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UNIDAD 3

Ácido-Base
Parte 1
2020

Mg. Ing Graciela Marín


Esp. Ing Mariela Tabasso

1
EQUILIBRIO DE ÁCIDOS Y BASES EN SOLUCIÓN
ACUOSA (40 HS)

 Revisión de conceptos de ácidos y bases, Arrhenius, Brönsted-Lewis.


 Disociación del agua, de ácidos y bases débiles. Mezclas de ácidos y bases
conjugadas. Soluciones reguladoras.
 Relación entre concentración analítica y de equilibrio. Diagramas. Regla de
electroneutralidad. Condición de protón.
 Cálculo de pH: distintos casos. Ácidos polipróticos, bases multivalentes. Grado
de disociación y de formación.
 Capacidad reguladora de un sistema. Problemas y ejercicios de aplicación.
Volumetría de ácido base. Curvas de titulación. Detección del punto final.
 Aparatos y técnicas volumétricas. Normalización de soluciones. Reactivos
patrones. Aplicación a análisis de efluentes.
 Problemas.
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS DISOLUCIONES ACUOSAS.
 El agua es el disolvente más abundante en la Tierra y es utilizada como
medio para muchos análisis químicos.
 Soluciones de electrolitos: La mayoría de los solutos se denominan
electrolitos. Los electrolitos son capaces de formar iones cuando se
disuelven en agua (o en algunos otros disolventes) y son capaces de
producir disoluciones que conducen corriente eléctrica.
 Los electrolitos fuertes se ionizan completamente en un disolvente,
mientras que los electrolitos débiles se ionizan solo de manera parcial.
Estas características provocan que una disolución de un electrolito débil no
conduzca la electricidad tan bien como una disolución que contiene una
concentración igual de un electrolito fuerte.

3
Conceptos
 La reacción entre un ácido y una base produce una sal.
Por ej. el NaCl, el Na2SO4, y el NaOOCCH3 (acetato de sodio).
 Un ácido es una sustancia que dona protones.
 Una base acepta protones.
 Una base conjugada se forma cuando un ácido pierde (o cede) un
protón; por ejemplo, el ion acetato es la base conjugada del ácido
acético; el ion amonio es el ácido conjugado del amoniaco.
 Un ácido conjugado se forma cuando una base acepta un protón.
 Un ácido dona protones únicamente en presencia de un aceptor de
protones (una base).
 Una sustancia actúa como base (acepta protones) solo en la
presencia de un donador de protones (un ácido).
 Una sustancia actúa como ácido solo en presencia de una base, y
viceversa.

4
Ácidos y bases

5
Definición de Arrhenius
Arrhenius (1859-1927), químico sueco que formuló principios relacionados
con la disociación iónica en disolución. Sus ideas no fueron aceptadas de
inicio. En 1903 Arrhenius ganó el premio Nobel de química.
Fue uno de los primeros científicos en sugerir la relación entre la cantidad
de dióxido de carbono en la atmósfera y la temperatura global, fenómeno
que se denomina en la actualidad efecto invernadero.

 Publica en 1887 su teoría de ―disociación iónica” : Hay sustancias


(electrolitos) que en disolución se disocian en cationes y aniones.

 ÁCIDO: Sustancia que en disolución acuosa disocia cationes H+.


 BASE: Sustancia que en disolución acuosa disocia aniones OH–.

Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+


HCl H+ (aq) + Cl- (aq)
Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH-
NaOH Na+ (aq) + OH- (aq)

6
Disociación
 ÁCIDOS
AH (en disolución acuosa)  A– + H+
Ejemplos:
HCl (en disolución acuosa)  Cl– + H+
H2SO4 (en disolución acuosa) SO42– + 2 H+

 BASES
BOH (en disolución acuosa)  B + + OH–
Ejemplo:
NaOH (en disolución acuosa)  Na+ + OH–

7
Neutralización

 Se produce al reaccionar un ácido con una base por


formación de agua:
H+ + OH– — H2O
 El anión que se disoció del ácido y el catión que se disocian
de la base quedan en disolución inalterados (sal disociada):

NaOH +HCl — H2O + NaCl (Na+ + Cl–)

8
Limitaciones

* Sustancias con propiedades básicas que no contienen


iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido)

* Se limita a disoluciones acuosas.

Se requiere una perspectiva más general


Johannes Brønsted Thomas Lowry
(1879-1947) (1874-1936)
Brønsted y Lowry
 En 1923, J. N. Brønsted en Dinamarca y J. M. Lowry en Inglaterra
propusieron de manera independiente una teoría sobre el
comportamiento ácido/base.

