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Estabilidad Oxidativa
Para valorar el grado de oxidación de las grasas se han puesto a punto una gran
variedad de métodos. Sin embargo ninguna de las pruebas por si solas puede medir
todas las reacciones de oxidación de una vez, ni es capaz de medir todas las etapas
del proceso de oxidación. En el mejor de los casos, un solo análisis puede controlar
tan solo unos pocos cambios que nos dan información de un sistema específico en
unas condiciones determinadas.
Estabilidad Oxidativa
× Perdida de nutrientes
Repercusiones económicas
× Alimentos no aptos para el consumo.
Proceso de oxidación – Deterioro de alimentos
• Producto de la degradación
– Absorción de sabores
– Contaminación de alimentos
– Hidrólisis de Aceites
Rancidez Hidrolítica
– Oxidación de aceites
Rancidez Oxidativa
Rancidez
Rancidez Hidrolítica
Rancidez Oxidativa
Rancidez Hidrolítica
enzimas
triglicerido
Ácido graso
diglicerido
Rancidez Oxidativa
Lipid peroxidation chain reaction
Rancidez Oxidativa
Mecanismo de oxidación
1. Iniciación
a. Energía: luz, calor, etc…
i. Provoca descomposición del ácido graso en un radical libre + hidrogeno
b. Trazas de metales pesados
c. Radicales peróxidos radicales libres
Rancidez Oxidativa
Mecanismo de oxidación
2. Propagación
a. Oxidación de radicales libres hidroperóxidos + Radicales libres
b. Una vez en esta etapa no es posible retardar o detener el proceso
3. Terminación
b. La cantidad de radicales peróxido disminuye
c. Se estabilizan los productos secundarios responsables de la rancidez
d. Finaliza la actividad de oxidación
Estabilidad Oxidativa
a) Índice de peróxidos
b) Determinación de compuestos carbonilos totales y volátiles
c) Espectrofotometría en el ultravioleta
d) Análisis con ácido tiobarbitúrico – 530 nm
e) Método RANCIMAT (Rancidez)
Índice de Peróxidos
1000
𝐼𝑃 = 𝐴 − 𝐴1 ×𝑁×
𝑀
IP = Índice de Peróxido
A = Mililitros de solución de tiosulfato de sodio gastados en la titulación de la muestra.
A1= ml de solución de tiosulfato de sodio gastados en la titulación del blanco.
N = Normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
M = Masa de la muestra en gramos.
• ISO 6886 «Animal and vegetable fats and oils – determination of oxidation
stability (accelerated oxidation test)»
• Temperature: 100°C
• Sample amount: 3 ± 0.01 g
• Air flow: 10 L/h
• Water amount: 50 mL
Método de Rancimat
Cumplimiento
2.4.28.4-93
Aceleración de la autooxidación.
Tubo de Reacción
Celda de
Conductividad
Muestras
Bloque
de calentamiento Solución de
(e.g. 120 °C) Absorción (agua)
Principio del Método de Rancimat
Principio del Método de Rancimat
Los ácidos orgánicos son
separados de la muestra por
un flujo de aire.
Formación de pequeñas
moléculas de ácidos
orgánicos.
Este punto de inflexión se define como el tiempo OSI (Oil Stability Index).
