Вы находитесь на странице: 1из 40

Коллоидная химия

Физико-химия дисперсных систем

Введение. Предмет коллоидной химии. История ее развития

Классификация дисперсных и коллоидных систем

1. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности (D = 1/а, м -1) и по


размерам частиц дисперсной фазы

1 mк = 10-4 см = 10-6 м = 1 мкм; 1 ммк = 1 нм = 10-7 см = 10-9 м; 1 Å = 10-8 см = 10-10м

Название D Размеры Характеристика


дисперсных систем частиц
дисперсной
фазы
Микрогетерогенные < 105 см-1 > 10 -5 см Частицы дисперсной фазы не проходят через
или грубодисперсные < 107 м-1 > 10 -7 м фильтровальную бумагу, не диализируют, не
диффундируют. Частицы дисперсной фазы видны в
обычный микроскоп. Эти системы гетерогенны.
Непрозрачны. При падении света они рассеивают
свет в результате отражения и преломления.
Ультрамикрогетероге 105 ÷ 107 см-1 10-5 ÷ 10-7 см Проходят через фильтровальную бумагу, не
нные или истинные 107 ÷ 109 м-1 10-7 ÷ 10-9 м диализируют, слабо диффундируют. Частицы
коллоидные дисперсной фазы не видны под обычный микроскоп.
растворы Гетерогенны. Прозрачны. Опалесцируют. Частицы
видны под ультрамикроскопом.
Гомогенные или > 107 см-1 < 10 -7 см Проходят через фильтровальную бумагу, не
истинные растворы > 109 м-1 < 10 -9 м оседают, хорошо диффундируют. Не видны под
ультрамикроскопом. Макромолекулы
обнаруживаются в электронном микроскопе.
Растворы не стареют. Гомогенны. Устойчивы.
Оптически пусты.

2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсионной среды и


дисперсной фазы.

Название Дисперсионная Дисперсная Условное Примеры


среда фаза обозначение
Аэрозоли Газ Газ Г/Г Коллоидные системы не бывают.
Жидкость Ж/Г Туман, облака, газ в критическом
состоянии
Твердая Т/Г Табачный дым, сахарная, цементная
пыль.
Лиозоли Жидкость Газ Г/Ж Пены, газовые эмульсии
Жидкость Ж/Ж Эмульсии, масло в воде, вода в
нефти, кремы, мази, молоко.
Твердая Т/Ж Суспензии, коллоидные растворы
металлов,
Солидозоли Твердая Газ Г/Т Твердые пены, микропористые
эбониты, резина, пемза.
Жидкость Ж/Т Твердые эмульсии, вода в парафине,
жемчуг, опал.
Твердая Т/Т Твердые золи, сплавы чугуна,
цветные драгоценные стекла.

1
3. Классификация дисперсных систем по степени взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой.
Зигмонди: необратимыми и обратимыми
Фрейндлих: лиофобными и лиофильными

4. Классификация дисперсных систем по отсутствию или наличию взаимодействия


между частицами дисперсной фазы
1. свободнодисперсные системы
2. связанодисперсные системы

5. 1. Собственно коллоиды (гидрозоли металлов, сульфидов, хлоридов…)


2. Грубодисперсные системы (эмульсии, суспензии, аэрозоли, ПАВ)
3. ВМС и их растворы (белки, полисахариды, каучук, полиамиды и др.)

Методы получения коллоидных растворов

Шаровая мельница коллоидная мельница Метод Сведберг (Бредиг) Метод Рогинский-Шальников

2
Химические методы конденсации
1. Реакции обмена
AgNO3 + KI → AgI + KNO3
As2O3 + 3 H2S → As2S3 + 3 H2O
4FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl
H3AsO3 + 3 H2S → As2S3 + 6 H2O
BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 + 2 KCl

2. Реакции восстановления
4 Au3+ + 3 Sn → 4 Au + 3 Sn4+
Ag2O + H2 → 2 Ag + H2O
2 HAuO2 + C76H52O46 → 2 Au + H2O + C76H56O49
танин флобафен
2 КAuO2 + 3 HCHO + K2CO3 → 2 Au + 4 KHCO3 + H2O

3. Реакции окисления
2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O
2 H2S + SO2 → 2 H2O + 3 S

4. Реакции гидролиза
FeCl3 + 3 H2O ↔ Fe(OH)3 + 3 НCl
FeCl3 + 2 H2O ↔ Fe(OH)2Cl + 2 HCl ↔ FeOCl + 2 HCl + H2O
Na2SiO3 + 2 HCl → H2SiO3 + 2 NaCl