 De acuerdo con la teoría de Brønsted-Lowry, un ácido es un


donador de protones, mientras que una base es un aceptor de
protones.

 Para que una molécula se comporte como un ácido, debe


encontrarse con un aceptor de protones (o base). De la misma
manera, una molécula que puede aceptar un protón se comporta
como base si se encuentra con un ácido.

ÁCIDO ―Sustancia que en disolución cede H+‖.


BASE ―Sustancia que en disolución acepta H+‖
10
Brønsted y Lowry, una nueva definición más amplia que la de
Arrhenius:

·Un ácido de Brønsted es una especie que dona protones a otra


sustancia.
·Una base de Brønsted es una especie que acepta protones de un
ácido.

De ahí se puede establecer que todo ácido y base tiene una base y
un ácido conjugados, respectivamente.

base ácido ácido conjugado base conjugada


Par Ácido/base conjugado

 Siempre que una sustancia se comporta como ácido (cede H+) hay
otra que se comporta como base (captura dichos H+).
 Cuando un ácido pierde H+ se convierte en su ―base conjugada” y
cuando una base captura H+ se convierte en su ―ácido conjugado”.

– H+
ÁCIDO (HA) BASE CONJ. (A–)
+ H+

+ H+
BASE (B) ÁC. CONJ. (HB+)
– H+
12
Brønsted-Lowry (1923).
Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+
Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+

CH3COOH (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) Transferencia


ácido base ácido base protónica

Par ácido-base conjugado

 Ya no se limita a disoluciones acuosas


Ventajas  Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

Sustancia anfótera
(puede actuar como
NH3 (aq) + H2O (l)  NH4+ (aq) + OH- (aq) ácido o como base)
Ácidos y bases conjugados
 Según Brønsted-Lowry, un ácido se convierte en un aceptor potencial de
protones llamado base conjugada (del ácido original) al ceder un protón.
Cuando la especie química ácido1 cede un protón, se convierte en la
especie química base1, como se muestra en la siguiente reacción:

ácido1 base1 + protón


Puede denominarse al ácido1 y base1 como par ácido/base conjugado, o
par conjugado.
 De manera similar, toda base acepta un protón para producir un ácido
conjugado.
base2 + protón ácido2

 Cuando estos dos procesos se combinan, el resultado es una reacción


ácido/base, también conocida como reacción de neutralización.

ácido1 + base2 base1 + ácido 2

 La reacción anterior depende de las tendencias relativas que tienen las


dos bases de aceptar un protón (o los dos ácidos de donar un protón). 14
Ejemplos de las relaciones de pares ácido/base conjugados
 Muchos disolventes son capaces de actuar como donadores o aceptores
de protones y pueden inducir un comportamiento ácido o básico de los
solutos que están disueltos en ellos.
 Ej. Una solución acuosa de amoníaco, el agua dona 1 protón y actúa como
ácido respecto al soluto:

NH3 + H2O NH4+ + OH-


Base 1 Acido 2 Acido1 Base 2
conjugado conjugada

 En una solución acuosa de ácido nitroso el agua actúa como base o


receptor de protones
H2O + HNO2 H3O+ + NO2-
Base 1 Acido 2 Acido1 Base 2
conjugado conjugada

 El ión nitrito es la base conjugada del ácido HNO2 . El ácido conjugado es el


protón hidratado H3O+ (ión hidronio) y consiste en un protón unido de
manera covalente al una molécula de agua.
15
ácido Producto iónico del agua
base conjugado
H2O + H2O H3O+ + OH− KW = [H+][OH−] = 1.0 x 10-14
En condiciones estándar
ácido base
conjugada

El ácido conjugado es el protón hidratado H3O+ y se denomina ión hidronio.


El agua es un disolvente anfiprótico o anfótero porque puede actuar
como ácido y como base. Otros disolventes anfitrópicos son el metanol,
etanol.

16
Ejemplos de par Ácido/base conjugado

Disociación de un ácido:
 HCl (g) + H2O (l)  H3O+(ac) + Cl– (ac)
En este caso el H2O actúa como base y el HCl al perder el H+ se
transforma en Cl– (base conjugada).

Disociación de una base:


 NH3 (g) + H2O (l)  NH4+ + OH–
En este caso el H2O actúa como ácido pues cede H+ al NH3 que
se transforma en NH4+ (ácido conjugado).

17
Especies químicas anfóteras
 Las especies químicas que tienen propiedades tanto ácidas como básicas
se conocen como anfóteras. Un ejemplo es el ion dihidrógeno fosfato,
H2PO4-, el cual se comporta como una base en presencia de un donador
de protones como el H3O+ .

