente práctico, contemplando los

“problemas” (decimos problemas y no puramente cálculos numéricos) que se
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Vicente B eren guer N avaro, Jo sé M a S an tiago P érez
pretende saber resolver en este curso. Pero no elimina, sino que presupone, la
comprensión de los conceptos y principios en que se basan los tratamientos
explicados en los apuntes. El estudio y profundización de los fundamentos
creemos es más fácil encontrar en otros textos, y desde luego es una labor a
hacer que dependerá del interés de cada alumno.
La metodología que proponemos de un acercamiento progresivo a la

resolución de problemas, primero mediante una aproximación razonable,
debería tender a fomentar ante todo la percepción del equilibrio principal en
cualquier sistema químico. Y en ningún modo debe inducir a dejar en
entredicho el rigor y precisión cuando lo requiere un problema. Con el mismo
objetivo de fomentar el sentido químico optamos muchas veces por una
resolución de ecuaciones polinómicas por aproximaciones sucesivas. Se nos
podrá decir, no sin razón, que esos cálculos se hacen hoy día inmediatamente
con una simple calculadora de bolsillo. A parte de lo sencillo que con la
práctica puede ser un cálculo por tanteo, creemos que contribuye a estimular
la comprensión del sentido de una reacción.
En fin, esperamos que se miren los apuntes como una ayuda, a quien le
pueda ayudar. En el fondo, son un ensayo tan sólo. Esperamos y
agradeceremos todas las observaciones, reparos y correcciones que se
encuentren en ellos (por parte de alumnos y profesores colegas). La
asignatura, estamos convencidos es fácil, pero hay que trabajarla, hay que
hacer muchos problemas y sólo así se adquirirá confianza en uno mismo y se
llegará al mismo convencimiento que nosotros de que la asignatura no ofrece
especial dificultad. Está claro, que ningunos apuntes pueden suplir el estudio
personal, ni probablemente la asistencia a clase o el contacto con profesores.
Alicante, setiembre 2003
Vicente Berenguer y José Ma Santiago
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Tema O OBJETO Y JUSTIFICACION DEL CURSO
El título del curso es algo desmesurado, porque dice algo más de lo que en
realidad ofrece. El objeto de este curso, parece decir, es el estudio de los
procesos (reacciones) químicos que tienen lugar en las disoluciones. Dos son
los aspectos fundamentes de cualquier reacción química: la tendencia con que
tiende a producirse (aspecto termodinámico) y la velocidad con que transcurre
la reacción (aspecto cinético). El primer aspecto nos permite prever el grado o
rendimiento teórico (máximo) de una transformación, el segundo la rapidez
(facilidad) y en ese sentido la viabilidad práctica de la transformación. En este
curso nos fijaremos casi exclusivamente en el primer aspecto. La
termodinámica de una reacción viene definida por la variación de la energía
libre, o su equivalente la constante de equilibrio. Según eso, un título más
adecuado del curso sería Equilibrios en disolución.
¿Por qué “en disolución”? Una disolución es un medio homogéneo (una

sola fase) de solutos dispersos a nivel iónico o molecular en el disolvente. El
único disolvente de que nosotros nos ocuparemos es el agua. Desde luego, no
se puede negar que el agua es el disolvente por antonomasia, pero no el único.
Aunque no se diga en el título, lo estamos sobreentendiendo: vamos a estudiar
los equilibrios de disoluciones acuosas. Y es más, nos centramos casi
exclusivamente en equilibrios de electrolitos (iónicos).
Estudiamos los equilibrios en medio acuoso, por la importancia que tienen

las disoluciones acuosas, pero también porque han sido muy estudiadas, y son
fáciles de sistematizar (ciencia).
El agua es el medio en que tienen lugar las reacciones bioquímicas, que

regulan todos los procesos de los seres vivos (vegetales y animales); el
constituyente básico de la hidrosfera, que regula y condiciona casi todos los
medios ambientales, su evolución y deterioro; es el medio en que tiene lugar
la mayoría de los procesos químicos industriales; y es el medio en que
solemos realizar todos los ensayos analíticos. El hecho que este curso está a
cargo de un Departamento de Química Analítica justifica que una perspectiva
lógica sea la del análisis: de hecho muchos de los ejemplos que pongamos
tendrán interés analítico, y las prácticas de la asignatura tratará de la
aplicación de estos equilibrios a la identificación de iones en disolución.
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CONTENIDO DEL CURSO. PROGRAMA.
El contenido del curso se puede desdoblar en el programa que se

desarrolla en clases (“teórico”) y el programa de prácticas.
Programa teórico
Fundamentalmente consta de un tema introductorio sobre la naturaleza de

las disoluciones y del equilibrio químico, y dos partes: equilibrios en fase
homogénea (o sea en una única fase) y equilibrios en fase heterogénea
(normalmente en dos fases).
• Equilibrios en fase homogénea

1. Equilibrios ácido-base
2. Equilibrios de asociación-disociación (formación de complejos)
3. Equilibrios redox
• Equilibrios en fase heterogénea

1. Equilibrios de precipitación y solubilización
2. Equilibrios de extracción líquido-líquido
3. Equilibrios de intercambio iónico
Prácticas
• Aplicación de los equilibrios químicos a la separación cuantitativa de

iones en disolución
• Ensayos de identificación de grupos selectos de iones afines.
OBJETIVOS DEL CURSO
a) a nivel de conocimientos:
Comprensión de la naturaleza del equilibrio químico en sistemas de

complejidad creciente, en los que se deben verificar todas las constantes
de equilibrio de las reacciones que intervienen.
Identificación de la reacción principal de un sistema químico en

equilibrio.
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■Manual de Q u ím ic a de las D isoluciones
Parámetros fundamentales que condicionan, en general, una reacción

química: fuerza iónica,/?//, variable principal, especies interferentes.
Sistemática para hallar la composición de un sistema en equilibrio:

principios que se deben cumplir (estequiometría, ajuste de masas y de
cargas); sistemática para preparar una disolución de unas características
determinadas (tampones).
b) a nivel de habilidades
Desarrollar sentido químico (en base a la comprensión de las K de

equilibrio) de previsión del punto de “equilibrio”.
Capacidad práctica para resolver problemas de equilibrio (problemas)

con medios simples (una calculadora de bolsillo o una hoja de cálculo),
sin necesidad de recurrir a un programa de ordenador; previa
identificación de la reacción principal y haciendo aproximaciones
adecuadas.
EL AGUA COMO REACTIVO
El agua merece ya de entrada una atención particular, puesto que va a ser

el disolvente que siempre va a estar presente, y desde luego es el componente
mayoritario de todos los sistemas que vamos a estudiar. Dos aspectos
generales interesa subrayar en una introducción: su calidad (que supondremos
naturalmente siempre en tratamientos teóricos, pero que hay que cuidar
exquisitamente en los trabajos prácticos), y su significado químico
fundamental.
1. Calidad del agua
Nos referimos naturalmente al agua que se usa en el laboratorio. El agua

de que hablamos en problemas de equilibrio es un agua, que podríamos llamar
“agua pura”. A diferencia de ella, las aguas naturales o el agua potable
(potabilizada) son aguas que contienen sales (más cloro), en cantidad variable
según su origen. El agua utilizada en los laboratorios es un agua purificada, en
mayor o menor grado según los requerimientos que se exijan. Los dos
procedimientos generales de purificación de agua son la destilación y el
intercambio iónico (mediante resinas). Los sistemas comercializados de
purificación de agua para laboratorios son más complejos. Para que el
rendimiento del proceso básico (destilación o intercambio iónico) sea más
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eficiente, suele haber un paso previo de eliminación de gran parte de las sales.
Se hace mediante un proceso de descalcificación (resinas de intercambio de
menor calidad) y/o osmosis inversa. En el agua que sale de una columna de
osmosis inversa normalmente se ha eliminado entre el 90 y el 99% de su
contenido salino. Para ciertos usos de laboratorio, ese agua puede ser
suficientemente pura. Pero para la mayoría de los trabajos de un laboratorio
de análisis hay que purificarla al menos con un tratamiento ulterior, o de
destilación o más frecuentemente utilizando resinas de intercambio iónico de
calidad, que eliminan prácticamente todas las sales que aún puedan quedar en
el agua. Para ciertos análisis (análisis de ultratrazas, análisis de residuos,
análisis microbiológico, y otros) la purificación del agua exige todavía algún
tratamiento posterior (paso por lechos con adsorbentes de volátiles y de
residuos orgánicos, o con “tamices moleculares”, o mediante esterilización).
Es, pues, normal que se distingan distintas calidades de agua-para-

laboratorio. Los parámetros que se suelen utilizar la caracterizar la calidad del
agua son: resistencia eléctrica (conductividad eléctrica), contenido residual de
materia orgánica, (y p H ).
Las normas americanas ASTM distinguen cuatro tipos de agua para

laboratorio: calidad reactivo (clase I), para análisis (II), y de uso general
(clases III y IV). Sus características son las siguientes:
Grado 1 II III IV
o calidad Reactivo Para análisis Uso general Uso general
Resistividad
MQ.cm 16.6 1.0 1.0 0.2
Conductividad
específica 0.06 1.0 1.0 50
pmhos/cm
Reducción del
KMn04 (min) 60 60 10 10
pH - - 6.2-7.5 5.0-8.0
Los sistemas comerciales de agua ultrapura son sistemas mixtos, en los

que se acoplan las distintas técnicas mencionadas. Por ejemplo, los equipos de
purificación Milli-Q®, de Millipore constan de la siguiente secuencia de
técnicas de purificación: Osmosis inversa + columna de carbón activo
columna de intercambio + columna organex (C18, para eliminar materia
orgánica) + membrana de ultrafiltración. Los contenidos de trazas de un agua
así preparada están, en su mayor parte, por debajo de los límites de detección
de espectrometría por Absorción Atómica.
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Como comentario práctico, es preciso cuidar el agua del laboratorio como

un bien precioso, cuya pureza desde luego limita la precisión que se pueda
aspirar a tener en trabajos de importancia.
2. El agua como especie activa
Otro aspecto del agua, que conviene tener presente ya desde un principio,
es que al decir que es el disolvente o medio donde tienen lugar todas las
reacciones que vamos a estudiar, no se debe entender que es, por así decir,
“un espectador” de lo que ocurre en su seno. El agua es una especie activa, en
general en todas las reacciones que tienen lugar en disolución. Ya la
disolución de un soluto es un proceso que tiene lugar por la interacción de los
dipolos del agua, y los iones o especies polares, que al pasar a la disolución se
convierten en nuevas especies, especies solvatadas. Habríamos de referirnos
p e . a Na(H20 )x+, N 0 3(H20 )y , H(H20 ) + H30 \ indicando que en la verdadera
entidad de los solutos figura, en general, una esfera de coordinación de
moléculas de agua (cuando a lo largo de este curso, escribamos p.e. Naac+, o
simplemente Na+ 6 H+, damos por supuesto que se entiende que se hace sólo
por comodidad). El agua tienen propiedades ácido-base peculiares, como
comentaremos en el tema de ácidos y bases. Los fenómenos hidrolíticos no
son más que fenómenos conocidos de reacciones de iones, ácidos o bases, con
el agua. El agua tiene propiedades redox, como veremos también en el tema
correspondiente.
La participación del agua en la resolución de ciertos problemas de

equilibrio es clave para explicar aparentes absurdos o contradicciones con
hechos experimentales. Pongamos dos ejemplos:
• El p H de una disolución de HCl (10‘8 M), calculada considerando tan

sólo el aporte de protones del HCl, conduciría al absurdo que el p H es
8, imposible dado que la disolución de un ácido, por diluido que sea, no
puede tener reacción alcalina, o p H > 7. Si se tiene en cuenta, como
veremos, el aporte de protones (y de O H ) del agua resulta un p H
próximo, pero algo inferior, a 7.
• La solubilidad del Fe(OH)3 en agua, que utilizando simplemente el

equilibrio del producto de solubilidad resultaría ser (1.4 x 10‘10), es
inferior a la solubilidad experimental: como veremos un cálculo más
riguroso debe tener en cuenta no sólo el aporte de O H por la
disociación del agua, sino a especies hidroxiladas de Fes+,
determinadas por reacción hidrolítica de este catión con agua. Si se
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tiene presente además este otro equilibrio, la solubilidad calculada es

7.9 X 10"10, que se ajusta más a la real.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
M. Aguilar Sanjuán: “Introducción a los equilibrios iónicos” Reverté.

Barcelona. 1998 (2a. Ed.)
S. Brewer: “Solving problems in Analytical Chemistry”. Wiley. 1980
F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas, J. Hernández: Química Analítica

Cualitativa. Paraninfo. Madrid. 1994 (15a Ed.)
H. Freiser: Concepts and calculations in analytical Chemistry. A spreadsheet

approach. CRC. Boca Ratón. 1992.
L. F. Hamilton, S. G. Simpson y D.W. Ellis: Cálculos de Química Analítica.

Me Graw Hill. México. 1988.
V. Hernandis, S. Maestre, J. Mora i J.L. Todolí: Equilibris iónics en

disssolució (I). Col lecció Joan Fuster. Universitat d’Alacant. 2002
J.A. López Cancio: Problemas de Química. Universidad de Las Palmas de

Gran Canaria. 1995.
J. Todoli Torró i V. Hernandis Martínez: “Química de les dissolucions”

Traducción al valenciano de H. Fresiser- Q. Fernando: Ionic equilibria
in Analytical Chemistry (agotado)
Universitat d'Alacant. Secretariat de Promoció del Valenciá.1997.
P. Yánez Sedeño Orive, J.M. Pingarrón Carrazón y F.J. de Villena Rueda:

Problemas resueltos de Química Analítica. Síntesis. Madrid.2003
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Tema 1 DISOLUCIONES IONICAS. EQUILIBRIO
QUÍMICO
OBJETIVOS:
- Conceptos básicos: disolución, electrolitos, actividad, molaridad,
molaridad total y específica (o individual), constante de equilibrio
termodinámica y en función de concentraciones, efecto de ion común,
fuerza iónica.
- Relaciones de interés: ecuación de Debye-Hückel
- Cálculos importantes: coeficientes de actividad, constantes de
equilibrio en función de concentraciones a partir de las termodinámicas,
constantes de equilibrio por combinación de otras.
DISOLUCIONES
Una disolución es una dispersión a nivel iónico o molecular de una o

varias especies en el seno de un medio mayoritario (líquido, al menos desde el
punto de vista de este curso), constituyendo todo un sistema ópticamente
vacío (es decir transparente). Una disolución verdadera es, pues, un sistema
homogéneo: todas sus propiedades físicas y químicas deben ser las mismas en
cualquier punto seleccionado.
DISOLUCIONES ACUOSAS
El agua, ya dijimos, es el disolvente por antonomasia, y al que

exclusivamente nos referiremos en este curso. Es un disolvente típicamente
solvatante y disociante, propiedades ambas que radican en su naturaleza
química. Es una molécula polar; con momento dipolar notable (1.9), y una
constante dieléctrica también alta (78.5). No es, pues, de extrañar que las
sustancias que preferentemente se disuelven en agua son compuestos iónicos
(como sales), o compuestos polares. La solubilización tiene lugar por un
proceso de solvatación (que vence la energía reticular) y la dispersión en el
seno del disolvente. La solubilización de compuestos covalentes, como el
ácido acético, tiene lugar asimismo gracias a un proceso de solvatación y
disociación iónica (creación/separación de cargas).
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Las disoluciones acuosas se pueden clasificar en dos grandes clases:

disoluciones que conducen la corriente eléctrica (como los casos que
acabamos de mencionar) y disoluciones que no la conducen, cuando se
introducen dos terminales conectados a una fuente eléctrica. Un ejemplo de
este último tipo es una disolución de sustancias apolares no disociables como
el azúcar. Las sustancias que originan disoluciones acuosas conductoras se les
llama electrolitos. Así pues, un electrolito es una sustancia que en disolución
acuosa origina iones (que son los conductores de cargas eléctricas en el seno
de la disolución). Los compuestos iónicos (como el NaCl) o sustancias
covalentes ionizables son, pues, electrolitos.
ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES
Los electrolitos, a su vez, pueden ser fuertes o débiles, de acuerdo a las

características de sus disoluciones. En efecto, en disoluciones no muy diluidas
(0.1- 0.01M), la conductividad de los electrolitos fuertes es mucho mayor que
la de los electrolitos débiles. La justificación de este distinto comportamiento
es que los electrolitos débiles (como p.e. ácidos orgánicos, como el acético)
están disociados sólo parcialmente en agua, mientras que los electrolitos
fuertes (como el HCl u otros ácidos inorgánicos conocidos o sales de metales
alcalinos) están completamente disociados. En el caso de electrolitos débiles
se puede hablar de un grado de disociación o de una fracción disociada. Así,
en una disolución de ácido acético (CH 3COOH, que por simplicidad
representaremos como H A c), sólo parte del ácido se encuentra ionizado, de
acuerdo a la reacción
HAc + H 20 <=> Ac~ + H 30 +
que se caracteriza porque existe y se puede calcular una fracción disociada,

definida como
^ [Ac] [ac ]
[ÍMC'L„,„ [í m <]+[a <-| [«AcL * .
La fracción disociada de un electrolito débil depende de la concentración

total del electrolito y de lo desplazada que esté la reacción hacia la derecha
(que es característico del propio electrolito).
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Notas aclaratorias:
Electrolito fuerte no es sinónimo de compuesto iónico. Un electrolito

fuerte puede ser o una compuesto iónico como una sal (NaCl), o un
compuesto covalente muy polar (como HCt).
Fuerte o débil no es correlativo con muy o poco soluble: el B a S 0 4 es un

electrolito fuerte muy poco soluble. Es fuerte, porque en agua está totalmente
disociado, o dicho de otra manera no existen prácticamente moléculas de
B a S 0 4 en agua (o como se indicaría con más precisión B a S 0 4 ac).
BaSO 4{sülid0j <=> Ba +S04
El compuesto HgCh, en cambio, es muy soluble, y sin embargo está muy

poco disociado
HgCl2o Hg2++2cr
COMPOSICIÓN DE UNA DISOLUCIÓN
Describimos o caracterizamos una disolución determinando la

concentración de todas las especies que existen en su seno. Saber calcularlas
es un objetivo importante de este curso.
La concentración de un soluto se puede expresar de diferentes formas:
1. Molaridad
Moles de soluto por litro de disolución. Es la forma más habitual, y

responde a la unidad de cantidad de materia adoptada en el sistema
internacional de medidas.
Un mol (de moléculas, átomos, iones, pares iónicos (en sales), electrones,
...) es la cantidad de sustancia que contiene el número de Avogadro (6.023 x
1023) de esa determinadas entidades químicas (moléculas, átomos iones, pares
iónicos (en sales), electrones, ...). Se le ha llamado la “docena química”. Un
mol de moléculas de H 20 es la cantidad de agua que contiene 6.023 x 1023
moléculas de agua; un mol de cloro molecular es la cantidad de cloro que
contiene 6.023 x 1023 moléculas de cloro, lo mismo que un mol de cloro
atómico es la cantidad de cloro que contiene 6.023 x 1023 átomos de clo ro ,...
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Prácticamente, un mol de moléculas es un número de gramos igual a su

masa molecular; y un mol de átomos es un número de gramos igual a su masa
atómica. Y por extensión, a cualquier especie química: así un mol de un
compuesto de una fórmula dada es un número de gramos igual a la suma de
masas atómicas de los átomos que figuran en su fórmula (peso fórmula, o
simplemente peso o masa molecular). Un mol de F e S 0 4 son 55.8 + 32 + (4 x
16) = 151.8 g, y un mol del hidrato F e S 0 4'7H20 son 151.8 + (7 x 18) = 277.8
g. Tanto en 151.8 del sulfato anhidro como en 277.8 g del hidrato hay un mol
de hierro, un mol de azufre, un mol de S 0 4 etc. Se puede preparar en
principio una disolución 1 M de hierro(II) a partir de uno u otro compuesto
tomando las cantidades indicadas, respectivamente, y finalmente aforando a 1
litro.
Un mol de NaCl son 22.99 + 35.46 = 58.45 g, y un mol del decahidrato

Na 2CO3.'10H2O son (2 x 22.99) + 12 + (13 x 16) + (20 x 1) = 286.16 g. Tanto
en 58.45 g de cloruro sódico como en 143.08 g de carbonato decahidratado de
sodio hay un mol de sodio, y los moles correspondientes de las restantes
especies. Se puede preparar, pues, una disolución 1 M de sodio a partir de uno
u otro compuesto tomando las cantidades indicadas, respectivamente, y
disolviendo en un litro de agua.
2. Molaridad total (o analítica) y molaridad individual (o específica)
Acabamos de ver que los electrolitos débiles se disocian parcialmente en

agua: al disolver ácido acético en agua parte del mismo se encontrará en
forma de acetato y parte en forma de acético sin disociar. La proporción de
una u otra forma dependerá de las condiciones del medio ipH). Ahora bien,
puede interesar conocer no sólo el contenido total de acético, sino la
concentración de las dos especies individuales. De ahí la distinción:
molaridad individual = moles por litro de una especie determinada
molaridad total = suma de las concentraciones de todas las especies con

un mismo origen, que se representa como cb siendo i cualquiera de las
especies en que pueda presentarse el soluto.
Si disolvemos 0.1 moles de ácido acético en un litro de agua, parte de

estos moles se disociarán formando anión acetato, en mayor o menor grado,
permaneciendo el resto como ácido acético, pero siempre se cumplirá que la
suma de las concentraciones de ácido acético y de anión acetato se mantendrá
igual a 0.1 M.
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-M anual de Q u ím ic a de las D isoluciones
Tanto la concentración de ácido acético [HAc] como la de anión acetato

[Ac] se denominan molaridad individual o específica.
Se cumple siempre que:
[HAc]+[Ac~] = c HAc = c Ac. = concentración inicial
Nota:
En la bibliografía americana es frecuente denominar a la molaridad total

como concentración formal o formalidad, representada por F. Significa el
número de pesos-fórmula como se preparó o que contiene en total por litro
de disolución. Se aplica especialmente hablando de electrolitos. Cuando se
dice que una disolución de ácido acético es 1 F se quiere subrayar que se
preparó disolviendo 1 mol (60.05 gramos, como indica su fórmula) hasta
tener un litro de disolución, independientemente de cómo esté realmente ese
peso-fórmula de acético, o dicho de otra manera sin prejuzgar que en la
disolución exista el acético, como tal o en qué medida está disociado.
Aplicado el concepto de formalidad a una disolución de un electrolito fuerte,
por ejemplo de NaCl, se quiere indicar que no existen entidades de NaCl en la
disolución.
Hecha esta aclaración, en este curso por simplicidad no se usará el

término formalidad.
4. Otras expresiones de concentración
4.1. Molalidad
Moles de soluto por kilogramo de disolvente. Es la forma más precisa e in

ambigua de expresar la concentración. Se utiliza en termodinámica y en
cálculos de constantes fundamentales. A diferencia de la molaridad, no varia
con la temperatura.
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4 .2 . Fracciones molares (o porcentajes molares)
Relación de moles de una especie determinada respecto al total de moles

de soluto disuelto. Lo utilizaremos en cálculos de distribución de especies de
una misma familia.
4.3. Porcentaje (%) (en peso o en volumen)
Masa o volumen por 100 g ó 100 volúmenes totales, según se indique. Es

importante especificarlo: como p/p, p/v, ó v/v.
4 .4 . Normalidad
Número de moles activos (efectivos o equivalentes) por litro de

disolución en una reacción determinada, donde por activos se entiende, en
general, los moles de H* liberados o consumidos, directa o indirectamente, en
esa reacción. Así, un mol de H 2S 0 4 en el caso de una neutralización total del
ácido (hasta S 0 4=) con una base pone en juego 2 H +, y contiene por tanto 2
moles activos (o dos equivalentes). En el caso que la neutralización fuese
parcial (hasta H S O j), un mol de H 2S 0 4 pone en juego sólo un mol activo, y
por tanto un mol contiene o es igual a un equivalente. En las reacciones de
oxidación-reducción, donde un mol de H* reacciona con un mol de electrones
de acuerdo a I t + l e & H , los moles activos son los electrones, y por tanto
se puede decir que corresponden también, indirectamente, a moles de H +.
En un curso como éste, es innecesario el uso de equivalentes, y en

consecuencia, en general, no se utilizará.
4.5. Funciones p
Es conocida la notación de p H (= - log [//*]) para expresar la

concentración de protones. Pero se puede generalizar a otras especies. Este
tipo de expresión es útil cuando el margen de variación de concentración se
extiende en varios órdenes de potencias de diez.
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LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
Las reacciones en disolución cumplen dos principios fundamentales de

toda reacción química: la ley de la estequiometría (que también se podría
llamar de la equivalencia química) y la ley de equilibrio.
Desde luego saber ajustar una reacción es un paso previo imprescindible

de cualquier tratamiento cuantitativo de una reacción química, y en este curso
se da por sabido, aunque se recordarán métodos conocidos.
La ley del equilibrio es la herramienta fundamental para poder hacer

cálculos y previsiones sobre la composición de un sistema químico en
general, y de una disolución, en particular.
La ley de equilibrio nos dice que puestas en contacto unas especies

químicas que tienen afinidad química (o que tienden a reaccionar de forma
reversible) reaccionan hasta alcanzar una situación o punto en que la
composición del sistema no cambia aparentemente más, a partir de cuyo
momento siempre que se trabaje a una temperatura dada y en
condiciones muy diluidas la relación de concentraciones de los productos y
reactivos elevados a los exponentes de sus coeficientes en la ecuación
química ajustada es una constante, que se llama la constante de equilibrio.
La ley de constante de equilibrio se deduce rigurosamente en

termodinámica a partir de la ecuación de Gibbs, y de acuerdo a la cual, para
una reacción de tipo general
aA+bB + ... <=> pP + qQ + ...
se cumple
A U n U •••
n Pn q
AG = AG + R T l n —— a b
—
aA Qb •••
donde AG y AG° son la variación de energía libre y de energía libre estándar

de la reacción, y a la actividad de las especies que intervienen.
En el equilibrio, por definición, AG = 0, y dado que AG° es una constante,

también lo debe ser la relación de actividades del término logarítmico, y que
es la expresión general de la verdadera constante de equilibrio.
17
ERRNVPHGLFRVRUJ
Actividad es la concentración efectiva (y relativa, respecto a un estado de

referencia) de una especie química en un medio dado. Efectiva quiere decir
“concentración corregida” para que se le pueda suponer un comportamiento
ideal (<a = y x c ) , siendo y el factor de corrección, que indica de forma inversa
la desviación del comportamiento ideal. El coeficiente de actividad varía al
variar la concentración total de la disolución. A diluciones muy grandes la
concentración coincide con la actividad, ya que y —>1.
La ley de equilibrio se puede interpretar intuitivamente desde un punto

de vista cinético. Si se acepta que el proceso es reversible, puestos en contacto
los reactivos, se comprende que a medida que van reaccionando y formándose
cada vez más productos, las velocidades de la reacción directa e inversa irán
disminuyendo y aumentado, respectivamente, hasta alcanzar un régimen
estacionario (velocidades constantes). Si se aceptan como ecuaciones de
velocidad de ambos procesos, a una temperatura dada, las ecuaciones
siguientes (suponiendo que trabajamos con disoluciones muy diluidas)
vd=kd[A\a[B]b... y vi =k¡[P]p\Q]9...
Después de un tiempo suficientemente largo vd y v,- son iguales y

constantes. Al igualar ambas igualdades, si se despeja el cociente de
concentraciones, se observa que es una constante (la relación de las constantes
de proporcionalidad de las velocidades del proceso directo e inverso).
TIPOS DE EQUILIBRIO
Los equilibrios pueden ser muy diversos. Un modo de sistematizar a

aquéllos en los que intervienen líquidos es agrupándolos en equilibrios en una
fase (líquida) o en dos fases (líquida-líquida y líquida-sólida). Los que
estudiaremos en este curso son:
1 . en una fase
protólisis-protonación (disociación-asociación de protones, equilibrios

ácido-base). Como ejemplos conocidos se pueden citar:
- disociación ácida:
[ch 3co o ~ ][h +]

c h 3c o o h CH3COO~ + H + Ka =
[c h 3c o o h ]
18
ERRNVPHGLFRVRUJ
- disociación b ásica:
[ív h 4*][ o h ]
NH3 + H 2O o NH4++OH~ Kb =
[NH3]
disociación - asociación, en general:
[Ag+][cr]
AgCl(ac) «. Ag+ + a - K disoc = y *
VAgCl\(a c )
El subíndice “ac” indica que se trata de AgCl molecular, en disolución,

distinguiéndolo así del sólido AgCl(s) poco soluble.
Otro ejemplo, de tres especies iónicas puede ser

[FeSCN1+]
K =
Fe3+ +SCN~ <^> FeSCN2+ [Fe3+] [sCAT ]
oxidación - reducción:
2Fe3+ + Sn2+ <=> 2Fe2+ + Sn4+ K = jF g j|5n j

[Fe3+][Sn2+]
2 . en dos fases (sistemas heterogéneos)
solubilidad-precipitación
-una sola especie en disolución
AgClis) <=> AgCliac) K = [AgCl(ac)]
-disociación de un sólido poco soluble
BaS04(s) <=> Ba2++ SOf~ K s = [ña2+][s042~]
19
ERRNVPHGLFRVRUJ
extracción líquido-líquido
-una sola especie extraída
T T TZ _ [ U2 J (org)
-
1 2(ac) 1 2(org) ** rep
V 2AJ (ac)
-extracción de una asociación
m u i J h 'Y
[ML,\[
W) ~ ™ ^ « r) ■ — [M « ][H i ]<(TO)
intercambio iónico
R e- S O ; N a + + / / + <=> R e- S 0 3“/ / + + Na+ int = L J(res>

[íVo * L , [ h *]
INFORMACION QUE DA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Da idea de la tendencia que tiene una reacción a desplazarse en el sentido

indicado. El grado de desplazamiento se puede medir por el grado de
transformación o fracción transformada (a). En el caso de una disociación,
será el grado de disociación.
El grado real de transformación o de disociación depende de la constante

de equilibrio, de la estequiometría y de la concentración inicial.
Se puede hacer ver fácilmente p.e. que
-el grado de disociación de un compuesto de estequiometría 1:1 vale
a=
\c
- y el grado de disociación de un compuesto de estequiometría 1:2
K
a=
20
ERRNVPHGLFRVRUJ
Por tanto, de dos compuestos, con la misma constante de disociación, se

podrá decir que se disociará más el que se encuentre en menor concentración,
sólo si ambos tienen la misma estequiometría.
Ejemplo
Dadas las constantes de disociación de FeS 20 3 +acu y Co(SCN)2,

30
ambas muy aproximadamente iguales ( 10 ' ' ), calcular el grado de
disociación de una disolución 0.1 M de una y otra en agua.
Aplicando las relaciones indicadas resulta:
, . I 10“3
=fo T y en cambio a MsOT)J = ^ _ _ _ = 0.29
Una reacción se puede desplazar en un sentido u otro, aplicando el

principio de Le Chatelier, añadiendo reactivo, o retirando productos que
participan en el sentido deseado.
Reacciones con constantes de equilibrio pequeñas se pueden llevar a cabo

prácticamente de forma íntegra, poniendo un exceso de uno de los reactivos
implicados en el sentido directo de la reacción.
Ejemplo
Calcular la fracción de hierro que queda sin transformar si a una

disolución de Fes+ 10'2M se añade KSCN hasta que la concentración
de SCN' llega a 1M. Considerar sólo por simplicidad que se forma
un único compuesto, FeSCN 2+, y tener presente que la sal KSCN es
un electrolito fuerte.
Fe3+ + SCN ~ <^> FeSCN2+ K = 300
Sustituyendo \Fe3+] en la expresión de la constante de equilibrio, y

suponiendo que prácticamente todo el hierro se transforma, resulta
r , , f FeSCN 2+l 10 2
\Fe3*1 = -L=------- = 3.3 x 10 5
L J [SCAr]tf 300
21
ERRNVPHGLFRVRUJ
Es decir, la fracción de Fes+ que queda sin transformar es
3.3 arlO-5
100 = 0.33%
10“ 2
En un cálculo más preciso habríamos de partir de la ecuación
El llamado efecto del ion común es un fenómeno general que se deduce de

lo dicho en el párrafo anterior, y que desde luego no es exclusivo de los
equilibrios de precipitación (donde se suele hacer especial mención). La
presencia de productos de la reacción retrotrae el desplazamiento de la misma
(y en el caso particular de disociación de un sólido, disminuye su solubilidad).
PROPIEDADES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Son ante todo constantes perfectamente definidas, para una reacción tal
como está escrita, un disolvente y temperatura dadas.
Las reacciones
A g C l iac) <=> A g + (ac) + C l (a c ) ( 1)
y A g C l is ) <=> A g + (ac) + C l (ac) ( 2)
son claramente distintas, y por tanto tienen constantes de equilibrio también

distintas.
La (ley de la) constante de equilibrio es válida -una vez alcanzado el

equilibrio- independientemente de cómo se considere que se alcanza. Por
consiguiente, en orden a hacer cálculos, es posible imaginar cualquier punto
de partida (compatible con las cantidades totales de reactivos). Interesa
escoger aquél que facilite los cálculos.
22
ERRNVPHGLFRVRUJ
M anual de Q u ím ic a de las D isoluciones
Ejemplos
1. Supongamos que nos preguntan las concentraciones en el

equilibrio de A g+y CN' en una disolución 0.01 M de Ag(CN) 2 , dada
la constante de disociación del Ag(CNfo'
El problema se puede resolver simplemente sustituyendo variables

en la expresión de la constante de equilibrio
Ag(CN); Ü Ag* +2CN'
punto de partida 0.01

punto de equilibrio 0.01-x x 2x
K = ^ X---- = 10 205 x = 1.9x10 8

0.01 - x
2. Supongamos ahora que se nos pregunta cuáles serán las

concentraciones de A g+ y CN~ al mezclar en un litro 0.01 moles de
AgNO¡ y 0.02 moles de KCN.
El problema se podría resolver exactamente de la misma manera

imaginando que inicialmente se forma 0.01 moles de Ag(CN)2~, y
aplicando la misma constante de antes, pero obtendría la misma
solución si hubiéramos planteado el problema utilizando la constante
de formación, que es la inversa de la constante anteriormente dada, y
razonando de forma análoga.
Ag* +2CN~ a Ag(CN)2 Kf = 1020'5
Punto de equilibrio x 2x 0.01-x
x =1.9x10"®
f 4x3
23
ERRNVPHGLFRVRUJ
EQUILIBRIOS SIMULTANEOS CON ESPECIES COMUNES
Se debe mantener como un principio fundamental que en el caso de

equilibrios simultáneos, si una misma especie participa en varios de ellos, se
han de cumplir las constantes de todos los equilibrios con un único valor de
concentración de dicha especie.
Se comprende lo dicho con un ejemplo sencillo. Supongamos una

suspensión en agua de B a S 0 4> que es un compuesto muy insoluble, al que
añadimos una pequeña porción de ácido. Se deben cumplir los dos siguientes
equilibrios:
BaSOMs) Ba1+ + S 0 4~ K = [sO¡~ \ B a 2+] = 1.1 x 10“10
S 0 42~ + H + <^HSO~ K = ^ r° 4 ^ ^ = 1.02x10 2

