Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования
“Казанский (Приволжский) федеральный университет»
ИНСТИТУТ ФИЗИКИ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

Направление подготовки 03.06.01 – Физика и астрономия

Направленность (профиль) 01.04.07 – Физика конденсированного состояния

Научно-квалификационная работа

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА

МИКРОСТРУКТУРУ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ

научный руководитель:
кандидат физико-математических наук, доцент
«__»____________ 20__ г. ___________________(Захаров Ю.А.)
Аспирант
«__»____________ 20__ г. ___________________(Фасеева Г.Р.)

Казань 2019
 2

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................................... 4
Глава 1. ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ И
ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ .....................10
1.1 Технологии ультразвуковой обработки жидких и твердых материалов .........................10
1.2 Механизм ультразвукового воздействия на дисперсные системы ...................................15
1.3 Формовка конструкционной строительной керамики .......................................................17
1.4 Трудности при разработке новых марок конструкционной строительной керамики ....23
1.5. Выводы и актуальность диссертационного исследования ...............................................24

Глава 2. МОДИФИЦИРОВАННАЯ МУФЕЛЬНАЯ ПЕЧЬ ДЛЯ ОБЖИГА И

ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛНОФОРМАТНОЙ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ ..26
2.1 Экспериментальная часть .....................................................................................................27
2.2 Результаты и их обсуждение ................................................................................................29
2.3 Выводы ...................................................................................................................................32
Глава 3. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ШИХТЫ ПРИ ЭКСТУЗИИ
ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРНЫХ ОБРАЗЦОВ КЕРАМИКИ ..................................33
3.1. Расчет параметров фильеры ................................................................................................33
3.2. Влияние ультразвука на процесс экструзии и свойства цилиндрических образцов .....43
3.2.1. Экспериментальная часть .................................................................................................43
3.2.2 Сырье для керамических образцов. ..................................................................................43
3.2.3 Подготовка шихты..............................................................................................................43
3.2.4. Экструзия ...........................................................................................................................44
3.2.5. Сушка и обжиг образцов...................................................................................................45
3.2.6 Испытания керамических образцов ..................................................................................46
3.3. Результаты и их обсуждение ...............................................................................................46
3.3.1 Влияние ультразвука на процесс экструзии цилиндрических образцов.......................46
3.3.2 Влияние ультразвуковой экструзии на свойства сырца .................................................47
3.3.3. Влияние ультразвуковой экструзии на свойства обожженных цилиндрических
образцов ........................................................................................................................................49
3.4 Заключение.............................................................................................................................52
ГЛАВА 4. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ШИХТЫ ПРИ ЭКСТРУЗИИ
ПРЯМОУГОЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ КЕРАМИКИ ......................................................................55
4.1. Экспериментальная часть ....................................................................................................55
4.1.1.Сырье для керамических образцов. ..................................................................................55
4.1.2. Подготовка шихты.............................................................................................................56
 3

4.1.3. Экструзия. ..........................................................................................................................56

4.1.4. Сушка и обжиг образцов...................................................................................................57
4.1.5. Испытания керамических образцов. ................................................................................57
4.2. Результаты и их обсуждение ...............................................................................................58
4.2.1. Влияние ультразвука на процесс экструзии прямоугольных образцов. ......................58
4.2.2. Влияние ультразвуковой экструзии на структуру сырца. .............................................59
4.2.3. Влияние ультразвуковой экструзии на структуру обожженных прямоугольных
образцов. .......................................................................................................................................61
4.2.4. Влияние ультразвуковой экструзии на плотность и усадку прямоугольных образцов
.......................................................................................................................................................63
4.2.5. Влияние ультразвуковой экструзии на водопоглощение и прочность прямоугольных
образцов. .......................................................................................................................................65
4.3. Заключение............................................................................................................................67
ГЛАВА 5. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ АКТИВАЦИЯ УПРОЧНЯЮЩЕГО МОДИФИКАТОРА
ШИХТЫ В ПРОЦЕССЕ ЭКСТРУЗИИ .....................................................................................69
5.1. Экспериментальная часть ....................................................................................................70
5.1.1. Подготовка сырья. .............................................................................................................70
5.1.2. Экструзия. ..........................................................................................................................71
5.1.3. Сушка и обжиг. ..................................................................................................................71
5.1.4. Испытания керамических образцов. ................................................................................72
5.2. Результаты и их обсуждение ...............................................................................................73
5.2.1. Технологические и эксплуатационные параметры образцов керамики для лицевого
кирпича. ........................................................................................................................................73
5.2.2. Электронная микроскопия образцов. ..............................................................................76
5.2.3. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы образцов. .....................................79
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................................82
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ .........................................................................84
ПРИЛОЖЕНИЕ ...........................................................................................................................94
 4

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее широко применяемых видов конструкционной ке-

рамики являются керамические строительные материалы (КСМ). Это в пер-
вую очередь стеновые (кирпич, блоки) и кровельные (черепица) изделия. Они
изготавливаются из глинистого сырья путем формования из многокомпо-
нентных шихт, бережной сушки и обжига при температурах 1000-1100 С.
Качество КСМ зависит от состава шихты, способа ее подготовки измельче-
нием, смешением, вальцеванием и последующих выше упомянутых стадий.
Современная строительная индустрия повышает требования к качеству КСМ
не только в плане механической прочности и теплопроводности, но и к цвету
и долговечности. В этой связи технология производства КСМ постоянно со-
вершенствуется, учитывая экологические и экономические требования.
Улучшение качества КСМ в настоящее время достигается более тонкой
переработкой глинистого сырья и применением различных модифицирую-
щих добавок. Сложность заключается в том, чтобы упрочняющие добавки не
ухудшали цвет лицевой керамики и наоборот. Поэтому важно на лаборатор-
ной стадии апробирования шихтовых смесей выявлять их потенциал в плане
прочности, которая закладывается на стадии формовки, благодаря качеству
компактирования/упаковки микрочастиц экструдируемой керамической мас-
сы. Именно этот процесс обеспечивает необходимый контакт микрочастиц
для спекания при обжиге изделий. В то же время экструзия неизбежно вно-
сит механические напряжения в изделие, которые вызывают трещиннова-
тость и падение прочности. Подобные дефекты различных строительных
конструкций из мелкодисперсного сырья, например, бетонных, устраняют с
помощью вибрационной обработки. Она способствует более однородной за-
ливке опалубки. Вибрационная обработка, в том числе с ультразвуковой час-
тотой более 20 кГц применяется при промышленной экструзии пластиковых
изделий. Хорошо развита технология сухого прессования технической кера-
мики в специальных формах, выполненных в виде ультразвуковых резонато-
 5

ров. Однако, применительно к экструзии конструкционной керамики в виде

кирпича и черепицы этот подход практически не развит.
Целью диссертации является исследование влияния ультразвуковой
механоактивации и обжига на микроструктуру и физико-механические свой-
ства конструкционной керамики для лицевого и рядового кирпича, получае-
мой в процессе вакуумного экструдирования через фильеру, стенки которой
совершают интенсивные резонансные колебания с ульразвуковой частотой.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
1. Разработать и испытать мощные резонансные ультразвуковые фильеры
для лабораторного вакуумного экструдера образцов КСМ.
2. Определить влияние ультразвука на режим экструзии (скорость и тем-
пература бруса, давление в головке пресса).
3. Определить влияние ультразвука на сушильные свойства сырца.
4. Установить зависимость прочности на сжатие и изгиб лицевой и рядо-
вой керамики от режима ультразвуковой формовки.
5. Изучить воздействие ультразвука на морфологию образцов керамики с
применением сканирующей растровой электронной микроскопии, рентгено-
структурного и рентгенофазового анализа.
6. Разработать лабораторную методику раскрытия технологического по-
тенциала шихты за счет ультразвуковой формовки и контролируемого обжи-
га полноформатных изделий, в том числе, благодаря ультразвуковой механо-
активации модифицирующих добавок.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) впервые продемонстрирована возможность получения образцов
КСМ с использованием резонансных ультразвуковых цилиндрических и
прямоугольных фильер с мощностью до 2 кВт;
2) показано положительное воздействие на сушильные свойства сырца
мощной ультразвуковой обработки бруса при экструзии за счет разрушения
 6

капиллярной структуры поверхностного слоя микрогейзерами вскипающей

влаги;
3) достигнуты существенное упрочнение образцов КСМ и стабилиза-
ция этой характеристики без ухудшения цвета и фактуры поверхности, бла-
годаря изменению морфологии черепка под действием ультразвуковой фор-
мовки;
4) обнаружен эффект ультразвуковой механоактивации упрочняющих
свойств модификатора из отходов стекловолокна.
5) продемонстрировано существенное различие в кинетике обжига ке-
рамической шихты в виде микронавесок для проведения термического ана-
лиза и в виде полноформатных образцов изделий, влияющее на точность со-
ставления технологического регламента обжига.
Практическая значимость состоит в том, что:
1) создан оригинальный вакуумный экструдер с ультразвуковыми
фильерами для лабораторного тестирования шихты;
2) разработана новая методология раскрытия технологического потен-
циала шихты для КСМ;
3) показана возможность использования ультразвуковой обработки ке-
рамической массы на промышленном экструдере кирпича.
4) предложенная методика проведения термического анализа полно-
форматных керамических изделий в процессе обжига повышает точность
масштабирования этой технологической операции.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Разработанные цилиндрические и прямоугольные ультразвуковые
фильеры для лабораторного вакуумного экструдера изменяют физико-
механические свойства керамического сырца и готового обожженного мате-
риала;
2. Ультразвуковое воздействие на фильеру улучшает технологические
параметры экструдера керамической шихты;
 7

3. Для достоверной оценки технологического потенциала керамической

шихты необходимо изготовление лабораторных образцов с помощью ультра-
звукового формования, а также проведение термического анализа обжига
полноформатных керамических изделий.

Достоверность результатов работы обеспечена:

- применением приборов, внесенных в госреестр средств измерений и
прошедших метрологическую поверку,
- количественным сопоставлением результатов математического моде-
лирования с экспериментальными данными,
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсужда-
лись на следующих конференциях и семинарах:
III междунар. школа-конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Мате-
риалы и технологии XXI века. 2019 г. Казань, IX Международной научно-
практической конференции «Развитие керамической промышленности Рос-
сии: КЕРАМТЭКС-2011», г. Ярославль, X - международной научно-
практической конференции «Развитие керамической промышленности Рос-
сии – КЕРАМТЭКС-2012», г. Санкт-Петербург, XIII - международной науч-
но-практической конференции «Развитие керамической промышленности
России «КЕРАМТЭКС-2015», г. Казань.
Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке Мини-
стерства образования и науки РФ договор от 14 августа 2014 г. №
02.G25.31.0121.
Публикации. По материалам диссертации получены 2 патента на изо-
бретение, опубликованы 6 статей, соответствующие требованиям ВАК:
1. Фасеева Г. Р. Активация модификатора глины для керамического кир-
пича ультразвуковой экструзией/Г.Р. Фасеева, Р.М. Нафиков, С.Е. Ла-
пук, А.Г. Киямов, Ю.А. Захаров, Р.Р. Кабиров, Л.Н. Гарипов, Н.М. Ля-
дов, И.А. Файзрахманов //Стекло и керамика. - 2017. - №. 12. -С. 31-
37.8.
 8

2. Boltakova N. V. Utilization of inorganic industrial wastes in producing con-

struction ceramics. Review of Russian experience for the years 2000 2015 /
N.V. Boltakova , G.R. Faseeva, R.R. Kabirov, R.M. Nafikov, Yu.A.
Zakharov. // Waste Management. - 2017. - V. 60. - P. 230-260.
3. Кабиров Р. Р. Прототипирование ультразвуковой фильеры для экстру-
зии керамического кирпича / Р.Р. Кабиров, Л.Н. Гарипов, Г.Р. Фасеева,
Р.М. Нафиков, С.Е. Лапук, Ю.А. Захаров // Стекло и керамика. - 2017. -
№3. - С. 16-22.
4. Faseeva, G.R. Ultrasound-assisted extrusion of construction ceramic sam-
ples G.R. Faseeva, R.M. Nafikov, S.E. Lapuk, Y.A. Zakharov, A.A. Novik,
A.A. Vjuginova, R.R. Kabirov, L.N. Garipov //Ceramics International. -
2017. - Vol. 43, Is. 9. - P. 7202-7210.
5. Кабиров Р.Р. Расчет параметров работы ультразвуковой фильеры для
экструзии строительной керамики / Р.Р. Кабиров, Г.Р. Фасеева, Ю.А.
Захаров // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2017. - Т. 20. - №3. - С. 40-
43
6. Фасеева Г.Р. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая ка-
лориметрия обжига полноформатного керамического кирпича/ Г.Р. Фа-
сеева, И.Э. Мумджи, Л.Р. Гилязов, Р.М. Нафиков, Ю.А. Захаров, С.И.,
Кабиров Р.Р. Никитин С.И.//Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2017. Т.
20. - №3. - С. 68-71.
7. Пат. 2608098, Российская Федерация, МПК C04B 33/132. Шихта для
керамического кирпича/ Р.Р. Кабиров, А.М. Салахов, Г.Р. Фасеева, Н.В.
Болтакова, Л.Р. Тагиров, В.П. Морозов; заявитель КФУ и ОАО Алексе-
евская керамика - № 2015132416; заявл. 03.08.15; опубл. 13.01.17, Бюл.
№ 2.
8. Решение о выдаче патента на изобретение, Российская Федерация,
МПК G01N 25/02, G01N 25/20. Термоанализатор обжига кирпича / С.Е.
Лапук, Ю.А.Захаровч, Г.Р. Фасеева; заявитель КФУ - № 2018111131;
заявл. 26.07.17.
 9

Личный вклад автора. Автором получены все экспериментальные

данные, оптимизированы условия и разработаны методики получения и ана-
лиза КСМ. Компьютерное моделирование колебания конических фильер ме-
тодом конечных элементов выполнено совместно с к.т.н. А.А. Вьюгиновой и
А.А. Новик по техническому заданию автора. Интерпретация результатов ис-
следования осуществлена в значительной мере самостоятельно автором при
содействии научного руководителя и соавторов публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 98
страницах, включая 24 рисунков, 12 таблиц и Приложение с полученными
патентами на изобретения. Список литературы содержит 110 наименование.
 10

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕ-

РИАЛОВ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ СТРОИТЕЛЬ-
НОЙ КЕРАМИКИ

1.1 Технологии ультразвуковой обработки жидких и твердых мате-

риалов

Ультразвуковая обработка - воздействие ультразвука (обычно с часто-

той 20—50 кГц) на вещества в технологических процессах. Для ультразвуко-
вой обработки используют аппараты с электроакустическими излучателями
либо аппараты в виде свистков и сирен. Основной элемент излучателя —
электроакустический преобразователь (магнитострикционный или пьезо-
электрический) — соединён с согласующим устройством, которое осуществ-
ляет передачу акустической энергии от преобразователя в обрабатываемую
среду, а также создаёт заданные техническими условиями размеры излучаю-
щей поверхности и интенсивность ультразвукового поля [1] [2] [3] [4] [5].
В качестве согласующих устройств используют, как правило, волно-
водные концентраторы акустические — расширяющиеся (обычно при ульт-
развуковой обработке жидкостей или сужающиеся (обычно при ультразвуко-
вой обработке твёрдых веществ), резонансные (настроенные на определён-
ную частоту) или нерезонансные пластины. Согласующее устройство, кроме
того, может одновременно выполнять функции режущего или какого-либо
др. инструмента (например, при сверлении, сварке, пайке). Иногда применя-
ют преобразователи, работающие без согласующего устройства (например,
кольцевые преобразователи, встроенные в трубопровод).
Ультразвуковая обработка твёрдых веществ используется в основном
для сварки металлов, пластмасс и синтетических тканей, при резании метал-
лов, стекла, керамики, алмаза и т.п. (например, сверлении, точении, гравиро-
вании), а также при обработке металлов давлением (волочении, штамповке,
прессовании и др.)
 11

Ультразвуковая обработка ускоряет многие массообменные процессы

(растворение, экстрагирование, пропитку пористых тел и т.п.), ход которых
ограничивается скоростью диффузии. Действие высоких температур внутри
кавитационных пузырьков, уменьшение толщины пограничного слоя и его
турбулизация интенсифицируют также протекающие совместно химические
и массообменные процессы (например, хемосорбцию).
Ультразвуковая обработка производится газо- и гидроструйными излу-
чателями, сиренами и электроакустическими преобразователями (в основном
магнитострикционными преобразователями). Для увеличения амплитуды
ультразвука в веществе совместно с электроакустическими преобразователя-
ми используются акустические концентраторы.
Ультразвуковая обработка твёрдых веществ включает размерную об-
работку твёрдых и хрупких материалов на ультразвуковых станках, лужение
и паяние металлов, керамики, стекла и т.п., сварку ультразвукoм металлов и
полимеров.
Ультразвуковая обработка в кавитирующих жидкостях базируется на
использовании вторичных эффектов кавитации – высоких локальных давле-
ниях и температурах, образующихся при захлопывании кавитационных ка-
верн и включает очистку деталей от жировых и других загрязнений, снятие
заусенцев, диспергирование твёрдых порошкообразных материалов в жидко-
стях, эмульгирование несмешивающихся жидкoстей, получение аэрозолей,
полимеризацию либо деструкцию высокомолекулярных соединений, дегаза-
цию расплавов металлов и других жидкостей, ускорение массообменных и
химических процессoв (например, экстрагирования, хемосорбции, диффу-
зии), разрушение биолoгических объектов (например, микроорганизмов) [6]
[7].
Достоинства ультразвукового способа обработки перед другими за-
ключаются в возможности обрабатывать непроводящие и непрозрачные ма-
териалы, а также в отсутствии после обработки остаточных напряжений,
 12

приводящих при использовании других способов к образованию трещин на

обрабатываемой поверхности.
Ультразвуковым способом эффективно обрабатываются такие хрупкие
материалы, как агат, алебастр, алмаз, гипс, германий, гранит, графит, карбид
бора, кварц, керамика, корунд, кремний, мрамор, нефрит, перламутр, рубин,
сапфир, стекло, твердые сплавы, термокорунд, фарфор, фаянс, ферриты, хру-
сталь, яшма и многие другие.
Способ ультразвуковой обработки начал применяться в промышленно-
сти уже в начале шестидесятых годов. Это позволило значительно упростить
и ускорить технологию изготовления фасонных изделий из твердых и хруп-
ких материалов. Так, например, многократно увеличилась производитель-
ность вырезания пластин любой формы из различных технических керамик.
В начале 70-х годов были детально изучены основные физические
принципы ультразвуковой обработки. Совместно с исследованиями физиче-
ских процессов происходило создание ультразвуковых станков для промыш-
ленного использования [5] [6] [8] [9] [10] [11].
Генератор ультразвуковых колебаний и колебательная система обяза-
тельно рассматриваются как единое целое, потому что между ними сущест-
вует достаточно прочная взаимосвязь. Высокая эффективность работы ульт-
развукового технологического аппарата (станка) будет дoстигнута только
при согласовании между собой всех узлов и кoмпонентов.
Ультразвуковая колебательная система, будучи частью ультразвуково-
го технологического инструмента входит в состав генератора электрических
колебаний, являясь, фактически, его электрической нагрузкой.
Oдин из основных элементов ультразвукoвых технологических аппара-
тов и генераторов – колебательная система, представляет собой настроенную
резонансную систему, к главным характеристикам которой относят резо-
нансную частоту и добротность. Характеристики такой колебательной сис-
темы сильно чувствительны к воздействию на нее различных факторов.
 13

Нужно подчеркнуть, что всякое влияние на колебательную систему ве-

дет к изменению ее основных характеристик, и это вызывает изменение ра-
боты генератора. Т.е. на работу генератора ультразвуковых колебаний воз-
действует изменение параметров колебательной системы.
Зная возможные изменения параметров колебательной системы, можно
разделить на четыре группы:
1) факторы, оказывающие влияние на работу генератора со стороны
внешней среды, за счет изменения параметров колебательной системы;
2) факторы, оказывающие влияние на работу генератора со стороны кон-
центратора за счет изменения его параметров;
3) воздействие рабочих инструментов на параметры колебательной сис-
темы;
4) факторы, оказывающие влияние на параметры электрического генера-
тора за счет изменения режимов работы и технических характеристик от-
дельных элементов электронной схемы генератора [12].
Наиболее мощные промышленные УЗ аппараты в России выпускает
компания ООО «Ультразвуковая техника — ИНЛАБ» (г. Санкт-Петербург).
Их внешний вид и характеристики показаны на рис. 1.1 и в таблицах 1.1 и
1.2. Развивать мощность более 5 кВт проблематично, так как такие колеба-
тельные нагрузки не выдерживают самые лучшие металлические сплавы
преобразователей.

