Вы находитесь на странице: 1из 24

Determinación de propiedades

estructurales de compuestos aromáticos y


de polienos conjugados mediante
espectroscopı́a V-UV y cálculos
semiempı́ricos de la estructura electrónica
molecular
Daniel Menéndez Crespo*, Lı́a Martı́nez Montero y Santiago Marı́n Canto

5 de diciembre de 2010

Resumen
Se ha estudiado la estructura electrónica y molecular de una serie de
compuestos aromáticos y polienos conjugados utilizando dos métodos
semiempı́ricos. Con el método FEMO se ha determinado la longitud
y amplitud de vibración de la cadena carbonada. Se ha utilizado el
método de Hükel para calcular una aproximación de los niveles de
energı́as de los electrones π de la molécula de donde se ha obtenido la
energı́a de resonancia de dicha molécula.

Palabras Clave: Espectroscopı́a visible-ultravioleta, transiciones elec-


trónicas, orbitales moleculares, orbitales frontera HOMO y LUMO, método
de Huckel HMO, método FEMO.

*
e-mail: danielmail7@gmail.com

1
Índice
1. Introducción 3
1.1. Metodo FEMO (Free Electron Molecular Orbital) . . . . . . . 5
1.2. Método de Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Metodologı́a Teórica 8

3. Metodologı́a Experimental 12

4. Resultados y Discusión 13

5. Conclusiones 17

A. Gráficas y Figuras 18

B. Listados de ordenador (FEMO y HMO) 19

C. Errores 20

D. Deducciones 22

2
1. Introducción
Los compuestos orgánicos con un sistema π conjugado se caracterizan
por absorber radiación en la región V-UV debido a las transiciones π → π ∗
que tienen un “gap” que coincide con las longitudes de onda(λ) de esta
región según la relación
c
∆E = h (1)
λ
El haz de radiación que se aplica es monocromático y colimado y como se
trata de espectrofotometrı́a V-UV su longitud de onda se comprende en-
tre 200 y 700 nm. La absorción es directamente proporcional al n úmero
de fotones y a la cantidad de partı́culas y el fundamento de esta afirma-
ción se encuentra en la ley de Beer-Lambert. Si suponemos una cubeta con
una sección rectangular(S) a la que hacemos llegar un haz de radiación(I0 )
perpendicular a la sección y cogemos una una parte infinitesimal(db) de su
longitud total(b)
dIx = CIx N (2)
la radiación que atraviese la cubeta será IT .

Ix es la radiación que atraviesa la cubeta en un punto

C es una constante

N es el número de moléculas

Considerando que

N = NA ∗ concentración(M) ∗ V olumen(L)
NA = número de Avogadro(partı́culas/mol) = 6,023E 23
N= 6,023E 20 c ∗ (|{z}
∗ |{z} S ∗ |{z}
db )
| {z }
moles/L cm 3 cm
pasamos a litros NA | {z }
L

N = C 0 c db (3)
se sustituye (3) en (2)
N = CIx C 0 c db
dIx
− = kc db (4)
Ix

3
el signo negativo es debido a que I y b son inversamente proporcionales en
el sistema de referencia que se escoge( si alargamos la cubeta disminuye la
intensidad). Integramos para todo el espesor de la cubeta
Z IT Z b
dIx
− = kc db (5)
I0 Ix 0

y resolvemos
IT IT k
− ln = kcb ⇒ − log = cb (6)
I0 I0 2,303
finalmente
Absorbancia = bc Ley de Beer-Lambert (7)
 está relacinada con la probabilidad de que se produzca la transición que
origina la absorción (rendimiento cuántico). Para que esta ley se cumpla las
especies han de actuar de forma independiente en la absorción (cl0,01M ),
la perdida de la energı́a absorbida es no radiacional(se disipa en forma de
energı́a térmica) y rápida, el ı́ndice de refracción es independiente de la
concentración y la disolución es homogenea. Aunque lo que a nosotros nos
importa no es realizar un análisis cuantitativo sino estudiar sus propiedades
estructurales a partir de su longitud de onda de absorción máxima o la
anchura de la banda de absorción para obtener información.
Debido a la dificultad para calcular las propiedades de moléculas grandes
a través de las leyes fı́sicas fundamentales (métodos ab initio) se ha optado
por métodos en los que es precisa la obtención de datos experimentales para
realizar los cálculos(métodos semiempı́ricos). Estos han sido aplicados con
frecuencia a compuestos orgánicos en el pasado. La razón principal de su uso
se fundamenta en que las moleculas orgánicas con sistemas π deslocalizados
presentan dos tipos de orbitales moleculares con diferente simetrı́a respecto
a la reflexión en el plano molecular, mientras que los orbitales π poseen un
valor negativo e unitario los orbitales σ poseen un valor positivo e unitario
con respecto al operador de reflexión