Методы очистки коллоидных растворов

1. Диализ 2. Электродиализ 3. Ультрафильтрация 4. Вивидиализ

5. Компенсационный диализ

3
Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем
Диффузия

-Δc = c2 – c1 - степень невыравненности концентраций


dc
 - градиент концентрации
dx
dc dc
dm D S d τ - или dn  D S dτ первый Закон Фика
dx dx
1 dm dc
  D  I d - удельный поток диффузии
S dτ dx
dc d2 c
 D - второй закон Фика
dτ d x2

Действующая сила на отдельную частицу ( f ) уравновешивается обратно направленной


силой трения ( f ' )
f=f' (1)
Сила трения согласно закону Стокса f '= В·υ (2)
Для сферических частиц B = 6 π η r
π π 1 dπ
Действующая сила на единицу объема F  2  (3)
dx dx
Движущая сила, действующая на одну частицу
F dπ RT dc
f   - (4)
c  NA c NA d x c NA d x
т. к. πcRT a d π  R T dc
RT dc
Учитывая что f f ' Bυ - или
c NA d x
RT dc
υс  - n (5)
В NA d x
n - количества вещества, продифундировавшее в единицу времени, через единицу площади
или масса.
Согласно уравнению Фика для этих же условий запишется
dc
n или m  D (6)
dx
Приравнивая правые части уравнения ( 5 ) и ( 6 ) получим

4
RT dc 1 dc
  D
NA d x B dx
RT kT RT kT
D    (7) Уравнение Эйнштейна
NAB B NA 6 π η r 6πηr
kT
Из уравнения ( 7 ) следует, что r 
6πηD
4
Зная r определяем мицеллярную массу M  V ρ NA  π r3 ρ NA
3
Для кубических частиц M  l 3 ρ N A

Броуновское движение

 - среднее значение проекции смещения частицы на ось Х

1
n n 2 n1  Δ ( c 2 c 1 )
2
c 2 c 1 dc dc
 или c 2  c 1  Δ от куда
Δ dx dx
1 dc
n- Δ2
2 dx
dc
Для данного случая уравнение Фика n  D τ
dx
Объединяя эти уравнения
dc 1 2dc
D τ  Δ получим
dx 2 dx
Δ 2 2 D τ Уравнение Эйнштейна
RT 1 kT
Учитывая уравнение D   , получим
NA 6 π η r B
RT τ 2kTτ kTτ
Δ  
NA 3 π η r B 3π ηr

Осмотическое давление

5
Из теории растворов известно, что
π cRT  nRT  ν RT
N
m общ
m0
π RT  ν
RT
V NA NA
ν - численная (частичная концентрация)
4 4
m 1  π r 13 ρ ν 1 m 2  π r 32 ρ ν 2 m 1 m 2
3 3
r 1 ν 2 π 2 D 32
3
1
r 13 ν 1  r 32 ν 2    π~
r 32 ν 1 π 1 D 31 r3

Седиментационный анализ

Частицы дисперсной фазы во взвешенном состоянии в газообразной или в жидкой


среде испытывают воздействия двух противоположно направленных сил
1. силы тяжести
2. силы диффузии
При равенстве сил наступает седиментационное равновесие.
Закон Стокса. Сила трения f = Bυ = 6 π η r υ где υ- скорость оседания
Если частица оседает в поле земного тяготения, то силой вызывающее ее движение является
ее вес.
4
P  m g  π r 3 ρ g где g – ускорение силы тяжести
3
Потеря в весе частицы, находящиеся в жидкости по закону Архимеда составляет
4
P1  m g  π r 3 ρ 0 g
3
Сила под действием которой оседает частица в жидкой среде
4
f '  P - P1  π r 3 ( ρ - ρ 0 ) g
3
Когда f = f ' тогда
4 2 ( ρ- ρ0 )
6πηr υ  π r 3 ( ρ- ρ0 ) g отсюда   r 2 g
3 9 
9η υ 9η
или r c следовател ьно
2( ρ- ρ 0 ) g 2( ρ- ρ 0 ) g
rc υ

6
Седиментационная (кинетическая) устойчивость и седиментационное равновесие

B υ  mg f f ' B υc  mg c


dc mg
I d  D I s υ  c  c
dx B
R T 1 kT
Учитыва я, что D  
NA B B
mg
c
Is B mg c V(ρρ 0 ) g c
  
