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JIE2014

POITIERS

Conférence n° 08

Thème : Eau potable – Traitements

EVALUATION DE FLOCULANTS VERTS ALTERNATIFS


AU POLYACRYLAMIDE (PAM)
POUR LA PRODUCTION D’EAU POTABLE

I. BAUDIN1, L. KERLIDOU2, J. ALLOUIS1, M. SALLE1, J.M. RODRIGUES1,


A. BRUCHET1, V. DECOTTIGNIES1, C. HELMER1, R. BONNARD1,
P. PIERONNE3, C. GALVAÑ-SALAZAR4, X. BERNAT4

1Suez-Environnement CIRSEE

38 rue du Président Wilson - 78230 LE PECQ (France)


2All Water Adelaide Services Alliance
77 Wakefield St, POBOX 1977, ADELAIDE SA 5001 (Australie)
3Lyonnaise des Eaux, Direction Technique

16 place de l'Iris - 92040 PARIS LA DEFENSE (France)


4Cetaqua, Centro Technologico del Agua
Carretera d’Esplugues 75. 08940 Cornella de Llobregat –BARCELONA (Espagne)
EVALUATION DE FLOCULANTS VERTS ALTERNATIFS
AU POLYACRYLAMIDE (PAM) POUR LA PRODUCTION D’EAU POTABLE

Isabelle BAUDIN1, Loreline KERLIDOU2, Jordan ALLOUIS1, Matthieu SALLE1,


Jean-Michel RODRIGUES1, Auguste BRUCHET1, Virginie DECOTTIGNIES1, Cédric HELMER1,
Reynald BONNARD1, Pierre PIERONNE3, Carmen GALVAÑ-SALAZAR4, Xavier BERNAT4

1Suez-Environnement CIRSEE

38 rue du Président Wilson - 78230 LE PECQ (France)


2All Water Adelaide Services Alliance
77 Wakefield St, POBOX 1977, ADELAIDE SA 5001 (Australie)
3Lyonnaise des Eaux, Direction Technique

16 place de l'Iris - 92040 PARIS LA DEFENSE (France)


4Cetaqua, Centro Technologico del Agua
Carretera d’Esplugues 75. 08940 Cornella de Llobregat –BARCELONA (Espagne)

Mots-clés : Floculant, Polymère, Bio-polymère, Polyacrylamide, Clarification, Amidon, Alginate,


Xanthane.

I. INTRODUCTION : QUEL AVENIR POUR LE PAM EN EAU POTABLE ?

En production d’eau potable, le Poly-acrylamide (PAM) est le floculant majoritairement utilisé,


pour améliorer le procédé de clarification, pour des raisons d’efficacité de traitement et coût associé
(Schwoyer 1981). Le PAM est notamment particulièrement adapté au bon fonctionnement de
certains ouvrages de décantation à grande vitesse appliqués à des eaux peu turbides (Degrémont
2005). Par contre, le PAM n’est pas recommandée pour un couplage avec filtration membranaire,
car il peut colmater irréversiblement certaines membranes (ultrafiltration, nanofiltration, osmose
inverse).

Le PAM ne présente pas de toxicité envers les humains, ni l’environnement. Il est ainsi agréé pour
la production d’eau potable.
Cependant, les monomères d’acrylamide ou d’acrylate sont considérés par l’OMS depuis 2006
comme substance mutagène et cancérogène de catégorie 2. Sur la base des résultats de toxicité sur
l’animal, les limites établies en eau potable pour l’acrylamide sont les suivantes : Recommandation
OMS (2006): 0,5 µg/l pour un risque considéré de 10-6, réglementation européenne (1996): 0,1 µg/l,
règlementation US-EPA (2002): 0,5 µg/l, réglementation française (circulaire DGS-2000-166,
décret 2007-49): concentration limite de 0,1 µg/l.

La réglementions en acrylamide en eau potable peut être obtenue dans la mesure où le PAM mis en
œuvre respecte les critères définis par la norme en vigueur (NF EN1407), qui fixe une valeur
maximale de monomère dans le réactif (<0.2 mg de monomère / g de polymère) (Kader et al).Par
ailleurs la réglementation française fixe une valeur de traitement en PAM maximale égale à : 0,2
mg/l. Cependant la tendance européenne réglementaire actuelle, ainsi que les pressions
contractuelles ou commerciales, incitent à limiter voire interdire ce réactif en production d’eau
potable. L’usage du PAM est ainsi déjà interdit en traitement d’eau potable en Espagne (Orden
SAS/1915/2009). Il est donc important, pour les traiteurs d’eau, d’identifier une/des solutions

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alternatives au PAM pour une mise en œuvre sur les filières de production d’eau potable, afin
d’anticiper la potentielle évolution réglementaire, tout en promouvant une approche respectueuse de
la santé du consommateur et de l’environnement.

SUEZ environnement , au travers de son centre de recherche en France et de sa filiale espagnole,


CETaqua, a mené un projet sur la période 2012-2014, avec le financement de l’Agence de L’eau
Seine Normandie, pour caractériser, qualifier, comparer et sélectionner des réactifs floculants
alternatifs aux polyacrylamides pour la production d’eau potable à échelle industrielle en particulier
en France et en Espagne, mais aussi potentiellement dans Figure 1 : Spectres d’absorption des
trihalométhanes.

