Раздел 4.

Кинетические модели для описания химических

превращений.

4.1.Основные закономерности химической кинетики

Изменение содержание вещества в технологических аппаратах происходит как за
счет переноса вещества движущимся потоком, так и за счет химических превращений
исходных веществ в продукты реакции. Скорости химических превращений описываются
на основании закономерностей химической кинетики, которая детально рассматривается в
курсе физической химии. Ниже мы рассмотрим некоторые положения химической
кинетики, используемые для вывода уравнений кинетических моделей.
Основным понятием химической кинетики является скорость химической реакции.
Она определяется как число молекул (или кило молей) реагирующих в единицу времени в
единице объема:
1 dN i (4.1)
wr   
V dt
где V –объем реагирующей системы, м3; Ni – число молей (или килограмм-молей)
реагирующего вещества.
Если объем реакционной смеси постоянный, т.е. V=const, то уравнение (4.1) можно
записать следующим образом:
d  N    ci
 d
wr    dt  V 
i
dt
(4.2)

N
где
c i
V
i
 концентрация реагирующего вещества
В основе вывода уравнений кинетических моделей лежит основной постулат
химической кинетики - закон действия масс. Если в реагирующей системе протекает
реакция в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением:

n  A  n  A      n  A  m  B  m  B      m  B (4.3)
1 1 2 2 N N1 1 1 2 2 K K

где n , n ,..., n ; m , m ,..., m

1 2
– стехиометрические коэффициенты
N 1 2 K

реагирующих веществ, A , A ,..., A ; B , B ,..., B

1 2 N 1 2 K
– компоненты реакции, то
в соответствии с законом действия масс скорость реакции пропорциональна концентрациям
реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, т.е.:
N
n  n ,..., n  k  n
wr  k  cA cA cA 1

1

i 1
c A
2

2
(4.4) N

N
i

где cA i
– концентрация i-го компонента, кмоль/м3; N – число компонентов; k –
константа скорости реакции, определяемая как скорость реакции при условии, что
концентрации всех компонентов постоянны и равны единице.
Константа скорости химической реакции зависит от температуры в соответствии с
уравнением Аррениуса:

58
 E
k  k e 0

RT (4.5)
где Е – энергия активации, кДж/моль; Т- абсолютная температура, К;
R - универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК).
Основной постулат химической кинетики вытекает из того физически очевидного
положения, что реагировать могут только те молекулы, которые сталкиваются между собой,
а число столкновений пропорционально числу частиц, содержащихся в единице объема.
Константа скорости в этом случае равна числу столкновений, приводящих к реакции.
Температурная зависимость константы скорости отражает тот факт, что не каждое
столкновение приводит к реакции, а только та часть, которая в момент столкновения
обладает энергией, не меньшей некоторой энергии, необходимой для прохождения реакции
в момент столкновения. Эта часть активных столкновений и выражается множителем
E

e RT , вытекающим из распределения молекул по энергиям.
В курсе химической кинетики проводится подробная классификация химических
реакций с кинетической точки зрения. Мы рассмотрим некоторые особенности этой
классификации, необходимые для вывода и использования кинетических моделей для
моделирования технологических объектов. Прежде всего, можно разделить реакции на
гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, и их скорость относится к
единице объема реакционной фазы.
Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, их скорость следует
относить к единице поверхности раздела фаз, поэтому их скорость пропорциональна
концентрациям реагентов на поверхности раздела фаз. Однако если ввести понятие
удельной поверхности раздела фаз, т.е. поверхности, приходящейся на единицу
реакционного объема, то скорость реакции уже может быть отнесена к единице объема
реакционного пространства и гетерогенные реакции можно записать с помощью тех же
уравнений, что и гомогенные. В этом случае для описания гетерогенных процессов
используется так называемая квазигомогенная модель.
Поэтому мы, в основном, рассмотрим закономерности описания гомогенных
реакций, имея в виду, что гетерогенные реакции можно описать с помощью аналогичных
соотношений, с использованием эффективной константы скорости, учитывающей описание
скорости на поверхности и удельную поверхность контакта фаз.
Реакции можно разделить также на простые и сложные.
Пример простой реакции:
A 
k
B
Пример сложных реакций:
а) последовательные реакции k 1 B 
A  k2 C

k1
 B
б) параллельные реакции A
k2
 C

k1
в) обратимые реакции A B
k2
При описании кинетики сложных реакций наряду с законом действия масс
используется принцип независимости реакций. Согласно этому принципу скорость любой
реакции не зависит от того, протекают ли в системе еще другие реакции. С использованием
этих двух принципов - закона действия масс и принципа независимости реакций - легко