Id dc kT dc/dx kT dc/dx
D
dx

7
Is
1. I s  I d ,  1 п р о и с ххо д и т т о л ь к о с е д и м е н т а ц и я
Id
Is
2. I s  I d ;  1 - только дифф у зи я.
Id
Седиментацион на я устойчивость
Is
3. 1 - Необxодимо учитыва ть оба процесса.
Id
Ус т а н а в л и в а е т с я седиментационное равновесие
C h h
mg c dc m g

kT dc/dh
1 или - 
C0
c

kT d h
0

И н т е г р и р у я, получим
C m g h m g h NA
ln 0
 
C h kT RT
P mgh
ln 0
 Гипсометрический закон Лапласа
P h kT
ν mgh
ln 0
 или
ν h kT

ν 0
k T ln
ν ν 4 πr
3
(ρ ρ 0 ) g h
h h
ln 0

mg ν h 3 kT
ν k T ln 2
когда 0
2 h 1/ 2 
ν h mg

Ультрацентрифуга и ее применение для дисперсного анализа

Известно уравнение B    V (    0 )  g
В этом уравнении υ заменяется на (dx/dτ), х – расстояние частицы от оси вращения.
Ускорение g в поле ультрацентрифуги равно ω 2х,
где ω – угловая скорость.
 V  ρ  ρ 0  ω2 x
dx
Следовательно B

Разделяя переменные и интегрируя от х1 до х2, соответственно от 0 до τ.
τ
d x V ( ρ  ρ 0 ) ω2
X 2

 x
X1

B 0 d τ получим

x 2 V ( ρ  ρ 0 ) ω2 τ
ln 
x1 B
Приняв, что частицы имеют сферическую форму и подставив значение для В = 6 π η r,
получим
x2 2 r 2
( ρ  ρ 0 ) ω2 τ
ln  Отсюда
x1 9
x2
9 η ln
x1 9η
r r
2 ( ρ  ρ 0 ) ω2 τ 2(ρρ 0 )g

8
Оптические свойства коллоидов

Рассеяние света в коллоидных системах

Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями как:


1. преломление
2. поглощение
3. отражение
4. рассеяние света

Интенсивность света рассеянного в результате дифракции при прохождении через


коллоидную систему выражается уравнением Рэлея.
2
ν V2  n 2  n 22 
II0K 4 где K  24 π 3  21 
2 
λ  n 1  2 n2 
V – объем отдельной частицы
ν – численная концентрация
n – показатель преломления
В растворах с прозрачным бесцветным растворителем свет поглощается только
растворенным веществом.
ε l c
II0e - уравнение Ламберта – Бера
Ι – интенсивность прошедшего через раствор света
Ι0- интенсивность падающего света
l – толщина слоя
ε – молярный коэффициент поглощения
 (ε  A) l c
В коллоидных растворах I  I 0 e
А – коэффициент светорассеяния
Белые коллоидные и дисперсные системы не поглощают свет и тогда ε = 0
I  I 0 e A l c
Нефелометрия
νV 2
Уравнение Рэлея II0K
λ4
νV – объемная концентрация и тогда I = K·c·V

1. Если концентрация золей различна а размер частиц одинаковое


r1  r 2
I1  I 2 KV c 1 h 1  KV c 2 h 2 откуда
h1 с2 h1
 и с 2 с1
h 2 с1 h2

9
2. Если нужно определить неизвестный размер коллоидных частиц, тогда
c1  c 2
KV1 c h 1  KV2 c h 2
ана логично пол учаем
V1 h 2 h1
  V 2  V1
V2 h 1 h2
4
V  π r3 V  l3 тогда
3
h h1
r 23  r 13 1 и л и l 32  l 13
h2 h2

Ультрамикроскопия

W – объем золя в котором подсчитывается число частиц n.


n
Частичная концентрация ν
W
Если с – массовая концентрация, кг/м3, то масса одной частицы будет
c cW
m  (1)
n n
W
4 4 3 cW
m  V ρ  π r3 (2) πr ρ откуда
3 3 n
3cW cW cW c 3
r3 K 3 K 3  K 3 где K 3
4πρn ρn ρ ρ 4π

