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INFORME 2: CÁLCULO DE ACTIVIDADES

Ricardo Jaramillo Vélez, Juan Sebastián Herrera Sánchez, Rebeca Maya Nicholls, Mauricio Salazar
Salazar y Maria Antonia Tenorio Sanclemente

1. Objetivo
Determinar los valores de actividad para el Terbutanol utilizando como solvente en
soluciones de distintas concentraciones, con el acido salicílico como soluto.

2. Modelo de cálculo

Los análisis matemáticos de sistemas no ideales se trabajan de forma apropiada con los
conceptos de fugacidad y actividad. El potencial químico de un componente de una mezcla, en
general, una función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla.

En las mezclas gaseosas se expresa el potencial químico de cada componente como la suma de
dos términos:

μi=μ io ( T )+ RT ln ⁡( f i ) (1)

El primer término de la ecuación es función únicamente de la temperatura, mientras que el


segundo es función de la temperatura, presión y la composición de la mezcla. La fugacidad es
una medida del potencial químico del gas i en la mezcla.

Para un componente i de una mezcla líquida cualquiera, se escribe:

μi=g i ( T , p ) + RT ln ⁡(α i ) (2)

Donde gi ( T , p ) es función solo de la temperatura y la presión, mientras que α i, la actividad


del componente i, es una función de la temperatura, la presión y la composición. La ecuación
(2) indica que a temperatura y presión especificas, un aumento en la actividad implica un
aumento en el potencial químico del sistema.

Para emplear la ecuación anterior, debe describirse con exactitud el significado de la función
gi ( T , p ); cada una implica un sistema diferente de actividades. En los dos sistemas se acepta
que la actividad de un componente es una medida de su potencial químico.

En el sistema racional de actividades gi ( T , p ) se identifica con el potencial químico del líquido


o
puro μi ( T , p )
gi ( T , p )=μio ( T , p ) (3)

Por lo tanto

μi=μ io ( T )+ RT ln ⁡(α i ) (4)

o
Cuando xi  1, el sistema se acerca más a i puro, y μi debe aproximarse a μi ( T ) , de modo que

μi−μ io=0 cuando xi  1

Reemplazando en (4):

α i=0cuando xi  1 (5)

Por lo tanto, la actividad de un líquido puro es igual a la unidad.

Si se compara (4) con el potencial químico del componente i de una solución líquida ideal:

μiid =μ io+ RT ln ⁡(x i) (6)

(4)-(6):

id αi
μi−μ i =RT ln (7)
xi

El coeficiente racional de la actividad de i, γ i, se define mediante:

αi
γ i= (8)
xi

α i: actividad del componente i

γ i: coeficiente de actividad del componente i

x i: fracción molar

(8) en (7)
μi−μ iid =RT ln( γ ¿¿ i)¿ (9)

La ecuación (9) muestra que ln( γ i ¿mide la magnitud de la desviación respecto al


comportamiento ideal. Por (5) y la definición de coeficiente de actividad, se obtiene:

γ i=1cuando xi  1 (10)

Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en los que la
fracción mol de cualquier componente puede variar desde cero hasta la unidad: por ejemplo
para mezclas líquidas.

Para introducir los coeficientes de actividad y relacionarlos con el equilibrio hay dos métodos:

Método de Lewis:

μi=μ io ( P , T ) + gi RT ln ⁡(x i γ i) (11)

Método de Bejrrum:

μi=μ io ( P , T ) + gi RT ln ⁡(x i ) (12)

gi : coeficiente osmótico del solvente

Si un solvente y un solido puro están en equilibrio y en solución la condición de equilibrio es:

μdisolvente ( T , p , x ) =μ solido (T , p) (13)

Como el solido es puro su potencial no depende de ninguna composición variable. En la


ecuación (13), T corresponde a la temperatura de equilibrio, la de la congelación en la
solución.

Si la solución es ideal, entonces μ ( T , p , x ) está dado en la solución por la ecuación

μ=μ o + RT ln ⁡( x )

Reemplazando en (13)
μo ( T , p ) + RT ln ( x )=μsolido (T , p) (14)

Reorganizando la ecuación anterior:

μo ( T , p )−μ solido (T , p)
ln ( x )= (15)
RT

Cuando el potencial químico estándar es del líquido puro, la diferencia entre los potenciales
químicos de la ecuación anterior es igual a la energía libre de Gibbs mol de fusión de
disolvente puro a la temperatura T. Se obtiene entonces:

Δ G fusion
ln ( x )= (16)
RT

Para determinar la dependencia de la temperatura con la fracción mol, se determina la ( ∂∂Tx ) p

, derivando la ecuación anterior con respecto a x, a presión constante se llega a:

1 −1 ∂ ( ∆G fusion /T )
=
x R [
∂T ]( )
P
∂T
∂x p

∂(∆ G)
Aplicando la ecuación de Gibbs-Helmholtz:
[( )] T
∂T P
=
−∆ H
T2

Se obtiene entonces:

1 ∆ H fus ∂T
=
x R T2 ∂ x ( ) p
(17)

Donde ∆ H fus es el calor de fusión del disolvente puro a la temperatura T.

