Вы находитесь на странице: 1из 50

Curso de

Termodinámica Irreversible

INDICE

1.- INTRODUCCIÓN

2.- ¿QUÉ SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?

¿Qué nos dice la Termodinámica clásica sobre las


transformaciones irreversibles?

3.- ¿POR QUÉ ESTUDIAR TERMODINÁMICA


IRREVERSIBLE?

4.- LOS PROCESOS NATURALES

Irreversibilidad mecánica externa isotérmica


Irreversibilidad mecánica externa adiabática
Irreversibilidad mecánica interna Irreversibilidad
térmica interna y externa Irreversibilidad química

5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA


PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

6.- PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA


Producción de entropía debido al flujo calorífico en
un sistema cerrado y discreto Generalizando

7.- AFINIDADES Y FLUJOS

8.- TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER

Teoría de las fluctuaciones Bases teóricas del


Teorema de Reciprocidad de Onsager

9.- ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES

¿Qué es el Principio de Simetría de Curie?


Ejemplos de procesos irreversibles acoplados

10.- ¿QUÉ SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD?

Entropía y energía útil Entropía e información La


entropía y el tiempo La paradójica irreversibilidad
Pero ¿de dónde surge la irreversibilidad?

11.- PARA TERMINAR

12.- BIBLIOGRAFÍA

2 de 50
1.- INTRODUCCIÓN

Todos aquellos que estamos leyendo estas líneas,


seguramente hemos estudiado un curso al menos de
Termodinámica de los estados en equilibrio, más las
numerosas veces en las que hemos manejado sus
exactos resultados y su estricto formalismo.

Sin embargo, una vez que hemos adelantado en


nuestro estudio, fácilmente nos hemos dado cuenta
que nuestro principal interés no está en los estados
sino en los procesos, que unen los estados.

Un proceso, o transformación, ocurre cuando alguno o


algunos de los parámetros que caracterizan nuestro
sistema de estudio en un estado de equilibrio varían
con el tiempo. Si el sistema es desplazado de su
estado de equilibrio y luego se le permite que
evolucione él mismo, al cabo de un cierto tiempo
volverá a su estado inicial de equilibrio (en virtud de
la primera ley de Termodinámica).

El proceso de pasar de un estado fuera del equilibrio a


otro en equilibrio se denomina relajación y el tiempo
invertido es el tiempo de relajación, 

Una vez definidos estos dos últimos conceptos,


podemos clasificar los procesos atendiendo a la
velocidad con la que transcurren.

Para ello, supongamos una transformación en la que

3 de 50
es un parámetro A el que ha sido modificado. La
velocidad con la que este parámetro varía con el
tiempo podemos compararla con la velocidad media
de variación de este parámetro durante la relajación
(expresada como la razón de lo que ha variado el
parámetro A en la relajación, A, entre el tiempo que
le ha costado, el tiempo de relajación,):

 Si l velocidad en el proceso es mucho menor que


la velocidad media en la relajación, entonces:

(1)

se dice que el parámetro varía físicamente de una


manera infinitamente lenta, de manera que el sistema
durante la transformación se encuentra
permanentemente en estados de equilibrio. En estos
casos, la transformación se llama equilibrada o cuasi-
estática. La Termodinámica clásica se ocupa de estos
procesos pero no es más que una idealización,
comparable a la de utilizar poleas sin masa ni
rozamiento en Mecánica. La importancia, sin embargo,
de tales procesos estriba en que varias variables
termodinámicas importantes (trabajo, rendimiento)
toman en estos procesos valores máximos posibles.
Así, las conclusiones obtenidas en la Termodinámica
para los procesos en equilibrio, juegan de alguna
forma el papel de los teoremas límites.

 Si, por el contrario, la velocidad de variación del


parámetro A con el tiempo es mayor o igual a la
velocidad media de la relajación, entonces:

4 de 50
(2)

se trata de un proceso no-equilibrado o no-estático.


Los procesos de relajación son por definición, no
equilibrados.

Tras puntualizar estos básicos conceptos, a menudo


olvidados, cuando no desconocidos, podemos pasar a
ver qué es la irreversibilidad.

2.- ¿QUÉ SE ENTIENDE POR


IRREVERSIBILIDAD?

A los estudiantes de Ciencias, bien Físicas o Químicas,


se nos introduce el concepto de irreversibilidad y
reversibilidad muy pronto. Al principio todos
parecemos entenderlos pero en cuanto pretendemos
ir un poquito más al fondo nos sumergimos en la
confusión y el desconcierto. Desconcierto porque en el
mundo microscópico no existe tal distinción; y
confusión al no saber muy bien cómo relacionar estos
conceptos con la entropía.

Este problema, ya a principios de siglo lo expresó


Duhem refiriéndose a la reversibilidad y a la
irreversibilidad como "uno de los más delicados
principios de la termodinámica".

Nosotros vamos a seguir el siguiente plan para no

5 de 50
liarnos. Definiremos ahora mismo el concepto de
reversibilidad e irreversibilidad a escala macroscópica
y desarrollaremos una serie de cuestiones bajo esta
definición. Así hablaremos de los procesos
irreversibles que encontramos en la Naturaleza,
estudiaremos la segunda ley en los procesos
irreversibles, nos introduciremos en el complejo
formalismo que trata estos procesos, citaremos
procesos irreversibles acoplados concretos, y al final,
intentaremos ahondar en el problema, bajando en
alguna ocasión al mundo microscópico.

¿Qué nos dice la Termodinámica clásica sobre


las transformaciones irreversibles?

Sabemos que el segundo principio de Termodinámica


trata de establecer la relación entre las dos formas de
transmitir energía (calor y trabajo), y que el paso de
transformar calor en trabajo precisa de compensación
pero el inverso no.

Tan sólo con el concepto de compensación podemos


dividir la totalidad de los procesos en:

 Procesos irreversibles. Una transformación de un


sistema pasando de un estado inicial a un estado
final es irreversibles si el paso del estado final al
inicial es imposible sin efectuar ningún cambio a
los cuerpos del entorno; esto es, el retorno
precisa compensación.