σh Ψσ = +1
|{z} Ψσ (8)
valorpropio

σh Ψ π = −1
|{z} Ψπ (9)
valorpropio

Con σh el operador de reflexión en el plano y Ψσ y Ψπ los orbitales molecu-


lares σ y π. En este tipo de moléculas los HOMO(Highest Ocupated Molec-
ular Orbital) son orbitales moleculares(OM) de tipo π al igual que los LU-
MO(Lowest Unocupated Molecular Orbital) son de tipo π ∗ . Este tipo de
caracterı́sticas de las moléculas planas o semiplanas condujeron a hacer la
separación σ − π(aproximación π). De forma que separamos el componente

4
del hamiltoniano electrónico relacionado con los electones que se encuentran
en los orbitales moleculares σ de los que se encuentran en los orbitales π
Hˆel = Hˆσ + Hˆπ (10)
Podemos proponer una hibridación sp2 y ası́ quedan orbitales atómicos(OA’s)
tipo p sin hibridar.
Se parte de la ecuación de Schrödinger electrónica para los electrones π(estamos
realizando la aproximación π)
Ĥel Ψel (r; R) = Eel (R)Ψel (r; R) (11)
con el siguiente hamiltoniano no relativista
1 X ˆ2 X X
n n n X n
1
Hel = −
ˆ ∇i + Vi + (u.a) (12)
2 rij
| i=1
{z } |i=1{z } |i=1 j>i
{z }
T̂e V̂eN V̂ee

Donde T̂e es el operador mecanocuántico de energı́a cinética de los elec-


trones, Vi es el operador de energı́a potencial del electrón i-ésimo en el
campo eléctrico de los nucleos y los electrones.

1.1. Metodo FEMO (Free Electron Molecular Orbital)


En general, el modelo FEMO, proporciona una descripción cualitativa
aceptable del comportamiento de moléculas con enlaces dobles conjugados.
Cuantitativamente los resultados no son completamente satisfactorios,
debido a que la repulsión entre los electrones no está incluida, además, la
presencia de los núcleos no es explı́cita, lo cual imposibilita el tratamiento
de molćulas con heteroátomos. En otro sentido, este modelo predice que la
longitud de onda de absorción aumenta en un valor constante al crecer el
tamaño de la molécula conjugada. Este comportamiento concuerda con los
resultados experimentales, aunque la magnitud que se predice de este valor
constante no es la correcta. Se realizan dos aproximaciones en este modelo
1. Se considera despreciable la repulsion inter-electrónica( r1ij )

2. El potencial(V̂i ) se ajusta al de una caja monodimensional de longitud


L.
En esta segunda aproximación se considera solo el movimiento transla-
cional de los electrones y se aplica un potencial constante e igual a cero
dentro de los limites de una caja y un valor infinito del potencial fuera de
la caja 
∞ si x < 0,

V̂i = V (x) = 0 si 0 ≤ x ≤ L, (13)


∞ si x > L.

5
A partir de la ecuación de Schrödinger monodimensional independiente del
tiempo  
h2 d2
− + V (x) Ψ(x) = EΨ(x) (14)
8m dx2
se obtiene aplicando (13)

h2 n2
E= n = 1, 2, 3 . . . energı́a de una partı́cula en una caja (15)
8mL2
Si aplicamos los resultados de la partı́cula en una caja (105) a los electrones
π de las moleculas orgánicas con polienos conjugados debemos primero tener
en cuenta que en estos casos la longitud de la caja(L) es la longitud del
esqueleto lineal de la molecula con electrones π, por tanto la longitud es
L = `C−C nC siendo nC el número de carbonos del esqueleto(o heteroátomos)
y n = n2C es el orbital HOMO. Si utilizamos este último hecho y relacionamos
la diferencia de energı́as del HOMO y el LUMO(con (105)) y la ecuación
de Planck (1) obtenemos

c h2  
h = 2
(n + 1)2 − n2
λ 8mL
c h2
h = (nC + 1)
λ 8mn2C `2C−C
Dado que el numero de electrones en cada orbital es 2 debido a que los
electrones son fermiones y tienen spin ± 12 ası́ nπ = 2n y

