UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

FACULTAD DE INGENIERÍA ÁREA DE FISICOQUÍMICA

PRIMER SEMESTRE 2017

CURSO: SECCIÓN:
Fisicoquímica 2 N

TAREA 02

NOMBRE:
Analucia Can Reyes-Areli
Monzón López

201404059-
CARNÉ:
201403708
}

INTRODUCCIÓN
Cabe recordar que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta
alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio
con su entorno si la S(universo) o si las funciones de estado del sistema U, H, A y
G permanecen constantes con el tiempo para un equilibrio de fases. La obtención
de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez
de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos
de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica,
recibe el nombre de ecuación de rapidez. Usando los modelos matemáticos para
cada fase líquido-gaseosa de una mezcla real y para la cinética química se
elaboraron dos mecanismos de reacción. A partir de datos termodinámicos.

Para la elaboración de este proyecto no se utilizó un software ya que los

problemas fueron elaborados con variables arbitrarias y parámetros establecidos.
 PARTE 01: EQUILIBRIO DE FASES
 Fase gaseosa
La reacción:

𝟒𝑨 + 𝑩 ↔ 𝟐𝑪 + 𝑫

Se lleva a cabo en fase gaseosa (considere los gases reales) a una presión de
140kPa y una temperatura de 25°C. Iniciando con 5mol de 𝐶𝑂2 (𝑔) y 10 mol
de𝐻2 (𝑔)

Utilizando los siguientes datos determine:

a) Constante de equilibrio
b) Composición al equilibrio
c) Conversión fraccionaria
d) Rendimiento de la reacción

ὶ ѵ ∗ ∆𝑮𝒎 𝟐𝟓°𝑪
A 0
B -394359
C -457144
D -50460

Con los datos que nos proporciona el problema podemos realizar la siguiente
tabla:

ὶ ѵ 𝜼𝟎 𝜼𝟏 𝑬𝒒. ∆𝑮𝒎 𝟐𝟓°𝑪 ѵ ∗ ∆𝑮𝒎 𝟐𝟓°𝑪

A -4 10 10 − 4𝜀 0 0
B -1 5 5−𝜀 -394359 394359
C 2 0 2𝜀 -457144 -457144
D 1 0 𝜀 -50460 -50460
Total -2 15 15 − 2𝜀 -673391 -113245

Para el cálculo de la constante de equilibrio se parte de la siguiente ecuación

−𝛥𝐺𝑚 25°𝐶
𝑘 = exp ( )
𝑅𝑇
Sabiendo que el cambio de la energía de Gibbs es -673391 se sustituyen los
fatos en la ecuación

𝑗
−113245 ( )
𝑘 = exp ( 𝑚𝑜𝑙 ) = 6.91𝐸19
𝐽
(8.31451 ( ) ∗ (298.15𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

Para el cálculo del avance de reacción se utiliza la siguiente ecuación

𝑘 = 𝑎̂𝑖 𝑣1

𝑃 Σ𝑉𝑖
𝑎̂𝑖 𝑣1 = 𝜙𝑖 ∗ (𝑃°∗𝜂 ) ∗ Π𝜂𝑖 𝑉𝑖
𝑡𝑜𝑡

Sustituyendo las igualaciones

Σ𝑉𝑖
𝑃
𝑘 = 𝜙𝑖 ∗ ( ) ∗ Π𝜂𝑖 𝑉𝑖
𝑃° ∗ 𝜂𝑡𝑜𝑡

Debemos de calcular los coeficientes de fugacidad para cada reactivo y

producto con la siguiente ecuación:

𝛥𝐺𝑚 25°𝐶
𝑙𝑛𝜙 =
𝑅𝑇

ὶ ѵ ∗ ∆𝑮𝒎 𝟐𝟓°𝑪 R T 𝜙
A 0 8.31451 298.15 0
B 394359 8.31451 298.15 -8.16E-70
C -457144 8.31451 298.15 1.96E-08
D -50460 8.31451 298.15 1.44E-09
Total -113245 2.104E-08