 Procesos reversibles. Análogamente, la


transformación anterior será reversible si el paso

6 de 50
inverso no implica compensación. Es evidente que
todo transformación cuasi-estática es reversible,
ya que si en todo momento el sistema se
encuentra en estados de equilibrio bien el camino
de ida o el de vuelta, y no se modificará el
entorno.

3.- ¿POR QUÉ ESTUDIAR


TERMODINÁMICA IRREVERSIBLE?

La respuesta no podría ser más sencilla y


concluyente: la mayor parte de los procesos
fisicoquímicos habituales son procesos irreversibles.

En realidad, esta afirmación es una consecuencia de


nuestro bien amado segundo principio de
termodinámica.

El estudio de los fenómenos irreversibles ha formado


siempre parte integrante de la Termodinámica. Ya en
1854 Thomson (Lord Kelvin)discutió los fenómenos
termoeléctricos, incluidos hoy entre los estudiados
propiamente con los métodos de la termodinámica de
los fenómenos irreversibles. Pero, a pesar de que en
1931, Onsager formuló su teorema, fundamental en la
aproximación lineal de las transformaciones
irreversibles, la Termodinámica irreversible suscitó un
interés limitado. Sin embargo, últimamente ha
emergido y científicos de muy diversas disciplinas,
como físicos, biólogos, ingenieros, matemáticos, son
hoy los forjadores del desarrollo actual de esta área

7 de 50
tan interesante. Incluso economistas, sociólogos
meteorólogos han encontrado modelos de trabajo en
los ya estudiado por la Termodinámica.

El progreso más grande observado en Termodinámica


desde el primer tercio de este siglo se halla en la
extensión de los métodos macroscópicos a tales
procesos. La importancia de tal desarrollo se explica
por la complejidad de los procesos irreversibles a
escala molecular, lo que ha impedido la formulación
de una teoría estadística, salvo en el caso de los
gases.

Sin embargo, incluso disponiendo de una teoría


detallada, la Termodinámica de los procesos
irreversibles conservará una importancia considerable,
comparable a la de la Termodinámica de equilibrio, a
fin de distinguir entre los resultados aquellos que
dependen de las hipótesis microscópicas particulares
(por ejemplo, las hipótesis sobre las interacciones
moleculares), de aquellos que son de validez general.
Para hacernos idea de la importancia del estudio de la
Termodinámica irreversible saber que el intercambio
continuo de materia de los ácidos nucleicos contenidos
en las células vivas con el medio que les rodea o el
flujo de energía que se origina en el Sol y las estrellas
y que impide a nuestra atmósfera alcanzar un estado
de equilibrio termodinámico, pertenecen a este
campo.

8 de 50
4.- LOS PROCESOS NATURALES

Es sabido por todos que un sistema en equilibrio


termodinámico ha de estar en:

1. Equilibrio mecánico, si no existen fuerzas


desequilibradas actuando sobre parte o todo el
sistema.
2. Equilibrio térmico, cuando no hay diferencias de
temperatura entre partes del sistema o entre el
sistema y su entorno; y el entorno.
3. Equilibrio químico, si no tiene lugar ninguna
reacción química dentro del sistema ni existe
movimiento de componente alguno de una
parte del sistema a otra.

Si modificamos alguna variable tal que alejamos el


sistema del equilibrio, éste evolucionará hasta
alcanzar de nuevo una situación de equilibrio. Veamos
esta evolución cuando son procesos irreversibles:

ISOTÉRMICA
EXTERNA
ADIABÁTICA
MECÁNICA
IRRREVERSIBILIDAD INTERNA
TÉRMICA
QUÍMICA

9 de 50
Irreversibilidad mecánica externa isotérmica

Hay un gran número de procesos que suponen la


transformación isotérmica de trabajo mediante un
sistema (que permanece invariable) con energía
interna de una fuente.

En esta figura 1, se esquematiza este tipo de


procesos.

FIGURA 1

Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus


estados iniciales sin producir otros cambios,
deberíamos extraer Q unidades de calor de la fuente y
transformarlas íntegramente en trabajo; dado que
esto viola la segunda ley de la Termodinámica
(enunciado de Kelvin-Plank) y es imposible, estos
procesos son irreversibles.

Ejemplos de estos procesos son:

1. Agitación irregular de un líquido viscoso en


contacto con una fuente.

10 de 50
2. Detención de la rotación o vibración de un líquido
en contacto con una fuente.
3. Deformación inelástica de un sólido en contacto
con una fuente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia en
contacto con una fuente.
5. Histéresis magnética de un material en contacto
con una fuente.

Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que


estamos frotando dos piedras bajo el mar.

Irreversibilidad mecánica externa adiabática

Otro tipo de procesos que presentan irreversibilidad


mecánica externa son estos, en los que se transforma
trabajo en energía interna de un sistema
adiabáticamente. Lo esquematizamos en la figura 2.

FIGURA 2

Un proceso de este tipo implica una elevación de la


temperatura del sistema, si pretendemos devolver al
sistema y a su entorno inmediato a sus situaciones

11 de 50
iniciales habrá que disminuir la energía interna del
sistema extrayendo U -U unidades de calor (y así
volver a la temperatura inicial) y transformarse
íntegramente en trabajo. De nuevo, este proceso
inverso violaría la segunda ley, con lo que es
imposible y, por tanto, el proceso reverso es
irreversible.

Ejemplos de estos procesos son:

1. Agitación irregular de un líquido viscoso aislado


térmicamente.
2. Detención de la rotación o vibración de un líquido
aislado térmicamente.
3. Deformación inelástica de un sólido aislado
térmicamente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia
aislada térmicamente.
5. Histéresis magnética de un material aislado
térmicamente.

