Вы находитесь на странице: 1из 5

Слайд 2

Модификации поверхности металлов путем формирования наноразмерных


высокоупорядоченных органических пленок за счет молекулярной самосборки уделяется
большое внимание. Интерес к таким поверхностным структурам связан с перспективами
их использования для:
- антикоррозионной защиты металлов,
- разработки электрохимических биосенсоров,
- средств контролируемой доставки лекарств внутри организма за счет
использования металлических наночастиц с прочно адсорбированным слоем тиола и
предварительной пришивкой лекарств к их свободным концевым функциональным
группам.
В последние годы большое количество исследований SAM (SAM – self-assembled
monolayers) сосредоточено на системах на основе алкантиолов.
Формирование упорядоченных алкантиоловых слоев на благородных металлах, в
частности золоте, хорошо изучено. Молекулярная самосборка на неблагородных
металлах изучена хуже. Это по-видимому связано с быстрым окислением металлов на
воздухе, что усложняет самоорганизацию монослоев или делает ее невозможной. Только
преодолев эту проблему, можно получать модифицированные металлические частицы
на неблагородных металлах, таких как медь, кобальт, никель.
Слайд 3

В нашей работе эта проблема получения неокисленной поверхности

решается за счет использования электрохимического датчика (разработка ИХТТМ СО


РАН, г Новосибирск), позволяющего
- быстро получать хорошо воспроизводимую по величине и свойствам «чистую»
поверхность металла путем срезания тонкого слоя металла микроэлектрода
непосредственно в растворе электролита при контролируемом потенциале;
- воспроизводить исходные свойства рабочей поверхности электрода большое число
раз в одном и том же эксперименте.
Методы исследования: вольтамперометрия и хроноамперометрия

Слайд 4
Из литературных данных для золота известно [1-3], что увеличение длины цепи
вертикально расположенных к поверхности золота молекул тиола приводит к росту
упорядоченности и электрохимической стабильности SAM за счет увеличения зоны
действия сил Ван-дер-Ваальса между соседними молекулами тиола. Для меди такие
исследования проводятся впервые.
В работе изучен процесс самоорганизации монослоев октан- ,бутан- и додекантиолов на
медном электроде в растворе гидроксида калия с целью оценки влияния длины цепи на
динамику формирования SAM.
Исследовалось влияние: потенциала адсорбции, времени адсорбции, концентрации
тиола, концентрации этанола на скорость формирования SAM тиолов и их блокирующие
свойства.
Слайд 5
Для характеристики исходного состояния поверхности медного
электрода, до его модификации тиолом, была получена
циклическая вольтамперограмма на чистой поверхности
свежесрезанного микроэлектрода. Наблюдающиеся анодные и
катодные пики токов при потенциалах положительнее -0,4 В и отрицательнее -0,5. В
соответствуют образованию и восстановлению оксидов меди. По уменьшению этих
пиков после нанесения пленки тиола судили об адсорбции тиолов, полное их отсутствие
говорило об образовании SAM тиолов, так как плотноупакованный монослой тиола
блокирует поверхность металла и соответственно способность к переносу электрона
через межфазную границу. Рост катодного тока при потенциалах отрицательнее -1 В
связан с восстановлением молекул воды. (На чистой поверхности меди в 0,1 М КOH в
области потенциалов положительнее -0,4 В формируется оксидный слой, состоящий из
Cu2O, CuO и Cu(OH)2 ).
Слайд 6
Известно, что оксидная пленка препятствует адсорбции
алкантиолов на неблагородных металлах, в частности Ni, Co. Что
касается меди, то мнения по этому поводу противоречивы. Для
исключения влияния оксидного слоя на процесс адсорбции и
формирования пленки алкантиолов все эксперименты проводили
при катодных потенциалах, способствующих восстановлению
окислительного слоя. Хотя в процессе работы было установлено, что оксидная пленка не
мешает адсорбции октан- и бутан-тиолов, но препятствует адсорбции ДДТ. Что
показано на слайде.

Видно, что вольтамперные кривые 1 и 2, характеризующие восстановление оксида в чистом


растворе (1) и после выдержки медного электрода в растворе додекантиола при потенциале
-400 мВ в области существования оксида (2) практически полностью совпадают. После
удаления оксидного слоя (за счет механического срезания и выдержки электрода при
потенциале –800 мВ т.е. при потенциале активного восстановления оксида) тиол
адсорбируется на меди, что приводит к уменьшению величины тока восстановления
оксидов меди и заметному ингибированию процесса выделения водорода ( кривые 3-4).

