VISCOSIDAD Y MECANISMO DEL TRANSPORTE 1-23

de interaccibn F mediante la ecuación F = - dqldr, en la que r es la distancia entre

las moléculas. Si se conociese exactamente cómo varían las fuerzas entre las
moleculas, en función de la distancia entre ellas, se podría substituir en las ecua-
ciones de Chapman-Enskog y calcular los coeficientes de transporte.
La forma exacta de la función v(r) no se conoce, pero afortunadamente, se ha
comprobado, mediante una investigación copiosa, que una función empírica muy
satisfactoria de la energía potencial es el potencial (6-12) de Lennard-Jones:

&) = 4f(;;12 - (;)“] (1.4-10)

donde c es un diámetro6 característico de la molécula (el «diámetro de colisión»)

y E una energía característica de interacción ettre las moléculas (la energía de atrac-
ción máxima entre dos moléculas). Esta función se representa en la Fig. 1.4-2, que
pone de manifiesto los caracteres típicos de las interacciones moleculares: debil
atracción para grandes separaciones (prácticamente proporcional a r-6), y fuerte
repulsión para separaciones pequeñas (aproximadamente proporcional a r-12). La
Ec. 1.4- 10 resulta muy satisfactoria para numerosas mol&ulas no polares. Los
valores de o y E se conocen para muchas substancias; en la Tabla B-l se presenta
una relacibn parcial, pero pueden encontrarse más datos en la bibliografía”. Si no
se conocen los valores de u y E, pueden calcularse a partir de las propiedades del
fluido en el punto crítico (c), de la temperatura normal de ebullición del líquido (b),
o del punto de fusión del sólido (m), mediante las sigúientes ecuaciones empíricas4

f/K = 0,77T, u = 0,841 prj o 2,44 (1.411,12,13)

‘/K = 1,15T, u = l,166Q&*. (1.414,15)

Q/K = 1,92T,,, u = 1,222V,$0,. (1.4-16,17)
en las que EIK y T están en “K, d en unidades Angström7, ? en cm3 g-mal-1, y p,
en atm.
El coeficiente de viscosidad de un gas monoatómico puro de peso molecular M;
a la temperatura T, viene dado en función de los parámetros c y E por la siguiente
ecuación

P = 2,6693 x 1O-5 - (1.4-18)

s Obdrvese que u es diferente del diámetro molecular d utilizado anteriormente en la teoría

cinética simple. Ambos términos son del mismo orden de magnitud, pero no existe una relación
sencilla entre ellos.
7 1 unidad Angström = lo-* cm = lo-10 m. La unidad Angström A es la unidad normal
de medida para las dimensiones moleculares.
1-24 TRANS,PORTE DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO
0
en la que p [=] g cm-’ seg-‘, 2”[=] “K, a[==] A, y Q, es una función ligeramente
decreciente del número adimensional KT/c, cuyos valores se dan en la Tabla B-2.
Aunque esta fórmula se ha deducido para los gases monoatómicos, se ha encon-
trado que resulta también muy adecuada para los gases poliatómicos. La variación
de p con la temperatura que predice esta ecuación concuerda satisfactoriamente
con la línea de baja -densidad en la gráfica de viscosidad reducida de la Fig. 1.3- 1.
Obsérvese de nuevo que la viscosidad de los gases a baja densidad aumenta con la
temperatura, aproximadamente con la potencia 0,6 a 1,O de dicha variable. Re-
cuérdese también que para el intervalo de baja densidad, la viscosidad es indepen-
diente de la presión.