Когда частицы имеют кубическую форму, тогда ур.2 перепишется


сW
m  l 3ρ, т о г д а l 3ρ 
n
cW c
откуда l  3 3
ρn ρ 
Поточный ультрамикроскоп

10
Поверхностные явления

Удельная поверхность – это суммарная поверхность частиц единицы объема или


единицы массы вещества находящиеся в диспергированном состоянии.
В случае шарообразных (сферических частиц) удельная поверхность единицы объема
S 4 π r2 3 1 1
S уд     6 D (м 1 ) т. к. D  
V 4 r a 2r
π r3
3
или S у д    S 0
Где ν – число частиц в 1 м3,
S0 – поверхность одной частицы
В случае кубической формы частиц, удельная поверхность
6 l2 6
S уд  3 
l l
Суммарная поверхност ь S сум  S уд  V

Удельная поверхност ь единицы массы


S 3 6
S уд   и S уд  где m  ρV
m r ρ lρ
Суммарная поверхност ь S сум  S уд  m

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

G = σS

Поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-неактивные


вещества (ПНВ)

Для ПАВ Г > 0.


Для ПНВ Г < 0.

11
σ 0  σ  a ln ( bc  1 ) где а  Г R T

Поверхностное натяжение на границе раздела взаимно насыщенных растворов.

σ 2,3  σ 3,1  σ 2,1

Методы измерения поверхностного натяжения

1. Метод наибольшего давления образования пузырьков (метод Ребиндера).


2. Метод счета капель (сталагмометрический).
3. Метод капиллярного поднятия жидкости.
4. Метод отрыва кольца.

1. Метод Ребиндера
Основан на соотношении между наибольшим давлением Р образования пузырька
радиусом r – капиллярного кончика трубки на котором образуется пузырек.

2σ r r
P откуда σ  P  K  P где К 
r 2 2
σ x Px P h
σ 0  K  P0 σ x  K  Px  σx  σ0 x  σ0 x
σ 0 P0 P0 h0

12
2. Сталагмометрический метод.

Вес отрывающей капли Р пропорционален силе поверхностного натяжения удерживающей


каплю
Р = 2 π r σ (1)
m Vρg
С другой стороны P  g  (2)
n n
Из уравнения (1) и (2) вытекает, что
Vρg Vg ρ ρ
2πrσ   σ   K
n 2π r n n
Vg ρ ( H 2O ) ρ(x)
K σ H 2O  K  ; σx  K 
2π r n ( H 2O ) n(x)
σx ρ ( x )  n ( H 2O ) ρ ( x )  n ( H 2O )
Их отношение  и σ x  σ H 2O
σ H 2O ρ ( H 2O )  n ( x ) ρ ( H 2O )  n ( x )

3. Метод капиллярного поднятия жидкости.

2σ hrρg
h  σ
rρg 2

13
Адсорбция на поверхности растворов (Ж-Г)
Уравнение Гиббса

1 моль
Γ , (1)
S м2
dG  Sdσ (2)
dG  -Vdπ (3) - Vdπ  Sdσ (4)
1
π  cRT или dπ  RT  dc и V
c
dc
Следовател ьно Sd σ  - R T
c
Учитывая ур. (1) получим
dσ dc
-RT
Γ c
dσ c
Отсюда Γ Уравнение Гиббса
dc RT
в случае поверхност но - активных веществ ( ПАВ )
Δσ σ 2  σ1
  0 Γ  0 т. е. с 2  с1 и σ1  σ 2
Δс с 2  с1
в случае поверхност но - неактивных веществ ( ПИВ )
Δσ
 0 σ 2  σ1 и с 2  с1 Г 0
Δс

Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха

1 1
x x
Γ '  K Pn или Γ '  А сn
m m
x 1
lg  lg А  lg с
m n

14
Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра.

На 1м2 имеем x активных центров способных удерживать по одной молекуле. К моменту


времени τ будет занято y активных центров.
Тогда x-y – число свободных активных центров
a  K a ( x  y )c (1)
d  K d y (2)
В состоянии равновесия a  d ; Ka ( x  y )  c  Kd  y
Ka  x  c
О п р е д е л я е м, что y
Kd  Kа  с
y..............Γ
x......... ......Γ  или
y Γ Γ Ka  c
 о т к у д а y x Γ  Γ
x Γ Γ Kd  Kа  с
Делим на K d , и обозначив
Kа bc
b получим Γ  Γ
Kd 1 b  с
c 1 K
Поделив на Kа , получим Γ  Γ  , где К   d
сК b Ka
c
Анализ: при малых концентрациях с < К, тогда Γ  Γ 
K
При больших концентрациях с > К, Г = Г∞