(2n1 + 1)hλ
L2 =
8me c
a
s
(nπ + 1)hλ
L= (16)
8me c
Para hallar la amplitud de vibración a lo largo de la cadena podemos uti-
lizar el espectro V-UV y obtener las longitudes de onda correspondientes
a la mitad de altitud en la longitud de absorción máxima extrapolando a
absorción constante hasta la curva de absorción a ambos lados. A partir de
estas longitudes de onda (λmin y λmax ) obtenemos las longitudes del esquele-
to en el punto de mayor contracción y de mayor expansión de los enlaces
respectivamente con (16). La amplitud la calculamos con

Lmax − Lmin
A= (17)
2

6
1.2. Método de Hückel
Parte de la aproximación π y realiza una separación de variables aso-
ciando a cada electrón un hamiltoniano efectivo
Xnπ
Ĥπ = Ĥπef (i) (18)
i=1

pero no se dice como es el hamiltoniano efectivo y tiene que resolverse


Ĥπef (i) φi = εi φi (19)
|{z} |{z}
OM π energia

siendo cada OM π (φi ) descrito por combinación lineal de orbitales atómi-


cos(CLOA), vamos a utilizar el método variacional
X

φi = Cri ζr (20)
|{z}
r=1 OAs

que en nuestro caso ζr son orbitales atómicos p. Sustituyendo (20) en (19)


Xnπ  Xnπ 
ef
Ĥπ (i) Cri ζr = εi Cri ζr (21)
r=1 r=1

Se aplica la integración a (21)


Z X
nπ  Z X
nπ 
∗ ef ∗
ζs Ĥπ (i) Cri ζr dτ = ζs εi Cri ζr dτ (22)
τ r=1 τ r=1

y se sacan los coefcicientes de los CLOAS que son constantes y la energı́a


Xnπ Z Xnπ Z
Cri ζs∗ Ĥπef (i)ζr dτ = Cri εi ζs∗ ζr dτ (23)
r=1 | τ
{z } r=1 | {z }
τ
ef
Hrs Srs

X
nπ X

ef
Hrs = Cri εSrs (24)
r=1 r=1
y obtenemos la ecuación secular
X
nπ  
Cri Hrs − εSrs = 0
ef
(25)
r=1

que tiene por única solución


ef
H − εS
11 11 H12
ef
− εS12 ··· ef
H1n − εS1n
ef ef ef
H21 − εS21 H22 − εS22 ··· H2n − εS2n
ef
H11 − εS11 H11 ef
− εS11 ··· ef
H11 − εS11 = 0 (26)

.. .. .. ..
. . . .
ef
H − εSn1 H ef − εSn2 · · · Hnn − εSnn
ef
n1 n2

7
Las últimas aproximaciones del método de Hückel son estas:
(
ef r = s integral de Coulomb; se les asigna α,
Hrs
r 6= s integral de resonancia, se les asigna β (a átomos entrelazados directamente).
(27)


integral de solapamiento(o recubrimiento)
Srs r = s →1 (28)


r 6= s →0

2. Metodologı́a Teórica
Para el cálculo de las propiedades estructurales aplicando los modelos
FEMO y de Hückel se recurre a dos programas informáticos: femo y hmo
respectivamente

femo
Se siguen los siguientes pasos

1. Para ejecutar el programa, teclea femo.

2. El programa responde a la orden anterior preguntando por el número


de moléculas que se van a tratar en la presente ejecución. Teclea 1 (una
molécula cada vez). Aparece entonces en pantalla el rótulo “Molecule
No. 1”.

3. El programa pide el número de átomos no hidrógenos que forman la


cadena del sistema conjugado π. Por ejemplo, el compuesto ioduro de
1,1́-dietil-2,2-́ dicarbocianina (distinto a los usados en el experimento)
tiene 9 átomos en la cadena (7 carbonos y dos nitrógenos)

4. A continuación el programa pide el número de derivados que se van


a calcular con el mismo número de átomos. Teclea 1 (se utiliza esta
opción del programa si deseamos hacer cálculos con compuestos que
poseen el mismo esqueleto y que sólo difieren en el número de electrones
π).

5. Se teclea ahora el nombre del compuesto; por ejemplo, ioduro de 1,1́-


dietil- 2,2́-dicarbocianina.

6. Se introduce el número de electrones π de la cadena. En el ejemplo


tenemos 10 electrones π: uno por cada uno de los siete carbonos, dos
por uno de los nitrógenos y uno por el otro (o bien dos en cada doble
enlace y otros dos en el primer nitrógeno).

8
7. El último dato que necesita el programa es la longitud de onda de
la transición electrónica fundamental en nanómetros; esto es, la que
corresponde al máximo de absorción más intenso observado experi-
mentalmente. En el ejemplo este dato es de 707 nm (se teclea 707).
Poco después de teclear este dato aparecerá en pantalla el sı́mbolo
del sistema operativo y de tu directorio (por ejemplo, lqf03: m1/a4>),
indicativo de que el programa ha finalizado los cálculos.