59
записать дифференциальные уравнения для скоростей реакций в реагирующей системе
любой сложности:
Рассмотрим, например, вывод кинетических уравнений для реагирующей системы, в
которой протекают следующие реакции:
k1
A  B  C;
k2
k3
C  B D
k4
Запишем кинетические уравнения для 1-й и 2-й реакций, выразив их скорости через
изменение концентраций продуктов реакций:
d cC
 k 1  c A  c B  k 2  cC  k 3  cC  c B  k 4  c D
dt
(4.6)
d cD
 k 3  cC  c B  k 4  c D
dt
где c ,c ,c ,c
A B C D
– текущие концентрации реагирующих веществ.

4.2. Методы определения параметров кинетических моделей.

Параметрами кинетических моделей являются предэкспоненциальные множители,
энергии активации и порядки реакции по отдельным компонентам.
Порядки реакции по отдельным компонентам могут быть определены через
стехиометрические коэффициенты отдельных стадий только в тех случаях, когда
записанная последовательность стадий соответствует действительному механизму
взаимодействия реагентов. В тех случаях, когда механизм неизвестен и не может быть
записан в виде последовательности элементарных стадий, мы имеем дело с суммарным
кинетическим уравнением, называемом уравнением формальной кинетики. В этом случае
порядки реакции по компонентам могут быть дробными, что является следствием не учета
отдельных быстро протекающих промежуточных стадий.
Кинетические параметры определяются, как правило, по экспериментальным
данным, по результатам специально спланированных кинетических экспериментов.
Применяются два метода проведения кинетических экспериментов: дифференциальный и
интегральный.
Интегральный метод заключается в изучении изменения состава реакционной смеси
во времени при использовании реактора периодического действия или по длине при
использовании проточного трубчатого или колонного аппарата. При этом измеряемые
величины являются по существу интегральными величинами по отношению к скоростям
превращений реагентов, поэтому этот метод и называется интегральным.
Схема интегрального реактора приведена на рис.4.1.

60
 а) б)

1.2
x(T1)
Степень превращения

1
x(T2)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 5 10 15
Время, мин

Рис. 4.1. Схема интегрального реактора периодического действия (а) и

непрерывного(б) действия.
Рис.4.2.а) Изменение степени превращения во времени в интегральном реакторе.
Т2>T1.

1.2
Степеннь конверсии

1
0.8
x(T1)
0.6 X(T2)
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5
Относительная длина рекатора

Рис.4.2.б) Изменение степени конверсии по относительной длине реактора,

Т2>T1.
Дифференциальный метод является модификацией интегрального метода,
реализуемого в проточном трубчатом реакторе. Если реакционная зона в трубке очень
небольшая, тогда для трубки можно записать следующее уравнение:

61
 с с
вх вых

с dс
  k  свых (4.7)
t t dt
где t=l/u-среднее время пребывания реакционной смеси в реакционной зоне,
l- длина реакционной зоны, м, u- линейная скорость движения реакционной смеси,
м/сек, k- константа скорости химической реакции
В этом случае экспериментально замеряемой величиной является сама скорость химической
реакции. Чем меньше величина реакционной зоны l, тем ближе замеряемая величина к
скорости реакции. Однако в этом случае увеличивается влияние погрешности в
определении разности концентраций с. Выходом из этого положения является
использование проточного реактора идеального перемешивания в качестве
экспериментального реактора дифференциального типа. Экспериментальные данные,
полученные в реакторе дифференциального типа, позволяют в результате довольно простой
математической обработки определить кинетические параметры. Пусть, например, в
дифференциальном реакторе протекает реакция n-го порядка по реагенту А. Тогда
d cA n
  k  c A  wr
dt
Определив экспериментально значение скоростей при различных концентрациях реагентов,
получим набор данных вида:
n
wr1  k  c A1
n
wr 2
 k c
A2 (4.8)
..................
n

N
wr AN
 k c
Логарифмируя полученные экспериментальные данные (4.8), получим:
ln( w )  ln(k )  n  ln(c )
r1 A1
ln( w )  ln(k )  n  ln(c )
r2 A2 (4.9)
.........................................
ln( w )  ln(k )  n  ln(c )
rN AN
Откуда получаем:
ln( w )  ln( w )
n r1 r2
ln(c )  ln(c ) (4.10)
A1 A2
ln(k )  ln(w )  n  ln(c )
r1 A1
Значения n и k можно найти из графика, построенного в координатах ln( wr )  ln(c A ) ,
1 1

применяя в необходимых случаях метод наименьших квадратов.