Integrando (17), con el límite inferior en x=1 que corresponde al disolvente puro con un punto
de congelación To. El límite superior corresponde a una solución con una temperatura de
congelación T. Se asume que el calor de fusión es constante en este rango de temperatura. Se
obtiene:

−∆ H fus 1 1
ln ( x )=
R ( −
T To )
( 18)

Donde:

∆ H fus: Entalpía de fusión del disolvente (Para el terbutanol=21.88 C/g)


R: constante universal de los gases

To: temperatura de fusión del disolvente puro

T: temperatura de fusión del disolvente en solución

La ecuación (17) se expresa como:

R T2
dT = dln ( x)
∆ H fus

−M dm
Sustituyendo dln ( x )= , expresión que se obtiene considerando la solución diluida y
1+ Mm
expresando la disminución de la temperatura de congelación en función de la molalidad total
de los solutos presentes. M: masa molar del disolvente, m: número de moles del disolvente.

Si la solución está muy diluida en todos los solutos, entonces m se aproxima a cero, T a T O y la
última ecuación se transforma en:

−MR T 2 dm
dT = (19)
∆ H fus (1+ Mm)

La disminución de la temperatura de congelación se expresa mediante:

∂T MR ¿2
− ( )
∂m P ,m =0
=
∆ H fus
=K f (20)

Donde Kf es la constante de disminución de la temperatura de congelación.

Para soluciones diluidas,

θ f =T o−T d θf =−dT

Integrando, para valores de m pequeños

( ∂∂mθ )
f

P , m=0
=K f (21)

La constante de la disminución de la temperatura de congelación recibe el nombre de


constante crioscópica y depende únicamente de las propiedades del disolvente puro.
[ CITATION Van1 \l 1034 ]

θ f =K f m (22)
3. Datos y resultados

El procedimiento realizado para la determinación de los valores de actividad para el


Terbutanol se dividió en cuatro etapas. En la primera de ellas se determinó la temperatura
de congelación del Terbutanol puro, introduciendo el montaje de tubos a un baño de
agua fría. Posteriormente, en la segunda etapa, se agregaron 0,6357 g de ácido salicílico y
se disolvieron en la solución empleada en la primera etapa. Se determinó la temperatura
de congelación para este nuevo sistema.

La tercera parte consistió en la adición de 5 ml del solvente (Terbutanol), y se repitió el


procedimiento inicial.

Finalmente, ya en la última etapa, se adicionaron otros 5 ml de Terbutanol a la solución


anterior y se determinó la temperatura de congelación para este nuevo sistema. Para
determinar la temperatura de congelación de las diferentes soluciones fue necesario
tomar datos de temperatura del sistema cada 30 segundos hasta que ésta alcanzara un
equilibrio y los diferentes sistemas fueron sometidos a baños de agua fría.

Los datos obtenidos se presentan a continuación:

Tabla 1. Datos experimentales para la determinación de los valores de actividad del Terbutanol

PRIMERA PARTE SEGUNDA PARTE TERCERA PARTE CUARTA PARTE


Solvente en solución Solvente en solución Solvente en solución
Solvente puro (5mL)
(0.6-0.7g de AS) (+5mL de solvente) (+5mL de solvente)
Tiemp Temperatura Tiemp Temperatura Tiemp Temperatura Tiemp Temperatura
o t(s) T(°C) o t(s) T(°C) o t(s) T(°C) o t(s) T(°C)
0 24,8 0 31,2 0 27,3 0 20,2
30 23,8 30 30,4 30 27,2 30 19,6
60 22,3 60 28,2 60 25,8 60 18,7
90 21 90 26,2 90 24,5 90 18,2
120 21,2 120 24,1 120 23,2 120 18
150 20,7 150 22,3 150 22,1 150 17,6
180 20,1 180 20,6 180 20,8
210 20 210 19,1 210 19,6
240 19,9 240 17,1 240 18,5
270 16,3 270 17,3
300 15,3 300 16,3
330 14,1 330 16
360 13,1
Inicialmente fue necesario calcular la constante crioscópica del Terbutanol en las etapas 2,
3 y 4 del procedimiento. Se promediaron los valores obtenidos para ésta. Los datos y
cálculos se registran en la Tabla 2.