II. METHODOLOGIE

Afin de mener à bien ce projet, la méthodologie de travail suivante a été appliquée :


- Etablissement d’une synthèse des données de la littérature et des informations collectées auprès
des fournisseurs, afin de sélectionner les réactifs les plus prometteurs et pertinents à tester en
laboratoire.
- Réalisation, de tests à échelle laboratoire, de caractérisation et qualification des réactifs
sectionnés. La qualification des réactifs a été faite par comparaison avec le PAM, sur des
critères techniques (stabilité, vieillissement, performances en clarification, qualité de l’eau et
des boues produites…), commerciales (disponibilité des réactifs auprès des fournisseurs), et
économiques (cout des réactifs, cout de traitement).
- Réalisation, avec les réactifs les plus performants d’après les résultats des essais à échelle
laboratoire, de tests à échelle pilote, de qualification des floculants pour une miss en œuvre en
procédé de décantation et filtration sur membranes.
- Etablissement, à partir de l’ensemble des résultats générés, de recommandations de mise en
œuvre du/des réactifs sectionnés à échelle industrielle sur une filière de production d’eau
potable.

III. MATERIELS ET METHODES

III.1. Définition des critères de sélection de réactifs alternatifs au PAM pour tests en
laboratoire
Le choix des réactifs a ainsi été fait sur des critères techniques (efficacité recensée dans la
littérature et retours d’expériences industrielles pour la floculation de particules …),
règlementaires (réactifs agréés pour la production d’eau potable), commerciaux (disponibilité des
réactifs auprès des fournisseurs), économiques (couts de réactif), sanitaires (non toxicité du réactif,
non formation de sous-produits) et environnementaux (réactifs « verts »).
Selon les acteurs et les domaines d’expertises, plusieurs critères sont associés au terme de «réactifs
verts» en comparaison de réactifs conventionnels :
- Meilleure Analyse du Cycle de Vie (ACV) : évaluation des impacts environnementaux d’un
produit tout au long de son cycle de vie, de l’extraction des matières premières jusqu’à son
traitement en fin de vie. Avec prise en compte du recyclage et de la valorisation du produit à sa
fin de vie pour limiter les impacts néfaste.
- Diminution, voire suppression des solvants organiques dans la synthèse, l’extraction ou la
préparation du réactif

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- Réactifs bio-sourcés : emploi de réactif d’origine naturelle, issu de biomasse animale ou
végétale.
- Des informations ont été collectées et synthétisées sur ces critères, à partir des données de la
littérature, des retours d’expériences industrielles et des recommandations des fournisseurs de
réactifs contactés (Roquette, Cargill, BASF, SNF-Floerger, Emsland, Rhodia, Adivec…).

III.2. Tests en laboratoire de qualification des bio-polymères alternatifs au PAM


Les réactifs floculant alternatifs testés sont qualifiés et comparés aux réactifs conventionnellement
mis en œuvre et choisis comme référence (voir tableaux 1 et 2).

Les coagulants pris comme références sont le sulfate d’aluminium, Al2O3 et le chlorure ferrique,
FeCl3. Le floculant pris comme référence est un PAM, neutre ou anionique.

Les eaux brutes prises comme base pour les tests sont des eaux de surface : eau de Seine (Le Pecq)
et eau de El Llobregat (Barcelone), plus ou moins chargées en matières en suspension, matières
organiques et algues (voir tableau 3). Des tests ont été menés sur l’eau de Seine dopée en algues
(ajout de chlorophycées Scenedesmus obliquus pour atteindre une concentration de 107 cellules/l).
Un test d’adsorption sur charbon actif en poudre (CAP) a été fait sur de l’eau de Seine dopée en
atrazine et coagulée (1 µg/l).

Tableau 1 : Principales caractéristique des coagulants utilisés


Type de
Coagulant base Nom Formule Fournisseur Formulation
réactif
Réactif de Sulfate Liquide-d=1,3
Aluminium Al2O3
référence d’aluminium Feralco 8,5% Al203
Réactif de Chlorure Liquide-d=1,41
Fer FeCl3
référence ferrique 41% FeCl3

Tableau 2 : Principales caractéristiques des floculants testés


Floculants Nom Fournisseur Formulation Ionicité
Anionique / Masse
AN905 SNF-Floerger Grain
M2
PAM Anionique / Masse
AN910 SNF-Floerger Grain
M1
FA920 SNF-Floerger Grain Neutre / Masse M2
Anionique /
S1300 Cargill Poudre
Masse M3
Alginate
Anionique /
S160P Cargill Poudre
Masse M4
Anionique / Masse
35704 Cargill Flocon
M4
Anionique /
F9976 Emsland-Adivec Flocon
Masse M4
Amidon
Anionique / Masse
F9977 Emsland-Adivec Grain
M4
Anionique / Masse
Naiaclear Roquette Poudre
M4
Anionique / Masse
Xanthane Rhodopol Rhodia-Namtech Poudre
M3
Masse M1>M2>M3>M4

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Tableau 3 : Caractéristiques des eaux de surfaces testées
Lieu de Naturelle
Eau de Turbidité UV (m- Algues
Origine Prélèvemen / Remarque
surface (NTU) 1) (cellule/L)
t Dopée
Rivière Seine Naturelle 5 – 50 2-8 <105
Seine
& Dopée Dopée en
Rivière +
en atrazine 10 5 <105
atrazine
atrazine Le Pecq C = 1 µg/l

Dopage en
Rivière + Dopée en
Seine 20 7 107 chlorophycée
algues algues
Scenedesmus
Rivière Llobregat Barcelone Naturelle 10 ->1000 5-20 <104

Une caractérisation analytique des réactifs a été menée (masse, charge, viscosité, analyse
élémentaire, impuretés…). Les méthodes de caractérisation utilisées sont portées dans le tableau 4.