[h s o -4 ]
La concentración de S 0 4 ', que podríamos suponer en un principio

originada por disolución del sólido B a S 0 4 en virtud del primer equilibrio,
disminuiría por reacción del sulfato con los protones del ácido, de acuerdo al
segundo equilibrio. Pero entonces dejaría de cumplirse la constante del primer
equilibrio y para que siguiese cumpliéndose tendría que desplazarse este
equilibrio hacia la derecha, y así hasta que se igualase la concentración de
S 0 4=.
La consecuencia inmediata de lo dicho es que los problemas de mezclas

donde una misma especie interviene en varios equilibrios no se puede resolver
tratando a estos equilibrios independientemente. En estos casos es preciso
obtener una única ecuación combinación de los datos del problema y de todas
las constantes de equilibro que intervienen, y así obtener una solución única
que satisfaga a todos los equilibrios.
Por no tener en cuenta esta advertencia se podría fallar es en el cálculo

de [H +] (y pH ) de una mezcla de dos ácidos débiles, que cumplen los
equilibrios
K h a
HA <=> A- + H + (1)
K hb
H B<^B + H + (2)
Resolver el problema calculando primero [H*]! como si sólo estuviera el

primer ácido, luego [/7+]2 como si solo estuviera el segundo, y después sumar
24
ERRNVPHGLFRVRUJ
las dos concentraciones halladas independientemente es un craso error. Como

fácilmente se comprende, la solución “suma” no satisface a ninguna de las
dos constantes, cuando se deberían satisfacer a las dos simultáneamente.
Trataremos este problema en el tema siguiente.
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Las constantes de equilibrio mejor conocidas se determinan por métodos

electroquímicos o espectrofotométricos. Y a partir de unas constantes se
pueden calcular otras.
1) La constante de equilibrio de una reacción combinación lineal de otras

se puede calcular combinando adecuadamente las constantes de las
ecuaciones de partida. Si se suman las ecuaciones parciales, la constante de
equilibrio es el producto de las constantes, y si se restan la constante de la
nueva reacción es el cociente de las constantes de partida.
Ejemplos
1. A partir de las constantes de disociación del AgCl(ac) y del

producto de solubilidad del AgCl(s), que valen 9.1 x 10'4 y 1 x 10~10,
respectivamente, calcular la constante de equilibrio de la reacción
AgCl(s)= AgCl(ac) (o solubilidad molecular de AgCl).
AgCl(ac)^ A g ++Cl- (1) K( 1)

AgClis)^ A g ++ c r (2) K( 2)
AgCl(s) <=> AgCliac) (3) K (3)
La ecuación de la reacción pedida se obtiene simplemente

restando la primera ecuación (1) de la segunda (2). Y la constante de
equilibrio pedida es el cociente entre las respectivas constantes de
equilibrio.
K(3) = [AgCl(ac)] =
K(2) Ag+] [cr
K (l) Ag +] [cr
[A g C l(a c)]
25
ERRNVPHGLFRVRUJ
2. La constante de acidez (disociación acida) del ácido acético es

10~4'75. Sabiendo que la constante de auto ionización del agua es
10 ~14, calcular la constante de las dos reacciones siguientes (de
neutralización y de disociación básica).
H A c + H 20 o A c ~ + H 30 + ( 1) K( 1)
H 20 <^> H + +OH~ (2) K( 2)
Reacción de neutralización:
F/1) 1ft“4,75
HAc+OH~ <=> Ac ~+HjO K = —— = = 10 925
K( 2) 10“14
Reacción de disociación básica
Ac~ + H 20 <=> HAc +OH~ k = ^ - ^ = — -----= 10 925

tf ( l) 10“475
2) La constante de equilibrio de una reacción en sentido inverso es

asimismo la inversa de la constante de la reacción directa. Se puede
comprobar comparando las constantes de equilibrio de neutralización y de
disociación básica del ejemplo anterior.
Ejemplo
partí de la constante de disociación del agua, que vale 10'14,

A partir
calcular el valor de su constante de formación.
h 2o <=> H ++OH~ K w =íc r14
H ++OH~ <=> H 20 Kf
1
K /f =------
1 0 -H
= 1014
26
ERRNVPHGLFRVRUJ
FACTORES DE QUE DEPENDE LA CONSTANTE DE EQ U ILIB R IO
1. Temperatura
La influencia de la temperatura obedece a las siguientes ecuaciones,

en forma diferencial e integrada, que se demuestran en termodinámica
d l n K _ AH°
dT RT2
o en su forma integrada
K, 0.434A/70
log— - = -------------------
Kt R
El significado de esta ecuación es que para una T 2 > Ti, si AH° > 0 (es
decir, si la reacción es endotérmica), K 2 > K l , tal como predeciría el principio
de Le Chatelier.
2. Disolvente
La influencia del disolvente se puede estimar cuantitativamente para el

caso de procesos de disociación. Se cumple la siguiente relación
K, z+z_ 1 1
log— = k
Kl r+ +r_
siendo z+ y z. las cargas de las dos especies en que de disocia el ácido y r+ y r.

sus respectivos radios.
Esta ecuación aplicada a un disolvente de constante dieléctrica e2 y al

agua (cuyo £i=78.5), trabajando a 25°C, se convierte en
. K 2 z +z _
log— = k -------
Ki r +r_ 78.5 e
lo que significa que las constantes de disociación disminuyen en

disolventes menos disociantes que el agua (£ « 78.5). Por ejemplo, la
constante de disociación ácida del ácido acético varía en tres disolventes
comunes del siguiente modo
27
ERRNVPHGLFRVRUJ
h 2o c h 3o h c h 3c h 2o h
£ 78.5 32.6 24.3
^disoc 2 x 1CT5 5 x 10’10 5 x 10"11
Desarrollando la última expresión y cambiando de signo se comprueba

que hay una dependencia lineal del pK dis en función de 1/f, con pendientes
que vendrían dadas por el producto de las cargas de las especies formadas en
la disociación. La constante de disociación ácida de ácidos catiónicos (como
el amonio), cuyas especies formadas son neutras, teóricamente no variarán al
pasar de agua a otro disolvente.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CONCENTRACIÓN
La constante de equilibrio, tal como se deduce en termodinámica, se

cumple aplicada a las actividades de los reactivos y productos de una
reacción. En la práctica, sin embargo, lo que suele interesar son cálculos con
concentraciones para hallar asimismo concentraciones. Vimos que la
actividad es igual a la concentración multiplicada por el coeficiente de
actividad, y Ahora bien los coeficientes de actividad se pueden estimar de
acuerdo a una teoría aceptada, en función del contenido total de sales de la
disolución, y de este modo, transformadas las concentraciones en actividades,
se podrían utilizar las constantes termodinámicas sin más problema que estos
cálculos previos. Pero resulta más práctico proceder de otra manera: deducir
constantes prácticas en función de las concentraciones (englobando el efecto
global de las sales en los coeficientes de actividad de todos lo componentes de
la reacción), pudiendo así hacer los mismos cálculos que con las auténticas
constantes de equilibrio, sin necesidad de convertir previamente las
concentraciones en actividades.
La relación entre una constante termodinámica y una constante práctica se

deduce simplemente sustituyendo actividad por el producto de la
concentración por el factor de actividad:
term _ a pUQ•• _ [PFÜQ]*»» Y p Y q ••

~ a aAa B
b . . ~ [ A f [ B ] \ . f J B..
28
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ahora bien como K4erm es una constante absoluta, el cociente de

concentraciones semejante a la constante termodinámica será una constante
si el cociente de coeficientes de actividad es una constante. Como los
coeficientes de actividad dependen solo del contenido total de sales, por
consiguiente conocido y fijado el contenido salino de la disolución, o lo que
es lo mismo fijados los coeficientes de actividad, el cociente de
concentraciones es de hecho una constante (no absoluta, pero sí de hecho en
unas determinadas condiciones de contenido salino). En adelante
trabajaremos con estas constantes por simplicidad (que representaremos
simplemente por K, sin el superíndice term ), cuyos valores se nos facilitarán
normalmente en los problemas, pero que si fuera necesario podríamos
calcular mediante la relación
No debe extrañar, pues, que en diferentes condiciones experimentales (de

contenido salino) nos faciliten en los problemas valores distintos de la
constante de una misma reacción.
29
ERRNVPHGLFRVRUJ
Vicente B eren guer N avaro, Jo sé M § S an tiago P é r e z ..................................................................................................................................................
CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Distinguimos dos casos:
a) electrolitos
Se aplica la ecuación de Debye-Hückel que en su formulación más general

dice:
. , , , 1.824arlO6 . ,
siendo A una constante (=— ^ ^ 3/2-----), y que para el agua a 25 C
vale 0.505 = 0.51
r = radio del ion hidratado, cuyo valor es:

3 angstroms para 1? , N 0 3', Cl %CIO4, . . .
4.5 angstroms para N a+, A c , HCO3 ,..
4 a 11 angstroms para los iones di-polivalentes
radio del H + es mucho mayor que el de todos los iones
monovalentes y vale 9 angstroms
B = 0.33 (expresado el radio en angstroms)
¡l = la fuerza iónica del medio = V2 X c,-z¿2

siendo c,- la concentración y Zi la carga de los iones de la
disolución
En agua a 25° C y con la fuerza iónica fijada por iones monovalentes la

ecuación de pude simplificar, poniendo
-0.51 z?4 m
log r¡ »■
Esta ecuación se puede simplificar si las disoluciones salinas son muy

diluidas, aceptando que 1 > con lo que tendremos
30
ERRNVPHGLFRVRUJ
log yt =-0.51 zfy[fi
válida para:
¡l < 0.05 con iones monovalentes
¡l < 0.01 con iones divalentes
¡l < 0.005 con iones trivalentes
Para fuerzas iónicas ya algo elevadas, la ecuación general de Debye-

Hückel deja de ser válida.
b) no electrolitos
No es estrictamente válida la ecuación de Debye-Hückel, según la cual los

coeficientes de actividad (z = 0) valdrían uno. Sin embargo, los coeficientes
de actividad de no-electrolitos, para ¡l < 1, vale 1, de modo en este curso
consideraremos siempre que la actividad de sustancias no iónicas es igual a su
concentración.
CALCULO DE CONSTANTES PRACTICAS A PARTIR DE LA

CONSTANTE TERMODINÁMICA
Aunque normalmente no tendremos necesidad de hacer este cálculo

(porque se nos darán las constantes prácticas en el enunciado del problema)
puede ser útil ver alguna vez cómo se calculan en algún ejemplo concreto.
Ejemplo
Calcular la constante práctica o efectiva del producto de solubilidad

del AgCl a ju= 0.1 sabiendo que K¡er (o lo que es lo mismo a ju= 0)
vale 10'9'75
1 0 975 10 975 10 975

v v -o.sosVoii -o.sosVoii Ift-0-24
'V 'c r r- t r-
31
ERRNVPHGLFRVRUJ
LIMITACIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Las constantes de equilibrio presentan dos limitaciones importantes:
1. No todas las constantes se conocen con buena precisión. Los datos de la

bibliografía pueden diferir, dependiendo del método utilizado y de las
condiciones experimentales en que se han determinado.
2. Las constantes indican tendencia de la reacción, pero no nos informan

sobre la cinética (velocidad) de la reacción.
Puede ocurrir, por tanto, que una reacción tenga una constante de
equilibrio muy alta (muy favorecida termodinámicamente), pero con una
velocidad para desarrollarse muy pequeña, con lo que en la práctica no
sería utilizable por no alcanzarse la situación de equilibrio.
PROBLEMAS
1. ¿Qué volumen de disolución de ácido sulfúrico del 70.00% (densidad

1.61 g/mL) se requiere para preparar 125.0 mL de una disolución 1.05 M de
dicho ácido?
R 11.42 mL
2. Las asociaciones Au(CN)2~ y Au(CN)4 tienen constantes de formación

1027 y 1030, respectivamente. Calcular la concentración de CN' en
disoluciones equimoleculares 0.1 M de NaAu(CN)2 y NaAu(CN)4.
R 10'92 M; 10'61M
3. Escribir las expresiones de las constantes que rigen los siguientes

equilibrios:
a)C a C 0 3 (s) <=> Ca2+ + C 0 32
b) NH3(ac) + H20 <=> NH4 + OH
c) C 0 2 (g) + H2 (g) «> CO (g) + H20 (g)
d) Bi2S3 ( s ) + 6 H + « 3 H2S(ac) + 2 Bi3+
e) H2S(ac) <¿> 2H * + S2
32
ERRNVPHGLFRVRUJ
-M an u al de Q u ím ic a de las D isoluciones
f) B aS04 (s) + CO32' ^ BaCOs (s) + S 0 42'
g) Ag(CN)2' « . AgCN (s) + CAT
h )A g20 ( s ) + H 20 <=> 2 Ag+ + 2 OH
i) éter (líquido) <=> éter (ac)
j) Hg2+ (ac) + 2 HDz (ac) « HgDz2 (or) + 2 H+ (ac)

HDz = ditizona
4. Las constantes sucesivas de disociación ácida del H 2CO3 son 10'637 y

10'1072 correspondientes a las ecuaciones
H,CO, <=> H C O i + FT
H C O i « C O Í + H+
2
Calcular la constante de desproporción del HCO3' en H2C 0 3 y C 0 3\ de
acuerdo a la ecuación
2 HCOi « + CO/
R 10'435
5. El grado de disociación del MgCl2 en una disolución 0.025 F es del 8%.

Calcular la fracción molar de todas las especies MgCl2, Mg2+ y CV en el
equilibrio.
R MgCl2 0.79; Mg2+ 0.069; C f 0.14
6. La constante del producto de solubilidad del Fe(OH)3 es 10'386 y la

constante de formación del Fe(OH)2+ 10217, según los equilibrios
Ks
Fe(OH)3(s) ^ Fe3+ + 3 OH
Kf
Fe3+ + 2 O H « Fe(OH)2+
Calcular la constante de neutralización del Fe(OH)3 correspondiente a la

ecuación
K
Fe(OH)3(s) + H + ^ Fe(OH)2+ + H20
R 10'29
33
ERRNVPHGLFRVRUJ
7. Calcular la fuerza iónica de cada una de las siguientes disoluciones: a)

0.05 M K N 0 3 b) 0.05 M K N 0 3 y 0.01 M N a N 0 3 c) 0.02 M MgCl2, 0.01 M
NaCl y 0.03 M Z n S 0 4 d) 0.1 M H 2S 0 4 e) 0.01 M C2H5OH f) 0.10 M
HOOCCH 3.
Suponer que K(HAc) = 10'476 y que K (H S0 4 ) = 1 0 199
R a) 0.05: b) 0.06; c) 0.19; d) 0.116; e) 0; f) 0.0013
8. Calcular los coeficientes de actividad del ion sodio en cada una de las
siguientes disoluciones: a) 0.01 M NaCl b) 0.02 M NaCl y 0.03 M N a N 0 3
c) 0.05 M N aC l0 4 y 0.03 M HCl (tener en cuenta el tamaño efectivo del ion
N a+hidrat. = 4 angstroms).
R a) 0.89; b) 0.82; c) 0.78
9. Una disolución contiene: Perclorato de cerio (III), Perclorato de sodio,

Perclorato de litio y Acido perclórico, con una concentración 0.01 M de
cada compuesto. Ordenar los cationes por valor decreciente de su actividad.
Radios iónicos: Ce3+ 9; Na+4; Li 6 ;H +9

R F t, Li ; Na+; Ce3+
10. Calcular el producto iónico del agua en una disolución de cloruro sódico
0.1, sabiendo que a la misma temperatura la constante termodinámica del
agua tiene un valor de 1.0 x 10'14. ¿Cuál es la concentración de protones en
dicha disolución?
R lO'13'79; 10'6-90
11. Sabiendo que el pK 2erm del ácido carbónico tiene un valor de 10.33,
calcular el pK 2 de dicho ácido en una disolución cuya fuerza iónica a 25°C
es 0.050.
R 10.01
12. a)¿Qué p H (-log aH+) tendrá una disolución de amoniaco 0.30 M?. b) ¿Y
el de otra que se ha preparado disolviendo 0.3 moles de amoniaco y 1.2
moles de cloruro amónico en un litro de agua.
Radios iónicos: N H 4 2.5; O H 3.5
R a) 11.36; b) 8.93 (teniendo en cuenta el efecto salino)
13. ¿Cuál es la actividad del ion H* en una disolución de ácido perclórico

0.01 M en, en un disolvente constituido por una mezcla de dioxano y agua
que tiene un coeficiente dieléctrico 8 = 38.5 a 25° C?
R 0.0071
34
ERRNVPHGLFRVRUJ
14. Los iones mercurio (II) y cloruro reaccionan para formar HgCl2, soluble
en agua, de acuerdo a la reacción
Hg2++ 2CV & HgCl2 K ferm = 1.6 X 1013
Usando la constante termodinámica, calcular la concentración del ion Hg2+

en:
a) Una disolución preparada disolviendo 0.010 moles de HgCl2 en un litro

de agua.
b) Una disolución preparada disolviendo 0.01 0 moles de HgCl2 en un litro

de disolución de N a N 0 3 0.050 M.
c) Una disolución preparada mezclando 50 mL de una disolución de

H g(N 0 3)2 0.010 M con 50 mL de una disolución de BaCl2 0.040 M.
R a) 10"527M; b) 10'509M; c) 1 0 1190M
35
ERRNVPHGLFRVRUJ
Tema 2 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
OBJETIVOS:
- Conceptos básicos: ácido, base, autoprotólisis,pH , tampón.
- Relaciones importantes: concentraciones individuales (de H A y A ) en
función de la concentración total y del pH ; ajuste de cargas, de masas y
ajuste protónico.
- Cálculos: p H de sistemas monopróticos, simples y de sus mezclas.
Es el primer equilibrio que estudiamos, porque el equilibrio ácido-base

está presente en todos los equilibrios en medio acuoso.
CONCEPTO DE ÁCIDO Y BASE
De los conceptos que históricamente se han dado de ácido-base el que

resulta más práctico y bastante preciso (convenientemente reformulado) es
el de Brónsted-Lowry, dos investigadores que independientemente
propusieron la siguiente definición:
Ácido = especie química que en disolución libera protones, dando

origen (lógicamente) a una base, de acuerdo a la reacción.
ácido <=>base + H +
Base = especie que en disolución capta protones, dando origen a un

ácido.
Quizá la principal limitación de esta definición es la de suponer la

existencia independiente del protón; ya sabemos que el protón en un
disolvente dado está solvatado (en agua es el oxonio, aunque por comodidad a
veces pongamos simplemente H*). Si en la definición de Brónsted-Lowry
sustituimos libera por da a un aceptor tenemos una definición más ajustada,
que nos conduce a definir el carácter ácido y básico mediante el siguiente
equilibrio de transferencia protónica
ácido! +base2 <=> ácido 2 +basel
36
ERRNVPHGLFRVRUJ
se puede hablar de un equilibrio de dos pares conjugados ácido-base: la basei

es la base conjugada del ácido i, y el ácido2 es el ácido conjugado de la base2.
Características de la definición dada
• es general, en el sentido que no prejuzga la naturaleza (carga) del

ácido o base (puede ser una molécula, catión, anión); no prejuzga al
disolvente.
• es un concepto relativo: un ácido es (o se comporta como) ácido

frente a una sustancia básica (o menos ácida).
PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DEL AGUA
Cuando un ácido se disuelve en agua se está verificando el equilibrio

doblemente conjugado que antes hemos descrito
ácido + H 20 <=> base + H 30 +
el agua se comporta como base y el oxonio es el ácido conjugado del agua
Análogamente, para una base en agua
base + H 20 <=> ácido + OH ~
el O H es la base conjugada del agua cuando se comporta como ácido. El

agua es una sustancia anfótera, que está parcialmente disociada de acuerdo al
equilibrio
2H 20 <^> H 30 + +OH~ K ‘f m = 1 .0 x l0 -14(a 25°C)
que se podría escribir así
h 2o + h 2o <=> h 3o + + o h ~
ácidol +base2 <=>base2 +ácido2
37
ERRNVPHGLFRVRUJ
El equilibrio de autoionización del agua no es más que un caso de

equilibrio ácido-base.
OTROS DISOLVENTES SEMEJANTES AL AGUA
Existen otros muchos disolventes anfóteros (o anfipróticos) que se

caracterizan por sus distintas constantes de autoionización, p.e.
2CH3CH2OH CH3CH2OH2 + CH3CH20~ K ‘™c = 2.4 x 10“17

etanol lionio liato
2NH3 <^> N H + + NH ~ K ‘*™c = 10“33
Otra definición de ácidos y bases: un ácido (o base) es una sustancia que

en una disolución determinada origina el catión (o anión) que produce el
disolvente en su propia autoionización. Concretamente, ácido en agua es
cualquier sustancia que en agua produce H 30 +, así como en etanol sería el que
produjera iones CH 3CH 2OH2+, y de forma análoga base en agua o etanol es
cualquier sustancia que genera OH' o CH 3CH 20 ', respectivamente.
A partir de este momento y por comodidad de escritura en lugar de H 30 +

escribiremos H +.
FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y DE LAS BASES
Se puede dar por las respectivas constantes de acidez y de basicidad.
U 1 [g j [h b ' I o h ]
[HA] ' [B]
Es fácil de comprobar que Kax K b = K w
Es frecuente utilizar expresiones simplificadas semejantes al p H
PKa = -logK a y pKb =-logK„
por tanto pKa + pKb = 14
38
ERRNVPHGLFRVRUJ
Cuanto mayor es Ka o menor el pK a mayor es la fuerza ácida del ácido:

pudiéndose ordenar los pares ácido/base en agua en orden creciente de pK a en
una escala de 0-14. Un ácido situado por debajo de otro reacciona fácilmente
con la base conjugada de otro situado más arriba, y tanto más fácilmente
cuanto más separados estén sus pK a.
CO N CEPTO DE p H
La variable fundamental en los equilibrios ácido-base es la concentración

de oxonios, que se expresa en forma logarítmica, dado el gran margen de
concentración en que puede existir en agua. Nosotros entenderemos
normalmente
pH = -log[H+~\
Pero hemos de tener presente que definido así, se adopta un concepto

práctico, puesto que su definición precisa termodinámica se expresa en
términos de actividad: pHa = -log aRt , cuyo tratamiento queda fuera del
alcance de este curso.
IM PO RTA N CIA DEL VALOR DEL p H
Es la variable principal de un sistema ácido base. Su importancia se

comprende puesto que dado un sistema ácido-base y su concentración total, al
fijar el p H quedan perfectamente definidas las concentraciones de todas las
especies del mismo.
En efecto, supongamos el equilibrio
HA <¿> A~ + H +
y sea la concentración total
c = [HA]+[ a ~]
expresando [HA] en función de [A‘], resulta
39
ERRNVPHGLFRVRUJ
K<
ahora bien,
= [ h a ] +[ a -] = M ^ ] + [ x -] = [ x - ] Í M + í
V
de donde, despejando resulta
rx - ]=c_ L
L J [» * ]+ * .
Y análogamente, expresando [A'] en función de \HA\, y procediendo de la

misma manera, resulta
[« * ]+ * .
Dada la validez general de las constantes de equilibrio, las relaciones

anteriores son igualmente válidas para disoluciones de bases.
K \ H +1
Los cocientes F— =r y r — , se pueden interpretar como las
[h * ]+k. [* * ]+ * /
fracciones molares de [A'] y \HA\, respectivamente. Al multiplicarlas por la
concentración total se obtienen las concentraciones específicas del ácido y de
la base en el equilibrio.
[HA] = a HAxc y [a-]=cca_ xc
Es fácil hacer ver asimismo que son válidas las relaciones
[ft4] = Cr— í* y [A '] = t r 1
En resumen, conocida la constante Ka de un sistema y la concentración

total o inicial (del ácido, de la base conjugada o de la suma de ambas), dado
40
ERRNVPHGLFRVRUJ
un p H queda perfectamente definida la concentración de las especies

conjugadas.
Ejemplo:
Calcular la concentración del H N 0 2 en una disolución 10 ' M de

N aN 0 2 a pH 0,2, 5 y 13.
K = 5.1 x 10'4 (pK = 3.29 dos cifras significativas en la mantisa)
Aplicando la relación que acabamos de ver, resulta:
pH 0 pH 2 pH 5 p H 13
10_31 + 10-3.2, “ 10“3 9.5 x 10'4 1.91x 10"5 1.95x 1 0 13
La concentración de N 0 2' es simplemente la diferencia 10'3 -

\H N 0 2], pero se podría haber calculado directamente aplicando la
correspondiente relación (por ejemplo a p H cero o lo que es lo
c i io -3 xlO -329
mismo [//*] igual a uno, [N02 \ = —-— 329— = 10-6’29, es decir,
prácticamente cero)
DIAGRAMAS DE EXISTENCIA
Un modo intuitivo de presentar y estudiar la variación de la composición

de un sistema ácido/base en función del p H es mediante la representación
gráfica de las relaciones numéricas anteriormente vistas. En el anexo I se da
una información complementaria más general.
Los diagramas más conocidos son los siguientes:
1) Diagramas de fracciones molares ( a en fu n ció n de pH )
Los hay de dos tipos (de fracciones individuales y diagramas condensados

ó acumulativos)
• individuales, presentan tantas curvas como especies(en el caso de un

ácido monoprótico HA, dos curvas)
41
ERRNVPHGLFRVRUJ
• condensados, una curva menos que especies, se delimitan áreas de

existencia, eje de ordenadas no tiene origen sino que toda su
amplitud vale 1, o dicho de otra manera la primera curva es igual a
la de un gráfico de fracciones individuales pero las sucesivas van
acumulando la fracción de la especie siguiente. Las curvas que se
originan son sigmoidales decrecientes cada vez desplazadas a la
derecha. En el caso de un ácido monoprótico este gráfico tiene,
pues, una sola curva que es la misma que la de 01ha (o la de aÁ).
En la siguiente tabla se presentan las variaciones de las fracciones molares

de un sistema general H A y A \ al variar [.H+] en potencias de 10 veces Ka, es
decir, para p H que se diferencian en unidades enteras respecto del K a .
¿
[¿n pH aÁ =
ii
K a /a ^ n + i y
1000 K a p K a- 3 0.001 (=1/1001) 0.999

100 K a p K a- 2 0.01 0.990
0.05 0.95
10 K a p K a- 1 0.09 0.91
Ka PKa 0.5 0.5
0.1 K a 0.9 (= 1/1.1)

d
o
Q\
i—H
p K a+ 1
II
i
0.95 0.05
0.01 K a p K a+ 2 0.99 0.01
0.001 K a PK a + 3 0.999 0.001
Y continuación se representa el diagrama para el caso particular de una

par ácido-base con un valor de p K a igual a 5.
42
ERRNVPHGLFRVRUJ
En las correspondientes curvas del gráfico se puede leer la fracción molar

de la forma ácida y básica a cualquier pH . A p H 5 = p K a , son iguales ambas
a 0.5; a.pH inferiores al p K a aumenta la fracción del ácido y disminuye la de
base, y al revés a p H superiores al p K a . A p H 4, como se indica en el gráfico,
(Xa- - 0.1 y (Xha = 0.9.
pH
Se puede calcular con precisión a partir de qué p H se podrán despreciar

una de las dos especies para un error máximo admisible. Supongamos para un
error al 5%, lo que querrá decir cuando la fracción del minoritario sea <0.05.
Así si nos encontramos en zona ácida, en que el minoritario es el anión A',
operando en la expresión de su fracción molar
K 1
a, =-¡— ----- = ------ = 0.05
[» * ]+ * . i+ x
de donde x = (1/0.05) - 1 = 19 es decir digamos cuando [/í+] = 20Ka y

tomando logaritmos p H = p K a - 1.3
43
ERRNVPHGLFRVRUJ
2) Diagramas logarítmicos
Son representaciones del logaritmo de las concentraciones individuales en

función del pH , cuyo estudio se presenta en el anexo I.
3) Diagramas lineales.
Suele ser una orientación suficiente un diagrama en que en una escala de

p H 0 - 14 se marca el p H igual al p K a . A este p H coexisten cantidades
equimolares de ácido y base conjugados. A uno y otro lado de ese pH , nos
adentramos en las zonas de predominio (no de exclusividad necesariamente)
de una u otra especie: la base hacia la derecha (mayores valores de p H ), y el
ácido hacia la izquierda (menores valores de pH ). Por cada unidad de p H en
que nos desplacemos en un sentido u otro respecto a un p K a ,1a relación de
concentraciones de las dos especies varía 10 veces, a favor de la especie en
cuyo dominio nos adentramos. De este modo, a 1.3 unidades de p H por
encima o por debajo de p H = p K a es despreciable el ácido o la base,
respectivamente, siendo ya, a partir de ese punto, absoluto el predominio de la
especie conjugada.
A continuación se representa el diagrama para el caso particular de una

par ácido-base con un valor de p K a igual a 5.
[HA] [A]
►--------------------------------------------
5 pH
CÁLCULO DE p H DE SISTEM AS CON PRED O M IN IO DE UN SOLO

EQ U ILIB RIO
Dentro de este apartado supondremos siempre que las concentraciones de

las especies consideradas en cada uno de los casos sean lo suficientemente
elevadas como para que no sea preciso tener en cuenta el equilibrio de
autoionización del agua.
1. Acido o base fuerte
44
ERRNVPHGLFRVRUJ
Están totalmente disociados, de modo que la concentración de t t , ó de

O H , es igual a la concentración inicial o analítica del ácido, o base,
respectivamente, y por tanto:
en el caso de un ácido pH = -logc
así, ácidos como HCl, HCIO 4, H N 0 3 son ácidos fuertes totalmente disociados
en disolución acuosa y por tanto disoluciones de concentración 0.1 M, 0.01
M , .. ., p r e s e n t a r á n 1, 2, . . . respectivamente.
en el caso de una base pH = p K w- pe
es decir que para hidróxidos alcalinos como NaOH, KOH, etc, que están
totalmente disociados, el p H de disoluciones de concentración 0.1, 0.01, . . .,
es respectivamente 13, 1 2 , . . .
2. Acido débil (caracterizado por una constante de disociación Ka)
El procedimiento más directo, que vamos a utilizar como primera

aproximación y que en muchos casos será suficiente, es aplicar la constante
de equilibrio en la situación de equilibrio. Así, para
HA <=> A ' + H +
concentrac. iniciales c
concentrac. equilibrio c-x x x
(es cierto si no tiene importancia ningún otro equilibrio)
c-x
y operando
x 2 + Kax - Kac = 0
cuya resolución permite obtener directamente x(= [h +]).
Ejemplo
Calcular la concentración de una disolución de CH3COOH 0.1 M,

sabiendo que pK a tiene un valor de 4.75.
45
ERRNVPHGLFRVRUJ
De acuerdo con lo anterior, se cumple que
o.i-[/r]
[« i1
y operando [h +]= 10“288
3. Base débil
Se procede de forma análoga, calculando primero la concentración de O K

a partir de K¡,, y luego la de //*, a partir de Kw. Así, para la base
B + H 20 <=> HB+ +OH~

concentr. inicia les c
concentr. equilibrio c -x x x
Aplicando asimismo la constante de equilibrio, tenemos
x2
K k = ---------
c-x
y operando
x + K bx - K bc = 0
cuya resolución permite obtener directamente x y a través de ella el

pH .
46
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ejemplo
Calcular la concentración de una disolución de NH 3 0.1 M, sabiendo

que pKb tiene un valor de 4.75.
De acuerdo con lo anterior, se cumple que
0.1 - [ o / f ]
y operando [o h “+ ] = 10“288 y [//+] = 10“1112
4 . Mezcla de un ácido y su base conjugada
En las mezclas de HA + A ' (y lo mismo de B + H B +) se debe cumplir la

respectiva constante de acidez. La presencia de los dos términos de un par de
constante de disociación pequeña (ácido débil) frenará el desplazamiento del
equilibrio en uno u otro sentido, pero podemos seguir aplicando un
razonamiento semejante al de antes, postulando la reacción más lógica de
acuerdo a los valores de las constantes de acidez y de basicidad.
Para la mezcla HA + A \ en concentraciones iniciales c¡¡a y Ca ,

respectivamente, en principio se podría pensar que parte de H A se disociará
como ácido aumentando la concentración de A', o al revés, aumentará el ácido
a expensas de disociación básica de A'. Y eso con tanta más razón si las
concentraciones relativas iniciales también favorecen el mismo sentido de
transformación. Normalmente los valores relativos de las constantes de acidez
y basicidad son tan distintos que son los que determinan el sentido de la
transformación aun cuando esto último no ocurra.
Ejemplo
Calcular el pH de una disolución preparada mezclando 0.1 moles de

ácido acético y 10~3 moles de acetato sódico en un volumen total de
un litro
47
ERRNVPHGLFRVRUJ
Datos: pKHac = 4.75 y por tanto pKAc- = 9.25
Dado que K Ha » Ka y además Cha » cA", el planteamiento

lógico sería
HAc <=> Ac~+ H+

concentr. iniciales 10"1 10"3
concentr. equilibrio 1 0 1- jc 10‘3+jc x
con lo que aplicando la constante de equilibrio, tendremos
(lO-3 + je) je (lO-3 + je) je

10"1- * 10"1
de la que es fácil calcular
x = [ h +] = 10~30
Si suponemos ahora que se invierten las concentraciones de ácido

acético (1CT3) y de acetato (1CT1), dado lo distintas que son las
constantes de acidez y de basicidad, podemos seguir suponiendo que
parte del ácido se transforma en acetato, de manera que al aplicar la
constante de equilibrio a estas nuevas condiciones, como x « 0.1,
resultaría
(lO-1 + je) je lO-1*

10-3 - x ~ 10-3 - x
que conduce al resultado x = [h +] = 10“675
Disoluciones tampón
Un caso particular importante de las mezclas de ácidos y bases conjugadas,

es el que se conoce como disoluciones tampón, que son disoluciones
obtenidas por mezcla de ácido y su base conjugada en concentraciones c ¡¡ a y
cA relativamente grandes y parecidas, y que tienen la particularidad de ofrecer
una elevada resistencia al cambio de p H cuando se les agregan cantidades
pequeñas de un ácido o de una base. Debido a su composición equilibrada de
ácido y base, las disoluciones tampón tienen un p H (y máxima eficacia
tamponante) en torno a supK a.
48
ERRNVPHGLFRVRUJ
Los tampones de mayor interés son los de sistemas de pK a comprendidos

aproximadamente entre 4 y 10, en cuyo caso se puede comprobar que tanto la
concentración de H +como la de OH' resultan despreciables frente a cHA y cA-,
y en consecuencia la expresión de la constante de equilibrio se simplifica
apreciablemente.
En efecto, la concentración específica de HA en una mezcla preparada a

partir de cHA y cA' se puede estimar igual a cHA menos lo que se ha disociado
(=[// +]) más la cantidad formada por protonización de la base (=[OH- ]), es
decir
y análogamente
U -]= < v + [fT ]-[0 fr]
En el supuesto de pK a próximos a 7, y concentraciones cHA y cA

relativamente altas, tanto como OH son despreciables, y por tanto
de modo que como expresión de la constante de
equilibrio se puede tomar
despejando y tomando logaritmos, resulta
pH = p K a + log—
CHA
Con objeto de ilustrar lo anterior, comparemos la variación de p H que

experimentan dos disoluciones ambas a p H 3 pero preparadas, una con un
ácido de pK a 3 y otro de pK a 6, al añadir a ambas 1 mmol de NaOH, partiendo
de un volumen de disolución que contenga 10 mmoles de la forma ácida.
Composición de las disoluciones
pK a 3 pK a 6
H A 10 mmoles 10 mmoles
A 10 0.01
49
ERRNVPHGLFRVRUJ
después de añadir 1 mmol de NaOH
HA 9 9
A' 11 mmoles 1.01 mmoles
p H final 3 + log (ll/9 ) = 3.05 6 + log(1.01/9) = 5.05

A p H sólo 0.05 A p H >2
Capacidad amortiguadora de un tampón
Viene dada por la cantidad de ácido o de base que hay que añadir para
modificar una unidad el pH . Rigurosamente definida es la derivada de
concentración de base respecto al pH .
Se demuestra que la capacidad tampón vale 2 .3 x c x « x (l-« ) (siendo c la

concentración total y orla concentración de una de las dos especies), por tanto
la capacidad amortiguadora es máxima para cantidades aproximadamente
iguales de ácido y base conjugados, es decir a pH s próximos a su pK a.
CÁLCULO DE p H EN SISTEMAS CON VARIOS EQ U ILIBRIO S

SIM ULTANEOS
Hasta ahora hemos considerado sólo casos en que predominaba un único

equilibrio. Cuando coexisten varios equilibrios, al menos el del agua que no
hemos considerado hasta ahora, hay que proceder de modo que se cumplan
simultáneamente todos los equilibrios.
El cumplimiento de todos los equilibrios en forma simultanea implica que

se cumplan todas las constantes de equilibrios, con valores iguales de las
variables comunes.
Veamos algunos casos importantes de equilibrios simultáneos que no

podrían resolverse como hemos hecho hasta ahora, sin tener en cuenta el
equilibrio de disociación del agua.
1. Disoluciones m uy diluidas (de ácidos, bases, o sales)
En estos casos en el cálculo del p H hay que tener en cuenta la propia

autoionización del agua. De lo contrario, procediendo como hasta ahora,
50
ERRNVPHGLFRVRUJ
atendiendo sólo al equilibrio de disociación de soluto, resultaría un absurdo.

