4.

Formalisme de Green et nomenclature

• Méthodes pour compter les électrons

• Ligands simples

• Ligands plus complexes

• Nombre d’oxydation formel et comptage des électrons d

• Nombre de coordination et ambigüités possibles

• Nomenclature

1
4. Formalisme de Green et nomenclature

• Règle des 18 électrons

– Beaucoup de complexes ont 18 électrons dans leur couche de
valence (et sont ainsi stables) : s, p et d du métal pleines
– Quelques complexes sont stables avec moins de 18 EV,
– Le comptage des électrons dans les complexes est important car :
– Cela donne des informations sur leur stabilité
– Cela permet de prévoir certains aspects de leur réactivité
• Le concept du degré d’oxydation (et le comptage des électrons d qui
y est associé) donne aussi des informations sur la stabilité et la
réactivité, mais
– Il existe des ambigüités (état d’oxydation formel)
• Le nombre de coordination peut aussi être ambigu
2
 4. Formalisme de Green et nomenclature

- Concerne surtout, mais pas exclusivement les éléments de transition.

- q est la charge de l’ion complexe : q + py = 0 (électroneutralité)
- degré d’oxydation x ou charge de M.
-Si l est la charge du ligand L :

x + nl = q (sphère interne)

ex : [Fe(CN)6]3- Ferricyanure
[M.Ln]qYy
x + 6 (-1) = - 3
x=+3
- Les ligands L peuvent être neutres
ex : [Fe (H2O)6]2+ ou [Ni (CO)4]
- le degré d’oxydation x de M est souvent positif mais peut être = 0 ou
même < 0 selon la nature de L.
3
- La valeur de x dépend de la charge attribuée au ligand L.
 4. Formalisme de Green et nomenclature

• Nécessité d’une classification des ligands (ou coordinats): 2

méthodes

• Méthode « ionique »: on attribue une charge à chaque ligand; elle est

basée sur l’électronégativité de l’atome coordinateur.

• Méthode « covalente » : c’est la classification de GREEN, basée sur

le nombre d’électrons mis en jeu par le ligand (voir ci-dessous).

4
4. Formalisme de Green et nomenclature

Méthode ionique

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4. Formalisme de Green et nomenclature

Classification des coordinats selon GREEN

Ln : coordinat apportant 2 e-
Xx : coordinat apportant 1 e-

Structure électronique de M

• Capacité d’accueil maximale = 18e- ; coordinence maximale = 9

• Coordinence = nombre de liaisons métal - ligand.
• Peut être différente de n car certains ligands comportent plusieurs
liaisons métal ligand , = chélates. Ex. : bidentate (ou bidentés) ;
tridentate ; tétradentate ; hexadentate
6
4. Formalisme de Green et nomenclature

Ligands simples

Ligands L (donneurs de 2e-) Ligands X (donneurs de 1e-)

• PR3 • H (hydrure)
• N2 • F, Cl, Br, I
• C2H4 • R (alkyle) or
• CO • Ar (aryle)
et • COR (acyle)
• H2 • OR (alcoxyde)
• NR2 (amido)
• C2H2
Les ligands L sont en général Les ligands X sont souvent
7
des espèces neutres des anions : Cl-, (NR2)- etc.
4. Formalisme de Green et nomenclature

Ligands plus complexes

Ligand structure classe e-

η1-allyle M
. X 1

η3-allyle . LX 3
M

η4-butadiène L2 4

η5-pentadiényle L2X 5

M . 8
 4. Formalisme de Green et nomenclature

[MLnXxZz]q
2e- 0e-
1e-

• Degré d’oxydation : D.O. = x + q – z (quasiment toujours x + q)

• Coordinance = n + x + z

• m = nb d’e- apporté par le métal isolé

• m + 2n + x = N = nb d’e- dans la couche de valence du métal (NEV)

9
4. Formalisme de Green et nomenclature

Décompte électronique

[Mo(CO)6] = MoL6 6 + 6x2 = 18 EV

[Pt(C2H4)3] = PtL3 10 + 3x2 = 16 EV

[W(iPr3P)2(CO)3(H2)] = WL6 6 + 6x2 = 18 EV

[Mn(CO)5Me] = MnL5X 7 + 10 + 1 = 18 EV

[Os(PR3)H8] = OsLX8 8 + 2 + 8 = 18 EV

[Pt(CO)2Cl2] = PtL2X2 10 + 4 + 2 = 16 EV

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 4. Formalisme de Green et nomenclature

Degré d’oxydation formel

D.O. défini comme…

“La charge restant sur le métal quand tous les ligands dans leur états normal
de charge ont été enlevés”

ex. Cp2ZrCl2
Cp- Cp- Cl- Cl- Zr4+ i.e. DO = Zr(IV)

