03/06/2013

Planejamento Experimental

Método tradicional univariado

Método tradicional univariado

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Método tradicional: univariado
• Fixa‐se uma das variáveis (A).
• Varia‐se a outra variável (B) até atingir um nível ótimo.
• Fixa‐se a variável B no nível ótimo.
• Varia‐se a variável A até obtenção do valor máximo.

Desvantagens

Realização de um grande números de experimentos.

Não se observam interações entre as variáveis.

• Otimização

Planejamento experimental:
Planejamento experimental:  • Método multivariado
Método multivariado

• Mapeamento do sistema  2

2
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Planejamento Experimental

Um sistema pode ser representado por uma função (em

princípio
i í i desconhecida)
d h id ) ligando
li d os fatores
f t ( iá i de
(variáveis d entrada)
t d )
às respostas (variáveis de saída).
3

3
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Estágios do Planejamento Experimental

Familiarização

• Quais são os objetivos?
• Identifique as variáveis, os valores e a faixa de trabalho.

Triagem

• Quando o número de variáveis é grande, identificar quais variáveis são 
Quando o número de variáveis é grande identificar quais variáveis são
importantes.
• Verificar se a região investigada é adequada.

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Variáveis Respostas
p

Concentração de reagentes Rendimento
Temperatura Tamanho de poro
Tamanho de poro
Pressão  Espessura do filme
Tempo Etc.
Tipo de catalisador
Tipo de catalisador

variáveis
iá i
Número de experimentos
a serem executados nk
níveis

3 variáveis
3 variáveis
2 níveis 23 = 8 experimentos
5

5
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Variáveis Níveis
fatorial 22 2 completo
Planejamento fatorial 2
Planejamento A ‒ +
B ‒ +

Matriz de 
M i d
planejamento

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Variáveis Níveis
fatorial 22 2 completo
Planejamento fatorial 2
Planejamento A ‒ +
B ‒ +

Matriz de 
M i d
planejamento

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Variáveis Níveis
fatorial 22 2 completo
Planejamento fatorial 2
Planejamento A ‒ +
B ‒ +

Matriz de 
M i d
planejamento

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Planejamento fatorial 22 completo

Matriz de 
coeficientes de 
contrastes

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Planejamento fatorial 22 
Estudo do efeito da temperatura e do catalisador 
p
sobre o rendimento de uma reação1

Níveis
Variáveis
(‒)     (+)
Temperatura (°C) 40 60
C li d
Catalisador A B

Exp. T C T x C Rendimento (%) Média

1 ‒ ‒ + 57 61 59
2 + ‒ ‒ 92 88 90
3 ‒ + ‒ 55 53 54
4 + + + 66 70 68

1BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos. Campinas: 
10
Ed. Unicamp, 2007.

10
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Planejamento fatorial 22 
Estudo do efeito da temperatura e do catalisador 
p
sobre o rendimento de uma reação1

(+) 54 68

or
catalisado
Efeito (T) = 22,5 %
f ( )

Efeito (C) = ‐13,5 %
(‒) 59 90
Efeito (T x C) = ‐8,5 %

(‒) (+)
temperatura

1BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos. Campinas: 
11
Ed. Unicamp, 2007.

11
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Planejamento fatorial 23 

Variáveis Níveis Efeitos de interação:

AxB
A ‒ +
AxC
B ‒ + B C
BxC
C ‒ + AxBxC

12

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Variáveis Níveis
Planejamento fatorial 23
A ‒ +
B ‒ +
C ‒ +

13

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Variáveis Níveis
Planejamento fatorial 23
A ‒ +
B ‒ +
C ‒ +

14

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Variáveis Níveis
Planejamento fatorial 23
A ‒ +
B ‒ +
C ‒ +

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Cálculo do erro

Estimado a partir da variância conjunta de uma observação individual:

Onde:
di = diferença entre as duas respostas individuais 
correspondentes ao mesmo experimento.
N = número total de experimentos realizados.

No planejamento fatorial 22, N

No planejamento fatorial 2 N = 4 e cada efeito é uma combinação linear de 4  
= 4 e cada efeito é uma combinação linear de 4
valores com coeficientes (ai) igual à ± 1/2. 
Considerando que os valores são independentes e que as variâncias são
homogêneas,
g , a variância de um efeito p pode ser escrita da seguinte
g forma:

Erro padrão de 
um efeito:  = s
16

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Exemplo: Estudo do mecanismo de eletrodeposição potenciostática 
de Co sobre Pt em sulfato na presença de ácido bórico2

• Eletrodeposição de cobalto: alteração do pH superficial devido à RDH.

• Conseqüências: precipitação de Co(OH)2 com formação de estrutura metálica porosa.

• Alternativa: Adição de ácido bórico ao eletrólito (tampão).