Tableau 4 : Caractérisation analytique des polymères


Paramètres Méthodes analytiques
Recherche d'impuretés RMN 1D du proton
Teneur en eau et perte au feu (MVS) Chauffage en étuve à 105°C et en four à 550°C
Analyse élémentaire par CPG-TCD après
Eléments C, H, N, S, et O
combustion flash
Screening élémentaire (majeurs et métaux) Fluorescence X
Screening élémentaire (alcalins, alcalino-terreux, B
LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy)
et certains métaux)
Poids moléculaire des polymères floculants CES (Chromatographie d'exclusion Stérique)
Charge des polymères Dosage par kits colorimétriques

Les paramètres classiques analytiques ont été mesurés sur les eaux brutes et décantées (température,
turbidité, pH, COT, COD, Absorbance UV à 254 m, Al ou Fe total et dissous, dénombrent des
cellules algales, suivi de l’atrazine).

Des tests de stabilité/vieillissement/biodégradation des polymères, avec le temps, la température, le


pH ont été menés permettant de définir les conditions d’utilisation et de conservation optimale des
réactifs et des boues de décantation contenant ces réactifs.

Des tests de coagulation/floculation (Jar-tets) avec les réactifs sélectionnés ont été menés sur l’eau
de Seine Brute au Pecq et l’eau de Llobregat à Barcelone. La comparaison des performances des
réactifs « verts » avec celles du PAM a été faite sur l’élimination des matières en suspension, des
matières organiques, des algues, le comportement de la boue, le pouvoir colmatant de l’eau
coagulée, l’effet de compétition sur l’adsorption d’atrazine sur CAP.

III.3. Tests sur pilote des bio-polymères alternatifs au PAM


L’impact des bio-floculants sur les procédés de décantation (effet sur la vitesse de décantation sur
le comportement de la boue) et d’ultrafiltration (hydraulique et colmatage des membranes de type
fibres creuses sous pression et immergées) a été évalué à échelle pilote pour les réactifs sélectionnés
au travers des essais menés en laboratoire.

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Ces tests ont été menés en parallèle sur l’eau de la rivière Seine au Pecq (tests sur pilote de
décantation et pilote UF avec membranes fibres pressurisées) et l’eau de la rivière Llobregat à
Barcelone (tests sur pilote UF avec membranes fibres immergées).

Un schéma du pilote de décantation (1 m3/h) est porté sur la Figure 1.

Les essais sur décanteur pilote ont été menés pendant 4 mois en période d’eau chaude (Juin-
Septembre) et 4 mois en période d’eau froide (novembre-février) ; les tests ont été menés à deux
vitesses de décantation: une vitesse de décantation de 5 m/h, standard pour ce type d’ouvrage, et
plus élevée, de 8 m/h.

Figure 1 : Schéma et vue du pilote de décantation

Les essais de décantation ont été réalisés pour des conditions fixes de coagulation (réactif, dosage,
vitesse agitation, temps de contact) et différentes conditions de floculation (nature et dosage du
polymère variable, condition d’agitation et de temps de contact équivalents).

Un suivi, dans le temps, à deux températures (20 et 37°C), des boues de décantation produites avec
les différents polymères, a été effectué pour identifier le potentiel de biodégradation, et donc un
potentiel de dégagement gazeux, qui pourrait perturber les conditions de stockage des boues
formées. L’évolution, dans le temps, du volume de biogaz produit est suivie par mesures en
chromatographie gazeuse.

Des tests ont été menés pour estimer l’effet des polymères floculants sur la performance
hydraulique et le colmatage de membranes d’ultrafiltration.
Des essais ont été réalisés en parallèle, au Pecq sur micro-pilote (3 l/heure) équipé de membranes
d’ultrafiltration de type fibres creuses à peau interne, sous pression (membranes Aquasource en
matériau cellulosique) et à Barcelone sur pilote (10 m3/h) équipé de membranes d’ultrafiltration de
type fibres creuses à peau externe, en aspiration (membranes Zenon 500D en matériau PVDF) (voir
figure 2 une vue des 2 pilotes).

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Les configurations testées ont ainsi été : le couplage décantation (avec coagulant- floculant) et UF
avec membrane sous pression appliquée au traitement de l’eau de Seine, et le couplage coagulant-
floculant et UF avec membrane immergée appliquée au traitement de l’eau de Llobregat.

Des tests rapides (10 cycles de 30 minutes) de colmatage (filtration à flux contant de 100 l/h.m²
/retro lavage) ont été réalisés sur micro-pilote avec de l’eau décantée issue du pilote, pour les
différents polymères testés. La perméabilité de la membrane a été suivie avec évaluation de la perte
liée au colmatage et de la récupération liée au lavage chimique. Les régénérations chimiques
appliquées sont celles des recommandations des fournisseurs de membranes (solution de détergent
+ chlore). Des analyses par IRTF de la surface de la membrane ont été faites, sur membrane neuve,
colmatée et régénérée, pour visualiser les traces potentielles de polymère floculant adsorbé après
colmatage et résiduel après lavage.