Sustituyendo los datos

(15−2ε)
140𝑘𝑃𝑎
6.91𝐸19 = (2.104𝐸 − 08) ∗ ( ) ∗ (10 − 4𝜀)−4 ∗ (5 − 𝜀)−1
100𝑘𝑃𝑎 ∗ (15 − 2𝜀)
∗ (2𝜀)2 ∗ 𝜀
Utilizando la calculadora Texas Instruments Voyage 200 el comando Solve
para resolver la ecuación encontramos los siguientes valores:

𝜀 = 2.50, 𝜀 = 5, 𝜀 = 7.5

Seleccionando el valor de 2.50 para el grado de avance. Ya que los otros

valores nos dan valores de materia negativos.

Sustituimos el valor de grado de avance en los moles de equilibrio

encontramos la siguiente tabla

ὶ 𝜼𝟏 𝑬𝒒. 𝜼𝟏 𝑬𝒒. 𝜼𝟏 𝑬𝒒. 𝒙𝒊

A 10 − 4𝜀 10 − 4 ∗ 2.5 0 0
B 5−𝜀 5 − 2.5 2.5 0.25
C 2𝜀 2 ∗ 2.5 5 0.5
D 𝜀 2.5 2.5 0.25
Total 15 − 2𝜀 15 − 2 ∗ 2.5 10 1

Para el cálculo de la conversión fraccionaria se utiliza la siguiente formula

𝜂𝑓 − 𝜂𝑜
Χ=
𝜂𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

Sabiendo que el número de moles totales son 10

ὶ 𝜼𝟎 𝜼𝒇 𝚾 %𝚾
A 10 0 0 0
B 5 2.5 2.5 25
C 0 5 0.5 50
D 0 2.5 0.25 25
Total 10 1 100
  Fase Liquida
La reacción:

𝟐𝑨(𝒍) → 𝑩(𝒍)

En fase liquida a una presión estándar y una temperatura de 22°C iniciando con
15 moles de A y 7 moles de B después de cierto tiempo se detecta que solo hay 8
moles de A. considerando que la mezcla es real.

determine:

a) Constante de equilibrio
b) Composición al equilibrio
c) Conversión fraccionaria
d) Rendimiento de la reacción

Utilizando la ecuación de energía de Gibbs en exceso:

𝑮𝒎𝑬
𝑿 ∗ 𝑿𝑩 [−𝟑. 𝟕𝟓𝑿𝑨 − 𝟎. 𝟑𝟓𝑿𝑩 ]
𝑹𝑻 𝑨
Datos iniciales del problema

ℹ 𝓥ℹ 𝓷𝟎 𝓷𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐
A -2 15 8
B 1 7 7+ξ
Total -1 22 15+ ξ
Fuente: Elaboración Propia

Determinando el grado de avance mediante la ecuación

𝓃1 = 𝜂0 + 𝜈ℹ ξ

Despejando ξ
𝜂1 − 𝜂0
ξ = 𝜈ℹ
 Sustituyendo los datos y encontrando ξ
8− 15
ξ = = 3.5 𝑚𝑜𝑙
−2

Determinando los moles al equilibrio de B

𝜂1 = 𝜂0 + 𝜈ℹ ξ

Sustituyendo datos

𝜂𝐸𝑒𝑞 = 7 + (3.5) = 10.5 𝑚𝑜𝑙

ℹ 𝓥ℹ 𝓷𝟎 𝓷𝑬𝒒 𝓷𝑬𝒒
A -2 15 8 8
B 1 7 7+ξ 10.5
Total -1 22 15+ ξ 18.5

Determinando la composición al equilibrio

𝜂𝑖 𝐸𝑞
𝑥𝑖 𝐸𝑞 =
𝜂𝑇

Sustituyendo datos para A

8
𝑥𝑖 𝐸𝑞 = 18.5 = 0.43

Sustituyendo datos para B

10.5
𝑥𝑖 𝐸𝑞 = 18.5 = 0.57

Tabla de datos

ℹ 𝓥ℹ 𝓷𝟎 𝓷𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 𝓷𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 𝑿𝒊 𝑬𝒒
A -2 15 8 8 0.43
B 1 7 7+ξ 10.5 0.57
Total -1 22 15+ ξ 18.5 1
Para determinar la constante K

𝐾 = ∏ 𝑎̂𝒱ℹ

Sabiendo que

𝑎̂ = 𝛾𝑖 ∗ 𝑥𝑖

Sustituyendo las ecuaciones encontramos

𝐾 = ∏[𝛾𝑖 ∗ 𝑥𝑖 ]𝒱ℹ

Determinando 𝛾𝑖 , Mediante el modelo de Margules se obtienen los coeficientes de

actividad.

