Вы находитесь на странице: 1из 13

4.7.Роль диффузии в гетерогенных процессах.

ВВЕДЕНИЕ
В то время как скорости гомогенных реакций, как в газовой фазе, так и в
жидкой фазе, интенсивно изучались с давних пор, гетерогенные реакции
начали изучаться только недавно. Немецкий химик Карл Фридрих Венцель
(1740 – 1793) изучил впервые в 1777 году растворение металлов в кислотах, и
нашел, что скорость увеличивается с увеличением концентрации кислоты. Но
только в 1897 году А.А. Нойс (Noyes) и его сотрудники изучили скорость
растворения кристаллического твердого вещества (бензойной кислоты) в воде и
сформулировали первое уравнение скорости для гетерогенной реакции. Однако
для всех практических целей кинетика процесса растворения, которая была
отправной точкой при изучении гетерогенных некаталитических процессов,
была впервые Нернстом и его сотрудниками в 1904 году, которые
сформулировали концепцию пограничного слоя.

4.7.1.ИСТОКИ КОНЦЕПЦИИ.
Твердое вещество в контакте с жидкостью покрывается застойной
пленкой жидкости толщиной около 0.03 мм, называемой пограничным слое
Нернста. Существование этого пограничного слоя обнаруживается в жидкости,
когда имеет место течение жидкости в трубопроводе, и наблюдаются линии
тока. Скорость жидкости будет максимальна в центре трубы, и будет
постепенно уменьшаться до нуля на стенке. (Рис.4.7.1.). Эта концепция была
впервые применена для того, чтобы объяснить растворение твердого тела, и
была позднее распространена на другие гетерогенные реакции, такие как
«твердое - газ» и «жидкость - жидкость».

Рис.4.7.1. Образование застойного слоя на внутренней поверхности трубы,


когда жидкость движется в ламинарном потоке.

99
Когда твердое вещество C перемешивается в воде и раствор
анализируется через интервалы времени, было найдено, что скорость
увеличения концентрации раствора следует уравнению:
d C 
 k  [C ]s  [C ] (4.7.1)
dt
где - [C] – концентрация растворенного вещества в момент времени t,
[C]s –растворимость его в воде при температуре эксперимента, т.е.
концентрация при насыщении, и k –константа скорости. Это уравнение после
интегрирования, дает:
[C ] t
d [C ]

0

[C ]s  [C ]
k  dt
0
(4.7.2)

[C ] t

 d ln  [C ]s  [C ]  k  dt (4.7.2а)
0 0

[C ]s
2.303 log  kt (4.7.2б)
[C ]s  [C ]

т.е., график log [C]S/([C]S – [C]) - t дает уравнение прямой линии.


Следовательно, было предположено, что насыщенный слой быстро образовался
на границе раздела (на интерфейсе) и что наблюдаемая скорость есть скорость, с
которой растворенные молекулы диффундируют через пограничный слой
вглубь раствора. Применяя закон диффузии Фика к этому процессу при
постоянном объеме, получим уравнение:
dn DA
 [C ]s  [C ] (4.7.3)
dt 
где - n = количество веществаt, диффундирующего в единицу времени,D
= коэффициент диффузии, A = площадь поверхности твердого вещества, и  =
толщина насыщенного слоя, прилегающего к поверхности твердого вещества,
т.е. пограничного слоя. Поскольку:
n
[C ] 
V
где V= объем раствора, вышеприведенное уравнение принимает
следующий вид:
d [C ] D  A
  [C ]s  [C ] (4.7.4)
dt  V
Таким образом, константа скорости k определяется выражением
D  A /(  V ) . Это уравнение объясняет следующие наблюдения:
 Скорость растворения твердого вещества в воде увеличивается с
увеличением перемешивания, потому что толщина пограничного слоя
уменьшается.
 На скорость растворения не оказывает заметного влияния повышение
температуры, так как обычно наблюдаемая энергия активации <5
ккал/моль. Это согласуется с физикой процесса диффузии.