Des tests sur plusieurs mois (octobre-janvier) ont été menés sur le pilote UF immergé à Barcelone.
Les performances des membranes ont été suivies pour un fonctionnement sans réactif, avec
coagulant seul et avec coagulant + floculant. Un suivi analytique régulier a été mis en place pour
contrôler la qualité de l’eau brute et celle du perméat (voir tableau 5).

B C
A

Figure 2 : Vue du pilote semi-industriel (A) équipe de membrane Zenon immergée (B) et vue du micro-
pilote d’ultrafiltration (C) pour tests sur micro-modules (D) équipé de membrane pressurisée Aquasource

Tableau 5 : suivi analytique de l’eau brute et du perméat du pilote UF-Zenon


Paramètre Suivi eau brute (Llobregat) Suivi Perméat
Absorbance UV @254 nm 1/jour 1/jour
Turbidité 1/jour 1/jour
COD 1/semaine 1/semaine
SDI 1/semaine 1/semaine
E. Coli 2/mois 2/mois
Coliformes fécaux 2/mois 2/mois
Clostridium perfingens 2/mois 2/mois

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IV. RESULTATS

IV.1. Sélection des réactifs au travers de la synthèse de la littérature et des contacts avec les
fournisseurs
Des articles scientifiques mettent en avant l’intérêt de réactifs innovants bio-sourcés à base de
polysaccharides issus de matériaux d’origine animale ou végétale (chitosane, moringa, opuntia,
ulvane, graine de cactus…). Ces réactifs ont souvent des propriétés mixtes coagulantes et
floculantes. Ils sont utilisés à échelle laboratoire ou pilote sans application industrielle en eau
potable en raison de leur non-agrément à ce jour. Leur efficacité n’est pas meilleure que celle du
PAM et un relargage de matières organiques associées à ces réactifs a été mis en avant (Bolto 2007,
Diaz 1999, Fabris 2010, Fecamp 2010, Gunaratna 2007, Miller 2008, Rizzo 2007, Shang 2009,
Sciban 2009) (voir tableau 6).

La sélection de floculants à tester dans ce projet a ainsi été orientée sur des réactifs commercialisés,
et agréés pour l’eau potable, d’usage mature pour une mise en œuvre rapide à échelle industrielle
sur une filière de production d’eau potable ; ces réactifs sont des amidons, des alginates et des
xanthanes ; ils ont déjà été utilisés il y a plus de 15 ans, mais remplacés depuis, sur les filières
industrielles de production d’eau potable, par le PAM aussi efficace et plus économique
(Bolto2007, Lancelot 1976, Xing 2005).

L’amidon est aujourd’hui le réactif floculant alternatif au PAM déjà mis en œuvre sur plusieurs
sites industriels de production d’eau potable en France et surtout en Grande Bretagne (Gaid 2011,
2012, Vigneron–Larosa 2014). Les résultats disponibles de qualité d’eau produite et fonctionnement
des procédés de clarification associés, montrent une possibilité technique de remplacement du
PAM par ces réactifs. Ainsi, à partir des données de la littérature, des retours d’expériences
industrielles et des recommandations des fournisseurs de réactifs contactés (Roquette, Cargill,
BASF, SNF-Floerger, Emsland, Rhodia, Adivec…), sept réactifs floculants bio-sourcés, de haute
masse moléculaire, de charge anionique ont été sélectionnés pour mener des tests en laboratoire de
performances comparatives à celles du PAM : 4 amidons, 2 alginates et 1 Xanthane (voir tableau 7).

Le tableau 6 représente la synthèse des réactifs alternatifs aux réactifs conventionnels cités dans la
littérature.

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Tableau 6 : Synthèse des réactifs « verts » alternatifs aux réactifs coagulant-floculant conventionnels
Réactifs Utilisation Origine Dosage Agrément
principale fournisseur mg/l pour l’eau
en production potable
d’eau potable en France
Moringa Coagulant Arbres 50-200 non
Protéine Cationique Optima
Chitosane Coagulant & Crustacées 0.5-5 non
Polysaccharides Cationiques, floculant France chitine Asia
neutres et anioniques
Pectine Coagulant Végétaux 10-100 non
Polysaccharides cationiques
Tannin Coagulant Arbres, acacia, 10-100 non
Composés aromatiques cationiques Tanac,Aquatec
Opuntia Coagulant & Cactus 10-100 non
Protéines Cationiques, floculant
neutres et anioniques
Agar-Agar, Ulvane Floculant Algues rouges, 0.5-5 non
Polysaccharides cationique, algues vertes
neutre ou anioniques
Guar Floculant Graines 0.5-5 non
Polysaccharides cationiques FMC,Danisco
ou anioniques
Amidon Floculant Blé, pomme de terre, 0.5-2 oui
Polysaccharides Cationiques, maïs Cargil,
neutres et anioniques Roquette
Alginate Floculant Algues brunes 0.5-2 oui
Polysaccharide anionique Cargill,Danisco,
Xanthane Floculant Bactéries 0.5-2 oui
Protéine anionique Rhodia

Tableau 7. Réactifs bio-sourcés floculants alternatifs au PAM


sélectionnés pour les tests de qualification en laboratoire
Modifications
Réactifs Origine Nature Composition Forme
chimiques
Parois Polysaccharide
Acides
cellulaires Neutre ou
Alginate Non mannuronique et
d’algues anionique
4 5 galacturonique
brunes Masse : 10 -10
Végétaux Polyoside
supérieurs Neutre,
Amylose et
Amidon (maïs, riz, blé, Oui anionique ou
amylopectine
orge, pomme cationique
de terre…) Masse : 104-106

Exo-
Fermentation Glucose,
polysaccharide
bactérienne mannose, acides
Xanthane Non Neutre ou
(Xanthomonas glucuronique
anionique
campestris) et pyruvique
Masse : 105-106

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IV.2. Caractérisation des floculants
Les polymères floculants de base amidon, xanthane et alginate ont été analysés au laboratoire du
CIRSEE et sous traités à un laboratoire extérieur (BRUKER) pour la RMN.