Tabla 2. Determinación de la constante crioscópica del Terbutanol

Segunda parte Tercera parte Cuarta parte


To (°C) 31,2 27,3 20,2
m (moles slto/kg
solvente) 1,1801 0,5901 0,3934
Θ 18,1 11,3 2,6
T(°C) 13,1 16 17,6
masa soluto (g) 0,6357 0,6357 0,6357
Moles soluto 0,0046 0,0046 0,0046
Masa molar soluto 138,121 138,121 138,121
Densidad solvente(g/ml) 0,78 0,78 0,78
Masa solvente (kg) 0,0039 0,0078 0,0117
Volumen solvente (ml) 5 10 15
Moles solvente 0,0549 0,1099 0,1648
Kf (kg K/mol) 15,3374 19,1505 6,6095

El valor promedio es de 13,6991. De acuerdo a la literatura el valor de la constante


crioscópica del Terbutanol es 8,3, por lo cual dicha constante calculada en promedio
presenta un error del 65,05%.

Posteriormente, se determinó la entalpía molar de fusión del disolvente puro a partir de la


ecuación (20), obteniendo un valor de 12,87 el cual presenta una desviación del 41,19% tal
como se ilustra en la Tabla 3.

Tabla 3. Determinación de la entalpía molar de fusión del Terbutanol.

SOLVENTE PURO (TERBUTANOL)


To(K) 297,95
Masa molar disolvente 71
R(J/molK) 8,314
Kf (kgK/mol) 13,7
ΔHfusiónEXP(Cal/g) 12,87
ΔHfusiónTEÓRICO (Cal/g) 21,88
%ErrorΔHfusión 41,19

Por último, se calculó el coeficiente de actividad para cada solución como se muestra en la
Tabla 4.
Tabla 4. Determinación del coeficiente de actividad

SEGUNDA PARTE TERCERA PARTE CUARTA PARTE


Solvente en solución Solvente en solución Solvente en solución
(0.6-0.7g de AS) (+5mL de solvente) (+5mL de solvente)
ΔHfusión(J/mol) 3825,028 3825,028 3825,028
R(J/molK) 8,314 8,314 8,314
T(K) 286,250 289,150 290,750
To(K) 304,350 300,450 293,350
Moles sto 0,005 0,005 0,005
Moles ste 0,055 0,110 0,165
xi 0,923 0,960 0,973
ai 0,909 0,942 0,986
Coeficiente Act. 0,985 0,981 1,014

Ya con los coeficientes de actividad calculados para cada solución, se graficó dicha
actividad vs fracción molar del solvente a 101.325 kPa, para de esta forma poder
determinar la pendiente del Gráfico 1, obteniendo un valor de 0,9937 si se asume una
intersección de (0,0).

Gráfico 1. Actividad vs Fracción molar


Actividad vs. Fracció n molar ste a 101.325 kPa
1

0.98

0.96 f(x) = 0.99 x


R² = 1
0.94
ai

0.92

0.9

0.88

0.86
0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98
xi

4. Análisis de resultados

La constante crioscópica (kf) es 15,3 en la segunda parte y 19,15 en la tercera parte, siendo
el valor teórico para el terbutanol de 8,3; arrojando un margen de diferencia mayor en
comparación con el resultado de la cuarta parte que se da un valor de constante
crioscócipa de 6,6. Si la medición de la temperatura a la cual el solvente puro se congelaba
fuera más alta el porcentaje de error disminuiría, es factible un error de medición por
parte de los practicantes en el punto de congelación de la temperatura del solvente puro o
la temperatura de congelación de la mezcla para la parte 2 y 3.

Para el calor de vaporización se ve que el error está directamente relacionado con el


coeficiente crioscópico, dado que si se aproxima este valor al de la parte 4 (reemplazando
kf = 6,6 en la ecuación (20)) que es el más confiable con respecto al teórico, se obtendría
un porcentaje de error del 22% y no del 41,2% con el valor promediado actual.

La gráfica 1 describe una relación entre la actividad y la fracción molar directamente


proporcional y lineal, la relación termodinámica que está presente es la de la ecuación (8),
analizando que la pendiente es el coeficiente de actividad del componente estudiado ( i)
que para un comportamiento ideal tiene un valor de 1, pero para nuestro caso que es real
es 0,9937 con un coeficiente de determinación de 0,807. También se asumió un intercepto
en (0,0) porque según la ecuación (8) esta equivalencia no puede tener valor si la fracción
molar o la actividad es cero.

5. Conclusiones
Aunque existen variaciones en la constante crioscópica en los diferentes ensayos de la
elaboración de la práctica, se observa que si la medición de la temperatura a la cual el
solvente puro se congela fuera más alta el porcentaje de error disminuiría.
La práctica presentó dificultades a la hora de encontrar la temperatura de congelación del
solvente puro. Esto se pudo presentar debido a la contaminación del reactivo que impide
alcanzar el punto de congelación, ya que a la hora de repetir los primeros dos ensayos de
la práctica no se logró alcanzar dicha temperatura.

Para el calor de vaporización se ve que el error está relacionado con el coeficiente


crioscópico, dado se obtiene un porcentaje de error del 41,2%.

Se logra demostrar la relación directamente proporcional entre la actividad y la fracción


molar al observar la gráfica 1.

Bibliografía

Vanegas Amparo, V. J. (s.f.). Termodinámica experimental. Universidad Pontificia Bolivariana.