100
4.7.2.ТИПЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ.
В начале полагали, что все процессы растворения контролируются
диффузией. Но когда были исследованы многие процессы, было обнаружено,
что в некоторых случаях скорость процесса оказалась независимой от скорости
перемешивания. Наблюдаемая энергия активации оказалась выше, чем 5
ккал/моль. На этом основании было сделано заключение, что только физические
процессы контролируются диффузией, а химические, и электро - химические
процессы, могут контролироваться диффузией, скоростью химической реакции,
а также протекать в смешанной, диффузионно-кинетической области.

Физические процессы.
Растворение твердых, ионных веществ, таких как NaCl в воде, является
типичным примером. Кристалл соли, погруженный в определенный объем воды
немедленно покрывался тонким слоем насыщенного раствора NaCl. Ионы тогда
будут диффундировать самопроизвольно в воду в соответствии с законом Фика,
пока весь объем воды станет насыщенным раствором. Процесс описывается
уравнением:
D A
Скорость   [C ]s  [C ]
 V
где [C] – концентрация во время t и [C]s – концентрация насыщенного
раствора.
Рассмотрим ионное или ковалентное твердое вещество в форме
пластинки площадью A в контакте с водным раствором, содержащим реагент R
который будет реагировать с веществом C, растворяющимся из твердого тела.
На границе раздела фаз (на интерфейсе), концентрация растворяемого вещества
будет равна концентрации насыщения [C]s, и в объеме раствора концентрация
будет равна [C] (Рис.4.7.2). Могут быть рассмотрены три случая:
1. Скорость реакции реагента с растворенным веществом в объеме будет
очень быстрая, тогда концентрация вещества С в объеме буде равна
нулю и процесс будет контролироваться только диффузией C через
пограничный слой.
D
Скорость  A [C ]s  [C ]  k1 A[C ]s  Constant

где
D
k1  (4.7.5)

2. Скорость реакции реагента с растворяющимся веществом в растворе
очень медленная, тогда диффузия не играет никакой роли, тогда будет
накопление реагента С в растворе до тех пор, пока будет достигнуто
соотношение [C][C]s Скорость реакции тогда будет зависеть только от
концентрации реагента R в растворе поскольку [C]s =constant,т.е.
процесс контролируется скоростью химической реакции и протекает в
кинетической области.
Скорость  k 2 A[ R ] (4.7.6)
3. Скорость реакции реагента с растворяющимся веществом в объеме равна
примерно скорости диффузии, тогда процесс известен как протекающий
в промежуточной, диффузионно-кинетической области.

101
Рис.4.7.2Диффузия через пограничный слой, когда твердое вещество
растворяется с химической реакцией в водном растворе.
Электрохимические процессы.
В этом случае твердый метал или полупроводник реагирует в
окислительно-восстановительном процессе, т.е. с передачей электронов.
Реагент, находящийся в растворе концентрации [D] диффундирует через
пограничный слой, чтобы захватить электрон с поверхности раздела фаз
(Рис.4.7.3). В немногих случаях реагент будет отдавать электрон твердому телу,
т.е. будет являться восстановительным агентом. Могут быть рассмотрены три
случая.

Рис.4.7.3.Диффузия через пограничный слой Нернста, когда твердое вещество


реагирует с жидкостью (электрохимически).
1. Скорость химической реакции на границе раздела фаз много быстрее,
чем скорость диффузии к интерфейсу, тогда [D]i=0. Эти реакции
называются диффузионно - контролируемыми реакциями. Они
протекают в диффузионной области.
D
Скорость  A [ D ]  [ D ]i   k1 A[ D ] (4.7.7)

где
D
k1  (4.7.8)