Evaluación de Estabilidad Oxidativa
Evaluación de EstabilidadOxidativa
Tiempo de Inducción
VS
Tiempo de Estabilidad
Evaluación de Tiempo de Inducción
µS/cm 2nd derivada de la curva 11.96
Muestra el máximo
90.0 8.0
80.0
7.0
70.0
6.0
60.0
5.0
50.0
4.0
40.0
3.0
30.0
2.0
20.0
1.0
10.0
0.0
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 h
Evaluación de Tiempo de Estabilidad
µS/cm
Incremento absoluto de la conductividad
90.0
en la solución de absorción
80.0
70.0
12.94
60.0
50.0
40.0
30.0
= 50 µS/cm
20.0
10.0
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 h
Evaluación
µS/cm 11.96
90.0
80.0
70.0
Tiempo de 12.94
Inducción
60.0
50.0
Tiempo de
40.0
Estabilidad
30.0
20.0
10.0
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 h
Degradación de los Aceites
• Reacción
Rápida
• Oxidación de • Oxidación de
ácidos grasos ácidos grasos
Periodo de Oxidación • Destrucción de
• Formación de
Inducción peróxidos acelerada la muestra
• Reacción Lenta • Generación de
malos olores
• Formación de
Polímeros
Time
Degradación de los Aceites
Tiempo de
Inducción
µS/cm 11.96
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 30.0 h
Resultados
• 80 °C … 130 °C
Factores que aceleran la Oxidación
• Oxigeno
• A altas temperaturas (>70°C) aceleran el proceso de peroxidación
• Iones de Metales Pesados e.g. Hierro, Cobre, actúan como catalizadores
• Fe2+ y Fe3+ forma parte activa del proceso de peroxidación
• Cu2+ genera radicales libres por descomposición de peróxidos
• Luz UV
• Acción directa de radiación l < 220 nm sobre hidroperóxidos (ROOH) peróxidos
(ROOR) y compuestos carbonílicos (RCOR) generan radicales libres
• Oxidación fotosencibilixada: genera hidroperóxidos (ROOH) a partir de ácidos grasos
insaturados
Factores que inhiben la Oxidación
• Antioxidantes
Antioxidantes
• Sustancias capaces de disminuir la velocidad de oxidación de una grasa
• Nunca mejoran ni regeneran calidad a un producto oxidado
• Requisitos:
Inodoro
No impartir color,
Insípido,
Efectivo a bajas concentraciones,}
Fácil de incorporar, condiciones de procesamiento,
Estable en el PT
NO toxico
Antioxidantes
Desactivadores de UV
Fenil Salicilato, hidroxibenzofenona
Aplicaciones
Sunflower oil
Aplicaciones
• 120 °C
Peanut oil
Aplicaciones
• 120 °C
Olive oil
Aplicaciones
• 120 °C
Soybeam oil
Aplicaciones
• 120 °C
Canola oil
Aplicaciones
Estabilidad a la oxidación de los fideos instantáneos.
Estabilidad a la oxidación de
aceite para freír
fideos instantáneos
Aceite de Sésamo
• 4 temperaturas: 100, 110, 120 y 130°C
Tiempo de Inducción
50 Tiempo de Estabilidad
45
40
35
µ S /c m
30
25
20
15
10
0
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5
h
Comparación Rancimat vs AOM
Comparison Rancimat - AOM
35
25
20
15
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Induction time Rancimat [h]
Aceite de Sésamo
•140 4 temperaturas: 100°C, 110°C, 120°C, 130°C
130
120
110
100
90
80
°C
70
60
50
40
30
20
10
101 102 103 104
h
Tiempo de Inducción
Tiempo de Estabilidad
6 4 .1 µ S /c
m
130
120
110
100
90
80
°C
70
60
50
40
30
20
10
101 102 103
h
1. Temperatura
a) Incremento de 10°C disminuye 50% el tiempo de inducción
2. Máxima Desviación de la temperatura: 0,3°C>
a) Estabilidad térmica
b) Ajustar la temperatura de manera exacta
3. Flujo de aire
a) No mayor a 20L/h Efecto de enfriamiento con flujos mayores a 20L/h
4. Peso de la muestra
a) Siempre el mismo
¿Mi muestra se puede analizar por Rancimat?
Aceite es el término genérico para las sustancias hidrófobas que son líquidos a
temperatura ambiente y soluble en disolventes orgánicos.
– 25 % Proteína
Nueces, manÍ o cacahuate
–8% Carbohidratos
–5% Agua
–40 – 50 % Aceite
Semilla de amapola – 20 % Proteinas
–Carbohidratos, fibras dietéticas
– 20 % Grasas
Sopas instantáneas – 10 %
– 65 %
Proteínas
Carbohidratos
– 30 % Grasa
Papas fritas –5%
– 50 %
Proteínas
Carbohidratos
Composición
Productos Composición Rancimat
• 30 – 50 % Grasa
Chocolate •
•
5 – 10 %
30 – 60 %
Proteínas
Carbohidratos
Harina de carne, harina y harina • 8 – 12% Grasa
de huesos
• 50 % Proteínas
Aceites y Grasas Vegetales
Triglicéridos derivados de las plantas
80 – 85% grasa de mantequilla, agua
Mantequilla
proteinas (ej. Caseina) lactose
limonene, p-cymene,
Aceite de rosa
camphene, β-caryophyllene, neral, citronellyl
acetate, geranyl acetate,
neryl acetate, eugenol, methyl
eugenol,….