Irreversibilidad mecánica interna

Los procesos en los que primero se transforma


energía interna de un sistema en energía mecánica, y
después en energía interna nuevamente, decimos que
presentan irreversibilidad mecánica interna.
Ejemplos de esto son:

1. Expansión libre (contra el vacío) de un gas ideal.

2. Gas atravesando un tabique poroso.

12 de 50
a. Chasquido de un alambre tenso después de
cortarlo.
b. Desvanecimiento de una película de jabón
después de pincharla.

En el primer ejemplo, inmediatamente después de


abrir la válvula para que el gas comience a
expandirse, una parte de la energía interna del gas se
transforma en energía cinética de movimiento de
masa. luego, esta energía cinética se disipa de nuevo
en energía interna por efecto de la viscosidad.

Si pretendiéramos volver al estado inicial, deberíamos


comprimir isotérmicamente el gas hasta su volumen
inicial; para ello, tendríamos que extraer de la fuente
una cantidad de calor que se transformara
íntegramente en trabajo. Una vez más, estaríamos
violando la segunda ley.

Irreversibilidad térmica interna y externa

Se trata ahora de procesos en los que se produce una


transferencia de calor entre:

1. un sistema y una fuente,


2. una fuente caliente y otra más fría a través de un
sistema que permanece invariable, o
3. dos partes de un sistema que están a distinta
temperatura.

Los dos primeros presentan irreversibilidad externa y


el último interna. Todos ellos son irreversibles porque

13 de 50
si pretendemos restaurar las situaciones iniciales,
violaremos la segunda ley de Termodinámica según el
enunciado de Clausius, que afirma que no es posible
proceso alguno cuyo único resultado sea la
transferencia de calor desde un cuerpo frio a otro más
caliente.
 
Irreversibilidad química

Un proceso presenta irreversibilidad química si supone


un cambio espontáneo de estructura química,
densidad, fase, etc..

Como ejemplos podemos citar:

1. Todas las reacciones químicas.


2. Cambios de fase rápidos (como la solidificación de
un líquido sobre enfriado).
3. Difusión de dos gases, o de dos líquidos

Hay muchos más ejemplos y algunos de los procesos


naturales más interesantes son de este tipo...

5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA


TERMODINÁMICA PARA PROCESOS
IRREVERSIBLES

La entropía, como dice Thirring (1994), es algo irreal,


espiritual, pero que domina al mundo. Yo la
asemejaría a una enigmática y bella doncella del siglo
XVIII, que siempre iría con una capa con capucha

14 de 50
para impedir contemplar su bello rostro, que nadie de
su ciudad conocería sobre su pasado o sus actividades
pero que todos estarían dominados bajo su seductora
existencia, los pocos habrían mantenido algún saludo
con ella, pero tan sólo algunos valientes caballeros
habrían conseguido conocerla (en el sentido bíblico de
la palabra).

Pretendemos estudiar ahora, cómo varía la entropía


durante un proceso irreversible.

Para ello imaginemos dos estados de equilibrio de un


sistema, 1 y 2. De uno a otro podemos pasar por un
proceso reversible, en el que en cada instante
estamos en una situación de equilibrio y podemos
representarlo en un diagrama de dos variables
Termodinámicas; o irreversible, el cual se representa
en la figura 3 por líneas quebradas significando que
tal proceso no puede ser representado por ningún
diagrama.

FIGURA 3

15 de 50
Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a
través de un proceso reversible recibiendo una
cantidad de calor Qe y efectuando un trabajo e.
Según el primer principio de Termodinámica, la
variación de energía interna del sistema será la suma
de la energía transferida en forma de trabajo y de
calor:

dU =Qe-We (3)

donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:

 el calor es positivo si lo absorbe el sistema y es


negativo cuando el sistema lo cede al exterior,
 el trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es
negativo cuando el exterior realiza un trabajo en
el sistema.

El subíndice indica que es un proceso equilibrado; esto


es, que en todo momento se encuentra en equilibrio,
es reversible.

Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por


vía irreversible, recibiendo una cantidad de calor igual
a Q y efectuando un trabajo W, tal que su suma sea
idéntica a la variación de energía interna durante el
proceso reversible ya que por ser ésta una variable de
estado es independiente del camino recorrido. Por
tanto, tenemos:

dU=Q-W (4)

16 de 50
Según (3) y (4), los calores recibidos en ambos casos
serán:

Q e =dU+We (5)

Q=dU+W (6)

Imaginemos que el sistema lleva a cabo la


transformación cíclica tal que primero va de 1 a 2 por
vía irreversible y luego vuelve al estado inicial 1
reversiblemente. Matemáticamente equivale a
sustraer la primera de la segunda:

QQ e =W-W e (7)

y ¿esta diferencia es positiva, negativa o


nula?

 No puede ser nula porque significaría que una


transformación irreversible podría realizarse en
sentido inverso de forma reversible y sin
modificar el entorno ya que devolvería al exterior
una cantidad de calor Q=Qe y efectuaría un
trabajo W=We. Si la transformación es
irreversible, sabemos que , por definición, el
proceso inverso conlleva compensación, se ha de
modificar el entorno.
 No puede ser positiva, porque el efecto global
seria que el sistema ha absorbido una cantidad de
calor Q-Qe que ha transformado íntegramente
en un trabajo W-We, violando la segunda ley de

17 de 50
Termodinámica.
 Luego, la diferencia ha de ser negativa porque así
representamos una transformación cerrada en la
que primero pasamos de un estado de equilibrio 1
a otro 2 por vía irreversible absorbiendo un calor
Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a
la situación inicial por vía reversible en la que se
realiza un trabajo W e sobre el sistema y éste
desprende un calor Q e. De forma que el resultado
final es que el sistema cede al entorno una
cantidad de calor igual a Q-Qe gracias a un
trabajo exterior W-We, lo que no contradice el
segundo principio de Termodinámica.