 Aquí, el H3PO4 es el ácido conjugado de la base original. Sin embargo, en


presencia de un aceptor de protones, como el ion hidróxido, el H2PO4- se
comporta como ácido y dona un protón para formar la base conjugada
HPO42-

 El ion nitrito, la especie química producida por la pérdida de un protón del


ácido nitroso, es capaz de aceptar protones de un donador adecuado.
Esta reacción es la que provoca que una disolución de nitrito de sodio sea
ligeramente alcalina.

18
Autoprotólisis
 Los disolventes anfóteros experimentan procesos de
autoionización, o autoprotólisis, para formar un par de especies
iónicas. El grado de autoprotólisis del agua a temperatura
ambiente es muy bajo. Por lo tanto, la concentración de los iones
hidronio e hidróxido en el agua pura es solo de 10-7 M .La
autoprotólisis es otro ejemplo del comportamiento ácido/base.
 Ejemplos

19
Teoría de Lewis (1923)

 Ácido ―Sustancia que contiene al menos un átomo capaz de aceptar un


par de electrones y formar un enlace covalente coordinado‖.
 Base ―Sustancia que contiene al menos un átomo capaz de aportar un
par de electrones para formar un enlace covalente coordinado‖.

 Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par de electrones


no compartidos.

H H +
H+ + :N H H N H
H H

Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones


Base: Especie que puede ceder pares de electrones

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El H+ es ácido de Lewis, pero no es el único.
La base puede ceder pares de electrones a otras especies

Definición más general

Gilbert Newton Lewis


(1875-1946)
Ejemplos de la Teoría de Lewis.
 HCl (g) + H2O (l)  H3O+(ac) + Cl– (ac)

En este caso el HCl es un ácido porque contiene un átomo (de H) que al


disociarse y quedar como H+ va a aceptar un par de electrones del H2O
formando un enlace covalente coordinado (H3O+).

 NH3 (g) + H2O (l)  NH4+ + OH–



En este caso el NH3 es una base porque contiene un átomo (de N)
capaz de aportar un par de electrones en la formación del enlace
covalente coordinado (NH4+).

 De esta manera, sustancias que no tienen átomos de hidrógeno, como


el AlCl3 pueden actuar como ácidos:
AlCl3 + :NH3  Cl3Al:NH3

Cl H Cl H
| | | |
Cl–Al + : N–H  Cl–AlN–H
| | | |
Cl H Cl H
22
Equilibrio de ionización del agua.

La experiencia demuestra que el agua tiene una pequeña conductividad


eléctrica lo que indica que está parcialmente disociado en iones:
2 H2O (l) H3O+(ac) + OH– (ac)

H3O+ · OH–
Kc = ——————
H2O2-
Como H2O es constante por tratarse de un líquido, llamaremos Kw = Kc ·
H2O2 conocido como ―producto iónico del agua‖

Kc H2O2-= KW= H3O+ · OH–

Kw  [H3O  ]×[OH - ]

23
AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA. ESCALA DE pH.

El agua puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base para


dar protones e hidróxidos simultáneamente.

+ −
H O + H O [H O H ] + H O
H H H

Que se puede interpretar según la teoría de Brønsted como:

ácido Producto iónico del agua


base conjugado
H2O + H2O H3O+ + OH− KW = [H+][OH−] = 1.0 x 10-14
En condiciones estándar
ácido base
conjugada
AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA. ESCALA DE pH.

Equilibrio de autoionización del agua

H2O (l) + H2O (l)  H3O+ (aq) + OH- (aq)


Kw = [H3O+][OH-]

Producto iónico del agua


pH = - log [H3O+]
A 25ºC, Kw = 10-14
pOH = - log [OH-]
[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

- log 10-14 = - log [H3O+] - log [OH-]

14 = pH + pOH
Concepto de pH.

 El valor de dicho producto iónico del agua es:


KW (25ºC) = 10–14 M

 En el caso del agua pura:

———–
H3 O+ = OH– =  10–14 M2 = 10–7 M

 Se denomina pH a: pH  - log [H3 O ]

 Y para el caso de agua pura, como H3O+=10–7 M:


pH = – log 10–7 = 7
26
Tipos de disoluciones
Ácidas: H3O+ > 10–7 M  pH < 7
Básicas: H3O+ < 10–7 M  pH > 7
Neutras: H3O+ = 10–7 M  pH = 7
En todos los casos: Kw = H3O+ · OH–

si H3O+ aumenta (disociación de un ácido),


entonces OH– debe disminuir para que el producto
de ambas concentraciones continúe valiendo 10–14 M

27
Agua pura: [H3O+] = [OH-] ; [H3O+] = 10-7 pH = 7
[OH-] = 10-7 pOH = 7

DISOLUCIÓN DISOLUCIÓN DISOLUCIÓN


ÁCIDA NEUTRA BÁSICA

[H3O+] > [OH-] [H3O+] = [OH-] [H3O+] < [OH-]


pH < 7 pH = 7 pH > 7

7
ácida básica
pH
Gráfica de pH en sustancias comunes

ÁCIDO BÁSICO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Zumo de Leche Agua mar


limón Cerveza Sangre Amoniaco
Agua destilada

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Concepto de pOH.