62
 y = 1.075x - 1.1415
2 2
R = 0.9809
1.5 Ряд1
ln(wri)
1 Линейный
(Ряд1)
0.5

0
0 1 2 3
ln(cAi)
Рис.4.3. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов в логарифмических
координатах.
На рисунке 4.3. показаны результаты обработки кинетических данных, полученных в
дифференциальном реакторе по методу наименьших квадратов. На графике приведены
найденные значения кинетических параметров: порядок реакции n=1.075 и ln(k)=-. 1.1415.
Здесь же приведен коэффициент корреляции, равный 0.9809, который свидетельствует о
высокой степени корреляции и хорошем описании экспериментальных данных. Для
определения предэкспоненциального множителя и энергии активации необходимо
поставить эксперименты не только при различных концентрациях исходных реагентов, но и
при различных температурах. В этом случае, при логарифмировании замеренных скоростей
реакций, мы получим систему уравнений следующего вида:
E
ln(w )  ln(k 0)   n  ln(c )
r1 R T 1 A1
E
ln(w )  ln(k 0)   n  ln(c )
r2 R T 2 A2
.........................................
(4.11)
E
ln(w )  ln(k 0)   n  ln(c )
ri R T i Ai
.........................................
E
ln(w )  ln(k 0)   n  ln(c )
rN R T N AN
где i- номер температуры, при которой проводились измерения.
Полученную систему уравнений можно решать методом наименьших квадратов как
уравнение множественной регрессии.
Для сравнительно простых реакционных схем можно найти ln(k(Ti) в сериях опытов при
различных постоянных температур, а затем использовать уравнение Аррениуса для
определения предэкспоненциального множителя и энергии активации, используя метод
наименьших квадратов. На рис.4.4 представлена процедура определения кинетических
параметров – ln(k0) и E из серии изотермических опытов.

63
 3.5 y = -7162.2x + 23.198
Логарифм константы скорости
2
3 R = 0.9971
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5 0 0.001 0.002 0.003 0.004
-1
-1.5
ln(k)
Обратная температура, 1/К
Линейный (ln(k))

Рис.4.4. Температурная зависимость константы скорости в соответствии с уравнением

Аррениуса.
Из полученного линейного уравнения следует, что ln(k0)=23.198, а энергия активации равна
E=7162.2*R=7162.2*0.008314=59.54653 кДж/моль.
Процедура обработки экспериментальных данных, полученных в дифференциальном
реакторе, довольно проста, применение метода наименьших квадратов позволяет вычислить
также коэффициент корреляции и доверительные интервалы полученных кинетических
параметров.
В принципе, такую же процедуру определения кинетических констант можно
использовать и для обработки экспериментальных данных, полученных в интегральном
реакторе, если полученные в интегральном реакторе кривые подвергнуть численному или
графическому дифференцированию. Однако, такой метод обработки интегральных данных
не получил распространения по двум причинам.
 Экспериментальные кривые обычно имеют ограниченное число точек по времени, что
не позволяет использовать точные методы вычисления производных.
 Численное дифференцирование приводит к гораздо большему накоплению ошибок, чем
численное интегрирование.
Поэтому для обработки кинетических кривых, полученных в интегральном реакторе,
используют два основных приема.
1) Вычисление констант скорости из их выражения через время и концентрацию, которые
могут быть получены путем интегрирования дифференциальных кинетических
уравнений.
2) Поиск кинетических констант путем минимизации функции рассогласования между
экспериментальными данными и расчетными, получаемыми при численном
интегрировании дифференциальных уравнений скорости.
Рассмотрим применение первого метода на примере простой реакции первого порядка
протекающей по схеме:
A 
k
B
Запишем дифференциальное уравнение скорости этой реакции и его решение в
следующем виде:
d cA d cA
 k  c A ;  k  dt; ln( c A)  k  t  const (4.12)
dt c A