𝐺𝑚𝐸
= [𝐴21 ∗ 𝑥1 + 𝐴12 ∗ 𝑥2 ]𝑥1 ∗ 𝑥2
𝑅𝑇
Derivando la ecuación de Margules respecto al número de moles obtenidos
encontramos la ecuación:

𝑙𝑛𝛾𝐴 = 𝑥2 2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ]

𝑙𝑛𝛾𝐵 = 𝑥1 2 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ]

Utilizando el modelo de la energía de Gibbs en exceso real y sustituyendo en las

ecuaciones anteriores mediante el modelo de Margules se obtiene:

2 [−3.75+2(−3.75+0.35)0.43]
𝛾𝐴 = 𝑒 0.43 = 0.2911
2 [−3.75+2(−0.35+3.75)0.57]
𝛾𝐵 = 𝑒 0.57 = 1.0418
Sustituyendo los datos en la ecuación número 7

𝐾 = [0.2911 ∗ 1.0418]−2 ∗ [0.43 ∗ 0.57]1 = 2.66

Para determinar la conversión fraccionaria del reactivo A se utiliza la siguiente

ecuación
𝜂𝑓 − 𝜂𝑜
Χ=
𝜂𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

Utilizando la siguiente tabla:

ℹ 𝓷𝟎 𝓷𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 𝑿𝒊 𝑬𝒒
A 15 8 0.43
B 7 10.5 0.57
Total 22 18.5 1

Sustituyendo datos

15 − 8
Χ= = 0.38
18.5
Para determinar la conversión fraccionaria del reactivo B

10.5 − 7
Χ= = 0.19
18.5

ℹ 𝓷𝟎 𝓷𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 𝑿𝒊 𝑬𝒒 𝚾 %𝚾
A 15 8 0.43 0.38 38
B 7 10.5 0.57 0.19 19
Total 22 18.5 1
 PARTE 02: CINÉTICA QUÍMICA
 Primer mecanismo de reacción

Considerando el siguiente mecanismo de reacción.

2𝑁𝑂 ⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜 𝑁2 𝑂2 𝑃𝑎𝑠𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 1

𝑁2 𝑂2 + 𝐻2 ⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑁2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 𝑃𝑎𝑠𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 2

⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ 𝑁2 + 𝐻2 𝑂
𝑁2 𝑂 + 𝐻2 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜 𝑃𝑎𝑠𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 3

Se obtiene la siguiente reacción general.

2𝑁𝑂 + 𝐻2 → 𝑁2 + 𝐻2 𝑂

Suponer que experimentalmente que se tienen las siguientes concentraciones.

𝐶𝐴,𝑜 = 0.4 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3

𝐶𝐵,𝑜 = 4𝐸 − 04 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3

Utilizando el método diferencial.

∝𝐴 ∝𝐵
𝑟 = [𝐾𝐶𝐴,𝑜 ]𝐶𝐵,𝑜

𝑟 = 𝐾𝐵 𝐶𝐵∝𝐵

Usando el avance de reacción.