Así que, teniendo en cuenta la ecuación (10), que la


ecuación (7) ha de ser negativa obtenemos para una
transformación adiabática irreversible (Q=0) que la
entropía crece:

  (7 bis)

Esta proposición sobre el crecimiento de la entropía de


un sistema adiabático aislado en transformaciones
irreversibles, expresa la segunda ley de
Termodinámica para los procesos fuera del equilibrio.
Se considera tan importante esta expresión que
incluso se ha llegado a decir que todo ciudadano culto
debería conocer esta ley de crecimiento de entropía,
equiparando su ignorancia a la de otro que
desconociese la obra dramática de Shakespeare.

18 de 50
6.- PRODUCCION DE ENTROPIA

Estamos pues estudiando los procesos irreversibles,


su aspecto termodinámico, y hemos visto como la
entropía en estos procesos aumenta; veamos ahora
cuál es esta producción de entropía así como su flujo,
siendo éste el interés primordial de la Termodinámica
de los procesos irreversibles.

(8)

El cálculo de la producción y del flujo de entropía se


realiza a partir de la fórmula de Gibbs:

Fácil es darse cuenta que se deduce esta fórmula a


partir de los dos primeros principios de
Termodinámica. Esta ecuación (8), fue demostrada
originalmente sólo para condiciones de equilibrio pero
se postula su validez para fuera del equilibrio siempre
que no se aleje mucho de éste. La interpretación física
de esta fórmula básica es que en los procesos que
transcurren fuera del equilibrio, aunque próximos a él,
la entropía depende exclusivamente de las mismas
variables independientes de las que depende en los
procesos de equilibrio.

Comencemos con un sencillo caso para después


generalizar.

19 de 50
Producción de entropía debida al flujo calorífico
en un sistema cerrado y discreto

Consideremos un sistema compuesto por dos fases


cerradas (esto es, existe un intercambio de energía
entre ellas y con el exterior pero no de materia), I y
II, mantenidas, respectivamente, a las temperaturas
uniformes TI y TII. La entropía es una magnitud
extensiva, por tanto la variación de la entropía
durante el proceso en el sistema, será la suma de las
variaciones de entropía en cada fase:

(9)

Recordemos el segundo principio de Termodinámica:

(10)

I II
El calor recibido por cada fase, dQ y dQ , podemos
dividirlo en el calor que proviene del exterior, dQext,
más el que proviene de la otra fase, dQint,:

(11)

La suma de los calores internos ha de ser nula según

20 de 50
el principio de conservación de la energía:

(12)

Teniendo en cuenta (10) y (12), resulta que la


variación de entropía del sistema global es:

(13)

Nos interesa sólo el flujo entrópico debido a las


int
modificaciones en el sistema (dS ), que proviene del
flujo irreversible de calor dentro del sistema y es el
tercer término de la ecuación (), y no el debido al
intercambio de energía en forma de calor con el
ext
exterior (dS ).Por tanto, la producción de entropía
en la unidad de tiempo será:

(14)

Generalizando

La sencillez de esta última ecuación (14) es de gran


importancia. Observemos que en el segundo miembro
aparece el producto de la velocidad del proceso
irreversible por la diferencia de las inversas de las
temperaturas, siendo ésta la responsable del flujo

21 de 50
calorífico.
Con esta observación estamos preparados para
generalizar. De todas formas en el libro de Prigogine,
hay descritos varios casos más y más complejos.

Los procesos irreversibles los podemos describir


apropiadamente mediante dos cantidades:

 Afinidad o fuerza generalizada, es la "fuerza"


impulsora del proceso, F. No tiene porqué ser una
fuerza real, sino sólo formal. En el ejemplo visto,
la afinidad es la diferencia de las inversas de las
temperaturas; si esta diferencia se anula, las
temperaturas se igualan y ningún proceso de
transferencia de energía en forma de calor tiene
lugar.
 Flujo generalizado o velocidad, es la variación
temporal de un parámetro extensivo, X, con el
que caracterizamos la respuesta del sistema a la
"fuerza" aplicada, J. En nuestro ejemplo, esta
respuesta la caracterizamos con un calor
transferido.

Entonces, el flujo de entropía (variación temporal de


la producción de entropía) es la suma de los
productos de cada flujo con su afinidad asociada de
cada proceso irreversible K que contribuye a la
producción de entropía:

(15)

22 de 50
Antes de seguir una consideración. Hasta ahora, y
después también, vamos a trabajar con sistemas
discretos, pero es conveniente saber que la última
ecuación está definida para estos y no para sistemas
continuos. Sin entrar en demostraciones matemáticas,
consideremos uno de estos últimos sistemas. Sea, por
ejemplo, una barra metálica con n gradiente de
temperatura. Evidentemente tendrá lugar un flujo de
calor, un proceso irreversible. La fuerza impulsora no
la podemos describir como la diferencia de inversas de
temperaturas porque ¿qué temperaturas?, así que en
la ecuación (15) la producción de entropía la
describiremos adecuadamente poniendo el gradiente
de temperaturas

7.- AFINIDADES Y FLUJOS

A continuación vamos a indagar sobre la posible


relación entre las afinidades y los flujos.

Suponemos que existe una relación entre las


afinidades y los flujos que describen un proceso
irreversible. Y supongo que en un instante de un
proceso irreversible, los flujos depende sólo del valor
de las afinidades en ese instante. Tales sistemas se
denominan en inglés "purely resistive". Los sistemas
sin esta restricción son tales que en un instante los
flujos dependen tanto de las afinidades en ese
instante como de sus valores previos; estos sistemas
es como si tuviesen "memoria":

A pesar de la aparente severidad de la restricción para

23 de 50
los sistemas "purely resistive", como se han
encontrado un buen número de ellos de interés,
vamos a limitar nuestro estudio a ellos. Así pues, en
estos sistemas, por definición, el flujo instantáneo de
cada proceso K depende sólo de las afinidades
instantáneas.
(16)

La pregunta inminente ahora es ¿cómo es esta


dependencia?. Desconocemos la respuesta pero no es
ilógico imaginar que en un instante t, el flujo de un
proceso k será igual al flujo que habría dada una
afinidad inicial (F0), más lo que varía el flujo al variar
las afinidades por lo que han variado estas desde el
valor inicial hasta el valor correspondiente, más otros
términos que matizan estas variaciones.
Matemáticamente esta dependencia se expresa
mediante el desarrollo de Taylor:

Donde:

• El primer sumando es nulo porque tomamos


como valor inicial de las afinidades el nulo, por
tanto, el flujo es nulo también (si no hay fuerza
impulsora no hay respuesta a ésta).