102
2. Скорость химической реакции на границе раздела фаз много медленнее,
чем скорость диффузии к интерфейсу, тогда [D]i0. Процесс будет
контролироваться скоростью химической реакции, и проткать в
кинетической области.
Скорость  k 2 A[ D ]i (4.7.9)
где k2 – константа скорости.
3. Обе скорости одной и той же величины и процесс имеет промежуточный
контроль. Он протекает в смешанной, диффузионно-кинетической
области. В этом случае образуется концентрационный градиент поперек
пограничного слоя, т.е.. [D]i0.
Скорость  k1 A [ D ]  [ D ]i   k2 A[ D ]i (4.7.10)
Из которого следует:
k1
[ D]i  [ D] (а)
k1  k 2

k1k2
Скорость  A[ D ]  kA[ D ] (4.7.11)
k1  k 2
где
k1k 2
k (4.7.12)
k1  k 2
Подстановка величины k в любое из вышеприведенных уравнений, дает:
Если k1<<k2, то k=k1=D/, т.е. процесс контролируется скоростью
диффузии.
Если k2<<k1, то k=k2 т.е. процесс контролируется скоростью химической
реакции и протекает в кинетической области.,

4.7.3.ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ.


Диффузионно - контролирумые процессы можно отличить, от
химически контролируемых процессов двумя факторами:

Влияние скорости течения.


При увеличении скорости перемешивания в процессах «жидкость -
твердое» имеет место увеличение скорости растворения, когда процесс является
дифузионно-контролируемым, поскольку такой процесс следует закону:
D
Скорость  A[C ]

Поскольку толщина пограничного слоя уменьшается с увеличением
скорости перемешивания, скорость растворения увеличивается. Скорость
растворения обычно может быть выражена как функция скорости вращения
мешалки следующим образом:
Скорость растворения  (rpm)a (4.7.13)

103
где a<1. Величина a может быть получена из графика зависимости
логарифма скорости растворения от логарифма скорости перемешивания.
Получается прямая линия наклон которой равен a. (Рис.6.8.5). Химически
контролируемый процесс не зависит от скорости перемешивания. Скорость
растворения не увеличивается, однако, бесконечно при увеличении скорости
перемешивания, благодаря наложению таких эффектов, как образование вихрей
и воздушных карманов в жидкости.

Рис.4.7.5. Влияние скорости перемешивания на скорость растворения.

Рис.4.7.6. Влияние скорости перемешивания на растворение меди в

водном растворе аммиака

Диффузионно - контролируемые процессы в реакциях «твердое - газ»


зависят от скорости потока газа, в то время как химически контролируемые
реакции не зависят. При низких скоростях потока газа процесс обычно является
диффузионно - контролируемым. (Рис.6.6.6.)

104
Ри.4.7.7. Влияние скорости газа на восстановление гематита окисью
углерода при t=1600C

Рис 4.7.8. Влияние температуры и скорости потока газа на скорость реакции


между H2S и CaO.
Область, в которой скорость потока газа оказывает влияние на скорость
реакции, является функцией температуры. Рис.4.7.8, например, показывает
влияние скорости потока H2S на скорость реакции его с CaO при двух различных
температурaх. Видно, что при высокой температуре зависимость от скорости
потока выше, чем при более низкой.
С инженерной точки зрения увеличенная скорость газового потока
увеличивает скорость реакции, но вместе с тем увеличивает количество газа,
оставляющего реактор и не вступившего в реакцию, что ведет к уменьшению
эффективности. Следовательно, необходимо искать компромисс между
стоимостью рецикла непрореагировавшего газа и производительностью.

Влияние температуры.
Диффузионно - контролируемые процессы характеризуются слабой
зависимостью от температуры, в то время как химически контролируемые
процессы сильно зависят от температуры. Причиной этого является тот факт,
что коэффициент диффузии линейно зависит от температуры:

105
RT 1 (4.7.14)
D
N 2r

в то время как константа скорости химической реакции экспоненциально


зависит от температуры:
k  Ae  E / RT
По этой причине, энергия активации диффузионно - контролируемых
процессов характеризуется величинами от 1 до 3 ккал/моль, в то время как
химически контролируемые процессы характеризуются величиной энергии
активации > 10 ккал/моль. Процессы, протекающие в смешанной, диффузионно-
кинетической области имеют энергию активации в интервале 5–8 ккал/моль. В
реакциях, протекающих в системах «твердое-твердое» ситуация иная, поскольку
коэффициент диффузии в твердой среде изменяется с температурой
экспоненциально, в соответствии с уравнением:
D  D0 e  E / RT (4.7.15)
и, следовательно, очень высокие энергии активации порядка 200 – 400
ккал/моль характерны для таких процессов. Энергия активации для процессов в
системе «газ - твердое», с пористым твердым телом, в котором размер пор
меньше средней длины свободного пробега молекулы газа, изменяется от 15 до
25 ккал/моль. В этих случаях диффузия описывается другим законом, чем
уравнение Фика.