8. El programa calcula la longitud de la cadena según el modelo del


electrón libre y la longitud de enlace promedio para los átomos que
forman parte de la misma. Este modelo no es mas que el de la partı́cula
(un electrón) confinada en una región monodimensional de potencial
constante con paredes impenetrables (la cadena). Según este modelo,
cada nivel de energı́a del sistema π electrónico viene dado por (105)
pero con m = me la masa del electrón
estos calculos son aplicables a las moléculas en las que la “trayectoria” de los
electrones es lineal y esto excluye a la cumarina-152 ya que sus electrones π
describen una trayectoria cı́clica. Este programa realiza una implementación
de (16) con un algoritmo computacionamente eficiente.

hmo
Al igual que con el método FEMO, con el método Hückel usamos el or-
denador con las siguientes instrucciones
A diferencia del programa femo, el cual obtiene todos los datos que
necesita a través del teclado, el programa hmo obtiene parte de sus
datos de un archivo que tenemos que crear y rellenar antes de ejecutar
el programa. Para ello, teclea gedit hmo.dat. Con esta orden activamos
el editor de textos, el cual nos crea al mismo tiempo el archivo hmo.dat,
dado que éste no existı́a previamente .

Primero nos pide el número de átomos no hidrógenos del sistema π


conjugado: 22.

Introducimos la semimatriz inferior de Hückel fila a fila siguiendo las


reglas siguientes:

a) Numeramos los átomos de la cadena π. A cada átomo le corresponde


una fila de la matriz.

b) Los elementos de la diagonal se refieren al propio átomo. Si es un


carbono vale 0.00, si es nitrógeno 1.75, y si es oxı́geno 1.5.

c) Los elementos que no están en la diagonal hij se refieren a la interacción


entre los átomos i (el de la fila en que nos encontramos) y j. estos

9
elementos son 0.00 excepto si los átomos están enlazados, que en este
caso vale 1.00 para la interacción C-C, y 0.90 para C-N y C-O.

Cuando tengamos toda la matriz escrita guardamos el archivo y sal-


imos del editor de textos.

Tecleamos hmo para ejecutar el programa.

El programa nos pregunta por el número de moléculas que se van a


tratar. Tecleamos 1.

A continuación el programa nos muestra la semimatriz de Hückel leı́da


del fichero hmo.dat.

El programa nos pide el número de derivados que se van a calcular con


el mismo número de átomos. Tecleamos 1.

Tecleamos el nombre del compuesto.

El programa nos pide el número de electrones π de la cadena: 22 (2


por cada doble enlace).

En este programa solo es necesario introducir la semimatriz de Hückel ya


que esta es simétrica con respecto a la diagonal.
El programa diagonaliza la matriz de Hückel obteniendo sus valores y
vectores propios. Estos vectores propios son los orbitales moleculares con-
struidos como combinación lineal de orbitales atómicos de los átomos in-
volucrados en el sistema conjugado. Con estos valores podemos construir el
diagrama de niveles de energı́a y colocar en él los electrones (como tenemos
22 electrones sólo estarán ocupados los 11 niveles de energı́a más bajos).
El programa nos da el valor de la energı́a π-electrónica como la suma de
las energı́as orbitales multiplicada cada una de ellas por su ocupación (le
tenemos que sumar 22α porque cada orbital molecular contribuye con un
término α a la energı́a y tenemos 22):

Eπ = 22α + 27,3073β

con esto podemos calcular la energı́a de resonancia del compuesto



ER = Eπ − Eπ (etileno) (29)
2
que caracteriza a los compuestos aromáticos. También se puede calcular la
integral de resonancia a través de las siguientes ecuaciones

εi = α − xi β se verá su origen en un ejemplo (30)

∆E = εLU M O − εHOM O (31)

10
y (1).
Veamos un ejemplo con el ciclobutadieno. Tiene cuatro electrones π con
otros cuatro átomos de carbono implicados que aportan cada uno un orbital
atómico p(ver Figura 1 en la página 18). Estos orbitales se combinarán
para generar cuatro orbitales moleculares y por tanto el determinante de
Hückel será de 4 × 4

α − ε β 0 β

β α−ε β 0
=0 (32)
0 β α−ε β

β 0 β α − ε
y aplicamos la transformación x = α−ε
β

x 1 0 1

1 x 1 0

0 1 x 1 = 0 Ecuación secular (33)