• En el segundo sumando, la derivada primera del


flujo con cada afinidad (para valor nulo de éstas)
se denomina coeficiente cinético o
fenomenológico y se escribe Ljk, tal que establece
la relación entre el flujo del proceso k con la
afinidad del proceso j.

24 de 50
• En el tercer sumando, análogamente definimos el
coeficiente cinético (o fenomenológico) de
segundo orden, Lijk, como la segunda derivada del
flujo asociado al proceso k respecto a las fuerzas
impulsoras de los procesos i y j. Al principio de
comenzar a describir la producción de entropía en
los procesos irreversibles, supusimos que la
fórmula de Gibbs (base de la teoría
Termodinámica irreversible) era válida para
situaciones fuera del equilibrio siempre que no
nos alejáramos mucho de éste. En este punto
vamos a introducir esta condición. ¿Cómo?, pues
muy sencillo, truncando el desarrollo de Taylor a
partir del segundo sumando porque esto significa
que la dependencia del flujo con las afinidades es
lineal, tal como ocurre en los sistemas que se
desvían sólo ligeramente del equilibrio. Puede
sorprendernos el que tantos procesos físicos de
interés sean lineales pero las afinidades
encontradas en el laboratorio son tan pequeñas
que el término cuadrático y los superiores de la
ecuación (16) pueden ser obviados; tenemos que
reconocer que generalmente trabajamos fuera
pero próximos al equilibrio. A pesar de la belleza
y utilidad de los principales resultados válidos en
esta región lineal, no tenemos que olvidar la
limitación intrínseca impuesta de cercanía del
equilibrio. De todas formas, el campo de la
Termodinámica de los procesos irreversibles en la
región no lineal es muy amplia, muy interesante,
muy reciente pero su estudio se escapa a los
objetivos de este trabajo. Según todo lo anterior,
la ecuación que expresa la dependencia del flujo,

25 de 50
de cierta magnitud extensiva, asociado con el
proceso irreversible k con la fuerza impulsora de
éste, tal que el proceso es lineal y "purely
resistive" es:

(17)

Hemos llegado al punto culminante de la teoría


Termodinámica de los procesos irreversibles:
Teorema de Reciprocidad de Onsager.

8.- TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE


ONSAGER

Fue formulado por Lars Onsager en un pionero


artículo publicado en 1931 pero que no fue
ampliamente reconocido hasta más de 20 años
después.

El teorema de reciprocidad de Onsager establece que:

Lij=Lji (18)

y expresa que cuando el flujo correspondiente al


proceso reversible i está influenciado por la afinidad F j
(fuerza impulsora del proceso irreversible j), entonces
el flujo correspondiente al proceso irreversible j está
influenciado a su vez por la afinidad responsable del
proceso irreversible i, Fi, a través del coeficiente de

26 de 50
interferencia Lij.

Teoría de las Fluctuaciones

Se trata ahora de intentar comprender el teorema de


Onsager a escala microcópica. Para comprender la
demostración teórica de este teorema es necesario
conocer la Teoría de las Fluctuaciones. Esta teoría se
escapa a nuestras pretensiones por lo que nos
limitaremos a esbozar tres ideas:

• En primer lugar, tenemos que saber ¿qué es lo


que los físicos llaman a una fluctuación?
Simplemente es la desviación de una magnitud de
su valor en el equilibrio.
• Una vez producida una fluctuación, decimos que
ésta decae al proceso de volver a la situación de
equilibrio.
• Y vamos a suponer que el decaimiento de una
fluctuación k, sigue las leyes ordinarias
macroscópicas lineales; esto es, lo visto hasta
aquí:

(19)

Es importante recordar que estamos estudiando los


procesos irreversibles a escala macroscópica, y que la
producción de entropía es positiva en cada región
macroscópica del sistema; entendiéndose por región
macroscópica a aquella que contiene un número
suficientemente elevado de partículas de modo que
las fluctuaciones microscópicas sean despreciables.

27 de 50
Bases teóricas del Teorema de Reciprocidad de
Onsager.

La demostración del teorema se basa en el postulado


de la reversibilidad microscópica. Este postulado
consiste en la invarianza de toda ley física al tratar
con partículas individuales si el tiempo t es
reemplazado por -t, y si simultáneamente el campo
magnético Be es sustituido por -Be (y si el proceso
implica transmutación de partículas fundamentales, el
signo y la paridad de éstas también han de cambiar
de signo). Para los procesos macroscópicos la
restricción entre paréntesis no tiene consecuencias
observables y como además vamos a considerar que
Be=0, para nosotros este postulado se limita al
aspecto temporal.

Consideramos, pues, el valor de la fluctuación i


microscópica en un instante t y de la fluctuación j
después de un intervalo de tiempo , formamos el
producto durante un lapso de tiempo suficientemente
grande que es el promedio temporal:

(20)

28 de 50
Ahora consideramos el valor de la fluctuación i
microscópica en un instante t y de la fluctuación i
después de un intervalo de tiempo , y volvemos a
calcular el promedio temporal:

(21)

Este último difiere del valor de (20) sólo en el orden


temporal de las dos fluctuaciones , o sencillamente,
por la sustitución de t por -t. Por eso expresamos la
reversibilidad microscópica mediante la fórmula:

(22)

A partir de esta formula, teniendo en cuenta (19), y


con los conocimientos de la teoría de las fluctuaciones
que carecemos, se obtiene el teorema de Onsager
(18).