4.7.4.ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ.


Механизм процесса может изменяться от дифузионно –
контролируемого, до химически контролируемого и наоборот. Это изменение
может иметь место в результате изменения концентраций реагентов в растворе,
давления газа или температуры.

Влияние концентрации или давления газа.


В реакциях «твердое - жидкость», включающих химически
-контролируемый механизм, при низкой концентрации реагентов скорость
химической реакции в объеме раствора низкая и контролирует весь процесс в
целом. С увеличением концентрации реагента скорость химической реакции
возрастает и наиболее медленной стадией становится диффузия
гидратированных ионов от поверхности раздела фаз (интерфейса) в объем
раствора через пограничный слой. Таким образом, растворение CuO в H2SO4
кажется, является химически контролируемой, при низких концентрациях
кислоты, и диффузионно - контролируемой при высокой концентрации кислоты
(Рис.4.7.9).Это объясняет, почему скорость есть линейная функция
концентрации реагентов.

106
Рис.4.7.9.:Влияние концентрации кислоты на скорость растворения CuO
(Wadsworth and Wadia, 1955).
В реакциях «твердое - жидкость», включающих электрохимический
механизм, обычно при низкой концентрации реагента реакция является
дифузионно - контролируемой и когда концентрация увеличивается, она
сдвигается к химическому контролю. Это происходит потому, что при низкой
концентрации реагента скорость диффузии очень мала и поэтому она управляет
процессом в целом. С увеличением концентрации реагента, скорость диффузии
возрастает так, что она начинает превышать возможную скорость химической
реакции и следовательно процесс сдвигается от области диффузионного
контроля к области химического контроля. Например, данные о растворении
цинка и алюминия в хлористоводородной кислоте в области температур 20-
80 C, показанные в Таблице 6.8.1 обнаруживают, что при низких
концентрациях кислоты, энергия активации низкая, что указывает на
диффузионный контроль, а при высоких концентрациях она высокая, что
указывает на переход к химическому контролю. В реакциях «газ - твердое»,
включающих электрохимический механизм, скорость процесса химически
контролируется при низком давлении газа, и переходит в диффузионную
область при высоком давлении газа. Диффузия реагирующего газа через
пограничный слой становится наиболее медленной стадией. Это показано на
Рис.4.7.10 для реакции NiO с водородом при высоких температурах и давлении.
Таблица 4.7.1 Величины энергий активации, в ккал/моль, в интервале
температур 20-80 C.
Металл Концентрация HCl , N
1.5
0.05 0.10 1.0
0
25. 28.
Zn 1.2 4.9
7 5
10.
Al 1.4 7.6 6.9
2
В таблице 4.7.1 приведены данные для растворения металлов в HCl при
различных концентрациях (Secerka and Acimov, 1960) для иллюстрации влияния
концентрации реагентов.

107
Рис.4.7.10. Влияние давления газа на скорость восстановления NiO водородом
при различных температурах (Kurosawa et al., 1972).