Рисунок – 1.1 - Ультразвуковые генераторы ООО «Ультразвуковая техника

— ИНЛАБ»
 14

Таблица 1.1 - Технические характеристики ультразвуковых генераторов с

выходным каскадом на полевых транзисторах (ООО «Ультразвуковая техни-
ка — ИНЛАБ»)

Таблица 1.2 - Технические характеристики ультразвуковых преобразователей

(ООО «Ультразвуковая техника — ИНЛАБ»)
 15

1.2 Механизм ультразвукового воздействия на дисперсные системы

Формовочные массы, используемые для изготовления керамических

строительных материалов, представляют собой структурированные дисперс-
ные системы, где одной фазой является твердый минеральный порошок, а
второй, жидкость, как правило, - вода. Для них присуще наличие развитой
межфазной поверхности и высокой концентрации твердой фазы. Такое соче-
тание приводит к тому, что в системах самопроизвольно возникают термоди-
намически устойчивые дисперсные пространственные структуры, созданные
взаимодействием частиц дисперсной фазы друг с другом.
Типичной особенностью формуемых керамических масс можно назвать
склонность к текстурированию под воздействием внешних силовых факто-
ров. Далее при тепловой обработке текстура сырца проявляет неравномер-
ную усадку, что приводит к возникновению внутренних напряжений, кото-
рые выступают основными причинами возникновения трещин и коробления
сырца. Поэтому при формовании важно изготовить изотропную текстyру.
Это можно сделать при разрушении уже образованных структурных связей.
Формование в области разрушенных структурных связей ведет к возраста-
нию релаксационных процессов, т. е. к уменьшению периода релаксации.
При этом тиксотропно восстанавливающаяся после разрушения новая
струкryра будет более гомогенной. При некоторых соотношениях скорости
деформации и периода релаксации наступают условия для течения массы без
узменения сплошности, аналогичные течению истинно вязких жидкостей,
что может вызвать релаксацию внутренних напряжений, и минимизацию
развития всевозможных дефектов. Таким образом, формование в зоне разру-
шенных структур приводит не только к благоприятным условиям для воз-
никновения необходимой текстуры, но и создает возможности для протека-
ния процесса без нарушения сплошности. Создание подходящих условий для
полного искусственного текстурирования путем разрушения первичной коа-
гуляционной структуры формовочной массы достигается при использовании
дискретно-импульсных методов энергетического воздействия на дисперсные
 16

системы к таким методам относят УЗ-обработку. Использование УЗ- позво-

ляет воздействовать на дисперсную систему как в макрообъеме, так и на
микроуровне, и позволяет рассматривать У3 обработку как инструмент для
управления процессами, происходящими на границе раздела фаз.
В зависимости от режима УЗ-обработки а системе глина -вода может
происходить как процесс коагуляции, так и процесс пептизации частиц дис-
персной фазы. При этом в зависимости от времени У3-обработки можно вы-
полнять не только регулирование процессов коагуляциониого структурооб-
разования, но и вызвать глубокие изменения в кристаллической структуре
минералов. Пептизация наблюдается при озвучивании гелей и гелеобразных
веществ, взвешенных частиц и осадков, что приводит к образованию колло-
идных растворов. Пептизирующее действие при УЗ-обработке также вы-
званно кавитацией. Пептизации также способствуют акустические течения и
выделяющееся от УЗ-воздействия тепло.
При определенных условиях под влиянием У3 повышается скорость
протекания некоторых химических реакций. Возможно кавитация вызывает
образование множества микротрещин на поверхности частиц, подвергаемых
УЗ-воздействию, а под влиянием ускорения молекулярной диффузии раствор
по капиллярам проникает вглубь твердого тела. Увеличение скорости про-
цесса диффузии при УЗ-воздействии вызванно нарушением характера диф-
фузного граничного слоя, непосредственно прилегающего к поверхности
твердого тела, толщина которого ограничивает скорость диффузионного
процесса, в связи с этим возникновения в жидкости под влиянием УЗ значи-
тельных турбулентных потоков, кавитации, звукового давления и капилляр-
ного эффекта [13].
Варианты ультразвуковой обработки структурированных дисперсных
систем возможно условно разделить на два направления:
- обработка в замкнутом объеме;
- обработка в потоке.
 17

При обработке в замкнутом объеме технологический процесс обработ-

ки предполагает периодическое УЗ-воздействие на дискретные объемы пере-
рабатываемой массы. По такой схеме выполнен ряд технологических аппара-
тов для изготовления шликеров и прессования порошков. Конструкции и ме-
ханизмы работы таких аппаратов приведены в следующих работах [13] [14]
[15] [16] [17].
УЗ-обработка в потоке реализуется чаще всего при протекании перера-
батываемой массы через УЗ технологическое устройство (нередко в цирку-
ляционном режиме) и, чаще всего, применяется, когда достаточным услови-
ем в процессе УЗ-обработки будет разрушение структурных связей. К таким
случаям относятся процессы заполнения литьевых форм и экструзии, процес-
сы смешения и перемещения по трубопроводам. Применительно к шликер-
ному литью известны различные варианты устройств для реализации УЗ-
обработки шликера в потоке [18] [19] [20] [21] [22] [23].
Что касается ультразвуковой экструзии, то она широко применяется
для формования полимерных изделий [24] [25] [26] [27] [28], чего нельзя ска-
зать о керамических изделиях [29] [30]. Достаточно давно патентовались уст-
ройства для УЗ формовки керамических трубок, стержней [31] [32] и бруса
[33].
Независимо от применяемой схемы организации УЗ-обработки эффек-
тивность ее применения на свойства формовочных масс зависит от парамет-
ров УЗ-поля, длительности воздействия, состава и соотношения жидкой и
твердой фаз шликера, а также схемы УЗ-обработки.

1.3 Формовка конструкционной строительной керамики

Вплоть до 19 века формования керамических кирпича и черепицы по-

всеместно выполнялась из глины вручную. Первые формовочные установки
представляли собой попытку повторить эти операции механическими средст-
вами. На сегодняшний день керамические изделия чаще всего изготавливают
двумя способами – пластической экструзией полусухим прессованием, а в
 18

последние годы применяется способ жесткого формования сырца-кирпича.

Эти приемы различаются влажностью шихты и используются в зависимости
от ассортимента производимой продукции. Каждый из указанных способов
имеет свои преимущества и недостатки. При использовании рыхлых глин и
глин средней плотности с влажностью 19-25% применяют пластический спо-
соб переработки глин; для слишком плотных глин, плохо поддающихся ув-
лажнению и обработке с низкой карьерной влажностью 9-16% - полусухой
способ формования [34] [35] [36] [37] [38].
Определяющие свойства пластичной формовочной массы зависят от ми-
нерального состава, формы и размеров частиц твердой фазы, вида и количе-
ства временной технологической связки, интенсивности образования гидрат-
ных слоев на поверхностях частиц. С уменьшением содержания жидкой фазы
коэффициент внутреннего трения растет, проходя через максимум. Другие
показатели уменьшаются равномерно, но с разной степенью. Это позволяет
подобрать для каждой массы оптимальное параметры формовочной влажно-
сти. Оптимальными формовочными свойствами обладает масса с максималь-
но развитыми слоями физически связанной воды при минимальном содержа-
нии свободной воды в системе [39] [40] [41] [42].
Увеличение дисперсности твердой фазы повышает количество контактов
между частицами в единице объема и, как следствие, прочность. При этом
возрастают формовочная влажность, предел текучести, вязкость, модули де-
формации, коэффициент внутреннего трения и связность массы, повышается
пластичность формуемой массы.
Сильное увеличение дисперсности повышает усадки, возникающие в
процессе сушки и обжига сырцов, поэтому оптимальный гранулометриче-
ский состав должен обеспечивать формирование каркаса из сравнительно
крупных зерен для повышения предела текучести и уменьшения усадок. [43]
[44] [45] [46] [47] [48].
Различают три наиболее распространенных сорта глины, отличающиеся
по минеральному составу: каолиновые, иллитовые и монтмориллонитовые
 19

или смектитовые. Глинистые минералы, как правило, представлены части-

цами размером менее 1мкм, имеющих форму чешуек и пластинок. При сме-
шении с водой эти глинистые минералы приобретают пластические свойства.
Глины, представляют собой смесь из многочисленных компонентов, сме-
шанных в различных соотношениях и подвергшихся многократным воздей-
ствиям разрушения, перемещения и химических взаимодействий. Они клас-
сифицируются как гидросиликаты алюминия и состоят из трех основных
элементов: кремния, алюминия, кислорода. В природном состоянии кроме
этих трех элементов присутствуют также в различных количествах: гидро-
ксид (ОН), вода (Н2О) и другие элементы (Mg, K, Fe, Li, Ca) [49] [50] [51] [52]
[53] [54] .
В результате формования реализуется несколько различных операций. В
отличии от многих других строительных материалов в керамике формование
не является заключительной стадией производства изделия. Поэтому требо-
вания к процессу формования в керамике значительно выше. Свежесформо-
ванный полуфабрикат не только должен не потерять исходную форму в про-
цессе транспортировки, но и должен выдержать нагрузки в процессе высу-
шивания и обжига. Чтобы выдержать такие нагрузки, сырец должен быть ос-
вобожден от внутренних напряжений, которые в сочетании с другими на-
грузками вызывают появление дефектов материала. Исходя из представлений
физико-химической механики дисперсных структур и твердых тел [55] [56]
[57] [58] [59] главным направлением является оптимизация структуры фор-
муемой массы и устранение дефектов и неоднородностей независимо от их
вида и природы.
Большую часть керамических изделий из пластичной глиняной массы
формуют в ленточных вакуумных прессах - экструдерах. Измельченную
глиняную массу направляют в приемный бункер экструдера. Под воздейст-
вием вращательных действий шнека масса дополнительно перемешивается,
уплотняется и выдавливается в форме бруса через выходное отверстие экс-
трудера, снабженного сменным мундштуком. Меняя мундштуки, возможно,
 20

получать брус различного сечения и размеров. Сформованный брус, непре-

рывно выходящий из экструдера, разрезается на отдельные элементы автома-
том резчиком.
Современные ленточные экструдеры снабжены вакуум-камерами, в ко-
торых из формуемой массы частично удаляется воздух. Наличие пузырьков
воздуха в формуемой массе приводит к неравномерному уплотнению в про-
цессе формования, что впоследствии приводит к образованию дефектов в
уже готовых изделиях. Вакуумирование массы при формовании увеличивает
ее пластичность и снижает формовочную влажность, что в дальнейшем зна-
чительно сокращает длительность высушивания полуфабрикатов при этом
повышается прочность сырца [29] [51] [60] [61] [62] .
Вакуумный экструдер СМК-325 для изготовления керамического кир-
пича (рис. 1.2) состоит из фундаментной рамы 30, винтового вала 26, нагне-
тательного валка 22, вакуум-камеры 12, одновального смесителя 24, вакуум-
ной установки 33, приводов 31, 32 смесителя и пресса, цилиндра 18 с рубаш-
ками 13 и головкой 15. Два привода включают в себя двигатели с центробеж-
ными муфтами, они с помощью клиноременной передачи приводят во вра-
щение шкивы, насаженные на валы редукторов 1 и 29. Эти редукторы зубча-
тыми муфтами 2 и 28, оснащенными предохранительными срезными шпиль-
ками, вращают смесительный 25 и винтовой 26 валы. На вал 26 насажены
пять винтовых лопастей, из которых последняя образует двухзаходную вы-
порную лопасть — хвостовик 19. Вал опирается на две опоры, одна из кото-
рых находится в корпусе вакуум-камеры 12, а другая опора расположена в
отдельном корпусе 27 упорного подшипника на раме пресса.
 21

Рисунок 1.2. Вакуумный винтовой ленточный пресс СМК 325:

1,29 — редукторы; 2, 28 — зубчатые муфты; 3 — стойка; 4 — корпус
подшипника; 5 — лопатка; 6, 20 — лопасти; 7 — кожух; 8 — конус; 9 —
обойма; 10 — нож; 11 — лампа; 12 — вакуум камера; 13 — рубашки; 14 —
преобразователь давления; 15 — головка; 16 — мундштучная плита; 17 —
вставка; 1 8 — цилиндр; 19 — хвостовик; 21,30 — рамы; 22 — валок; 23 —
шестерня; 24 — смеситель; 25, 26 — валы; 27 — корпус подшипника; 31,32
— приводы; 33 — вакуумная установка

Цилиндр 18 состоит из двух половин, подвешенных шарнирно на корпу-

се и облицованных внутренними стальными рубашками 13 с продольными
планками на внутренней поверхности. В выходной части цилиндра перед
хвостовиком вала 26 установлены ножи-свилерезы, которые вместе с про-
дольными планками на внутренней поверхности рубашек препятствуют про-
ворачиванию массы винтом. Примыкающая к цилиндру стальная головка 15
оснащена плитой 16, к которой крепятся мундштуки. Расположенный в ниж-
ней части вакуум-камеры 12 нагнетательный валок 22 приводится во враще-
ние валом 26 через шестерню 23.
 22

Керамическая масса лопатками 5 и лопастями 6 продавливается через

кольцевое отверстие между конусом 8 и обоймой 9 в вакуум- камеру 12. На
входе в вакуум-камеру масса режится вращающимися ножами, жестко закре-
пленными на валу 26.
Характерные технические параметры экструдера определяются требуе-
мыми размерами наружного диаметра выпарной лопасти. В отечественной и
зарубежной практике используются шнековые экструдеры с диаметрами вы-
парных лопастей, близких или равных следующим значениям: 300, 350, 450,
500, 550, 600 см.
Длина мундштука в зависимости от свойств глиномассы колеблется в
пределах 300...700 см. Стенки мундштука имеют уклон 7...16 мм Размеры
прямоугольного выходного отверстия превышают размеры стандартного из-
делия 250 х 120 мм на величину общей (воздушной и огневой) усадки массы.
Внутренняя поверхность мундштука, как правило, выполняется из пластин
выполненных из легированной стали в виде “рыбьей чешуи”, для уменьше-
ния расхода энергии на продавливание глины, снижения коэффициента
внешнего трения и для улучшения качества поверхности бруса в пространст-
во между ними возможна подача под давлением смазки (вода, реже масло).
Шнековые прессы как правило имеют несколько несколько частот вра-
щения смесительного вала и шнека. Это выполняется путем оснащения прес-
са сменными шкивами. В таком случае в технической характеристике экс-
трудера указывается частота вращения следующим образом: 19,21,23 об/мин.
Работа шнекового пресса определяется согласованной работой трех рас-
положенных друг за другом узлов: смесительной камеры, вакуумной камеры,
собственно пресса [60] [63] [29] [64].
Важным направлением усовершенствования технологии экструзионного
формования керамических изделий является уменьшение силы трения глиня-
ного бруса о стенки фильеры, снижение внутренних напряжений в нем, а
также увеличение компактирования частиц шихты при ее пластическом
прессовании. В современных экструдерах силу трения уменьшают путем
 23

впрыскивания через стенки фильеры смазочных жидкостей, использованием

особых сплавов с уменьшенным коэффициентом трения и более устойчивых
к абразивному воздействию движущейся формовочной массы [29]. Однако,
использовании смазочных жидкостей, для изготовления лицевых изделий
весьма затруднительно, ввиду ухудшения лицевой поверхности после обжи-
га.
Использование ультразвука позволит решить насущные проблемы фор-
мования кирпича из не очень пластичных и грубых керамических масс. В
этой связи лабораторный экструдер необходимо оснастить специальной
фильерой, максимально снижающей роль внутренних дефектов и напряже-
ний, возникающих на стадии формовки сырца. Она, во-первых, должна
обеспечивать минимальное трение бруса о свои стенки. Во-вторых, формо-
вать образцы цилиндрической формы, чтобы избежать угловых механиче-
ских напряжений, свойственных традиционным прямоугольным образцам-
балочкам. И, в-третьих, воздействовать на всю глубину бруса интенсивной
вибрацией для лучшего компактирования частиц шихты и снятия механиче-
ских напряжений.

