Вы находитесь на странице: 1из 8

4.4. Кинетика гетерогенных процессов.

4.4.1 Типы гетерогенных процессов


Гетерогенные реакции, в отличие от гомогенных, протекают при нахождении
реагентов более чем в одной фазе. Поверхность, отделяющая одну фазу от другой,
называется поверхностью раздела фаз, или интерфейсом. Через эту поверхность реагенты
должны переносится. Поверхность раздела фаз, или интерфейс, является границей между
фазами. Например, в реакциях «твердое-газ» интерфейс есть внешняя поверхность
твердого тела, находящаяся в контакте с газом. Для двух несмешивающихся жидкостей
интерфейс есть поверхность контакта двух жидкостей.
Все гетерогенные реакции могут быть разделены на пять категорий на основании
природы поверхности раздела фаз, или интерфейса: «твердое-газ», «твердое-жидкость»,
«твердое-твердое», жидкость-газ» и «жидкость-жидкость». В таблице 4.4.1 представлены
примеры различных типов геторогенных реакций.
Таблица 4.4.1: Типы гетерогенных некаталитических процессов.
Интерфей Tип Примеры
с
Твердое- Физические процессы:
газ  Адсорбция
Химические:
S1+G→S2  Окисление металлов
S1→S2+G  Разложение карбонатов или сульфатов
S1+G1→S2+  Окисление сульфидов или газообразное
G2 восстановление окислов.
Твердое- Физические:
жидкость S→L  Плавление
S+L1↔L2  Растворение-кристаллизация
Химические:
S+L1→L2  Выщелачивание
S1+L1→S2+L  Цементация
2
Твердое- Физические:
твердое S1→S2  Преобразование фаз
Химические:
S1+S2→S3+G  Восстановление окислов углеродом
S1+S2→S3+S  Восстановление окислов или галоидов металлами.
4
Жидкость- Физические:
газ L↔G  Дистилляция-конденсация
L1+G1→L2+  Абсорбция
G2
Химические:
L1+G→L2  Производство стали в пневматическом процессе.
 Абсорбция газов в воде.
Жидкость-  Жидкостная экстракция
жидкость L1↔L2  Реакции металлов в шлаке
 Экстракция в системе жидкий металл-жидкий
металл.

75
Катализ
Гомогенные реакции могут быть каталитическими или некаталитическими. (Рис.
4.4.1).Катализатором является вещество, которое может ускорять реакцию, оставаясь в
конце без изменения. Это может быть газ, ион в растворе, или твердое вещество. В
качестве примера реакции, катализируемой газом, можно рассмотреть реакцию окисления
SO2 кислородом в присутствии NO в качестве катализатора. Эта реакция является
основной реакцией в старом процессе производства серной кислоты в свинцовых камерах.
NO+½O2→NO2
NO2+SO2→NO+SO3
Суммарная реакция::
SO2+½O2→SO3
Примером жидкофазной каталитической реакции является реакция разложения
перекиси водорода в присутствии Cu2+ в качестве катализатора. Жидкофазной
некаталитической реакции является обычно реакция нейтрализации кислоты щелочью.

Рис.4.4.1. Типы гомогенных и гетерогенных реакций.


Гетерогенные реакции также могут быть каталитическим и некаталитическими. В
каталитических реакциях поверхность твердого вещества, например Fe, Ni, Pt, и т.д.,
действует как катализатор. Реакции этого типа называют реакциями контактного катализа.
Эти реакции могут иметь место в газовой фазе, например трех окись серы образуется на
ванадиевом катализаторе из окиси ванадия.
SO2+½O2→SO3
Или в жидкой фазе, например, при гидрировании растительных масел на никелевом
катализаторе:

Металлургические реакции являются гетерогенными некаталитическими. Обычно


только две фазы действительно принимают участие в гетерогенном процессе, хотя в
смеси могут присутствовать и большее число фаз. Причиной этого является тот факт,
что общая скорость процесса определяется скоростью одной лимитирующей или
определяющей стадии, которая протекает медленнее остальных. Например, растворение

76
меди (твердое) в разбавленной кислоте (жидкое), в присутствии кислорода (газ) может
быть сведено к процессу «твердое - жидкость», поскольку кислород транспортируется из
газа в жидкость гораздо быстрее, чем протекают остальные реакции. В некоторых
случаях найдено, что некоторые гетерогенные реакции протекают в действительности
гомогенно. Например, окисление иона железа в растворе (жидкость) кислородом воздуха
(газ), фактически является гомогенным процессом, хотя в процессе участвуют две фаз.
Причиной этого вновь является тот факт, что скорость транспорта кислорода из газовой
фазы в водную фазу, много быстрее, чем реакция окисления иона железа, которая
протекает в растворе. Иногда, в двух фазных системах «жидкость-жидкость», в которой
исходные реагенты в начальном состоянии находятся в разных фазах, реакция может
протекать в обеих фазах, если исходные реагенты растворимы в обеих фазах. Такие
процессы называются гетерофазными. Гетерогенные реакции играют огромную роль в
химической промышленности, металлургии геологии и в технике (Таблица 4.4.2).
Таблица 4.4.2. Примеры гетерогенных реакций.
Тип Применения Примеры
Каталити Химическая Синтез NH3 (Fe), Окисление NH3 (Pt),
ческие. промышленн Производство H2SO4 (V2O5), Гидрирование
ость масел (Ni), и др.
Некатали Природа Образование и разрушение скал.
тические Техника Коррозия металлов, горение угля
Металлургия Выщелачивание, обжиг, and и плавка руд,
очистка металлов.
Химическая Производства цемента, карбида кальция,
промышленн цианамида кальция, удобрения
ость (суперфосфаты, нитрофоска), сжигание
серы для производства серной кислоты),
производство керамики, Нитрование,
сульфирование органических соединений
(для производства красителей и взрывчатых
веществ), очистка нефтяных фракций путем
экстракции растворителями, сушка
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ.
Во многих гетерогенных процессах физические процессы накладываются на общее
протекание процесса. Например, в реакциях между твердым телом и газами различной
природы пористость твердого тела будет оказывать влияние на общую скорость процесса.
Твердое пористое тело будет реагировать быстрее, чем не пористое, поскольку
поверхность контакта пористого тела будет выше. Однако, если диаметр пор слишком
мал, поры могут мешать прохождению больших молекул.
Поэтому, механизм движения молекул внутри будет оказывать влияние на общую
скорость процесса.
Обработка расплавленных материалов, таких как шлаки, штейн, металлы, требует
знания их поведения в текучем состоянии. Для рассмотрения реакций твердых тел в
водных растворах необходимо знание движения их ионов или молекул в жидкой фазе.
Физические или физико-химические процессы, существенные для экстрактивной
металлургии, показаны в таблице 4.4.3. Физические процессы меньше зависят от
температуры и их энергии активации невелики
(5 ккал/моль или меньше), за исключением диффузии в твердых телах.