Paradójico puede resultar el que para demostrar un


teorema cuya aplicabilidad es puramente
macroscópica, nos basemos en la teoría de las
fluctuaciones y en el postulado de reversibilidad
ambos microscópicos. Algunos autores como C.
Truesdell, han criticado que para el establecimiento de
las relaciones de Onsager (18) se haya de acudir a la

29 de 50
descripción microscópica, saliéndose del puro marco
fenomenológico macroscópico. Desde este punto de
vista, dichas relaciones son postulados de la teoría.

La reconciliación de la irreversibilidad macroscópica


con la reversibilidad microscópica es un problema muy
importante de la mecánica estadística. Veremos algo
más sobre esto en la última pregunta.

9.- ACOPLO DE PROCESOS


IRREVERSIBLES.

Con el teorema de Onsager hemos establecido como


se relacionan dos procesos irreversibles que
contribuyen simultáneamente al aumento de la
entropía de un sistema. Nos podríamos preguntar en
este momento si todos los procesos irreversibles
pueden interferirse entre sí.

Para ello, recurrimos a Pierre Curie. Este físico francés


de la segunda mitad del siglo pasado, fue uno de esos
hombres que hicieron de su obra el objetivo principal
de su actividad y la preocupación dominante de su
vida. En su tiempo libre disfrutaba del campo, donde
no desconocía ningún rincón de los alrededores
parisinos ni las plantas ni flores que allí crecían.
Extremadamente sensible a la belleza de la Madre
Naturaleza, más de una idea germinó y murió, más de
un proyecto de trabajo nació en uno de sus paseos
vagabundos en los que a menudo perdía la noción del
tiempo entre sus sueños...; pero centrémonos no en

30 de 50
el tiempo de ocio de este científico serio, silencioso,
leal, reservado, sino en su trabajo. Además de
estudiar, como todos sabemos, la radiactividad junto
a su mujer, se dedicó, entre otras cosas a
determinados fenómenos electromagnéticos. Después
de estudiarlos, enunció ciertas propiedades de
simetría entre causas y efectos de éstos.

Tales propiedades no habrían de limitarse al contexto


de estos fenómenos y fue Prigogine quien, más tarde,
extrapoló las ideas de Curie a los procesos
irreversibles. Dio entonces el enunciado matemático
de lo que, quizá sólo a partir de entonces, se ha
convenido en denominar PRINCIPIO DE SIMETRIA DE
CURIE.

¿Qué es el principio de simetría de Curie?

Según el principio de simetría de Curie las causas


macroscópicas siempre tienen los mismos elementos
de simetría que los efectos que producen.

Las causas y los efectos se pueden cuantificar con


magnitudes físicas; las cuales, por el hecho de vivir en
un espacio tridimensional pueden enterarse de las tres
dimensiones de diferentes maneras. Así tenemos
magnitudes escalares, vectoriales, matrices tres por
tres, o tensores de orden superior (todos ellos son
tensores y unos de otros se diferencian en el carácter
tensorial, en como "se enteran" de las dimensiones
del espacio). Atendiendo a esto, podemos renunciar el
teorema de Curie como que , en un sistema
isotrópico, los flujos (causas) y las afinidades

31 de 50
(efectos) con carácter tensorial diferente no se
acoplan.

En otras palabras, es trivial que como en la ecuación


(lo de Onsager) tenemos que el flujo es la afinidad por
una constante (el coeficiente fenomenológico), si, por
ejemplo, la afinidad es un vector de tres
componentes, al multiplicarlo por una constante va a
seguir siéndolo y, por tanto, el flujo también tendrá
este carácter vectorial, ¿no?.

De todas formas, conviene señalar que existen


procesos en los que los coeficientes fenomenológicos
no son magnitudes escalares sino tensoriales; en
estos casos la hipótesis de Onsager se extiende
exigiendo que sean tensores simétricos.
En el caso general de los procesos irreversibles, la
producción de entropía es debida

• bien a transformaciones internas, como las


reacciones químicas donde fuerzas y flujos son
variables escalares;
 bien a fenómenos de transporte, caracterizados
por fuerzas y flujos con carácter tensorial mayor,
así conocemos la ley de Ohm, Fourier, Newton,
Fick.

Así pues, las reacciones nunca se interferirán con los


fenómenos de transporte, mientras que estos sí lo
podrán hacer entre si.

Veamos algunos ejemplos de estos últimos.

32 de 50
Ejemplos de procesos irreversibles acoplados

FENOMENOS TERMOMECANICO

 EFECTO MECANOCALORÍFICO: Aparición de una


diferencia de temperatura entre dos reservorios
rellenos de líquido y unidos por un capilar cuando
se mantienen a una diferencia de presión.
 EFECTO TERMOMECÁNICO: Aparición de una
diferencia de presión entre dos reservorios
rellenos de líquido y unidos por un capilar cuando
se mantienen a una diferencia de temperatura.

FENÓMENOS ELECTROCINÉTICO

 POTENCIAL DE CORRIENTE: Creación de una


diferencia de potencial entre dos electrodos
situados en los extremos de un capilar o tabique
poroso al forzar un flujo de líquido a través del
mismo.
 ELECTROOSMOSIS: Creación del movimiento de
un líquido respecto a un sólido fijo cuando se
aplica un campo eléctrico
 ELECTROFORESIS: Movimiento de partículas
coloidales o macromoléculas por la acción de un
campo eléctrico.
 POTENCIAL DE SEDIMENTACIÓN: Aparición de
una diferencia de potencial al moverse
macromoléculas o partículas coloidales por la
acción de un campo gravitatorio o centrífugo.