64
 Постоянную интегрирования определим из начальных условий:
При t  0, c
A
(0)  c
A0 . Отсюда
const  ln(c ) . После этого окончательно
A0
получаем решение в виде:
c 
ln(c )  ln(c A)  k  t ; ln A0   k  t ; (4.13)
A0  
 c A 
Из уравнения (4.13) видно, что ln c  является линейной функцией времени,
 A0 c A 
причем прямая линия выходит из начала координат. Построив график
экспериментальных данных в указанных координатах, мы определим константу
скорости из тангенса

Рис.4.5. Определение константы скорости для реакции первого порядка по

экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

Рассмотрим теперь необратимую реакцию 2-го, протекающую в интегральном

реакторе. Схема реакции может быть записана следующим образом:

65
 (4.14)
A  B 
k
F
Уравнение скорости, выраженное через скорость изменения концентрации конечного
продукта, имеет вид:
d cF
 k  c A  cB  k  (c  cF )  (c  cF ) (4.15)
dt A0 B0
где c A и cB
0 0
– начальные концентрации исходных продуктов; c F
– текущая
концентрация продукта реакции F . Уравнение (4.15) есть обыкновенное
дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными. После разделения
переменных оно принимает вид
d cF
 k t (4.15а)
(c  cF )  (c  cF )
A0 B0
Это уравнение можно решить, преобразовав произведение сомножителей в правой части в
сумму и проинтегрировав отдельные слагаемые.
1
 A1  A2 
(c  c F )  (c  c F ) (c  c F ) (c  c F )
A0 B0 A0 B0
A1  cB0  A1  cF  A2  c A0  A2  cF

(c  c F )  (c  c F )
A0 B0
A  cB  A  c A  ( A1 A )  c
1
0
2
0 2 F

(c  c )  (c  c )
A 0 B F 0
F

где AиA
1 2
неизвестные коэффициенты, которые определяются из условия записи этих
уравнений.
Сопоставляя значение числителя в исходной и конечной записи уравнения (4.15), получим
систему уравнений для определения этих коэффициентов:

A c  A c
1 B,0 2 A, 0
1
A A 0
1 2
Из 2-го уравнения получаем:

AA 1 2

Подставляя это соотношение в 1-е уравнение, получим A  cB  A  c A

1 0
2 0
 1 , откуда:
1 1
А ; А 
1
cB 0
c
A0
2
cB 0
c
A0
Подставляя найденные значения AиA 1 2
в уравнение (4.15), получим его решение в
следующем виде:

66
 1  d (c  c F ) d (c  c F ) 
 A0 B0 
 
сB0 с A0  c A0 cF
 (  )
  ( cB0 cF 
 )
(4.16)
1  ln(  )  ln(  )  kt  const
c c cB0 cF 
сВ0  с А0  A0 F
Постоянную интегрирования находим из начальных условий:
При t=0, cF=0. Тогда для постоянной интегрирования получаем следующее соотношение:

1 c
const  ln B 0
cB0  c A0 c A0
После подстановки найденного значения постоянной интегрирования в уравнение (4.16),
получим окончательное выражение для интегральной формы уравнения в
виде:

1 c A0 (cB0  cF )
kt   ln (4.17)
(c  c ) c (c  c F )
B0 A0 B0 A0
Откуда получим выражение для константы скорости в виде:

1
k 
1
 ln
c A0
(c  cF )
B0
(4.18)
t (c  c ) c (c  cF )
B0 A0 B0 A0
Так как логарифм представляет собой безразмерную величину, то размерность
константы скорости определяется размерностью сомножителя, стоящего перед логарифмом.
Если в начальный момент времени концентрации реагентов равны, т.е. c A  cB ,
0 0

то выражение (4.18) превращается в неопределенность типа 0/0. Можно раскрыть эту

неопределенность, применяя правило Лопиталя, однако гораздо проще рассмотреть
решение исходного дифференциального уравнения для эквимолярного соотношения
реагентов. При этом можно рассмотреть эквимолярную реакцию n-го порядка, которая
содержит решение для реакции 2-го порядка в виде частного случая.
Рассмотрим исходное дифференциальное уравнение для реакции n-го порядка:
d cF
 )
n
 k  (c A
0 cF
(4.19)
dt
После разделения переменных получим это уравнение в полных дифференциалах в
следующем виде:
d cF  1 (  n 1) 
 k  dt; d  (c A0 c F )   k  dt
(c A0 c F )  (n  1)
n