Mecanismos propostos:

Co2+(aq) + 2e‐ → Co(s) MCo2+/2e‐ = 58,9/2 = 29,5 g mol‐1

2H2O + 2e‐ → H2(g) + 2OH‐(aq)

Co2+(aq)+ 2OH‐(aq) → Co(OH)2 (s) /2 ‐ = 92,9/2 = 46,5 g mol
MCo(OH)2/2e 92 9/2 46 5 l‐11

2 SANTOS, J. S.; TRIVINHO‐STRIXINO, F.; PEREIRA, E. C. "Investigation of Co(OH)2 formation during cobalt
electrodeposition using a chemometric procedure". Surface & Coatings Technology. 205 (2010) 2585–2589.17

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Exemplo: Estudo do mecanismo de eletrodeposição potenciostática 
de Co sobre Pt em sulfato na presença de ácido bórico2

2 SANTOS, J. S.; TRIVINHO‐STRIXINO, F.; PEREIRA, E. C. "Investigation of Co(OH)2 formation during cobalt
electrodeposition using a chemometric procedure". Surface & Coatings Technology. 205 (2010) 2585–2589.18

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Exemplo: Estudo do mecanismo de eletrodeposição potenciostática 
de Co sobre Pt em sulfato na presença de ácido bórico

Representação na forma de cubo 19

19
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Exemplo: Estudo do mecanismo de eletrodeposição potenciostática 
de Co sobre Pt em sulfato na presença de ácido bórico2

2 SANTOS, J. S.; TRIVINHO‐STRIXINO, F.; PEREIRA, E. C. "Investigation of Co(OH)2 formation during cobalt
electrodeposition using a chemometric procedure". Surface & Coatings Technology. 205 (2010) 2585–2589.20

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Exemplo: Estudo do mecanismo de eletrodeposição potenciostática 
de Co sobre Pt em sulfato na presença de ácido bórico

Visualização dos efeitos –
ç Gráfico de Pareto

21

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Área de probabilidade da distribuição t em função do número 
d
de graus de liberdade. 
d lib d d

22

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Exp. A B C D Rendimento (%)
Planejamento fatorial 24 1 ‒ ‒ ‒ ‒ 54
2 + ‒ ‒ ‒ 85
3 ‒ + ‒ ‒ 49

Níveis 4 + + ‒ ‒ 62
Variáveis 5 ‒ ‒ + ‒ 64
‒ +
(A) Temperatura (°C) 40 60 6 + ‒ + ‒ 94
(B) Catalisador A B 7 ‒ + + ‒ 56
(C) Concentração (mol L‐1) 1,0 1,5 8 + + + ‒ 70
(D) pH 6,0 7,0 9 ‒ ‒ ‒ + 52
10 + ‒ ‒ + 87
11 ‒ + ‒ + 49
12 + + ‒ + 64
13 ‒ ‒ + + 64
14 + ‒ + + 94
15 ‒ + + + 58
16 + + + + 73
Média 67,2 23

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Planejamento fatorial 24
Exp A B C D Ax B Ax C Ax D BxC BxD Cx D AxBxC AxBxD Ax C x D BxCxD AxBxCxD
1 ‒ ‒ ‒ ‒ + + + + + + ‒ ‒ ‒ ‒ +
2 + ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ + + + + + + ‒ ‒
3 ‒ + ‒ ‒ ‒ + + ‒ ‒ + + + ‒ + ‒
4 + + ‒ ‒ + ‒ ‒ ‒ ‒ + ‒ ‒ + + +
5 ‒ ‒ + ‒ + ‒ + ‒ + ‒ + ‒ + + ‒
6 + ‒ + ‒ ‒ + ‒ ‒ + ‒ ‒ + ‒ + +
7 ‒ + + ‒ ‒ ‒ + + ‒ ‒ ‒ + + ‒ +
8 + + + ‒ + + ‒ + ‒ ‒ + ‒ ‒ ‒ ‒
9 ‒ ‒ ‒ + + + ‒ + ‒ ‒ ‒ + + + ‒
10 + ‒ ‒ + ‒ ‒ + + ‒ ‒ + ‒ ‒ + +
11 ‒ + ‒ + ‒ + ‒ ‒ + ‒ + ‒ + ‒ +
12 + + ‒ + + ‒ + ‒ + ‒ ‒ + ‒ ‒ ‒
13 ‒ ‒ + + + ‒ ‒ ‒ ‒ + + + ‒ ‒ +
14 + ‒ + + ‒ + + ‒ ‒ + ‒ ‒ + ‒ ‒
15 ‒ + + + ‒ ‒ ‒ + + + ‒ ‒ ‒ + ‒
16 + + + + + + + + + + + + + + 24 +

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Efeitos calculados para o  Efeitos  A 22,9

planejamento fatorial 24 principais B ‐14,1
C 8,9
D 0,9
Níveis Interações de dois fatores 
de dois fatores
Variáveis
‒ +
AxB ‐8,6 BxC ‐0,6
(A) Temperatura (°C) 40 60
AxC ‐0,6 BxD 0,9
(B) Catalisador A B
(C) Concentração (mol L‐1) 1,0 1,5
AxD 0,9 CxD 0,4
(D) pH 6,0 7,0 Interação de três fatores
AxBxC 09
0,9 AxCxD ‐0
0,6
6
AxBxD ‐0,1 BxCxD 0,4
Interações de quatro fatores
AxBxCxD 0,4

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Efeitos calculados para o  Efeitos  A 22,9

planejamento fatorial 24 principais B ‐14,1
C 8,9
D 0,9
Níveis Interações de dois fatores 
de dois fatores
Variáveis
‒ +
AxB ‐8,6 BxC ‐0,6
(A) Temperatura (°C) 40 60
AxC ‐0,6 BxD 0,9
(B) Catalisador A B
(C) Concentração (mol L‐1) 1,0 1,5
AxD 0,9 CxD 0,4
(D) pH 6,0 7,0 Interação de três fatores
AxBxC 09
0,9 AxCxD ‐0
0,6
6
AxBxD ‐0,1 BxCxD 0,4
Interações de quatro fatores
AxBxCxD 0,4

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