Влияние температуры
При низкой температуре гетерогенные процессы обычно протекают в
кинетической области (контролируются скоростью химической реакции) и при
высокой температуре они становятся диффузионно - контролируемыми –
переходят в диффузионную область. Причина этого заключается в том, что при
низкой температуре скорость химической реакции настолько медленна, что она
становится намного меньше скорости диффузии, т.е. становится диффузионно-
контролируемой. Например, данные для реакции Pd2++CuPd+Cu2+
приведенные в таблице 4.7.2. подтверждают, что энергия активации,
полученная в интервале 25-45 0C, составляет 9.5 ккал/моль и что скорость
реакции не зависит от перемешивания. Это является типично для процессов,
контролируемых скоростью химических реакций. Однако, в интервале
температур 55-85 C энергия активации становится равной 2 ккал/моль и
скорость реакции сильно зависит от перемешивания, что является типичным
для реакций, протекающих в диффузионной области.
Таблица 4.7.2: Влияние температуры на реакцию цементации:
Pd+ Cu Pd + Cu2+ (Hahn and Ingraham, 1966).
Температура, Скорость Константа Энергия
°C перемешива скорости x активации,
ния, об/мин 103 ккал/мольe
25 500 3.5 9.5
1000 3.5
1250 3.4

108
45 900 10.4 9.5
1000 10.3
1250 10.1
65 500 11.5 2.0
750 14.3
1000 18.0

Рис.4.7.11 показывает Аррениусовскую зависимость для реакции


C+½O2CO. Можно обнаружить, что получено две прямые с различными
наклонами. В температурной области 600-800 0C, энергия активации=41.5
ккал/моль, что указывает на кинетическую область процесса, а в области
температур 1100-1300 0C, E=1.5 ккал/моль, что указывает на диффузионный
контроль.
Изменение механизма от кинетической области к диффузионной с
увеличением температуры может происходить и благодаря иному механизму,
а именно, благодаря образованию не пористой пленки продуктов реакции.
Например, во время восстановления Fe2O3 водородом, происходит быстрое
спекание железа (продукт реакции) при высокой температуре, приводящее к
образованию плотного слоя, окружающего не восстановленное ядро Fe2O3
Восстанавливающий газ должен диффундировать через этот слой, таким
образом процесс становится контролируемым скоростью диффузией, хотя он
протекает в кинетической области при низких температурах.

Рис.4.7.11: Влияние температуры на реакцию C+½O2→CO. В интервале


температур 600-800°C, E=41.5ккал/моль (химический контроль), и в
интервале 1100-1300°C, E=1.5 ккал/моль (диффузионный контроль)
(Blyholder and Eyring, 1957).

Влияние инертного газа.


Инертный газ, добавленный в систему, будет влиять на скорость
процесса, если этот процесс контролируется диффузией. Например:
 Скорость испарения сульфида свинца при 1000 °C в гелии выше, чем в
азоте (Рис.4.7.12) Это потому, что азот значительно тяжелее гелия и
диффузия через азот ниже , чем через гелий..

109
Рис.4.7.12 Влияние природы и скорости потока газа на скорость испарения PbS
при 1000°C (Cole et al., 1974).
 Хлор, растворенный в аргоне, реагирует с железом при 350°C на 50%
медленней, чем растворенный в гелии (Рис.4.7.13). Однако ниже этой
температуры эти две скорости становятся равными, поскольку процесс
становится химически контролируемым – переходит в кинетическую
область (энергия активации равна 23 ккал/моль, скорость реакции не
зависит от скорости газового потока).

Рис.4.7.13. Влияние разбавляющего газа на скорость реакции хлора с железом


(Fruehman, 1972).

ВЫВОДЫ
Гетерогенные некаталитические процессы могут физическими,
химическими, или электрохимическими. В то время как физические процессы
контролируются процессами диффузии, другие процессы могут быть
диффузионными, химическими или смешанными, диффузионно-химическими.
Можно обнаружить разницу между механизмами следующим образом:
 Влияние скорости перемешивания в реакциях «жидкость-твердое»
или скорость потока газа в реакциях «газ-твердое» скорость реакции
увеличивается при увеличении скорости перемешивания или потока
газа. Реакции не контролируются химическим процессом.

110
 Низкая энергия активации для диффузионно-контролируемых
процессов и высокая для химически контролируемых процессов.
 Реакция может изменять механизм в результате изменения
концентрации в реакциях «твердое-жидкость» ( или при изменении
давления газа в реакциях «газ-твердое»), или изменения температуры.
 В реакциях «газ-твердое» присутствие инертных веществ также
может изменять механизм контроля (лимитирующую стадию).

111

Оценить