El p H de una disolución de un ácido en agua por débil que sea y por diluido
que esté debe de ser menor que 7, y de igual forma, el de una base debe de ser
superior a 7.
Ejemplos
Calcular el pH de una disolución de HCl 10' M.
Está claro que el p H no puede ser 8.
Un modo de tener en cuenta simultáneamente todas las especies

iónicas en equilibrio es recurriendo el principio general de ajuste o
igualación de cargas. En el caso particular que tratamos,
[h *]=[ c /-]+ [ o h -]
evidentemente [CX] es igual a la concentración total 10 , y
M - W ] , por lo que resulta
y operando
[ H +] 2 -10'8 [ H +] - K w = 0
pH = 6.98
Análogamente en el caso de una disolución alcalina muy diluida
51
ERRNVPHGLFRVRUJ
Calcular el pH de una disolución de NaOH 10' M.
Análogamente, partiendo del ajuste de cargas y sustituyendo

adecuadamente
pH = 7.02
Y asimismo para sales que en disolución acuosa tienen reacción ácida o

alcalina
Calcular el pH de una disolución de NaAc 10'5 M, sabiendo que pKa

= 4.75 y pK w =14.
Aplicando la ecuación simplificada de un solo equilibrio, en este

caso hidrólisis, que antes hemos utilizado, en caso de una disolución
de base débil, tendríamos
[o h - ]= V io-9'25(l0“5 - [o h - ])
[OH~] = 10“71
y por tanto [h +] = 10“69
pero esto es absurdo, puesto que el Ac es una base y el p H debe de

ser mayor que 7
Un tratamiento riguroso, a partir del ajuste de cargas sería
[Ac “] + [OH “] = [tf +]+ [iVa+]
evidentemente [Na+] es igual a la concentración total 10'5, y

expresando [Ac'] y [OH'] en función de [//*], y operando resulta
52
ERRNVPHGLFRVRUJ
[h +]3+ 10 456[h +]2- 1 0 14[h + ] - 10 1875 = o
que podemos expresar en la forma
.V= x 3 + 1(T456x 2 - IO 14x - IO 1875 = O
La ecuación la podemos resolver con cierta rapidez por tanteo o

aproximaciones sucesivas. Para ello, como sabemos que la
disolución debe ser ligeramente alcalina (puesto que Ac es una
base!), podemos partir de un valor de prueba de x igual a 10‘71.
Sustituyendo ese valor en la ecuación resulta
(1 0 -7 1 )3 + 1 0 -456 (1 0 - 71 )2 -1 0 -14(l0-71)-1 0 -1875=

10 213 + 10“18'76 -1 0 211-1 0 1875 < o
Dado que con ese valor de x la ecuación resultaría menor que cero,
x tiene que ser algo mayor de lo que hemos supuesto (exponente
menos negativo). La solución debe estar, pues, entre 10‘7 y 10‘71 y
más próxima a 10'7'1. Si queremos mayor precisión podemos probar
con IO-705, en cuyo caso, atendiendo sólo al segundo y cuarto
términos de la ecuación, resulta
10-456(l0 -705)2 - I O 1875 =1(T18-66 - I O 1875 > 0
es decir, la solución está entre 10‘705 (= 8.9 x 10‘8) y 10‘71 (=

7.9 x 10‘8), pudiendo dar como solución aproximada 8.4 x 10‘8, o p H
= 7.07. ____________________
2. Mezclas de ácidos (o bases) débiles
Está claro que la concentración de H* no se puede calcular como suma de

las concentraciones de H* de los dos equilibrios considerados uno después del
otro: la suma no satisfaría a ninguno de los equilibrios. El problema hay que
resolverlo de forma conjunta: con un sistema de ecuaciones, o dicho de otra
manera partiendo del un ajuste de cargas, y reducción de variables por medio
del ajuste de masa y las constantes de equilibrio.
53
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ejemplo
Calcular el pH de una disolución preparada disolviendo en un litro

de agua 0.1 moles de HF y 0.5 moles de CH 3COOH. Suponer que los
pK de acidez son para el HF 3.14 y para el HAc 4.75.
Por ajuste de cargas se cumple [f ~]+ [Ac ~]+ [<OH ~] = [h +]
Dado que estaremos en medio ácido, [OH'] es despreciable frente

a [F'] + [Ac], (puesto que las concentraciones iniciales son
relativamente altas y las constantes de acidez no son muy bajas), la
ecuación se simplifica a
[F -]+ [A e -]= [/r ]
Ahora bien, sabemos que en cada par ácido/base se cumple
por lo que aplicando esta relación a [F~] y a [Ac], resulta
F hf F haC _fz/ +l
[* * ]+ * « , =L 1
introduciendo los valores numéricos de las constantes y llamando

. . [ H l , resulta
0.1x10 314 0.2xl0“4'76
x + 10-314 x + 10-4'76
y operando conduce a la cúbica
(.y =)x3 + 7.58 x 10“4x 2 -1.62 x 10“4x - 6.6 x 10“8 = 0
Resolvamos la ecuación por aproximaciones sucesivas. Para ello

partimos del valor aproximado que se obtendría considerando sólo el
par más fuerte (en este caso el H F, y que daría un p H 2.04).
Sustituyendo x por 10‘2, resulta
10-8 + 7.58xl0-8 -1.62xl0-6 -6.6xl0-8 < 0 (sin necesidad de operar!)
54
ERRNVPHGLFRVRUJ
Luego el valor verdadero de x debe ser algo mayor que 10'2
Ahora bien, para x = 10'18 (=1.58 x 10'2) y > 0, luego el valor

verdadero de está entre 10"1'8 y 10’2. Al probar 10‘L9 (= 1.26 x 10’2),
resulta
10-57 + 10-692 - l O 569 -1 0 718 = 2 .1 0 x l0 6 - 2.16x10 6 < 0
Concluyendo, una solución bastante aproximada debe ser un valor

intermedio entre 1.58 x 10‘2 y 1.26 x 10‘2, o sea x = 1.4 x 10‘2, o sea
un p H = 1.85
3. Mezclas de ácidos y bases de dos sistemas distintos (reacciones de

neutralización).
Cuando uno de los dos reactivos es un ácido o base fuerte, el problema se

reduce casos anteriores, y por tanto no ofrece dificultad. En todos estos casos
la reacción transcurre hasta que consume el reactivo que se encuentra en
menor proporción.
Si se supone una mezcla HCl + N H 3: si cHC, >cNH¡, la disolución equivale

a una de HCl y N H 4+, cuyo p H está determinado por la concentración de HCl
sobrante. Análogamente una mezcla de HAc y NaOH, si cNaOH >cHAc, el p H
está determinado por la concentración del NaO H sobrante. Si la
concentración del reactivo fuerte es menor que la del reactivo débil, como la
reacción también es prácticamente cuantitativa, la mezcla se convierte en una
de par ácido-base conjugados del mismo sistema, que hemos considerado
antes (un tampón).
El caso que puede ofrecer alguna dificultad es la mezcla (neutralización)

de dos reactivos débiles un ácido y una base de dos sistemas distintos.
Ejemplo
Calcular el pH de la mezcla obtenida disolviendo 0.1 moles de HAc

y 0.1 moles de NaF en un litro de disolución, siendo pKa(HAc) =
4.66 pKa(HF) = 3.08
55
ERRNVPHGLFRVRUJ
La única reacción lógica previsible que puede tener lugar es la de

intercambio protónico entre el ácido acético y la base ion fluoruro
HAc + F" o Ac~ + HF
Como orientación o primera aproximación se podría suponer que,

siendo bastante mayor el contenido de acético, la reacción transcurre
al 100% (prácticamente todo el F~ se transforma en H F) y que por
tanto nos encontramos con una disolución, cuya composición inicial
sería
[HAc] = 0.1- 0.01 = 0.09, [Ac] = 0.01 y [HF] = 0.01
Atendiendo al sistema H A c-A c, se cumpliría
0.01
pH ~ 4.66+ log = 3.7
0.09
Lógicamente la transformación no será completa: quedará más

ácido acético del que hemos previsto y por tanto el p H será inferior a
3.7.
El problema hay que resolverlo a partir del ajuste de cargas y

masas (o protónico). Según el ajuste de cargas
[Ac“]+[F-]+[0/r]=[tf+]+[Aa+]
como [OH-] « [Ac], y [Aa+] = ciVaí. = [f ]+ [/7F ], simplificando, se

cumple
[Ac-]=[HF]+[H+]
igualdad que coincide el ajuste protónico, y de la que podríamos

haber partido.
Expresando [Ac] y [HF] en función de las respectivas constantes

ácidas y de la concentración total de acético y fluoruro, y llamando x
a [H +] resulta
O .lxK T466 0.01 x x

x + 10-4'66 ~ x + 10_3#8 + X
56
ERRNVPHGLFRVRUJ
que operando se reduce a
x 3 + 10_196x 2 - 10 571 x - 10 874 = 0
Dado que el resultado estará entre p H 3 y 4, el término x 3 será

despreciable, con lo que resulta una ecuación de segundo grado, cuya
solución x = [.H+] = 1CT331.
Nota importante:
Los cálculos de equilibrio se facilitan mucho con frecuencia si antes de

operar se cae en la cuenta de simplificaciones posibles, como la que acabamos
de indicar. Ahora bien, siempre que se haga una simplificación, después de
resolver el problema, debe de comprobarse la validez de la aproximación
hecha, para lo cual se puede aceptar como despreciable una cantidad que sea,
en el caso de este tipo de cálculos, veinte veces menor que cualquiera de los
otros sumandos (el 5%).
En nuestro caso para comprobar la simplificación que hemos hecho al

3 , . 10_1'96x 2 10 -854 „ _
eliminar el termino x , tendríamos ---------- = -------- = 24. En este caso, si
x3 10"3
hacemos la simplificación, aceptamos una imprecisión de (100/24=4.16) algo
más de un 4%.
Si esta aproximación no fuera aceptable tendríamos que resolver la

ecuación cúbica, por los métodos indicados anteriormente.
PROCEDIMIENTO SISTEMÁTICO GENERAL PARA RESOLVER

PROBLEMAS DE EQUILIBRIOS
Como resumen y a la vez generalización de los procedimientos que hemos

aplicado en los problemas planteados hasta ahora, se puede proponer un
procedimiento general sistemático para cálculos de equilibrio. Como tal, es un
procedimiento totalmente riguroso de validez general, inclusive para los
equilibrios que se tratarán en temas siguientes. Está basado en tres principios
básicos: el de electroneutralidad (o ajuste de cargas), de conservación de
concentraciones totales (o ajuste de materia) y las constantes de todos los
equilibrios que intervienen.
57
ERRNVPHGLFRVRUJ
Se debe insistir que no siempre será necesario seguir estrictamente el

procedimiento sistemático, como se ha visto ya en este manual. Es más, una
aplicación demasiado mecánica puede ocasionar pérdida de tiempo, y lo que
es peor, en ocasiones por la complicación innecesaria, conducir a resultados
erróneos. Muchas veces es mejor empezar con un planteamiento aproximado,
que normalmente ya conduce muy cerca de la solución más exacta. Pero para
llegar a ésta habrá que recurrir a menudo a un planteamiento riguroso.
El procedimiento sistemático se puede resumir en los siguientes pasos:
1. Ante todo reflexionar sobre qué reacciones pueden tener lugar (qué
especies se pueden formar) y cuál va a ser el equilibrio y la especie/s
principal/es.
2. Hacer un ajuste de cargas. (En equilibrios ácido-base, cuando

intervienen sales, una simplificación puede ser hacer un ajuste
protónico directamente, en lugar de ajuste de cargas).
3. Hacer las aproximaciones que se crean razonables, en función de los

datos del problema (eliminando los sumandos despreciables). De este
modo fácilmente se simplificarán mucho los cálculos. No debe tenerse
miedo a hacer aproximaciones al principio, porque si no son acertadas
pronto aparecerán absurdos.
4. Expresar todas las variables en función de la variable principal del

sistema ([/T ] o pH, en el caso de equilibrios ácido-base), de las
concentraciones iniciales (o datos del problema) y de las constantes de
equilibrio.
5. Operar, de modo que se obtenga una ecuación polinómica, que en el

caso de ser de orden superior a dos se puede resolver por
aproximaciones sucesivas, a partir de un primer valor estimado.
6. Verificar la corrección de las aproximaciones hechas. Caso que no

sean totalmente correctas, utilizar una ecuación más completa
orientados por el resultado anterior.
Caso que no se pueda simplificar la ecuación se resolverá (supuesto que

no se puede recurrir a un programa de cálculo) por iteraciones a partir del
valor aproximado antes obtenido.
58
ERRNVPHGLFRVRUJ
Nota:
Es muy importante empezar con un planteamiento aproximado. Un

primer planteamiento aproximado inicial suele conducir a la solución
verdadera con más seguridad y rapidez que un planteamiento riguroso. Una
vez resuelto un problema de forma aproximada, es más fácil obtener una
solución más ajustada si es que fuera necesario.
Ejemplo
Calcular todas las especies en equilibrio de una disolución 0.1 M de
NaAc. K(¡u=0.i) = 4.52 Kw = 13.76
1) El NaAc es una sal, electrolito fuerte, que se disuelve en agua

originando N a+ (que no apenas tiene caracteres ácido-base) y Ac'
(que como base conjugada del ácido débil HAc tiene carácter básico
frente el agua). La reacción que se espera tenga lugar es
Ac + H 20 a HAc + OH~
lo que determinará un aumento de la concentración de OH' (y por

tanto un p H alcalino, mayor que 7).
Las incógnitas que hemos de calcular son: \HAc], [Ac'], [//*],

[OH] ([Afa+] no es una incógnita, es una constante).
2) Ajuste de cargas:
[Ac “] + [OH “] = [tf +] + [iVa+]
Si se hace el ajuste protónico ([HAc]+ \ h +] = [o h ~]), se simplifica

el problema puesto que no aparece [Na+]
Sustituyendo [Ac] = 0.1 - [HAc] en el ajuste de cargas (teniendo

en cuenta que [Na+] = 0.1, resulta
[HAc]+[ h +] = [o h ~]
que no es más que el balance protónico, que se hubiera podido hacer

directamente en 2)
59
ERRNVPHGLFRVRUJ
3) Hacer las aproximaciones posibles (suele ser lo más difícil de ir

aprendiendo):
En este caso (sabiendo de antemano que la disolución será

alcalina) podríamos despreciar [//*] frente a [OH], con lo que la
ecuación se simplifica a
[HAc] = [OH]
4) Expresar todas las especies en función de [H*]
y [o h U W ]
5) Operar y resolver la ecuación resultante
0.l[H+]2- K w[H+] - K wKa = 0
cuya solución es [/T ^ IO '8,64
6) Verificación:
[OH-]/[¿T] > 3500, y por tanto la aproximación hecha es correcta.
La resolución de un problema como el que acabamos de comentar, dados

los datos del mismo, se podría haber hecho de forma más rápida, como ya
hicimos anteriormente en el caso de una base débil del siguiente modo
Kh
Ac~ + h
H 220
c <=> HAc + OH
0.1 -x
— = 10 924 X = [o h ]= y¡Kb{ c - O H ) » = 10“512

0.1 —x
pO H = 5.12 p H = 8.64
Claramente se llega al mismo resultado. Vale la pena remarcar que en un

planteamiento directo, como éste último, no se ha negado el planteamiento
60
ERRNVPHGLFRVRUJ
riguroso. Sólo se ha simplificado. En ese último tratamiento se ha partido de

la igualdad \HAc] = [OH']. En el tratamiento riguroso, en cambio, se parte del
ajuste protónico, diciéndose con todo rigor que [HAc] + [//*] = [OH]. Esto
significa afirmar que hay dos fuentes de O H (los que proceden del Ac, tantos
como HAc, y los que proceden del H 20 , que son tantos como H +). Al aceptar
que [HAc] = [OH], simplemente se ha supuesto legítimamente que [H*] «
[HAc], En la inmensa mayoría de casos la contribución del H 20 es
despreciable, o porque los reactivos son mucho más fuertes que el agua y/o
porque se encuentran en una concentración alta, y por tanto la simplificación
es razonable.
En definitiva, lo importante ante un problema es fomentar el criterio

químico, saber cual es el equilibrio fundamental en un sistema complejo. De
ese modo se podrán hacer simplificaciones razonables, que cuando menos
conduzcan a resultados suficientemente aproximados, lo que facilitará mucho
si es preciso un cálculo más exacto.
PROBLEM AS
1. Calcular el p H de las siguientes disoluciones acuosas:
(a) Acido acético 3.85 10‘3 M (pK = 4.73)
(b) Acido bórico 2.0 10‘3 M (pK = 9.24)
(c) Fenol (HA) 0.001 M (pK = 9.89)
(d) Piridina (HP+) 0.02 M (pK = 5.30)
(e) Hidróxido sódico 2.0 10'8 M.
Nota: todos los p K se refieren a la disociación del ácido.

R a) 3.59; b) 5.97; c) 6.43; d) 8.8; e) 7.04
2. Calcular el p H de las siguientes disoluciones:
(a) Acido acético 0.20 M + Acetato sódico 0.10 M (pK = 4.52)

(b) Acido fluorhídrico 0.10 M + Fluoruro sódico = 0.20 M (pK = 2.86)
(c) Amoniaco 0.10 M + Cloruro amónico 0.05 M (pK = 9.24)
61
ERRNVPHGLFRVRUJ
¿Cuál sería el p H de estas mismas disoluciones si se diluyeran diez

veces?
R a) 4.22; b) 3.16; c) 9.54

a’) 4.22; b’) 3.20; c ’) 9.54
3. El ácido hidrazoico, H N3, es un ácido monobásico débil (pK = 4.72) que

se protoliza en agua según la ecuación
h n 3 + h 2o <&N3 + H 30 +
Calcular: (a) el p H de una disolución 0.1 M de este ácido en agua; (b) la

concentración de todas las especies presentes en la disolución; (c) el
porcentaje de disociación del ácido.
R 2.86; [N/] 10~286M; [HN3] 0.1M; 1.38%
4. Calcular el grado de hidrólisis y el p H de una disolución 0.1 M de AlCl3,

atendiendo al equilibrio
Al(H 20 ) ¡ ++ H 20 <=> A l(0H )(H 20 )52++ H 30 +
Ka (Al(H 20 ) 63+) = 1.3xl0'5

R 1.15%; 2.94
5. Calcular los gramos de ácido fórmico y de formiato sódico necesarios

para preparar 100.00 mL de una disolución tampón ácido fórmico-formiato
de p H 4, de modo que no varíe más de 0.2 unidades el p H de la misma al
agregar 3 milimoles de un ácido fuerte.
K (fórmico) = 4.4x1o"4
R H F 0.32 g y N aF (fórmico) 2.08g
6. Calcular la concentración de ión oxonio de una disolución de cloruro

amónico: (a) 0.100 M; (b) 10‘4 M
p K ( N H /) = 9.24
R a) 10"512M; b) 10"662M
7. Calcular el p H de la disoluciónque resultaal mezclar 40.0 mL de NH 3

0.100 M con 20.0 mL de:
(a) H 20
(b)H Ac 0.250 M
(c) HNOs 0.250 M
R a) 11.02; b) 5.12; c)1.78
62
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8. Calcular el p H de una disolución preparada mezclando 0.1 moles de

acetato sódico y 0.001 moles de ácido acético en un volumen total de 1 litro.
Resolver el problema a partir de un procedimiento simplificado y de un
planteamiento a partir del ajuste protónico.
Suponer p K (acético) = 4.57
R 6.57
9. Resolver el problema 5 de modo que el p H de la disolución tampón no

varíe en más de 0.2 unidades al agregar tanto 3 milimoles de ácido fuerte
como 3 milimoles de base fuerte
R HF 0.437g; NaF 2.86g
10. Calcular la composición de la disolución obtenida al disolver en 1 litro

0.02 moles de ácido acético, 0.01 moles de acetato sódico y 0.04 moles de
fluoruro sódico. Suponer/?^ (acético) = 4.61 ;pK (fluorhídrico) = 3.01
R p H = 4.3; [HF] = 1.95xl0~3; [F] = 3.79xl0~2;

[HAc] = 2.03xl0'2; [Ac] = 9.9xl0~3
11. Calcular el p H y la composición de las disoluciones obtenidas

mezclando cantidades equimoleculares de
a) ácido fórmico y amoníaco (pK(fórmico) = 3.745 pK (N H 4+) =
9.24
b) ácido bórico y amoníaco (pK(bórico) = 9.24p K ( N H /) = 9.24
c) ácido clorhídrico y cocaína ipK (cocaína) = 8.41)
R a) 6.49; b) 9.24; c) [tf+]= Vl(T841c
12. A 100 mL de una disolución tampón cloruro amónico-amoniaco de pH

10.25 se le añaden 15 mL de HCl 0.1 M. Calcular la cvomposición de la
disolución inicial sabiendo que el pH después de la adición del HCl baja a
8.75.
R [N H f] = 1.99x10'3 M; [NH3] = 1.99xl0‘2 M
13. Se quiere preparar tres disoluciones tampón distintas de p H 4, 6 y 8 a

partir de una disolución que es una mezcla equimolecular 0.1 M de cloruro
amónico, ácido fórmico y cloruro de piridinio. ¿Cuántos gramos de
hidróxido sódico habrá que añadir a 100 mL de la mezcal ácida para
preparar dichos tampones?.
Datos: pK(ácido fórmico) 3.74; pK(piridinio/piridina) 5.23; pK(amonio)

9.22
R 0.24 g; 4.34 g; 8.02 g
63
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64
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Tema 3 SISTEMAS POLIPRÓTICOS
OBJETIVOS:
Conceptos básicos: constantes parciales y globales de protólisis,
anfolito, tampón en sistemas polipróticos.
- Relaciones importantes: concentraciones individuales (de H nA ,... H A "'1
y A n~) en función de la concentración total y del pH \ ajuste de cargas,
de masas y ajuste protónico en sistemas polipróticos.
- Cálculos de interés: p H de sistemas polipróticos, simples y de mezclas
de sistemas simples o mixtos compatibles.
ACIDOS POLIPRÓTICOS
Los ácidos polipróticos (polifuncionales) son sistemas de fórmula

general H nA que se disocian de acuerdo a fases sucesivas
H n A < - + H n lA + H +
^ H„.2A 2- + H*
X
... •» ► A ” + H*
regidas por sucesivas constantes de disociación ácidas Kj, K2, ... Kn a las
que corresponden otras tantas constantes sucesivas básicas.
Muchos sistemas polipróticos conocidos dominan muchos procesos

naturales (bioquímicos y geológicos) y están presentes en muchos
productos, asimismo naturales, como frutas, determinando sus
características sensoriales.
El significado de estas constantes es análogo al que tiene Ka en ácidos

monopró ticos:
• los p K demarcan zonas de existencia predominante de cada una de las

especies originadas a partir del ácido no-disociado.
• para un p H = pK¡ se encuentran en igual concentración las dos

especies vecinas a las que se refiere ese pK, y a medida que nos
separamos del p K disminuye la concentración relativa de la especie de
65
ERRNVPHGLFRVRUJ
cuya zona de predominio nos alejamos (a razón de 10 veces por cada

unidad de p H ).
Diagramas de existencia
Se construyen de forma análoga a los explicados en sistemas

monopróticos. Así, para el caso del diagrama de fracciones molares
individuales de una ácido diprótico, tendríamos tendríamos que expresar
éstas en función de [/7+] y de las constantes de acidez. Así, por definición
[H2A\
a ,
HiA [H 2A]+[HA~]+[A2~]
y dividiendo ordenadamente numerador y denominador por [H2A] se obtiene
Expresando las fracciones del denominador en función de las

constantes de equilibrio, y reordenando todo se obtiene finalmente la
relación
De forma análoga se obtienen las demás
lx
* ,[» * ]
|2 _ +i
HA [h +]2 + k 1[h +] + k 1k 2
^ [h +]2 + k 1[h +] + k 1k 2
66
ERRNVPHGLFRVRUJ
Un diagrama típico de un ácido diprótico de p K 5 y 7 es el siguiente
pH
Los diagramas de fracción molar dan información directa de la proporción

de cada una de las especies a un p H dado, que vienen dadas por el valor de la
ordenada correspondiente a cada una de las curvas a ese pH . Así, en el caso
del diagrama anterior la composición de sus disoluciones a p H 6 viene dada
por el valor de las ordenadas de cada una de las curvas a ese pH , es decir
0ÍH 2A ) = a(A2') = 0.083 y a(HA~) = 0.84. Como se ve, la suma de todos los
a tiene que ser 1.
De forma análoga se construyen los diagramas de los ácidos polipróticos.
En el caso más sencillo de un ácido diprótico es interesante considerar tres

casos: constantes muy separadas (en que hay un intervalo más o menos
amplio de existencia prácticamente exclusiva del anfolito), constantes no tan
separadas (con un intervalo de existencia simplemente predominante -no
exclusiva- del anfolito) y constantes iguales (en que [H2A ] = [HA'] = [A2']
para un valor de p H igual al p K de los dos pares que serían iguales, en cuyo
caso las tres curvas coincidirían a u n £t = 0.33). Esto se observaría fácilmente
en el diagrama anterior, acercando los valores de los pK , lo que provocaría el
correspondiente desplazamiento de las curvas hasta que el punto de corte de la
primera y tercera curva coincida con el máximo de la segunda.
67
ERRNVPHGLFRVRUJ
Los diagramas logarítmicos también contienen una información semejante

a los anteriores, con la ventaja de que las ecuaciones que nos dan el logaritmo
de la concentración de las diferentes especies en cada una de las zonas de p H
corresponden a ecuaciones de rectas y por tanto fáciles de trazar.
Para la mayoría de las cuestiones prácticas basta un diagrama lineal.
Un diagrama típico de un ácido diprótico de p K 5 y 7 es el siguiente
[H2A] [HA] [A2']

► ►------------------------
5 7 pH
donde quedan marcadas, al igual que en el caso de sistemas monopróticos,

zonas de predominio relativo de una especie sobre otra, y hasta de predominio
exclusivo, a p H suficientemente por debajo de 5 o por encima de 7. Entre esos
dos pH , y sobre todo a p H 6, predomina la anfolito, aunque no de forma
exclusiva, dada la proximidad de valores de pK.
DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES EN UN SISTEMA DIPRÓTICO.