1 0 1 x

Para la resolución del determinante realizamos su diagonalización y obten-


emos
(
x2 = 0
x −2x −x = x −4x = 0 (polinomio caracterı́stico) →
4 2 2 4 2
x2 = 4 → x = ±2
(34)
que son los valores propios. Los usamos para construir las energı́as de los
orbitales que nos interesan. Los cuatro electrones del sistema ocopan dos
orbitales moleculares. Recurrimos a la transformación que utilizamos para
la resolución del determinante y obtenemos las energı́as de los orbitales
ε1 = α + 2β (35)
ε2 = α SOMO (36)
ε3 = α SOMO (37)
ε4 = α − 2β (38)
siendo el orden de energı́as
ε1 < ε2 = ε3 < ε4
entonces observamos que al tener la misma energı́a ε2 y ε3 los electrones van
a semiocupar ambos cumpliendo la regla de Hund de máxima multiplicidad
y no tendremos HOMO y LUMO sino dos orbitales SOMO. Ahora se puede
calcular la energı́a de resonancia con (29)
4
ER = 2α + 4β + 2α − (2α + 2β) = 0 (39)
2
“Es no aromático”, también lo podrı́amos haber predicho con la sencilla
regla de 4 + n electrones.

11
3. Metodologı́a Experimental
Material:

Espectrofotómetro V-UV.

Tubos portamuestras(2).

Vaso de precipitados de 400 mL.

Pipeta aforada de 5 mL.

Matraz aforado de 50 mL.

Frasco lavador, gradilla, varilla, y pera de pipetear.

Programas de cálculo FEMO y HMO.


Productos
Cumarina-152.

Trans-β-caroteno.

Ioduro de 1,1́-dietil-2,4́-cianina, ioduro de 1,1́-dietil-4,4́- carbocianina


y ioduro de 1,1́-dietil-4,4́-dicarbocianina.

Metanol, benceno, tolueno, ciclohexano y agua destilada.


Procedimiento
Lo primero que hacemos es encender el espectrofotómetro para que se vaya
calentando. Disolvemos en un tubo portamuestras un poco del caroteno en
benceno, y en otro tubo echamos benceno para ajustar a cero el espectro-
fotómetro. Después preparamos una disolución de cumarina 152 en metanol
en un tubo portamuestras, y en el otro echamos metanol para usarlo como
blanco. Medimos la absorbancia de esta disolución de la misma forma que
hicimos para el caroteno.
Mide la absorbancia de cada una de las dos disoluciones preparadas en
elrango de longitudes de onda 330nm ≤ λ ≤ 900nm con intervalos de 5 nm
Para cada compuesto, localiza la banda la absorción y el máximo que
corresponde a su transición electrónica fundamental. Para la misma mues-
tra de cada compuesto, realiza un nuevo conjunto de medidas en torno al
máximo en el rango λmax = −10nm ≤ λ ≤ λmax = +10nm con intervalos
de 1 nm. Repite otras tres veces el punto anterior utilizando cada vez una
muestra distinta del mismo compuesto (diluyendo).
Utilizamos el programa FEMO para calcular la longitud del sistema con-
jugado π de los compuestos estudiados (excepto de la cumarina porque no se
considera tramo lineal). A partir de la anchura de cada banda, estimamos la

12
amplitud de vibración de cada cadena. Estimamos la longitud de onda de la
transición electrónica fundamental del ioduro de 1,1́-dietil-4,4́-carbocianina.
Utilizamos el programa HMO para obtener las energı́as orbitales, los or-
bitales moleculares y la energı́a π-electrónica de los sistemas π de los dos
compuestos cuyos datos has medido. Predecimos las longitudes de onda a
las que tendrán lugar las transiciones electrónicas fundamentales de dos o
tres de los siguientes compuestos : ciclobutadieno, radical alilo, catión alilo,
anión alilo, benceno. Obtendremos la energı́a de resonancia de cada uno de
los compuestos estudiados para los que tengas datos suficientes. Calculamos
el error experimental asociado a las siguientes magnitudes determinadas en
esta práctica: (1) los valores de λmax de los compuestos cuyo espectro has
medido; (2) los valores de β y ER de todos los compuestos estudiados (con
datos medidos o no) por el método HMO; y (3) la longitud de la cadena de
los compuestos estudiados por el método FEMO.