Différents types d’analyses ont été effectuées sur ces échantillons afin de les caractériser d’un point
de vue physique et macroscopique et plus finement afin de déterminer les éléments minéraux et
organiques les constituant comme décrit précédemment.

Parmi les méthodes analytiques utilisées pour la caractérisation des produits, se distinguent deux
groupes : celles globales et simples de mise en œuvre (teneur en eau et MVS, détermination des
charges, analyses élémentaires CHNSO et Fluorescence X / LIBS), de celles plus élaborées et
basées sur des techniques plus coûteuses (poids moléculaire par CES, RMN liquide). Ces deux
types de méthodes permettent d’atteindre des niveaux d’information différents sur la composition
des floculants et peuvent être complémentaires ; elles ne sont toutefois pas toutes nécessaires selon
les besoins en caractérisation.

Ainsi, en première approche, il est souhaitable de réaliser les mesures physiques de teneurs en eau
et en MVS ; les résultats permettent d’indiquer rapidement si les produits sont bien constitués d’au
moins 80% à 90% d’organique et de connaître la part minérale.

L’analyse élémentaire « organique » correspondant à la quantification des éléments C, H, N, S et O


donne plus de détails sur la part organique que la teneur en MVS et permet après comparaison avec
les % théoriques attendus en éléments (selon les types de floculants) de s’attendre ou non à la
présence d’impuretés organiques. Toutefois si la caractérisation précise des impuretés organiques
s’avère nécessaire, la seule technique fiable et efficace est la RMN liquide qui permet à la fois de
vérifier les constituants organiques majeurs, d’identifier les impuretés présentes et de les quantifier
par rapport au polymère constituant le produit. La RMN est par contre, une technique assez
coûteuse (entre 300 et 500K€) et demande un certain niveau de technicité.

La détermination des poids moléculaires des polymères nécessite une technique d’analyse
spécifique, la chromatographie d’exclusion stérique, qui permet également de vérifier si le polymère
est homogène d’un point de vue masse molaire ou s’il contient plusieurs groupes de poids
moléculaires différents.
Ce dernier cas peut signifier la présence d’impuretés organiques (composés différents du polymère
lui-même) ou d’un mélange du même polymère à des degrés différents de polymérisation. La CES
ne permet pas de distinguer les deux cas car le mode de détection employé est la réfractométrie,
technique de quantification et non d’identification comme peut l’être la spectrométrie de masse. La
combinaison des résultats de CES et de RMN peut permettre de résoudre ce point et sont
complémentaires ; un polymère peut contenir à la fois des impuretés organiques identifiables en
RMN et des niveaux de polymérisation différents non détectables en RMN mais visibles en CES.
L’analyse de la part minérale n’est pas forcément nécessaire selon le pourcentage en part organique
déterminée préalablement ; en-dessous de 75-80% de MVS, il peut être utile de connaître la compo-
sition élémentaire minérale. De plus, la présence de certains éléments, tels que Na et Cl, donne une
information potentielle sur les polymères en présence, à savoir anioniques et/ou cationiques. Les
techniques d’analyse d’éléments minéraux sont la spectroscopie atomique (ICP-AES ou SAA pour
des matrices liquides ; LIBS pour des matrices solides) et la fluorescence X. Même si le coût des
appareillages restent élevés, les coûts d’analyse sont raisonnables notamment en fluorescence X et
LIBS ; la phase de préparation des échantillons est moins lourde que pour les analyses par ICP-AES
et SAA qui nécessitent une mise en solution par voie acide après un broyage fin.

Enfin, la détermination des charges portées par le polymère n’est pas aisée du fait de difficultés de
mise en œuvre du protocole appliqué (Dentel 1989) et de la présence de polymères à la fois
anioniques et cationiques en mélange pour certaines références de produits étudiés. Une alternative

08 - 9
possible au protocole testé peut être l’emploi de kits Hach de dosage de tensio-actifs afin de mettre
en évidence les charges en présence dans les produits, sachant que la mesure colorimétrique des kits
est moins précise que la méthode de titrimétrie proposée dans le protocole testé. L’ensemble des
polymères anioniques testés sont globalement de charge proche.

L’ensemble des résultats de caractérisation montre de façon globale que les polymères testés sont
proches en masse (> 106 dalton), en charge (moyennement anionique), et en pureté (conformité aux
normes en vigueur, pour le PAM : NF EN1407, l’amidon : NFEN1406, et l’alginate : NFEN1405).

Cependant la principale différence de caractérisation chimique entre les PAM et les bio-polymères
est une linéarité plus faible pour les bio-polymères comparés au PAM. Cette différence de structure
impacte les propriétés floculantes des polymères ; en effet le dosage de réactifs mis en œuvre en
traitement d’une ressource, pour les mêmes propriétés floculantes est plus élevé pour les bio-
polymères que le dosage nécessaire pour le PAM. Cela a été mis en évidence au travers des tests de
coagulation-floculation en laboratoire.

