CHIMIE DES MATÉRIAUX INORGANIQUES

Séance 3

Transparent 24
Les 4 photographies sont de la poudre d'alumine (Al2O3). En bas, au milieu des photos, il y
a une barre d’échelle. Les grossissement ne correspondent à rien, il faut être vigilant là-
dessus, le grossissement n’est valable que sur l’écran. La poudre désignée par “fine
particles” est la poudre la plus réactive quand on veut faire une synthèse à base d’alumine.

Transparent 25
Poudre monodisperse : centrée sur un seul diamètre moyen (avec une courbe gaussienne
pas trop éloignée du centre). La granulométrie de la poudre va conditionner les propriétés
de la céramique. Homogénéité des propriétés physico-chimiques

Transparent 27
Transparent 28
Avec les poudres d’en bas ça va être plus dur de faire des céramiques. Les grains vont avoir
tendance à s’empiler
Les poudres avec des géométries très particulières vont induire des microstructures très
particulières

Transparent 29 et 30
La réactivité des poudres dépend de la taille et la morphologie des grains, aussi de la
surface développée par la poudre du matériau. La surface développée est exprimée en
m^2/g (par la méthode DET par ex).
Évaluer la surface géométrique par le MEB. Ici ce sont des cubes donc facile à
calculer. Pour des formes compliquées, on prend un diamètre moyen (diamètre
de Ferret) → Se forger une opinion sur la surface d’une particule à partir d’une
image

Transparent 31
Nous partons d'une poudre nanométrique, dont la densité théorique est de 4 g/cm3. Les
observations au microscope électronique à balayage révèlent des grains cubiques
individualisés de 60 nm de côté. Quelle est la surface géométrique (en m2/g) de cette poudre
?

Surface Géométrique
Chaque grain à 6 faces d’arête a, le volume est donc a3 et la surface 6a2.
La masse d’une particule est donc de rho* a3. La plus grosse difficulté concerne les unités. Il
faut tout mettre en cm puis convertir à la fin en m2 ou alors partir en m directement. Donc, la
surface géométrique est de SG = 6a2/( rho* a3) = 6/ (rho* a) avec a = 60.10-9 m et r = 4.106
g/m3. Au final SG = 25 m2/g

Comparaison
On a mesuré une surface spécifique par la méthode BET (méthode par isothermes
d’adsorption d’azote) de 27 ± 3 m2/g. La surface géométrique est très proche de la surface
spécifique (qui mesure toute la porosité) donc on peut affirmer que les grains observés par
microscope électronique à balayage ne sont pas poreux. La formule de Scherrer est une
formule utilisée en diffraction des rayons X (DRX) sur des poudres. Elle relie la largeur des
pics de diffraction à la taille des domaines cristallins. Si la DRX indique une dimension
proche de 60 nm cela signifie que les grains cubiques observés au microscope électronique
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Séance 3

à balayage sont monocristallins. Si la DRX donne une taille inférieure il s’agit de grains
polycristallins.

Confronter ce qu’on observe avec la diffraction de rayons X, en mesurant la largeur des pics
de diffraction.
La taille des domaines cristallisés. On mesure la fwhm. Si la taille inférieure à 60 nm, ils sont
polycristallins (avec la formule de Scherer et diffraction)

● Observation au MEB : analyse EDX qui nous donne accès aux éléments présents
● Estimer la surface géométrique de la poudre
● Mesure surface spécifique par méthode BET que l’on confronte à la surface
géométrique pour avoir une idée de la porosité
● Confronter à la diffraction rayons X (largeur des pics à mi hauteur avec la
formule de Scherer permet de mesurer la taille des domaines cristallins et
confronter à ce que l’on a observé au MEB). Si ça a la même dimension →
monocristallin, pas la même dimension → polycristallin.