CÁLCULO DE pH .
• Planteamiento práctico. Vamos a distinguir dos situaciones bien

diferentes según estén o no suficientemente distantes las p K de
disociación ácida.
Primer caso: Sistemas con valores de p K suficientemente distantes
Consideramos un ácido diprótico, que para fijar ideas concretamos en el

ácido carbónico cuyos p K son 6.33 y 10.33. Para una concentración total
dada de especies derivadas de dicho ácido, los casos que se pueden
presentar de composición inicial son los siguientes: H 2C 0 3, N aH C 03,
N a 2C 0 3, y sus mezclas compatibles. Dado que las constantes son
suficientemente diferentes todos los casos se pueden resolver como si se
tratase de un sistema monoprótico, excepto en el caso de anfolito, el cual
pertenecerá simultáneamente a dos sistemas monopróticos.
68
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ejemplos
Calcular el pH y la composición de una disolución de H 2CO 3 0.1 M

(suponer que pK¡ = 6.33, pK 2 = 10.33 y pK w= 14)
Ácido monoprótico de constante p K = 6.33; [C 032'], despreciable

(al menos 104 veces menor que [H C 03 ])
H 2C 0 3 d HCO~ + H +
concentrac, iniciales 0.1
concentrac. equilibrio 0.1 -x x x
0.1 - x
x « 0.1 (puesto que la constante de acidez es muy pequeña) y por

tanto [H2C 0 3] = 0.1
según eso [h +] = x = VlO-633 xO.l = io-366 válido ya que x « 0.1
Distribución de especies (aplicando simplemente las relaciones

con las constantes de equilibrio)
ier2C0*] = o.i
[HC03 ] = [H+] = 10‘3-66
[C032-] = K 2 [H C 0 3 ]/[H+] = k 2 = 1 o -10'33
Comprobación de supuestos
[C0 32 ] « [HCOi]: / C° 3 \ = lO-667

[neo;]
69
ERRNVPHGLFRVRUJ
Calcular el pH y composición de una disolución de Na2C 0 3 0.1 M

(suponer fl - 0.3, pK¡ - 5.97, pK2 = 9.62, pK w = 13.65, pK b2 -
7.68 y pKbl = 4.03)
Se puede suponer que se trata de una base monoprótica de pK b =

4.03.
Por tanto, en primera aproximación, \H 2C 0 3 ] « [HC03~]
C 0 3 ~ + H 20 <=> HCO~ + OH~

concentrac. iniciales 0.1
x « 0.1 (puesto que la segunda constante básica es muy pequeña) y

por tanto [C O /‘] = 0.1
Según esto [o h ~]= VlO ^ lO -40 = 10“25 p H =11.15
Distribución de especies
[H C O ,] = 1 0 25
[ C O /] = 0.1
IH¡CO,] = [HCO, ] [H*]/K, = Kb¡ = 1 0 768
r -7 .8
\H2C 0 3] « [ H C 0 3 ]. 7 2C° 31j = ^ = 10-5 3

[h c o ; \ i o 25
Disoluciones de anfolitos
En el caso de las disoluciones de anfolito es preciso tener en cuenta los

dos equilibrios simultáneos. Como orientación ya se puede predecir que el p H
de estas disoluciones será intermedio entre los dos pK. El procedimiento que
seguimos es en dos pasos, primero de forma aproximada, y luego,si fuera
70
ERRNVPHGLFRVRUJ
preciso de forma rigurosa (se propondrá un ejemplo en los problemas del

tema).
Ejemplo
Calcular el pH y la composición de una disolución de N aH C 03 0.1

M. (suponer ¡l=- 0.1, pK¡ = 6.09, pK¡ = 9.85 y pK w = 13.76.)
Como primera aproximación consideraremos como único

equilibrio el siguiente, cuya constante se podría calcular por
combinación de K¡ y K2.
2HC03~ <^> H 2C03+C03 ~
concentrac. equilibrio 0.1-2* * *
Si aceptamos que 2x « 0.1 \H C 03 ] = 0.1
0.1 x [//*] [c < y ][¿ r]

1 [ h 2c o 3\ 2 0 .1
y que la concentración inicial es suficientemente grande de modo que

es despreciable el equilibrio de autoionización del agua, de forma
que se cumple que [H2C03]~ [co32-], resulta
K 1 x K 2 = [h + ]2
Según eso, [h +] = 4 k j í ~
2 = lO"7'97 p H = 1.91 pO H = 5.19
Se concluye que el p H de un anfolito es muy aproximadamente la

semisuma de los p K del ácido diprótico (y generalizando, de los p K
de los dos ácidos contiguos en sistemas polipróticos.).
[H2C 0 3] = [HC03 ] [H+]/K1= 10'2'88= 1.3 X 10‘3

[HC03 ] = 0.1
\C 0 32 ] = [HC03 ] K2!\H +] = 10~288= 1.3 X 10-3
71
ERRNVPHGLFRVRUJ
2 [C 0 32 ] « [.H C O i]: 2X13X10 3 = 0.026

0.1
Mezclas compatibles de dos especies de un sistema diprótico.
Las dos mezclas compatibles son de ácido carbónico y bicarbonato, o de

bicarbonato y carbonato. El tratamiento que hacemos es semejante al que
siempre hemos hecho, primero de forma aproximada, y sólo si es preciso
partiendo del ajuste protónico. Para la resolución de estos casos nos remitimos
al apartado siguiente de sistemas de p K no muy distantes.
Conviene caer en la cuenta que estas mezclas constituyen tampones de

pH , y tienen por tanto un tratamiento semejante a los tampones de ácidos
monopró ticos.
Ejemplo
Calcular el pH y la composición de una disolución Na2C 0 3 0.1 M +

N aH C 03 0.05 M (suponer ju=0.35, pK¡=5.96, pK2=9.96 y
pK w=13.63)
Dado que la base está en mayor concentración, consideraremos

que el equilibrio se desplaza hacia la formación de H C O j (si nos
equivocáramos, llegaríamos a una concentración negativa, lo cual es
imposible)
C f íj + H 20 <=> H C O i +OH
concentrac. iniciales 0.1 0.05
concentrac. equilibrio 0.1 -x 0.05+jc x
K» ^ —
3.67 (0.05+ x)xx
K b2= — = 10
K2 0.1 - x
Si aceptamos que la relativamente elevada concentración de

H C O j frena la disociación del C 0 32', y que por tanto x « 0.05,
resulta [OH ] = x y por tanto
72
ERRNVPHGLFRVRUJ
X2
10-3.67 _ — y en consecuencia [OH']= 10'3'37 y p H = 10.26
0.1
[HCOj] = 0.05 + l o 3'37 = 0.05

[ C 0 / ] = 0 .1 - 1 0 '337 = 0.1
5.60 ■
[H2C 0 3] = [HCOj] [H+]/K! = 10
Comprobación de supuestos: No hemos tenido en cuenta a H 2CO3

y además hemos supuesto que x « 0.05
\H 2C 0 3] « [H CO j]: ^ 2 C° A = M = 1 0 ^ = 10_„.56
[h c o ;] Kal 0.05
10-3.37
[OH'] « 0.05: — = lO 467
0.05
Segundo caso: Sistemas dipróticos de p K no muy distantes
En principio se puede mantener la misma estrategia que se ha seguido en

el tema anterior, de un tratamiento inicial aproximado. Por tanto, en un primer
intento se operará suponiendo que existe un solo equilibrio principal. La
solución que se obtenga ya será una buena aproximación, aunque a veces (si
las disoluciones son muy diluidas) no sea suficientemente correcta. En el caso
de un anfolito se puede suponer como punto de partida que el p H está
centrado entre los dos pK.
Y cuando la solución obtenida de ese modo no sea suficientemente

satisfactoria deberá recurrirse al ajuste protónico y operar. Normalmente la
solución aproximada permite hacer simplificaciones razonables, que facilitan
los cálculos. El polinomio resultante se puede resolver por iteraciones, a partir
de la solución aproximada ya obtenida.
Ajuste protónico
El ajuste protónico es equivalente a la combinación de los ajustes de masas

y de cargas. Tiene ventajas sobre todo cuando intervienen sales. El ajuste
protónico simplemente establece que en un proceso de transferencia protónica
73
ERRNVPHGLFRVRUJ
“los protones ganados han de ser igual a los protones cedidos”. En el caso de
la disolución de un ácido diprótico el ajuste protónico es el siguiente:
[HA'] + 2 [A=] + [OH'] = [H+]
En efecto, las únicas especies que se encuentran inicialmente en una

disolución de [H2A], son [H2A\ y H20 . En el equilibrio aparecen H A \ A2'
H30 + y OH'. Las dos primeras, que se forman a partir del pK(NH4+) = 9.24)
suponen una pérdida de 1 y 2 protones por mol, respectivamente; los dos
últimos se forman a partir del agua: el OH', por pérdida de un protón, y el
H30 + (ó H +) ganando un protón. La ecuación del ajuste protónico expresa
simplemente que los protones cedidos al agua para formar oxonios es igual a
los cedidos por el ácido y el agua para formar los aniones que han aparecido
en el equilibrio.
De forma análoga, es fácil comprobar el ajuste protónico a partir de la

otros casos que se pueden presentar en sistemas dipróticos:
disolución del anfolito HA' [A=] + [OH’] = [H2A] + [H+]

disolución de la base A= [HA ] + 2[H2A] + [H+] = [OH~]
Para mayor claridad se desarrolla el tema utilizando el modelo de un ácido

concreto, el oxálico presentando los mismos casos que indicábamos en el caso
del ácido carbónico.
Ejemplos
Calcular el pH y la composición de una disolución de H2Ox 0.1 M

(suponer que pK¡ = 1.25, pK2 = 4.27)
Ácido monoprótico p K = 1.25; [Ox2 ] despreciable
H 2O x < ^ H O x + H +

0.1 —x
74
ERRNVPHGLFRVRUJ
Primera aproximación
Si suponemos que x « 0.1, \H2Ox] ~ 0.1
En cuyo caso [h +]= x = Vl0“125x0.1 = 10_11no válido, ya que x no

resulta despreciable frente a 0.1.
Segunda aproximación
Al no ser despreciable la concentración de protones frente a la

concentración inicial, hay que la ecuación de segundo grado
x 2 + 10-125x - 10-125 x 0.1 = 0
[// +] = jr = 10-1'27
El resultado es válido, pues p H « 4.27 (y por tanto [Ox2']

despreciable)
[H2Ox ] = [HOx][H+]/K! = 1 0 134

[HOx] = 1 0 127
[Ox2 ] = K2 [HOx ]/[H+] = K 2 = 10’427
El supuesto fundamental que hemos hecho al tratar el problema

como regido por un solo equilibrio ha sido desconocer la
concentración de Ox2', es decir considerarla despreciable frente a
2[Ox2'] (atendiendo al ajuste protónico)
2 [O x 2~] 2xl(T4-27 _ _ 2-,
Pues bien, —] = io-127 = ’ Puîencôse aceptar 2[Ox ]
« [HOx ] con un error menor del 5%.
75
ERRNVPHGLFRVRUJ
Disolución de la base totalmente desprotonada
También en este caso es lógico suponer de entrada un solo equilibrio
Ejemplo
Calcular el pH y la compisición de un disolución de Na2Ox 0.1 M

(suponer fl - 0.3 pK¡ - 0.90, p K 2 - 3.56, p K w - 13.65, p K b2 =
12.75y p K bl = 10.09)
Se puede suponer que se trata de una base monoprótica de

pK b=10.10
por tanto, [H2O x ]« [H O x "]
Ox2~ + H 20 o H O x ~ + OH~
Si suponemos que x « 0.1, \Ox2~] = 0.1
según esto [o h ~]= x = VlO-1 xlO-10'09 = ío-5-55 p H = 8.10
[HOx] = 10‘5 55
[Ox2 ] = 0.1
[H2Ox ] = [HOx ] [H+V Kj = Kb2 = 1 0 1275
76
ERRNVPHGLFRVRUJ
La suposición fundamental hecha al considerar un único equilibrio

ha sido considerar \H2O x ]« [H O x '] (tener presente el ajuste
protónico!), que evidentemente es correcta:
[HOx~] 10“
Disoluciones de anfolito
Ejemplo
Calcular el pH y la composición de una disolución de NaHOx 0.1 M

(suponer ¡i = 0.1, pK¡ = 1.01, p K 2 = 3.79 y p K w = 13.76)
2 HOx~ <=> H 2O x + Ox2“

concentrac. equilibrio 0.1 -2x x x
Si suponemos que el p H es la semisuma de los pK, (o lo que es lo

mismo que \H2Ox\ = [Ox2 ] y 2x despreciable frente a 0.1 en el
equilibrio único propuesto),/?// = 2.39.
Esa solución no es válida, ya que a ese p H 2x no es despreciable

frente a 0.1 (o lo que es lo mismo 0.1 no es mucho mayor que el
doble de la concentración de [H2Ox]).
2x10-2-3’
En efecto, = 1 0 119 = 0.06
0.1
77
ERRNVPHGLFRVRUJ
Resolución rigurosa
Deberá plantearse el balance protónico
[H 2Ox ] + [fí +] = [Ox2~]+ [OH~ ]
donde [OH] será despreciable ya que de acuerdo con el resultado

anterior estaremos claramente en un medio bastante ácido.
Al expresar [H2O x] y [Ox ] en función de [H*], resulta
0.1 r +M =0
[H +] + K l [H +] + K lK 2
y operando [ h +]3 + 10 o7[ h +]2+ 10 48[ h +]- 10 58 = 0

Ahora bien, como el resultado tiene que estar por encima de p H 2,
el termino [H +]3 será despreciable (deberá comprobarse luego) y sólo
deberá resolverse la ecuación de segundo grado resultante, cuya
solución es
[h +] = 10'256
Es, pues, válida la suposición última:
[h +]3 [io-2-56*3] = i o 168 = 0.013

2 .5 6 x 2
10“#7[tf+]2 1 0 °7 10
(IO256)
[H 2Ox] = 0.1---------- — K— ---- }- = 10
(io-2-56) + io-101io-256 + IO”48
1n"101i a-2-56
[HOx~] = 0.1----------------------------- = IO 104
10“512+10 3^7+10“48
m -48
[Ox2
L
-]J
= 0 .1 -^ ----- = 1 0 227
-3 .5 3
j q
78
ERRNVPHGLFRVRUJ
...................................................................................................................................................M anual de Q u ím ic a de las D isoluciones
Comprobación de supuestos iniciales de acuerdo al ajuste protónico:
10-13 ^ /JQ-2*56
\ O H ] « [ O x 2'] ----------- = 10 893 evidentemente es correcto
10
Mezclas de anfolito con otra especie del mismo sistema (Disoluciones

tampón de un sistema poliprótico)
Las únicas mezclas compatibles de dos especies de un sistema de ácido

diprótico (en concentraciones relativamente altas) son de anfolito con ácido y
de anfolito con base totalmente desprotonada. Tienen el interés de constituir
disoluciones tampón o tamponadas. A título de ejemplo consideramos sólo la
mezcla de anfolito y sal básica. En los problemas se porpone uno de anfolito y
ácido.
Ejemplo
Calcular el pH y la composición de una disolución mezcla de Na2Ox

0.1 M+ NaHOx 0.05 (suponer ¡l=- 0.37, pK¡ = 0.88, p K 2 = 3.53 y
p K w= 13.63)
Aunque la concentración de la base es mayor consideraremos que

el equilibrio se desplaza hacia la formación de Ox2' por ser la
constante como ácido mayor que la del par como base
H O x~ < Ô x2 + H +
concentrac. iniciales 0.05 0.1
concentrac. equilibrio 0.05-jc 0.1 +x x
-3.53 (0.1 + X) XX
10
0.05 - x
2
Al coexistir ya inicialmente H O x' y Ox 'el equilibrio de
disociación está inhibido, y por tanto es lógico suponer x « 0.05 (y
con más razón, frente a 0.1).
79
ERRNVPHGLFRVRUJ
0.05x10 “3^3
Según esto, [H*] = x = = 10'383 pH =3.83
0.1
[#0x> O .O 5- 10'383=0.05
[Ox2 ]=0.1 + 10'383=0.1
[H2Ox ]=[HOx ] [H+]/Kj=10'4 25
\H2Ox ] « \HOx~] (teniendo presente el ajuste protónico)
[h ü x ] 0.05
[JT] « 0.05
0.05
Nota:
El procedimiento que hemos explicado para el sistema oxálico se puede

aplicar incluso a sistemas cuyas constantes de acidez están aún más próximas
que las de este ácido siempre y cuando las concentraciones no sean
excesivamente diluidas (ver problema 9).
SISTEM AS PO L IPR Ó TIC O S
En los laboratorios se utilizan muchos de ellos. Entre los ácidos

tripróticos, se puede citar al ácido fosfórico, cuyas constantes de disociación
ácida se diferencian en unos cinco órdenes de magnitud, de modo que para los
cálculos se puede asimilar al de dos sistemas dipróticos, y por tanto los
problemas con este sistema se resolverían de forma semejante a casos ya
estudiados. Entre los tetrapróticos es de gran interés en Química Analítica es
el etilendiaminotetracético, cuyas dos primeras constantes normalmente
consideradas son muy próximas (y eso es lógico que ocurra cuando aumenta
el número de protones ácidos de una molécula). A pesar de eso, el
planteamiento para el cálculo del p H y de la composición de sistemas
polipróticos es el procedimiento general sistemático ya visto, y no suele ser
especialmente difícil.
80
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ejemplo
Calcular el pH y composición de una disolución de EDTA (H4Y)

0.001 M. Datos: pK(H4Y) = 2.0, 2.67, 6.16 y 10.25
Consideraremos la primera disociación como la de un ácido

monoprótico
h 4y & h 3y ~+ h +
concent, iniciales 0.001
concent, equilibrio 0.00l-x x x
0.001 - X
resolviendo la ecuación de segundo grado, resultaría Jt=10'304,

solución no válida puesto que \H2Y2~] no es despreciable frente a
\H3Y l como se supone en el cálculo hecho al considerarlo como
monoprótico
De todas maneras, el valor de p H ~ 3 es ya muy orientativo, como

se verá.
Segunda aproximación
Consideraremos las dos primeras disociaciones
h 4y & h 3y ~+ h +
h 3y ~ <=> h 2y 2 + h +
81
ERRNVPHGLFRVRUJ
y planteando el balance protónico
[h +] = [h 3Y-]+2[h 2Y 2-]+[o h -]
donde [O K ] es despreciable por estar en medio ácido
Si se sustituyen todas las concentraciones en función de [//*], y

operando se obtiene la ecuación cúbica
[h +]3 +10“2#[h +]2+1 0 482[h +]- lo 73 = 0
que puede resolverse por cálculo iterativo, para el que se propone

aquí un procedimiento alternativo.
Se reordena la ecuación de forma que todos los sumandos en los

dos miembros de la ecuación tengan signo positivo y sacando factor
común a [H +], en el lado de la ecuación en que todos los términos
incluyen [//*]
rJ J + i 10-73
[h +]2+10“2#[h +]+10“4-82
Tomando como valor de partida 10"304 obtenido anteriormente se

sustituye este valor en el segundo miembro y se obtiene
[h +]= io _2-7#
Se repite el proceso anterior pero ahora con el valor 10'270,

obteniendo
[ //+] = 10-289
Continuado de esta forma se observa que los resultados que se van

obteniendo convergen hacia el valor
[h +] = 10“281
pudiéndose comprobar que las especies no consideradas son

efectivamente despreciables. Y por tanto, la aproximación hecha es
suficientemente exacta.
82
ERRNVPHGLFRVRUJ
MEZCLAS DE ÁCIDOS Y BASES DE SISTEMAS DISTINTOS
De forma semejante a como hicimos en sistemas monopróticos es

interesante estudiar este tipo de reacciones. Consideraremos primero el caso,
de mayor interés práctico, cuando un reactivo es fuerte, como ocurre en la
neutralización de un ácido poliprótico con una base fuerte (al igual que se
podría plantear el de una base poliprótica y un ácido fuerte). Para fijar ideas
estudiamos en primer lugar el sistema ácido fosfórico + hidróxido sódico. A
título de complemento, y sobre todo para aumentar la confianza en el
procedimiento sistemático de cálculos de equilibrios, la reacción de dos
sistemas polipróticos.
1) Reacción de sistemas polifuncionales con reactivos fuertes
Entre las reacciones de mayor interés práctico hay que citar las de su
neutralización parcial o total con un reactivo fuerte. Un ejemplo puede ser la
neutralización de H3P 0 4 con NaOH, o la de Na2C 0 3 con HCl. El problema
que nos planteamos es calcular el p H (y por consiguiente la composición) de
una disolución obtenida mezclando cantidades cualesquiera de pares de
reactivos como éstos.
El punto de partida para abordar estos problemas es que, de forma

semejante a como se dijo en el caso de los sistemas monopróticos, en
principio cuando participa un reactivo fuerte la reacción progresa tanto cuanto
lo permite el reactivo que se encuentra en menor concentración. Esa primera
consideración ya permite prever aproximadamente el p H de la mezcla, cosa
que nos será de gran utilidad para hacer las aproximaciones que convenga.
Ejemplo
Calcular la concentración de todas las especies en equilibrio cuando

se disuelven en un litro de agua 0.26 moles de NaOH y 0.10 moles de
H3P 0 4. Suponer como p K sucesivas de disociación del H3P 0 4: 2.15;
7.20 y 12.4 (Evidentemente que en un medio salino como éste las
constantes serían otras, pero dada la dificultad de su estimación
mantenemos las termodinámicas puesto el objetivo del problema es
otro)
Como hay más de dos veces más de moles de NaOH, pero menos
de tres veces, que de moles de H3P 0 4, es lógico pensar como punto
83
ERRNVPHGLFRVRUJ
de partida que se formasen 0.06 moles de PO/ ' y 0.04 moles de

HPO 4 ' (0.1-0.06), por lo que se puede decir que el p H debe estar
próximo a 12.4, en primera aproximación. El modo general de
resolver este tipo de problemas es partiendo del balance de cargas
[Na+]+ [tf+] = [h 2PO;]+ 2[HP042-]+ 3[P043“]+ [OH~]
pero de acuerdo a los datos del problema y a la previsión hecha [/T*]

es despreciable frente a [N a+], lo mismo que [H2P 0 4 ] en el
segundo miembro frente a 2 \HPO 4 ~] + 3 \P 0 43']. La ecuación, por
tanto se simplifica a
[Na+] = i [h P 04^ ]+ 3[P043“ ]+ [OH ~]
o sea
0.26 = 2[HP042~]+ 3[P043' ]+ [OH ~]
Expresando [.H P 0 42~] y [P0 43 ] en función de la concentración

inicial de fosfato, la constante de equilibrio implicada y [H*], y
[OH ] asimismo en función de [//*], al operar resulta
0.1 x (3 x 10“12'4 + 2[h +]) 10“14

0.26 f i 1 f i
[ h +]+10“12-4 [h +]
y operando
0.06[/y +]2 - 2.59 x 10“14[H+]- 10“26'4 = 0
cuya solución es [.H +] = 10'1226
Conocida [H*], se calculan fácilmente las concentraciones de

todas las especies:
[HPO 42 ] = 0.058 M [PO¿ ] = 0.042 M

[H2P 0 4 ] = 5 x 10'7 y [H3P 0 4\ = 3.9 x 10'17
84
ERRNVPHGLFRVRUJ
Nota:
o
Siendo el PO4 ' una base fuerte (además de que se encuentra en
mayor concentración), se llega al mismo resultado considerando
simplemente un equilibrio de transformación parcial de P 0 43' en
H P 0 42', convirtiendo así el problema en uno bastante simple.
2) Mezclas de ácidos y bases de sistemas polipróticos diferentes (en general)
Proponemos, a título de muestra, dos ejemplos, utilizando dos sistemas

anteriormente comentados.
Calcular el pH en el equlibrio de una disolución preparada

mezclando 0.1 mol de H2Ox con 0.05 moles de Na2CO¡ y diluyendo
a un litro. Datos: fl = 0.15 pK(H2Ox) = 0 .9 7 y 3.71 pK(H2C O =
6.07 y 9.77 pK w = 13.72
En una primera aproximación podemos considerar que el ácido

oxálico reacciona con el carbonato sódico dando una disolución 0.1
M en bioxalato y 0.05 en ácido carbónico.
Teniendo en cuenta los valores de las constantes, el p H lo fijará el

anfolito
2HOx~ <=> H 2Ox + Ox2~
para el cual tal y como hemos visto anteriormente, es preciso tener

en cuenta el balance protónico
[tf+]+ [tf20x] = [0x2“]
y si se sustituyen [H2Ox] y [Ox2'] en función de [H+], se obtiene la

ecuación cúbica
[h +]3 +10“#'68[h +]2 +10"4-68[h +]- lo 568 = 0
85
ERRNVPHGLFRVRUJ
en la que el resultado [Z/*]3 resulta despreciable, dado que el resultado deberá

de encontrase en un p H próximo al punto medio de los dos p K del H 2Ox, por
lo que al resolver la ecuación de segundo grado
[H+] = 10'25
Calcular el pH de una disolución preparada mezclando 0.1 mol de

H 2O x con O.lmoles de Na2C 0 3 y diluyendo a un litro. Datos: ju= 0.3
pK(H2Ox) = 0 .9 0 y 3 .6 6 pK(H2C 0 3) = 6 .0 0 y 9 .6 2 pK w= 1 3 .6 5
En una primera aproximación podemos considerar que el ácido

oxálico reacciona con el carbonato sódico originando una disolución
0.1 M en oxalato y 0.1 M en ácido carbónico, ya que la segunda
constante del sistema del ácido oxálico es mayor que la primera del
ácido carbónico.
Como esta disolución contendrá mayoritariamente oxalato y ácido

carbónico, el resultado estará en la zona de p H en que ambos
predominan simultáneamente, es decir, entre 3.66 y 6.00.
Si planteamos el ajuste protónico
2[H2Ox ] + [h Ox ~]+ [H +]= 2[c 0 32'] + [HCO~ ]+ [OH ~ ]
y si tenemos en cuenta la zona de p H en que debemos de estar, se

simplifica
[ h o x ~ ] + [ h +] = [ h c o 3~]
y al sustituir [HOx ] y [HC03~] en función de [H+]
0 .1 [« 1 , rg . i 0.1x10-“"
10-3.6Í + [# +] [H +]+10“-60#
y operando, resulta
[ h +f + 10-1 [ h +f + 10“9'66[ h +] - 10“10'66 = 0
86
ERRNVPHGLFRVRUJ
y como el resultado debe de estar entre p H 3.66 y 6.00, el termino

[/T*]3 será despreciable, por lo que es suficiente con resolver la
ecuación de segundo grado, cuya solución es
[¿T]=10'483
PROBLEMAS
1. Calcular el p H de una disolución de ácido succínico 2.0 10"4 M.

pKi (H 2C404H4) = 4.20; 5.62
R 4.06
2. Calcular el p H y las concentraciones de todas las especies presentes en

una disolución 0.01 M de ácido etilendiaminotetracético (EDTA).
pKt (EDTA) = 2.2; 2.97; 6.61; 10.86)
R 2.21
3. Calcular el p H de las siguientes disoluciones:
a) Glicina 0.10 M (pK¡ = 2.35,pK 2 = 9.54,p K w = 13.76)

b) Carbonato ácido de sodio 0.001 M = 6.32, pK 2 = 10.27, pK w =
13.97)
c) Monohidrogenofosfato de sodio 0.025 M (pKj = 1.94, pK2 = 6.79,
pK3= 11.SO, pK w = 13.79).
R a) 5.95; b) 8.26; c) 9.22
4. Calcular el p H de una disolución 0.10 M en ácido propiónico (pK = 4.83)

y 0.20 M en ácido acético (pK = 4.72).
R 2.64
5. Calcular el p H y la concentración de cada una de las especies presentes

en una disolución de sulfuro amónico 0.02 M.
p K ( N H /) = 9.26
pKt (H2S ) = 7.0;12.9
pK w= 13.88
R [NH4+] = [HS ] 0.02M; [NH3] 0.02M; [H2S] 10'396M;
[S2'] 10"534M; [OÍT] 10'462M; [¿T] 10'926M
87
ERRNVPHGLFRVRUJ
6. Calcular el p H y la concentración de cada una de las especies presentes

en una disolución de oxalato amónico 0.02 M
p K (NH4+) = 9.26
pK i (H2C20 4) = 1.1; 3.87
pK w = 13.80.
R 6.41; [N H /] 0.04M; \C20 4 ] 0.02M;
[NH3] = [HC20 4 ]=10425; [O ^ ]1 0 '739M
7. Indicar como prepararía 500 mL de un tampón del sistema del ácido

fosfórico, a partir de H 3P 0 4 1 M y de NaOH 1 M, de forma que tuviera p H
7.0 y que al añadir 1 mmol de HCl por cada 100 mL de tampón, el p H no
disminuyera más de 0.2 unidades .
pKi (.H3P 0 4) = 1.79; 6.49; 11.3

R 53.2 mL H3P 0 4, 93.8 mL de NaOH
8. Calcular los gramos de NaOH y los mL de una disolución de H 2C20 4 2

M de los que hay que partir para preparar un litro de disolución tampón de
PH = 3 .50, con una concentración total de especies del sistema del oxalato
igual a 0.5 M.
pK i (H2C20 4) = 1.25; 4.30

R 22.8 g; 250 mL
9. Calcular el p H en el equilibrio de una disolución de ácido oxálico 0.001

M.
pKi =1.25; 4.27

R 2.95
10. A 100 mL de una disolución tampón que contiene un milimol de

dihidrógenocitrato (H 2A ') y un milimol de monohidrógenocitrato {HA2') se
le añade poco a poco una disolución de NaOH 1 M. Calcular el p H a) de la
disolución inicial, y después de añadir b) 1 mL, c) 1.4 mL, d) 2.6 mL y e) 3
mL de la disolución de hidróxido sódico. Despreciar el incremento de
volumen.
pKi(ácido cítrico) = 3.13; 4.76; 6.39

R 4.76; 5.58; 5.79; 6.99; 10.35
88
ERRNVPHGLFRVRUJ
Tema 4 EQUILIBRIOS DE ASOCIACIÓN-DISOCIA
CIÓN. (FORMACIÓN DE COMPLEJOS)
OBJETIVOS:
Conceptos básicos: “complejo”, compuesto de coordinación, constantes
sucesivas (o parciales) y globales, ligando, ajuste de ligandos.
- Relaciones de interés: concentraciones individuales en función de la
concentración de ligando libre y de las constantes de equilibrio.
- Cálculos: composición de un mezcla de catión y ligando, concentración
mínima de ligando para enmascarar a un catión.
Este tema se titula habitualmente en textos de Química como “equilibrios

de formación de complejos”, entendiéndose por complejo toda asociación
química entre un átomo (de ordinario un metal) y un número definido de
especies (cargadas o neutras, que suelen ser más de uno), llamados ligandos,
que se unen de acuerdo al siguiente equilibrio
M + nL <=> MLn (prescindiendo de las cargas)
o en un caso más general
mM + nL <=> M mLn (si el complejo es polinuclear).
• El ion Fe(III) reacciona con el anión tiocianato para formar una serie
de compuestos, por cierto todos de intenso color rojo, que contienen un átomo
de hierro y un número definido, pero variable, (hasta 6 aniones tiocianato)
según sea la cantidad relativa añadida del anión.
Históricamente el término “complejos” se introdujo para designar a un

determinado grupo de compuestos (compuestos de número de coordinación
superior, complicados si se quiere, o no explicados por las reglas simples de
valencia).
El Fe(SCN )3 sería el único compuesto a esperar entre el hierro trivalente y

un anión monovalente. El Fe(CN)4 sería el único anión complejo, desde esa
perspectiva histórica; pero como no hay ninguna razón de peso para distinguir
el compuesto Fe(CN)4 de las restantes habitualmente se ha venido a designar
89
ERRNVPHGLFRVRUJ
a todos ellos como complejos: al FeSCN, Fe(SCN)2+, etc. aunque hoy día
esta denominación especial ha perdido su sentido.
En el fondo un complejo es toda asociación entre un aceptor de electrones

o electrófilo (ácido Lewis) y un dador de electrones (base Lewis); es, pues, un
concepto tan amplio que se aplica prácticamente a cualquier tipo de
combinación química. Los ácidos son, en ese sentido, complejos. Nosotros a
veces seguiremos hablando de complejos, pero la designación asociación-
disociación es más sencilla y objetiva.
Lo que hacemos en este tema por consiguiente es simplemente

generalizar la metodología aplicada en los equilibrios ácido-base Brónsted-
Lowry a todo tipo de asociaciones. Como reacciones de formación de
complejos entenderemos reacciones de intercambio de partículas (o
agrupaciones de partículas), de las que el intercambio de protones que hasta
ahora hemos estudiado no serían más que un caso particular. Por tanto casi no
vamos a introducir nada nuevo, pero servirá para familiarizarse con la
metodología aprendida.
El concepto de complejo generalizado no prejuzga si el compuesto es

soluble o insoluble (de hecho muchos compuestos conocidos como complejos
como el dimetilglioxamato de níquel son precipitados). Pero en este tema por
razones didácticas consideraremos sólo complejos solubles.
El interés práctico que tiene es que nos permitirá estudiar algunos tipos
generales de reacciones y operaciones químicas de uso habitual en el
laboratorio, y en particular con fines analíticos, como son identificación,
separación, enmascaramiento y desenmascaramiento de iones.
TIPOS DE LIGANDOS
(a) por su naturaleza
• inorgánicos: haluros, cianuro, tiocianato, amoníaco, H 20 2,...

• orgánicos: aminas, ácidos,...
(b) por su capacidad de puntos de enlace:
• monodentados (se unen al catión central por un solo punto de enlace)
90
ERRNVPHGLFRVRUJ
• polidentados. Son los más interesantes desde el punto de vista analítico,

por su estabilidad, simplicidad molecular, y muchas veces por sus
propiedades sensibles (color, fluorescencia, insolubilidad,...).
Entre los ligandos polidentados tienen un especial significado los ácidos

poliaminopolicarboxílicos, de los cuales el primer representante es el EDTA.
INTERÉS DE LOS COMPLEJOS
En trabajos de Laboratorio se suelen utilizar a menudo (como en las

Prácticas diseñadas en este curso), por ejemplo:
• para separar los cationes trivalentes de los divalentes. Estos últimos

no precipitan a p H 9.5, porque forman complejos con amoníaco
(ligando neutro)
• para separar al alumnio de los otros trivalentes
• para identificar al Fe(III), Cu(II), Co(II) y N i(II), gracias a lo típica e
intensamente coloreados que son sus productos de reacción.
• para enmascarar a divalentes interferentes en el ensayo de
identificación del cadmio (al Co, Cu y N i como cianocomplejos, y al
Hg como sulfosal)
FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Todos los equilibrios en que intervienen complejos están regidos por las
constantes de equilibrio (cuando se habla de complejos, a diferencia de lo
usual en ácidos y bases se suele hablar en términos de formación, y no de
disociación; pero nada impide, como veremos, que a veces resulte práctico
considerar los procesos de disociación). Hablaremos de constantes de
formación parciales o sucesivas (K) y también de constantes globales (J3).
Kj K2 Kn
M + L « ML <=> ML2 <=>••••<=> MLn X<=> MLn
La constante global de una especie dada se refiere al equilibrio de

formación de esa especie a partir de M y L. Así la constante fi2 es la
constante de equilibrio de la reacción
91
ERRNVPHGLFRVRUJ
[m l \
M+2L<=> M L 2 p2= 2
[MIL]2
Lógicamente, K¡ = |5i.
El significado de las constantes sucesivas es análogo al de las de sistemas

polipróticos en equilibrios ácido-base. Teniendo en cuenta, sin embargo, que
ahora hablamos de constantes de formación, diremos
• que los logaritmos de las constantes parciales con signo cambiado

representan los límites de concentración creciente (en escala logarítmica) de
las zonas de existencia predominante de los sucesivos complejos de un mismo
sistema. Y al mismo tiempo, es la concentración de ligando libre en equilibrio
con concentraciones iguales de las dos especies vecinas.
Para el sistema Cu(II)/NH 3
[Cu2*] [Cu(NH3f * \ [Cu(NH,h2*] [Cu(NH,h2*] [Cu(NH3)42*]

► ► ► ►---------------------
-4.31 -3.67 -3.04 -2.3 log [NH3]
Así, para una [NH3] libre » 10‘23 la especie prácticamente única sería
Cu(NH3)42+\ para 10‘2'3 > [/V//3] libre > 10‘3'04 la especie mayoritaria será
Cu (NH3)32+, pero siendo tan cercanas las constantes no estará en mucha
mayor concentración que Cu(NH3)42+ 6 Cu(NH3)22+ (no siendo tampoco
despreciable Cu(NH3)2+).
En adelante cuando nos refiramos a [A/73], o en general a [L], se debe

entender que nos referimos a la especie libre, sin necesidad que se especifique
“libre”, que aquí hemos hecho por claridad. La concentración total de ligando
o de metal se representará por cL o cM, respectivamente. La concentración
total de amoníaco (cNH3) en el ejemplo anterior es
CNH3 = [C u (\H 3>2*] + 2[Cu(NH3)¡2*] + Í[Cu(NH3)32*] + 4[Cu(NH3)/* ] +

[NH3]
• las constantes de equilibrio definen, junto con la variable principal del

sistema (L), la composición del sistema, de forma semejante a como lo
hace el p H en sistemas ácido-base.
92
ERRNVPHGLFRVRUJ
Resulta útil expresar la concentración de cualquier especie del sistema en

función de la concentración total del metal, la concentración de la variable
principal ([L]) y las constantes globales de formación.
Si tenemos en cuenta que
[MLJ = [M M L ]'
al sustituir en el ajuste de masas del ion central
cm =[M] + [ML] + [ML2] + + [MLn] = [M] + [M]A [L] + [M]j32[L]2 + + [L]n
y sacando factor común a [M], resulta
cM =[M](l + /í1[L\+j32[L]2 + ...... + /?„[£]”)
y al despejar
[M] = , M
1 + A[L] + /?2[L]2+ + Pn\L\n
Sustituyendo este valor en la primera ecuación, la concentración de

cualquier especie en equilibrio se puede expresar como una fracción de la
concentración total de M mediante la siguiente ecuación
.\ML,\
. . . . = e, A [¿I'
M
De este modo, conocidas las constantes de equilibrio, la concentración

de cada especie se puede calcular a partir de la concentración total de M
y de la concentración del ligando libre en equilibrio.
Tal y como ocurría en el caso de los ácidos polipróticos, rara vez será
necesario utilizar el polinomio completo del denominador, ya que algunas de
las especies resultarán despreciables según cual sean las condiciones de
trabajo.
93
ERRNVPHGLFRVRUJ
DIAGRAM AS DE EXISTENCIA
Análogamente a lo que vimos en equilibrios ácido-base podemos hablar,

aparte de los diagramas lineales de los que acabamos de dar un ejemplo, de
diagramas a y diagramas logarítmicos Los gráficos que resultan son
semejantes al de los sistemas polipróticos. A continuación se representa el del
sistema Cu2+/NH 3 utilizando los datos de constantes arriba indicadas.
Los diagramas de existencia, en general, suelen complicarse mucho en el

caso de complejos, por el número de componentes de un sistema y lo
parecidas que son las constantes, incluso en algunos casos con valores
invertidos. Pero una idea orientativa, suficiente para los objetivos de este
curso, la puede dar un diagrama logarítmico lineal.
94
ERRNVPHGLFRVRUJ
DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES EN EQUILIBRIOS DE COMPLEJOS
En principio, se cumplen las mismos principios y las mismas normas

prácticas que para ácidos o bases de Brónsted-Lowry.
Si prevalece un único equilibrio aplicaremos la constante de equilibrio a

las especies que intervienen en él, expresando tan sólo adecuadamente las
concentraciones en el punto de equilibrio en función de las de partida y de la
estequiometría de la reacción.
Cuando coexisten varios equilibrios se tendrán que cumplir todos con las
mismas concentraciones de especies comunes. Para ello, como se hizo en
equilibrios ácido-base, se tendrá que construir un sistema de ecuaciones, a
partir de las constantes de equilibrio, y los ajustes de masas (de metal y de
ligando). Los dos ajustes de masas se pueden combinar en un “ajuste de
ligando” semejante al ajuste protónico en equilibrios ácido-base, consistente
en suponer un producto inicial de reacción, y a partir de él establecer la
condición de que
ligandos perdidos = ligandos ganados (o aparecidos)
Al expresar todas las especies en función de las constantes de equilibrio y

de la variable fundamental, que en este caso es la concentración del ligando
libre en equilibrio, ha de resultar una ecuación (un polinomio) con esta sola
incógnita, que se resuelve de ordinario por aproximaciones sucesivas.
RESOLUCION PRACTICA DE EQUILIBRIOS DE COMPLEJOS
Según lo que dijimos el cálculo de concentraciones se reduce a operar a

partir de la concentración de ligando libre. Por tanto, vamos a considerar tres
casos:
1) Cuando se conoce la concentración del ligando libre en el equilibrio
El cálculo de las concentraciones de las distintas especies en equilibrio se

limita a aplicar las ecuaciones
[ M] C“ (l + [ / - ] " )
95
ERRNVPHGLFRVRUJ
[ML¡ ] = c M M il
(i+ L A [¿ r)
Ejemplo
Calculemos las concentraciones de las distintas especies de Cu(II),

para una concentración inicial deo Cu(II) 10' M y una concentración
libre, en el equilibrio, de NH3 10' M.
Aplicando las ecuaciones anteriores utilizando las fracciones

molares y las constantes de equilibrio, resulta
[Cu2*] [Cu(NH,)2*] [Cu(NH,h2*] [Cu(NH,)/* ] [Cu(NH,)42*]
4.1 x 105 8.4 x I d 4 3.9 x 103 4.3 x lO 3 8.6 x 10 *
Nota:
Un caso particular frecuente de conocimiento de la concentración de

ligando libre en el equilibrio es cuando se ha puesto este en gran exceso, ya
que la cantidad consumida en la formación de las diferentes especies
complejadas en esos casos frecuentemente es despreciable.
2) Cuando no se conoce la concentración de ligando libre en el equilibrio.

