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Resumen Teoría:
La oxidación del dióxido de azufre se realiza con el objetivo de producir Acido sulfúrico de
alta pureza. El proceso de producción consta de 5 etapas, la primera es la producción de
gases de dióxido de azufre (SO2), generado en hornos de fundición, luego en la segunda
etapa se tratan los gases de SO2. Se lavan, enfrían y se saturan con agua para pasar a la
tercera etapa que corresponde al proceso de absorción con ácido sulfúrico concentrado,
donde se remueve toda el agua mediante intercambio gas-líquido en la torre de absorción.
En la cuarta etapa los gases de dióxido de azufre están listos para ser combinado con O2
dentro de un reactor en presencia de un catalizador , donde mediante catálisis heterogénea
se transforma en SO3, el cual continua a la última etapa: Una torre de absorción, donde se
realiza un intercambio gas-líquido con H2O para formar H2SO4 de alta pureza. En este caso
la etapa más importante es la 4ta, ya que se estudiará la formación de SO3 dentro del
reactor.
Las reacciones involucradas en el proceso son las siguientes:
1 𝑉2 𝑂5
𝑆𝑂2 + 𝑂2 → 𝑆𝑂3
2
𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4
La primera reacción es la que se estudiará a profundidad, ya que ella es la que ocurre en el
reactor, mientras la segunda es la que ocurre en el segundo absorbedor para formar el
H2SO4. En la actualidad se utilizan diferentes tipos de reactores, está el reactor dividido en
secciones adiabáticas con enfriamiento entre cada sección, donde se saca gas del
convertidor para enfriarlo entre etapas, y también él que tiene tubos de refrigeración
incrustados en la misma mezcla de reacción. Ambos reactores se ilustran en la siguiente
figura:
Problema Resuelto:
En una planta de producción de H2SO4, se convierten 7900 [Ib·mol/h] de alimentación de
SO2. Para temperaturas de entrada de 740 y 940 [°F] (1200 y 1400 [R] respectivamente)
trace la conversión, temperatura, conversión en equilibrio y perfil de velocidad de reacción
en el reactor de tubos no adiabático. Para simplificar la nomenclatura, la ecuación se
reescribirá de la siguiente manera:
1
𝐴+ 𝐵→𝐶
2
Resolución:
I. Configuración del Reactor y Dimensiones
El diámetro exterior de los tubos será de 3[in], ya que así se logran minimizar los gradientes
de temperatura y mantener bajo el número de tubos. Además, tendrán un grosor de
0,109[in], un diámetro interno de 2,782[in] y una longitud de 20[ft], minimizando los costos
al tener mayor longitud. Además, se asume un coeficiente de transferencia de calor (U) de
10 [BTU/h ft2 °F], .
Con la información anterior se puede calcular el Numero de Tubos y el área transversal, que
serán necesarios para los cálculos posteriores:
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 3910
𝑁𝑡 = = = 4631 𝑇𝑢𝑏𝑜𝑠
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑇𝑢𝑏𝑜 2,782 2
( )
20 · 𝜋 · 12
4
3910 [𝑓𝑡 3 ]
𝐴𝑐 = = 195,5 [𝑓𝑡 2 ]
20 [𝑓𝑡]
II. Condiciones de Operación
Los convertidores de dióxido de azufre funcionan a presiones solo ligeramente superiores
a las atmosféricas. Se utilizará una presión absoluta de 2 [atm]. La temperatura de entrada
al reactor se ajustará para proporcionar la máxima conversión. Para poder determinar la
temperatura de entrada se debe saber que la velocidad de reacción sobre el catalizador es
insignificante por debajo de 750 [°F] (1209 [°R]), y la temperatura del reactor no debe
exceder los 1125[°F] (1585 [°R]) en ningún punto del reactor. Por lo que se utilizará una
temperatura de entrada de 1200[°R] y otra de 1400[°R]. Además, La sustancia refrigerante
más adecuada para el proceso es Dowtherm A.