Интегральная форма этого уравнения принимает вид:
 1 (  n 1) 
( 
 ( n  1) c A0 c F
 )   k  t  const (4.20)
 
Постоянная интегрирования определяется из начальных условий:

67
При t=0 cF=0. Отсюда:
 1 (  n 1) 

 (n  1) c A0   const (4.21)

 
После подстановки значения постоянной интегрирования в уравнение (4.20), получим
окончательный вид уравнения:
1 1

(  n 1) (  n 1)
c - (c A0 c F )  k t (5.22)
( n  1) A 0 ( n  1)
Для уравнения 2-го порядка, при n=2, уравнение приобретает вид:

k t 
1

1 1
; или k   cF (4.23)
c A0  cF c A0 t c  (c  cF )
A0 A0

Из уравнения (4.23) видно, что в координатах

c F
 t это уравнение является
c c c
(
A0
 )
A0 F
уравнением прямой линии с тангенсом угла наклона, равным константе скорости реакции.
Если нанести на график экспериментальные данные в этих координатах, мы получим
прямую линию, из которой можем определить константу скорости, либо графически, либо
используя метод наименьших квадратов. На рис.4.6

Рис. 4.6. Определение константы скорости реакции 2-го порядка

При эквимолярном соотношении реагентов. k=tg().

Определение констант скорости параллельных реакций:

Рассмотрим параллельные реакции типа:
k1

A
B (4.24)
k
 C
2

Эта система реакций описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

68
 d cA
 ( k 1  k 2 )  c A
dt
d cB
 k1  cA (4.25)
dt
d cC
 k 2  cA
dt
Разделим 2-е уравнение системы (4.25) на 3-е. В итоге получим уравнение:
d cB
k  1
(4.26).
dc k C 2
Первое уравнение системы легко интегрируется разделением переменных:
d cA
 (k 1  k 2)  dt ; ln c A  (k 1  k 2)  t  const ;
c A
(4.27)
c
const  ln c ; ln A0  (k 1  k 2)  t
A0 c A

c
Построив график в координатах ln A0  t , можно определить сумму констант скоростей
c A

k k
1 2
, а нанеся экспериментальные данные в координатах c B
   cC можно

определить отношение констант k k1 2

. На рисунке 4.7 приведены соответствующие
графики, из которых видна процедура определения констант скорости параллельных
реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

c с
B
lnA
0

c
A

 

t c
C
Рис.4.7. Процедура определения констант скоростей параллельных реакций по
экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

69
 4.3.Определение кинетических констант сложных реакций методами
нелинейного программирования.

Рассмотренные выше схемы реакций ограничивают возможности определения

кинетических констант по экспериментальным данным, полученным в интегральном
реакторе. Для более сложных реакционных схем, когда нет возможности получить
интегральное решение кинетических уравнений, связывающее в явном виде константы
скорости и время с текущими значениями концентраций реагентов, применяют другие
методы определения констант скоростей реакций. Эти методы основаны на использовании
метода наименьших квадратов при формулировке условий нахождения констант и метода
нелинейного программирования при поиске констант. Рассмотрим эту процедуру поиска на
примере определения констант скорости системы последовательных реакций по
экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе периодического
действия в режиме линейного нагрева.
Реакции протекают в соответствии со следующей схемой:
k B 
A  1 k C2
(4.28)
Скорость процесса описывается следующей системой дифференциальных уравнений:
d cA
  k1  cA
dt
d cB
 k 1  c A  k 2  cB (4.29)
dt
d cC
 k 2  cB
dt
В результате проведения экспериментов в аппарате периодического действия были
получены экспериментальные данные в следующем виде:
360

350

340
K

330

320
0 50 100
Time, min

Рис.4.8. Изменение температуры в процессе эксперимента

70
 10
kmol/m3

0
0 50 100
Time, min

Рис.4.9. Изменение концентраций реагентов в ходе эксперимента.