Sólo se conocen las concentraciones totales (o cantidades) de partida.
Este será el caso más general.
La norma general de cálculo es partir del ajuste de ligando, hacer una

simplificación razonable, expresar todas las especies en función del ligando
libre, y resolver el polinomio resultante (de ordinario a partir de la solución
obtenida con un planteamiento simplificado considerando el equilibrio
principal).
96
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ejemplo
Disolución de 0.01 moles de Cu(II) y 0.04 moles de NH3 en un litro
Adoptamos como norma orientativa de aproximarnos al problema

suponer como punto de partida que el proceso de asociación
progresa todo lo que sea posible, o sea limitado por el reactivo que se
encuentra en menor concentración. En este caso, en que las
concentraciones iniciales coinciden exactamente con el complejo 1:4
podemos suponer que inicialmente se forma Cu(NH3)42+. De
ordinario, en complejos, las constantes de formación sucesivas no
suelen ser muy distintas, de modo que difícilmente se podrá resolver
el problema usando una sola constante de equilibrio.
Pero, a pesar de ello, es recomendable hallar una solución

aproximada haciendo esa suposición (pues en el peor de los casos
nos servirá como punto de partida en la resolución rigurosa por
aproximaciones sucesivas).
En el ejemplo propuesto podemos considerar inicialmente un

único equilibrio (el principal o más inmediato), y a continuación
expresar la variación previsible del sistema al alcanzar el equilibrio,
análogamente a como hicimos en equilibrios ácido-base. En el
ejemplo propuesto, ¿a qué puede transformarse ante todo el
Cu(NH3)42+1 Evidentemente, que ante todo a Cu(NH3)32+.
C u ( N H 3 ) 4 2+ o C u ( N H 3 ) 3 2+ + N H 3 Kdisociación = lo 23
Y análogamente a como hicimos en equilibrios ácido-base, se

puede escribir:
conc. inicial 0.01

conc. equilib. 0.01 - x x x
Aplicando la constante a las concentraciones en equilibrio, resulta
23 x2
1023 = -----------
0.01 - x
97
ERRNVPHGLFRVRUJ
que operando conduce a la solución
x = [NH3] = 10 -2.3
Tendríamos que comprobar la validez de esta solución. Para ello y

como de entrada hemos supuesto que sólo existen los complejos 1:4
y 1:3, comprobemos si eso es cierto, viendo si el siguiente complejo
1:2 es efectivamente despreciable.
2+
Cu(NH3)3
2+
= 10 xlO = 10M74 = 5.5
Cu(NH3)
3 '2
Dado que el valor del cociente es inferior a 20, concluiremos que

no ha sido buena la aproximación hecha, y tenemos que atender a un
ajuste de masas más completo. Al hacer el cálculo aproximado no se
ha perdido el tiempo, porque como se verá el resultado obtenido no
dista mucho del resultado más correcto que calculamos a
continuación.
El procedimiento riguroso es a partir de los dos ajustes de metal y

ligando, cuya combinación es fácil de ver con un poco de práctica
que es equivalente al ajuste de ligando.
Los dos ajustes de metal y ligando son:
c M = [Cu2+]+ [cu(NH32+)]+ [cu (NH3)22+]+ [cu (NH3)32+]+ [Cu(NH3)]+] =

= 0.01
c l = [ c u ( N H 3 ) 2+ ] + l [ c u ( N H 3 ) 2 2+ ] + 3 [ c u ( N H 3 ) 3 2+ ] + 4 [ c u ( N H 3 ) 4 2+ ] +
[ N H 3] = 0.04
Multiplicando la primera ecuación por cuatro e igualando ambas,

al simplificar resulta
[cu(NH3)32+]+ l [ c u ( N H 3 )22+]+ 3[cu(NH3)2+]+4[Cu2+] = [ N H 3]
A esta igualdad se llega directamente a partir del llamado ajuste

de ligando supuesta la especie Cu(NH3)42+ como punto de partida y
aplicando la regla de “ligandos perdidos (primer miembro de la
98
ERRNVPHGLFRVRUJ
ecuación última)=ligandos ganados (segundo miembro de la

ecuación)”.
Se deben expresar todos los términos de esa ecuación en función

de las constantes de formación y de [NH3], pero antes conviene
simplificar los cálculos eliminado los términos claramente
despreciables (3[Cu(NH3)2+] + 4 [Cu2+]). Para reducir todas las
variables a solo [A773] es conveniente aplicar la relación ya vista
[c u (N H 3).2+] = c Cu---------------- ------------------------

Cui + 0 M + M L ] + -+ 0Á LT
Expresando así [Cu(NH3)32+] + 2[Cu(NH3)21+], operando y

llamando x a [NH3], se obtiene la ecuación
10132* 3 + 1011'02je2 - 1 0 895x - 1 0 589 =0(= y )
que por aproximaciones sucesivas, a partir de la solución

aproximada 1CT23, conduce a la solución verdadera [NH3] = 1CT2'26.
En efecto, para x = 10 23 (5.0x10'3) y<0

y para * = 10 ‘2 2 (6.3xlCT3) y>0
Luego la solución debe estar muy próxima a 5.5x10'3 (= 10'226)
La simplificación que hemos hecho en el ajuste de ligando es que

la suma de los dos primeros términos, Cu(NH3)2++ 2x[Cu(NH3)22+]
es mucho mayor que la de los dos últimos 3x[Cu(NH3)2+] +
4x[Ch2+], que por tanto son despreciable frente a de los dos
primeros.
[c«(WfJ)J!*]+ 2 C u i N H , ) : ’ ] _ /?3[L]3+2/?2[L]2
= 72
3|Cu(NH,)‘\ + 4¡C«2+] 3A M + 4
verificándose así la simplificación hecha.
99
ERRNVPHGLFRVRUJ
Los casos más generales, en que la proporción de los reactivos no

corresponde exactamente a ninguna especie del sistema, se resuelven en
principio de la misma manera. El cálculo riguroso puede ser algo laborioso.
Lo proponemos sólo a título complementario para la consideración de
alumnos más interesados en este tipo de problemas.
Ejemplo
Calcular la composición de la disolución obtenida al mezclar 0.01

moles de Cu(II) y 0.026 moles de NH 3 en un litro
Cuando las proporciones de partida no coinciden con un

compuesto definido, puede ser conveniente suponer que
inicialmente se forma el complejo estequiométrico máximo
permitido y que queda un exceso de ligando. En este ejemplo
supondremos que se forma 0.01 moles de Cu(NH3)22+ (que
consumen 0.02 moles de NH 3) y quedan 0.006 moles de N H 3.
Se puede plantear, pues, el equilibrio
C u ( N H 3 ) 2+ + N H 3 & C u ( N H 3 ) 3 2+ K = 1 0 3#4
conc. equilibrio 0.01 - x 0.006 - x x
Introduciendo la constante de equilibrio que vige entre esas

especies
1 Q 3 .0 4 = -----------*-----------
(0.01 - x)(0.006 —jc)
y operando, resulta
x 2 +0.017* + 6 x l0 -5 =0
que conduce a la solución x = 0.005, o sea [NH3] = 10'
Se puede comprobar que el tratamiento no es estrictamente

riguroso, pero se verá la solución aproximada es muy próxima ala
correcta.
No es fácil verificar la validez de la simplificación hecha en el

planteamiento seguido, porque no es sencillo en estos casos hallar la
100
ERRNVPHGLFRVRUJ
ecuación del ajuste de ligando de forma directa. La explicamos en

una nota a parte (de menos interés). Más fácilmente se deduce de los
balances de catión y de ligando, del siguiente modo
0.01 = [c«” ]+ [cui NHj )■’ ]+ [cuiNH, )2" ]+ \fu(NH3)/*]+ [cu(NH, )4" ]
0.026 = (,V//,]+[c’i/(/VH,)“ ]+ l[t'u(NH,),“ ]+ )/*]+

4[c«(AW,)„’*]
al restar de la segunda ecuación la primera multiplicada por 2, resulta

la de ajuste de ligando:
[Cu(NH3f* ] + 2 [Cu’*] + 006 - INH3] = [Cu(NH3),2*\ +

2[C u (NH3)4u ]
Se puede verificar que la suposición que hemos hecho en el

tratamiento anterior es que 0.006 - [NH 3] = \Cu(NH3)32+], o lo que
es lo mismo, que los dos primeros términos del ajuste son
despreciables frente a 0.006 - fiV/7?], y que 2[Cu(NH3)42+] es
despreciable frente a [Cu(NH3)32+].
Pues bien, supuesto [ATT?] = 10'3 resulta
0 0 1 ______________ 2 + 10- 3A ______________

[cu(NH 3)2+]+ l[Cu 2+] _ 1+1Q-3fit +10~6 +1Q~9 +10~12
0.006 ~ [N H 3] ~ 0.005
lo que indica que la primera suposición no es correcta (ciertamente

por lo que respecta a la especie Cu(NH3)2+, que no es despreciable).
Tampoco es correcta la segunda suposición, de que 2^C«(iV/r,)^+J
« [cu (NH3)^+J , porque
i \ c u (n h T ]
-fj=----------- - 4 = 2xK.x\ NH31= 2 X1023X103 = 1004 = 0.40
[ c f iV H X ]
El planteamiento riguroso ha de partir de la expresión de todos los

términos que aparecen en el ajuste de ligando (se podría eliminar
101
ERRNVPHGLFRVRUJ
sólo el término de la [Cu2+]) en función de [NH3] (a la que

llamaremos x ) y de las constantes globales del modo siguiente
0 3x 3 + 2 0 . X 4 - fi,x
0.01 — —--------—------ - -------= 0.006 - x
P 3X + p 2X + f i 3x + 0 4x
Operando y eliminando sumandos despreciables (ya que [NH3]

será próximo a 10'3) se llega finalmente a la siguiente ecuación
10715x 3 + 1043x 2 - 10145x -0.016 = 0
cuya solución, por aproximaciones sucesivas, es sólo

ligerísimamente mayor que 10'3 (10‘2'95).
Nota complementaria.
Ajuste de ligando de forma directa en el problema anterior.
Suponemos que partimos de una disolución que es [<Cu(NH3)22+] = 0.01

(la concentración es indiferente!) y [A//?] = 0.006. A partir de ese punto las
especies que suponen ganancia de ligando son 1 mol de ligando por cada mol
de Cu(NH3)32+ que se forme, 2 moles por cada [Cu(NH3)42+] formado, y todo
el [A/7j] que supere en el equilibrio a 0.006 que ya hay al principio. Las
especies que suponen pérdida de ligando (respecto a [Cu(NH3)22+]) son 1 mol
de NH3 por cada mol de Cu(NH3)2+ formado y 2 moles de NH3 por cada mol
de Cu2+ formado. Tener en cuenta que la especie de partida Cu(NH3)22+ no
entra en los cálculos, porque la cantidad que quede en equilibrio de ella en el
equilibrio, sea la que sea, ni ha perdido ni ha ganado NH3., Por tanto, según lo
dicho, el ajuste de ligando sería
[Cu(NH3)32+] + 2 [Cu(NH3)42+] + [NH3] - 0.006 = [Cu(NH3)2+] + 2 [Cu2+]

que es el que antes hemos encontrado por combinación del ajuste de catión y
de ligando
CASOS PARTICULA RES DE SISTEM AS C O M PLEJO S
De ordinario, las constantes sucesivas de formación van decreciendo a

medida que aumenta el número de coordinación. También es normal que las
constantes sucesivas no sean muy distintas, por lo que por lo general en el
equilibrio coexisten cantidades importantes de diferentes especies. Existen
102
ERRNVPHGLFRVRUJ
excepciones a estas regularidades. Comentamos dos significativas que se

presentan las disoluciones de A g+.
Constantes sucesivas suficientemente distintas (K¡ » K2)
Un ejemplo puede ser las constantes de 'formación sucesivas de la

asociación A g +- S20 3 ~, que valen según unas fuentes 109 y 104 3.
Cuando ocurre esto, para una [S20 3=] libre próxima a 10'13-5/2 la
concentración de la especie A gS20 3' es mucho mayor que las otras dos, o
incluso prácticamente la única existente.
Ejemplo
Calculemos la concentración de todas las especies en equilibrio al

llevar a un litro de disolución 0.01 moles de A g N 0 3 y 0.01 moles de
Na2S20 3> aceptando que los logaritmos de las constantes sucesivas
de formación del sistema A g+ / S20 3= para una ¡l - 0.04 son 9.0 y
4.3.
Podríamos considerar el equilibrio
2AgS2O f <^> Ag+ + Ag(S20 3)23' K = 10“9 x 1043 = 10“47
conc. iniciales 0.01

conc. equil. 0.01 - 2 x x x
aplicando la constante calculada, tenemos
X 2
10-47 = * -
(0.01 - 2 x f
cuya solución es
x = 4.5 x 10 5
Es decir, prácticamente la única especie que existe en disolución

es A gS20 3 .
103
ERRNVPHGLFRVRUJ
Constantes sucesivas invertidas (K2 > K¡)
En este caso la especie intermedia nunca es mayoritaria.
Ejemplo
Calculemos la concentración de todas las especies en equilibrio al

llevar a un litro de disolución 0.1 moles de A g+y 0.1 moles de NH3>
sabiendo que los logaritmos de las constantes sucesivas de
formación del sistema A g+/N H 3 son 3.32 y 3.92.
Podemos proceder exactamente como en el ejemplo anterior,

considerando el equilibrio
2A g ( N H 3 ) + <=> A g + + A g ( N H 3 )+
2
cuya constante de equilibrio es 10392/10332 = 10°6 = 3.98, que

aplicada al punto de equilibrio conduce
3.98= *2
(0.01 -2 * )2
y operando se llega a la cuadrática
14.92*2 -1.59* +3.98 x l O 2 = 0
La solución de esta ecuación es 0.04 (= [Ag+] = [Ag(NH3)2+]), lo

que indica que [Ag(NH3)+] = 0.02 tan sólo.
INFLUENCIA DEL p H EN LOS EQUILIBRIOS DE ASOCIACIÓN
Si alguno de los dos reactivos (metal y/o ligando) pueden participar en

reacciones ácido-base, se han de cumplir al mismo tiempo las constantes
de los equilibrios implicados, y por tanto, lógicamente, la extensión de la
reacción está condicionada por el p H del medio.
104
ERRNVPHGLFRVRUJ
En principio, el tratamiento de estos casos ya se ha explicado cuando se

han presentado en este curso problemas de equilibrios simultáneos. Los
cálculos se simplifican cuando se fija el p H con un tampón, que es lo
habitual.
Veamos algún ejemplo:
Calcular la composición del sistema en equilibrio cuando se mezclan

0.01 moles de Cu2+ y 0.04 moles de NH3 en un litro en un medio
tamponado de pH 10.
Este problema se diferencia de otro que resolvimos anteriormente

sólo en que se impone un pH: al imponer un p H se está
condicionando la concentración de N H 3, puesto que en parte se
transformará en N H 4+.
Se han de cumplir, pues, simultáneamente los equilibrios de

formación de complejos de Cu2+/NH 3 (en este caso en primera
aproximación sólo el correspondiente a)
C u { N H 3) 2+ + N H 3 <=> C u ( N H 3 ) 4 2+
y el de transformación parcial en N H /.
Para los cálculos se puede seguir suponiendo que inicialmente se

forma 0.01 moles de Cu(NH3)42+), que al disociarse se reduce a
0.01 - x, formándose x moles de Cu(NH3)32+, y x moles no sólo de
N H 3, sino de (NH4++NH3), porque parte del N H 3 a p H 10 estará en
equilibrio con N H 4+, y entre ambos no pueden sumar más de x.
Basta, pues, transformar la expresión de la constante de equilibrio

que utilizamos anteriormente, cuando no se imponía externamente el
pH , expresando la concentración del NH 3 en función de x (= [NH4+]
+ [V/7j]), de la constante de disociación ácida del sistema N H 4+/NH 3
y el pH , como sigue
K. =10-” * = ([AW J f f * ])/[íVff 4* ] = ([,V/Í * ])/(* -[,V/Í, ])
[¿vs;] * -[¿ v» 3]
105
ERRNVPHGLFRVRUJ
de donde [NH3] = 0.85*
Planteando de nuevo el equilibrio entre complejos de cobre,

resulta
C u ( N H 3 ) 4 2+ <=> C u ( N H 3 ) 3 2+ + N H 3
0.01 —x x 0.85*
,, * x 0.85*
10"“ = ------------------------
0.01 - *
de la que se deduce la cuadrática
0.85*2 + 10-23* - 10-4J = 0
cuya solución es * = 0.005 = [Cu(NH3)32+] = [NH3] + [N H /]
Por tanto, [NH3] = 4.5 x 10‘3 y [N H /] = 0.5 x 10‘3
Si el reactivo pertenece a un sistema poliprótico, habrá que

atender a veces a más equilibrios, pero el problema no es
esencialmente distinto.
El control del p H para que un reactivo poco selectivo reaccione

preferentemente con un catión en presencia de otros es muy frecuente en el
caso del ácido etilendiamotetracético. El grado de reacción varía mucho al
variar el pH , como se ve en el siguiente ejemplo.
Consideremos la composición de un litro de disolución preparada

con 0.01 moles de Ba+ y 0.01 la sal disódica del ácido H4Y, a
diferentes pH (13, 10 y 7).
Datos: p K del H4Y 2.0 2.67 6.16 y 10.24 log Kf(BaY) = 7.8
106
ERRNVPHGLFRVRUJ
El equilibrio principal que vamos a considerar, por conveniencia, es
BaY2“ <=> Ba2+ + Y 4“ AÎO"7'8
a) a p H 13. Prácticamente [Ba2+] = [Y4 ] = x
0.01 - x
que se transforma en
x 2 + 10-7 8x - 1 0 “98 = 0
que tiene por solución x = 1.25 x 10'5
b) a p H 10. A este p H parte del Y4' se ha protonado y se encuentra

en forma de H Y3'. Por tanto [Ba2+] ya no es igual a [Y4 ], pero se
sigue cumpliendo que [Ba2+] = [Y4'] + [HY3 ] = x.
Bastará, pues, expresar [Y4 ] en la ecuación de disociación en

función del equilibrio entre Y4' y H Y 3' (cuarta constante del ácido
H 4Y).
Así
io -10-24
X -------------------------------
in -1 0 . - |/ \ - 1 0 . 2 4
io -7-8 = io +io
0.01 - x
que se trasforma en
0.35jr2 + 10-7'8x - 10-9'8 = 0
y que tiene por solución x = 2.1 x 10"5 .
Por tanto, [Ba2+] = x = 2.1 x IO'5 = [Y4 ] + [HY3 ]
[Y4 ] = 7.5 x IO'6 y [HY3 ] = 1.35 x IO'5
c) a p H 7. A este p H el ligando libre (no unido al Ba2+) se

encuentra prácticamente o como H 2Y=o como H Y 3 , y se cumple que
107
ERRNVPHGLFRVRUJ
Vicente B eren guer N avaro, Jo sé M § S an tiago P é r e z ..................................................................................................................................................
\Ba2+] = [H2Y=] + [HY3'] = x. Expresando [Y4 ] en función del p H y

de las constantes (tercera y cuarta) de disociación del H 4Y, resulta
10-,„ +
0.01 - x
y operando se llega a la cuadrática
5 x 10-4ar2 + IO-7'8x - IO-9'8 =0
cuya solución es x = 5.5 x 10"4.
Por tanto, [Ba2+] = x = 5 .5 x 10"4 = [H2Y2~] + [HY3 ]
[Y4 ] = 2.75 x 10"7, [HY3 ] = 4.81 x 10"4 y [H2Y2~] = 6.9 x 10"5
PROBLEM AS
1. Calcular la concentración de cada una de las especies presentes en una

disolución preparada agregando 0.02 moles de nitrato tetramin-cadmio y 3.0
moles de amoniaco en un litro de disolución.
Datos: log Kj = 2.51, log K2 = 1.96, log K3 = 1.30, log K4 = 0.79
R [Cd(NH 2+] 10"172M ;[Cd(NH3)32+] 10"299M; [Cd(NH3)22+] 10"48°M;

[Cd(NH3)2+] 10"724M; [Cd2+] 10"1023M; [NH3] 3M

disolución preparada mezclando 2 x 10"3 moles de sulfato de cobre y:
a) 4 x 10"3 moles de etilendiamina, diluyendo a un litro; b) idem. con 0.05
moles de etilendiamina.
Datos: log K¡ = 10.75, logK2 = 9.28
R a) [Cu(en)22+] 0.002M; [en]=[Cu(en)2+] 10"599M; [Cu2+] 10"1075M; b)

[iCu(en)2 +] 0.002M; [Cu(en)2+] 10"1064M; [Cu2+] 10"2° 15M; [en] 10"L34M
108
ERRNVPHGLFRVRUJ
3. Calcular la concentración de ion Cd2+ en una disolución que contiene 10'2

moles de EDTA total no unido al cadmio y 10'3 moles de cadmio total por
cada litro de la misma, a los siguientes pH: a) 3.0, b) 7.0, c) 9.0.
Datos: p F / (EDTA) 2.0, 2.67, 6.16, 10.26 log K= 16.46
R a) 10"6‘86M; b) 1 0 1414M; c) 1 0 168M
4. Calcular la concentración de ion níquel en una disolución en la que por

cada litro se agregan 10'2 moles de ácido etilendiaminotetracético (H4Y) y
10-4 moles de níquel a p H 6.0, siendo log K = 18.62.
Datos: p K (H4Y) 2.0, 2.67, 6.16,10.26

R 10 1597M
5. Las concentraciones totales de Fe(III) y F ' en una disolución son 0.02 M

y 0.045 M respectivamente. ¿Cuál será la concentración de cada una de las
especies presentes después de alcanzado el equilibrio?
Datos: log cíes, sucesivas formación complejos de Fe 5.3, 4.0, 2.7
R [ F '] 10"306M; [FeF2+] 1 0 189M; [FeF3\ 10'225M; [FeF2+] 10'283M;

[Fes+] 10'507M

disolución que es 0.05 M de EDTA total no unido al cinc y con
concentraciones totales 10'3 M y 0.10 M respectivamente en cinc y
etilendiamina, y en la que se fija el p H en un valor de 7.0. Repetir los
cálculos para p H 9.0 y p H 10.0.
Datos: log K (ZnY2')=16.50; log K (complejos Zn- etiléndiamina) 6.00,

5.08;p K (H2En2+) 7.42,10.14
R [ZnY2 ] 10"3M; \Zn2+] 10 1488M; [Zn(en)2+] 10' 1358M;

[Zn(en)22+] 1 0 132°M (paraptf 7.0)
7. Se toman 100 mL de una disolución 10'3M de Fe(III) a la que se agrega

1 mmol de SCN\ Calcular la concentración total mínima de ion F ' que
debe agregarse para que desaparezca la coloración roja del complejo
FeSCN2+, sabiendo que la concentración mínima del complejo observable
es 10'55 M.
109
ERRNVPHGLFRVRUJ
Datos: logK (F eSC N 2+ 2.V,log K (FeF2+)=5.5

R [ F '] 10'265M
8. ¿Qué cantidad de amoniaco habrá que añadir a un litro de disolución de

C u(N 03)2 0.001 M para reducir la concentración de ion Cu2+a 10'12 M.
Datos: log fi4 = 13.32

R 8.7x10'2 moles
9. ¿Qué concentración mínima de amoniaco libre se debe de alcanzar en una

disolución de Cu (II) para que la concentración del catión libre se reduzca al
menos al 1% del total de cobre?
Datos: log K¡ = 4.31; 3.67; 3.04; 2.3

R [NH3] = 10'315M
10. ¿Cuál será la concentración de ion Hg2+ al disolver 0.1 moles de

K2Hg(CN)4 en a) un litro de disolución de KCN 1 M, b) un litro de agua.
Datos: log K¡ = 18.0; 16.7; 3.6; 2.0

R a) 1.3x 10'42M; b) 7.8xlO'36M
110
ERRNVPHGLFRVRUJ
Tema 5 EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN
OBJETIVOS:
- Conceptos básicos: Producto de solubilidad, solubilidad iónica y
solubilidad total, disolución saturada.
- Cálculos importantes: solubilidad en unas condiciones dadas (de pH ,
presencia de complejantes, iones comunes.); condición de principio y
fin de una precipitación; posibilidad de una separación por
precipitación selectiva.
Son equilibrios de formación de una fase sólida a partir de especies en

disolución, o su inversa de solubilización de una fase sólida. Se forma un
precipitado cuando aparece una fase sólida (basta una turbidez) en el seno de
la disolución, y se disuelve un precipitado cuando desaparece la fase sólida, o
lo que es lo mismo se hace transparente la dispersión. Los equilibrios que
vamos a considerar son los existen entre una disolución de iones en equilibrio
con el sólido poco soluble que los contiene.
En general, suelen participar varios equilibrios simultáneos. Cuando se

disuelve un compuesto poco soluble se pueden formar varias especies, de
manera que la solubilidad (o número de moles por litro del sólido que han
pasado a la disolución en equilibrio con el sólido) se deberá definir como la
suma ponderada de todas las especies que contienen a uno u otro de los
iones formados (al decir ponderada se quiere decir afectada por la relación
estequiométrica entre el sólido y ese ion).
El AgCl es un compuesto poco soluble. Cuando se disuelve en agua

origina cuando menos AgCl molecular e iones A g + y CV. Por tanto la
solubilidad del AgCl es
* = UgCT(„J + [Ag* ] = [AgC/„rt]+ [ c r ]
de acuerdo a eso, se cumplen estos dos equilibrios
A g c i (S) 0 A 8 c l (ao y A g C h s) <=> A g + + c r
que vienen regidos por sus respectivas constantes de equilibrio.
111
ERRNVPHGLFRVRUJ
CONSTANTE DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
El equilibrio más importante y más sencillo que rige la precipitación y

solubilización de electrolitos fuertes es el que existe entre el sólido y los iones
en que se disocia al disolverse. Para un compuesto de fórmula general M mXx
en equilibrio con sus iones
M mX x <=> mM + xX
se cumple K ‘°rm =a™axx que es la constante termodinámica del producto de

solubilidad.
Si sustituimos actividades por el producto de concentraciones y

coeficientes de actividad, fácilmente se ve que se obtiene una nueva constante
jrr term
[ M n * r = — — =k s
r Mm7xx
siempre y cuando se mantenga constante la fuerza iónica (y por tanto los

coeficientes de actividad).
PROBLEMAS QUE SE PUEDEN RESOLVER CON LA CONSTANTE

DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
1.- Solubilidad iónica de compuestos poco solubles (consideramos de

momento sólo la solubilidad en agua pura)
Un compuesto de fórmula M mXx que se disocia de acuerdo al equilibrio
M mX x <=> mM + xX
Es importante comprender que la solubilidad viene dada por
[M] [X]
s = ------= -------
m x
porque la solubilidad está referida a los moles del sólido que pasan a la
disolución, y por cada m moles que aparecen de M sólo se disolvieron l/m
moles del sólido (ó por cada x moles que aparecen de X, sólo se disolvieron
l/x moles del sólido).
112
ERRNVPHGLFRVRUJ
K s =[ M]m[X]x =(ms)m(xs)x = m mx xs m+x y por tanto s = »+*¡ K

m"'xx
Consecuencias
• Comparando compuestos con la misma fórmula es más insoluble el

que tiene menor producto de solubilidad, pero si tienen distinta fórmula
no se puede concluir la solubilidad relativa atendiendo sólo a los
productos de solubilidad. Se tiene que aplicar la ecuación anterior.
Ejemplo
Ordenar en orden decreciente de solubilidad los siguientes

compuestos AgCl, Ag 2Cr04 y Ag3P 0 4, cuyos productos de
solubilidad cada vez menores valen, respectivamente lx lO '10,
2 .4 x l0 'n y 2 .5 x l0 '18.
Las solubilidades, de acuerdo con sus respectivas formulas son:
= v'lxio-"’ = 10
- [crt>‘!‘ ] - [XgV - (2[ o « r D " v 4 “ 84110
s Ag3P°4 = [p O f] = i(— =1.7*10'

27
El orden de solubilidades es, pues, A g2C r0 4 > A g3P 0 4 > AgCl,
distinto del de productos de solubilidad.
2.- Composición iónica en disolución saturada
Se ha de cumplir el producto de solubilidad, o dicho en términos

logarítmicos, hablando del compuesto M mXx)
log K s = m log[M]+ x log[X ] o de forma equivalente p K s = mpM + xpX
113
ERRNVPHGLFRVRUJ
Esta condición se puede expresar gráficamente en un diagrama

logarítmico (especialmente interesante en este tipo de equilibrios, porque es
muy sencillo).
Construcción de diagramas de precipitación-solubilidad:
Son representaciones de log X y log M en función de p X en un sistema de

coordenadas cartesianas con un eje de ordenadas común (log c) de valores
decrecientes desde log c = 0 hasta log c = log Ks, y un eje de abcisas de
valores crecientes de p X desde 0 a p K s. La recta representativa de log X por
construcción de los ejes es simplemente la diagonal de pendiente ( - 1 ) del
cuadrado resultante. La curva representativa de log M para un compuesto de
fórmula MmXx tiene por ecuación
,log MB# = -------------------

logKs - l o g X log K s + p X
= -----------------
x x
Es, pues, una recta de pendiente l/x, que es positiva en el sistema de ejes
adoptado. Para trazar esta recta lo más sencillo es simplemente calcular los
valores de log M para dos valores de pX , los más sencillos 0 y p K s. Como X
se suele tomar al ion de mayor interés (el ion que se quiere precipitar, por
ejemplo), y como M al contraion (en ese caso, el ion precipitante).
Como ejemplos podemos considerar los diagramas de solubilidad de dos

compuestos M X y M2X, que supondremos tienen el mismop K s (= 12). Ambos
diagramas tienen, por tanto, un mismo sistema de coordenadas, con el queda
constituido un cuadrado de escala 0 a -1 2 en ordenadas, y de 0 a 12 en
abcisas. Las rectas representativas de log X son la misma en los dos
diagramas, la diagonal de pendiente -1 . La recta log M para el diagrama del
compuesto M X es simplemente la otra diagonal, que es la resultante de unir
los puntos (0,- 12) y (12,0) con valores de log M correspondiente a los de p X
0 y 12. En el diagrama del compuesto M2X a estos mismos valores de p X
corresponden unos valores de log M igual a - 6 y 0. De ese modo al unir los
puntos (0, - 6) y (12, 0), la recta representativa tiene pendiente + Vi, como era
de prever.
114
ERRNVPHGLFRVRUJ
Por ejemplo, consideremos dos compuestos de p K s = 12 y de fórmula M X