III. Ecuaciones del Proceso
a) En primer lugar, se determina que la constante de equilibrio K p del proceso para
cualquier temperatura entre los 700 y 900 [K] se define como:
𝟒𝟐, 𝟑𝟏𝟏 −𝟏
𝑲𝒑 = 𝐞𝐱𝐩 ( − 𝟏𝟏, 𝟐𝟒) [𝒂𝒕𝒎 𝟐 ]
𝑹𝑻
Donde T está en grados ranking [R] y R es igual a 1,987 [BTU/Ib mol R].
Donde:
0,1 0,1 0,79
𝜃𝑆𝑂2 = 1 𝜃𝑂2 = = 0,91 𝜃𝑂2 = =0 𝜃𝑂2 = = 7,18
0,11 0,11 0,11
𝑃𝐴𝑜 = 𝑃 · 𝑦𝐴𝑜 = 2 · 0,11 = 0,22[𝑎𝑡𝑚]
𝐼𝑏 𝑚𝑜𝑙
𝐹𝐴𝑜 = 𝐹𝑇 · 𝑦𝐴𝑜 = 7900 · 0,11 = 869 [ ]
ℎ
−1
𝜀 = 𝑦𝐴𝑜 · 𝛿 = 0,11 · = −0,055
2
𝜌𝑏 · 𝜋 · 𝐷 2 𝐼𝑏 𝑐𝑎𝑡.
𝑊= = 28,54 [ ]
4𝐿 𝑡𝑢𝑏𝑜
869 𝐼𝑏 𝑚𝑜𝑙
𝐹𝐴𝑜 = = 0,188 [ ]
4631 ℎ · 𝑡𝑢𝑏𝑜
Reemplazando los datos anteriores en la ecuación del balance de masa, se obtiene la
siguiente ecuación diferencial, cuyos limites de integración van de 0 al peso del catalizador
por tubo: 28,54 [Ib]
𝟐
𝒅𝑿 −𝒓𝑨 𝟏−𝑿 𝑷 𝟎, 𝟐 − 𝟎, 𝟏𝟏𝑿 𝑿
= = 𝟓, 𝟑𝟐 · 𝑲 · √ ·[ ·( )−( ) ] (𝟏)
𝒅𝑾 𝑭𝑨𝒐 𝑿 𝑷𝒐 𝟏 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟓𝑿 (𝟏 − 𝑿) · 𝑲𝒑
Balance de Energía:
BE: 𝐸 − 𝑆 ∓ 𝐺 ∓ 𝑇 = 0
∆Q + ∑Fi · Hi|𝑉 − ∑Fi · Hi|𝑉+∆𝑉 = 0
El flujo de calor se expresa en términos del coeficiente total de transferencia de calor, U;
el área de intercambio de calor ∆A y la diferencia entre la temperatura ambiente (Ta) y la
temperatura del reactor, T.
∆Q = U · ∆A · (𝑇𝑎 − 𝑇) = 𝑈 · 𝑎 · ∆V · (𝑇𝑎 − 𝑇)
Donde 𝑎 es el área de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor:
𝐴 𝜋DL 4
𝑎= = 2 =
𝑉 𝜋D L 𝐷
4
Ahora reemplazando ∆Q en el balance de energía y dividiendo por dV:
𝑑 ∑(𝐹𝑖𝐻𝑖 )
𝑈𝑎(𝑇𝑎 − 𝑇) − =0
𝑑𝑉
∑ 𝑑𝐹𝑖 𝑑𝐻𝑖
𝑈𝑎(𝑇𝑎 − 𝑇) − 𝐻𝑖 − ∑ 𝐹𝑖 =0
𝑑𝑉 𝑑𝑉
Y, además:
𝑑𝐻𝑖 𝑑𝑇
= 𝐶𝑝𝑖
𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑑𝐹𝑖
= 𝑟𝑖 = 𝜈𝑖(−𝑟𝐴 )
𝑑𝑉
Sustituyendo en el balance de energía:
𝑑𝑇
𝑈𝑎(𝑇𝑎 − 𝑇) − ∑ 𝜈𝑖 · 𝐻𝑖(−𝑟𝑎) − ∑ 𝐹𝑖 · 𝐶𝑝𝑖 · =0
𝑑𝑉
𝑑𝑇
𝑈𝑎(𝑇𝑎 − 𝑇) − ∆𝐻𝑅𝑥 (−𝑟𝑎) − ∑ 𝐹𝑖 · 𝐶𝑝𝑖 · =0
𝑑𝑉
Reordenando:
𝑑𝑇 𝑟𝑎 · ∆𝐻𝑅𝑥 − 𝑈𝑎(𝑇 − 𝑇𝑎)
=
𝑑𝑉 ∑ 𝐹𝑖 · 𝐶𝑝𝑖
Además, si reescribimos los flujos en términos de conversión:
𝐹𝑖 = 𝐹𝐴𝑜 · (𝜃𝑖 + 𝜈𝑖 𝑋)
𝑑𝑇 𝑈𝑎 (𝑇𝑎 − 𝑇) + 𝑟𝑎 · ∆𝐻𝑅𝑥
=
𝑑𝑉 𝐹𝑎𝑜 · (∑ 𝜃𝑖 · 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝 · 𝑋)
Para este tipo de reactor el balance debe ser en masa, por lo que:
𝑑𝑊 = 𝜌𝑏 · 𝑑𝑉
𝑼𝟒
𝒅𝑻 (𝑻𝒂 − 𝑻) + 𝒓𝒂 · ∆𝑯𝑹𝒙
𝝆𝒃 𝑫
= (𝟐)
𝒅𝑾 𝑭𝒂𝒐 · (∑ 𝜽𝒊 · 𝑪𝒑𝒊 + ∆𝑪𝒑 · 𝑿)
∑ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 = 1 · (7,208 + 5,633 · 10−3 𝑇 − 1,343 · 10−6 𝑇 2 ) + 0,91 · (5,731 + 2,323 · 10−3 𝑇
− 4,886 · 10−7 𝑇 2 ) + 0 · (8,511 + 9,517 · 10−3 𝑇 − 2,325 · 10−6 𝑇 2 ) + 7,17
· (6,248 + 8,778 · 10−4 𝑇 − 2,13 · 10−8 𝑇 2 )
Por otro lado, el valor de ∆𝐻𝑅𝑥 (𝑇) se determina mediante la entalpía estándar de formación
∆𝐻𝑅𝑥 ° (𝑇𝑅 ) y el calor sensible que lleva los reactivos a productos. Ambos a la temperatura
de referencia de 1260[°R]:
∆𝛽 ∆𝛾
∆𝐻𝑅𝑥 (𝑇) = ∆𝐻𝑅𝑥 ° (𝑇𝑅 ) + ∆𝛼 · (𝑇 − 𝑇𝑅 ) + · (𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + · (𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )
2 3
1
∆𝛼 = 𝛼𝑆𝑂3 − 𝛼𝑂2 − 𝛼𝑆𝑂2 = 8,511 − (0,5) · (5,731) − 7,208 = −1,563
2
De forma similar se realiza para γ y β.
Donde:
P=Presión Ib/pies2 (kPa)
Φ=Porosidad= (Volumen de Vacío/Volumen global del lecho) =Fracción de Vacío
Dp= Diámetro de partículas en el lecho, pies (m)
µ=Viscosidad del gas que pasa por el lecho empacado Ibm/pies [m]
ρ= Densidad del Gas Ibm/pies3
G= densidad de flujo másico Ib m/pies2·h
El reactor opera en estado estacionario por lo que el flujo másico en cualquier punto a lo
largo del reactor, m, es igual al flujo másico de entrada, m o :
𝑚𝑜 = 𝑚
𝜌𝑜 · 𝑣𝑜 = 𝜌 · 𝑣
Despejando ρ y reemplazando v:
𝑣𝑜 𝑃 𝑇𝑜 𝐹𝑇𝑜
𝜌 = 𝜌𝑜 = 𝜌𝑜
𝑣 𝑃𝑜 𝑇 𝐹𝑇
Combinando la ecuación de Ergun, y la ecuación de la densidad:
𝑑𝑃 𝐺 1−𝜙 150 · (1 − 𝜙) · µ 𝑃𝑜 𝑇 𝐹𝑇
=− ·( 3 )·[ + 1,75 · 𝐺]
𝑑𝑧 𝜌𝑜 𝑔𝑐 𝐷𝑝 𝜙 𝐷𝑝 𝑃 𝑇𝑜 𝐹𝑇𝑜
En el caso de este tipo de reactores (Tubulares con catalizador empacado) interesa más el
peso del catalizador (W) que la distancia a lo largo del reactor (z). Ambas propiedades se
relacionan mediante la siguiente expresión:
𝑊 = (1 − 𝜙)𝐴𝑐 𝑧 · 𝜌𝑐 = 𝜌𝑏 𝐴𝑐 𝑧
Donde W corresponde al peso del catalizador, (𝟏 − 𝝓)𝑨𝒄 𝒛 es el volumen de sólidos y 𝝆𝒄 es
la densidad del catalizador sólido.