Слайд 7
Для каждого из алкантиолов было исследовано
влияние потенциала адсорбции; времени адсорбции;
концентрации тиола; концентрации этанола на динамику
формирования SAM и их блокирующие свойства.
На следующем слайде показано влияние времени
адсорбции на примере ОТ. Из рисунка 2 видно, что с увеличением времени адс. ОТ пики
образования и восстановления оксидов меди уменьшается. Такое уменьшение пиков
свидетельствует о постепенном росте блокированной адсорбированными молекулами
додекантиола поверхности меди, а его отсутствие – формированием монослоя октантиола,
так как плотноупакованный монослой тиола блокирует поверхность металла и
соответственно способность к переносу электрона через межфазную границу. Для
приведенной концентрации ОТ, как видно из рисунка 1 и 2 , достаточное время для
формирования SAM = 100 сек.
Слайд 8
На этом слайде на примере ДДД показана влияние
потенциала адсорбции
В исследованном диапазоне потенциалов от -500 до
-900 мВ адсорбция тиола минимальна при потенциале –
500 мВ и усиливается при смещении потенциала в
отрицательную сторону. т.к.. величина тока
восстановления оксидов меди постепенно уменьшается, что можно объяснить ростом
доли блокированной адсорбированными молекулами тиола поверхности меди
Слайд 9
Для оценки влияния концентрации тиола на
формирование его монослоя регистрировали I, t – кривые
при постоянном потенциале; о блокирующих свойствах
монослоя судили по снижению величины токов
восстановления оксидов и ингибированию процесса
восстановления воды. Как видно, при низкой концентрации октантиола (≤ 10 –4 М)
плотный упорядоченный монослой октантиола начинает формироваться за время
адсорбции приблизительно равным 200с , (кривая 1) рис 1. С увеличением концентрации
ОТ время формирования монослоя уменьшается. Так, при концентрации 5·10 –4 М оно
составляет около 100сек (кривая 2), при концентрации 10–3 М – 50сек (кривая 3), при
этом вольтамперные кривые показывают хорошие блокирующие свойства
сформированных самоорганизующихся монослоев (рис.2 , кривые 3, 4).
Слайд 10 (2 рисунка)
Из литературы известно, что добавление спирта
ускоряет формирование SAM тиолов на золоте, никеле и
кобальте. Представляло интерес проверить влияние этанола на
формирование SAM тиолов на меди. Однако, на меди такого
влияния мы не обнаружили. Из рисунков, приведенных на
слайде видно, что что для формирования SAM октантиола в водном и водно-спиртовом
растворе требуется одинаковое время. Небольшое различие времени формирования
SAM наблюдается только при низких концентрациях 10-4 и ниже.
Слайд 11

tSAM, c
160

140

120
1
100

80
2
60

40

20

4 6 8 10 12
nc

В результате проведенных исследований установили, что самоорганизация пленок


БТ, ОТ и ДДТ на меди протекает медленнее, чем на золоте. Так, время формирования
изолирующего слоя (tSAM) для всех изученных тиолов при их концентрации в растворе С=
0,1 мМ на меди составляет >200 c, а на золоте – 30 c. Влияние длины цепи тиола
начинает сказываться на динамике формирования изолирующего слоя на меди при
концентрации тиолов в растворе С≥0,5 мМ. Установлено, что при переходе от БТ к ДДТ
tSAM уменьшается, (Рис.1). С учетом зависимости растворимости тиола в щелочном
растворе от nс ,а с ростом nс растворимость тиола резко уменьшается и для ДДТ
характерно мицеллообразование) это свидетельствует о том, что скорость формирования
SAM определяется не только доставкой тиолсодержащих частиц к поверхности меди, но
и адсорбционной способностью тиола. С ростом nс на вольтамперных кривых Cu/AT
электродов фиксируется уменьшение токов в области потенциалов окисления-
восстановления оксидов, что свидетельствует об усилении ингибирующей способности
пленки за счет образования более плотных SAM при удлинении цепи тиола.
Так же показано, что с ростом длины цепи алкантиола при прочих равных условиях
диапазон потенциалов от начала анодного растворения меди и до выделения водорода
(так называемое «окно потенциалов», см. Рис.2, кривая 2) расширяется в анодную
сторону на ~50 мВ на один атом углерода. Это, как и в случае с золотом, свидетельствует
об увеличении электрохимической стабильности SAM на меди при удлинении цепи .

Оценить