1.4 Трудности при разработке новых марок конструкционной

строительной керамики

Керамические материалы широко применяются в строительстве. Прежде

всего, это кирпич, облицовочная плитка и черепица. К ним предъявляются
строгие требования по цвету, прочности, водопоглощению, теплопроводно-
сти, морозостойкости и т.п. Поэтому технология промышленного производ-
ства таких изделий весьма сложна. Она предварительно отрабатывается в ла-
бораторных условиях путем изготовления и испытания миниатюрных лабо-
раторных керамических образцов. Свойства керамического изделия, с одной
стороны, зависят от состава шихты а, с другой, от условий ее измельчения,
формования, сушки и обжига сырца. Следовательно, лаборатория должна
 24

уметь максимально точно воспроизводить заводские условия, чтобы успешно

масштабировать лабораторную технологию.
Если измельчение, сушку и обжиг в принципе нетрудно воспроизвести,
то условия экструзионного формования в точности повторить весьма про-
блематично. Это обусловлено непредсказуемостью возникновения остаточ-
ных напряжений в сырце и невозможностью их объективного контроля, как
на заводском экструдере, так и на лабораторном с использованием штатных
фильер. Другими словами, из хорошей шихты можно получить керамический
образец с недостаточной прочностью только лишь из-за возникших внутрен-
них дефектов и напряжений на стадии формовки сырца. Но по результатам
механических испытаний вычленить вклад этих причин в прочность образца
невозможно. Это обстоятельство не позволяет объективно судить о прочно-
сти керамического материала как такового, о качестве исходной шихты и
действии вносимых в нее модифицирующих добавок, а, следовательно, осоз-
нанно оптимизировать технологические параметры. В настоящее время такая
оптимизация в значительной степени носит трудоемкий эмпирический ха-
рактер.
Однако серийно выпускаемые лабораторные и промышленные экстру-
деры для кирпича, плитки и черепицы в настоящее время не комплектуются
ультразвуковыми фильерами, и публикации на эту тему отсутствуют. Види-
мо, это обусловлено трудностями практической реализации таких фильер.

1.5. Выводы и актуальность диссертационного исследования

УЗ обработка оказывает воздействие на вещество посредством: вибра-

ции, кавитации, нагрева. Это вызывает снижение вязкости и трения о стенки
сосуда, сонохимические явления, диспергирование коллоидных и твердых
частиц.
УЗ успешно применяется в технологии шликерной керамики, где ис-
пользуется практически жидкая шихта на водной основе.
 25

Учитывая явные положительные эффекты использования УЗ воздейст-

вия необходимо разработать и испытать мощные резонансные ультразвуко-
вые фильеры для лабораторного вакуумного экструдера образцов КСМ и ис-
следовать влияние УЗ обработки в процессе формования керамических масс.
В случае успешной реализации этого замысла требуется провести ис-
следование влияния УЗ на параметры режима экструзии, а также определить
изменение сушильных и обжиговых свойств сырца. Такая фундаментальная
информация крайне необходима для научно обоснованной оптимизации су-
ществующих методик лабораторного анализа и разработки более эффектив-
ных, чем существующие на данный момент, методик. Эта тема является ак-
туальной, и она положена в основу последующих оригинальных глав данной
диссертации.
 26

Глава 2. МОДИФИЦИРОВАННАЯ МУФЕЛЬНАЯ ПЕЧЬ ДЛЯ ОБЖИ-

ГА И ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛНОФОРМАТНОЙ СТРОИ-
ТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ

Производство керамического кирпича весьма энергозатратно, особенно

в части обжига, который осуществляют в газовых камерных или туннельных
печах большого объема [65]. Процесс состоит из многоступенчатого нагрева
до 900-1100 °С за 20-24 часа, выдержки 3-7 часов и охлаждения до 100 °С за
~7 часов. Оптимизация обжига является важной технологической задачей,
определяющей качество кирпича (в первую очередь, прочность и цвет) и по-
требление энергии и времени.
Многоступенчатость нагрева призвана учесть кинетику процессов об-
жига. Так, первоначально происходит дегидратация сырца. Слишком быст-
рый нагрев приводит к разрушению интенсивно выходящей влагой внутрен-
ней целостности сырца и, следовательно, к потере прочности кирпича. К
этому же негативному результату ведет и последующее слишком интенсив-
ное разложение карбонатов с выделением оксида углерода. Необходимо так-
же учитывать кинетику кристаллизации и другие преобразования в обжигае-
мом сырце. Сложность настройки кривой обжига обусловлена индивидуаль-
ностью состава и переработки шихты на каждом заводе, а также условиями
формовки сырца. Для решения этой задачи в настоящее время применяются
лабораторные приборы для термогравиметрического (ТГ) и дифференциаль-
ного сканирующего калориметрического (ДСК) анализа глиняной шихты, из
которой для исследования вручную формуют миниатюрные образцы весом
около грамма [66] [67]. Однако известно, что кинетика спекания керамики во
многом зависит от условий формовки сырца и его габаритов. Поэтому изго-
товленные в лаборатории миниатюрные керамические образцы не могут дать
истинную картину процесса обжига реального полноформатного кирпича в
заводской газовой печи. А эмпирический подбор параметров обжига в заво-
дской печи сопровождается большими объемами брака, что экономически
нецелесообразно.
 27

Целью данной части работы является создание лабораторной установки

для ТГ и ДСК анализа полновесного кирпича, сформованного и высушенного
на кирпичном заводе, и методики более точного масштабирования лабора-
торного регламента обжига в промышленный регламент.

2.1 Экспериментальная часть

Внешний вид и принципиальная схема экспериментальной установки

показана на рис. 2.1. За основу установки взяли настольную муфельную печь
(1, вид сбоку) марки LOIP LF 15/13-V2 (Россия) с многошаговым программа-
тором нагрева. Программа нагрева в ней отрабатывается за счет системы об-
ратной связи со встроенной в камеру печи термопарой. Объем камеры со-
ставлял Ш×В×Г 220×200×325 мм, что позволяет помещать в нее на керами-
ческом поде с подставками три одинарных кирпича-сырца (2) или два полу-
торных. У задней стенки камеры имелась труба (3) для отвода газообразных
продуктов обжига.

Рисунок 2.1 – Внешний вид и схема модернизированной муфельной печи

для ТГ и ДСК анализа обжига полноформатного керамического кирпича (по-
яснения см. в тексте)

Поскольку процесс обжига керамики во многом зависит от состава ат-

мосферы, печь снабдили двумя маломощными газовыми горелками
(4) для пайки типа ГП-2 (Россия). Для них в дверце печи сделали два сквоз-
 28

ных отверстия диаметром 20 мм. Сопла горелок вставили в эти отверстия, а

рукоятки горелок с регулирующим подачу газа винтом закрепили снаружи
дверцы на дополнительной металлической планке хомутами. Горелки пита-
лись от пятилитрового пропан-бутанового баллона (5) через редуктор с ма-
нометром. Воздух для горения засасывался регулируемым соплом горелки.
Таким образом, печь заполнялась продуктами сгорания пропан-бутана, а ос-
новной нагрев обеспечивался штатными электрическими тэнами. Для грави-
метрических измерений печь поставили на четыре пружинные ножки (6), а
под днище установили лабораторные электронные весы (7). Пружины ком-
пенсировали вес самой печи и позволяли весам чувствительно реагировать на
изменение веса обжигаемого кирпича.
Как известно, обжиг сопровождается протеканием процессов в теле
сырца, как с поглощением, так и с выделением теплоты (эндо- и экзотерми-
ческие процессы). Для фиксации их кинетики к электрическому кабелю печи
подключили трансформаторный датчик тока (8). В зависимости от поглоще-
ния/выделения теплоты кирпичом печь увеличивает/уменьшает потребление
электроэнергии, чтобы по обратной связи со встроенной термопарой обеспе-
чить выполнение заданной температурной программы. Поэтому показания
этого датчика пропорциональны потребляемой энергии и служат индикато-
ром интенсивности протекания преобразований в кирпиче. Для независимого
контроля температуры газовой фазы печи мы ввели через отверстие в ее
дверце термопару (9).
Сигналы термопары и датчика потребляемой электроэнергии поступа-
ли сначала в многоканальный аналого-цифровой преобразователь (10), изго-
товленный нами на базе 24 битного сигма-дельта АЦП фирмы Analog Device
и микроконтроллера фирмы Atmel Xmega 128a1, а затем по порту USB2.0 пе-
редавались в персональный компьютер (11). Данные с электронных весов пе-
редавались в компьютер по интерфейсу RS 232. Для записи и обработки дан-
ных нами была написана программа на языке C#, которая позволяла задавать
 29

периодичность опроса всех датчиков и выводить данные на монитор в циф-

ровом и графическом виде.

2.2 Результаты и их обсуждение

Проверку работоспособности обжиговой печи осуществили с помощью

высушенного в заводских сушилах сырца полностью глиняного кирпича в
количестве 9 шт., которые паковали в герметичные полиэтиленовые пакеты и
доставляли в лабораторию. В печь сначала помещали 3 кирпича и вводили
интересующую программу нагрева. Включали печь, зажигали горелки, вклю-
чали запись всех сигналов в персональный компьютер. После остывания пе-
чи эксперимент повторяли, не вынимая обожженный кирпич для записи ба-
зовой линии от датчиков в предположении, что обожженный кирпич инертен
к повторному нагреву, то есть в нем уже не происходят химические процес-
сы, как первоначально. Об этом, как правило, свидетельствует стабильность
веса кирпича на протяжении повторного обжига. Компьютер выдает диа-
граммы обжига, где на шкале времени откладываются графики изменения
температуры в печи, убыли массы сырца и электропотребления.
На рис. 2.2 представлен пример такой диаграммы в случае обжига ли-
цевого кирпича завода ОАО «Алексеевская керамика» по экспериментальной
температурной программе (кривая 1). Шихта готовилась из смеси глин Сал-
мановского и Алексеевского карьеров Республики Татарстан. Наблюдается
ожидаемая убыль массы кирпича, выраженная в процентах от начальной,
(кривая 2) сначала за счет дегидратации, а затем разложения карбоната и вы-
горания глинистых фракций. Кривая 3, являющаяся, по сути, результатом
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показывает тепловые
эффекты реакций обжига в относительных единицах (разность показаний
датчика 8 на рис. 2.3 в двух последовательных циклах обжига). Первый мак-
симум потребления электроэнергии обусловлен эндотермическим процессом
дегидратации сырца и испарения высвободившейся воды, второй, более вы-
раженный – разложением карбоната кальция, который в избытке присутство-
 30

вал в шихте. Перегибы вниз и уход в область отрицательных значений (в

конце обжига) свидетельствует о протекании экзотермических процессов,
например, полиморфных превращений цеолита.

Рисунок 2.2 - Результаты термогравиметрии (2) и дифференциальной скани-

рующей калориметрии (3) обжига полноформатного кирпича по температур-
ной программе (1) в муфельной печи

Рисунок 2.3 - Результаты термогравиметрии (1) и дифференциальной скани-

рующей калориметрии (2) обжига шихты для кирпича, полученные на анали-
заторе STA 449 F3 JUPITER
В целом, термохимические процессы, протекающие при обжиге глин,
применяемых в керамической промышленности, достаточно хорошо извест-
ны. Поэтому целью эксперимента в модернизированной муфельной печи яв-
ляется определение кинетики превращений в конкретных условиях произ-
 31

водства кирпича. В то же время нередко классические составы шихты моди-

фицируют различными добавками, например, промышленными [68] [69] [70]
и аграрными отходами [71] [72] [73], и вопрос как эти добавки влияют на об-
жиг кирпича в промышленных печах, становится очень актуальным. Создан-
ная нами установка позволяет получить эту информацию в наиболее удобном
для использования в производственных условиях виде.
Для сравнения на рис. 2.3 дана диаграмма термического анализа мик-
ронавески шихты исследованного нами кирпича на анализаторе STA 449 F3
JUPITER (Германия). В этом приборе задается линейное повышение темпе-
ратуры и подается защитный газ аргон. Видно, что кривые ТГ и ДСК на рис.
2.2 и 2.3 хорошо коррелируют друг с другом (надо учесть, что эти кривые от-
ложены в противоположные стороны относительно нуля). Однако, данные с
серийного прибора позволяют сделать лишь приблизительные рекомендации,
в каких температурных интервалах необходимо сделать остановки нагрева
печи, чтобы притормозить бурно протекающие превращения в кирпиче,
опасные для его прочности, и не более того. К сожалению, длительность та-
ких остановок точно определить невозможно, так как миниатюрная навеска
шихты в несколько граммов обжигается совершенно в другом темпе, нежели
шихта в теле полноформатного кирпича, специально спрессованного и
имеющего специфическую пустотность.
Рис. 2.2 в данном случае однозначно показывает, что для повышения
прочности кирпича начало первого температурного плато надо перенести с
16-го на 13-й или 14-й час обжига. Это ослабит темп выделения оксида угле-
рода из тела кирпича и тем самым уменьшит его механическую дефектность.
Видно также, что после 22-го часа масса кирпича слегка возрастает, по-
видимому, из-за реакций окисления в условиях реальной атмосферы, чего не
наблюдается, и не может наблюдаться в инертной атмосфере серийного при-
бора типа STA 449 F3 JUPITER. Важность атмосферы продуктов сгорания
природного газа в данном эксперименте подчеркивается фактом изменения
цвета лицевого кирпича. При заданной на рис. 1.2 температурной программе
 32

обжига без включения горелок цвет кирпича получается розовым вместо тре-
буемого цвета слоновой кости.
Преимуществом модернизированной муфельной печи является то, что
после обжига в ней качество кирпича можно оценить по внешнему виду из-
делия, а также провести его полноценные испытания на прочность.

2.3 Выводы

Таким образом, благодаря разработанной и успешно апробированной

нами методике исследования полноформатного кирпича в модернизирован-
ной лабораторной муфельной печи, снабженной газовыми горелками и ком-
пьютерными датчиками для термогравиметрического и калориметрического
измерений удается точно и экономично составить новый либо оптимизиро-
вать имеющийся промышленный регламент обжига керамического кирпича.
Это обусловлено максимальной приближенностью условий обжига в данной
печи к условиям в заводской печи. В отличие от традиционной методики, ба-
зирующейся на термическом анализе малых навесок шихты, правильность
такого регламента можно проверить прямыми испытаниями на прочность и
т.п. реальных образцов кирпича, обожженных в данной печи, не прибегая к
промышленным испытаниям с риском получения больших партий бракован-
ного кирпича.
 33

Глава 3. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ШИХТЫ ПРИ

ЭКСТУЗИИ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРНЫХ ОБРАЗЦОВ КЕ-
РАМИКИ

В данной части диссертации описаны разработка ультразвуковой филье-

ры для пластического формования цилиндрических лабораторных образцов
строительной керамики и исследование ультразвукового воздействия мощно-
стью 1,5 кВт на свойства таких образцов.

3.1. Расчет параметров фильеры

Продавливание через фильеру сопровождается пластической деформа-

цией экструдируемой массы и трением о стенки фильеры. Недавний теорети-
ческий анализ влияния ультразвука на эти процессы проведен в [74] для во-
лочения металлической проволоки и в [75] для экструзии некого пористого
вязкоупругого композитного сжимаемого материала.
Известно, что снижение трения под действием ультразвуковых колеба-
ний зависит от взаимного направления колебаний фильеры, вектора силы
трения и ориентации контактной поверхности. Возможны три варианта на-
правления УЗ колебаний:
1 - параллельно поверхности контакта и перпендикулярно силе трения –
случай крутильных колебаний фильеры;
2 - параллельно силе трения и поверхности контакта – случай продоль-
ных колебаний фильеры;
3 - перпендикулярно силе трения и поверхности контакта – случай ради-
альных колебаний фильеры.
Первый вариант, в отличие от остальных, проблематично реализовать на
практике. Для последних двух более практичных вариантов известны теоре-
тические формулы расчета снижения силы трения.
Так, при включении продольного ультразвукового колебания (вариант
№2) сила сухого трения с FT снижается до FУ в
 34

FT  1
n  (3.1)
FУ 2  V 
arcsin  
 2 A 
раз [76]. Где ν – частота ультразвука, А – амплитуда ультразвукового колеба-
ния поверхности фильеры, V – скорость поступательного движения вещества
у поверхности фильеры (скорость экструзии). В книге [77] снижение трения
характеризуется коэффициентом
FТ  FУ 2  V 
nF   arccos  . (3.2)
FТ   2 А 

В нашем лабораторном экструдере скорость выхода глиняного бруса V

задавалась частотой вращения шнека и варьировалась в пределах 5 – 25 мм/с.
Диапазон подстройки частоты ультразвукового генератора составлял 20 – 30
кГц. Амплитуда колебания ультразвуковой фильеры зависит от подаваемой
на нее мощности ультразвука и от ее резонансных свойств в данном интерва-
ле частот генератора. Задача состоит в том, чтобы рассчитать, как уменьшит-
ся сила трения в зависимости от потенциально реализующейся частоты и ам-
плитуды колебания фильеры.
Результаты расчетов по формуле (3.2) при доступных в нашем экспери-
менте параметрах экструзии даны на рис. 3.1. Кривые показывают, что при
минимальной скорости экструзии 5 мм/с в диапазоне амплитуд колебаний
фильеры 0,150 - 1 мкм прогнозируется возможность снижения силы трения
на 83 - 98 %. Однако при увеличении скорости экструзии коэффициент nF па-
дает. Особенно резко его падение происходит при амплитудах менее 1 мкм
(кривые 1, 2) и при понижении частоты ультразвука. Таким образом, чтобы
обеспечивать существенное ослабление силы трения ультразвуковая фильера
должна иметь резонансную моду колебания в интервале 20 – 30 кГц и разви-
вать амплитуду как минимум 0,15 мкм, желательно 1 мкм и более.
 35

Рисунок 3.1 - Зависимость расчетного коэффициента снижения силы

трения глины о стенки фильеры от скорости экструзии при разных частотах ν
и амплитудах А продольного ультразвукового воздействия: а – 20 кГц, б – 25
кГц, в – 30 кГц; 1 –0,15 мкм, 2 – 0,2 мкм, 3 – 1,0 мкм.