4. Resultados y Discusión
Se procede a exponer los resultados obtenidos agrupados para cada com-
puesto . Los espectros obtenidos(ver A) muestra que la la ley de Beer-
Lambert se cumple al menos cualitativamente para todos los compuestos
analizados.

trans-β-caroteno

Su λmax es de 456 ± 1 nm . Tiene 22 atomos no hidrógenos, 22 electrones


π . Los cálculos realizados con el programa femo arrojan los siguientes re-
sultados(ver apéndice B)
Longitud de la cadena de 17,84 ± 0,04 angströms(ver (88))

Longitud media estimada de los enlaces de 0.811 angströms


El máximo de absorción no es un pico sino que es una banda de una anchura
determinada, entre λ1 y λ2 , y para cada una de estas longitudes de onda les
corresponde una longitud de cadena (L1 y L2 ) que podemos calcular con el
programa FEMO igual que hemos hecho anteriormente.
1
λ1 (h = ) = 415 nm h: altura de pico
2
1
λ2 (h = ) = 495 nm
2
usando (16) y nπ = 22
s
(22 + 1)hλ1
L1 = = 1,70 × 10−9 m
8me c

13
s
(22 + 1)hλ2
L2 = = 1,86 × 10−8 m
8me c
con el uso de (17)

1,58 × 10−10 m
A(amplitud) = = 0,79 angströms (40)
2

El empleo del programa hmo imprime los resultados que se encuentran en


el apéndice B. La numeración de los átomos que se utiliza se puede ver en la
Figura 2. Los 22 carbonos de la cadena que contribuyen en la deslocalización
de los electrones π aportan 22 OA’s que se transforman en 22 OM’s y el
determinante es 22 × 22.Tiene 11 OM’s llenos. La energı́a π-electrónica del
sistema es
Eπ = 22α + 27,3073 β (41)
su energı́a de resonancia es

ER = 22α + 27,3073 − 22α − 22β = 5,3073 β (42)

recurrimos a (31) y (30) para obtener

εLU M O = ε12 = α − 0,1365 β (43)

εHOM O = ε11 = α + 0,1365 β (44)


y
∆E = ε12 − ε11 = −0,273 β (45)
β es
hc
β=− = −1,595692 × 10−18 J (46)
0,273λ
la energı́a de resonancia sustituyendo (46) en (42) es

ER = −8,468818 × 10−18 J (47)

El cálculo de errores contenido en C refleja

β = −1 ± 2 × 10−18 J (48)

ER = −8 ± 6 × 10−18 J (49)

cumarina-152

Su λmax es de 397 ± 1 nm . Tiene 12 átomos no hidrógenos, 12 electrones


π . En este caso no se puede utilizar el método semiempı́rico FEMO porque

14
los electrones π describen una trayectoria en bucle, y no linal.Ni tampoco
podemos estimar su amplitud de vibración.
El empleo del programa hmo imprime los resultados que se encuentran en
el apéndice B. La numeración de los átomos que se utiliza se puede ver en la
Figura 3. Los 12 átomos de la cadena que contribuyen en la deslocalización
de los electrones π aportan 12 OA’s que se transforman en 12 OM’s y el
determinante es 12 × 12.Tiene 6 OM’s llenos. La energı́a π-electrónica del
sistema es
Eπ = 12α + 21,1238 β (50)
su energı́a de resonancia es
12
ER = 22α + 21,1238 − (2α + 2β) = 9,1238 β = (51)
2
recurrimos a (31) y (30) para obtener

εLU M O = ε7 = α + 0,1552 β (52)

εHOM O = ε6 = α + 0,6333 β (53)


y
∆E = ε7 − ε6 = −0,4771 β (54)
β es
hc
β=− = −1,04876 × 10−18 J (55)
0,4771λ
la energı́a de resonancia sustituyendo (55) en (51) es

ER = −9,568690 × 10−18 J (56)

El cálculo de errores contenido en C refleja

β = −1,0 ± 0,7 × 10−18 J (57)

ER = −10 ± 3 × 10−18 J (58)

ioduro de 1-10 -dietil-4-40 -carbocianina

Su λmax es de 706 ± 1 nm . Tiene 23 atomos no hidrógenos, 24 electrones


π . Los cálculos realizados con el programa femo arrojan los siguientes re-
sultados(ver apéndice B). Para utilizar este método solo consideramos la
región linal y ası́ los átomos no hidrógenos son 11 y los electrones π 12.