Aceites Minerales
Término general para distinguir un aceite fósil de un aceite vegetal,de grasas y
aceites animales
Mezclas complejas de hidrocarburos
Compuestos Compuestos
Parafinas
nafténicos Aromáticos
n-alcanos Ciclo alcanos Hidrocarburos aromáticos
E.g. benzene
pentane (C5)
cyclopentane
octane (C8) Naphthalene
bicyclo[2,2,1]heptane
Aceites Minerales
Productos Relacionados
RANCIMAT
Diesel 75% hidrocarburos saturados, 25%
Sólo con niveles traza de sulfuro hidrocarburos aromáticos
• Macerado
• Extracción por Fusión
• Extracción Sólido-Líquido (Soxhlet)
• Extracción Líquido-Líquido (Embudo de Decantación)
Equipo
Operación; Conexión a PC
Materiales
Material desechable
Tubos de reacción
Capilares de entrada de gas
** Sencillez en el manejo, disminuye el tiempo de limpieza
Material no desechable
Cubierta de los tubos de reacción
Materiales
• Polímero Fluorado
• No requiere mantenimiento especial
Materiales
• Material
• Silicón
• Limitada resistencia química
• Semi-desechable
• Puede utilizarse en varias determinaciones
Equipo
Entrada
de Aire
Al Vaso de Medición
Trampa de Aceite
Para muestras con alto contenido de componentes volátiles
• Elimina la turbidez de la solución de absorción
• Cuando la muestra medida presenta saltos en la curva
Without oil separator With 6.2753.200 oil separator
15
Conductivity / µS·cm-1
10
0
0 10 20 30 40 50
time / h
Trampa de Aceite
Flujo Vortex
Aceite separado
por fuerza
centrífuga Aire con aceite
Software
• El software para el Professional Rancimat
StabNet
Accesos de StabNet
Workplace
Database
Method
Configuration
Método
• Parámetros de Medición
• Evaluación
• Propiedades
Método
Selección de la
temperatura de trabajo
Criterios de Termino de
Prueba
Workplace
• Medición
Workplace
Start/Stop para
calentamiento
Star/Stop para
Determinación
• Carga de Método
• Start/Stop calentamiento
• Datos de Muestra
• Paro de Determinación
Databace
• Determinaciones
• Curvas
• Información
• Resultados
• Reproceso de
determinaciones
• Grafica de Control
• Reportes
Reproceso de Datos
• Recalculo de Resultados
1
𝐵∙
𝑡𝑖 = 𝐴 ∙ 𝑒 𝐵∙𝑇 𝑡𝑖 = 𝐴 ∙ 𝑒 𝑇
Extrapolación de la Temperatura
Q10 aproximación
1
𝐵∙
𝑡𝑖 = 𝐴 ∙ 𝑒 𝐵∙𝑇 𝑡𝑖 = 𝐴 ∙ 𝑒 𝑇
Extrapolación de la Temperatura
Q10 aproximación Arrhenius aproximación
1 / temperature
temperature
Vida de Anaquel
estimada
Estabilidad Oxidativa = Vida de Anaquel
Rancimat
100 – 140 °C
Vida de Anaquel
Exceso de oxigeno Almacenamiento < 20 °C
Medición de la estabilidad Exclusión del Aire
oxidativa Valoración Global de lamuestra;
Detección de productos sabor, olor, color, textura, …
secundarios de la reacción
Otros tipos de Estabilidad Oxidativa
Producción de FAME
catalizador
Triglicéridos metanol
Nitrógeno
Recipiente de Medición
Tubo de Reacción
Celda de
Conductividad
PVC
Bloque de Solución de
Calentamiento (e.g. Absorción - Agua
180°C
Deshidroclorinación del PVC
Consumo de
estabilizador Sin Estabilizador
• Los • Descomposición de
estabilizadores Reacción la resina de PVC
Inducción impiden la
formación de Acelerada • Formación de HCl
HCl gas
• La resina de
PVC Permanece
sin cambios
Time
Preguntas ¿?
jramos@metrohm.mx
www.metrohm.com
(+52) 55 5424-7350