𝐹
Finalmente sabiendo que 𝐹 𝑇 = (1 + 𝜀𝑋), y cambiando z por W, se obtiene:
𝑇𝑜
Tíemperatura [°R]
0,8
1500
Conversión [-]
0,6
1400
0,4
1300
0,2
0 1200
0 5 10 15 20
Largo del Reactor [ft]
X Xe T
0,8
% de converión
1500
0,6
1400
0,4
0,2 1300
0 1200
0 5 10 15 20
Largo del Reactor [ft]
X Xe T
Se puede observar que en la gráfica de 1400[°R] la mayor parte de la reacción ocurrió antes
de los 5[ft] de largo del reactor, ya que la conversión aumenta bruscamente hasta ese largo
y luego se mantiene casi constante hasta los 20[ft]. Eso se explica debido al rápido descenso
de la temperatura, que desfavorece la cinética de reacción al caer bruscamente desde casi
1550[°R] hasta 1300[°R]. En este caso se recomendaría utilizar un fluido refrigerante que no
enfrié tan rápido, ya que eso genera pérdidas de energía de manera muy rápida y provoca
que la conversión no siga aumentando.
Para la grafica de 1200[°R] se observa que la conversión aumenta de forma progresiva ya
que la Temperatura en este caso no desciende de forma tan brusca como en el caso
anterior. Pero lamentablemente la máxima conversión alcanzada es de 0,634; mientras en
el caso anterior se llego a 0,915; por lo que se concluye que, si bien las pérdidas de calor
son menores, las condiciones del proceso no logran permitir que la reacción a 1200[°R] sea
mejor que a 1400[°R], ya que lo que se desea es obtener la mayor conversión posible. Se
concluye entonces que la mejor alternativa es cuando la temperatura de entrada es
1400[°R], aunque si se lograra evitar el rápido descenso de la temperatura modificando las
condiciones del refrigerante, se podría incluso lograr una mayor conversión.
Por otro lado, el perfil de Flujo a lo largo del Reactor para 1400[°R] y 1200[°R] es el siguiente:
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Largo del Reactor [ft]
Fa Fb Fc
Fa Fb Fc
Donde se comprueba que el reactor a 1400[°R] es el mas eficiente, ya que logra convertir la mayor
cantidad de SO2 en SO3, logrando obtener un flujo de salida de 0,1718 [Ib/mol h tubo] de producto,
mientras a 1200 [°R] solo se obtiene un flujo de 0,1189 [Ib/mol h tubo].
I. Caída de Presión: Debido a que ∆P=0 , la presión de entrada de 2[atm] será constante
a lo largo de todo el reactor. Por lo que simplemente en cada paso del reactor se tendrá
P=2[atm]
II. Entalpía de Reacción: Debido a que no cambiará con la temperatura, la entalpía de
entrada al reactor será la misma durante todo el proceso; por lo que se calculará la
entalpía para 1200[°R] y 1400[°R] a partir de la expresión obtenida anteriormente.