Transparent 33
Créer du carbone à partir de coque de noix de coco avec une forte surface géométrique

Transparent 34
SI on déplie tous les feuillets graphitiques (étaler la porosité) du carbone, on obtient la
surface du stade de la Beaujoire

Transparent 35
Transparent 36
Il faut travailler (broyer) la poudre obtenue.
Transparent 37
Différents types de broyeur. On veut obtenir de poudres plus fines et homogénéiser les
tailles et la morphologie pour augmenter la réactivité pour une consolidation plus rapide lors
du frittage.

Transparent 38
Après 8h de broyage, poudre moins étalée en terme de granulométrie et
diamètre moyen inférieur à 10 micromètres. Si on boit 24h, on gagne encore un
petit peu, on gagne sur la distribution (étalement moindre des particules).
Jusqu’à 72h de broyage ça nous apporte rien. → Compromis à trouver entre le
temps passé à broyer la poudre et l’opération de frittage pour fabriquer la
céramique.

Transparent 39
Si on chauffe ce mélange, où les deux types de particules se touchent, les cations vont
migrer, à l’intersection des grains, la phase AX2O4 se forme. Si on re-broie et qu’on remet
au four, la phase AX2O4, va à terme être présente totalement.
Transparent 40
DRX utile pour savoir si poudre pure ou non

Transparent 42
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Séance 3

Il n’y a pas que des oxydes à synthétiser. Procédé Acheson pour synthétiser du carbure de
Silicium.

Diffusion dans le solide

Coefficient de diffusion des cations à 1000 K

D = 10-12 cm2/s

Particules de 10 μm : Pour que les cations A et X diffusent au centre de chaque particule

pour homogénéiser la phase finale AX2O4, il faut que les cations A et X parcourent chacun
10 µm au maximum. On a la relation 10.10-4 = (D * t(s))1/2

Donc t = 106 s soient 278 heures. Pour des particules de 100 nm, t = 100s. La réactivité est
donc grandement améliorée par la diminution de la taille des particules.

Transparent 46
Synthèse de poudre à partir d’autres moyens de préparation

Transparent 61
Frittage : "c'est un processus thermiquement activé qui vise à faire évoluer les propriétés
d'un système formé de particules individuelles ou d'agglomérats poreux préformés dans le
sens de la réduction de son énergie libre totale par augmentation de
sa compacité et donc de sa tenue mécanique"

Force motrice du frittage

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Séance 3

Etat initial : une poudre de matériau inorganique non métallique, taille des particules
cubiques = 1 µm d’arête

Etat final (après frittage) : un objet monolithique solide

L’enthalpie libre de la réaction de frittage comporte une composante surfacique et une

composante volumique (DGV et DGS). Le volume ne change pas entre l’état initial et l’état
final donc DGV = Gvfinal – Gvinitial = 0

En revanche, la surface diminue. Dans une mole de ZrO2 on a 123 g de matière. Chaque
particule possède une masse de r ´ a3 soit 5,89 g/cm3 ´ 10-12 cm3 = 5,89.10-12 g

Soit 2,088 1013 particules dans 1 mole de ZrO2.

La surface développée est de 2,088 1013 particules ´ surface d’une particule (6 faces de 10-8
cm2) par mole de ZrO2

Cela donne 1,25 106 cm2 ou 125 m2, donc Gsinitial = 125 m2/mol ´ 1 J/m2 = 125 J/mol

A la fin du frittage on a un monolithe de 123 g de masse volumique = 5,89 g/cm3 soit 20,88
cm3. Donc un cube de 2,75 cm d’arête. La surface du cube est de 45,375 cm2 donc 45,375
10-4 m2.

Gsfinal = 45,375 10-4 m2/mol * 1 J/m2 = 45,375 10-4 J/mol ce qui est négligeable par rapport à
Gsinitial

Au final : DGs = Gsfinal – Gsinitial = - 125 J/mol

Comparaison

On peut comparer cette valeur à l’énergie de liaison Zr-O qui est de 158 kJ/mol soit 1400
fois plus grande. Donc même si le frittage est un processus énergétiquement favorable, son
énergie est faible et l’état final ne sera pas forcément un monolithe.

Bien sût tout ceci comporte des approximations importantes mais reflète bien les difficultés
inhérentes au processus de frittage.
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