Вы находитесь на странице: 1из 24

Лекции по органической химии

Лектор – Сарычева Тамара


Александровна, к.х.н., доцент кафедры
биотехнологии и органической химии

Амины
Когда очевидно, что цель
недостижима, не изменяйте
цель — изменяйте свой план
действий.
Конфуций
Строение аминов
H
NH3 H N
H
CH3
NH2 N
CH3

HO
OH CH3 CH3
HO CH CH2 NH CH3 CH2 CH NH2 CH2 CH NH CH3

адреналин бензедрин, амфетамин первитин, фенамин


(1901 г. – выделен из мозгового «пробуждающие амины» - снимают усталость,
вещества надпочечкиков Такамине; повышают работоспособность, прерывают
1904 г. – синтезирован Штольцем) даже наркотический сон

2
Классификация

1. По числу групп, связанных с атомом азота

H H R
R N H R N R' R N R'
первичный вторичный третичный
амин амин амин

2. По характеру углеводородного радикала

CH3-NH-C2H5 NH CH3 NH2 NH CH3

ароматические жирно-
алифатические
ароматические
3
Номенклатура

CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-NH-CH3 H2N-CH2-CH2-NH2


этанамин N-метилэтанамин 1,2-этандиамин
этиламин метилэтиламин этилендиамин

NH2 CH3
NH N
CH3

анилин дифениламин N,N-диметиланилин


бензоламин диметилфениламин

CH3

H3C NH2 (CH3NH3)2SO4 H3C N CH3 HO (CH3)4NOH


CH3

сульфат гидроксид
п-метиланилин
метиламмония тетраметиламмония
пара-толуидин
4
Физические свойства
1. Агрегатное состояние Все метиламины и этиламин - газы

2. Водородные связи H H H
C4H9 N H N H N
H C4H9 C4H9
3. Растворимость в воде
H2O H NH R
4. Горючесть 2 C2H5NH2 + 6,5 O2 = 4 CO2 + 5 H2O + N2
5. Токсичность

трупные яды канцерогены


NH2
H2N H2N NH2

путресцин (от лат. putrescere –


разлагающийся) бензидин
NH2
H2N NH2
β−нафтиламин
кадаверин (от лат.
5
cadaverosus – трупный)
Способы получения
Промышленные методы синтеза

1. Получение анилина
1.1. Восстановление нитробензола

NO2 NH2
(NH4)2S
+ 3 S + 6 NH3 + 2 H2O
нагревание
(реакция Зинина, 1842 год)

H
C6H5-NO2 C6H5-NH2 + H2O H = Fe + HCl; Al + NaOH; H2(Pt)

1.2. Аммонолиз хлорбензола

Cl NH2
NH3, Cu2O, 2000 C
+ HCl
65 атм
6
Способы получения
2. Промышленные методы синтеза алкиламинов

2.1. Аммонолиз спиртов

Al2O3 CH3OH CH3OH H3C


CH3OH + NH3 0 CH3NH2 CH3-NH-CH3 N CH3
450 C H2O H2O H3C

2.2. Аммонолиз алкилгалогенидов

C2H5Cl C2H5Cl
C2H5Cl + NH3 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
- HCl - HCl - HCl
этиламин триэтиламин

C2H5Cl
(C2H5)4N Cl хлорид тетраэтиламмония

7
Способы получения
3. Получение жирноароматических аминов
N-алкилирование анилина спиртами и алкилгалогенидами
+ HBr
NH2 + C2H5OH (избыток) N(C2H5)2 + H2O

Диэтиланилин получают при действии на анилин этилового спирта в


присутствии бромоводородной кислоты. Реакцию проводят в автоклаве при
температуре 180-200 оС:
CH3
NH2 NH CH3 N
CH3I, ROH CH3I, ROH CH3
- -
HI HI

4. Получение чисто ароматических аминов

NH2 + NH2 HCl NH + NH Cl


4

+ Cu, t0 + HI
NH I N

8
Способы получения
Лабораторные методы синтеза аминов

1. Восстановление азотсодержащих соединений


1.1. Восстановление нитросоединений

H2 (Pd)
C2H5NO2 C2H5NH2 + H2O (Зайцев М.М., 1872 г.)

1.2. Восстановление нитрилов

NaCN [H]
R CH2 C N R CH2 CH2NH2
HBr
R CH2OH R CH2Br
NH3
R CH2NH2

NaCN H2/Ni
H3C CH2 Br H3C CH2 C N CH3 CH2 CH2 NH2
- NaBr

9
длина углеродной цепи увеличивается на один атом
Способы получения
Лабораторные методы синтеза аминов
1.3. Восстановление амидов карбоновых кислот
O LiAlH4
H3C CH C CH3 CH CH2 NH2
CH3 NH2 CH3

O LiAlH4
C CH2 NH C2H5
NH C2H5

2. Расщепление амидов кислот по Гофману (1881 год)

O NaOBr
CH2 C o CH2 NH2 + CO2 + NaBr
NH2 t
длина углеродной цепи уменьшается на один атом 10
Химические свойства аминов
Реакции по аминогруппе