Поскольку у нас имеет место неизотермический интегральный эксперимент, то мы

должны учитывать температурную зависимость констант скорости.

 exp ln(k 01)  E1 


E  
k 1  k 01  e RT
R T 

(4.30)
 exp ln(k 02)  E 2 

E  
k  k e
2 02
RT
R T 

Кинетическими параметрами, подлежащими определению для данной задачи, являются
предэкспоненциальные множители и энергии активации. Сформулируем задачу нахождения
кинетических параметров следующим образом: Найти такой набор кинетических
параметров, который обеспечивает минимальное значение функции рассогласования между
экспериментальными и расчетными данными
n m 2
   (ci(,pj)  ci(,эj))   (ln (k ), ln (k ), E1 , E 2)   (u p )  min (4.31)
01 02
i 1 j 1

Процедура поиска минимума функции рассогласования осуществляется следующим

образом:
1. Задаются некоторым начальным приближением искомых параметров up(0).
2. Вычисляется градиент функции рассогласования по искомым параметрам:
 
 ; p  1,..., P (4.32)
 up  up
3. Далее изменяют искомые параметры в соответствии со следующим алгоритмом:

71
 (s) (s)
     
 u  M    u  M  
( s 1) (s) (s)
u p p
 u p  p
 u p 
; p  1,..., P (4.33)
   
где s-номер шага поиска, М –коэффициент пропорциональности изменения
параметра в направлении градиента минимизируемой функции. При градиентном
методе параметры изменяются на каждом шаге поиска в направлении градиента,
однако, этот метод требует большого объема вычислений, связанных с
необходимостью вычисления градиента функции в каждой точке поиска. Для
сокращения объема вычислений применяют обычно так называемый метод
наискорейшего спуска.
При использовании этого метода после каждого шага по направлению к
экстремуму, проверяется, удачным ли был этот шаг:

 
(s) ( s 1)
(4.34)
Если условие (4.34) выполняется, то следующий (s+1)-й шаг делается в этом
же направлении, если же (4.34) не выполняется, то делается возврат в предыдущую
точку, вычисляется новое значение градиента и делается шаг с новым значением
градиента. Эти методы называются линейными градиентными методами, потому, что
при вычислении производной функции рассогласования по формуле мы заменяем
производную ее конечно-разностным выражением,.. Это эквивалентно тому, что мы
разлагаем неизвестную функцию  ( u p
) в ряд Тейлора по искомым параметрам
модели и отбрасываем все члены разложения, за исключением членов, содержащих
параметры в первой степени. Используются также различные модификации этих
линейных градиентных методов, ускоряющие их сходимость. Например, для выбора
коэффициента пропорциональности М в формуле (4.33) используют методы поиска
экстремума функции одной переменной – метод «золотого сечения» или метод чисел
Фибоначчи. Эти методы позволяют быстро достичь минимума на определенном
направлении градиента. Однако часто некоторые параметры модели оказывают очень
большое влияние на функцию рассогласования. Поэтому для этих случаев
используют так называемые методы квадратичного программирования. При
использовании этих методов частные производные минимизируемой функции
вычисляются из выражения разложения функции (up) в ряд Тейлора с учетом
квадратичных членов.
2
  b0  b p  u p  b pq  u p  u q  b pp  u p (4.35)
В этом случае получаются более точные значения производных, что
позволяет быстрее и точнее локализовать положение экстремума.
На следующих рисунках показаны результаты использования описанной процедуры для
поиска констант скорости последовательных реакций по экспериментальным данным,
приведенным выше. На рисунке 4.10 показано описание экспериментальных данных при
начальном приближении кинетических параметров, указанных на рисунке и величина
функции рассогласования. После 13 шагов при использовании метода квадратичного
программирования минимум был найден. При этом величина функции рассогласования
равна очень маленькой величине и совпадение между расчетными и экспериментальными
данными практически полное. С помощью описанной процедуры и при использовании
специального программного комплекса ReactOp можно решать задачи поиска кинетических
параметров для схем любой сложности для экспериментальных данных, полученных как в
интегральном, так и в дифференциальном реакторе.

72
 6

4
B, kmol/m3

0
0 50 100
Time, min
Рис.4.10. Описание экспериментальных данных при начальном приближении кинетических
параметров, приведенных на рисунке. Остаточная сумма квадратов отклонений  =2504.3

73
 Остаточная сумма квадратов отклонений  =1.4710-17
6

4
B, kmol/m3

0
0 50 100
Time, min
ё
Рис. 4.11. Описание экспериментальных данных после нахождения минимума функции
рассогласования. Точка минимума была достигнута через 13 шагов.

74