ó M 2X. Partimos p.e. de la curvapX:
compuesto M 2X
115
ERRNVPHGLFRVRUJ
• estas curvas nos permiten seguir el curso de la variación de un ion a

medida que aumenta el del contraion, es decir a medida que nos
desplazamos hacia la derecha del diagrama. (O al revés, supuesto que
siempre hay sólido en equilibrio). Se puede comprobar que en cualquier
punto, trazando la vertical, se cumple, por construcción geométrica, que
log M + log X = log Ks o pM + pX = pKs (para el compuesto M X)

21ogM + logX =logKs o 2pM + pX = pKs (para el compuesto M 2X )
En las figuras se lo ilustra lo dicho para un valor de p X igual a 7.
3.- Condición de principio y final de precipitación
• la condición de principio de precipitación viene dada por la concentración

que tiene que alcanzar el contraion para que se cumpla el producto de
solubilidad.
• la condición de final de precipitación (de precipitación íntegra o

cuantitativa), es la concentración de reactivo necesaria para que la
concentración del analito se reduzca de acuerdo al grado de integridad
deseado, de modo que se le pueda considerar desaparecido de la disolución.
Se suele considerar integra una precipitación si la concentración del analito

pasa a ser 10'3 (99.9% precipitado).
Ejemplo
Calculemos el principio y fin de precipitación de X para una

concentración inicialy final supuesta 10'1 y 10~4, respectivamente, si
se forman dos compuestos de pKs = 12 y de fórmulas M X y MfX,
116
ERRNVPHGLFRVRUJ
Tenemos:
[M] [M]
principio de precipitación final de precipitación
MX 10 -11 10-8
5.5
M 2X 10 10 '
El principio y final de la precipitación se puede observar en los diagramas

logarítmicos (suponiendo una concentración inicial de X 0.1 M).
para M X
En el caso de formarse M 2X, dado el valor supuesto de Ks, casualmente

resulta que log [X] fin = log [M] fin.
117
ERRNVPHGLFRVRUJ
pX
para M 2X
4.- Previsión de la posibilidad de separaciones cuantitativas
Principios
• cuando dos iones forman compuestos insolubles con un contraión común

al ir añadiendo este contraión a una disolución que contienen los dos
iones, precipita primero el que forma un compuesto más insoluble. Pero
si se sigue añadiendo el contraión, llegará también a precipitar el menos
insoluble.
• basándose en eso, es posible una separación cuantitativa de los dos iones,

si los productos de solubilidad son tales que cuando empieza a precipitar
el menos insoluble ya ha precipitado integramente el más insoluble
Esto se puede visualizar representando el principio y final de precipitación

con el reactivo común de los dos iones presentes en la disolución que forman
un conjunto de estequiometría 1:1. Sean los iones X e Y, y M el contraion
común. La separación será posible si:
118
ERRNVPHGLFRVRUJ
Inic. prec. Fin prec. Inic. prec. Fin prec.

de M X de M X de M Y de M Y
inicial margen de seguridad para

la separación cuantitativa
de las especies X e Y
adición creciente de reactivo M

►
Ejemplo
Se parte de una disolución que es 0.1 M en Tl+y en A g+. Se pregunta

si es posible una separación cuantitativa de los dos cationes
(pKs(TlCl) 3.46; pK s(AgCl) 10)
Lo primero que se tiene que ver es qué catión precipita primero,

que será el que precise menor concentración de cloruro para cumplir
su producto de solubilidad.
En este caso es el ion A g +. En efecto, la concentración de CV

IO 1®
necesaria para que empiece a precipitar el AgCl es = 10 9, que
0.1
es mucho menor que la que se necesita para que empiece a precipitar
1 0 '46 N
el TICl = 10“246 . Así pues,
0.1 j
=
prec.
-1 0
\d~ 1 = __—____ = 1 0 6
1 1 0 _ 3 .1 (r l
119
ERRNVPHGLFRVRUJ
Si ahora se calcula la concentración de cloruro necesaria para que

comience a precipitar el 77+, admitiendo que la disolución de cloruro
tiene una concentración lo suficientemente alta como para considerar
que no se produce dilución (incremento de volumen), tendremos
[«■ L . „ . = i« ‘í '“/i« “ = 10 -*“
lo cual indica que sí es posible llevar a cabo la separación. Bastará que

la concentración que se alcance de ion cloruro sea > 10‘6 y no
sobrepase a 10‘2'46, que representa un margen de seguridad amplio.
5.- Competición de agentes precipitantes
Se puede plantear la cuestión de cual será el precipitado preferente que se

formará cuando un analito se encuentra en presencia de dos reactivos con los
que puede originar un producto insoluble. Un problema típico podría ser: al
añadir a una disolución de un catión de transición una sal de reacción básica
(como carbonato) ¿qué precipitado se formará, el carbonato el hidróxido o
ambos?
Principio de resolución: precipitará aquél que deje en el equilibrio menos

cantidad de catión libre en equilibrio.
Ejemplo
Si a una disolución de Ni2+ se le agrega disolución de Na2C 0 3 0.1 M

(pH 11), teniendo en cuenta que pK s(Ni(OH)2) vale 15.8 y que
pKs(N iC 03) 8, ¿qué compuesto precipitaría?
10 -15.8
[/Vi2+1 =
(io-“)
L Jsi precipita el hidróxido ✓ „„\2 = 10
______ -9.8
[Lm 2+1Jsi precipita el carbonato = —

A^ = io -7
0.1
Dado que la precipitación del hidróxido dejaría una concentración
de Ni2+ libre menor, sería éste el que precipitaría preferentemente.
120
ERRNVPHGLFRVRUJ
FACTORES DE QUE DEPENDE LA SOLUBILIDAD DE UN

COMPUESTO POCO SOLUBLE
1.- Fuerza iónica del medio
Si tenemos en cuenta la relación antes comentada de la relación entre la

verdadera constante (termodinámica) y el producto de solubilidad
jrr terrn
[MT[XY=— =KS
Ym"‘Yx X
se entiende que dado que al aumentar la fuerza iónica disminuyen los

coeficientes de actividad (según Debye-Hückel), la presencia de sales inertes
hace aumentar el producto de solubilidad, y por tanto la solubilidad de
electrolitos.
La variación del producto de solubilidad cumple la siguiente relación,

como se puede hacer ver fácilmente
„ ZT „ term 0.5-v/z/
V A*
PK s - P K s --I F=Y7 -------- ¡y
(1+ ^ ) { m z M +xzx )
2.- Presencia de iones comunes en la disolución (efecto del ion común)
Supongamos que queremos calcular la solubilidad de un compuesto M X,

no en agua pura, sino en una disolución de N aX de concentración c.
E nagua K s =[M][X] = s 2
En la disolución de NaX, la solubilidad es igual a \M\, pero [X] > [M ]

puesto que previamente ya existía en concentración c. Si llamamos s ’ ( ^ s) a
la solulibilidad, para que se cumpla el producto de solubilidad se tiene que
verificar
K s = [M][X] = s'(s'+c) = s'2+s'c
de donde se deduce que s ’ < s.
121
ERRNVPHGLFRVRUJ
Los cálculos de solubilidad en estos casos, en general, se suelen poder

hacer por aproximaciones sucesivas, partiendo de la solubilidad calculada
aproximadamente considerando s ’ « c.
La disminución de solubilidad se podría interpretar como una

consecuencia del principio de Le Chatelier. Para un compuesto M X la
disminución de solubilidad es la misma para una misma concentración ya sea
del catión o del anión.
Ejemplo
Calcular la solubilidad del AgCl en NaCl 0.01 M y en A g N 0 3 0.01

M, considerando Ks = 1.2x10'10.
Puede comprobarse que debido a la estequiometría 1:1, en ambos

casos la solubilidad vale 1.2xl0'8 M.
Si el compuesto insoluble es M 2X su solubilidad disminuye asimismo

tanto en una disolución de N aX como en otra de M Y, pero en este caso la
disminución de solubilidad (a diferencia de un sólido de estequiometría 1:1)
es más acusada por la presencia de una sal del componente mayoritario (es
decir, M), dado que de acuerdo a la expresión del producto de solubilidad su
efecto está elevado al cuadrado
K s =[ M] 2[X] = ( 2s'+c ) 2s'
Ejemplo
Calcular la solubilidad del Ag2C r04 en Na2C r04 0.01 M y en A g N 0 3

0.01 M, considerando Ks = 4.5xl0~12.
Es importante caer en la cuenta que en presencia de Na2C r0 4 la

solubilidad del sólido A g2C r04 (o moles de A g2C r0 4 que pasan a la
disolución por litro de ésta) es igual a la mitad de la concentración de
plata, porque por cada mol de sólido disuelto aparecen dos moles de
ion A g +. En cambio en presencia de A g N 0 3 la solubilidad del
A g 2C r0 4 es igual a la concentración del ion C r0 42 , mientras que la
122
ERRNVPHGLFRVRUJ
concentración del ión A g +, que está impuesta por el AgAO?, es muy

superior.
w m # _ , M
2 2 2
r , n Ks 4.5xl0“12
s A
tgNO} = [CrO r I= ------+J2= --------------=
„„ 10-2 4.5x10 M
3.- p H
El p H puede modificar sensiblemente la solubilidad de un compuesto

poco soluble cuando provoca reacciones laterales con los iones formados en
su disociación.
Casos:
a) el anión del sólido es la base de un ácido débil: se entiende que al

disminuir el p H el anión tenderá a protonarse originando el ácido.
Esquemáticamente tenemos
MX <=>M+ +JST
+
H+
z
HX
Ahora bien la solubilidad, s = [m +] = [x ~]+ [HX ].
La solubilidad a un p H dado se puede calcular fácilmente con sólo

expresar [HX\ en función de [X ] y del pH .
rY j * . + [g * ] K, *.+[»*] K, «,+[»*]
K. [M*] K, s K,
o sea s 2 =K„
K.
123
ERRNVPHGLFRVRUJ
Se entiende que para p H » p K a S =
y que para p H « pK a
Relaciones análogas se deducen cuando el anión procede de un ácido

diprótico o en general poliprótico.
b) el catión del sólido es hidrolizable, o dicho de otro modo, es un ácido de

Brónsted-Lowry relativamente fuerte, transformándose en especies
hidroxiladas de acuerdo a una reacción del tipo
M + + H 20 <=> M O H + H +
Este tipo de reacción se puede considerar como una reacción de formación

de complejos M +/OH', y puede progresar incorporando más moles de OH .
Un ejemplo podría ser la solubilidad del P b S 0 4 a p H suficientemente alto. La
consideraremos en la sección de influencia de complejos.
c) el caso más general sería cuando tanto el anión como el catión se protonan
y se hidroxilan, respectivamente. La solubilidad se calcularía a partir de la
suma de las concentraciones de especies que contienen el anión, o de la suma
de las especies que contienen el catión. Un ejemplo de este caso podría ser la
solubilidad del SnS. El ion Sn2+forma un complejo fuerte con el ion OH', y el
S2' puede protonizarse formando H S' y H 2S. Aunque el problema en principio
se podría resolver generalizando lo anteriormente visto, no conviene incluirlo
en un curso básico.
4.- Presencia de especies que pueden formar complejos con alguno de los
iones que origina el compuesto en su disociación.
El influjo de sustancias capaces de formar complejos con alguno de los

iones que origina el sólido insoluble se explica de forma análoga al de la
acidez: la solubilidad es la suma de las especies que contienen a uno u otro de
los iones formados.
Consideremos el equilibrio
M X <=> M + X
Si en la disolución existen especies que forman complejos con M, p.e.

M L, M L2, etc. la solubilidad, por definición
124
ERRNVPHGLFRVRUJ
s = [M] + [ML\ + [ML2\ + .
La solubilidad en presencia de ligandos de uno de los iones, p.e. el catión,

se puede calcular en función de las constantes de formación. Basta la
siguiente transformación
s =[M](l + [L] + fi 2[L]2 + fi 3[L]3 +...)

o sea
s 2 =Ks(l + fi[L] + fi 2[L]2+ fi 3[Lf +...)
Se ve claramente que la solubilidad puede aumentar considerablemente

respecto a la solubilidad en agua eligiendo un adecuado complejante y
aumentando la concentración del mismo.
Caso particular
Cuando el analito se disuelve en exceso del reactivo precipitante. En este

caso se puede demostrar que existe un mínimo de solubilidad para una
concentración creciente del reactivo
Ejemplo:
Calculemos la solubilidad del AgCl en disoluciones de NaCl. El

AgCl es una sustancia poco soluble, pero que se redisuelve si se
añade una cantidad de CY suficientemente grande. En la solubilidad
del AgCl intervienen los siguientes equilibrios
Ag++Cl <=> AgCl(s) Ks = 2 x IO 10
A g + + c r <^> A gC l f$i (= Kj) = 3.16 x 103
Ag ++ 2c r <^> A gci; fi2 (=K 1xK 2) = 1.78 x lO 5
La solubilidad en presencia de CY vale, de acuerdo a eso,
S = [Ag+] + [ A g c i ] + [ A g c i ; ] = [Ag+](i + f i [ c r ] + J 3 2[ c r ] 2)
125
ERRNVPHGLFRVRUJ
En la expresión entre llaves, hay un término constante, y de los

otros dos uno disminuye y otro aumenta al aumentar la concentración
de Cl\ Debe darse, por tanto, un mínimo de solubilidad del AgCl
para una concentración determinada de cloruro, que se obtiene
igualando a cero la derivada primera de la expresión hallada de la
solubilidad.
ds _ -1 o _ n
de donde [CT]=2.4xlO’’
De ahí se deduce, sustituyendo en la expresión de la solubilidad,

que la solubilidad mínima del AgCl(s) es, aproximadamente,
8 x 10‘7.
Otro caso semejante de solubilidazación de un precipitado por adición de

exceso de reactivo precipitante el de los hidróxidos insolubles anfóteros,
como el del aluminio o estaño, entre otros. El tratamiento numérico se hace
exactamente igual al que acabamos de ver.
PROBLEM AS
1. Sobre una disolución 0.001 M en cloruro potásico y en cromato potásico,

se agrega disolución de nitrato de plata 0.001 M. ¿Qué compuesto precipita
primero? ¿Cuál será la concentración de todos los iones en disolución
cuando comience a formarse el segundo precipitado?
Datos: Ks (AgCl) = 10'97 Ks (Ag 2C r04) = 10'11'49 Deberá tenerse en cuenta

la modificación del volumen debido al reactivo añadido antes de que
comience a precipitar la segunda especie.
R AgCl, [Cr] lo 5'62 M
2. Se colocan en suspensión 0.02 moles de yoduro de plata y 0.03 moles de

cromato de plata por cada litro de agua. Calcular la relación [7 ]/[C rO / ] en
dicha suspensión. ¿Cuál sería la nueva relación si además se agregan 0.08
moles de nitrato de plata?
Datos: Ks (Agí) = 1 0 15'61 Ks (Ag 2Cr4) = 1 0 1096

R 10 82; l o 57
126
ERRNVPHGLFRVRUJ
3. Calcular la concentración de cada una de las especies iónicas en

disolución, al poner en suspensión una mezcla de AgBr y AgSCN, teniendo
en cuenta que ambos son sólidos poco solubles.
Datos: K jA gB r) = 1 0 123; Ks(AgSCN) = lO 120

R [Ag+] 10‘591 M; [Br] 10'639M; [SCN ] 10‘609 M
4. ¿Qué concentración de carbonato sódico será necesaria para transformar

I.0 milimoles de sulfato de bario en carbonato de bario, si el volumen de
disolución utilizado es de 100 mL?
B a S 0 4(s) + C 0 32 '<=> B aC 0 3(s) + S 0 42'
Datos: Ks (B aS04) = 1 0 10 Ks (BaC03) = 5.1 10‘9

R 0.52M
5. Calcular la solubilidad del fosfato tricálcico en una disolución que se

mantiene a p H de 5.0, sabiendo que Ks 10'2666, y que las constantes
sucesivas de disociación ácida del ácido fosfórico son 10‘2, 10‘6'93 y 10‘
II.99
R 10‘217M
6. Calcular la solubilidad del sulfuro de manganeso en agua, sabiendo

que
p K fM n S ) = 11, y para el H 2S pK i = 7.0,p K 2 = 12.89 yp K w = 14.
R 10404M
7. Calcular la solubilidad del cloruro de plomo en una disolución cuya

concentración de ion cloruro se mantiene igual a 2.0 M.
Datos: Ks = 2.6 10‘5 Ctes sucesivas de formación de complejos plomo-

cloruro 10L6°; 10o18; 10°08; 10a3
R 1 0 168M
8. Calcular la solubilidad del cloruro de plata en amoniaco 0.01 M, sabiendo

que Ks = 2 x 1 0 10 y K, = 1032 K 2 = 1038.
R 10‘3-39M
9. Se dispone de 100 mL de una disolución tamponada de p H 6, que es 10‘3

M tanto en Ba2+ como en Sr2+. ¿Qué cantidad (mg) de K 2C r04, máxima y
mínima, habrá que añadir para que precipite cuantitativamente el bario sin
que precipite el estroncio?
127
ERRNVPHGLFRVRUJ
Suponer que una precipitación cuantitativa implica una reducción de

concentración de mil veces.
Datos: pK s(BaCr 04 ) - 9.9; pK s(SrCr 04 ) - 4.4; p K sucesivos del H 2Cr04 =

0.8 y 6.5
R 29.4 mg/100 mL; 3223 mg/100 mL
10. Por debajo de que p H se disolvería por completo un milimol de AgCN

puesto en suspensión en 100 mL de agua.
Datos: pK s =15.66 pK(HCN) = 9.21

R -0.4
11. Los productos de solubilidad de Tl2S y FeS son respectivamente 10'212

y 10'18. Se pregunta si es posible una separación cuantitativa de ambos
cationes al ir aumentando poco a poco la concentración de ion sulfuro, y en
caso negativo, que fracción del catión que precipita primero queda en
disolución al comenzar a precipitar el segundo. Suponer una concentración
inicial de ambos 0.1 M.
R No; fracción de talio en disolución 7.9%
12. En que intervalo de p H se debería tamponar una disolución mezcla de

Cu2+ y Cd2+ para poder separarlos cuantitativamente por precipitación
selectiva como sulfuros al saturar lia disolución con H 2S.
Datos: Suponer [Cu2+]0 = [Cd2+]0 = 10'3 M [H2S(ac)]sat= 0.1 M

pKi(H 2S) = 7 y 12.89 pK s(CdS) = 27 pK s(CuS) = 36.1
R - 0.66 a -0 .1 9
128
ERRNVPHGLFRVRUJ
Tema 6 EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN REDUC
CIÓN O REDOX
OBJETIVOS:
- Conceptos básicos: oxidante, reductor, potencial estándar de electrodo,
dismutación .
- Relaciones de interés: ecuación de Nernst, constante de equilibrio en
función de la fuerza electromotriz.
- Cálculos de interés: composición de equilibrio en una reacción redox;
potenciales de electrodo combinación de otros; constantes de equilibrio
a partir de datos de potencial.
Son equilibrios de intercambio de electrones entre una especie que los

capta y otra que los cede. La especie que da electrones se dice que es un
agente reductor (reduce a otro, y él se oxida), y el que los capta es un agente
oxidante (oxida al dador, y él se reduce).
Lo que ocurre es que, de forma semejante a lo que pasa en equilibrios

ácido-base, cuando una especie capta electrones se convierte en un dador
potencial, y la especie que los da, en un receptor potencial. Son, pues,
equilibrios de dos pares conjugados del tipo
n electrones
Oxidl + Red 2 <=> R e ^ + Oxid2
Siendo n el número de electrones intercambiados (los que capta uno igual

a los que cede el otro).
Un ejemplo muy simple puede ser
2 elect.
2Fe3+ + Sn2+ <=> 2Fe1+ + Sn4+
No puede haber un proceso de reducción, sin un proceso de oxidación

acoplado.
Un equilibrio redox se puede describir, pues, diciendo que es un

equilibrio acoplado de dos procesos, uno de reducción (disminución o
“reducción” de estado de oxidación) y otro de oxidación (aumento de estado
de oxidación).
129
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ya hemos dicho que en un equilibrio redox el número de electrones

intercambiados tiene que ser el mismo: el ajuste de una ecuación redox,
implica ajuste de masas y ajuste de electrones.
El método del ion electrón es el método recomendado para ajustar

ecuaciones redox (sin cuyo ajuste cualquier cálculo sería erróneo).
El método del ion electrón es un procedimiento formal (no tiene realidad

física estricta), y como tal es también aplicable a reacciones orgánicas. Lo
único que se necesita es conocer los productos de partida y finales.
Ejemplos
• MnO~ + 5Fe2+ + 8 + <=> Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H 20
• Mn04 + ácidoascórbico <=> Mn1+ + dehidroascórbico

C6H sO s{H2A) C6H 6O s(d )
2Mn04 + 5 H 2A + 6 H + <=> 2Mn2+ +5D + SH20
EQUILIBRIOS REDOX Y TRABAJO ELÉCTRICO
La característica más peculiar de los equilibrios redox es que son

reacciones, que pueden producir una corriente eléctrica, si se disponen de tal
forma que las dos semireacciones tienen lugar en dos compartimentos, entre
los que se establece conexiones de modo que pueda haber un trasiego de
cargas sin contacto físico de las especies que figuran en la ecuación global.
Dicho de otra manera, son reacciones que pueden producirse de dos maneras:
o por vía puramente química o por vía electroquímica.
Consideremos la reacción entre A g + y Cu: si introducimos un alambre de

cobre en una disolución de A g +se produce la reacción espontánea
2Ag+ + Cu <=> 2Ag + Cu2+
hasta un momento en que se alcanza el equilibrio; pero esa reacción se puede

realizar separando las dos semireacciones, construyendo una pila, es decir
posibilitando trabajo eléctrico. Es de interés relacionar la constante de
equilibrio con la fuerza electromotriz de la pila que se puede construir.
130
ERRNVPHGLFRVRUJ
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y FUERZA ELECTROMOTRIZ
La relación entre estas dos magnitudes se puede deducir de dos relaciones

termodinámicas fundamentales
A G = -R T \nK y AG=-nFAE°
donde AE° es la fuerza electromotriz de la pila construida con esas dos

semireacciones, con todas las especies en concentraciones estándar (especies
disueltas de actividad unidad).
De ahí, sustituyendo constantes y trabajando a 25 C se deduce la relación,
K = 10 0059 ó AE° = — logK

n
que nos permite pasar de A a AE° ( y la inversa). O sea que en los equilibrios
redox (como veremos) se pueden resolver problemas utilizando
indistintamente potenciales o constantes de equilibrio (de la forma usual).
Consideremos el ejemplo anterior de la reacción entre A g + y Cu, y

supongamos que las concentraciones (en rigor, actividades) de ambas son 1
M. Nos podemos preguntar ¿cuál será la concentración de ambos iones
cuando se alcance el equilibrio?. El problema se puede resolver, como
veremos, partiendo de la constante de equilibrio ( K ) o igualando a cero en el
equilibrio la diferencia de los potenciales de las dos semireacciones (dados
por la correspondiente ecuación de Nernst), o simplemente igualando dichos
potenciales. En equilibrios redox, sin embargo, es frecuente resolver los
problemas recurriendo directamente a los potenciales, lo cual tiene sentido
puesto que las reacciones redox a diferencia de otros equilibrios estudiados
este curso implican una diferencia de potencial, y los datos de potenciales son
datos más inmediatos desde el punto de vista experimental que los de las
constantes de equilibrio (muchos de cuyos valores se calculan a partir de
aquéllos).
ECUACIÓN DE NERNST
La ecuación de Nernst se deduce de la relación que se demuestra en

termodinámica para sistemas reversibles, según la cual para una reacción del
tipo
131
ERRNVPHGLFRVRUJ
aA +bB +... <=> p P + q Q + .
n CL^ C
w p **Lrt
^ ••
AG =AG + R T ln f 6
A B *•
teniendo en cuenta que AG° = -nFAE° y si aceptamos que AG = - n F A E , se

cumple que
, flr aíai... _ RT
AE = A E ln—^ — = A E ln K
nF aA
taBb ... nF
„ 0.059
= A E ----------- log K (a 25 C)
n
Esta ecuación permite calcular la fuerza electromotriz de una reacción

redox en condiciones no estándar.
POTENCIALES DE ELECTRODO
La fuerza electromotriz, que hemos representado como una diferencia (A),

se puede considerar en efecto como la diferencia de dos potenciales, E¡° -
E 2°, en condiciones estándar, y E j - E 2, en condiciones distintas de la
estándar. Tanto E / (y E¡) como E 2° (y E 2) son los llamados potenciales de
electrodo, que se adscriben a las dos semireacciones.
Como es imposible medir potenciales de electrodo aislados se recurre a

una escala relativa de potenciales, y a una convención de signos.
Por definición, potencial estándar de un electrodo es la diferencia de

potencial (o fem) de la célula construida por el electrodo en cuestión, en
condiciones estándar, actuando como cátodo (es decir, donde tiene lugar la
reducción) frente a un electrodo estándar de hidrógeno (que actúa como
ánodo y al que por convención se le asigna un potencial estándar cero). De
modo que si el dispositivo suministra efectivamente fem o corriente eléctrica
la semirreacción que tiene lugar en ese electrodo es efectivamente una
reducción.
Es interesante saber cómo se representa una pila. Por convención, se

escribe a la izquierda el electrodo donde tiene lugar la oxidación (ánodo) y a
la derecha donde tiene lugar la reducción (cátodo). Así, la pila construida
aprovechando la energía química de la reacción entre A g+ y Cu se representa
del siguiente modo
132
ERRNVPHGLFRVRUJ
Cu\ Cu2+ I I K*N0 3 I I A g +\ Ag
En este caso, si las actividades de A g +y Cu2+ son 1M, la fem = 0.799 -

0.337 = 0.462 V.
De forma que la reacción (como fem > 0) transcurre de izquierda a

derecha tal como está escrita: Cu Cu2+, y A g +—> Ag. En el exterior de la
célula, los electrones fluyen de izquierda a derecha (acudiendo al cátodo,
donde tiene lugar la reducción).
SIGNIFICADO DE UN POTENCIAL ESTÁNDAR NEGATIVO.
Los potenciales electródicos de metales activos como el Fe, Cd, . . . son

negativos. Eso quiere decir que en una pila que se construyera utilizando un
electrodo de estos pares (M”+/M) y el electrodo estándar de hidrógeno, el
metal en estudio actuaría no como cátodo, sino como ánodo.
Para llevar a cabo las reacciones inversas (si nos empeñásemos en que se
depositase cobre o hierro, utilizando un contraelectrodo de Ag actuando de
ánodo), tendríamos que consumir la misma energía que nos suministraría si
transcurriese espontáneamente como pila.
El significado del potencial de electrodo se puede ilustrar diciendo que es

una medida (relativa) de la tendencia a captar electrones, o lo que es lo mismo
una medida del poder oxidante de la forma oxidada de ese par.
Nota:
Para semireacciones en que las dos formas están en disolución, el

potencial estándar se mide utilizando un electrodo inerte (no experimenta
transformación redox; se utiliza tan sólo como conductor de electrones).
133
ERRNVPHGLFRVRUJ
ECUACION DE NERNST APLICADA A UN ELECTRODO
Aceptado el desdoblamiento de la fem en dos potenciales de electrodo, es

razonable aceptar que se puede suponer que se cumple la ecuación de Nernst
para los dos electrodos, de modo que podemos decir
„ 0.059
E = E ----------- log a: semirreaccióndereducción
n
„ 0.059 [Ox]....
E =E + log
n [Rerf]....
donde E representa el potencial en condiciones no estándar, es decir reales o

actuales, y los punto suspensivos otras especies posibles que figuren en la
ecuación ajustada en el mismo lado que el oxidante y reductor.
TIPOS DE SEMIREACCIONES (O POTENCIALES): EXPRESIÓN DE

LA ECUACIÓN DE NERNST
En la expresión de la ecuación de Nernst figuran las actividades (distintas

de uno) de todos los componentes (aunque sean inertes) de la semirreacción.
Por tanto no figuran ni sólidos, ni el disolvente (que tienen actividad unidad);
los gases figuran en presiones (que es como se define la actividad de gases).
Se pueden distinguir los siguientes casos:
a) Las dos especies son solubles. La ecuación de Nernst tiene la forma

anteriormente indicada.
Ejemplo:
Fe3++ e ^ F e 2+
E = E ° + 0.059log
aFe*+
b) Una especie es un sólido. Los sólidos no figuran en la ecuación de Nernst.
134
ERRNVPHGLFRVRUJ
Ejemplo:
A^C7(S) +é? <=> A g (s) + C/ .
Z? = Z?0 + 0.059log ——
ac r
c) Una especie es un gas. La especie gaseosa figura con su presión
Ejemplo:
(l/4)P4(s)+3ZZ++3é?<=>PZZ3(g)
3
, 0.059 a +
E = E + log———
d) En la semirreacción aparecen especies inertes (desde el punto de vista

redox): figuran en el término logarítmico junto a la forma oxidada o reducida,
de acuerdo a como aparezcan en la semirreacción. Ya hemos visto el caso del
potencal del AgCl(s) donde aparece la actividad de C7\ que no experimenta
reacción redox.
SERIE DE POTENCIALES ESTANDAR
Se pueden ordenar las semireacciones de acuerdo a los potenciales

estándar, de mayor a menor. Algunos potenciales estándar bien establecidos
son p.e.
135
ERRNVPHGLFRVRUJ
F 2/F- 2.87 "j

Ce4+/Ce3+ 1.61 Los pares oxidados
AgVAg 0.80 tienen propiedades
Fes+IFe 0.77 >• fundamentalmente
I J 2T 0.62 oxidantes
Sn 4+/Sn2+ 0.14
J
o
O
ft/H 0.
\
Fe2+/Fe -0.44^ Los pares reducidos
Z n2+/Zn -0.76 tienen propiedades
A fV A l - 1.66 fundamentalmente
Mg2+/M g -2.37 reductoras
Na+/Na -2.71
Aunque no se puede hablar de oxidantes (ó reductores) fuertes o débiles

más que en relación con otra especie, en general se podrá decir que las formas
oxidadas de pares de potencial alto son oxidantes fuertes, y las formas
reducidas de pares de potencial muy negativo son agentes reductores fuertes.
SIGNIFICADO DE LOS POTENCIALES: PREVISIÓN DE

REACCIONES
• Cuanto mayor es la diferencia de potenciales de dos pares, más fácilmente

tendrá lugar la reacción conjunta: la forma oxidada del par con potencial
más positivo oxidará a la forma reducida del par con menor potencial.
• Mezcladas varias sustancias que pueden reaccionar entre sí por

intercambio electrónico, la reacción preferente será la que implique mayor
diferencia de potenciales.
• La condición de equilibrio de un sistema que experimenta una reacción

redox se puede resolver desde dos puntos de vista:
a) simplemente, de la forma habitual a través de la constante de

equilibrio
136
ERRNVPHGLFRVRUJ
b) igualando los dos potenciales, la del proceso de reducción y de

oxidación.
Ejemplo:
Consideremos el ejemplo de la pila estudiada anteriormente Ag/Cu y

supongamos para simplificar que las actividades son 1M para los
dos cationes.
Nos preguntamos cuáles serán las concentraciones de A g+y Cu2+

cuando se extinga la pila.
Un procedimiento puede ser considerar la reacción
2Ag+ + Ch <=> 2Ag + Cu2+
2x0.462
que tiene una constante K = 10 0059 = io1566
Si llamamos x a lo que aumenta la concentración de Cu2+, en el

equilibrio tendremos [Ag+] = 1 - 2jc y [Cu2+] = l + x
Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio, resulta
1+ X
—— ——- = io 15-66 y operando, 4x 2 - 4x + 1 = 0 , que tiene por solución
x = 0.5
Para hallar cuánta plata queda en disolución basta despejar en la

expresión de la constante de equilibrio después de sustituir [Cu2+]
por 1.5
IO1566 = de donde t a +] = x =1.81xl0-8

( U s l) 2 *2
o sea que prácticamente desaparece la [Ag+] (pero no se hace cero).
137
ERRNVPHGLFRVRUJ
Nota:
Al mismo resultado llegaríamos en el ejercicio anterior tomando como

punto de partida la igualación de potenciales en el equilibrio (EAg = ECu), y
aplicando la ecuación de Nernst a los dos términos. Así,
0.059
0.799 + 0.059log(l - 2x) = 0.337 + --------- log(l + x) = 0.667 + 0.0591og(l + x)
2
1+ X
y agrupando términos 0.125 = 0.059log , de donde resulta
1 -2 *
0.125 ^ ,
1 X
10 o.«59 _ --------- ? que lleva prácticamente también a la misma solución
1 -2 *
* = 0.494.
CARACTERÍSTICAS DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO
Los potenciales no se modifican si se multiplican o divide por un mismo

factor todos los coeficientes de la semirreacción.
El potencial de la semirreacción Ag++e<=>Ag es el mismo que el

de 2Ag+ + 2e <=> 2 A g , puesto que aplicada la ecuación de Nernst a las dos
semireacciones resultan dos expresiones totalmente equivalentes:
E = E° + 0.059lg a ^ + y E = E ° + °‘°59 lga*g,
2
El artificio puede ser útil en ocasiones para calcular potenciales a
partir de otros.
FACTORES QUE MODIFICAN EL POTENCIAL
Estudiaremos: fuerza iónica,/?// y presencia de ligandos
1.- Fuerza iónica
En la ecuación de Nernst figuran actividades. Para utilizar

concentraciones tenemos que introducir coeficientes de actividad:
0 0.059 a pPa q0 ... „ 0.059 Tp ÍPY 7o\Q]9-