Fig. 1.4-2. Función de energía potencial que describe la interacción de dos mokculas esfkri-
cas no polares. La ecuacidn 1.4- 10 es una de las muchas ecuaciones empíricas propuestas para
el ajuste de esta curva.
Si el gas estuviese constituido por esferas rígidas de diámetro u (en vez de mo-
ltkulas reales con fuerzas atractivas y repulsivas), Qp valdría la unidad. Por lo tanto,
la función Sa, puede interpretarse como la desviación respecto del comportamiento
de la esfera’ rígida.
 VISCOSIDAD Y MECANISMO DEL TRANSPORTE 1-25

La teoría & Chapman-Enskog ha sido ampliada por Curtiss y HirschfelderS,

para incluir las mezclas gaseosas de varios componentes. En la mayor parte de los
casos resulta muy adecuada la ecuación empírica de WilkeS:

(1.4-19)

en la que

q, = $(1+ $-%[1+ ($“pg* (1.4-20)

En estas ecuaciones, n es el número de especies químicas existentes en la mezcla;

xi y xi son las fracciones molares de las especies i y j; pi y pi son las viscosidades
de i y j a la temperatura y presión del sistema; y Mi y Mi son los pesos moleculares
correspondientes. Obsérvese que @Jij es un número adimensional, y que ai,. = 1
cuando i = j. Se ha comprobado que la Ec. 1.4- 19 reproduce los valores experi-
mentales de p,,,,,. con una desviación media del orden del 2 % . La variación de
p,,. con la composición es extraordinariamente no lineal para algunas mezclas,
especialmente las de gases ligeros y pesados.
En resumen, las Ecs. 1.4- 18, 19 y 20 son fórmulas útiles para el calculo de vis-
cosidades de gases no polares y mezclas gaseosas a baja densidad, a partir de va-
lores tabulados de los parámetros de fuerza intermolecular u y ã. Sin embargo,
no pueden aplicarse con seguridad en el caso de gases constituidos por moléculas
polares o muy alargadas, debido a que los campos de fuerza que existen entre estas
moléculas dependen extraordinariamente del ángulo. Una modificaciónte de la Ec.
1.4-10, teniendo en cuenta la influencia angular, ha dado buenos resultados para
vapores polares tales como HsO, NH3, CHsOH, y NOCl. Por ultimo, una limitación,
generalmente sin importancia, consiste en que estas ecuaciones han de modificarse
en el intervalo de temperatura inferior a 100°K para tener en cuenta los efectos
cuánticosll. Para gases más pesados que el Hz y el He, los efectos cuánticos sobre
la viscosidad pueden despreciarse, aun para temperaturas inferiores.

Ejemplo 1.41. Cblculo de la viscosidad de M gas a baja deosidad.

Calcular la viscosidad del CO, a 1 atm y 200, 300, y 800” K.
Solución. Se utiliza la Bc. 1.4- 18. En la Tabla B-l se encuentra que las constantes

8 C. F. CURTES y J. 0. HLRSCHFELDER, J. Chem. Phys.. 17, 550-555 (1949).

s C. R. WILKE, J. Chem. Phys., 18, 517-519 (1950). Vhse tambih J. W. BUDDENBERG y
C. R. WILKE, Ind. hg. Chem., 41, 1345-1347 (1949).
lo E. A. MASON y L. MONCHICK, J. Chem. Phys., 35, (1961).
l1 J. 0. H~UCHFELDER, C. F. CURTISS y R. B. BIRD, op. cit., capíiulo 10.
 1-26 TRANSPORTE DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO

de Lennard-Jones para et CO, valen EIK = 190” K y u = 3,996 A. Et peso molecular del
CO, es 44,010. Substituyendo los factores constantes M y u en ta Ec. 1.4-18 se obtiene

d44,OlOT
p = 2,6693 x 1O-5 = 1,109 x lo-s? (1.4-21)
(3,996)2fi, r
.en ta que IC[=] g cm“ sege y T[=] “K. Los demás cálculos se indican en ta siguiente tabla
Viscosidad
n, calculada Viscosidad
T KT T de ta Tabla
-=- (Ec. 1.4-21) observada 12
(“K) P 190 B-2 VT (g cm-l seg-‘) (g cm-l seg-l)
200 t ,053 t ,548 t4,t4 1,013 x 10” 1,015 x lo-4
300 t ,58 t ,286 t7,32 1,494 x 10-4 1,495 x tw4
8 0 0 4.21 0,959s 28.28 3,269 x tO-4 ....
En la última columna se indican los datos experimentales con fkes comparativos. Era de
esperar la buena concordancia que se aprecia, ya que las constantes dq Lennard-Jones
de la Tabla B- 1 se han deducido a partir de datos de viscosidad.