IV.3. Résultats des tests en laboratoire de qualification des floculants


Les sept floculants alternatifs sélectionnés ont été testés sur l’eau de Seine, en essais Jar Test avec
comme références un coagulant à base de sel de fer (FeCl3) et des polyacrylamides (neutre et
anionique). Les résultats ont permis de définir des couples dose optimale – abattement turbidité.
Les principaux résultats de ces tests de qualification menés en laboratoire (Jar-tests) sont les
suivants :
Les bio-polymères se préparent en solution et se conservent dans les mêmes conditions de
préparation que les PAM :
- Préparation de solution mère de 5 à 10 g/litre maximum, sous agitation pendant 12 à 24 h pour
obtention d’une solution homogène ; conservation 7 jours pour une température testée entre 5
et 40°C ; perte de la propriété floculante au-delà, testée en Jar-tests.
- Conservation de solution diluée 0.1 à 0.5 g/l, 24 h à 40°C ; perte de la propriété floculante au-
delà de cette durée, testé en Jar-tests.

Tous les bio-réactifs testés sont des alternatives potentielles aux PAM pour floculer des eaux de
surface d’une large gamme de qualité testée (10-200 NTU, 4-10 ppm de COT, 104 à 108 cel/l
d’algues, 10-25°C).

Les bio-polymères, comme le PAM, ne modifient pas le pH de l’eau coagulée. Ils sont actifs sur la
gamme de pH conventionnement utilisée en clarification d’eau potable entre 5 et 8.
Les polymères amidons, alginates et xanthanes commencent à être hydrolysés et perdent ainsi leur
pouvoir floculant, pour un pH en dessous de 4 et au-dessus de 9. Les PAM restent actifs sur une
gamme plus large de pH : 3-10.

Pour les qualités d’eau testées, les dosages en matière sèches, optimaux pour l’abattement de la
turbidité, sont, pour l’ensemble des bio-polymères supérieurs à ceux des PAM (0,05 à 0,2), en lien
avec la structure branchée de ces polymères, leur moindre masse et charge, comparées à celles des
PAM :
- pour les amidons : 0,1 à 0,8 ppm,
- pour les alginates : 0,25 à 0,5 ppm,
- pour les xanthanes : 0,1 à 0,15 ppm

Les doses optimales à appliquer pour obtenir une qualité d’eau comparable à celle obtenue avec le
PAM sont ainsi :
dose (Amidon) = 10 x dose (PAM) ; dose (Alginate) = 5 x dose (PAM) ; dose (Xanthane) = 1,5 x
dose (PAM)

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Un exemple d’abattement de la turbidité de l’eau de Seine (50 NTU) par coagulation (FeCl3 à 50
ppm) + floculation, pour les différents amidons testés (réf. : 35704, F9976, F9977, N900) comparés
aux PAM ( ref AN905 et FA920) est porté sur la figure 6 et met en évidence le dosage nécessaire
des bio-polymères supérieur à ceux des PAM.

Figure 3 : Elimination de la turbidité de l’eau de Seine


par différents floculants à plusieurs dosages

Les bio-polymères, aux dosages optimaux, ne contribuent pas au niveau des matières organiques
dissoutes de l’eau traitée (ni élimination ni apport).

L’analyse sensorielle, d’eau traitée par les floculants verts, révèle souvent des goûts et odeurs
d’herbe coupée, de végétaux mais d’une intensité faible.

Des tests d’adsorption sur charbon actif en poudre (dosage constant de 10 ppm de CAP), ont montré
un même effet de compétition de l’ensemble des polymères (PAM et bio-polymères) sur
l’adsorption de l’atrazine. En effet, le traitement de l’eau par ajout de CAP + coagulant permet un
abattement d’environ 80% de la quantité de micropolluant ; cet abattement diminue et est égal à
70% quand du floculant est ajouté. Cette limitation n’est pas dépendante du floculant ni de son
dosage, dans les gammes testées.

Le pouvoir colmatant des eaux décantées à l’aide des différents polymères a été mesuré au travers
de l’indice SDI, adapté aux mesures relatives et comparatives des différentes eaux décantées. Ces
valeurs sont proches pour l’ensemble des polymères testés (SDI <6) ; les réactifs alginates 35701
et amidon F9977 sont cependant les plus colmatants (SDI >6).

De cette première qualification en laboratoire, 4 polymères ont ainsi été retenus comme les
meilleurs alternatives techniques au PAM: 2 amidons de composition et propriété équivalentes
(fournisseur Emsland-Adivec F9976 et Roquette), un alginate (Cargill S1300). Le Xanthane
(fournisseur Rhodia-Ametech) a des performances intéressantes et est déjà mis en œuvre sur une
usine en région parisienne ; il sera pris comme réactif de comparaison. Ces réactifs pré-qualifiés en
laboratoire 1 amidon (Emsland), 1 alginate, 1 xanthane ont été testés sur pilote de décantation et
UF-pressurisée en comparaison avec un PAM anionique (AN905, fournisseur SNF) pris comme
référence. Un amidon et un alginate ont été mis en œuvre sur pilote UF-immergée.

08 - 11
L’estimation du cout de traitement (cout réactif X dosage) de ces bio-polymères montre un surcout
par rapport au court de traitement du PAM, mais un avantage économique à utiliser l’amidon
comparativement à l’alginate ou au xanthane.