77
Таблица 4.4.3. Физические и физико-химические процессы важные для
экстрактивной металлургии.
Процесс Применение
Течение в вязких Шлаки, штейны, расплавленные
средах. металлы.
Диффузия Водные растворы, твердые тела.
Адсорбция Флотация, регенерация металлов из
растворов, реакции «твердое - газ».
Нуклеация Реакции в твердых телах,
(зародышеобразование кристаллизация.
)

ТЕЧЕНИЕ В ВЯЗКИХ СРЕДАХ.


Вязкость есть сопротивление текучей среды течению, и определяется
межмолекулярными силами притяжения, размерами, и формой составляющих среду
веществ. Это важное свойство веществ широко используется в пирометаллургии в связи с
обработкой шлаков, штейнов и расплавленных металлов. Текучесть обратно
пропорциональна вязкости. Вязкость есть сила в Ньютонах, которая возникает между
двумя параллельными слоями, находящимися на расстоянии 1м и площадью 1м 2 для того,
чтобы разность скоростей между этими слоями была бы 1 м/с. Вязкость имеет
размерность Пас. и выражается формулой:
F dv

A dr
где  есть вязкость жидкости, и dv / dr есть градиент скорости.
F dr H m H  sec
   2    Па  с
A dv m m/sec m2

Рис.4.4.2: Схема приложения силы, необходимой для создания определенного градиента


скорости между параллельными плоскостями блока вещества.
Вязкость измеряется обычно в вискозиметре. При этом измеряется время истечения
определенного объема жидкости через калиброванное отверстие. На рис.4.4.3
Представлена схема капиллярного вискозиметра.

78
Рис 4.4.3. Схема капиллярного вискозиметра.
Жидкость вводится в верхнюю часть прибора. Замеряется время истечения жидкости
между двумя метками. Это время и есть мера вязкости.
Расплавленный SiO2, например, при охлаждении не кристаллизуется при
первоначальной точке плавления, но становится все более вязким, пока при температуре
около 1500 °C он становится настолько вязким, что полностью теряет текучесть при
температуре около 1500С. Материал, полученный таким путем, является не
кристаллическим веществом, а суперпереохлажденной жидкостью, или стеклом.
Силикатное стекло не имеет свойств кристалла – оно не может раскалываться, образуя
грани кристалла. Причиной этого является то, что атомы этого материала не образуют
регулярных структур, а образуют случайные структуры, подобно молекулам жидкости.
Таблица 4.4.4 Вязкости различных жидкостей вблизи их температур плавления.
Вещество Температ Вязкост Энергия
ура ь, пуаз активации,
плавлени ккал/моль
я °C
Na 98 0.01 1.55
H2O 0 0.02 3.6
LiCl 613 0.02
Hg -38.89 = 0.02 0.6
Sn 231.9 0.02 1.55
Pb 327.3 0.025 3.15
Zn 420 0.035
Cu 1083 0.035
Fe 1535 0.07
Шлак(три- 1500 0.3
нитрат
железа)
A1203 2100 0.5
Шлак (60% 1800 0.6
CaO, A12O3)
Шлаки 1200-1500 = 6x 103 40-60
(silicate)

79
B203 450 105
BeF2 540 106
SiO2 1710 107

Рис.4.4.5 Трехмерное представление структур расплавленных кристаллов, SiO2, Si, и


шлака силиката кальция.:

Рис 4.4.6 Превращение серы из формы А (жидкой) в форму J (вязкую) при нагревании
ниже 160 °C.
Вязкость жидкостей уменьшается с повышением температуры в соответствии с
уравнением:
  Ae E / RT

где A и Е есть константы.. График зависимости log  от 1\Т дает прямую линию с
тангенсом угла наклона пропорциональным Е, Ккал\моль.

80
Рис 4.4.7. Влияние температуры на вязкость элементной серы.

Рис.4.4.8. Влияние температуры на вязкость жидкостей

Для газов, наоборот, вязкость увеличивается с ростом температуры, как видно из


соответствующей формулы и следующего рисунка:
1
 m  k T
 2
3/ 2

где k - константа Больцмана m - масса молекулы и  -диаметр молекулы. Это


происходит потому, что при повышении температуры увеличивается средняя скорость
молекула и увеличивается сопротивление потоку газа.

81
Рис 6.8: Вязкость обычных газов..

82

Оценить