𝐶𝐵 = 𝐶𝐵 + 𝑣𝐵 𝜀

𝐶𝐶 = 𝐶𝐶 + 𝑣𝐶 𝜀

Igualando los avances de reacción

𝜀=𝜀
(0) (0)
𝐶𝐵 − 𝐶𝐵 𝐶𝐶 − 𝐶𝐶
=
𝑣𝐵 𝑣𝐶
(0)
𝐶𝐵 = −𝐶𝑐 + 𝐶𝐵

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐵 = 4𝐸 − 04 − 𝐶𝐶
𝑑𝑚3
Se elabora la siguiente tabla.

t 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 〈𝐶𝐵 〉 𝑙𝑛〈𝑟〉 𝑙𝑛〈𝐶𝐵 〉

𝐶𝐶 ( 3 ) 𝐶𝐵 ( 3 ) 〈𝑟〉 ( 3 )
𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝑠
0 0 4E-04 1.66E-06 3E-04 -13.31 -7.82
120 2E-04 2E-04 8.33E-06 1.5E-04 -11.70 -8.52
240 3E-04 1E-04 4.16E-07 7.5E-05 -14.69 -9.21
360 3.5E-04 5E-05 --------------- ----------- ------------ ----------

Se resuelve por velocidades promedio

1 ∆𝐶𝑖
〈𝑟〉 = ∗
𝑣1 ∆𝑡
(0) (𝑟)
𝐶𝑖 + 𝐶𝑖
〈𝐶𝑖 〉 =
2
Linealizando

𝑙𝑛〈𝑟〉 = 𝑙𝑛𝐾𝐵 + 𝛼𝐵 𝑙𝑛〈𝐶𝐵 〉

𝑌 = 𝑏 + 𝑚𝑥

−13.31 = 𝑙𝑛𝐾𝐵 + (−7.82)

𝑙𝑛𝐾𝐵 = −5.49

𝐾𝐵 = 4.13𝐸 − 03
  Segundo mecanismo de reacción

Del siguiente mecanismo de reacción.

𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜
2𝑁𝑂2 (𝑔) → 𝑁𝑂(𝑔) + 𝑁𝑂3 (𝑔) 𝑝𝑎𝑠𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 1
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜
𝑁𝑂3 (𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) → 𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝑝𝑎𝑠𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 2

𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) → 𝑁𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙

Suponer que experimentalmente que se tienen las siguientes concentraciones.

𝐶𝐴,𝑜 = 6𝐸 − 04 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3

𝐶𝐵,𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3

Utilizando el método diferancial.

∝𝐴 ∝𝐴
𝑟 = [𝐾𝐶𝐵,𝑜 ]𝐶𝐴,𝑜

𝑟 = 𝐾𝐴 𝐶𝐴∝𝐴

Usando el avance de reacción.

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴 + 𝑣𝐴 𝜀

𝐶𝐶 = 𝐶𝐶 + 𝑣𝐶 𝜀

Igualando los avances de reacción

𝜀=𝜀
(0) (0)
𝐶𝐴 − 𝐶𝐴 𝐶𝐶 − 𝐶𝐶
=
𝑣𝐴 𝑣𝐶
(0)
𝐶𝐴 = −𝐶𝑐 + 𝐶𝐴

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 6𝐸 − 04 − 𝐶𝐶
𝑑𝑚3
Se elabora la siguiente tabla.

t 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 〈𝐶𝐵 〉 𝑙𝑛〈𝑟〉 𝑙𝑛〈𝐶𝐵 〉

𝐶𝐶 ( 3 ) 𝐶𝐵 ( 3 ) 〈𝑟〉 ( 3 )
𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝑠
0 0 4E-04 2.89E-06 3E-04 -12.75 -7.82
69 2E-04 2E-04 7.19E-06 1.5E-04 -11.84 -8.52
208 3E-04 1E-04 1.80E-07 7.5E-05 -15.53 -9.21
485 3.5E-04 5E-05 --------------- ----------- ------------ ----------

Se resuelve por velocidades promedio

1 ∆𝐶𝑖
〈𝑟〉 = ∗
𝑣1 ∆𝑡
(0) (𝑟)
𝐶𝑖 + 𝐶𝑖
〈𝐶𝑖 〉 =
2
Linealizando

𝑙𝑛〈𝑟〉 = 𝑙𝑛𝐾𝐴 + 𝛼𝐴 𝑙𝑛〈𝐶𝐴 〉

𝑌 = 𝑏 + 𝑚𝑥

−12.75 = 𝑙𝑛𝐾𝐴 + (−7.82)

𝑙𝑛𝐾𝐴 = −4.93

𝐾 = 7.23𝐸 − 03