A veces se usa este otro concepto, casi idéntico al de


pH:
pOH  - log [OH- ]

Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2


Aplicando logaritmos y cambiando el signo tendríamos:
pH + pOH = 14
para una temperatura de 25ºC.

30
31
32
33
Ejemplo: El pH de una disolución acuosa es 12,6. ¿Cual
será la OH– y el pOH a la temperatura de 25ºC?

pH = – log H3O+ = 12,6 de donde se deduce que:

H3O+ = 10–pH = 10–12,6 M = 2,5 · 10–13 M

Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M

entonces:
K 10 –14 M2
OH– = ———+ = ——————
W
= 0,04 M
H3O  –13
2,5 · 10 M
pOH = – log OH– = – log 0,04 M = 1,4
Comprobamos como pH + pOH = 12,6 + 1,4 = 14

34
Ejemplo: Una disolución de ácido sulfúrico tiene una
densidad de 1,2 g/ml y una riqueza del 20 % en peso.
a) Calcule su concentración expresada en moles/litro y en
gramos/litro. b) Calcule el pH de una disolución preparada
diluyendo mil veces la anterior.
a) ms ms
% = —— x 100 = ——— x 100 
mdn Vdn x d
ms %xd 20 x 1,2 g
conc (g/L) = —— = —— = —————
–3
= 240 g/L
Vdn 100 10 L x 100
ns ms conc(g/L) 240 g/L
Molaridad = —— = ——— = ———— = ————
Vdn Vdn x Ms Ms 98 g/mol
Molaridad = 2,45 mol/L
b) pH = –log [H3O+] = –log (2 x 2,45x10–3 M) = 2,35

35
Electrolitos fuertes y débiles
 Electrolitos fuertes: ()
Están totalmente disociados
◦ Ejemplos: HCl (ac)  Cl– + H+
NaOH (ac)  Na+ + OH–

 Electrolitos débiles: ( )
Están disociados parcialmente
◦ Ejemplos: CH3–COOH (ac) CH3–COO– + H+
NH3 (ac)+ H2O NH4+ + OH–

36
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES. CONSTANTES DE
IONIZACIÓN.
Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir o
aceptar un protón.

Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.

[A - ][H 3O  ]
HA(aq) + H2O (l) « H3 O+ (aq) + A- (aq)
Ka 
[HA]
Constante de acidez
(de disociación, de ionización)

Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa)


Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1, Ka  )
Análogamente con las bases:

B (aq) + H2O (l)  OH- [BH  ][OH - ]


BH+ (aq) + (aq) Kb 
[B]
Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb)


Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb  )

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas


[BH  ][OH - ] [H 3O  ] K w
B (aq) + H2O (l)  BH+ (aq) + OH- (aq) Kb   

[B] [H 3O ] K a

Kw = Ka Kb
EQUILIBRIO QUÍMICO
 Muchas de las reacciones que se usan en química
analítica nunca producen la conversión completa de los
reactivos a productos; en lugar de esto, avanzan hacia
un estado de equilibrio químico en el cual la relación de
las concentraciones de reactivos y productos es
constante.
 Las expresiones de la constante de equilibrio son
ecuaciones algebraicas que describen las relaciones
que existen entre las concentraciones de los reactivos y
de los productos en el estado de equilibrio. Entre otras
cuestiones, las expresiones de la constante de equilibrio
permiten calcular el error en un análisis provocado por la
cantidad de analito que no reaccionó, el cual permanece
intacto cuando se alcanza el equilibrio.
39
Estado de equilibro

 Se puede medir la velocidad de esta reacción así


como la extensión con la que avanza hacia la
derecha al monitorear la aparición del color naranja-
rojizo del ion triyoduro I3-.
 Los otros reactivos en la reacción son incoloros.