FENÓMENOS TERMOELÉCTRICOS

33 de 50
Cuando se sueldan dos metales o semiconductores
distintos y se mantienen las uniones a diferentes
temperaturas, ocurren simultáneamente los cinco
fenómenos siguientes. En la figura 4 se muestra
esquemáticamente un sistema donde ocurren estos
fenómenos; es un termopar formado por los

conductores A y B con soldaduras a T (temperatura


más caliente) y TR:

 EFECTO SEEBECK: Consiste en la aparición de


una fuerza electromotriz en el circuito. Si se
mantiene constante TR, se halla que la fem es
función de T.
 EFECTO JOULE: Si la fem originada no se
equilibra por una fem externa, existe una
corriente Y cuyo valor se puede ajustar variando
la fem externa. El efecto consiste en la disipación
de una energía eléctrica de valor I2R en el
circuito.
 EFECTO FOURIER: Es la conducción del calor
entre los dos extremos debido a la diferencia de
temperaturas.
 EFECTO PELTIER: Aparición de una diferencia
adicional de temperatura entre los extremos del

34 de 50
termopar si se genera en é una corriente eléctrica
(o se proporciona por una fuente exterior)
 EFECTO THOMSON: Consiste en el cambio
adicional en la distribución de temperatura debido
a la corriente.

10.- ¿QUÉ SIGNIFICA LA


IRREVERSIBILIDAD?

Hemos visto el concepto de irreversibilidad, cómo los


procesos que ocurren en la Naturaleza
espontáneamente son irreversibles y cuál es el
tratamiento matemático de ellos.

En este momento, y antes de acabar no podemos


olvidar algunos aspectos relacionados con la
irreversibilidad. Se podrían calificar más de
especulaciones filosóficas que de cuestiones científicas
pero como estudiantes integrales no podemos
despreciar la filosofía de la irreversibilidad frente a su
tratamiento matemático y meramente utilitario.
En realidad, el objetivo de esta última pregunta es
intentar entender qué es realmente la irreversibilidad,
tal como dijimos al principio, en la segunda pregunta.

Entropía y energía útil

En primer lugar, recordemos mentalmente un motor


de los utilizados para explicar el segundo principio de
Termodinámica. Durante uno de sus ciclos, la
variación de entropía del Universo es:

35 de 50
(23)

donde Q es el calor extraído de la fuente caliente a la


temperatura T, W es el trabajo suministrado y Q-W es
el calor cedido a otra fuente a la temperatura T0
(siendo ésta la temperatura de la fuente más fría
disponible)

Podemos despejar el trabajo W y quedándonos con el


signo igual, obtenemos el trabajo máximo, y
representa la cantidad máxima de energía disponible
como trabajo cunado se extraen Q unidades de calor
de una fuente a la temperatura T.

(24)

Es evidente que cualquier energía que se encuentre


en la fuente a T0 y que sólo se pueda extraer en forma
de calor, se encuentra en un estado tal que no es
utilizable para la obtención de trabajo (porque no
disponemos de una fuente aún más fría).

Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:

a lo largo de una barra se conduce el calor Q desde


una zona a la temperatura T1 a otra zona temperatura
inferior T2. Cuando se ha realizado la conducción

36 de 50
disponemos del calor Q a la temperatura inferior T2.

El trabajo máximo que podíamos hacer antes de la


conducción y el que podemos hacer ahora, después de
la conducción, viene dado, según (24), por las
expresiones (25) y (26), respectivamente:

(25)

-
(26)

Restando ambas expresiones, obtenemos la cantidad


de energía E que hemos perdido como energía
utilizable:

(27)

De esta expresión, y sin necesidad de extender esta


demostración para otros procesos irreversibles,
podemos generalizar con la siguiente proposición:

siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el


efecto sobre el Universo es igual al que se produciría
si se convirtiese una cantidad de energía , de una
forma en la cual es completamente utilizable para
obtener trabajo en otra completamente inadecuada
para la realización de trabajo. Esta cantidad de
energía transformada es T0 veces el cambio de

37 de 50
entropía del Universo ocasionado por el proceso
irreversible.

En la Naturaleza, donde continuamente se realizan


procesos irreversibles, hay energía que de forma
continua se está haciendo no utilizable para la
producción de trabajo. Esta conclusión, conocida como
principio de la degradación de la energía, proporciona
una importante interpretación física del cambio de
entropía del Universo. Tenemos que tener claro que
esta energía, en virtud del primer principio, no es
energía perdida sino transformada, otro asunto es que
a nosotros tras la transformación no nos sirva. En
lenguaje pintoresco podemos decir que la energía "va
de mal en peor".

En las cuestiones que vienen a continuación


asumimos nuestros conocimientos de termodinámica
estadística sobre el concepto micro estado,
probabilidad, y la relación de tales con la entropía.
Esto es necesario porque vamos a manejar estos
términos en nuestro breve intento por comprender la
irreversibilidad desde el mundo microscópico.
Al principio de este trabajo hablamos sobre la
confusión y el desconcierto que supone para la
mayoría de nosotros el concepto de irreversibilidad.
Podríamos añadir que al empezar a estudiar
termodinámica estadística nuestra cabeza aún se
"aturulla" más. Sin embargo, es necesario este caos
para algún día (¿existirá ese día en un futuro
próximo? ¿o tendremos que esperar a ser ancianos
con otras aspiraciones más sublimes para comprender
la Naturaleza?) ver la luz; Montroll en 1961 resumió

38 de 50
estos pensamientos cuando sugirió que "tendremos
que jugar a juegos estadísticos para extraer
características irreversibles (a nivel macroscópico) de
las ecuaciones dinámicas reversibles (nivel
molecular).

Entropía e información

Todos conocemos la famosa fórmula grabada en la


tumba de su autor en el Zenmtralfriedhof de Viena:

S = k log W (28)

Boltzmann, padre de la moderna física estadística,


proporcionó una interpretación microscópica al oscuro
concepto de entropía termodinámica dada por
Clausius (1865) y la definió como proporcional al
logaritmo del número de estados microscópicos
compatibles con uno macroscópico (1866).

Casi un siglo después, apareció otra expresión similar


en otro contexto. Shannon y Weaver, dos ingenieros
de telecomunicaciones, preocupados por mejorar la
capacidad de transmisión por líneas telegráficas,
necesitaban cuantificar la información contenida en un
mensaje. Propusieron su célebre fórmula para medir
la información Y que proporciona la recepción de un
mensaje cuya probabilidad es P:
I = -k log P (29)

Esto está claro. Si en un bombo tenemos 99 bolas


negras y una blanca, el que nos digan que se ha
extraído una bola negra (alta probabilidad) no supone

39 de 50
mucha información ya que era lo más probable.