Когда колебательное смещение ориентировано перпендикулярно к плос-

кости соприкосновения трущихся тел (вариант №3), то по мере увеличения
амплитуды А ультразвуковых колебаний возрастает амплитуда колебательно-
го ускорения 4π2ν2А и амплитуда NA колебательной силы. Если NA превосхо-
дит силу прижима P, то возникает периодический отрыв соприкасающихся
тел друг от друга. Сила трения при этом действует не все время, а только в те
доли периода колебаний, когда тела соприкасаются. Значит, при включении
ультразвука вместо FT действует некая эффективная сила трения FУ. Если
NA>>P, то эффективная сила трения стремится к нулю [76].
Более подробный анализ варианта №3 дается в [77] на основе рассмот-
рения взаимодействия двух упругих стержней, изготовленных из различных
материалов и прижатых силой Р, когда в одном из них возбуждается про-
дольная ультразвуковая волна. При относительном сдвиге контактных по-
верхностей со скоростью V сила трения без ультразвука равна:
FT  Р , (3.3)

где μ - коэффициент сухого трения. Сила FУ изменяется от нуля в момент на-

чала удара до максимума, когда расстояние, на которое произошел сдвиг по-
верхностей друг относительно друга, станет равным предварительному сме-
щению ас за счет отрыва поверхностей друг от друга [78] [79]. Если сдвиг за
 36

время удара (контакта) tк равен ac, то средняя за период колебаний сила FУ

будет в два раза меньше, чем FT [77]:
1
FУ  Р. (3.4)
2

При сдвиге меньшем, чем ас, средняя за период колебаний FУ равна:

1 Vt
FУ  Р к , (3.5)
2 aс

где время контакта tк может быть определено из выражения:

 1  Рc1 ( E1  E2 )  
t к  T 1  arccos   1 
   VE1 E2  . (3.6)
Здесь с1 - скорость звука в первом стержне с источником ультразвука, Е1 и Е2
- модули нормальной упругости стержней.
Если Vtк>ac, то
1 t (t  t )
FУ  Р 1  Р к 1 , (3.7)
2 tк tк

где t1=ac/V – время, в течение которого происходит сдвиг, равный ас.

Степень снижения силы трения при Vtк<ac будет:
1 Vt к
nF  1  , (3.8)
2 ac

а при Vtк≥ac:
1 t1
nF  . (3.9)
2 tк

Численно оценим tк по формуле (3.6) для нашего лабораторного экстру-

дера с титановой и стальной фильерами. Титан выбран из-за меньшего почти
в 2 раза акустического импеданса, чем у стали. Согласно справочным дан-
ным для титана плотность ρ=4540 кг/м3, Е1=112 ГПа и с1=6230 м/с, а для ста-
ли ρ=7800 кг/м3, Е1=200 ГПа и с1= 5940 м/с [80]. Для влажной глины, имею-
щей в зависимости от сорта разброс модуля упругости в интервале 10 – 60
МПа [81], после вакуумного прессования в экструдере разумно взять Е2=30
МПа. Площадь внутренней поверхности фильеры S (при максимально допус-
 37

тимой длине фильеры 150 мм и среднем диаметре ее полости 50 мм) возьмем

равной 470 см2. Соответственно, сила прижима глины к стенкам фильеры при
давлении в ней р будет P=pS.
Результаты расчета для титана даны на рис. 3.3а-г для разных скоростей
глиняного бруса, размера фильеры и давлений в ней в диапазоне 2,5-3,5 МПа
при частотах ультразвука 20 (а) и 30 (б) кГц. Они показывают, что длитель-
ность непосредственного контакта глины с поверхностью фильеры составля-
ет 2,3 - 7% от периода ультразвукового колебания. Остальное время периода
глина находится в полете над поверхностью фильеры до следующего ударно-
го соприкосновения с ней. Рис. 3.3д,е соответствуют стальной фильере. Вид-
но, что в данном случае отличия от титановой незначительны. Нетрудно вы-
числить возможные значения Vtк при этом. Они лежат в интервале 16,4 –
20,25 нм. То есть уже при этих значениях ac коэффициент nF будет равен 0,5.
 38

Рисунок 3.2 - Зависимость времени контакта глины со стенкой титано-

вой (а-г) и стальной (д,е) фильеры за период ультразвукового колебания Т от
скорости экструзии при частоте ультразвука 20 кГц (а,в,д) и 30 кГц (б,г,е) и
давлении в фильере 1 – 2,5 МПа, 2 – 3 МПа, 3 – 3,5 МПа. S=470 см2 (а,б,д,е) и
284 см2 (в,г).

Поведение nF в широком диапазоне значений ac, рассчитанное по фор-

мулам (3.8) и (3.9), показано на рис. 3.3 двумя кривыми, соответствующими
предельным параметрам экструзии по ν, p и V. Они очерчивают коридор для
всех промежуточных параметров экструзии. Видно, что для достижения зна-
чений nF≥0,8 требуется отрыв глины от стенки фильеры как минимум на 40 -
 39

50 нм. Очевидно, для этого стенки фильеры должны колебаться с соответст-

вующей интенсивностью.

Рисунок 3.3. Зависимость расчетного коэффициента снижения силы трения

глины о стенки титановой (а,б) и стальной (в) фильеры от предварительного
смещения ac при поперечном ультразвуковом воздействии и предельных па-
раметрах экструзии (ν, p, V): 1 – 20 кГц, 3,5 МПа, 5 мм/с; 2 – 30 кГц, 2,5
МПа, 25 мм/с. S=470 см2 (а,в) и 284 см2 (б).

Численно оценим амплитуду ультразвуковых колебаний титановой

фильеры, необходимую для начала отрыва глины, используя уравнение:
, (3.10)
где h – толщина стенки фильеры. Отсюда выразим А:
(3.11)

Зависимость A фильеры от толщины ее стенки показаны на рис. 3.4 при

предельных параметрах экструзии (ν, p): 1 – 30 кГц, 2,5 МПа; 2 – 30 кГц, 3,5
МПа; 3 – 20 кГц, 2,5 МПа; 4 – 20 кГц, 3,5 МПа. Видно, что чем толще и, сле-
довательно, массивнее фильера, тем меньше амплитуда ее колебаний необ-
ходима для отрыва глины. Поскольку фильера должна обладать достаточно
прочностью для работы при высоких давлениях экструзии, то h должна быть
не менее 10 мм. С другой стороны, слишком массивная фильера может по-
требовать более мощного источника ультразвука. Поэтому разумный для из-
готовления фильеры диапазон h составляет 10 – 20 мм. Как видно, для него A
находится в пределах 1 – 5 мкм. Напомним, что выпускаемый ультразвуко-
вой инструмент для обработки твердых поверхностей с давлением нормально
 40

работает при амплитудах  10 мкм [76]. Поэтому наши расчеты позволяют

надеяться на успешную практическую реализацию ультразвуковой фильеры.

Рисунок 3.4. Зависимость амплитуды ультразвукового колебания тита-

новой (а) и стальной (б) фильеры от толщины ее стенки при следующих па-
раметрах экструзии (ν, p): 1 – 30 кГц, 2,5 МПа; 2 – 30 кГц, 3,5 МПа; 3 – 20
кГц, 2,5 МПа; 4 – 20 кГц, 3,5 МПа

Однако приведенные расчеты верны для идеализированной, абсолютно

сухой глиняной массы. В реальности шихта представляет собой густую сус-
пензию, в зонах сжатия которой происходит выделение жидкости и наиболее
мелких фракций твердых частиц. То есть на границе фильеры и глины даже
при обычной экструзии возникает гелеподобный смазывающий слой [82].
Приложение ультразвука несомненно интенсифицирует этот процесс и до-
полнительно уменьшает коэффициент трения μ. Поэтому графики на рис. 3.4
должны идти более круто и линейно. Более того, из-за адиабатического ульт-
развукового сжатия-растяжения среды вблизи поверхности фильеры должен
происходить интенсивный нагрев глины и испарение ее влаги. Не исключено
образование прослойки из водяного пара, более кардинально снижающей μ.
Таким образом, по расчетам ожидается существенное ослабление силы тре-
ния бруса о стенки фильеры при умеренных амплитудах ультразвуковых ко-
лебаний до 10 мкм, не угрожающих разрушением фильере.
Поперечное ультразвуковое воздействие представляется более полез-
ным, чем продольное в связи с необходимостью сжатия глиняного бруса и
 41

озвучивания всего его тела. Это подтверждено экспериментами при сухом

прессовании изделий технической керамики в закрытых пресс-формах, озву-
чиваемых в продольном и поперечном направлениях к движению пресса [22].
Кроме того, реализовать поперечное ультразвуковое воздействие легче с тех-
нической точки зрения, подключая ультразвуковой преобразователь перпен-
дикулярно конусу фильеры.
Конструкцию конической фильеры исследовали с помощью компьютер-
ного моделирования по методу конечных элементов [83], в результате чего
была определена ее оптимальная форма.
Для моделирования использовали элемент объемных задач Механики
деформируемого твердого тела - тетраэдр с десятью узлами, каждый из кото-
рых имеет три степени свободы перемещения в направлении осей x, y и z уз-
ловой системы координат. Помимо узлов, элемент определяется свойствами
ортотропного материала, причем направления осей ортотропного материала
соответствуют направлениям системы координат элемента.
Уравнение свободных колебаний для оконечно-элементной модели вол-
новода, используемое для определения частотных свойств, имеет следующий
вид:

Mu Ku  0 , (3.10)
где M и K – матрицы масс и жесткостей, ü и u - векторы ускорения и смеще-
ния узлов элементов. Собственные частоты фильеры-волновода определяют-
ся из выражения:
( K  i2 M )i  0 , (3.11)
где ωi - циклическая частота i-й моды, ϕi – i-й собственный вектор (форма
моды).
Был проведен анализ колебаний титановых конических фильер-
волноводов в диапазоне частот 20-30 кГц. Рассмотренные фильеры в про-
дольном разрезе показаны на рис. 3.6. Утолщение в средней части фильер б-е
введено для регулировки положения узлов и пучностей стоячих ультразвуко-
 42

вых волн, а также для крепления преобразователя (на завинчивающейся

шпильке).

Рисунок 3.5. Продольное сечение модельных ультразвуковых фильер-

волноводов

Из этого набора оптимальную форму для радиально-продольной моды

колебания на частоте 23,386 кГц имела фильера (д). Фильеру изготовили и
установили на лабораторный экструдер с помощью накидной муфты через
паронитовую прокладку. На практике в пустой фильере наиболее выражен-
ный резонанс наблюдался при частоте 24,3 кГц. В этом случае подача 1.5 кВт
мощности приводила к разрушению фильеры из-за слишком интенсивных
колебаний. При плотном заполнении фильеры глиной из экструдера частота
резонанса из-за влияния нагрузки смещалась на 23,7 кГц. При мощности 1,5
кВт внешняя поверхность заполненной фильеры на ощупь оставалась скольз-
кой, что свидетельствовало о снижении трения. Следовательно, компьютер-
ное моделирование оказалось достаточно точным и оправданным действием
перед натурным изготовлением фильеры.
 43

3.2. Влияние ультразвука на процесс экструзии и свойства цилинд-

рических образцов
3.2.1. Экспериментальная часть
3.2.2 Сырье для керамических образцов.
Использовали смесь красножгущейся полиминеральной глины Алексе-
евского месторождения и глинистого мергеля Салмановского месторождения
(Республика Татарстан), применяемую для промышленного выпуска лицево-
го кирпича цветовой марки «слоновая кость» [84]. Минеральный состав дан-
ной шихты представлен в таблице 3.1.
Таблица 3.1. Минеральный состав шихты
Минерал Концентрация, % масс.
Кальцит 24
Кварц 22
Альбит 17
Мусковит 13
Рентген аморфная фаза 12
Микроклин 5
Клинохлор 3
Монтмориллонит 2
Хлорит 2

3.2.3 Подготовка шихты

Предварительно высушенное сырье измельчили в щековой дробилке

ЩД-6 (Россия) до 2,0 мм, смешали в заданных соотношениях в лабораторном
смесителе ЛС-ЦБ – 10 (Россия) в течение 15 минут сначала в сухом виде, а
затем еще 15 минут с постепенным добавлением воды до достижения формо-
вочной влажности 20%. Подготовленную шихту пропустили через вальцы
ДВГ 200×125 (Россия) с зазором между валками 1,5 мм. Полученную массу
поместили в полиэтиленовый пакет, плотно закрыли и выдержали в течении
суток для выравнивания влажности. Перед экструзией массу повторно одно-
кратно пропустили через вальцы с зазором между валками 1,0 мм.
 44

3.2.4. Экструзия
Изготовление образцов-балочек. На лабораторный экструдер Verdes –
050 (Испания), установили штатную фильеру для получения балочек с пря-
моугольным сечением 17×27 мм. Формование осуществили при вакуумиро-
вании шихты -0,9 бар и частоте вращения шнека νш 25 Гц. Давление в голов-
ке пресса регистрировали манометром. Струнным резаком нарезали из бруса
образцы сырца длиной 125 мм. Внешний вид образцов приведен на рис 3.6.
Изготовление цилиндрических образцов. На лабораторный экструдер
Verdes – 050 вместо штатной фильеры ставили оригинальную коническую
фильеру (рис. 3.7) с присоединенным к ней ультразвуковым преобразовате-
лем ПМС – 1,5 и генератором И10-1.5 мощностью 1,5 кВт (ООО Инлаб-
Ультразвук, Россия) [85]. Частоту вращения шнека варьировали от 10 до 30
Гц. После запуска вращения шнека с заданной частотой и вакуумирования -
0,9 бар включали генератор и настраивали его на резонанс в фильере. Полу-
чали образцы сырца диаметром 30 мм и длиной 125 мм, как с ультразвуковой
обработкой, так и без нее. Образцы тут же взвешивали и помещали в герме-
тичные пластиковые контейнеры.

а) б)
Рисунок 3.6 Внешний вид образцов а) прямоугольных, б) цилиндриче-
ских
 45

Рисунок 3.7. Лабораторный экструдер (1) с ультразвуковой фильерой (2)

и магнитострикционным преобразователем ПМС-1.5 (3)

3.2.5. Сушка и обжиг образцов

Образцы сырца в герметичных контейнерах перевозили на кирпичный

завод [84] для сушки и обжига всей партии в одинаковых промышленных ус-
ловиях. Сушку проводили в течении 63 ч в камерных сушилах при следую-
щем режиме: температура начальная 30ᵒС, конечная 80ᵒС. Обжиг высушен-
ных образцов проводили в камерной газовой печи: плавный набор темпера-
туры 1050°С в течение 17 ч, выдержка при этой температуре 7 ч и охлажде-
ние за 12 ч до 50°С. Минеральный состав полученной керамики дан в табли-
це 3.2.

Таблица 3.2. Минеральный состав керамики

Минерал Концентрация, % масс.

Кварц 32
Рентген аморфная фаза 29
Волластонит 20
Альбит 16
Магнетит 2
Ангидрит 1
 46

3.2.6 Испытания керамических образцов

Определение средней плотности керамики проводили с относительной

погрешностью, не превышающей 1%, путем измерения размеров образца
штангенциркулем и взвешивания на аналитических весах в соответствии с
п. 5 [86]. Водопоглощение измерили путем пропитки образцов водой в те-
чении 48 ч и взвешивания в соответствии с п. 2 [86].
Предел прочности при сжатии керамических образцов определили на
прессе гидравлическом ПГМ-500МГ4 (Россия) при подаче нагрузки 1МПа/с
в соответствии с п. 3 [87]. Для этого цилиндрические образцы предвари-
тельно распиливали поперек и получали 3 части из каждого длиной по 30
мм. Эти части испытывали в прессе отдельно друг от друга, а результаты
усредняли и брали за характеристику целого образца.
Предел прочности при изгибе керамических образцов определяли в со-
ответствии с п. 3 [87]. Целый образец устанавливали на двух опорах специ-
ального приспособления к прессу с расстоянием между опорами 100 мм.
Нагрузку подавали со скоростью 0,1МПа/с.
На растровом сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) «EVO 50
XVP» (Carl Zeiss) исследовали поверхности образцов сырца и готовой кера-
мики, а также их внутренности на сколах без какой-либо механической обра-
ботки.

3.3. Результаты и их обсуждение

3.3.1 Влияние ультразвука на процесс экструзии цилиндрических

образцов

На рис. 3.8а показана зависимость давления в головке экструдера от час-

тоты вращения шнека νш при формовке цилиндрических образцов без ультра-
звука (1) и с ним (2). В обоих случаях при увеличении νш давление, как и
ожидалось, растет почти линейно. Включение ультразвука снижает показа-
ния манометра примерно на 12%. Очевидно, р снизилось за счет ослабления
 47

силы трения бруса о стенки фильеры. Действительно, рис. 2.7б, где показана
зависимость скорости выхода бруса от νш, свидетельствует о том, что ультра-
звук заметно увеличивает V, примерно на 20%. То есть коэффициент nF=0,2
и, судя по рис. 2.4, отрыв шихты от стенки фильеры превышает 10 нм.

Рисунок 3.8. Зависимость давления (а) и скорости (б) экструзии от час-

тоты вращения шнека без включения ультразвука (1) и с ультразвуком (2)

3.3.2 Влияние ультразвуковой экструзии на свойства сырца

Поверхность бруса под влиянием ультразвука теряет глянцевый блеск и
становится матовой. Это обусловлено резким вскипанием воды из под по-
верхностного слоя бруса с образованием микрократеров на нем. Фонтанчики
пара, бьющие из бруса, видны невооруженным глазом на выходе из фильеры.
После сушки кратеры сохраняются и хорошо видны на электронно-
микроскопических снимках (рис. 3.9). Такое вскипание обусловлено ожидае-
мым дополнительным разогревом слоя шихты прилегающего к стенкам
фильеры за счет энергии ультразвука. Явление нагрева поверхности, прижи-
маемой к ультразвуковому преобразователю, хорошо известно, и применяет-
ся, например, для резки различных материалов [8]. Под действием интенсив-
ного ультразвука происходит диспергирование частиц глины и даже сонохи-
мическое преобразование [88] [89].
 48

а б

в г
Рисунок 3.9. СЭМ фотографии наружной поверхности сырца керамиче-
ских образцов, полученных без ультразвука (а,б) и с ним (в,г) после сушки

Таким образом, экспериментально подтвердилось предположение о воз-

никновении усиленной прослойки влаги и пара, которая играет роль допол-
нительной смазки и снижает трение глины о стенки фильеры. В керамиче-
ской технологии часто вынуждены применять фильеру с подачей смазываю-
щих жидкостей (обычно масла) в нее помпой через специальные отверстия
[28], чтобы снизить износ и обеспечить экструдирование. Эта вынужденная
мера, к сожалению, пачкает конвейер, замедляет сушку сырца и ухудшает
экологию. В данном случае мы реализовали интенсивное выделение смазки
из самой шихты по всей площади соприкосновения за счет ультразвука.
 49

Замечено, что при использовании ультразвуковой обработки вес свеже-

сформованных образцов увеличивается на 1,2 г. То есть ультразвуковая фор-
мовка увеличивает плотность образца на 2%.
Появление кратеров на поверхности сырца заметно изменило его су-
шильные свойства. Обработанные ультразвуком образцы в течение первого
часа сохли гораздо медленнее. Это объясняется разрушением капиллярной
структуры поверхности. На последующих стадиях сушки разница в скорости
высыхания исчезает. Следовательно, ультразвук оказывает еще одно поло-
жительное воздействие на сырец, так как снижает риск растрескивания по-
верхности образцов на начальном, наиболее критичном этапе сушки.