1. Основность, образование солей

+
+
RNH2 + H+ RNH3 RNH2 + H2O RNH3 + HO

+
+
R2NH + H R2NH2
+
RNH2 + H3O+ RNH3+ + H2O
+
R3N + H R3NH

NH2 + HCl NH3+Cl-

анилин хлорид фениламмония,


хлорид анилиния

(CH3)2NH + HNO3 (CH3)2NH2+NO3-


диметиламин нитрат диметиламмония 11
Зависимость основности от строения амина

CH3 CH3 CH3


H
H N < H N < H N < CH3 N
H H
CH3 CH3
аммиак метиламин диметиламин триметиламин

Основность растет

NH2 NH2 NH2 NH2

анилин

NH2 NH3 NH2

12
Основность растет
2. Замещение водорода в аминогруппе
2.1. Алкилирование
Алкилирование алкилгалогенидами
- CH3I -
C3H7 NH2 C3H7 NH CH3 + HI

NaHCO3
NH2 + CH2Cl - NH CH2 + NaCl
H2O, 90 95 oC

Алкилирование спиртами
CH3
NH2 N
2CH3OH CH3 + 2H O
2
H2SO4, 230 oC

+ +
Механизм: AlkOH + H AlkOH2 Alk + H2O

+ +
RNH2 + Alk RNH2Alk RNHAlk + H
13
2. Замещение водорода в аминогруппе
2.2. Ацилирование
O
Ацилирующие R O R
RCOOH R C C C
агенты: Cl O O

O
NH2 NH C
+ 150 0C
HCOOH H

N-фенилформамид

O O
H3C NH2 + H3C C H3C NH C CH2 + HCl
Cl
ацетилхлорид п-метилацетанилид

C2H5NH2 + CH3 C O C CH3 C2H5 NH C CH3 + CH3COOH


O O O
N-этиламид уксусной
уксусный ангидрид
кислоты 14
Реакции по ароматическому кольцу

NH2
сильно активируют и направляют в
NHR орто-, пара-положения в реакциях
электрофильного замещения
NR2

NH2 NH2 NH2 NH2

анилин

NHCOR менее сильный активатор, чем -NH2

NH C CH3

+
NH3 сильный акцептор, мета-ориентант
15
Реакции по ароматическому кольцу

1. Галогенирование

NH2
Br2 (водн.) Br Br
2,4,6-триброманилин
NH2
Br

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2


анилин (CH3CO)2O +
Br2 H2O, H

Br Br
ацетанилид п-бромацетанилид п-броманилин

16
Cl2 – сильный окислитель

1. Защита аминогруппы
NH2 NHCOCH3
(CH3CO)2O
+ CH3COOH

анилин ацетанилид

2. Хлорирование
NHCOCH3 NHCOCH3
Cl2
п-хлорацетанилид
- HCl
Cl
3. Снятие защиты аминогруппы
NHCOCH3 NH2
H2O, H+
+ CH3COOH

Cl 17
Cl
Галогенирование аминов в растворах сильных кислот

NH3 NH3
Br2,FeBr3
+
H
-
NH2 HBr Br

NH2
Br2
-
HBr

Br
NH3

-
I
-
M

1
8
2. Нитрование
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
(CH3CO)2O HNO3 H2O,
H2SO4 H+

анилин NO2 NO2

ацетанилид п-нитроацетанилид п-нитроанилин

3. Сульфирование

1700 C O
NH2 + H2SO4 NH3HSO4 NH S OH
- H2O
O

1700 C
HO3S NH2
CH3
H2N SO2 NH
N O

H2N SO2 NH2 сульфаметоксазол


(в составе бисептола) 19
стрептоцид
Окисление и восстановление аминов

NH2 + O
O H

NH2 NO2
+ CF CO OOH + CF3COOH + H O
3 2

гидроперекись
трифторацетила

NH2 NH2
+ Ni
3H2

20
Качественные реакции на амины
Изонитрильная проба
- to
R NH2 + CHCl3 + 3 KOH R N C
Ni
R N C + H R NH CH3
2

Реакции аминов с азотистой кислотой -


HCl + NaNO2 HONO + NaCl HO N O OH + N O
а) первичные

CH3CH2NH2 + HNO2 CH3CH2OH + CH2 CH2 + H2O + N2


-
NH2 N NX

+ 2 NaNO2 + 2 HX - + NaX + 2 H2O


0 5 oC
соль арилдиазония

N N HO
OH
+ N N Соединение окрашено в
красный цвет
21
б) вторичные
H3C H3C
N H + HO N O N N O + H2O Нитрозоамины –
H3C H3C
желтые и
H+
оранжевые масла

CH3-NH-CH3 + HNO2

N H + HO-NO N NO + H2O
CH3 CH3

в) третичные

H3C H3C
N + HO-NO N NO + H2O
H3C H3C

п-Нитрозодиалкиланилины легко расщепляются щелочами на нитрозофенол и


вторичный амин (удобный способ получения индивидуальных вторичных аминов
жирного ряда):
H3C KOH H
N NO KO NO + N
H3C t oC H3C CH3 22
Применение
Селективное извлечение солей урана

трибутиламин

O O
OH C C2H5
H C
N OC2H5 OCH2CH2N
CH3 C2H5
CH3 H2N H2N

эфедрин анестезин новокаин

Сульфаниламидные препараты
OCH3
O O N
H2N S NH2 H2N S NH N
O O
OCH3
сульфаниламид, сульфодиметоксин,
белый стрептоцид 4-(пара-аминобензолсульфамидо)-2,6-
диметоксипиримидин 23
Спасибо за внимание!

24

Вам также может понравиться