E = E ----------- log—-—-— = A E ------------log \—
n « > * ... n Ta ÍA.TtÍ W .«
Si ordenamos la ecuación, y trabajamos a fuerza iónica constante, y por

tanto el cociente de coeficientes de actividad también es una constante. Esta
138
ERRNVPHGLFRVRUJ
constante se puede englobar con en una nueva constante (E°), y así

podemos escribir
r r0 0.059 , yPp f Q... 0.059 , [pY\q]“-

E = E -----------log------ ---------------- log----------- —
n f AybB... n [A]a[B]b...
0, 0.059 [P]P\Q]q-
E = E ----------- log
n [ A Í W ...
A E° se le llama potencial formal o efectivo, y que se puede definir como

el valor equivalente al del potencial estándar de la ecuación de Nernst en
condiciones no estándar (el que se puede sustituir en la ecuación de Nernst,
cuando en lugar de actividades se trabaja con concentraciones). Es, pues, una
constante sólo en unas condiciones de fuerza iónica determinada.
• No es de extrañar que en las tablas de potenciales aparezcan distintos

valores para un mismo par, pero en disoluciones de distinta
concentración salina.
2- pH
El pH influye en el E en dos casos:
a) Siempre que en una semirreacción figuren H + o OH
Pongamos un ejemplo:
M nO ~ + 5 F e 2+ + S H + <=> M n 2+ + 5 F e 3+ + 4 H 20
La ecuación de Nernst (suponiéndola aplicable, y suponiendo una

fuerza iónica dada)
0, 0.059 [ M n O : ] H +f ... 0.059 \MnO~]

E =E °+ log L r 1 = E ° + --------- log- 4J
[Mn2+] 5 [Mn2+]
siendo E°" = E 0' - 8x 0,059 p H

5
Con lo cual queda que se puede seguir utilizando una ecuación

formalmente (en apariencia) igual a la de Nernst, sustituyendo E°
139
ERRNVPHGLFRVRUJ
por , pero bien entendido que sólo es válida trabajando a un pH

determinado.
b) Otro caso que se presente frecuentemente es cuando alguno o los dos

términos que figuran en la semireacciones se pueden presentar en diferentes
formas dependiendo del pH .
Pongamos el ejemplo del ácido ascórbico:
Ác. ascórbico (C 6H 80 5;H 2A) <

4— dehidroascórbico (C6H60 5; D )
cuya semirreacción podemos representar así
D + 2 H + + 2e <=> H 2A E°=0390
La expresión de Nernst es
0.059 [D][ h +]2

E= 0.390 + ------- log- JL J
[H2A]
Está claro, que la concentración de la forma H 2A (que es la que

debe figurar en la ecuación de Nernst) varía al variar el pH . El
influjo del p H se ve de forma más clara si el potencial E se expresa
en función de la concentración total (que no varía al variar el p H ).
Ahora bien, el ácido ascórbico es un ácido diprótico de constantes

pK¡ = 4.10 y p K 2= 11.79.
Es interesante considerar las regiones donde predominan las distintas

formas. Esquemáticamente se pueden representar así:
H2A HA A2
4.10 11.79 pH
La forma oxidada es siempre la misma (D) independientemente

del pH , y por tanto [D] = cD; pero la especie reducida que figura en la
140
ERRNVPHGLFRVRUJ
ecuación de Nernst para un potencial estándar dado no siempre es

igual a la total ( c HiA = [H 2A]+[ h a ~ ]-[ a 2~]). Si queremos expresar,
pues, el potencial en función de las concentraciones totales cD y cH¡A
habremos de sustituir \H 2A] por su valor en función de cHA en cada
una de las regiones donde predomina una forma distinta de la especie
reducida. Así:
a p H <4.10 En esta zona [H2A \ ~ c „
c,
E = 0.390- Q M 9 p H + 0.031og---- -
c H-yA
a 4.10 < pH <11.79 En esta otra zona [h a ] ~ cHiA
0.059 cd[h +]2

E = 0.390 + log | J. =
2 l » ’J
Ci
= 0.269 - 0.03pH + 0.03 log

CHyA
z p H >11.79 Y finalmente en esta zona [a 2 ]= cHí
A _ 0.059 cd [h +]2
E = 0.390 + log— DL 1
CH2A
K,K,
* 0.059 / T. T. \ 0.059 _ ci, . * A_ _ cn

= 0.390 (pKj +pK2) + --------- log— — = - 0.079 + 0.03 log— —
^ ^ C H .A C H .A
Cuando las concentraciones totales de las especies oxidada y reducida son

iguales a 1, en las tres ecuaciones vistas desaparece el último término. La
variación teórica del potencial en esas condiciones en función del p H se
representa en la siguiente figura, que se obtiene experimentalmente, aunque
141
ERRNVPHGLFRVRUJ
de forma menos idealizada (y salvo en el último tramo por razón de

fenómenos hidrolíticos a p H alto).
En todo el intervalo de pH la expresión del potencial se puede expresar de

una forma análoga, formalmente equivalente, a la ecuación de Nernst:
E = E 0' +0.03 log——
——
siendo E 0' = 0.390-QM 9pH para p H < 4.10

E" =0.269 - 0.03pH para 4.10 < pH <11.79
y E 0' = -0.079 para p H > 11.75
142
ERRNVPHGLFRVRUJ
3.- Presencia de ligandos
La presencia de sustancias que pueden formar complejos, o con una o con

las dos formas de la semirreacción, modifica el potencial del sistema. Dada
una concentración de ligando en el equilibrio, se puede seguir aplicando una
ecuación formalmente igual a la de Nernst y utilizar las concentraciones
iniciales o totales de los componentes del par.
Sea por ejemplo la semirreacción:
Fe3+ + l e <^> Fe2+
Hay que recordar que la ecuación de Nernst se cumple siempre que se

expresen (estrictamente las actividades) las especies que figuran en la
semirreacción, tal como figuran en ella.
En presencia de una concentración dada de EDTA (Y4 ) las

concentraciones de Fes+ y Fe2+ (que son las que figurarían en la ecuación de
Nernst modificada eventualmente por la fuerza iónica) habrán variado. Si se
quiere, se pueden utilizar las concentraciones totales, con sólo expresar las
concentraciones individuales de Fes+ y Fe2+ en función de las constantes de
formación, y la concentración del ligando libre en la forma en que interviene
en la definición de la constante de formación.
CFe(III)
K \y 4~1
E = 0.77 + 0.059log ---— =
CFe(ll)
= 0.77 + 0.059log + 0.059log C"'wm

^ Fe3*EDTA ^ l e{ I I )
Las constantes de formación de los complejos con EDTA del Fes+y Fe2+
son, repectivamente, 1025 1 y 101432. Introduciendo estos valores en la
ecuación y englobando los dos primeros términos en una constante,
finalmente resulta
E = 0.77-0.636 + 0.059log Cfe(///) = 0.134 + 0.059log ° Fg(///>

CFe(II) CFe(II)
143
ERRNVPHGLFRVRUJ
Conclusión
Para un conjunto de condiciones dadas (concentración salina, pH , efectos

interferentes de ligandos) se puede seguir utilizando una expresión igual a la
de Nernst con las concentraciones analíticas o iniciales con sólo sustituir el
potencial estándar por un potencial formal que englobe todos estos influjos.
Un potencial formal se puede definir como el potencial (relativo al de

hidrógeno) de una semirreacción cuando las concentraciones formales
(totales) de reactivos y productos son la unidad, y se especifican las
condiciones experimentales de pH , fuerza iónica y concentración de ligandos.
SISTEMAS POLIELECTRÓNICOS
Es muy frecuente que una especie química experimente procesos redox

escalonados. Cada uno de cuyos escalones puede tener mayor o menor
tendencia a producirse (distinto E°). Lo ordinario es que los valores de E°
vayan disminuyendo, como ocurre en las constantes de acidez
E° 1.98 0.799
A g2+ o A g+ o Ag°
Lo que significa que A g2+ es un oxidante aún más fuerte que A g +. Otro
ejemplo sencillo puede ser el del hierro
E° >1.9 0.771 -0.44

F e 0 2~ <=> Fe3+ <=> Fe2+ <=> Fe0
El estado de oxidación 6 del hierro es muy poco estable (y sólo puede

existir sólo en algunos compuestos sólidos); el estado 3 es un oxidante
diríamos medio; y el estado 2 ya no tiene propiedades oxidantes; finalmente,
el hierro metálico es un buen reductor.
La diversidad (y graduación) de estados de oxidación es mucho más

compleja en muchos metales de transición y en oxaniones: casos típicos
pueden ser el M n O i, VO 3 , . . .
Se plantea el problema de calcular el E° de un determinado par de un

sistema a partir de otros conocidos: el cálculo se tiene que hacer a través de la
combinación de energías libres de las semireacciones. Tener presente que las
energías libres son aditivas; los E, no.
144
ERRNVPHGLFRVRUJ
Pongamos el ejemplo del hierro: calculemos el E° del par Fes+/Fe° a partir

de los potenciales de Fes+/Fe2+ y de Fe 2+/Fe°
Fe3++ l e a F e 2+ AG? = - l x F xE ¡ (1)
Fe2+ + 2e <=> Fe0 AG°2 = - 2 x F x E ° 2 (2)
La semirreacción, cuyo E° buscamos
Fe3++ 3 e ^ F e ° (3)
es la combinación de (1) + (2), luego
AG¡ = - 3 x F x E ¡ = A G ¡ + A G ¡ = - 1 x F x E * - 2 x F x E°2
de donde
E . = l x F xEi + 2 x F x E2 = 0 036
3 xF
Lo que nos indica que el paso directo de Fe 0 a Fe3+ es algo menos

favorecido que a Fe2+. La cuestión que hemos planteado no es inútil, porque
podría haberse preguntado uno si cuando se oxida el hierro metálico tendería
a formarse de suyo preferentemente Fe2+ o Fe3+.
Como regla general se podría concluir que (algo semejante a un ciclo de

Hess) que el potencial buscado es la suma algebraica de los potenciales del
camino por sus respectivos cambios electrónicos, dividido por el cambio
electrónico del potencial buscado.
Apliquemos esta regla al cálculo del potencial del par Cu+/Cu°, a partir de
los potenciales Cu 2+ICu° y Cu 2+/Cu+
0.15 ?
Cu2+ <^> Cu+ <^> C«°
< ►
0.337
0.037x2-0.15x1
= : = 0-524
145
ERRNVPHGLFRVRUJ
Dismutación
Hemos dicho que lo esperable es que los potenciales vayan disminuyendo

a medida que descendemos de estado de oxidación. Pero no es general: aquí
tenemos un ejemplo bien claro. El paso de Cu(I) a Cu(0) está más favorecido
que el del Cu(II) a Cu(I). Cuando ocurre que un estado de oxidación
intermedio (que tiene un potencial de “reducción” superior al de “oxidación”,
en cuyo caso la forma oxidada del par más oxidante oxida a la forma reducida
del par menos oxidante) es inestable, se autodestruye, o como se dice
técnicamente, se dismuta, o desproporciona. El ion Cu+ es, pues, muy
inestable y tiende a transformarse en Cu2+y Cu.
La dismutación sería en equilibrios redox lo que autoprotólisis es en

equilibrios ácido-base.
Este fenómeno lo pueden presentar también especies moleculares,

como el H 2O2, que representa un estado intermedio en el proceso de
reducción del oxígeno
0.67 1.67
o 2 <=> H 20 2 <=> h 2o
El H 20 2 es una molécula inestable (especialmente a temperatura elevada),

pero que se descompone simplemente por agitación, al entrar en contacto con
superficies metálicas, y hasta violentamente por álcalis. Se suele
comercializar estabilizado: se estabiliza mediante adición de ácido, o ciertas
sustancias orgánicas, como acetanilida (colector de radicales) para
estabilizarla a altas temperaturas.
Caso particular: Dismutación y p H (la dismutación del hipoclorito). Los E°

de este sistema son los siguientes:
1.6 1.4
h c io <^> c i 2 <^> c r
Aparentemente no debería esperarse dismutación, pero si tenemos en

cuenta la disminución del E del HCIO con el p H se puede responder a la
cuestión, ¿a partir de qué p H E HClo <Ech, y por tanto se puede esperar la
“autotransformación” del cloro?
Para concentraciones totales de HCIO, CI2 y Cl' iguales a la unidad, se debe

cumplir
146
ERRNVPHGLFRVRUJ
0.2
E = 1.6 - 0.059pH = 1.4 y por tanto a partir de un pH = — -— = 3.3 el
0.059
potencial del par ClJCl' pasa a ser más positivo que el del HCIO/CI2 , y el
CI2 tiende a dismutarse.
PROPIEDADES REDOX DEL AGUA
El agua tiene propiedades redox: forma parte de los pares siguientes
0 2+ 4 H ++4e <=> 2H20 E° = 1.23 E =1.23 - 0.059pH
H ++ le < ^ H 2 E° = 0 E = -0 .05 9 pH
Si representamos gráficamente estas ecuaciones aparecen dos rectas

paralelas que enmarcan una región de existencia posible del agua. A
potenciales por encima de la línea superior, el agua se oxidaría a 0 2, y a
potenciales por debajo de la línea inferior el agua se reduce a H 2. Dicho de
otra manera, sustancias de un potencial redox muy por encima o por debajo,
respectivamente, de estos límites, reaccionarán fácilmente con el agua: son,
pues, sustancias que no podrían (termodinámicamente hablando) existir en
agua.
Ejemplos de sustancias que no pueden existir en agua son p.e. F 2, Na,..
INCOMPATIBILIDADES REDOX
El caso que acabamos de comentar de imposibilidad de existencia en

medio acuoso es un caso particular de incompatibilidad redox (lo mismo que
vimos de incompatibilidad ácido/base). Entendemos por incompatibilidad la
imposibilidad de coexistencia de dos sustancias cuya constante de reacción es
tan grande que reaccionan hasta que se consume una de ellas.
Un caso podría ser el del Ce(IV) y el Fe(II): los potenciales redox

estándar E° son 1.61 y 0.77, respectivamente, es decir lo suficientemente
distintos para que la constante de equilibrio sea tan grande (K = O14) que el
residuo del reactivo minoritario sea despreciable. Se puede hacer ver que si se
mezcla Ce(IV) y Fe(II) en cantidades estequiométricas, y se añadiese tan sólo
un ligero exceso de uno de ellos, siquiera un 0.1 % de la concentración inicial,
la concentración del otro reactivo (jc) sería
147
ERRNVPHGLFRVRUJ
V icente B eren guer N avaro, Jo sé M a S an tiago P érez
— --------= 1014 , de donde Jt=10'nc

10 c x x
INTEGRIDAD DE UNA REACCIÓN REDOX
Un planteamiento, pues, más general del asunto de las incompatibilidades

es el de la integridad de una reacción redox. La pregunta es simplemente,
dada una K (o una AE°), calcular la fracción de reactivo que no ha
reaccionado después de mezclar unas cantidades determinadas de reactivos.
Esta pregunta sólo se puede responder, definida lo que se considera
reacción total o residuo despreciable.
Es frecuente aceptar como reacción íntegra la que tiene lugar en un 99.9%

(o considerando despreciable el 0.1% =0).
Dada la reacción entre M nO 4 y Fe2+, si mezclamos cantidades estequio-

mértricas de ambos reactivos, y llamamos a a la fracción de M n04' que queda
sin reaccionar, en el equilibrio se cumple
5Fe2+ + MnO~ <=> 5Fe3+ + Mn2+

5c a ca 5 c(l-a ) c(l-a )
Teniendo en cuenta que AE° = 1.51- 0.77 = 0.74 y p H = 0, K =

105x°-74/o-059« 1 0 62, se cumplirá
iq62 = c ( l - a ) c s5s( l - a ) s „ _ L de donde a= = 10-io.3 ^ 0

c a(5a) a
• La pregunta se puede invertir y preguntarse cuál la diferencia mínima

de E° para que una reacción redox sea íntegra, lo que tiene especial interés en
el caso de mezclar las cantidades teóricamente justas o estequiométricas, por
el interés que tienen en cálculos volumétricos. En función de la
estequiometría y del número de electrones intercambiados se puede
predecir AE° (o K) mínimo para que la reacción sea íntegra
Consideremos la reacción de estequiometría 1:1:1:1 (un mol del reactivo

reductor reacciona con un mol del reactivo oxidante, para producir uno y otro
un mol de producto, intercambiando n electrones). Si suponemos que la
reacción es completa en un 0.1%, la fracción a de reactivo que queda sin
148
ERRNVPHGLFRVRUJ
reaccionar al añadir la cantidad estequiométrica del otro reactivo vale 10'3c, y

se debe cumplir
2 nAE°
K= „ _L _ = io 6 = 10 0059
a2 a2
nAE° , 0 0.36
y por tanto 6= --------- o AE =-------
0.059 n
La diferencia de potenciales estándar mínima para que una reacción de

este tipo sea íntegra (para un grado de integridad dado,) al añadir la cantidad
estequiométrica de reactivo depende, pues, de n, y vale
para n = 1 2 3
AE> 0.36 0.18 0.12
Así pues, por ejemplo, la reacción entre Fe(II) y Ce(IV) (AE° = 0.97, n =
1) será íntegra, lo mismo que la reacción entre As(V) y Srt(II) (AE° = 0.30, n
= 2 ).
Para el caso general, de estequiometrías distintas de 1:1:1:1, el problema

no es esencialmente distinto, y la única dificultad añadida puede ser sólo de
cálculo.
APLICACIÓN DE POTENCIALES ESTÁNDAR AL CALCULO DE

CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Es una aplicación importante de datos de potenciales. El fundamento es

que combinando adecuadamente, con ingenio a veces, las expresiones de
Nernst para varias semireacciones (en que aparezcan las especies que
intervienen en la constante buscada) puede aparecer la expresión de la
constante buscada, la cual se expresará en función de potenciales.
Ejemplo:
El producto de solubilidad del AgCl se puede calcular a partir de

los potenciales estándar de las semireacciones siguientes
Ag ++ e ^ > A g E ü =0.799
149
ERRNVPHGLFRVRUJ
y AgCl(s) +e <=> Ag + C r E 0 = 0.222
La clave es caer en la cuenta que la segunda semirreacción no

excluye (sino todo lo contrario, supone) que hay ion plata en
equilibrio. Por tanto el potencial medido se puede expresar tanto
utilizando E°AgCl como E°Ag. . Es decir,
0.799 + 0.059log a Ag+ = 0.222 - 0.059logacr
y por tanto 0.059 log a +xa c¡_ =0.222-0.799
de donde se deduce que pK s = 9.81
PROBLEM AS
1. Dados los potenciales electródicos normales de los pares Fe 3+/Fe2+ y

T if+/Ti3+ que valen respectivamente 0.77 y 0.05 V predecir que ocurrirá al
mezclar disoluciones equimoleculares de:
a) Fe3+ y Ti +
b) Fe2+y Ti +
c) Fe3+ y Ti3+
Determinar el grado de transformación en los casos en que se dé reacción.

R a) no hay reacción; b) se transforma el 10‘401%; c) se transforma el 100%
2. Teniendo en cuenta los potenciales redox a p H 0 de los siguientes pares:
U 0 22+/U 0 2+0.05 U 0 2+l l f +0.62 l f +/U3+0.61 i f V l f - l .80
a) Justificar si alguna de las especies indicadas se dismutará, escribiendo las

correspondientes reacciones.
b) Calcular los potenciales de los pares U 0 22+/ l f +y

R U 02+, 0.34; -1.25
3. Calcular el potencial del par As(V)/As(III) a p H 2 y a p H 4.5 de una

disolución que es 10'2 M en concentración total tanto de As(V) como de
As(III).
150
ERRNVPHGLFRVRUJ
H3Ás0 4 + 2 T t « H A s0 2 + 2H20 E° = 0.559
Datos: p K (H 3A s 0 4) = 2.22; 6.98 y 11.5p K (HAsOz) = 9.22

R 0.435 V; 0.359 V
4. Calcular los productos de solubilidad del yoduro de plata y del yoduro de

Cu(I) asi como la constante global de formación del complejo Ag(S 20 3)Í~ a
partir de los siguientes datos:
C u l(s) + e <¿> C u(s) + F E° = - 0.185
Cu2++ 2 e « C u(s) E° = 0.337
A g l(s) + e <=> A g (s )+ T E° = - 0.152
Ag(S 20 3)23- + e <=> Ag (s) + 2 S 20 32' £° = 0.01
Datos: E° (Cu(II)fCu(I)) 0.153; E° (Ag+/Ag°) 0.799

R 10161; 10-11'97; 101337
5. Calcular las concentraciones de los cationes Cd2+ y T t cuando se alcanza

el equilibrio al añadir un exceso de talio metálico a una disolución que
inicialmente es 0.050 M en Cd2+ y 0.003 M en T t , sabiendo que E°
(Cd2+/Cd°) -0.402 y E° ( T t/T f) - 0.336.
R [Cd2+] 4.36 x 10‘2M; [Tt] 1.58 x 10‘2M
6. Calcular el cambio que experimenta el potencial de un alambre de cobre

sumergido en una disolución de Cu(II) 0.1 M, al agregarle 0.3 moles de
Na 2H 2Y por litro de disolución, si el pH , después de la adición del EDTA,
se mantiene igual a 5.00. ¿Encontrar la ecuación que nos da la variación del
potencial en función del p H en las proximidades de p H 5?
Datos: E° (Cu(II)/Cu°) 0.337 p K (CuY 2 ) 18.8

pK(H 4Y ) 2.0, 2.67, 6.16,10.26
R A E = -0.345; E = 0.258 - 0.059p H
7. Calcular la solubilidad del yodo en agua a partir de los datos de potencial

estándar de las siguientes semireacciones
I2 (sól.) + 2 e <=> 2 1 Ef = 0.535
151
ERRNVPHGLFRVRUJ
I2 (acuoso) + 2 e <=> 2 T E° = 0.62
R 10‘188M
8. Calcular los gramos de oxalato sódico que deben de agregarse a una

suspensión de un milimol de oxalato de cadmio en 100 mL de agua a partir
de los siguientes potenciales normales E°(oxalato de cadmio sólido/cadmio
sólido) = -0 .522 V y E°(CdOx22/cadmio sólido) = - 0.572 V
R 6.984 g
9. El ácido nitroso es un ácido inestable que se descompone fácilmente en

HNO3 y NO. Se pregunta la fracción de ácido nitroso que se
descompondrán sus disoluciones en codiciones de equilibrio conocidos los
potenciales normales de los siguientes pares E 0(HNO 2/NO) = 1.0 V y
E°(HN03/HN02) = 0.94 V.
R 66.2%
152
ERRNVPHGLFRVRUJ
Tema 7 EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO E IN
TERCAMBIO IÓNICO
OBJETIVOS:
- Conceptos básicos: constante (termodinámica) de distribución, razón
de distribución, razón de extracción analítica
- Relaciones de interés: influencia del pH en la eficacia de distribución
de un soluto y de extracción de un catión metálico.
Cálculos de interés: rendimiento de extracción, rendimiento de
intercambio iónico.
Acabamos este curso estudiando brevemente dos procesos muy

conocidos, en los que intervienen dos fases distintas y que permiten
tratamientos semejantes a los que hemos desarrollado en equilibrios de
precipitación (estudiados en condiciones de equilibrio). Los dos procesos
tienen mucho interés como técnicas de aislamiento, purificación y separación
de especies.
EX TRA CCIÓ N LÍQ U ID O -LÍQ U ID O
Es la distribución selectiva de una especie química entre dos disolventes

inmiscibles, y más concretamente entre el agua y un disolvente orgánico.
Cuando se agita con un disolvente orgánico (inmiscible con agua) una

disolución acuosa diluida, al alcanzar el equilibrio y dejar en reposo para que
se separen las fases, el soluto se encuentra distribuido entre los dos
disolventes, siendo constante la relación de actividades en las dos fases,
independientemente de la cantidad total de soluto, de acuerdo al equilibrio
A-ac ^ Aorg
153
ERRNVPHGLFRVRUJ
que está regido por la constante
tz term
ierm __ ttAorg
^n —
ÜA
A"*"” es la llamada constante de distribución o de reparto.
Por lo dicho está claro que esta constante sólo puede aplicarse a datos de
concentración cuando la concentración total del soluto es muy pequeña
([A]—>0). En la práctica es más útil el llamado coeficiente (razón) de
distribución o de reparto
K = ^ " rg^
" [A J
que está relacionado con la constante de distribución mediante la relación de

coeficientes de actividad, pero que en la práctica resulta ser una constante
efectiva en unas determinadas condiciones de trabajo.
TIPOS DE SISTEMAS DE EXTRACCIÓN
Los casos de mayor interés son:
• simple distribución de una especie poco soluble en aguacon un

disolvente orgánico.
Es el caso a que nos hemos referido antes: los únicos componentes son el
soluto en cuestión y los dos disolventes.
Ejemplo
El yodo (como sustancia covalenteapolar) es poco soluble enagua.

Al agitar una disolución acuosa de yodo con éter se cumple
Kd = |/2<cc<4)j = 89.9 (a 25" C)

li 2(agua) J
• distribución de un soluto mediando la formación de un compuesto poco

soluble (o lo que es lo mismo, extracción con una disolución orgánica
154
ERRNVPHGLFRVRUJ
de un reactivo extractante). Es uncaso muy general, que sepresenta

por ejemplo en la extracción de iones (solubles en agua)gracias a la
formación de compuesto neutros o asociaciones de iones.
Ejemplo
El Pb2+ se puede extraer del agua de forma cuantitativa con una

disolución de ditizona (que designaremos HR) en CCl4 . El proceso
se puede describir mediante el equilibrio
Pb¡: + 2HRorg o PbR2org + 2H¿c
que está regido por la constante mixta
v _ Lr PbR2rrl ¥JL/ c acJ

2’CCI4 i _ 1 A 1 7 .7
êxtr ~ r ir -i2
EFICACIA DE EXTRACCIÓN
Los mecanismos de extracción suelen ser complejos. Y las ecuaciones

químicas que hemos escrito no reflejan todas las especies que de hecho
existen en las dos fases y que pueden intervenir en la extracción. Desde un
punto de vista práctico, no nos suele interesar la forma concreta como un
soluto pasa a la fase orgánica, sino cuánto soluto de hecho pasa. No nos
interesan tanto los coeficientes de reparto de una determinada especie, sino la
suma de variantes de una misma especie en una y otra fase, que es lo que
define la eficacia global o efectiva de una extracción. Y así se define la
llamada razón de distribución analítica
e^
D =— =-
CAúc
Ejemplos
• La razón de distribución de un reactivo HR, que se disocia en agua

de acuerdo a
155
ERRNVPHGLFRVRUJ
HR o H + + l i
es
• La razón de distribución de M al extraerlo con una disolución

orgánica de HR es
RENDIM IENTO DE EXTRACCIÓN
El rendimiento de extracción de una especie A, que inicialmente se

encuentra en disolución acuosa de concentración c 0 ( a c ) , se puede calcular a
partir de su concentración en la fase acuosa (cac) y orgánica (corg) después de
la extracción. Sean los volúmenes de las dos fases Vac y Vorg. Por la
conservación de masa, se cumplirá que
Teniendo en cuenta que corg = cacx D A, agrupando términos y despejando,

resulta
El rendimiento de extracción vale
cant.extraida cac
R=
cant.total ^ 0 {ac)
c ac
Ahora bien, sustituyendo , por - -------- , como acabamos de
Vac+ D AxVorg
deducir, y por simplificando, resulta finalmente
156
ERRNVPHGLFRVRUJ
da
R~ v
org
ysiv„=v„, r =- J ± -
y en general R =v Dá
1+ v x D a
V
siendo v la relación de volúmenes —— .
V..
FACTORES DE QUE DEPENDE LA EFICACIA DE EXTRACCIÓN
El factor fundamental de la eficacia de una extracción es, sin duda, la

naturaleza de los propios solutos y de los disolventes empleados, que están
reflejadas en las constantes de distribución. Entre los condicionantes que
afectan a una extracción resaltamos el p H (y en general los reactivos que
determinen reacciones laterales), merecen mencionarse la relación de
volúmenes y la técnica empleada (que se estudiará en cursos posteriores).
Influencia del p H en la eficacia de extracción
Siempre que el p H condicione la distribución de especies en la fase

acuosa es evidente que se tiene que ver afectado el cociente D. Veamos los
dos casos que consideramos antes.
1) Distribución de un reactivo ácido
Por definición,
„ [hrJ
“ [»*«]+[*■]
157
ERRNVPHGLFRVRUJ
siendo H R un ácido de constante de disociación
K k .I » * l
[» * J
Ahora bien, introduciendo la relación
[HRac]Ka
fc ]=
[/r]
en la ecuación de DHR, resulta
[tf+]
d ub = k , l j
” DiHR) [H +] + K a
La representación de DHR en función del p H tiene un punto de

discontinuidad en p H = pK a. A p H suficientemente por debajo del pK a, en que
[H +1
[/y1"] » K.ay DHR = KD^HR^, y para p H » pK a, DHR = KD^HR^ — y por tanto
a
log D hr = log — — pH = cte. - pH

K„
pH
158
ERRNVPHGLFRVRUJ
2) Extracción de un ión metálico con un reactivo orgánico.
Volviendo al tipo general del ejemplo que antes hemos puesto, la

constante de extracción se puede expresar en función de constantes y del pH .
En efecto, para el equilibrio
M an: + nHRorg <=> MRn>org + nH +

se verifica
Kextr =
Por definición
[**;;]+[m * . j
Ahora bien, esta expresión se simplifica en dos zonas perfectamente

diferenciadas:
• a pH s bajos, en que el equilibrio de formación de M R n en agua

está poco favorecido, y por tanto D =
K ;;]
Sustituyendo en la Kextn despejando D y tomando logaritmos,

resulta
log D = log K extr + n lo g [///? J + npH
• a pH s altos, en que el equilibrio de formación de M R n en agua

✓ . [MRn 1
esta muy favorecido, D = — LA ¡- , y por tanto D = K DiMR ) = cte.
[M R n<ac\
La curva de variación de D con el p H se parece, pues, a la imagen de la de

variación de DHR también con el pH .
159
ERRNVPHGLFRVRUJ
INTERCAM BIO IÓNICO
Los intercambiadores iónicos son sólidos insolubles, constituidos, en

general, por redes tridimensionales de moléculas que contienen un cierto
número de grupos activos cargados positiva o negativamente, aunque en su
conjunto son totalmente neutros. En estos grupos activos quedan retenidos
iones de signo contrario, que pueden sustituirse por otros que inicialmente se
encuentren en una fase líquida, de acuerdo con los siguientes equilibrios:
R~B+ + M + <=> R~M+ + B +

f. sol. f. liq. f. sol. f. liq.
donde R 'B +es un cambiador de cationes, ó bien
R +A- + X~ a R +X~+A~
donde R +A ' es un cambiador de aniones.
El intercambio iónico generalmente es un proceso reversible, y se

diferencia de la adsorción en que el cambio iónico tiene lugar un cambio
efectivo de iones, mientras que en la adsorción las sustancias disueltas son
adsorbidas sin cesión de otras sustancias a la disolución.
Los fenómenos de intercambio iónico se comenzaron a estudiar de forma

científica hacia la mitad del siglo XIX, como complemento al estudio de los
suelos, ya que en éstos se dan intensamente este tipo de procesos,
comprobando que un determinado tipo de silicatos (las zeolitas) eran los que
más intensamente presentaban esta propiedad. Posteriormente, se conocieron
otros cambiadores inorgánicos naturales, y en 1935 Adams y Holmes
publicaron su primer trabajo sobre síntesis de resinas cambiadoras.
La tendencia a buscar resinas sintéticas se debe a que las zeolitas son

inestables en medio ácido.
Existen diversos tipos de materiales con propiedades intercambiadoras de

ioes. Los más conocidos se pueden clasificar en base a su naturaleza o de las
características de funcionamiento.
160
ERRNVPHGLFRVRUJ
por su naturaleza
• cambiadores inorgánicos
silicatos alumínicos (presentan el inconveniente de ser atacados

por ácidos y álcalis).
óxidos hidratados (generalmente de cationes de carga elevada,

como Th(IV), Zr(IV), Sn(IV), etc.)
sales de circonio de estructura polimérica y altamente insolubles
(fosfatos, wolframatos, y molibdatos).
• cambiadores orgánicos
- de condensación (obtenidos por reacción entre derivados

fenilsulfónicos o aminas aromáticas y aldehidos en presencia de
ácidos o bases como catalizadores, dando lugar a polímeros de
condensación o resinas fenólicas).
- de copolimerización (resultado de la unión de un monómero

funcional que actúa como base, y otro bifuncional que actúa
como agente reticulante en presencia de catalizadores que dan
lugar a copolímeros, los cuales por posterior reacción de
sulfonación originan la resina).
por su función
• catiónicas (en las cuales el grupo activo contiene átomos de hidrógeno

protonizables)
- fuertes (contienen el grupo -S O 3H, y son capaces de actuar

entre p H 0 y 14, estando totalmente disociadas, por lo que
carecen de selectividad).
- débiles (contienen grupos -CO O H, -P 0 3H 2, y -O H , y actúan

siempre a p H superior a 7).
161
ERRNVPHGLFRVRUJ
• amónicas (en las cuales el grupo activo es básico)
- fuertes (contienen hidróxidos de amonio o fosfonio

cuaternarios, y actúan entre p H 1 y 14).
- débiles (contienen aminas primarias, secundarias o terciarias,

y actúan a p H ácido).
PARÁMETROS FUNCIONALES DE LAS RESINAS
Capacidad de la resina. Viene dada por el número de miliequivalentes

retenidos por gramo de resina.
Selectividad. Desde un punto de vista cualitativo viene dada por la afinidad

relativa de una resina en una forma determinada para retener un ión dado.
Desde un punto de vista cuantitativo la selectividad se mide mediante la

correspodiente constante del equilibrio de sustitución de un ión por otro.
ESTUDIO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
Consideremos el siguiente caso de iones de igual carga
R - A + B+ a R - B + A+
para el cual
= k U « * L
donde
mmol.A+ mmol.B +
g. res. g. res.
162
ERRNVPHGLFRVRUJ
j^ +j^ mmol.A+ [.B+ ]^ mmol.B+

mLMsoluc. mLMsoluc.
Ahora bien, extendiendo a las resinas la noción de razón de distribución:
V D . = .^ *1*
* [**L ' 4 U *L
se puede expresar la constante del equilibrio de intercambio en función de las

razones de distribución, así definida, resultando
D b
K =— —
Da
siempre que se trate de iones con igual carga.
En el caso general en que el catión a fijar tenga n cargas y el fijado sólo

una carga, tendríamos
n R - A + M n+ <=> ( n R ) - M + nA+
K [m " 1 ,[a * ]L d „
d:
A partir de datos de constantes de equilibrio se puede estudiar el reparto

de un determinado ion entre la disolución y la resina. Para el caso general de
un ión M n+, se cumple
\A+1 ”
D m = K xD" = K - 1R
W l
\ogüM =log K +nlog[A+]JÍ -nlog[A +L
pero si la disolución de M t+ es diluida y trabajamos con exceso de resina,

[A+]fl es prácticamente constante, por lo que
\o g ü M = lo g K -nlog[A +L
163
ERRNVPHGLFRVRUJ
FACTORES QUE ACTÚAN SOBRE LA SELECTIVIDAD DE UNA

RESINA
Características de los iones
- carga: cuanto mayor es más se retienen los iones.
- radio: cuanto mayor es el radio hidratado, peor se retienen.
Características de la resina
- grupos funcionales (algunos son muy específicos, como por

ejemplo, el caso de las resinas quelatantes)
- entrecruzamiento
Características del medio
- p H (afecta a la disociación de grupos activos)
- presencia de complejantes (afecta a la carga, volumen y

reactividad de los iones en disolución).
EFICACIA DE UN PROCESO DE INTERCAMBIO
La eficacia de un proceso de intercambio no es más que un caso

particular de un problema de equilibrio, pudiéndose calcular a partir de datos
de coeficientes de selectividad (o de constantes de intercambio) y los ajustes
de masas. Para fijar ideas, pensemos en la eficacia de la fijación de trazas de
iones en una resina, que es una de sus principales aplicaciones.
Ejemplo
Calcular el % de A g+fijada en una resina de intercambio catiónico

en forma H +, de una capacidad equivalente de 5 meq/g, después de
164
ERRNVPHGLFRVRUJ
agitar 1 g de resina con 100 mi de una disolución de AgNO¡ 0.01 M,

y una vez alcanzado el equilibrio.
Dato.' KH+/Ag+ = 3.58
El equilibrio de intercambio es
H L + A g l^ A g l+ H ;,
Id res A gdis A gres H ac
inicialmente 5 meq/g 0.01

. . . . . 0.01 x 100 - x x
en el equil. (5 -x ) x ------
100 100
En el equilibrio se cumple
3.58=
(5 - ar) (0.01 x 100 - ar)
de donde resulta la cuadrática
0 J2 x 2 - 6 x + 5 = 0
cuya solución es x = 0.94 meq/g de resina
La fracción fijada de A g +se calcula mediante el cociente
mmoles Ag+ en la res.

mimóles totales Ag+
0.94x1
que es igual a — ---------- = 0.94 (es decir el 94%).
0.01x100
Nota:
Repitiendo los cálculos cambiando sólo la concentración inicial de la

disolución acuosa a 0.001 M, resulta la cuadrática, 0.72*2 - 5.1* + 0.5 = 0
cuya solución x = 0.1 meq/g implica una fijación del 100%. Se ilustra así la
165
ERRNVPHGLFRVRUJ
regularidad conocida que la eficacia de fijación aumenta con la dilución de la

disolución.
A PLICA CIO NES DE LAS RESINAS.
Entre las aplicaciones de las resinas se pueden citar, aparte del

aislamiento y concentración de trazas que acabamos de comentar, la
separación de iones. Esta se lleva a cabo de un modo muy eficaz cuando se
trabaja de forma continua, utilizando las resinas en una columna como fase
estacionaria de una cromatografía (llamada de intercambio iónico), asunto que
se estudiará en otros cursos. Las resinas tienen interés también en la
preparación de reactivos y en la purificación de aguas.
PROBLEM AS
1. La razón de distribución del formaldehído entre éter y agua es

(Corg/cagua) igual a 1/9, a 25°C.
¿Cuántos litros de agua se necesitarán para extraer de una sola vez el 95%
del formaldehído de un litro de éter que contiene 0.5 moles del mismo?
R 2.1 litros
2. El coeficiente de reparto de la dietilamida del ácido lisérgico (LSD)

entre éter y agua (KD) vale 10, a 25 C. Si se dispone de 100 mi de una
disolución acuosa, que contiene 1 mg de LSD,
a) ¿cuánto LSD se extrae con una sola porción de 150 mi de éter?
b) ¿y con tres porciones de 50 mi, utilizados sucesivamente?