3.3.3. Влияние ультразвуковой экструзии на свойства обожженных

цилиндрических образцов
Ультразвуковое экструдирование визуально никак не сказалось на цвете
и фактуре образцов. Электронно-микроскопические снимки поверхности
обожженных образцов, полученных без ультразвука и с ним, показаны на
рис. 3.10. Видно, что микродефектность поверхности ультразвуковых образ-
цов несколько выше. На месте выпуклых кратеров, наблюдаемых на поверх-
ности высушенного сырца (рис. 3.9г), после обжига остаются впадинки, по-
видимому, в результате выгорания и отшелушивания выпуклых хлопьев ке-
рамики. Такую микродефектность поверхности можно расценивать как по-
ложительный фактор для борьбы с высолами на поверхности кирпича. В слу-
чае гладкой поверхности растворы соли выходят по капиллярам на внешнюю
поверхность кирпича, влага испаряется, а соли в виде некрасивых разводов
остаются на поверхности и портят вид изделия. Ультразвуковая обработка
разрушает приповерхностные капилляры, и соли откладываются внутри кра-
теров. Это предотвращает образование солевых разводов на кирпиче, а лишь
делает общий тон поверхности изделия светлее, что уже не является браком.
Внутренняя структура ультразвуковых образцов выглядит более плот-
ной с меньшим количеством пор (см. рис. 3.11а,в). Это объясняет наблюдае-
 50

мое у них снижение водопоглощения с 17,1 до 15,5%. Снимки при большем

увеличении (б,г) свидетельствуют о том, что в ходе ультразвуковой экстру-
зии частицы шихты лучше компактируются и в последствии более плотно
спекаются.

а б

в г
Рисунок 3.11. СЭМ фотографии наружной поверхности обожженных
образцов, полученных без ультразвука (а,б) и с ним (в,г)
 51

а б

в г
Рисунок 3.12. СЭМ фотографии внутренней структуры обожженных об-
разцов (на свежем сколе), полученных без ультразвука (а, б) и с ним (в, г)

Прочностные свойства прямоугольных и цилиндрических образцов

представлены в таблице 3.3. В ней указаны значения «Сила сжатия», «Сила
изгиба», снятые с табло испытательного пресса в момент разрушения образ-
ца, и их относительное среднеквадратическое отклонение (ОСКО). Видно,
что под действием ультразвука происходит упрочнение цилиндрических об-
разцов и уменьшение ОСКО – при сжатии с 8% до 5%, а при изгибе с 9% до
2%. Следовательно, сходимость свойств лабораторных керамических образ-
цов существенно улучшается. Для сравнения у образцов, полученных с ис-
пользованием стандартной прямоугольной фильеры, ОСКО находится на
 52

уровне 13% в обоих случаях приложения испытательной нагрузки. Это пока-

зывает, что вклад внутренних угловых напряжений в погрешность измерения
прочности керамических образцов составляет около 40%.
Таблица 3.3 - Прочностные свойства обожженных керамических образ-
цов, сформованных при νш 25 Гц
Тип образца Номер Сила сжатия, ОСКО, Сила изгиба, ОСКО,
образца Н % Н %

Прямоугольная 1 24,41 24,51

балочка 2 19,76 22,99
3 18,33 19,16
4 22,55 18,61
Среднее 21,26 13 21,31 13
Цилиндрическая 1 27,95 1,43
балочка 2 27,85 1,21
3 24,27 1,51
4 26,56 1,40
Среднее 26,69 8 1,39 9
Цилиндрическая 1 28,48 1,41
балочка с ульт- 2 26,87 1,46
развуковой об- 3 30,03 1,48
работкой 4 29,26 1,46
Среднее 28,66 5 1,45 2

3.4 Заключение

Таким образом, эксперимент явно доказывает, что для получения более

точных лабораторных данных о свойствах собственно керамического мате-
риала (а не изделия из него) целесообразно формовать именно цилиндриче-
ские образцы и обязательно с ультразвуковым воздействием на фильеру.
 53

Ультразвук уменьшает вклад в погрешность прочности со стороны внутрен-

них напряжений, обусловленных трением бруса о стенки цилиндрической
фильеры, а также напряжений и трещин, возникающих при сушке.
Площадь внутренней поверхности изготовленной фильеры оказалась
равной 284 см2, то есть примерно в два раза меньше площади, взятой нами
для первоначальных численных оценок снижения силы трения. Соответст-
вующий расчет для реальной фильеры представлен на рис. 3.3в,г и 3.4б.
Сравнение результатов для двух размеров фильеры позволяет оценить влия-
ние изменения площади фильеры либо давления в ней на величины tк и nF.
Указанное уменьшение площади фильеры не вызывает кардинальных изме-
нений этих величин, но способствует снижению силы трения.
Результаты проведенного исследования показали, что ультразвуковая
экструзия, широко применяемая в настоящее время для формования пласт-
массовых изделий, может успешно работать и для целей производства строи-
тельной керамики. Благодаря изготовлению и испытанию оригинальной
ультразвуковой фильеры, работающей в диапазоне 20-30 кГц с мощностью
1,5 кВт, нами осуществлена модернизация серийного лабораторного экстру-
дера для получения более качественных керамических образцов цилиндриче-
ской формы диаметром 30 мм. С одной стороны, эта модернизация увеличи-
вает ресурс и производительность экструдера за счет снижения трения бруса
о стенки фильеры, а с другой – позволяет обходиться меньшим количеством
образцов для тестов на прочность, так как в несколько раз повышена точ-
ность их изготовления.
Показано, что ультразвуковое формование оказывает комплексное по-
ложительное воздействие на керамический брус и, как следствие, на конеч-
ный обожженный образец. Это касается улучшения структуры и сушильных
свойств поверхности сырца, устойчивости к высолам, снижения внутренних
напряжений в образце и повышения его плотности. Несомненно, что такая
ультразвуковая обработка бруса будет полезной для производства полно-
форматного кирпича. Достигнутый нами положительный эффект от ультра-
 54

звука наблюдается при мощности 1,5 кВт, приложенной к площади внутрен-

ней поверхности лабораторной фильеры 284 см2. Следовательно, поверхно-
стная плотность мощности составляет 5,2 Вт/см2. То есть проектирование
ультразвуковой промышленной фильеры представляется реальной и перспек-
тивной задачей. Что касается дальнейшего усовершенствования лаборатор-
ного экструдера, то необходима ультразвуковая фильера для получения пря-
моугольных образцов и образцов облицовочной плитки. Поэтому создание
таких фильер-волноводов и исследование влияния мощного ультразвука на
образцы с угловыми механическими напряжениями и на тонкий плиточный
брус является интересным продолжением представленного в данном пара-
графе исследования.
 55

ГЛАВА 4. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ШИХТЫ ПРИ

ЭКСТРУЗИИ ПРЯМОУГОЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ КЕРАМИКИ

Выпускаемые лабораторные и промышленные экструдеры для кирпича,

плитки и черепицы не комплектуются ультразвуковыми фильерами, и публи-
кации на эту тему отсутствуют. Поэтому задача создания такой фильеры ви-
дится новаторской и технически сложной. Это обусловлено тем, что фильеры
для кирпича - это массивные (до 100 кг) стальные детали, работающие под
давлением до 40 атм. По нашим расчетам, представленным выше и опубли-
кованным в [90], для заметного снижения силы трения о глину их стенки
должны колебаться с амплитудой 1 мкм с частотой 20-35 кГц. То есть филь-
еру надо выполнить в виде резонирующего акустического волновода, подоб-
рать ультразвуковой преобразователь соответствующей мощности и опти-
мально подключить его к фильере.
Учитывая крупные габариты задуманной ультразвуковой фильеры для
керамического кирпича, целью данной работы является испытание ее умень-
шенного прототипа на лабораторном экструдере и исследование ультразву-
кового воздействия на свойства керамики.

4.1. Экспериментальная часть

4.1.1.Сырье для керамических образцов.

Использовали пять видов керамических масс, заведомо отличающихся

по пластичности из-за разности их формовочной влажности, типа глин и мо-
дифицирующих добавок. Шихту готовили из красножгущейся, легкоплавкой,
полиминеральной глины Алексеевского месторождения, глинистого мергеля
Салмановского месторождения (оба из Республики Татарстан), а также из
светложгущейся, тугоплавкой, каолиновой глины Орского месторождения
Оренбургской области. Алексеевскую и Орскую глины экструдировали в
чистом виде, а также с модифицирующими добавками. В одном случае в
Алексеевскую глину вводили 5% измельченных в порошок обрезков стекло-
 56

волокна (промышленный отход), а в другом 50% Салмановской глины, что

используется для выпуска лицевого кирпича цветовой марки «слоновая
кость» [84].

4.1.2. Подготовка шихты.

Предварительно высушенное сырье по отдельности измельчили в щеко-

вой дробилке ЩД-6 (Россия) до 2,0 мм, смешали в заданных соотношениях
ингредиентов в лабораторном смесителе ЛС-ЦБ – 10 (Россия) в течение 15
минут сначала в сухом виде, а затем еще 15 минут с постепенным добавлени-
ем воды до достижения формовочной влажности 15-23% (в зависимости от
испытуемой массы). Подготовленные шихты пропустили через вальцы ДВГ
200×125 (Россия) с зазором между валками 1,5 мм. Полученные массы по-
местили в полиэтиленовые пакеты, плотно закрыли и выдержали в течении
суток для выравнивания влажности. Перед экструзией каждую массу повтор-
но однократно пропустили через вальцы с зазором между валками 1,0 мм.

4.1.3. Экструзия.

На лабораторный экструдер Verdes – 050 (Испания) вместо штатной

фильеры поставили оригинальную фильеру, имеющую внутри три прямо-
угольных керна 10×10 мм с промежутком 8 мм, (рис. 1) с присоединенным к
ней ультразвуковым преобразователем ПМС – 1,5 и генератором И10-1.5
мощностью 1,5 кВт (ООО Инлаб-Ультразвук, Россия) [85]. Фильеру изгото-
вили из листовой стали толщиной 8 мм сварным способом. Она имела пря-
моугольный вход 82×57 мм, длину 108 мм и выход 72×34 мм. Фильера и пре-
образователь привинчивались к стальной пластине 340×140×12 мм, которая
через паронитовую прокладку стяжками (на рис. не показаны) крепилась к
экструдеру. После загрузки шихты запускали вращение шнека с частотой 25
Гц и вакуумирование до -0,9 бар. Затем включали генератор и настраивали
его на резонанс в фильере, наблюдаемый в районе 24,8 кГц. Давление в го-
ловке пресса регистрировали штатным манометром экструдера. Получали
 57

брус, как с ультразвуковой обработкой, так и без нее. Его тут же нарезали
струнным резаком на кирпичики толщиной 27 и 32 мм. Их сразу помещали в
герметичные пластиковые контейнеры.

Рисунок 4.1. Экструдер (1) с манометром (2), переходником с круглого

на прямоугольное сечение (3), стальной пластиной (4), ультразвуковым пре-
образователем (5), системой водяного охлаждения (6), ультразвуковым гене-
ратором (7), фильерой (8), выходящим глиняным брусом (9) и отрезанным
кирпичиком с пустотами (10)

4.1.4. Сушка и обжиг образцов.

Образцы сырца в герметичных контейнерах перевозили на кирпичный

завод для сушки и обжига всей партии в одинаковых промышленных услови-
ях. Сушку проводили в течении 63 ч в камерных сушилах при следующем
режиме: температура начальная 30ᵒС, конечная 80ᵒС. Обжиг высушенных об-
разцов проводили в камерной газовой печи: плавный набор температуры
1050°С в течение 17 ч, выдержка при этой температуре 7 ч и охлаждение за
12 ч до 50°С.

4.1.5. Испытания керамических образцов.

Определение средней плотности керамики проводили с относительной

погрешностью, не превышающей 1%, путем измерения размеров образца
штангенциркулем и взвешивания на аналитических весах в соответствии с
п. 5 [86]. Водопоглощение измерили путем пропитки образцов водой в те-
чении 48 ч и взвешивания в соответствии с [86] п. 2].
 58

Разрушающую силу при сжатии керамических образцов определили на

прессе гидравлическом ПГМ-500МГ4 (Россия) при подаче нагрузки 1МПа/с
в соответствии с [87]п. 3]. Для этого образцы в прессе клали на постель. Ис-
пытывали 6 образцов. Разрушающую силу при изгибе определяли, устанав-
ливая образец постелью на две опоры специального приспособления к прес-
су с расстоянием между опорами 50 мм. Нагрузку подавали со скоростью
0,1 МПа/с в соответствии с [87] п. 3]. Испытывали 4 образца.

4.2. Результаты и их обсуждение

Известно, что механизм снижения трения между твердыми телами под

действием ультразвуковых колебаний зависит от направления колебаний от-
носительно ориентации поверхности их контакта [90]. Для реализации коле-
баний поперек направления движения бруса логично устанавливать ультра-
звуковой преобразователь перпендикулярно боковой стенке фильеры. Одна-
ко для начала было решено «озвучивать» ее со стороны широкого торца,
пришлифованного и плотно прижатого винтами к переходной стальной пла-
стине 4 (см. рис. 4.1). Поскольку в пластине при данном подсоединении пре-
образователя преимущественно возбуждались поперечные ее плоскости ко-
лебания, то в перпендикулярно ориентированной фильере они преобразовы-
вались в колебания стенок фильеры вдоль движения бруса. Фильера входила
в резонанс, и при ощупывании ее стенок ощущалось ослабление трения. Это
свидетельствовало об удачной конструкции и позволяло перейти к получе-
нию и исследованию керамических образцов.

4.2.1. Влияние ультразвука на процесс экструзии прямоугольных

образцов.

На рис. 4.2а показана зависимость давления р в экструдере от частоты

вращения шнека νш при формовке без ультразвука (1) и с ним (2) из наиболее
пластичной шихты «слоновая кость». В обоих случаях при увеличении νш
 59

давление, как и ожидалось, растет. Включение ультразвука снижает p при-

мерно на 20-50%. Очевидно, оно снизилось за счет ослабления трения бруса
о фильеру. Действительно, рис. 4.2б, где показана зависимость скорости вы-
хода бруса V от νш, свидетельствует о том, что ультразвук ее увеличивает
примерно на 20%. При экструдировании более грубых масс наблюдалась та-
кая картина – без включения ультразвука масса не проходит через фильеру и
выдавливается из-под шнека в обратную сторону, а при включении брус на-
чинает формоваться, причем даже без образования задиров на кромках (дра-
конова зуба). Следовательно, ультразвуковое воздействие снижает зависи-
мость экструдера от пластичности шихты и повышает его производитель-
ность.

Рисунок 4.2. Зависимость давления (а) и скорости (б) экструзии от частоты

вращения шнека без включения ультразвука (1) и с ультразвуком (2)

4.2.2. Влияние ультразвуковой экструзии на структуру сырца.

Поверхность бруса под влиянием ультразвука теряет глянцевый блеск и

становится матовой. Это обусловлено вскипанием воды из-под поверхност-
ного слоя бруса с образованием микрократеров на нем. После сушки кратеры
сохраняются и хорошо видны на электронно-микроскопических снимках
(рис. 4.3). Такое вскипание обусловлено разогревом шихты прилегающей к
фильере за счет энергии ультразвука. Явление нагрева поверхности, прижи-
маемой к ультразвуковому преобразователю, хорошо известно, и применяет-
ся, например, для резки различных материалов [30]. Также под действием
 60

интенсивного ультразвука происходит диспергирование частиц глины и даже

сонохимическое преобразование [88] [89].

а б

в г
Рисунок 4.3 - СЭМ фотографии наружной поверхности сырца «слоновая
кость», полученного без ультразвука (а,б) и с ним (в,г) после сушки

Таким образом, экспериментально подтвердилось предположение о воз-

никновении усиленной прослойки влаги и пара, которая играет роль допол-
нительной смазки и снижает трение глины о стенки фильеры. Если приме-
няемая в керамической технологии подача смазывающих жидкостей (обычно
масла) в фильеру попутно пачкает конвейер, замедляет сушку сырца и ухуд-
шает экологию, то в данном случае реализуется «абсолютно чистое» выделе-
 61

ние смазки из самой шихты по всей площади соприкосновения за счет ульт-

развука.
Появление кратеров заметно изменило сушильные свойства сырца. Об-
работанные ультразвуком образцы в течение первого часа сохли гораздо
медленнее. Это объясняется разрушением капиллярной структуры поверхно-
сти. На последующих стадиях сушки разница в скорости высыхания исчеза-
ет. Следовательно, ультразвук оказывает еще одно положительное воздейст-
вие на сырец, так как снижает риск растрескивания образцов на начальном,
наиболее критичном этапе сушки.

4.2.3. Влияние ультразвуковой экструзии на структуру обожженных

прямоугольных образцов.