Значение Г∞ находим преобразуя уравнение Лэнгмюра

1 1 1 b c 1 1
    у м н о ж и в н а с, получи м
Γ Γ   b c Γ   b c Γ  bc Γ 
1 b c
c 1 1
 c 
Γ Γ Γ  b

15
1
S0 
Γ  NA
S1
lS  V  lV V ρ  lρ  m
m
n  Γ m  M  Γ
M
MΓ
l  ρ  M  Γ l
ρ

Явления смачивания

σ т. г  σ т . ж  σ ж. г  cos Θ
σ т . г  σ т. ж
cos Θ  Ура внение Юнг а
σ ж .г

16
Δ H1
f
Δ H2
ΔН1 – теплота смачивания водой
ΔН2 – теплота смачивания бензолом
f > 1 – для гидрофильной поверхности
f < 1 – для гидрофобной поверхности

Адсорбция на границe твердое тело-раствор

Лиотропные ряды

Cs   Rb  NH 4  K   Na   Li  ;

Ba 2  Sr 2   Ca 2   M g2  ;

Cl   Br   NO3  I   CNS ;

K   Ca 2   Al3  Th 4  ;

Kt H 2  Ca 2  SO 24  Kt Ca  2 H   SO 24
An ( OH ) 2  2 H   SO 24  An SO 4  2 H 2 O

17
Хроматография.

Классификация хроматографических методов анализа

1. По механизму процесса разделения


адсорбционная (жидкостная, газовая)
ионообменная
распределительная
осадочная
комплексообразующая
гель-фильтрационная

2. по форме проведения процесса хроматографирования


a. колоночная

b. бумажная
(восходящая, нисходящая, радиальная, двухмерная)

c. капиллярная

d. тонкослойная

18
3. по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз
a. газовая

b. газожидкостная

c. жидкостная

4. По способам перемещения разделяемых веществ вдоль слоя сорбента


5.
a. фронтальный
b.проявительный (элюентный)
c. вытеснительный

Электрокинетические явления

19
Строение двойного электрического слоя

Теория Гельмгольца-Перена. Теория Гуи-Чепмена.

Теория Штерна-Фрумкина

Строение коллоидных мицелл

20
Электрокинетический потенциал и его измерение методом электрофореза

Сила трения f между фазами, приходящиеся на единицу поверхности движущегося столбика


жидкости пропорционален градиенту скорости – υ/δ

f 

Для потенциала диффузионного слоя как цилиндрический конденсатор можно написать
    0
  
 0 
E
Электрическая сила F  σH где H
l
σ – поверхностная плотность зарядов

Ff σH  η
δ
ξ  ε  ε0  η  η U
H  η  ξ 
δ δ ε  ε0  H ε  ε0
уравн ение Г е л ь м о л ь ц а - С м о л у хо в с к о г о
Sl
где U 
H τE
U-э лек т ро форе тическа я подвижность

Электроосмотический метод измерения ξ

ηχ V
ξ где V - объем жидкости, м 3
ε ε0 I

21
Влияние различных факторов на электрокинетический потенциал

Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных растворов

Коагуляция. Теория коагуляции Смолуховского.


cV
Π
WV

ν 0  ν1 ν2  ν3  ν4  νn  0

  k ν2 k  4πDδ

RT 4RT м3
С у ч е т о м, ч т о D  пол учаем k ,
6 π η r NA 3η N A с
ν  ν 1  ν 2  ν 3  ...  ν n
ν
1  1 1 
τ
dν 1 1
-   k d τ  kτ  k  
ν0 ν2 0 ν ν0    ν ν 0 
ν0 ν0 ν
 ν  1  kν τ

τ
при τΘ   ν  20
0 1
Θ
22
1 1
Θ  с у ч е т о м, что δ  2 r и
k ν0 4 π D δ ν0
RT 3 η NA
D пол учаем Θ
6 π η r NA 4 R T ν0
n 1
τ
 
Θ
О б щ а я ф о р м у ла ν n  ν 0   n 1 ;
 τ
1  
 Θ
τ
1 Θ
ν1  ν 0 2
; ν2  ν0 3
;
 τ  τ
1   1  
 Θ  Θ

Коагуляция электролитами

6 6
1  1 1 1 1
Πα 6 1:   :    1: :  729 : 11 : 1
z  2   3 64 729

Лиотропные ряды по способности коагулировать золь

Cs   Rb  NH 4  K   Na   Li  ;

Ba 2  Sr 2   Ca 2   M g2  ;

Cl   Br   NO3  I   CNS ;