R a) 0.938 mg b) 0.995 mg
3. a) Calcular el porcentaje de Ni2+ que se extrae de 100 mi de una

disolución acuosa, manteniendo el p H = 1, con 100 mi de una disolución
clorofórmica saturada con dimetilglioxima (HD). Suponer que no se
modifica la concentración total de HD al reaccionar con el níquel, que se
encuentra en muy pequeña cantidad.
b) ¿qué p H se precisaría para que el rendimiento fuera del 99%?
166
ERRNVPHGLFRVRUJ
Datos: pK a(HD) = 10.6; K D(HD) = \ ™ch = 10" , [HD]clorfsat = 1 0 34;

[HD\ac
[,v¡ !Í„[H D
R a ) R = l 0 l l 3 b )p H = 5.56
4. El A l(III) de una disolución acuosa se puede extraer con una disolución

de cupferrón (HCp) en cloroformo de acuerdo a la siguiente reacción
A f ++ 3 HCporg = AlCp3>org + 3 H +
a) Calcular la constante mixta de equilibrio de dicha reacción,

sabiendo que
HCp = H ++ Cp Ka = 10‘42; [AlCp]orgsat. = 10o15
Kd = [HCp]org/[HCp]ac = 1023;
AlCp 3(sól) = A f ++ 3Cp pK s = 18.7
b) Si se quiere extraer trazas de A l(III) presentes en 100 mi de una

disolución acuosa con 10 mi de una disolución 0.1 M de
cupferrrón en cloroformo, calcular el p H necesario para que el
porcentaje de extracción sea del 99.9%.
R a) K = 10 ° 65 b) 2.55
5. Se estudió la extracción del Ni2+ con un nuevo reactivo quelante H R,

llevando a cabo ensayos de extracción del metal de disoluciones 10'5 M
del mismo. Se tomaron 100 mi de esta disolución, se fijó el p H a 5, y se
trató la muestra con 20 mi de disolución 10‘3 M de H R en cloroformo. La
experiencia demuestra que el metal se extrae en forma de complejo neutro
N iR 2, y que el rendimiento de extracción es del 33%.
¿Cuál sería el rendimiento de extracción a p H 6 y utilizando 20 mi de

disolución clorofórmica de reactivo de una concentración 2.5 x 10'3 M?
R 99.68%
6. Sabiendo que las constantes de intercambio KHM/n para el Ce3+ y N H /

valen 2.8 y 2.01, respectivamente, calcular la constante de intercambio
R 2.70
167
ERRNVPHGLFRVRUJ
7. Calcular la fracción de iones N a+ fijada en un gramo de cambiador de

cationes en forma protonada, con una capacidad equivalente cE = 5 meq/g,
puesto en equililbrio con 100 mi de una disolución de NaCl 0.01 M.
Datos: K*C
H = 1.56
R0.88
8. Calcular el porcentaje de Be2+ que queda en disolución cuando se

alcanza el equilibrio, al poner en contacto 1 g de cambiador catiónico, de
una capacidad equivalente máxima cE = 5 meq / g, en forma de L i+con 50
mi de disolución de BeCl2 0.001 M y LiCl 0.1 M.
Datos: K * T = 1.39 K% = 0.79
R 1%
9. Se satura 1 g de resina en forma protonada con una proporción de 10%

de N a+. Dicha resina se pone en contacto con 100 mi de HCl 0.1 M.
Calcular:
a) la proporción de ion N a+que pasa a la disolución
b) el coeficiente de reparto del ion N a+en estas condiciones.
Datos: cE= 5 meq/g; K â+f = 1.56

R a) 2.85 x 10‘3 meq/ml b) KD = 75.4
10. Prever el p H mínimo a que se podrá eliminar, agitando con 2 g de

resina catiónica en forma de N a+, el calcio contenido en 100 mi de una
disolución de C a(N 0 3) 2 5 x 10'4 M, en presencia de Na2EDTA en exceso
10~4 M.
Datos: K^'J)Cal* =1.8 CE (resina) = 5 meq/g
log K (CaY) = 10.74 p K (EDTA. H 4Y) = 2; 2.7; 6.2; 10.3

R 6.4
168
ERRNVPHGLFRVRUJ
Anexo 1 CONSTRUCCION DE DIAGRAMAS
Vamos a fijamos en la constmcción de los tres tipos de diagramas de

existencia mencionados a lo largo de los diferentes temas, para lo cual
veremos como se constmyen estos para un compuesto de estequiometría 1:1,
y a partir de ellos generalizaremos a cualquier otra estequiometría.
ESTEQ U IO M ETRIA 1:1
Para ello nos fijaremos, en primer lugar en el compuesto A B , para el cual
[AlB]
AB <=> A + B Kd =
[AB]
Si nosotros deseamos obtener los diferentes diagramas (de fracciones

molares, logarítmicos y lineales), deberemos obtener las expresiones
matemáticas que nos den las concentraciones de las diferentes especies que
aparecen en el sistema en función de la variable principal B ([//*], [L], etc.).
Teniendo en cuenta que debe cumplirse el ajuste de masas
c0 =[AB]+[A]
si despejamos en la constante de equilibrio y sustituimos en el ajuste anterior

tendremos
Kd[AB] Kd
[A] = c0 =[AB\ 1 +
[B] [B]
(j* i
[AB] = c0 = [A] +1
169
ERRNVPHGLFRVRUJ
de donde
[AB] = - % - [A]= C°
Kd [B]
1 + —í- - ^ - +1
[B ] K d
1. Diagramas de fracciones molares
C
Si recordamos la definición de fracción molar ( a = —— ), de las
2c,.
expresiones anteriores se deduce
[*] 1 Kd
& AB ~ 17 ~ r„ n „ &A~
, | Ké [« ]+ « , * M + i [»]+ ^
[«] K„
expresiones que nos permiten representar (Xab y oía en función del p B , cuya
representación constituye el diagrama de fracciones molares.
pB
Diagrama de fracciones molares en una disolución del compuesto

A B para un p K = 5
170
ERRNVPHGLFRVRUJ
2. Diagramas logarítmicos
Si en las expresiones obtenidas para las concentraciones de A B y de A

tomásemos logaritmos obtendríamos las expresiones que nos permitirían
dibujar el correspondiente diagrama logarítmico. Sin embargo como en el
denominador tenemos una suma si queremos obtenerlo de forma simple
deberemos hacer algunas aproximaciones:
Si [B ] » Kd p B « pK d
El cociente resultará despreciable frente a la unidad en la expresión
que nos da la concentración de A B , mientras que la unidad será despreciable

í/?l
frente al co cien te en la que nos da la concentración de A, quedándonos:
Kd
l AB] = -ÜÍ- log[AB] = logc0
[A] = - g j - log[A] = log c0Kd + pB
Kd
SÍ[B] = Kd p B =pKd
Los denominadores de las dos expresiones de las concentraciones toman

el valor 2, por lo que:
[AB] = — log [AB] = log c0 - 0.30

2
[A] = log[A] = logc0 -0.30

2
Sí [B] « Kd p B » pK d
[b ]
El cociente resultará despreciable frente a la unidad en la expresión
que nos da la concentración de A, mientras que la unidad será despreciable
171
ERRNVPHGLFRVRUJ
frente al cociente — — en la que nos da la concentración de AB,

[B]
quedándonos:
[A] = - y - log[A] = logc0
[AB] = log[AB] = log(c0/ Kd) - pB

Kd
[B]
pudiendo comprobar que las rectas obtenidas para cada una de cada una de las
especies a la derecha e izquierda del pK d, se cortan sobre pK d, lo cual facilita
su trazado.
pB
Diagrama logarítmico para una disolución 0.1 M del compuesto

A B y para un p K = 5
Las aproximaciones hechas son válidas hasta pK d - 1.30 y pK d + 1.30, o lo

que es lo mismo si se considera despreciable la concentración más pequeña
cuando es veinte veces menor que la mayor (ver Nota).
172
ERRNVPHGLFRVRUJ
Representando las ecuaciones encontradas anteriormente se podría

obtener el diagrama logarítmico para las diferentes especies del sistema
estudiado
3. Diagramas lineales
Con respecto a los diagramas lineales, éstos no son más que una
simplificación de los diagramas logarítmicos, en los cuales únicamente nos
fijamos en el eje x, debiendo tener presente que debido a las pendientes de las
rectas que nos dan las concentraciones de las diferentes especies, al
separarnos 1.3 unidades de p B a la derecha o izquierda del p K la especie que
va por debajo resulta despreciable.
ESTEQ U IO M ETRÍA S SUPERIORES
Si los diagramas anteriores tratamos de generalizarlos a cualquier otra

estequiometría, deberemos tener en cuenta lo siguiente:
1. Diagramas de fracciones molares
En el caso de estequiometría superior a 1, si las constantes fueran

suficientemente distintas seria una repetición sucesiva del visto anteriormente,
tantas veces como indique la estequiometría, ya que cada disociación
individual se corresponde con una de estequiometría 1:1.
A veces no suele ocurrir así y entonces las fracciones molares de las

especies intermedias no llegan a valer 1. De forma semejante a como vimos
antes, se demuestra que para un compuesto A B 2
a 1 [B]2
1 . ^ 1 K'K* [b Y + k M + ^ k,
[B] [B f
173
ERRNVPHGLFRVRUJ
M + i + [b Y + k M + k . k ,
K, [B]
______ _________ _________ iYliY2______

W , [/?] n ~ [B f + K M + K .K ,
K2
La representación de fracciones molares correspondientes a un sistema

A B 2 con pKs de disociación 5 y 7 aparece en la figura siguiente:
pB
Diagrama de fracciones molares en una disolución del compuesto

A B 2 para pK¡ = 5 y pK 2 = 7
2. Diagramas logarítmicos
En este caso,con un razonamiento semejante al anterior, las diferentes

especies al ir superando los sucesivos pK , tomarían pendientes de valores +1,
+2, +3 . . . al avanzar hacia la izquierda y de -1, -2, -3, . . . si el avance es
hacia la derecha (una pendiente de valor absoluto 2, se corresponde con una
174
ERRNVPHGLFRVRUJ
pendiente de valor absoluto 1, respecto de otra que ya tenga pendiente de

valor absoluto 1).
La representación del diagrama logarítmico correspondiente a un sistema

A B 2 con pKs de disociación 5 y 7 aparece en la figura siguiente:
Diagrama logarítmico para una disolución 0.1 M del compuesto

A B 2 y para p K 2 = 5 y pK 2 = 7
3. Diagramas lineales
Como sólo nos fijamos en el eje x, basta tener en cuenta lo indicado en el

caso de estequiometría 1:1.
Nota:
Vamos a justificar ahora la razón por la que consideramos como

despreciables las concentraciones de las especies que son veinte veces
menores (un 5%), o lo que es lo mismo cuando el logaritmo de concentración
sea 1.3 unidades menor.
175
ERRNVPHGLFRVRUJ
Para ello tendremos en cuenta que desde un punto de vista experimental y

trabajando en condiciones habituales se considera que la medida del p H no
puede hacerse con una precisión superior a ± 0.02 unidades, por lo que dos
p H que se diferencian en esta cantidad se consideran iguales
Si cuando p H 1 - p H 2 =0.02 se considera p H í = p H :
H+1
log[ h +]2 -lo g [// +], = 0.02 o lo que és lo mismo log ^— # = 0j02
\h +1
y por tanto ^ +^2 = 10##2 = 1.05
lH +h
por lo que vemos que estamos despreciando el 5% (cantidad veinte veces

menor).
176
ERRNVPHGLFRVRUJ
Anexo 2 EXÁMENES DE LA ASIGNATURA
QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES EN
ALGUNA DE LAS ÚLTIMAS CONVO
CATORIAS EN LA FACULTAD DE
CIENCIAS (ALICANTE).
febrero 98
(Puntuación de cada cuestión: 2.0 puntos)
1. Calcular los gramos de NaO H y los mL de una disolución de H 3P 0 4 2

M de los que hay que partir para preparar un litro de disolución tampón de
p H = 6.85 y una concentración total de ion fosfato 0.5 M.
Datos: p(K¡) (i = 1 a 3) = 2.13; 7.16; 12.29; Pa Na = 23
R/ 26.83 g; 250 mL
2. Calcular el p H de una disolución que es 0.2 M en ácido acético (pK =

4.8) y 0.1 M en ácido propiónico (pK = 4.9).
Ambos ácidos son monopróticos.
R/ 2.68
3. Se toma 100 mL de una disolución 10'3 M de Fc(III) a la que se agrega

1 mmol de S C N . Calcular la concentración total mínima de ion F' que
debe agregarse para que desaparezca la coloración roja del complejo
FeSCN2+, sabiendo que la concentración mínima del complejo observable
es 10‘55 M.
Datos: lo g K (FeSCN2+) = 2.1; lo g K (F eF 2+) = 5.5
R/ 10‘265M
4. Calcular la solubilidad (en mg/L) del carbonato de bario a p H = 8.34

Datos: p(K t) = 6.35; 10.33
p K s = 8.29
Pa Ba = 137.3
R1 136.5 mg/L
5. Para determinar la constante de formación (K) del complejo

Hg(EDTA)2' se mide el potencial del par Hg 2+/H g(i) en 100 mL de una
disolución tamponada a p H = 6, que contiene 0.500 mmoles de Hg2+ y
2.00 mmoles de E D TA . El potencial medido frente al electrodo estándar
177
ERRNVPHGLFRVRUJ
de hidrógeno es de 0.333 V. Calcular la constante de formación (K ) de

dicho complejo.
Datos: H +/H 2 E° = 0 V
H g 2+/H g(i) E° = 0.854 V
EDTA p(Ki) (i = 1 a 6) = 0.0;1.5; 2.0; 2.66; 6.16; 10.24
Considerar que todo el mercurio seencuentra en forma de complejo y que

no se producen reacciones de hidrólisis del mercurio.
R/ 102L81
septiem bre 1998
1. Calcular la concentración de todas las especies en equilibrio cuando se

disuelven en un litro de agua 0.26 moles de NaO H y 0.10 moles de
h 3p o 4.
p K sucesivas del H 3P 0 4 2.15, 7.20 y 12.4
R/ [¿T] = 5 .5 x l0 '13; [H P0 42 ] = 0.058; [PO¿ ] = 0.042; [H2P 0 4 ] =

5 x l0 '7; [H3P 0 4\ = 3.9xl0'17
2. Qué concentración en ácido fórmico (.HCOOH) y en anión formiato ha

de tener una disolución tampón de p H 3.9 para que, al añadir a 100 mL de
la misma 1 mL de una disolución de NaO H 0.005 M, el p H de la
disolución no varíe más de 0.1 unidad. (Suponer despreciable la variación
de volumen).
p K (HCOOH) = 3.75
R/ DHCOOH] = 3.75xl0'4; [HCOO ] = 5.30xl0~4
3. Se dispone de 100 mL de una disolución tamponada a p H 6, que es

10‘3 M tanto en Ba2+ como en Sr2+. ¿Qué cantidad (mg) de K 2C r0 4,
máxima y mínima, habrá que añadir para que precipite cuantitativamente
el bario sin que precipite el estroncio?
Suponer que una precipitación cuantitativa implica una reducción de

concentración de mil veces.
p K s(BaC r04) = 9.9 pK s (SrC r04) = 4.4
p K sucesivos del H 2C r0 4 - 0.8 y 6.5 Peso molecular (K2C r0 4) -
194.21
R/ cantidad mínima = 0.296 g; cantidad máxima = 3.21 g
178
ERRNVPHGLFRVRUJ
4. El Pb(OH ) 2 es un anfolito, que se redisuelve en disoluciones de álcalis.

Calcular la solubilidad (en concentración molar) del hidróxido de plomo
en disolución de NaO H 0.1 M.
pK s (Pb(OH)2)=15.7
log de constantes globales sucesivas de form ación (Pb/OH): 6.2, 10.3 y
13.3.
R/ 4x10‘4 M
5. ¿Cómo varía el potencial de una disolución de una concentración total

tanto de arsénico (V) como de arsénico (III) 10‘2 M al pasar de p H 4.5 a
p H 8?
H 3ASO 4 + 2 fT + 2e = H A s0 2 + H 20 E° = 0.559
p K sucesivos del H 3A.SO4 = 2.22, 6.98 y 11.5
p K (H A s02) = 9.22
R/ E ipH 4.5) = 0.22 V; E(pH 8) = - 0.114 V
febrero 99
1. Se mezclan 25.0 mL de disolución de H 3A s 0 4 0.0400 M con 15.0 mL

de disolución de NaO H 0.100 M. Calcular el p H y la concentración de la
especie predominante en el equilibrio.
(calificación 1.5 puntos)
Datos: Ka (H 3A s 0 4) = 6.0 x 10‘3; 1.05 x 10‘7 y 3.0 x 10‘12
R/p H = 6.98; [H2A s 0 4 '] = [H As0 42 ] = 0.0125 M
2. Se tiene una disolución que contiene iones Cd2+ y Co2+ en

concentración 0.100 M de cada uno. ¿Entre qué valores debe mantenerse
el p H de la disolución si se desea separar dichos iones mediante
precipitación como sulfuros, saturando la disolución con sulfuro de
hidrógeno?.
(calificación 2 puntos)
D atos:pK s (CdS) = 27.7;p K s (CoS) = 21.3;p K (H 2S ) = 7.0 y 12.9
Considerar como final de precipitación el momento en que la
concentración se hace mil veces menor y que la concentración de sulfuro
de hidrógeno en una disolución saturada es 0.100 M.
R/p H - \ A a + 0.3
3. ¿Qué concentraciones de amoniaco y de cloruro amónico contiene una

disolución reguladora de la que se sabe:
179
ERRNVPHGLFRVRUJ
a) Al agregar 0.010 moles de NaO H en 100.0 mL de dicha disolución el

p H se incrementa en 0.20 unidades.
b) Al agregar 0.010 moles de HCl en 100.0 mL de dicha disolución el p H
disminuye 0.15 unidades.
(calificación 1.5 puntos)
Datos: Ka (N H //N H 3) = 5.40 x 1 0 10
R/ [NH3] = 1.72 M; [NH/ ] = 0.3 M
4. Para determinar la constante de formación del complejo de EDTA con

un catión divalente (M 2+) se mezclan 25.0 mL de una disolución del
cloruro de dicho catión 0.100 M con 25.0 mL de disolución de sal
disódica del EDTA 0.200 M y se diluye a 100.0 mL con disolución
tampón de p H 9.
Un electrodo metálico (.M°) se comporta como cátodo en dicha disolución

y toma un potencial de 0.313 V respecto al electrodo normal de
hidrógeno. Sabiendo que el potencial normal del par M 2+/M° vale 0.889
V, calcular la constante de formación del complejo.
Datos:pK a (H 4Y) = 1.9; 2.5; 6.3 y 10.3
R/ lO20'83
5. Qué le ocurriría a la solubilidad del sulfato de bario cuando se agrega:

a) Una cierta cantidad de cloruro sódico.
b) Una cierta cantidad del sulfato sódico.
c) Una cierta cantidad de EDTA.
Justificar las respuestas.
(calificación 1 punto)
R/ a) aumenta; b9 disminuye; c) aumenta
6. Ordenar por orden creciente de solubilidad los siguientes compuestos:

H g l2, B il3, A g í y Bi 2S3, suponiendo que no hay ninguna reacción lateral.
Datos: pK s {H g h ) = 28.0, (Bil3) = 18.1, (Agí) = 16.1, (Bi2S3) = 97.0
R/ Bi 2S3, H g l2, A g í, B il 3
7. Sabiendo que los potenciales normales de los pares Fe 3+/F e2+ y

Fe 2+/Fe° son respectivamente 0.77 y -0.44. ¿Se dismutará el Fe2+1
Calcular el potencial normal del par Fes+/Fe°.
R/ -0.037
180
ERRNVPHGLFRVRUJ
setiembre 1999
1. a) Calcular el p H de una disolución de H 2SO 4 0.1 M, teniendo presente

que el H 2SO 4 es un ácido fuerte en su primera protólisis, y aceptando que
la constante de disociación del H S 0 4' vale 1 0 1
b) ¿Qué variación de p H tendrá lugar al añadir a 40 mi de dicha disolución
10 mi de NaO H 0.05 M?
R / a ) p H = 0.96; b ) p H = l . l
2. Se prepara un tampón del catión M (se prescinde de cargas) disolviendo

en un litro de agua 0.05 moles de L y 0.02 moles de M, siendo M L un
complejo con una constante de formación igual a 4.0 xlO8.
a) ¿por qué se dice que esa disolución es un tampón de M? Mostrarlo
numéricamente para una adición o sustracción de un 10% de M ó
deL.
b) ¿cuáles son las concentraciones de las distintas especies de M en
el equilibrio en las condiciones iniciales?
R/ [M] = 10‘878; después de añadir 0.005 moles de L, [M] = 10~8 82

después de añadir 0.05 moles de M, [M ] = 1 0 870
3. Demostrar que el pH de una disolución que contiene dos ácidos débiles

H A (pK) y H A ' ipK') en concentraciones C0 y C0', respectivamente, viene
dado por la expresión aproximada
p H = -V 2 Iog (C0K + C0 ' K' )
4. A partir de los potenciales redox correspondientes deducir:

a) ¿Se dismutará espontáneamente el peróxido de hidrógeno?
b) ¿Cuál es el potencial del par Cr2+/Cr0c!
c) ¿Por qué el cobre se disuelve en H N O 3 y no en H C ll
Datos: consultar tablas de potenciales normales
R/ AE° para (.2H 20 2 = 2H 20 + 0 2) >0, luego reacción espontánea

E° (iCr2+/Cr°) = - 0.91 V
AE° para H N O 3/C 11 = 0.62 > 0, luego espontánea
AE° para H^/Cu = -0.43 < 0, luego no espontánea
181
ERRNVPHGLFRVRUJ
5. A una disolución que es 0.1 M tanto en KCl como en KI, se va

añadiendo disolución de Pb(N 03)2 0.1 M.
Calcular la concentración del ion que precipita en primer lugar, en el

momento en que lo empieza a hacer el que precipita en segundo lugar.
(Tener en cuenta el efecto de dilución).
Datos: Ks (Pbl2) = 7.1x IO 9 ; Ks (.PbCl2) = l.ó lx lO '5
R/ [T] = 2.1xlO‘3M; si se tiene en cuenta la variación de volumen, [/']=

1.4 x l0 ‘3 M
6. Dados los potenciales redox de los pares M nO / / Mrt2+ y Br 2 / B r , que

son respectivamente, 1.51 y 1.08 V,
a) escribir la ecuación química ajustada

b) expresar cómo varía el potencial de las dos semireacciones en
función del pH ,
c) prever hasta qué p H se puede trabajar para conseguir una
transformación al menos del 98% de una disolución de NaBr 0.1
M al añadirle una cantidad estequiométrica de K M n 0 4.
R/ pH = 3.08
febrero 2000
1. ¿Qué volumen de H Cl 2 M habrá que añadir a 73.53 g de citrato

trisódico dihidrato (P.M. 294.12) para preparar 250 mL de tampón de p H
4.5?.
D atos:pK a (ac. cítrico) = 3.13, 4.76 y 6.40
R/ 205.63 mL
2. Calcular el p H de una disolución preparada mezclando 10.0 milimoles

de ácido acético y 50.0 milimoles de ácido carbónico que se diluyen a 1 L.
Datos: pK a (HAc) = 4.8;pK a (H 2C 0 3) = 6.4 y 10.3
R/ 3.37
3. ¿Cuántos gramos de K I (P.M. 166) habría que añadir a 100.0 mL de

disolución de H g (N 0 3) 2 10'3 M para reducir la concentración de Hg2+
libre a IO'5 M?
182
ERRNVPHGLFRVRUJ
Hacer los cálculos primero en forma aproximada y luego en forma más

precisa si es necesario.
Datos: log A: (Hg 2+- I ) = 12.87 y 10.95
R/ 21.9 mg
4. Justificar en qué sentido se modificará el potencial del par

Fe(III)/Fe(II) en los siguientes casos:
a) Al agregar N a N 0 3, admitiendo que los radios iónicos de Fes+ y
Fe2+ son iguales.
b) Al fijar un p H igual a 8, sabiendo que pK s(Fe(OH)3) = 37.0 y que
pK s(Fe(OH)2) = 14.7.
c) Al agregar exceso de sal disódica del ácido etilendiaminotetra-
cético (a cualquier p H ), sabiendo que lg ¡3 ( FeY) = 25.1 y lg /?
(FeY2') = 14.3.
R/ disminuye; disminuye; disminuye
5. Sobre 100.0 mL de una disolución que contiene 0.01 moles de Pb2+ y

0.01 moles de Ba2+ se agregan 0.1 moles de Na 2C 0 3. ¿Entre que valores
debería fijarse el p H de dicha disolución para poder separar ambos iones
cuantitativamente?
Se considera precipitación completa o cuantitativa cuando en la disolución
queda como máximo el 0.1 % de la concentración inicial.
Datos: pK s(PbC03) = 12.8; pK s(B aC 03) = 8.3
pK (H 2C 0 3) = 6.5 y 10.4
R/ entre 4.1 y 4.8
diciem bre 2002
1. ¿Se modificarán las concentraciones de los iones hidronio y oxhidrilo

en una muestra de agua pura cuando se disuelve en ella una cierta
cantiadad de cloruro sódico?. Justifique la respuesta.
(1.25 puntos)
2. Calcule el p H y la concentración de cada una de las especies presentes

en una disolución 0.02 M de oxalato amónico.
Datos:pK (N H 4+) = 9.3;pK (H 2C20 4) = 1.9 y 4.21
(2.50 puntos)
183
ERRNVPHGLFRVRUJ
R/p H 6.61; [NH3\ = [HC20 4~] = 10‘4'09 M; [H2C20 4\ = 10‘9'51 M; [C20 42']
= 0.02 M; [NH4+] = 0.04 M; [OH'] = 10~7 39 M
3. Calcule la solubilidad del oxalato de bario en: (a) una disolución

tamponada a p H 2.0; 8b) agua pura. ¿Cuál es el p H final de la disolución
en el apartado (b)?
Datos: pK (H 2C20 4) = 1.9 y 4.21;p K s(BaC 20 4)= 7.64

(2.50 puntos)
R/ 2.07 x 10‘3 M; 1.5 x 10‘4 M ;p H = 7.27
4. Se disuelve un poco de sulfdato de cobalto (III) en una disolución de

amoniaco en gran exceso, siendo el p H final de la misma igual a 10.
¿Cuál de los estados de oxidación del cobalto, Co(III) o Co(II) será
predominante en el equilibrio?. Justifique la respuesta.
Datos: E°(Co 3t/Co2t) = 1.81 V; E ° (H M H 2) = 0.00 V; E °(0 2/H 20 ) = 1.23
V; log p 6(Co(NH3)63+= 35.1; \o g /U C o (N H ,,)^ = 4.4
(2.50 puntos)
R/ C o (N H ¡ )t
5. Basándose en los potenciales redox correspondientes, responda

razonadamente a las siguientes cuestiones: (a) ¿Por qué el cobre metálico
es oxidado por el ácido nítrico, pero no por el ácido clorhídrico?; (b) ¿Se
dismuta expontáneamente el ión mercurioso?; (c) ¿Cuál el el potencial
normal del par Cr2+/Cr°l.
(1.25 puntos)
184
ERRNVPHGLFRVRUJ
INDICE
PRESENTACION DE UNA NUEVA EDICION REVISADA...................................... 3

Tema 0 OBJETO Y JUSTIFICACION DEL CURSO.............................................. 5
Tema 1 DISOLUCIONES IONICAS. EQUILIBRIO QUÍMICO............................. 11
Tema 2 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.................................................................... 36
Tema 3 SISTEMAS POLIPRÓTICOS...................................................................... 65
Tema 4 EQUILIBRIOS DE ASOCIACIÓN-DISOCIACIÓN. (FORMACIÓN DE
COMPLEJOS).............................................................................................. 89
Tema 5 EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN........................................................ 111
Tema 6 EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN 0 REDOX..................... 129
Tema 7 EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO E INTERCAMBIO IÓNICO 153
Anexo 1 CONSTRUCCION DE DIAGRAMAS........................................................ 169
Anexo 2 EXÁMENES DE LA ASIGNATURA QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES
EN ALGUNA DE LAS ÚLTIMAS CONVOCATORIAS EN LA FACULTAD
DE CIENCIAS (ALICANTE)........................................................................177
185
ERRNVPHGLFRVRUJ

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M. Aguilar Sanjuán: “Introducción a los equilibrios iónicos” Reverté.

S. Brewer: “Solving problems in Analytical Chemistry”. Wiley. 1980

F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas, J. Hernández: Química Analítica

H. Freiser: Concepts and calculations in analytical Chemistry. A spreadsheet

L. F. Hamilton, S. G. Simpson y D.W. Ellis: Cálculos de Química Analítica.

V. Hernandis, S. Maestre, J. Mora i J.L. Todolí: Equilibris iónics en

J.A. López Cancio: Problemas de Química. Universidad de Las Palmas de

J. Todoli Torró i V. Hernandis Martínez: “Química de les dissolucions”

P. Yánez Sedeño Orive, J.M. Pingarrón Carrazón y F.J. de Villena Rueda:

Una disolución es una dispersión a nivel iónico o molecular de una o

El agua, ya dijimos, es el disolvente por antonomasia, y al que

Las disoluciones acuosas se pueden clasificar en dos grandes clases:

ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES

Los electrolitos, a su vez, pueden ser fuertes o débiles, de acuerdo a las

HAc + H 20 <=> Ac~ + H 30 +

que se caracteriza porque existe y se puede calcular una fracción disociada,

La fracción disociada de un electrolito débil depende de la concentración

Electrolito fuerte no es sinónimo de compuesto iónico. Un electrolito

Fuerte o débil no es correlativo con muy o poco soluble: el B a S 0 4 es un

BaSO 4{sülid0j <=> Ba +S04

El compuesto HgCh, en cambio, es muy soluble, y sin embargo está muy

COMPOSICIÓN DE UNA DISOLUCIÓN

Describimos o caracterizamos una disolución determinando la