∆𝑯𝑹𝒙 (𝑻) = −𝟒𝟐𝟒𝟕𝟏 − 𝟏, 𝟓𝟔𝟑 · (𝑻 − 𝟏𝟐𝟔𝟎) + 𝟏, 𝟑𝟔 · 𝟏𝟎−𝟑 · (𝑻𝟐 − 𝟏𝟐𝟔𝟎𝟐 ) − 𝟐, 𝟒𝟓𝟗 · 𝟏𝟎−𝟕 (𝑻𝟑 − 𝟏𝟐𝟔𝟎𝟑 )
∆HRx (1400) = −42471 − 1,563 · (1400 − 1260) + 1,36 · 10−3 · (14002 − 12602 ) − 2,459 · 10−7 (14003 − 12603 )
∆HRx (1400) = −42471 − 1,563 · (1200 − 1260) + 1,36 · 10−3 · (12002 − 12602 ) − 2,459 · 10−7 (12003 − 12603 )
III. Cp: Al igual que en el caso anterior, el Cp se mantendrá durante todo el proceso como
si estuviese a la temperatura de entrada 1200[°R] y 1400[°R]. Por lo que se procederá a
calcular Cp, ∆Cp y ∑θi·Cpi a esas temperaturas:
1400[°R]:
𝟏
∆𝑪𝒑 = 𝟏𝟕, 𝟐𝟕𝟖 − 𝟏𝟐, 𝟒𝟔𝟏𝟗 − 𝟖, 𝟎𝟐𝟔 · = 𝟎, 𝟕𝟗𝟗𝟎𝟐
𝟐
1200[°R]:
CpSO2 = 7,208 + 5,633 · 10−3 [1200] − 1,343 · 10−6 [12002 ] = 12,0337
𝟏
∆𝑪𝒑 = 𝟏𝟔, 𝟓𝟖𝟑 − 𝟏𝟐, 𝟎𝟑𝟑𝟕 − 𝟕, 𝟖𝟏𝟓 · = 𝟎, 𝟔𝟑𝟖𝟕𝟖
𝟐
0,6
1400
0,4
0,2 1300
0 1200
0 5 10 15 20
Largo del reactor [ft]
X Xe T
0,8
Temperatura R
1500
Conversión [-]
0,6
1400
0,4
1300
0,2
0 1200
0 5 10 15 20
Largo del reactor [ft]
X Xe T
Si comparamos ambas gráficas (Figura 6 y 7), con las anteriores (Figura 2 y 3), a simple vista parecen
muy similares, teniendo el mismo comportamiento tanto en los valores de Conversión (X), como en
las temperaturas (T), pero de igual forma se observan pequeños cambios, debido a que cuando se
mantiene constante la presión, Cp y ∆HRx aumenta el valor de X y de T. En el caso de To=1200[°R],
el valor de X aumenta desde 0,6341, hasta 0,7063. Mientras que la temperatura aumenta desde
1272,8 [°R], hasta 1274,3[°R]. En el caso de To=1400[°R], el valor de X se incrementa desde 0,915
hasta 0,931 , mientras la temperatura aumenta desde 1266,7[°R] hasta 1267,28[°R]. Se puede
concluir que, aunque hay variaciones, estas no son significativas, ya que el comportamiento de cada
reactor a la temperatura determinada (1200[°R] o 1400[°R]) sigue siendo la misma y mantener esas
3 variables constantes podría ser una buena aproximación para simplificar los cálculos. A 1200[°R]
se observa una mayor variación de la conversión, aumentando en casi un 7%; por lo que los
resultados al simplificar a esa temperatura puede que varíen un poco, sin embargo, el error no es
significativo.
Por otro lado, el perfil de flujo a lo largo del reactor (Figuras 8 y 9) para propiedades constantes
tampoco varía significativamente con el caso anterior, ya que en el caso del reactor a 1400[°R] el
Flujo de SO3 aumenta desde 0,1717[Ib/mol h] hasta 0,1746[Ib/mol h]. Mientras que a 1200[°R] lo
hace desde 0,119[Ib/mol h], hasta 0,13254 [Ib/mol h]. A 1200[°R] vuelven a apreciarse mayores
diferencias en comparación con el proceso a 1400[°R], sin embargo, eso se debe a que el flujo
depende de la conversión, por lo que esta relacionado con el aumento de X en el caso anterior.
Perfil de Flujo a lo largo del Reactor
1200[°R] (Prop. Ctes)
0,2
0,1
0,05
0
0 5 10 15 20
Largo [ft]
Fa Fb Fc
0,15
0,1
0,05
0
0 5 10 15 20
Largo [ft]
Fa Fb Fc