Ультразвуковое экструдирование визуально никак не сказалось на цвете

и фактуре образцов. Снимки обожженных образцов «слоновая кость», полу-
ченных без ультразвука и с ним, показаны на рис. 4.4. Видно, что микроде-
фектность поверхности ультразвуковых образцов все же несколько выше. На
месте выпуклых кратеров, наблюдаемых на поверхности высушенного сырца
(рис. 4.3г), после обжига остаются впадинки, по-видимому, в результате вы-
горания и отшелушивания выпуклых хлопьев керамики. Такую микроде-
фектность поверхности можно расценивать как положительный фактор для
борьбы с высолами на поверхности кирпича. В случае гладкой поверхности
растворы соли выходят по капиллярам на внешнюю поверхность кирпича,
влага испаряется, а соли в виде некрасивых разводов остаются на поверхно-
сти и портят вид изделия. Ультразвуковая обработка разрушает приповерх-
ностные капилляры, и соли откладываются внутри кратеров, не выходя на
лицевую поверхность. Это предотвращает образование солевых разводов на
кирпиче, а лишь делает общий тон поверхности изделия светлее, что уже не
является браком.
 62

а б

в г
Рисунок 4.4. СЭМ фотографии наружной поверхности обожженных
образцов, полученных без ультразвука (а,б) и с ним (в,г)

Внутренняя структура этих же ультразвуковых образцов на сколе вы-

глядит более плотной с меньшим количеством больших по объему пустот
(см. рис. 4.5а,в). Снимки при большем увеличении (б,г) свидетельствуют о
том, что в ходе ультразвуковой экструзии частицы шихты лучше компакти-
руются и затем спекаются, а вместо крупных пустот образуется сеть капил-
ляров.
 63

а б

в г
Рисунок 4.5. СЭМ фотографии внутренней структуры обожженных об-
разцов «слоновая кость» (на свежем сколе), полученных без ультразвука (а,
б) и с ним (в, г)
4.2.4. Влияние ультразвуковой экструзии на плотность и усадку
прямоугольных образцов
Усадка сырца в процессе сушки и обжига являются важными парамет-
рами, так как определяют габариты рамки на фильере для получения кирпича
нужного размера. Поэтому необходимо проследить, как ультразвуковая экс-
трузия влияет на усадку. Для этого были изготовлены керамические образцы
при частоте вращения шнека 25 Гц без включения ультразвука и с включени-
ем. Результаты представлены в таблице 1, где образцы расположены по воз-
растанию влажности и пластичности. Первоначальное значение p и, соответ-
 64

ственно, степень его падения под действием ультразвука зависят от пластич-

ности шихты. Чем выше пластичность, тем меньше давление и его спад по
абсолютной величине.

Таблица 4.1 – Давление экструзии, воздушная, огневая и полная усадки

и плотность обожженных образцов, полученных из различных шихт без
ультразвука/с ультразвуком при νш =25 Гц
Усадка, %
3
Шихта, форм. вл., % p, атм ρ, г/см
Возд. Огн. Полн.

30 1,591 6,7 -3,1 3,6

Алек.+м.,14
25 1,584 6,8 -2,9 4,0
17 1,571 7,7 -3,8 3,9
Алек.,15
15 1,594 7,6 -3,4 4,2
17 1,552 11,1 4,2 15,3
Орская, 18
15 1,557 5,1 3,5 8,6
15 1,585 17,9 5,7 23,6
Сл. кость, 18
12 1,591 15,9 5,6 21,5
9 1,505 15,7 3,2 18,9
Орская, 23
8,5 1,521 15,8 4,1 19,8

Видно так же, что по мере увеличения пластичности массы приращение

плотности под действием ультразвука становится больше по понятной при-
чине улучшения подвижности частиц шихты, и поэтому компактирование
частиц происходит легче. Максимальный прирост плотности достигает 1,5%
(у чистой Алексеевской глины), несмотря на то, что давление прессования
падает на несколько атмосфер. Ультразвуковые микровибрации в толще и
так уже сильно уплотненного бруса все же позволяют частицам лучше при-
тереться друг к другу.
 65

Воздушная усадка под действием ультразвука кардинально не меняется,

но у наиболее технологичных шихт с формовочной влажностью 18% она яв-
но уменьшается, что является положительным моментом. Огневая усадка у
всех образцов тоже снижается за исключением сильно увлажненной до 23%
Орской глины. У грубой шихты из Алексеевской глины, содержащей боль-
шое количество песка, она принимает отрицательные значения, т.е. сырец
расширяется из-за фазовых переходов в кварце и разложения карбонатов с
выделением большого количества газа. В итоге, полная усадка у образцов из
Алексеевской глины и из Орской-23% из-за ультразвука слегка возрастает.
Однако у остальных более технологичных шихт она уменьшилась.
Таким образом, ультразвуковая обработка сказывается на полной усадке,
и кирпич в ультразвуковой фильере в зависимости от включе-
ния/выключения ультразвука будет получаться разного размера. Это обстоя-
тельство надо иметь в виду при эксплуатации такой фильеры.

4.2.5. Влияние ультразвуковой экструзии на водопоглощение и

прочность прямоугольных образцов.

Значения водопоглощения образцов даны в таблице 4.2. Известно, что

этот параметр зависит от внутренней капиллярной структуры керамики, спо-
собной вобрать в себя определенное количество воды. Ультразвуковая обра-
ботка снижает водопоглощение у всех видов, изготовленной нами керамики.
Это еще раз, уже однозначно свидетельствует о структурных изменениях в
них под действием такой обработки. Необходимо отметить, что снижение не-
значительно в плане угрозы ухудшения эксплуатационных характеристик
кирпича.
Прочностные свойства образцов, полученных без ультразвукового воз-
действия и с ним при испытаниях на сжатие (с) и изгиб (и), представлены в
таблице 4.2. В ней указаны значения силы F, снятые с табло пресса в момент
разрушения образца, и их относительное среднеквадратическое отклонение
 66

(СКО). Образцы расставлены по мере возрастания прочности. Прочность об-

разцов из качественной тугоплавкой Орской глины нетипично мала из-за
низкой для нее температуры обжига.

Таблица 4.2 – Водопоглощение и сила разрушения F образцов из раз-

личных шихт при сжатии (с) и изгибе (и), полученных без ультразвука/с
ультразвуком, и ее относительное СКО
Вод. погл., Испы- F, кН
Шихта, форм. вл., % СКО, %
% тание средняя максим.
Алек. с 23/27 29/31 19/10
12,4/11,9
15 и 0,5/0,6 0,6/0,7 17/18
с 24/26 27/31 10/14
Алек.+м. 14 12,6/12,3
и 0,6/0,6 0,7/0,6 18/7
с 51/56 56/63 9/10
Орская 18 14,4/13,4
и 2,4/2,3 2,5/2,6 7/12
с 60/66 70/72 15/9
Орская 23 15,8/15,0
и 1,9/2,0 2,1/2,3 9/13
с 93/99 104/107 11/5
Сл. кость 18 14,4/13,9
и 2,8/2,8 3,6/3,0 26/5
Сл. кость 18, 32 мм 14,4/13,9 с 104/134 130/150 14/11

Также приведены максимальные значения тестов. Видно, что под дейст-

вием ультразвука всегда происходит упрочнение образцов в тестах на сжатие
и в подавляющем большинстве случаев в тестах на изгиб. Величина СКО ли-
бо статистически значимо не изменяется (как известно, погрешность оценки
СКО составляет ~20%), либо снижается в 2-5 раз. Следовательно, благодаря
ультразвуковому воздействию на брус сходимость прочностных свойств ке-
рамических образцов заметно улучшается.
Таким образом, эксперимент подтвердил наше предположение о том,
что ультразвуковая обработка бруса уменьшает вклад в погрешность прочно-
 67

сти со стороны внутренних напряжений, обусловленных трением бруса о

стенки фильеры и керны, а также напряжений и трещин, возникающих при
сушке.
Прирост прочности под действием ультразвука интересно проследить,
сравнивая образцы «слоновая кость» разных толщин при формовке 27 мм и
32 мм. Так, без ультразвука утолщение сырца на 5 мм приводит в среднем к
упрочнению готового кирпичика при сжатии на 11 кН, а с ультразвуком - на
41 кН. Следовательно, можно сделать важный практический вывод о том, что
ультразвуковое воздействие существенно повышает эффективность действия
добавки модификатора. В данном случае модификатором тощей Алексеев-
ской глины служит Салмановская глина, содержащая большое количество
глинистых частиц, которые, расплавляясь и пропитывая окружающее веще-
ство, выполняют роль дополнительного связующего для термически инерт-
ных частиц шихты. Хорошо известно, что эффективность склеивания возрас-
тает при более плотном прилегании склеиваемых тел. Вынужденные ультра-
звуковые колебания частиц шихты как раз способствуют их более плотной
упаковке друг с другом и частицами модификатора.
Относительное упрочнение образцов из разных шихт за счет ультразву-
ковой экструзии составляет всего 6 - 22 %. Посмотрим на эти скромные на
первый взгляд значения с экономической точки зрения. Например, Салма-
новская глина доставляется на завод «Алексеевская керамика» из удаленного
на 300 км карьера. Если рассматривать ее только как пластифицирующий
формуемую массу и упрочняющий готовый кирпич модификатор, то приме-
нение ультразвука позволяет снизить эту добавку на 6 - 22 %. Годовые затра-
ты завода только на доставку Салмановской глины автотранспортом состав-
ляют 35 млн. рублей. Следовательно, экономия будет 2,1 – 7,7 млн. рублей в
год.

4.3. Заключение
 68

Таким образом, впервые предложен и изготовлен уменьшенный в 3,5

раза прототип промышленной стальной фильеры для производства керами-
ческого кирпича методом вакуумной экструзии с передачей ультразвуковых
колебаний от магнитострикционного преобразователя на стенки фильеры в
резонансном режиме через стальную пластину. В результате его испытаний
на лабораторном экструдере установлено, что ультразвуковое воздействие
мощностью 1,5 кВт в диапазоне 20-30 кГц оказывает ощутимое положитель-
ное воздействие на процесс экструзии. Повышена производительность и ре-
сурс экструдера за счет снижения трения глиняного бруса о стенки фильеры.
Уменьшена зависимость качества экструзии от пластичности керамической
массы. Повышена способность экструдера формовать менее влажные массы.
Ультразвуковое воздействие устраняет распространенный дефект формовки,
возникающий на кромках бруса - «драконов зуб».
Показано, что ультразвуковое формование оказывает комплексное
улучшающее воздействие на керамический брус и, как следствие, на конеч-
ный обожженный образец. Это касается микроструктуры керамики, сушиль-
ных свойств, усадки, водопоглощения, устойчивости к высолам, плотности и
прочности. Несомненно, что такая ультразвуковая обработка бруса будет по-
лезной для производства полноформатного кирпича, особенно из проблема-
тичных керамических масс. Эти массы, как правило, модифицируют различ-
ными добавками, например, промышленными отходами [91]. Оказалось, что
ультразвуковая экструзия повышает эффективность действия упрочняющего
модификатора и позволяет предприятию экономить солидные средства на его
использовании. Доступность более мощных ультразвуковых преобразовате-
лей на 5 кВт [85], делает переход от представленного прототипа фильеры к
полномасштабному промышленному образцу вполне осуществимым.
 69

ГЛАВА 5. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ АКТИВАЦИЯ УПРОЧНЯЮЩЕГО

МОДИФИКАТОРА ШИХТЫ В ПРОЦЕССЕ ЭКСТРУЗИИ

Для улучшения качества кирпича, например, прочности, в сырье добав-

ляют различные техногенные отходы, так называемые модификаторы, обыч-
но 5 - 15 % масс. [91] [92] [93] [94] [95] [96]. Рецептура предварительно от-
рабатывается в лабораторных условиях путем изготовления и испытания ми-
ниатюрных керамических образцов. Однако механические напряжения, все-
гда возникающие при экструзии традиционных прямоугольных балочек, вы-
зывают их дефектность (трещиноватость). Как следствие, затрудняется оцен-
ка упрочняющего действия добавки и, соответственно, определение ее опти-
мального количества. В результате весьма перспективные модификаторы не
внедряются в промышленное производство строительной керамики.
В предыдущих параграфах нами описаны оригинальные ультразвуковые
фильеры для экструзии цилиндрических и прямоугольных образцов, сущест-
венно повышающие точность их изготовления по сравнению со штатной
фильерой для лабораторного экструдера. Замечено, что ультразвуковое коле-
бательное воздействие со стороны стенок фильеры на шихту из смеси разных
глин приводит к дополнительному упрочнению образцов (до 30%) за счет
уплотнения шихты в формуемом сырце. В этой связи представляется акту-
альной проверка эффективности развиваемого нами методического подхода в
условиях модификации шихты малыми добавками.
Стеклоотходы при определенной дозировке всегда вызывают упрочне-
ние кирпича. Механизм их взаимодействия с шихтой при формовке без ульт-
развука хорошо изучен [97] [98] [99] [100] [101]. При обжиге стекло плавит-
ся, связывая керамические кристаллиты. При этом образуются новые мине-
ральные фазы. Поэтому для данного исследования нами был выбран именно
этот модификатор в виде измельченных отходов стекловолокна.
Целью данного параграфа явилось апробирование лабораторной мето-
дики тестирования мало модифицированной глины для кирпича с использо-
 70

ванием ультразвуковой экструзии образцов и исследование влияния ультра-

звука на эффективность модификатора.

5.1. Экспериментальная часть

5.1.1. Подготовка сырья.

Использовали красножгущуюся полиминеральную глину Алексеевского

месторождения и глинистый мергель Салмановского месторождения (Рес-
публика Татарстан), применяемые для выпуска лицевого кирпича марки
«слоновая кость» [84]. В качестве модификатора использовали отход Ела-
бужского завода стекловолокна - сыпучий порошок серого цвета в виде ко-
ротких отрезков и обломков стеклянных нитей диаметром до 100 мкм. Его
состав указан в таблице 1.

Таблица 5.1 – Исходный состав модификатора

Компоненты SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O B2O3 BaO Прочие
Содержание, % мас. 53 15 0,1 17 4 0,3 10,0 - 0,6

Высушенные глины измельчили в щековой дробилке ЩД-6 (Россия) до

2,0 мм, смешали 1:1 в смесителе ЛС-ЦБ – 10 (Россия) в течение 15 минут
сначала в сухом виде, а затем еще 15 минут с постепенным добавлением во-
ды до достижения формовочной влажности 25% масс., принятой на заводе
Алексеевская керамика. Для приготовления модифицированной шихты к су-
хим глинам перед смешиванием в смесителе добавляли сухой модификатор в
количестве 5% масс. Увеличение добавки уже до 7,5% масс. ухудшало реоло-
гию шихты и существенно затрудняло экструзию при приемлемой для про-
мышленного производства влажности.
Каждую шихту пропустили через вальцы ДВГ 200×125 (Россия) с зазо-
ром между валками 1,5 мм, поместили в полиэтиленовые пакеты, плотно за-
крыли и выдержали в течении суток для выравнивания влажности. Перед
экструзией каждую шихту повторно однократно пропустили через вальцы с
 71

зазором между валками 1,0 мм для измельчения, перемешивания и улучше-

ния пластичности, как принято на заводе.

5.1.2. Экструзия.

Формовали два вида образцов: цилиндрические и прямоугольные в виде

кирпичиков. В первом случае на лабораторный экструдер Verdes – 050 (Ис-
пания) вместо штатной фильеры ставили оригинальную коническую фильеру
с присоединенным к ней ультразвуковым преобразователем ПМС – 1,5 и ге-
нератором И10-1.5 мощностью 1,5 кВт (ООО Инлаб-Ультразвук, Россия)
[102]. Частота вращения шнека составляла 20 Гц. После запуска вращения
шнека с заданной частотой и вакуумирования -0,9 бар включали генератор и
настраивали его на резонанс в фильере, наблюдаемый в районе 27 кГц. Брус
диаметром 30 мм формовали как с ультразвуковой обработкой, так и без нее.
Образцы длиной 125 мм нарезали струнным резаком.
Для формовки прямоугольных образцов-кирпичиков (рис 5.1) использо-
вали другую ультразвуковую фильеру, имеющую внутри три прямоугольных
керна 10×10 мм с промежутком 8 мм [103]. После загрузки шихты запускали
вращение шнека с частотой 20 Гц и вакуумирование до -0,9 бар. Затем вклю-
чали генератор и настраивали его на резонанс в фильере, наблюдаемый в
районе 24,8 кГц. Получали брус, как с ультразвуковой обработкой, так и без
нее. Его тут же нарезали струнным резаком на кирпичики толщиной 27 мм.
Сформованные образцы сразу помешали в герметичный контейнер.

Рисунок 5.1. внешний вид образцов кирпичиков

5.1.3. Сушка и обжиг.

 72

Начальная температура сушки 30°С, затем следовали плавный нагрев до

80°С в течении 24 часов и выдержка 12 часов. Сушка завершалась охлажде-
нием до начальной температуры в течении 24 часов.
Обжиг проводили в лабораторной муфельной печи, оборудованной газо-
выми горелками [104]. При горении газа печь заполнялась продуктами сгора-
ния пропан-бутана по аналогии с промышленной печью для кирпича, а ос-
новной нагрев обеспечивался штатными электрическими тэнами. Сначала
следовал плавный нагрев до 1050°С в течение 17 ч, затем выдержка 7 ч и ох-
лаждение за 12 ч до 50°С.
5.1.4. Испытания керамических образцов.

Плотность керамики определили с погрешностью ≤1%, путем измерения

веса и габаритов образца [86] п. 5]. Водопоглощение измерили путем про-
питки образцов водой в течении 48 ч и взвешивания [86], п. 2].
Разрушающую силу при сжатии определили на прессе гидравлическом
ПГМ-500МГ4 (Россия) с нагрузкой 1МПа/с [87], п. 3]. Цилиндрический обра-
зец предварительно распиливали поперек и получали 3 части по 30 мм дли-
ной. Эти части испытывали в прессе отдельно друг от друга, а результаты ус-
редняли. Кирпичик в прессе клали на постель. Испытывали по 5 образцов.
Разрушающую силу при изгибе образцов определяли с нагрузкой 0,1
МПа/с [87], п. 3], устанавливая цилиндрический образец на две опоры специ-
ального приспособления к прессу с расстоянием между опорами 70 мм, а в
случае кирпичиков с расстоянием между опорами 50 мм. Испытывали по 5
образцов.
Структуру и элементно-фазовый состав образцов исследовали на скани-
рующем электронном микроскопе (СЭМ) "EVO-50 XVP" (Carl Zeiss, Герма-
ния) со встроенным рентгеновским микроанализатором "INCA Energy-350"
(Oxford Instrumens, Великобритания) и дифрактометре D2 Phaser (Bruker Axs,
Германия).
 73

5.2. Результаты и их обсуждение

5.2.1. Технологические и эксплуатационные параметры образцов
керамики для лицевого кирпича.