Longitud de la cadena(lineal) de 16,68 ± 0,06 angströms(ver (89))

15
Longitud media estimada de los enlaces de 1.517 angströms

El cálculo de la amplitud es
1
λ1 (h = ) = 692 nm
2
1
λ2 (h = ) = 718 nm
2
usando (16) y nπ = 22
s
(24 + 1)hλ1
L1 = = 2,29 × 10−9 m
8me c
s
(24 + 1)hλ2
L2 = = 2,33 × 10−9 m
8me c
con el uso de (17)

3,32 × 10−10 m
A(amplitud) = = 1,56 angströms (59)
2

El empleo del programa hmo imprime los resultados que se encuentran


en el apéndice B. Aquı́ se considera todo el sistema de electrones deslo-
calizados. La numeración de los átomos que se utiliza se puede ver en la
Figura 4. Los 23 átomos de la cadena que contribuyen en la deslocalización
de los electrones π aportan 23 OA’s que se transforman en 23 OM’s y el
determinante es 23 × 23.Tiene 11 OM’s llenos. La energı́a π-electrónica del
sistema es
Eπ = 24α + 36,0507 β (60)
su energı́a de resonancia es
24
ER = 24α + 36,0507 − (2α + 2β) = 12,0507 β (61)
2
recurrimos a (31) y (30) para obtener

εLU M O = ε13 = α − 0,2549 β (62)

εHOM O = ε12 = α + 0,3109 β (63)


y
∆E = ε13 − ε12 = −0,5658 β (64)
β es
hc
β=− = −4,972892 × 10−19 J (65)
0,273λ

16
la energı́a de resonancia sustituyendo (46) en (42) es
ER = −5,992682 × 10−18 J (66)
El cálculo de errores contenido en C refleja

β = −5 ± 4 × 10−19 J (67)

ER = −6 ± 5 × 10−18 J (68)

ioduro de 1-10 -dietil-2-20 -carbocianina

Para calcular su λmax utilizamos una estimación de β realizando la me-


dia de las β de otros compuestos similares y en este caso los compuestos que
utilizamos son Ioduro de 1-10 -dietil-2-40 -cianina , Ioduro de 1-10 -dietil-4-40 -
carbocianina y Ioduro de 1-10 -dietil-4-40 -dicarbocianina Si lo que queremos
obtener es λmax hacemos lo mismo que en el método de Hückel pero usan-
do una estimación de β . (31) vale 0,4873 β y el de la media de las β es
−6,0464906010−19 J. Tenemos
hc
λmax = − = 674nm (69)
0,4873 β

ciclobutadieno

Utilizando la cumarina y la cianina β = 1,3175342121 × 10−18 y (31) vale


−2β y se obtiene

hc
λmax = − = 76nm (70)
0,4873β

5. Conclusiones
Mediante los métodos semiempı́ricos FEMO y de Hückel hemos obtenido
las energı́as de resonancia, las longitudes de cadena con la ayuda de los
datos de sus espectros de espectrofotometrı́a visible-ultravioleta en molécu-
las orgánicas que poseen una densidad electrónica deslocalizada. Las longi-
tudes de onda de absorción máxima calculadas concuerdan con la relación
entre una mayor deslocalización electrónica y el aumento en λmax . Los com-
puestos estudiados resultaron estar todos ellos, salvo el butadieno, esta-
bilizados por sus respectivas energı́as de resonancia lo cual indica que su
geometrı́a será practicamente plana. Se han podido calcular propiedades de
otras moleculas fuera del estudio por extensión de los resultados obtenidos
para moleculas dentro de grupos que comparten caracterı́sticas fisico-quı́mi-
cas, lo cual podrı́a resultar útil para realizar estudios comparativos entre las
diversas familias.

17
A. Gráficas y Figuras

1 2

4 3

Figura 1: Estructura del ciclobutadieno

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Figura 2: Estructura de trans-β-caroteno

11 9
8
O O
12 10
7

2
1 4 6
N
3 5

Figura 3: Estructura de cumarina-152

18
15
I
14 16

11 13
17
22 9
12
18
23 10
8
19
21
N
7
1
N
6 20
2

3 5

Figura 4: Estructura de carbocianina

19
B. Listados de ordenador (FEMO y HMO)

20
C. Errores
Sabemos que el error mas probable en una variable y puede calcularse a
partir de
" n  #1
X ∂y 2 2

∆mp (y) = (∆xi )2 (71)


∂xi
i=1

Error en λmax

La longitud de onda de absorción máxima (λmax ) se obtiene a partir de


las medidas que realiza el espectrofotómetro V-VIS y la señal se obtiene en
formato digital con una precisión que alcanza las unidades de nanómetro, por
tanto el error de escala es de ±1 nm (∆esc = ±1 nm). El error determinado(∆det )
no se puede estimar y el error aleatorio(∆ale ) tamboco . Por tanto el error
total es igual al error de escala según (72)

∆x = ∆esc x + ∆det x + ∆ale x (72)

Error en β (para el trans-β-caroteno)

El error más probable acumulado en el calculo con (46)