Ejemplo 1. 42. Predicción de la viscosidad de ana mezcla gaseosa a baja densidad

Predecir ta viscosidad de las siguientes mezclas gaseosas a 1 ‘atm y 293” K, a partir
de datos de tos componentes puros a 1 atm y 293” K:
,” Viscosidad, ,u
Substancia Fracción molar, x Peso molecular, M (g cm-* seg-l)
1: co, 0,133 44,010 1462 x IO-’
2: 0 , 0,039 32,000 2031 x tO-7
3: N, 0,828 28,016 1754 x 10-7
Solución. Se utitizan’tas Ecs. 1.4-20 y 1.4-19, por este orden. En ta siguiente tabla
se indican las principales etapas del cálculo
@fi j$xj8ij
i j MilMi Pillq (Ec. 1.4-20)

py-’ ’ *‘1000
1 ‘,ooo t ,000
2 1,375 0,720 0,730 1 0,763
3 t,57t 0,834, 0,727
2 1
2 ‘,ooO l,ooO ‘,ooO 1,057
4-7“1 2 3 1,142
0,727 1,158
1,389 1,006
1,394 1

2 0,876 0,864 0,993 1,049

?E3 31 ‘,ooo
0,637 t ,000
1,200 t1,000
,370 1.
__- -

l2 H. L. JOHNSTON y K. E. MCCLOSKEY, J. Phys. Chm., 44, 1038 (1940).

 VISCOSIDAD Y MECANISMO DEL TRANSPORTE 1-27

La Ec.‘l.4-19 da
3
“64%
‘Pmuc.= c 3
i=l
2 XPi3
j=l

= (0,133)(1462)(10-‘) + (0,039)(2031)(10-‘) + (0,828)(1754)(10-‘)

0,763 1,057 1,049
= 1717 x 10’ g cmS1 seg-l
El valor experimental esrs 1793 x 1W7 g cm” seg-*.

0 1.5 TEORfA DE LA VISCOSIDAD DE LOS LfQUIDOS

El conocimiento que tenemos de la viscosidad de los líquidos es fundamental-
mente empírico, ya que la teoría cinética de los líquidos se ha desarrollado tan sólo
de forma parcial. No obstante, tiene interés la teoría aproximada desarrollada por
Eyring y colaboradoresl, porque explica el mecanismo que tiene lugar, y permite
estimar aproximadamente la viscosidad a partir de otras propiedades físicas.
En un líquido puro en reposo, las moléculas están constantemente en movi-
miento, pero debido al compacto empaquetamiento, el movimiento queda reducido
prácticamente a la vibración de cada ‘molécula dentro de una «jaula» formada
por las moléculas más próximas. Esta jaula está representada por la barrera de
energía potencial de altura Ac,:/Ñ, como se indica en la Fig. 1.5-1. Eyring su-
girió que un líquido en reposo sufre reordenaciones continuas, durante las cuales
una molécula escapa desde una «jaula» a un «hueco» adyacente, tal como se indica
en la Fig. 1.5-1, y que de esta forma, las moléculas se mueven en ca& una de las
direcciones de las coordenadas cartesianas, dando saltos de longitud u y frecuencia
por molécula k, estando k dada por la ecuación de velocidad
KT -A$:IRT
k X-e
h
En esta ecuación, K y h son las constantes de Boltzmann y Planck (véase Apéndice C),
R es la constante molar de los gases, AGet es la «energía libre de activación» molar
del fluido estacionario.
Si el fluido circula en la dirección-x con un gradiente de velocidad &#y, la
frecuencia de las reordenaciones moleculares aumenta. Este efecto puede explicarse
teniendo en cuenta que la barrera de energía potencial se distorsiona a causa del
esfuerzo aplicado r,,= (véase Fig. 1.5-l), de forma que

-AG: = -A@ f (;) (y) (1.5-2)

18 F. HERNING y L. ZIPPERER, Cas-und Wasserfach, 79, 49-54, 69-73 (1936).

1 S. GLASSTONE, K. J. LAIDLER y H. EYRING, Theory of Rate Processes, McGraw-Hill, Nueva
York (1941), capítulo 9.