Th 4   Al3  Ca 2   K 

1. Теория коагуляции Фрейндлиха


1
x
Kc n
m
2. Электростатическая теория коагуляции Мюллера

23
3. Теория коагуляции Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (ДЛФО)

Привыкание золей. Чередование зон коагуляции

Fe ( OH ) 3  H Cl  Fe O Cl  H 2 O
Fe O Cl  Fe O   Cl 
[m Fe ( OH ) 3 n FeO  ( n  x ) Cl  ] x  x Cl 

Коагуляция золей смесями электролитов

Взаимная коагуляция коллоидов

n Ag I  y I   m Ag I x Ag  
xy  n  m  x  AgI
y x  ( n  m  x ) Ag I  ( y - x ) I 
x y  ( n  m  y ) Ag I  ( x - y ) Ag 
Защита коллоидных частиц и сенсибилизация (астабилизация)

24
Грубодисперсные (микрогетерогенные) системы

К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, порошки, пасты, пены.

Суспензии, методы получения и свойства

Суспензии предназначены для внутреннего, наружного и инъекционного применения.


Преимущества суспензий:
1. большая суммарная поверхность твердой фазы, что обеспечивает лучший
терапевтический эффект.
2. суспензии обладают пролонгированным действием по сравнению с растворами
Цинк – инсулин – суспензия оказывает терапевтическое действие в течение 24-36 часов,
раствор – 6 часов.

Недостатки:
1. возможность дисперсной фазы подвергаться гидролизу.
2. невозможность выписывания суспензий веществ которые сильно активные.

Пасты. Аэрозоли. Порошки.

Концентрированные стабилизированные суспензии называются пастами.


Аэрозоли классифицируются по:
1. агрегатному состоянию дисперсной фазы (твердая, жидкая) (аэросуспензии,
аэроэмульсии)
2. степени дисперсности (аэрозоли и микрогетерогенные системы)
3. методам получения (диспергационные и конденсационные)
4. способу применения (внутреннего и наружного)

Методы борьбы с аэрозолями


1. электрические (метод Котреля)
2. механические

Для коллоидных систем с газовой дисперсионной средой связаны такие явления как
термофорез, фотофорез и термопреципитация.

25
Аэрозоли как форма применения различных лекарственных веществ имеет много
достоинств:
1. высокая дисперсность и легкая подвижность частиц дисперсной фазы.
2. при вдыхании аэрозоля лекарство не претерпевает тех изменений, которые имеют
место при приеме внутрь.
3. аэрозоли имеют преимущество перед инъекцией лекарств подкожно,
внутримышечного и внутривенно: прежде всего отсутствует фактор боли.

Порошки

Методы анализа тонину помола порошков:


1. Ситовой
2. Седиментационный
3. Метод измерения адсорбции

Удельная поверхность порошка S у д  Г N S0

Свойства порошков:
1. Распыляемость
2. Гранулирование

Классификация порошков

Порошки

По
По способу По составу характеру
применения дозирова-
ния

Внешние, Простые, из Сложные, из По способу Неразделенные


одного двух и более выписыва- и разделенные
Внутренние наружные согласно
компонента компонен- ния применяемой
тов дозе

26
Эмульсии
Классификация эмульсий
Первый тип - (прямые), М/В, для внутреннего применения
Второй тип - (обратные), В/М, для наружного применения
Методы установления типа эмульсии
1. смешиванием водой
2. окрашиванием одной из фазы

3. измерением электрической проводимости


4. способность эмульсии смачивать гидрофобную поверхность (метод парафиновой
пластинки)

Влияние числа ГЛБ на применение ПАВ


NГЛБ Применение ПАВ
1-4 Пеногасители
3-6 Эмульгаторы для эмульсий В/М
6-8 Смачиватели
8-13 Эмульгаторы для эмульсий М/В
13-20 Солюбилизаторы

Обращение фаз в эмульсиях


Эмульгаторы могут быть отнесены к трем группам:
1. неионогенные
2. амфолитам
3. ионогенные

Разрушение эмульсий (деэмульгирование)