Tableau 8 : Estimation des couts de traitement des réactifs floculants

Polymère PAM Amidon Xanthane Alginate


Cout réactif
2 500 1 500 10 000 13 500
€/tonne
Cout traitement
0.0125 0.075 0.15 0.33
Cent €/m3

IV.4. Résultats des tests sur pilote de décantation


Les essais ont été menés sur eau de Seine en période chaude (4 mois) et froide (4 mois) pour deux
vitesses de décantation, 5 et 8m/h, pour des conditions de mise en œuvre des réactifs
coagulant/floculant portées dans le tableau 8.

Tableau 9 : conditions de mise en œuvre des réactifs durant les tests sur pilote de décantation
Tests sur eau de Seine Tests sur eau de Seine
T=15-25°C T=10-15°C
Juin-septembre Octobre-Janvier
Sulfate
40 g/m3 60 g/m3
Aluminium
PAM 0,05 ppm 0,05 ppm
Xanthane 0,15 ppm 0,15 ppm
Alginate 0,25 ppm 0,25 ppm
Amidon 0,8 ppm 0,8 ppm

Les résultats des tests menés à deux vitesses de décantation en période chaude et froide n’ont pas
mis en évidence de différence significative entre les polymères pour la qualité d’eau décantée
produite.
Les abattements Eau brute/Eau décantée de turbidité, matières organiques (COD, UV), algues sont
proches. Cela est illustré Figures 4 et 5 pour les valeurs moyennes de turbidité et d’absorbance UV
(relevé quotidien durant 2 semaines de tests par polymère) relevées pendant les tests en période
chaude, à forte vitesse.

20

15
Turbidité (NTU) Eau brute
10
Turbidité (NTU) Eau
décantée
5

0
PAM Xanthane Alginate Amidon

Figure 4 : Valeurs moyennes de turbidité Eau brute/Eau décantée


Tests sur pilote en période chaude et vitesse de 8 m/h.

08 - 12
6

3 UV (DO/m) Eau brute


UV (DO/m) Eau décantée
2

0
PAM Xanthane Alginate Amidon

Figure 5 : Valeur moyenne d’absorbance UV Eau brute/Eau décantée


Tests sur pilote en période chaude et vitesse de 8 m/h

Les tests sur les boues formées durant les essais ont mis en évidence des qualités de boues très
proches pour les différents polymères testés, en termes de siccité, cohésion (coefficient K), vitesse
de sédimentation. Un exemple de ces mesures sur les boues formées en période chaude à vitesse de
8 m/h est illustré Figure 6.

1,8
1,6
1,4
1,2
1
Coefficient K
0,8
Vitesse décantation (Cm/s)
0,6
0,4
0,2
0
PAM Xanthane Alginate Amidon

Figure 6 : Suivi des boues formées en période chaude et vitesse de 8 m/h

Le suivi de vieillissement/ biodégradation des boues formées à vitesse de 5 m/h a été réalisé durant
les essais en période chaude. Le suivi dans le temps du biogaz formé par des boues stockées à 20
et 37°C, en container fermé (conditions anaérobies) est porté figure 7 pour les boues formées avec
les différents polymères.

08 - 13
Figure 7 : Suivi de la biodégradation des boues de décanteur stockées en conditions anaérobie

Des dégagements de CH4 et de CO2 sont mesurés ; ils sont le résultat de la succession de deux
étapes. Une première phase d’hydrolyse qui permet la libération de CO2 puis une seconde de
méthanogènese où du méthane est produit. Seul l’Amidon a dégagé du CH4 durant la phase de test
au bout de 6 jours. Cela indique que le mécanisme de génération de méthane est un procédé rapide
pour les boues issues du traitement à l’Amidon dans des milieux sans oxygène. La présence de
sulfure d’hydrogène est notable dans les échantillons d’Amidon à 20 et 37°C. La présence de ce gaz
est liée à l’activité bactérienne des boues. Néanmoins, la concentration en H2S est trop faible pour
présenter un risque pour l’exploitant.

Ces mesures mettent en évidence une faible dégradation des boues formées par les différents
polymères testés. Ces boues sont stables dans le temps (1 mois) et à température ambiante de 20°C.
Elles ont toutes une activité bactérienne à 37°C avec mise en évidence d’hydrolyse.

La boue formée avec de l’amidon est celle qui se distingue des autres. La biodégradation à
température ambiante et encore plus à 37°C, est plus forte que celle observée avec les autres
polymères. Cette biodégradation, dégageant du CH4, reste cependant faible, n’engendrant pas de
problème particulier de stockage (peu de dégazage et peu d’odeur). Les boues n’ont donc pas
d’intérêt spécifique en valorisation.

IV.5. Résultats des tests sur micro-pilote UF avec membranes sous pression
Les tests comparatifs de filtration/colmatage/régénération des membranes d’ultrafiltration (fibres
creuses Aquasource) exposées aux eaux contenant du polymère ont mis en évidence un pouvoir
colmatant des polymères variable selon la nature du polymère et sa concentration.

La perte de perméabilité de la membrane liée au colmatage, dans des conditions similaires (flux
constant, température, durée) est illustrée figure 8. Les tests ont été menés avec de l’eau + polymère
à la concentration de traitement.