Массы и размеры образцов после формовки, сушки и обжига представ-

лены в таблице 5.2. Там же даны значения водопоглощения обожженной ке-
рамики, которые оказались одинаковыми для соответствующих кирпичиков
и цилиндров. Как и ожидалось, добавка модификатора за счет его большей
плотности увеличивает массу образцов примерно на 1%. При ультразвуковой
формовке образцы дополнительно тяжелеют, как минимум, на 1 г. Надо от-
метить, что для сплошной, предварительно вакуумированной глиняной мас-
сы, состоящей из практически несжимаемой воды и твердых минеральных
частиц такое уплотнение возможно лишь за счет переориентации первона-
чально хаотичных частиц. Цвет и фактура обожженных образцов под дейст-
вием модификатора ощутимо не изменились (см. [102]).

Таблица 5.2 – Средние значения и стандартные отклонения параметров

образцов кирпичика и цилиндра (лицевая шихта) после разных стадий изго-
товления (без модификатора/с модификатором) без ультразвука (БУЗ) и с
ним (УЗ)
СТАДИЯ
Формовка Сушка Обжиг
Параметр Масса кирпичика, г
БУЗ 123,1±0,5/123,6±0,4 102,6±0,4/103,0±0,3 84,2±0,4/84,9±0,4

УЗ 125,9±0,4/125,9±0,4 105,0±0,3/105,0±0,3 85,9±0,3/86,6±0,1

Параметр Масса цилиндра, г

БУЗ 180,60±0,02/181,80±0,03 151,6±0,2/152,3±0,02 126,8±0,04/127,8±0,06

УЗ 181,90±0,07/182,80±0,03 151,8±0,1/152,8±0,02 127,1±0,22/128,4±0,13

Параметр Диаметр цилиндра, мм

БУЗ 30,0/30,0 28,73±0,09/28,73±0,09 28,38±0,09/27,80±0,16

УЗ 30,0/30,0 28,69±0,12/28,65±0,07 28,35±0,08/27,68±0,10

 74

Параметр Длина цилиндра, мм

БУЗ 115,0/115,0 110,94±0,23/110,94±0,23 110,71±0,27/109,33±0,25

УЗ 115,0/115,0 110,38±0,34/110,28±0,30 110,65±0,36/109,25±0,31

Параметр Водопоглощение, %

БУЗ 14,4/14,2

УЗ 12,5/12,0

Объемная сушильная усадка исходной шихты составляет около 15%, а

обжиговая 18%. У модифицированной шихты при сушке она такая же, а при
обжиге выше, 22%, то есть частицы модификатора испытывают существен-
ные преобразования, взаимодействуя с глиной. Ультразвук, несмотря на до-
полнительную запрессовку грамма шихты в каждый образец при формовке,
осязаемо при точности нашего эксперимента увеличивает их усадку. Это
прослеживается по уменьшению диаметра и длины цилиндров даже после
сушки. Следовательно, плотность модифицированного и обработанного
ультразвуком образца получается выше, чем у обычного. Это означает, что
частицы шихты более тесно соприкасаются с модификатором и могут интен-
сивнее реагировать с ним при спекании.
Несмотря на разницу в усадке, различия в размерах всех обожженных
образцов не превышают 1-2%. Следовательно, измерения разрушающей силы
можно использовать непосредственно как характеристику прочности кера-
мического материала без поправок на разницу в размерах образцов. Такая
поправка была бы в пользу ультразвуковых модифицированных образцов из-
за их чуть меньших размеров.
Судя по взвешиванию, относительное стандартное отклонение (СО) из-
готовления всех видов обожженных кирпичиков не превышает 0,5%, а ци-
линдров и того меньше, благодаря более точной нарезке сплошного цилинд-
рического бруса струнным резаком.
Значения разрушающей силы керамических образцов представлены в
таблице 5.3 и графически на рис. 5.2.
 75

Таблица 5. 3 – Разрушающая сила F и ее СО при сжатии и изгибе кера-

мических образцов (лицевые), изготовленных без модификатора/с модифика-
тором в условиях без ультразвука (БУЗ) и с ним (УЗ)

Условия Сжатие F, кН Изгиб F, кН

Кирпичик
БУЗ 96±2 / 131±1 1,79±0,11 / 2,79±0,04

УЗ 107,0±0,6 / 161±1 2,79±0,03 / 3,06±0,05

Цилиндр
БУЗ 21,7±1,5 / 31,2±1,2 1,36±0,05 / 2,15±0,07
УЗ 29,6±0,2 / 43,1±0,3 1,45±0,02 / 3,27±0,03

175
F, кН F, кН
150 3

125

100 2

75

50 1

25

0 0
1 2 3 4 1 2 3 4

а б
Рисунок 5.2. Гистограмма разрушающей силы F при сжатии (а) и изгибе (б)
керамических образцов кирпичиков (1,2) и цилиндров (3,4), изготовленных
без модификатора (черный), с модификатором (серый), без ультразвука (1,3)
и с ним (2,4)

Модификатор без ультразвукового воздействия упрочняет кирпичик

при сжатии на 36%, а с воздействием на 68%. Соответствующие приросты
прочности при изгибе составили 56% и 71%. Налицо явная активация моди-
фикатора ультразвуком. Например, чисто ультразвуковой прирост прочности
на сжатие кирпичика без модификатора составил всего 12%. Вклад ультра-
звука в упрочнение такого кирпичика на изгиб оказался существенно выше
(56%). Дело в том, что здесь определяющую роль играет качество изготовле-
 76

ния керновых пустот. Основная изгибная нагрузка приходится на промежу-

ток между внешней стенкой кирпичика и внутренними отверстиями от кер-
нов. Ультразвук снимает механические напряжения в глине, возникающие
при трении о керны и предотвращает трещиноватость. Эти керамические
промежутки становятся существенно прочнее.
Возможно, совместное воздействие ультразвука и модификатора при-
вели к достижению предельной прочности кирпичика на изгиб, поэтому про-
цент упрочнения оказался меньше, чем при сжатии. Эту неопределенность
проясняет эксперимент с цилиндрами. Действительно, цилиндрические об-
разцы не имеют керновых полостей, они подвержены более интенсивному
ультразвуку, и поэтому демонстрируют существенно больший прирост проч-
ности под совместным действием ультразвука и модификатора: на сжатие
98%, а изгиб 140%. Цилиндры характеризуют реакцию именно керамическо-
го материала на оказанные воздействия. Конструктивные особенности кир-
пичиков вносят свою специфику в эту реакцию упрочнения. Таким образом,
именно совместное тестирование обоих видов образцов позволяет внести яс-
ность в вопрос о работе модификатора.
СО измерений прочности на сжатие и изгиб у кирпичиков без ультра-
звуковой обработки составили 2,1% и 6% соответственно, а с обработкой они
заметно меньше – 0,6% и 1,6%. У цилиндров за счет такой обработки СО при
сжатии уменьшилось с 7% до 1,4%, а при изгибе с 4% до 1%. Видно, что бла-
годаря нашей методике изготовления образцов с ультразвуковой формовкой
выводы о действии модификатора можно делать с более высокой точностью.

5.2.2. Электронная микроскопия образцов.

На рис. 5.3 представлены снимки поперечных приповерхностных сколов

обожженных цилиндров без модификатора. Ультразвук снижает количество
крупных пор. Частицы песка получаются более плотно вмурованными в мел-
 77

копористое керамическое тело. Это несомненно способствует его упрочне-

нию.

а б

Рисунок 5.3. СЭМ-фотографии поперечных приповерхностных сколов

цилиндров, изготовленных без ультразвука (а) и с ним (б)

а б
Рисунок 5.4. СЭМ-фотографии (а) поперечного приповерхностного ско-
ла керамического цилиндра, изготовленного с модификатором и ультразву-
ком, и (б) типичной крупной частицы модификатора в нем

На рис. 5.4 видно, что наиболее крупные частицы модификатора пре-

вращаются в полости диаметром до 100 мкм, примерно равному исходному
размеру стекло-частиц до обжига. Они имеют поликристаллическую оболоч-
ку толщиной 20-30 мкм, вросшую в тело образца. Внутренность полости за-
полнена игольчатыми кристаллами толщиной около 2 мкм, которые выросли
из этой оболочки. Обнаруженные полости напоминают собой известные в
 78

геологии конкреции-жеоды, достигающие огромных габаритов [105]. Жеоды

в наших образцах микроскопического размера. Из менее крупных частиц мо-
дификатора образуются соответствующие по размеру жеоды с меньшим ко-
личеством игольчатых кристаллов. Но они хуже проявляются на сколах и,
соответственно, на представленных снимках. В многочисленных публикаци-
ях о модификации керамической шихты стеклоотходами сведения об образо-
вании таких структур не приводятся. Исключение составляет [106], в кото-
рой, судя по всему, показан снимок частично оплавленной при 1080оС жеоды
в уже остеклованном образце керамики (в нем отсутствуют характерные для
керамики поры). Но иглообразные кристаллы жеоды авторами [106] оши-
бочно приняты за волокна модификатора, которые не расплавились по непо-
нятной причине. Поэтому наше наблюдение обнаружило весьма любопытное
явление трансформации данного модификатора.
Элементный состав частицы-жеоды и внешней керамики дан в таблице
4.4. Из нее следует, что оболочка и игольчатые кристаллы – это анортит
(CaAl2Si2O8). Хотя, заостренные иголки, как известно, образует β-
волластонит (Ca3(Si3O9)). Жеода формируется в результате расплавления час-
тицы модификатора, взаимодействия расплава с глинистыми компонентами
легкоплавкой шихты и последующего охлаждения. Например, температура
обжига и состав шихты для наших образцов схожи с использованными ранее
в способе получения синтетического волластонита [107].

Таблица 5.4 – Элементный состав обожженной частицы модификатора,

показанной на рис. 5.4б

Игольчатые кристаллы Оболочка частицы Керамика за оболочкой

Элемент Весовой % Атомный% Весовой % Атомный % Весовой % Атомный%
O 54.67 70.49 54.38 69.71 42.70 62.98
Si 20.84 15.31 20.37 14.87 14.55 12.22
Ca 15.06 7.75 10.88 5.57 20.21 11.90
Al 4.66 3.56 8.15 6.19 5.80 5.07
K 2.58 1.36 1.87 0.98 1.06 0.64
Na 1.02 0.92 1.09 0.97 не обнаружен не обнаружен
Fe 0.80 0.29 2.20 0.81 14.64 6.18
 79

Mg 0.37 0.32 1.06 0.89 1.04 1.01

Исходные частицы модификатора являются аморфным, однородным по

элементному составу материалом. После обжига данной шихты наблюдается
не только кардинальное изменение агрегатного состояния модификатора, но
и перераспределение элементов по объему каждой частицы. Так, содержание
кальция в оболочке жеоды меньше, чем в игольчатых кристаллах и на пери-
ферии. В то же самое время в ней наблюдается избыток алюминия. Это обу-
словлено, с одной стороны, взаимной диффузией элементов из расплавлен-
ной частицы стекла и окружающей глинистой массы, а, с другой, различной
кинетикой встраивания примесных элементов в кристалл. Поэтому измене-
ние относительного количества того или иного элемента при переходе от
внутренних игольчатых кристаллов через поликристаллическую оболочку
частицы модификатора к внешней керамике сугубо индивидуально.

5.2.3. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы образцов.

Добавление в шихту модификатора увеличивает лишь количество анор-

тита, независимо от ультразвуковой обработки. Однако она меняет соотно-
шение интенсивностей в спектрах от различных граней кристаллов. Напри-
мер, если ультразвук не применялся, химически инертный компонент нашей
шихты – кристаллический кварц демонстрирует отношение интенсивностей
1:5 у рефлексов (100) и (101), соответствующее равновероятной ориентации
всех граней на поверхности образца [108]. Под действием ультразвука оно
сильно меняется до 1:3,8. Это означает, что возникает упорядоченная ориен-
тация кристаллитов кварца и соответственно всех остальных вытянутых час-
тиц шихты. Такое изменение в спектре соответствует переориентации частиц
приблизительно на 25%. То есть, керамический образец приобретает анизо-
тропные свойства. Ясно, что частицы шихты, имеющие неправильную форму
(вытянутую или пластинчатую, а такие преобладают), стремятся развернуть-
ся поперек ультразвуковой волны, идущей от стенок фильеры. Они выстраи-
 80

ваются вдоль направления движения бруса. Таким образом, за упрочнение

образцов под действием ультразвука в какой-то степени отвечает и фактор
анизотропии. Это объясняет различный прирост прочности при сжатии и из-
гибе, обсуждаемый выше.
Описанные структурные изменения в керамике под действием модифи-
катора и ультразвука позволяют понять причину снижения водопоглощения с
14,4% до 12%. В данном случае оно является полезным для кирпича, так как
улучшает взаимодействие с цементным раствором при кладке стен. Сам по
себе модификатор за счет объема полых, скорее непроницаемых конкреций-
жеод лишь слегка ослабляет впитывание воды керамикой. Возможно, при
увеличении фракции крупных частиц в модификаторе, этот эффект можно
усилить. Ультразвуковая обработка более действенна в этом плане за счет
увеличения плотности керамики и изменения ее пористости в целом.
Таким образом, обнаружено, что ультразвуковая экструзия интенсифи-
цирует действие модификатора глины и приводит к существенному дополни-
тельному упрочнению керамических образцов. Эффективность стеклянного
модификатора удваивается. Это происходит за счет более плотной утрамбов-
ки шихты и придания вытянутым частицам преимущественной ориентации
вдоль направления движения глиняного бруса. Сплошные частицы модифи-
катора после обжига в образце превращаются в полые конкреции-жеоды из
анортита, наполненные игольчатыми кристаллами. Обнаружение конкреций-
жеод наводит на перспективную идею модификации шихты частицами зара-
нее заданной дисперсности, чтобы синтезировать керамику с необходимыми
по размеру полостями-жеодами. Это в купе с искусственной анизотропией
глиняного бруса открывает дополнительные возможности для улучшения ке-
рамических материалов. Представленные результаты также свидетельствуют
о целесообразности изготовления лабораторных образцов в виде кирпичиков
и цилиндров с ультразвуковой формовкой и их параллельного тестирования
при разработке регламентов производства кирпича из шихты с малыми до-
бавками модификатора. Ультразвуковая интенсификация может оказаться
 81

также экономически выгодной при использовании дорогостоящих или дефи-

цитных модификаторов, так как позволяет снизить их дозировку без ухудше-
ния качества изделия. Полученные данные стимулируют интерес к разработ-
ке промышленных ультразвуковых экструдеров.

Таблица 5.5 – Средние значения и стандартные отклонения параметров

образцов кирпичика и цилиндра (рядовая шихта) после разных стадий изго-
товления (без модификатора/с модификатором) без ультразвука (БУЗ) и с
ним (УЗ)

СТАДИЯ
Формовка Сушка Обжиг
Параметр Масса кирпичика, г
БУЗ 116,85±0,19/118,64±0,59 1,8735±,02/99,76±0,54 88,46±0,8/91,0±0,56
УЗ 117,17±0,19/118,26±0,2 96,74±0,28/99,66±0,46 89,02±0,30/90,26±0,18
Параметр Масса цилиндра, г
БУЗ 178,4±1,91/182,58±1,21 148,02±0,74/154,8± 135,46±0,65/141,84±2,0
УЗ 179,27±0,44/180,66±0,38 148,72±0,50/152,83±1,11 136,9±0,46/140,07±0,84
Параметр Диаметр цилиндра, мм
БУЗ 30,0 29,91±0,3/29,56±0,14 29,5/29,4
УЗ 30,0 29,4±0,2/29,33±0,12 29,3/29,2
Параметр Длина цилиндра, мм
БУЗ 115,0 114±0,27/115,07±0,29 113,9±0,2/125,94±0,17
УЗ 115,0 114,0±0,2/114,0±0,2 114±0,2/114,0±0,2
 82

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рассчитаны условия снижения трения шихты для кирпича о

фильеру экструдера под действием ультразвука 20-30 кГц, приложенного к
фильере. Расчеты показывают, что ультразвуковые колебания, возбуждаемые
в стенках титановой и стальной фильер толщиной 10 – 20 мм, способны сни-
зить силу трения глиняного бруса о фильеру на 83 - 98% при амплитудах со-
направленных с движением бруса колебаний 0,15 – 1 мкм или при амплиту-
дах поперечных движению бруса колебаний более 0,5 мкм. Результаты ука-
зывают на перспективность разработки и реальность изготовления таких
ультразвуковых фильер для лабораторных и промышленных экструдеров.
2. С помощью компьютерного моделирования осуществлен поиск
оптимальной конструкции конической фильеры, для обеспечения резонанса в
данном диапазоне частот 20-30 кГц при формовке цилиндрических образцов
диаметром 30 мм. Изготовлена титановая фильера с ультразвуковым магни-
тострикционным преобразователем ПМС–1,5 мощностью 1,5 кВт Инлаб-
Ультразвук (Россия) и испытана на лабораторном экструдере Verdes–050
(Испания).
3. Под действием ультразвука в цилиндрической титановой фильере
обнаружено снижение давления экструзии на 12%, ускорение выхода бруса
на 20% и положительное влияние на свойства керамики для лицевого кирпи-
ча. Цвет не изменился, водопоглощение снизилось, плотность и прочность
возросли.
4. При ультразвуковой формовке происходит разрыхление поверх-
ностности глиняного бруса кратерами диаметром 10 мкм за счет вскипания
влаги и, в то же время, снижение пористости основного тела бруса. Это ис-
ключает нежелательное резкое высыхание поверхности сырца после выхода
из фильеры и стабилизирует прочность обожженных образцов.
5. Реализованная ультразвуковая экструзия в несколько раз повы-
шает точность тестов строительной керамики на прочность и указывает на
 83

перспективность разработки ультразвуковых фильер для промышленных

экструдеров кирпича, черепицы и плитки.
6. Изготовлен и испытан уменьшенный прототип прямоугольной
стальной фильеры для экструзии керамического кирпича с подачей ультра-
звуковых колебаний от магнитострикционного преобразователя на стенки
фильеры. Повышена производительность экструдера. Снижены требования к
пластичности глины. Оказано комплексное улучшающее воздействие на
микроструктуру керамики, сушильные свойства, усадку, водопоглощение,
плотность и прочность. Результат испытания указывает на возможность соз-
дания ультразвуковой фильеры для промышленных экструдеров.
7. Исследованы свойства керамики в случае модификации глины
небольшой добавкой стекловолокна при ультразвуковой экструзии лабора-
торных образцов. Ультразвук повышает упрочняющее действие модификато-
ра. Он уплотняет шихту и ориентирует ее вытянутые частицы вдоль направ-
ления экструзии. После обжига частицы модификатора превращаются в по-
лые конкреции-жеоды с поликристаллической оболочкой из анортита, на-
полненные игольчатыми кристаллами. Предложенная методика экструзии
повышает точность и информативность тестирования модифицированных
глин.
 84

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Розенберг Л.Д. Физические основы ультразвуковой технологии. Книга 3.
Физические основы ультразвуковой технологии. — Москва : Наука, 1970.
—689 pp.
2. Марков А.И. Ультразвуковая обработка материалов. — Москва :
Машиностроение, 1980. —237 pp.
3. Розенберг Л.Д., Казанцев В.Ф., and Макаров Л.О. Ультразвуковое
резанье. — Москва : АН СССР, 1962.
4. Новицкий Б.Г. ПРименение аккустических коллебаний в химико-
технологических процессах. — Москва : Химия, 1983. —189 pp.
5. Арганат Б.А. Ультразвуковая технология. — Москва. 1974.
6. Хорбенко И.Г. Ультразвук в машиностроении. — Москва :
Машиностроение, 1974. —280 pp.
7. Хмелев В.Н., и др. Применение ультразвука высокой интенсивности в

промышленности // Center of ultrasonic techno. — 2010.