27
Мицелярные растворы ПАВ

У молекул ПАВ имеется в наличии гидрофильная и олеофильная (гидрофобная,


липофильная) части.
По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делятся на
ионогенные
- анионактивные
- катионактивные
-амфолитные (амфотерные)
неионогенные
К анионактивным ПАВ относятся:
1. карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOMe. Примеры:
пальмитат натрия C15H31COONa, стеарат натрия C17H35COONa, олеат натрия
C17H33COONa.
2. алкилсульфаты ROSO3Me
3. алкиларилсульфонаты RArSO3Me
4. вещества содержащие другие типы ПА анионов (например: фосфаты, тиосульфаты)
Катионные ПАВ:
1. соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов
2. соли четвертичных алкилзамещенных аммониевых оснований
Амфолитные ПАВ обладают анионноактивными или катионноактивными свойствами.
щелочна я кисла я
R N H ( CH 2 ) n COO  R N H ( CH 2 ) n C O O Н  R N H 2 ( CH 2 ) n C O O Н
 среда среда

Неионогенные ПАВ получаются путем присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым


кислотам, аминам, алкилфенолам и др.
ROH  nH 2 C  CH 2  RO(OCH2 CH 2 ) n H
\ /
O
Все дифильные ПАВ делят на истинно-растворимые (С2-8) и коллоидные (С8-20)
Коллоидные в зависимости от условий, находятся либо в истинно-растворимом состоянии,
либо в коллоидном.

истинный
коллоидный раствор
м о л е к у ля р н о - и о н н ы й р а с т в о р

Концентрация ПАВ при которой начинают образовываться мицеллы называется


критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

28
Явления растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией.

Моющее действие есть сложный комплекс коллоидно-химических процессов смачивания,


пептизации, эмульгирования и стабилизации загрязнения.

Методы определения ККМ

29
Методы получения и классификация ВМС (ВМВ)

Реакции полимеризации и поликонденсации


nА → (-А-А-)m + (-А-А-)k +(-А-А-)e …
n=m+k+e+…

1. Карбоцепные соединения

2. Гетероцепные высокомолекулярные соединения (O,N,S,P)

30
3. Элементорганические полимерные соединения(Si, Al, Ti, B, Pb, Sn)

4. Неорганические полимеры

31
Структура и форма макромолекул и типы связей между ними

Основные фазовые состояния полимеров

Согласно работам Каргина показано что большинство аморфных полимеров может


находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и
вязкотекучем.
При изменении температуры полимер может пройти через все 3 фазовые состояния
ВМВ могут находиться как в аморфном, так и в кристаллическом фазовом состоянии

32
Набухание и растворение ВМС

Набухание может быть неограниченным и ограниченным.


Уравнение Позняка
P  Ac n
А – постоянная зависящая от природы ВМВ, растворителя и температуры
с – содержание сухого полимера в набухшем полимере
n – константа, значение которой ≈ 3
lg P = lg A + n lg c

Степень набухания, определяется массой жидкости (кг), поглощенной 1 кг вещества (ВМС) и


выражается в % по отношению к первоначальной массе сухого вещества.
Vρ m - m0 V - V0
α  100 % α  100 % Q  100 %
m0 m0 V0

Скорость набухания

 K ( αm a x  ατ ) Откуда

1 αm a x
K  ln
τ αm a x  ατ
αm a x K
lg  τ
α m a x  α τ 2,303

33
Термодинамика набухания и растворения ВМС

ΔG = ΔH – TΔS при P - const


ΔF = ΔU – TΔS V системы - const

ΔG < 0 1. При условии ΔH < 0


2. При условии ΔS > 0

Уравнение Больцмана S = K·lnW


S1  K lnW1 S 2  K lnW2
W2
Δ S  S 2  S1  K ln
W1

Вязкость растворов ВМС

Вязкостью или внутренним трением называется сопротивление испытываемой средой при


движении одних ее частей относительно других.


Уравнение Ньютона Fη S
dx
где F – сила внутреннего трения
η – коэффициент внутреннего трения (вязкость)
F dυ
P η
S dx
где Р – напряжение сдвига
к г Нс
 η  
м  с м2
1
  тек учесть
η
π r4
За кон П уа зейля V ΔPτ
8η l

d
Ура внение Бингема Р-Θ  η'
dx

34
Где Θ – пределом текучести, напряжение на сдвиг необходимое для начала
течения
η ' – пластическая вязкость, вязкость отвечая пластическому течению.
Ура внение Эйнштейна η  η 0 (1 α )
Где η0 – вязкость дисперсионной среды
φ – объемная доля дисперсной фазы
α – множитель зависевший от формы частиц
Для сферических частиц η  η 0 ( 1  2,5  )
Уравнение Эйнштейна часто пишут следующим образом
η η  η0 nV
1   α  α
η0 η0 Vс и с т
η
η отн осительна я
η0
n – общее число частиц в системе
V – объем одной частицы дисперсной фазы
ηη 0
η уд   η о т н-1  α 
η0

Методы измерения вязкости растворов ВМВ

1. Метод падающего шарика.