Cette approche ionique est souvent celle préférée par les chimistes de
coordination.
Les chimistes organométalliciens qui voit leurs composés plus “covalents”
préfère la méthode neutre (formalisme de Green)

Cp2ZrCl2
Quatre ligands X DO = 4

C’est cette méthode que nous utiliserons en cours mais vous êtes libres
11
d’utiliser celle que vous voulez!
4. Formalisme de Green et nomenclature

[Mo(CO)6] = MoL6 DO = 0

[Mn(CO)5Me] = MnL5X DO = 1

[Os(PR3)H8] = OsLX8 DO = 8

[Pt(CO)2Cl2] = PtL2X2 DO = 2

[W(iPr3P)2(CO)3(H2)] = WL6 DO = 0

12
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Na
Fe + Re + Fe
OC CO

[ML5X]+ [ML5X2]+ [ML4X]-

18 VE 18 VE 18 VE

OS = 1+1 = 2 OS = 2+1 = 3 OS = 1 - 1 = 0

Noter que la charge est souvent dessinée sur le métal, en fait la description
est meilleure en parlant de charge du complexe (calculs DFT)
13
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Ligands pontant : Les atomes (ions) métalliques peuvent être liés entre
eux : soit directement (cf prochaine planche), soit par l’intermédiaire d’un
ligand pont (ci-dessous):

Attention au décompte d’électrons avec des ligands en pont :

µ2-CO = L/2; µ2-ligand X = X/2 si le ligand n’a pas de doublet libre (ex
H), mais LX s’il en possède ( ex.: -Cl, -OH)
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 4. Formalisme de Green et nomenclature

Les liaisons métal-métal

Les complexes à nombre impair d’électrons forment souvent des

liaisons M-M, en particulier pour arriver à 18 électrons

Mn : d7 Fe : d8 Co : d9
15
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Les liaisons métal-métal (4 possibles)

[Re2Cl8]2- : 16 e- 16
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Les liaisons métal-métal – décompte

! il existe de nombreuses exceptions (d8 PC à 16 e-, …)
18 M - EV
Nombre de liaison M-M formelles =
2

Co(0) : d9
CO : 2 e-

[18 * 2 – (18 + 16)] / 2 = 1

[Co2(CO)8]
17
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Electrons Charge
2 Fe 2x8 0
9 CO 2x9 0
Fe - Fe 1x2 ---
Total 36 DO = 0

La liaison métal métal ou le CO en pont ne participe pas à la charge (pas 18

électronégatif par rapport à M)
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Nombre de coordination : plusieurs définitions et parfois des

ambigüités, définition claire :

NC = somme des ligands de type L et de type X

[Mo(CO)6] = MoL6 CN = 6

[Mn(CO)5Me] = MnL5X CN = 6

[Os(PR3)H8] = OsLX8 CN = 9

[Pt(CO)2Cl2] = PtL2X2 CN = 4

[W(iPr3P)2(CO)3(H2)] = WL6 CN = 6

Dans ces cas pas d’ambigüité car les ligands se lient par un atome 19
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Utilisons ces exemples (publiés dans des livres, articles) pour

distinguer les différentes définitions

Na
Fe + Re + Cr CO
OC
CO

[ML5X]+ [ML5X2]+ [ML5X]-

NC = 2, 6, 11 NC = 3, 7, 12 NC = 4, 6, 8

1. Nombre de ligands
2. Nombre de L + nombre de X
3. Nombre d’électrons apportés par les ligands 20
 4. Formalisme de Green et nomenclature

Nomenclature

Formule [M(x+)XL(Z)]charge

ligands neutres ou cationiques

atome central
DO ligands anioniques

- Les noms des ligands en premier par ordre alphabétique (sans tenir
compte des préfixes), l’atome central en dernier (DO)
aminebromochlorométhylamineplatine(II) [Pt(NH3)BrCl(CH3NH2)]
- Les anions complexes sont terminés par « ate ». Dans la formule le cation
vient toujours en premier
21
K3[Fe(CN)6] hexacyanoferrate(III) de potassium
4. Formalisme de Green et nomenclature

Nomenclature

- Si plusieurs ligands d’un même type :

préfixes : di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, ennéa, déca... Mais…
- Si le nom du ligand contient déjà un préfixe numérique, on remplace
di par bis ; tri par tris, tétra par tétrakis
ex : [Fe(C5H5)2]Cl chlorure de bis(cyclopentadiènyl) Fer (III)
- Cas des ligands ponts : ex :[Fe2(H2O)8(µ-OH)2]+4 : ion octaaquo µ
dihydroxo diFer (III)
- Ligands anioniques : suffixe -o
acetylacetonato, cyano, nitro ⇐ NO2, nitrito ⇐ ONO-
- Ligands neutres ou cations : gardent leurs noms sauf: H2O = aquo,
NH3 = amine (ammoniac) 22