" 2 #1
2
∂β 2
∆mp (β) = (∆λ) (73)
∂λ

con  
∂β hc
= (74)
∂λ 0,273λ2
ası́ el resultado es
∆mp (β) = 2 × 10−18 J (75)

Error en β (para la cumarina-152)

El error se calcula con (55) y (73)


 
∂β hc
= (76)
∂λ 0,4471λ2

como resultado del error

∆mp (β) = 7 × 10−19 J (77)

Error en β (para el Ioduro de 1-10 -dietil-4-40 -carbocianina)

21
Utilizando (65) y (73)  
∂β hc
= (78)
∂λ 0,5658λ2
el error es
∆mp (β) = 4 × 10−19 J (79)

Error en ER (para el trans-β-caroteno)

A partir de la ecuación (42)


" 2 #1
2
∂ER
∆mp (ER ) = (∆β)2 (80)
∂β
y  
∂ER
= 5,3073 (81)
∂β
se obtiene
∆mp (ER ) = 6 × 10−18 J (82)

Error en ER (para la cumarina)

Con (51), (80) y  


∂ER
= 9,1238 (83)
∂β
el error es
∆mp (ER ) = 3 × 10−18 J (84)

Error en ER (para el Ioduro de 1-10 -dietil-4-40 -carbocianina)

Con (61), (80) y  


∂ER
= 12,0507 (85)
∂β
el error es
∆mp (ER ) = 5 × 10−18 J (86)

Error en ER (para el trans-β-caroteno)

A partir de la ecuación (16)


" 2 #1
2
∂L 2
∆mp (L) = (∆λ) (87)
∂λ

22
∆mp (L) = 4 × 10−2 angström (88)

Error en ER (para el Ioduro de 1-10 -dietil-4-40 -carbocianina)

Con (87)
∆mp (L) = 6 × 10−2 angström (89)

D. Deducciones
La caja unidimensional

Este modelo sirve para electrones en movimiento en cadenas lineales y para


t́omos de gas noble.
Escribimos el hamiltoniano

Ĥ = T̂ + V̂ (90)

y retomamos el potencial que se mostró en (13) para el modelo FEMO. En


el exterior de la caja la función de onda es

~2 d2 Ψ
− + ∞Ψ = EΨ (91)
2m dx2
y por tanto

Ψ = 0 ⇒ la partı́cula no exixte fuera de lacaja

En el interior de la caja
~2 d2 Ψ
− = EΨ (92)
2m dx2
que si reorganizamos
d2 Ψ 2mE
=− 2 Ψ (93)
dx 2 ~
tiene solución matemática

Ψ = A sin(kx) + B cos(kx) (94)

a continuación procedemos a estudiar los valores frontera de la función


y comprobar que se cumplen. Para x = 0

Ψ = 0 = A sin(k0) + B cos(k0) = B = 0 (95)

Para x = L

Ψ = 0 = A sin(kL) + B cos(kL) = A sin(kL) = 0 (96)

23
para que el seno sea cero ha de cumplirse
kL = nπ para n = ±1, ±2, ±3, . . . (97)
n 6= 0 porque en ese caso la función serı́a nula y de hecho no exixtirı́a la
partı́cula. Asique reintroduciendo este (97) en (96) k = nπ
L
 

Ψ = A sin x (98)
L
como sabemos que la part’icula exixte la probabilidad de que exista es 1 y
por tanto Z ∞
|Ψ| dx = 1 (99)
−∞
asique reemplazando
Z ∞  

A2 sin2 x dx = 1 (100)
−∞ L
debido a que la A es constante la saco de la integral y divido la integral en
regiones
Z 0   Z L   Z ∞   
2 2 nπ 2 nπ 2 nπ
A sin x dx + sin x dx + sin x dx = 1
−∞ L 0 L L L
(101)
las integrales fuera de la caja se anularán y aplicando sin2 x = 1−cos
2
2x
se
transforma en
  L r
2 1 1 L 2nπ 2L 2
A L− sin x =A =1⇒A= (102)
2 2 2πn L 0 2 L
Si sustituimos (102) en (98) tenemos la función de ondas de una partı́cula
en una caja
r  
2 nπ
Ψ= sin x (103)
L L
teniendo en cuenta que realizamos la derivada segunda a la solución matemática
(94) obtenemos una solución con sentido fı́sico
1
(2mE) 2
k=± (104)
~
que nos sirve para obtener la energı́a de la partı́cula usando (97)

n2 π 2 ~2
E= (105)
2mL2

Referencias
[1] I.N. Levine,Qı́mica Cuántica, AC, Madrid, 1977

24