2 r 2 ( ρ  ρ0 ) g
η
9

35
2. Метод истечения жидкости через капилляр.

π r4 P τ π r4
η K тогда ηKPτ
8Vl 8Vl
где V – объем жидкости вытекающий за время τ.
Работая относительным методом, запишем уравнение для воды
η 0  K P0 τ 0 и для исследуемой жидкости (раствора) η X  K PX τ X или
η X K PX τ X P X τ X
  отк уда
η0 K P0 τ 0 P0 τ 0
PX τ X ρ τ
η Х  η0  η0 X X
P0 τ 0 ρ0 τ0

Методы определения молекулярной массы полимеров

1. Вискозиметрический метод
Уравнение Штаудингера η уд = К М с
где с – массовая концентрация полимера, кг/м3
К – константа для каждого полимергомологического ряда
η уд η уд η уд η
M К  KM  η   lCim0 у д
Кс Мс с с
η уд
приведенна я вязкость
с
 η  х а р а к т е р и с т и ч е с к а я вязкость

Уравнение Марка – Куна – Хаувинка


η уд
[η ] KMα 
с
lg [ η ]  lg K  α lg M откуда
lg [ η ]  lg K
lg M 
α

36
2. Осмометрический метод
c
π RT
M
с – массовая концентрация, кг/м3.
Уравнение Галлера
cRT
π  b c2
M
 RT
 bc
c M
b – константа, зависшая от природы растворителя, но не зависит от молярной массы
растворенного вещества

Свойства растворов полиэлектролитов

1. Полиэлектролиты содержащие кислотную группу, например -СОО-


( гуммарабик, растворимый крахмал) или –ОSО3- (агар-агар)
2. Полиэлектролиты, содержащие основную группу –NH3+.
3. Полиэлектролиты содержащие как кислотную, так и основную группу. Сюда
относятся белки содержащие -СОО- и –NH3+.
Схематически белковую молекулу можно изобразить в виде НОNH3-RСООН. В кислой среде
белок ведет себя как основание
OH   NH 3  R  COOH  H   Cl   Cl   NH 3  R  COOH  H 2 O

и л и НОNH3  R  COOH  NH 3  R  COOH  ОН  

В щелочной среде подавлена основная диссоциация, а идет преимущественно кислотная


 
НОNH3  R  COOH  NH 3  R  COO  Н  
HONH3  R  COO  H  Na  OH  HONH3  R  COO -  Na   H 2 O
-   

Молекула белка находится в изоэлектрическом состоянии, положительные заряды одних


ионногенных групп компенсируются отрицательными зарядами
OH   NH 3  R  COO   H 

37
Изоэлектрическая точка определяется
1. по измерению электрофоретической подвижности
2. по степени высаливания
SO 24  F   ц и т р а т C 6 H 6 O 73   т а р т р а т C 6 H 4 O 62   CH 3 COO   Cl  
 H 2 O  NO3  Br   I   CNS

Li   Na   K   Rb   Cs 
3. по скорости желатинирования
4. по степени набухания
5. измерение вязкости
6. измерение осмотического давления

Схема коацервации

Мембранное равновесие Донана

В на ча льный момент
В н у тр е н н и й р-р На ружный р-р
R 

в  cв Na  
н  cн
Cl 

в  cв Cl  
н  cн

В состоянии равновесия
В н у тр е н н и й р - р На ружный р-р
R   c

в в Na 

н  cн  х
Cl   c  x

в в Cl 

н  cн  x
Na   x

в

38
 Na   Cl   Na   Cl 

в

в

н

н

x ( cв  x )  ( cн  х ) 2

x c в  x 2  c н2  2c н х  х 2
x c в  c н2  2c н х откуда
c н2
х
c в  2c н

с н2
1. П р и у с л о в и и с в  с н х  1
св
сн
2. П р и условии с в  с н х
2
с2 с
3. П р и условии св  сн х н  н
3с н 3

Гели и студни

Тиксотропия
Гель ↔ Золь
Студень ↔ р-р ВМВ

Синерезис

39
Диффузия в студнях. Периодические реакции.

K2Cr2O7 + 2AgNO3 →Ag2Cr2O7 + 2KNO3


MgCl2 + 2NH4OH →Mg(OH)2 + 2NH4Cl

40

Оценить