 Por ejemplo, si se añade 1 mmol de ácido arsénico,


H3AsO4, a 100 mL de una disolución que contiene 3
mmol de yoduro de potasio, el color rojizo del ion
triyoduro aparece casi inmediatamente.
 En unos cuantos segundos, la intensidad del color se
hace constante, demostrando que la concentración
de triyoduro en la disolución se ha vuelto constante.
40
La constante de equilibrio
 La influencia de la concentración o de la presión (si las especies
químicas son gases) sobre la posición del equilibrio químico se
puede describir en términos cuantitativos por medio de una
expresión de la constante de equilibrio.
 Son importantes ya que permiten predecir qué dirección y hasta
qué grado se completa una reacción química.

esta ecuación indica que w moles del reactivo W reaccionan con x moles de X
para formar y moles de Y y z moles de Z.
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:

41
Tipos de constantes de equilibrio

42
Tipos de constantes de equilibrio

43
CÁLCULO DE LOS EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN.

¿Cómo podemos calcular las concentraciones de todas las


especies presentes en una disolución en la que se establecen
diversos equilibrios de ionización?

MÉTODO GENERAL

1. Expresiones de las constantes de equilibrio


2. Balance de materia
3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)
4. Resolución del sistema de ecuaciones
P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua
HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq)

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq)


Equilibrios presentes
2 H2O (l)  H3O+ (aq) + OH- (aq)

[A - ][H 3O  ]
Ka  Kw = [H3O+][OH-]
[HA]

2. Balance de materia: [HA]o + [A-]o = [HA] + [A-]


3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)
[H3O+] = [A-] + [OH-]
4. Resolver el sistema reemplazando datos (4 ecuaciones con 4 incógnitas).
Fuerza de ácidos.
 En la tabla se muestran las reacciones de disociación en agua de algunos ácidos.
 Los dos primeros son ácidos fuertes: al reaccionar con el disolvente se disocian de manera que
quedan pocas moléculas de soluto sin disociar en la disolución acuosa.
 Los demás son ácidos débiles y reaccionan de manera incompleta en agua para producir
disoluciones que contienen cantidades similares del ácido original y de su base conjugada.
 Los ácidos pueden ser catiónicos, aniónicos o eléctricamente neutros. Lo mismo aplica para las
bases.
 Los ácidos en la tabla se hacen más débiles de arriba hacia abajo. El ácido perclórico y el ácido
clorhídrico se disocian por completo en disolución. Solo 1% del ácido acético (HC2H3O2) se disocia
en disolución. El ion amonio es un ácido aun más débil, ya que solo 0.01% se disocia en iones
hidronio y moléculas de amoniaco.
 Los ácidos más débiles forman las bases conjugadas más fuertes: el amoniaco tiene una afinidad por
los protones mucho más grande que cualquier base por encima de él. Los iones perclorato y
cloruro no tienen afinidad por los protones.
 La tendencia de un disolvente a aceptar o a donar protones determina la fuerza con la que un
soluto ácido o básico se disuelve en él. Por ejemplo, los ácidos perclórico y clorhídrico se
comportan como ácidos fuertes en agua.
 Si se deja de usar agua como disolvente y se sustituye por ácido acético anhidro, el cual es un
aceptor de protones más débil que el agua, ninguno de los ácidos antes mencionados se disocia por
completo. En lugar de eso, se establecen equilibrios como los que se muestran a continuación:

46
Fuerza de ácidos.
 En disoluciones acuosas diluidas (H2O  constante) la fuerza de un ácido
HA depende de la constante de equilibrio:
HA + H2O  A– + H3O+

A– · H3O+ A– · H3O+


Kc = ——————  Kc · H2O = ——————
HA · H2O HA

[ A- ]  [H3O  ] constante de
KC  [H2O ]   K a  disociación (K acidez)
[HA]

 Según el valor de Ka hablaremos de ácidos fuertes o débiles:


Si Ka > 100  El ácido es fuerte y estará disociado casi en su
totalidad.
Si Ka < 1  El ácido es débil y estará sólo parcialmente disociado.
Por ejemplo, el ácido acético (CH3–COOH) es un ácido débil ya que su
Ka = 1,8 · 10–5 M
47
Ejemplo: Justifica porqué el ión HCO3– actúa como ácido
frente al NaOH y como base frente al HCl.

El NaOH proporciona OH– a la disolución:


NaOH (ac)  Na+ + OH–

por lo que HCO3– + OH–  CO32– + H2O es decir,


el ión HCO3– actúa como ácido.

 El HCl proporciona H+ a la disolución:


 HCl (ac)  H+ + Cl–
 por lo que HCO3– + H+  H2CO3 (CO2 + H2O)
 es decir, el ión HCO3– actúa como base.

48