8. Вероман В.Ю. Ультразвуковая обработка материалов. — Москва :
Машиностроение, 1971.
9. Китайгородский Ю.И. Промышленное применение ультразвука. —
Москва : ВНИИЭМ. —223 pp.
10. Гельман А. Основы сварки давлением. — Москва : Машиностроение,

1970.
11. Волков С.С., Черняк В.Я. Сварка пластмасс ультразвуком.

12. Хмелев В.Н., Барсуков Р.В., and Цыганюк С.Н. Ультразвуковая

размерная обработка материалов. — Красноярск : КГТУ, 1999. —193 pp.

13. Шахов С.А. Технологические аспекты использования ультразвука для

активации и управления формированием дисперсных структур (Обзор) //

Конструкции из композиционных материалов. Feb — 2009. — Pp. 3-12.
14. Шахов С. А. С.А., Бицоев Г.Д. Применение ультразвука при
 85

производстве высокотеплопроводных керамических изделий. — Усть-

Каменогорск : ВКГТУ, 1999.
15. Шахов С.А., Гагарин А.Е. Реологические характеристики

термопластичных дисперсных систем, обработанных ультразвуком //

Стекло и керамика. — 2008. — No. 4. — Pp. 19-21.
16. Агранат Н.Н., Гудович А.П., and Нежевенко Л.Б. Ультразвук в

порошковой металургии. — Москва : Металургия, 1986. —168 pp.

17. Вешкин Е.А., Постнов В.И., and Абрамов П.А. Пути повышения качества

деталей из ПКМ при вакуумном формовании // Известия Самарского

научного центра Российской академии наук. — 2012. — Vol. 14. — No. 4.
18. Волик Г.О., Кудрини Ю.А., and Осадчук В.Ф. Новые физические методы

интенсификации технологических процессо // Научные труды МИСиС.

— 1977. — No. 92. — Pp. 79-82.
19. Яценко ВГ et al., "Устройство для формования изделий," А.с. 643336,

1979.
20. Курдин ЮА et al., "Устройство для формования изделий," А.с. 908598,

Feb 28, 82.

21. Кузнецов В.Н., Тегин Н.А. Устройство ультразвуковой обработки

литьевого шликера в питательной трубке литьевой машины //

Информационный листок ВИМИ. — 1976.
22. Хасанов З.Г., Двилс Э.С., and Бикбаева Э.С. Методы компактирования и

консолидации наноструктурированных материалов и изделий. — Томск :

Томского политехнического университета, 2008. —212 pp.
23. Басов Н.И., Любартович С.А., and Любартович В.А. Вибропрессование

полимеров. — Л. : Химия, 1979. —159 pp.

24. Шулаева Т.В. Разработка конструкций формующих головок для

интенсификации процесса экструзии. Уфа. 1993. 145 pp.

25. Киселева О.Ф. Разработка конструкции экструзионных головок для
 86

изготовления профильно-поганажных полимерных изделий в условиях

наложения ультразвуковых колебаний. Уфа. 2001. 178 pp.
26. Кобзев Д.Е. Интенсификация процесса твёрдофазного формования

полимеров и композитов ультразвуковым воздействием. Тамбов. 2012.

27. Ávila-Orta C.A., Quiñones-Jurado Z.V., and Wal M.A. Ultrasound-Assist

Extrusion Methods for the Fabrication of Polymer Nanocomposites Based on

Polypropylene Aug — 2015.
28. Muniesa M., Fernández A., Clavería I., and Javierre C. A new extrusion head

with integrated ultrasonic device and online process parameters measurements

system—design and testing // Polimery. — 2015. — Vol. 60. — Pp. 209-216.
29. Händle. Extrusion in Ceramics, Engineering Materials and Processes. 2009.

30. Graff J.A. (Editors), Power Ultrasonics. Applications of High-Intensity

Ultrasound // Woodhead Publishing. — 2014. — P. 1166.

31. Тер-Азарьев ИА et al., "Устройство для формования изделий," А.с.

414108, Nov 05, 74.

32. Можаев БН, "Устройство для формования трубчатых изделий," А.с.

111327, Jul 23, 57.

33. Юсупов Р, "Мундштук для формирования гниняного бруса," А.с.

1757891, May 25, 89.

34. Мороз И. Технология строительной керамики : учебное пособие. —

Москва : Кронус, 2011. —387 pp.

35. Волочко А.Т. Огнеупорные и тугоплавкие керамические материалы. —

Минск : Навука, 2013. —385 pp.

36. Салахов А.М. Керамика: исследование сырья, структура, свойства. 2013.

37. Андрианов Н.Т., Балкевич В.Л., Беляков А.В., and и др. Химическая

технология керамики. — Риф "Строительные материалы", 2011. —380 pp.

38. Будников П.П. Процессы керамического производства. — Москва :

Издательство иностранной литературы, 1960. —267 pp.

 87

39. Блох А.М. Структура воды и геологические процессы. — Москва :

Недра, 1969. —216 pp.

40. Блох А.М., Симоненко В.Ф. Изменимость растворяющих свойсв воды в

поле поверхностных сил минералогических систем. — Москва : Наука,

1974. —72-76 pp.
41. Богуславский А.М., Минеченко В.В. определение связующей

способности формовочных глин // Химическая технология. — 1978. —

No. 3. — Pp. 99-102.
42. Галабутская Е.А. Система глина-вода. — Львов : Львовский

политехнический институт, 1962.

43. Буз М.А. Критерии трещинообразования при сушке керамических

материалов // Тр. ВНИИСтом. — 1965. — No. 5. — Pp. 13-25.

44. Вершинина Э.Н., Питюков В.М. Определение критической влажности

глин в процессе сушки // Стекло и керамика. — 1965. — No. 11. — Pp.

24-26.
45. Баскаков С.В. Сушка кирпича. — Москва : Издательство литературы по

строительству, 1966. —197 pp.

46. Белопольский М.С. Выбор оптимального режима сушки керамических

изделий пластического формования // Тепло- и массоперенос. — 1963. —

Vol. 4. — Pp. 142-158.
47. Белопольский М.С. Количественная оценка чувствительности глин к

сушке // Стекло и керамика. — 1961. — Pp. 26-28.

48. Шмитько Е.И., Суслов А.А., and Усачев А.М. Новый способ повышения

эффективности процессов сушки керамических изделий // Строительные

материалы. — 2006. — No. 5. — Pp. 20-22.
49. Peter W. Physikalische chemie. — Wileg-VCH Verlag GmdH. 2001. —1106

pp.
50. Erwin R. Anorganische chemie. — Berlin. 2004. —935 pp.
 88

51. Августиник А.И. Керамика. — Москва : Стройиздат, 1975. —590 pp.

52. Брег У.Л., Кларингоул Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. —

Москва : Мир, 1967. —389 pp.

53. Котельников Д.Д., Конюхов И.А. Глинистые минералы осадочных пород.

124th ed. — Москва : Недра , 16986.

54. Войткевич Г.В., Кокин А.В., and Мирошников А.Е. Справочник по

геохимии. — Москва : Недра, 1990. —480 pp.

55. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. —

Моска : Наука, 1966. —16 pp.

56. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика-новая область науки. —

Москва : знание, 1958. —64 pp.

57. Зальманг Г. Физические основы керамики. — Москва. 1959. —396 pp.

58. Круглицкий Н.Н. Физико-технические основы регулирования свойств

дисперсных систем глинистых материалов. — Киев : Наукова думка,

1986. —38 pp.
59. Biffi G. Book for the production of ceramictiles. — Faenza Editoriale, 2003.

—376 pp.
60. Кашкаев И.С., Шейман Е.М. Производство глинянного кирпича. 2nd ed.

— Москва : Высшая школа, 1983. —223 pp.

61. Салахов А.М. Производство строительной керамики. — Казань : Центр

инновационных технологий, 2004. —292 pp.

62. Юшкевич М.О., Роговой М.И. Технология керамики. — Москва :

Стройиздат, 1969. —351 pp.

63. Кингери У.Д. ВВедение в керамику. — Москва : Стройиздат, 1967. —507

pp.
64. Emiliani G.P., Corbata F. Tecnologia ceramica. — Faenza Editrice, 2001. —

198 pp.
65. Arsenović M., Pezo L., Mančić L., and Radojević Z. Thermochimica Acta.
 89

2014. —580 pp.

66. Dweck J. Therm. Anal. // Calorimetria. — 2008. — No. 92. — Pp. 129-135.

67. S. Guggenheim, A.F.K. van Groos, Clay Miner., 49, 433–443 (2001)

68. Phonphuak N., Kanyakam S., and Chindaprasirt P. Utilization of waste glass

to enhance physical–mechanical properties of fired clay brick // Journal of

Cleaner production. — 2016. — Vol. 112. — Pp. 3057-3062.
69. Sutcu M. Characteristics of fired clay bricks with waste marble powder

addition as building materials // Construction and Building Materials. — 2015.

— Vol. 82. — Pp. 1-8.
70. Loryuenyong V., et al. Effects of recycled glass substitution on the physical

and mechanical properties of clay bricks // Waste Management. — 2009. —

Vol. 29. — No. 10. — Pp. 2117-2721.
71. Raut S., Ralegaonkar R.V., and Mandavgans S.A. Development of sustainable

construction material using industrial and agricultural solid waste: A review of

waste-create bricks // Construction and building materials. — 2011. — Vol.
25. — No. 10. — Pp. 4037-4042.
72. Barbieri L., et al. Management of agricultural biomass wastes: Preliminary

study on characterization and valorisation in clay matrix bricks // Waste

Management. — 2013. — Vol. 33. — No. 11. — Pp. 2307-2315.
73. Demir I. Effect of organic residues addition on the technological properties of

clay bricks // Waste management. — 2008. — Vol. 28. — No. 3. — Pp. 622-
627.
74. Асташев В.К., Семенова Е.Б. Влияние ультразвуковых колебаний волоки

на процесс волочения // /Вестник научно-технического развития. Jan —

2013. — Vol. 65. — Pp. 3-8.
75. Беляева Н.А., Прянишникова Е.А. Математическое моделирование в

задачах экструзии // Вестник Сыктывкарского университета. Jan — 2012.

— Vol. 1. — No. 15. — Pp. 31-44.
 90

76. Голямина ИП, editor. Ультразвук: Маленькая энциклопедия. — Москва :

Советская энциклопедия, 1979. —346 pp.

77. Северденко В.П., Клубович В.В., and Степаненко А.В. Ультразвук и

пластичность // Наука и техника. — 1976. — P. 448.

78. Михин Н.М. Трение в условиях пластического контакта. — Москва :

Наука, 1968. —221 pp.

79. Крагельский И.В. Трение и износ. — Москва : Машиностроение, 1968. —

480 pp.
80. Радж Р., Раджендран В., and Паланичами П. Применения ультразвука. —

Москва : Техносфера, 2006. —579 pp.

81. Soil elastic Young's modulus. Geotechdata.info - Updated 2013. URL: http://

www.geotechdata.info/parameter/soil-young's-modulus.html (дата
обращения: 17.09.2013).
82. Толкачев В.Я. Технология качественной экструзии изделий из глин. —

Красноярск : Компьютерные технологии, 2009. —220 pp.

83. Gallagher R. Finite element analysis: Fundamentals, Prentice-Hall, Englewood

Cliffs. — N.J. 1975. —416 pp.

84. Каталог кирпичного завода ОАО «Алексеевская керамика» 2016. URL:

http://alexkeram.info/kupit-kirpich (дата обращения: 10.10.2018).

85. Каталог компании Ультразвуковая техника – ИНЛАБ 2016. URL: http://

assets.utinlab.ru/uploads/ru/prices/generator.pdf (дата обращения:

10.10.2018).
86. 16. ГОСТ 7025-91.

87. 17. ГОСТ 8462-85.

88. Chatel G., Novikova L., and Petit S. How efficiently combine sonochemistry

and clay science? // Applied Clay Science. — 2016. — Vol. 119. — Pp. 193-
201.
89. Kaiser M., Berhe A.A. How does sonication affect the mineral and organic
 91

constituents of soil aggregates? A review. // J. Plant Nutr. Soil Sci. — 2014. —

No. 177. — Pp. 479-495.
90. Кабиров Р.Р., Фасеева Г.Р., and Захаров Ю.А. Расчет параметров работы

ультразвуковой фильеры для экструзии строительной керамики //

Вестник технологического университета. — 2016. — Vol. 24.
91. Boltakova N., Faseeva G.R. Utilization of inorganic industrial wastes in

producing construction ceramics. Review of Russian experience for the years

2000–2015 // Waste Management. — 2016. — Vol. 60. — Pp. 230-246.
92. Munoz P. Fired clay bricks made by adding wastes: assessment of the impact

on physical, mechanical and thermal properties. — 2016. — Vol. 125. — Pp.

241-252.
93. Mymrin V., Ribeiro R.A.C., and Alekseev K. Environment friendly ceramics

from hazardous industrial waste // Ceram. Int. Feb — 2014. — Vol. 40. — No.
9427-9437.
94. Muñoz Velasco P., Morales Ortíz M.P., and Mendívi. Fired clay bricks

manufactured by adding waste as sustainable construction material – a review

// Constr. Build. Mater. — 2014. — Vol. 63. — Pp. 97-107.
95. Bories C., Borredon M.E., and Vedrenne E. Development of eco-friendly

porous fired clay bricks using pore-forming agents: a review // J. Environ.

Manage. — 2014. — Vol. 143. — Pp. 186-196.
96. Zhang L. Production of bricks from waste materials – a review // Constr.

Build. Mater. — 2013. — Vol. 47. — Pp. 643-655.

97. Brown I.W.M., Mackenzie J.D. Process design for the production of a

ceramic-like body from recycled waste glass. Part 1. The effect of fabrication
variables on green strength // Journal of Materials Science. — 1982. — Vol.
17. — No. 8. — Pp. 2164-2170.
98. Brown I.W.M., Mackenzie J.D. Process design for the production of a

ceramic-like body from recycled waste glass. Part 2 The effect of fabrication
 92

variables on the physical properties of the fired body // Journal of Materials

Science. — 1982. — Vol. 17. — No. 8. — Pp. 2171-2183.
99. Brown I.W.M., Mackenzie J.D. Process design for the production of a

ceramic-like body from recycled waste glass. Part 3 The influence of

microstructure and devitrification behaviour on the physical properties //
Journal of Materials Science. — 1982. — Vol. 17. — No. 8. — Pp. 2171-
2183.
100. Phonphuak N., Kanyakam S., and Chindaprasirt P. Utilization of waste glass

to enhance physical–mechanical properties of fired clay brick // Journal of

Cleaner production. — 2016. — Vol. 112. — Pp. 3057-3062.
101. Dondi M., Guarini G., Raimondo M., and Zanelli C. Recycling PC and TV

waste glass in clay bricks and roof tiles // Waste Manage. — 2009. — Vol. 29.
— Pp. 1925-1951.
102. Faseeva G. Ultrasound-assisted extrusion of construction ceramic samples //

Ceramics International. — 2017. — Vol. 43. — Pp. 7202-7210.

103. Кабиров. Прототипирование ультразвуковой фильеры для экструзии

керамического кирпича // Стекло и керамика. — 2017. — Vol. 3. — Pp.

16-22.
104. Фасеева Г.Р., Мумджи И.Э., and и др. Термогравиметрия и

дифференциальная сканирующая калориметрия обжига

полноформатного керамического кирпича // Вестник Казан. технолог. ун-
та. — 2017. — Vol. 20. — No. 3. — Pp. 68-71.
105. Атлас конкреций // Труды ВСЕГЕИ. Нов. сер. — Ленинград : Недра,

1988. —323 pp.

106. Салахов А.М., Ашмарин Г.Д., and и др. Керамические материалы из

легкоплавких глин, модифицированных промышленными отходами

завода стекловолокна // Стекло и керамика. — 2014. — No. 3. — Pp. 3-7.
107. Башаева ЛА and Башаева ИА, "Способ получения волластонита," МПК
 93

C01B33/24 2091304, Jan 23, 1996.

108. Чичагов А.В., Шилова З.В. Информационно-вычислительная система по

кристаллическим данным минералов (Минкрист) // Кристаллография. —

1990. — Vol. 35. — Pp. 610-616.
109. Цимерманис Л.Б. Схема структурных состояний системы "глина-вода" и

ее использование для оптимизации процесса сушки // Строительные

материалы. — 1978. — No. 11. — P. 10.
110. Phonphuak N., Kanyakam S., Chindaprasirt P. Utilization of waste glass to

enhance physical–mechanical properties of fired clay brick // Journal of

Cleaner production. — 2016. — Vol. 112. — Pp. 3057-3062.
 94

ПРИЛОЖЕНИЕ
95
96