08 - 14
Figure 8 : Perte de perméabilité de la membrane pressurisée après filtration d’eau + différents polymères

D’après ces résultats le classement du pouvoir colmatant des polymères pour la membrane
Aquasource en dérivé cellulosique est le suivant : Amidon > PAM > Rhodopol > Alginate.

Cependant, la régénération chimique (détergent + chlore à 50 ppm) des membranes colmatées par
les bio-polymères permet 100% de récupération de la perméabilité initiale de la membrane contre
90% de récupération de la membrane colmatée par le PAM. Des mesures en IR-TF ont mis en
évidence des traces de polymères adsorbés sur les fibres après tests de filtration ; ces traces ne sont
plus détectables après régénération.

Les bio polymères sont ainsi des floculants plus colmatants que le PAM pour la membrane
Aquasource mais ce colmatage est totalement réversible par régénération chimique.

IV.6. Résultats des tests sur pilote semi-industriel UF avec membranes immergées Zenon
Le pilote industriel d’UF a fonctionné en continu durant 4 mois, dans les mêmes conditions
opératoires (voir tableau 10), pour différentes conditions de traitement :
a) sans réactif, b) avec FeCl3 (5 ppm), c) avec FeCl3 (5 ppm) + amidon (0.8 ppm), d) avec
FeCl3 (5 ppm) + alginate (0.8 ppm).

Tableau 10 : Conditions opératoires fixes du pilote UF


Cycle de filtration (min) 30
Flux de production (l/h.m2) 29
Débit de retro-lavage RL(m3/h) 16
Fréquence lavage chimique 1/jour
Rendement (%) 89

Comme illustrée sur la Figure 9, une évolution rapide de la pression transmembranaire met en
évidence une production non stabilisée en absence de réactif ajouté à l’eau brute.
Par contre un ajout de coagulant + amidon permet une production stabilisée, équivalente à celle
obtenue avec coagulant seul (voir Figure 10).

08 - 15
Figure 9 : Evolution de la pression transmembranaire normalisée (TMP) et de la turbidité pour une
production UF sur eau brute sans ajout de réactif.

Figure 10 : Evolution de la pression transmembranaire normalisée (TMP) et de la turbidité pour une


production UF sur eau brute avec ajout de réactifs (FeCl3 + amidon)

La production avec alginate n’a pas été possible en raison de la difficulté de mise en œuvre de ce
réactif ; des problèmes de dissolution et d’injection du polymère ont engendré un colmatage rapide
du préfiltre (tamis 1 mm) en amont du pilote UF en quelques heures de production.

L’application à échelle industrielle de ce floculant n’est ainsi pas recommandée.

08 - 16
Le suivi analytique des qualités d’eau brute et du perméat ont montré des qualités de perméat
comparables pour différents traitements en réactifs combinés à l’UF : (coagulant + UF) et
(coagulant + amidon + UF) :
Turbidité < 0.15 NTU, SDI < 3, COT < 3 ppm.
Voir illustration sur les figures 11 et 12, des valeurs de COT et SDI. L’ajout d’amidon au coagulant
ne modifie pas ainsi de façon significative, positive ou négative, les performances hydrauliques de
l’UF ni la qualité du perméat, dans cette configuration membranaire placée en direct sur une eau de
surface.

7
6
5
4
COT (mg/l) Eau brute
3
COT (mg/l) Perméat
2
1
0
Coagulant Coagulant+amidon

Figure 11 : Valeur moyenne de COT en eau brute et perméat pour une production UF avec coagulant et
coagulant + amidon

7
6
5
4
SDI Eau brute
3
SDI Perméat
2
1
0
Coagulant Coagulant+amidon

Figure 12 : Valeur moyenne de SDI en eau brute et perméat pour une production UF avec coagulant et
coagulant + amidon

V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES D’APPLICATION

Les résultats issus de ce projet ont mis en évidence la faisabilité technique de remplacement du
PAM par un floculant bio-sourcé en production d’eau potable.
Ce changement de réactif entraine cependant un surcout de traitement, lié au cout du réactif et à son
dosage supérieur à celui du PAM.

Des bio-polymères testés, l’amidon est le meilleur réactif alternatif au PAM, au niveau technico-
économique. Les amidons anioniques issus de la pomme de terre (fournisseur Roquette ou
Emsland) sont ainsi recommandés en clarification d’eau de surface. Le changement de réactif
n’impacte pas la qualité de l’eau produite.

Le dosage d’amidon en remplacement du PAM impacte peu les procédés de décantation et filtration
sur membrane : pas d’impact, ni positif, ni négatif, sur la vitesse de décantation, la production de

08 - 17
boues légèrement biodégradable sans gêne au niveau du stockage, le colmatage totalement
réversible des membranes d’ultrafiltration pressurisées ou immergées testées.

A la suite de ces essais de qualification de floculant alternatif au PAM, menés à échelle laboratoire
et pilote, une mise en œuvre d’amidon est mise en place sur une filière conventionnelle de
production d’eau potable traitant l’eau de Seine. Les recommandations de mise en œuvre du réactif
(préparation, conservation, dosage…) issues de ce projet seront ainsi appliquées pour cette
application à échelle industrielle.

VI. BIBLIOGRAPHIE
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eaux destinées à la consommation humaine.
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Remerciements: Les auteurs remercient l’Agence de L’eau Seine Normandie pour le support
financier de ce projet, et en particulier, sa correspondante, Madame Véronique Lahoussine pour
l’accompagnement et le suivi technique du projet.

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