Es decir, al aumentar la probabilidad disminuye la


información.

Otro ejemplo ilustrativo. Supongamos que tenemos


que adivinar el nombre de una persona. La
probabilidad de que a la primera acertemos es
pequeñísima ya que existen muchos nombres. Si
pedimos una pista y nos dicen que se trata de un
nombre de chico, la probabilidad aumenta ya que el
número de posibilidades es menor. Si torpes en el
juego, aún pedimos otra pista, y nuestro gentil
compañero nos permite saber que el nombre empieza
por A, nuestra probabilidad de éxito aumenta
considerablemente. ¿Por qué? Porque el número de
modos (de nombres masculinos que empiezan por A)
para acceder a una situación dada (el nombre
correcto) ha disminuido.

Entonces, podemos decir que la entropía aparece


como una medida de la falta de información que
tenemos sobre un sistema.

Sea un sistema tal que el estado macroscópico del


sistema comprende un gran número de micro estados
(mucha entropía).

Por una parte, si supiéramos en qué micro estado se


encuentra el sistema (poca probabilidad P),
obtendríamos una gran información I.

Por otra parte, y visto al contrario, la probabilidad de

40 de 50
cada micro estado es pequeña, y por tanto, tenemos
poca información del sistema; conocemos su estado
macroscópico pero de todos los micro estados
compatibles con éste ¿cuál es su estado
microscópico?. Carecemos de información. La entropía
aparece como un indicador de la información que nos
falta para conocer una configuración detallada, como
una medida de nuestra incertidumbre. Pero no
debemos olvidar que la entropía es un concepto
inventado por el hombre para hacer pronósticos (en
qué sentido se desarrollan los procesos y, fuera de la
física del calor y como medida de la incertidumbre
tiene aplicaciones tan curiosas como en el tratamiento
digital de imágenes, para su mejor reconstrucción a
partir de información parcial).

Por tanto la entropía, como falta de información, no es


una magnitud intrínsecamente ligada a los cuerpos,
sino una medida de nuestra ignorancia sobre ellos. El
crecimiento de la entropía (característica de los
procesos irreversibles) es una pérdida del
conocimiento, motivada por sernos accesibles sólo
datos macroscópicos. Según Jaynes, no es el proceso
físico el que es irreversible sino nuestra capacidad
para seguirlo.

La entropía y el tiempo

A modo de introducción y con el poco pretencioso fin


de que nos suenen los siguientes conceptos,
comenzaremos hablando de las flechas temporales.

41 de 50
Hay docenas de ellas para indicar en que sentido se
desarrollan los acontecimientos. Citemos algunas.

 Flecha cosmológica: El Universo está en


expansión y esto origina un sentido del tiempo, el
de expansión hacia el futuro (¿por qué el Universo
se expande y no se contrae?).
 Flecha cuántica: Saber, aún sin entender, que en
una medición el estado más reciente sustituye al
más viejo que colapsa y no al revés.
 Flecha de emisión electromagnética retardada:
Que en un lenguaje accesible quiere decir que
nunca se recibe una señal electromagnética antes
de ser enviada.
 Flecha microscópica: Sin entrar en detalles,
implica una desintegración de una partícula
subatómica.
 Flecha psicológica: Es de naturaleza más
compleja. El flujo irresistible del tiempo nos
agobia actualizando potencialidades y colmando
el baúl de nuestros recuerdos; es decir,
recordamos el pasado, que no lo podemos
cambiar, y predecimos el futuro , sobre el que sí
podemos influir. Claro está que este punto puede
dar lugar a un eterno debate sobre lo humano, lo
divino, y el devenir.
 Flecha termodinámica: De la cual vamos a hablar
un poco.
De flecha del tiempo habló por primera vez Eddington
(1927) para referirse al sentido temporal de los
fenómenos macroscópicos: un vaso si se cae se
rompe pero nunca unos añicos de un vaso
evolucionarán espontáneamente para reconstruir el

42 de 50
vaso.

Los científicos resumen esta tendencia en el segundo


principio de la Termodinámica: el crecimiento de la
entropía.

El misterio no es que la entropía crezca hacia el futuro


en una región (bastaría con definir como futuro la
dirección del tiempo en que crece la entropía), sino
que todos los futuros así determinados sean
compatibles entre sí, es decir, coincidan y permitan un
futuro global.

A este respecto, Hawking, escribe que "... la segunda


ley de termodinámica es realmente una tautología. La
entropía crece con el tiempo, porque definimos la
dirección del tiempo como en la que la entropía se
incrementa". Más tarde, ha corregido: "No es un
comportamiento trivial el de nuestro Universo, el cual
debería tener una flecha termodinámica bien definida
la cual parece apuntar en la misma dirección en
cualquier lugar donde podemos observar".

Así pues los fenómenos irreversibles con el


consiguiente crecimiento de la entropía los podemos
tomar como indicadores del sentido del tiempo. Esto
se basa en la segunda ley y ésta es de tal importancia
y universalidad que se llega a considerar como más
fundamental que las propias leyes físicas.

A este respecto, Einstein (1949) pensaba sobre la


Termodinámica que "Es la única teoría física de
contenido general, que me ha convencido, que jamás

43 de 50
se ha salido del marco de aplicabilidad de sus
principios (para particular atención de los que son
más escépticos).

Y Eddington (1928) opinaba sobre el segundo


principio que "La ley de que la entropía siempre crece
mantiene, pienso yo, la posición suprema entre las
leyes de la Naturaleza. Si alguien te indica que tu más
preciada teoría del Universo está en desacuerdo con
las ecuaciones de Maxwell, pues tanto peor para las
ecuaciones de Maxwell... pero si se encuentra que tu
teoría está en contra de la segunda ley de
termodinámica, no puedo darte ninguna esperanza;
no hay nada para no colapsar en la más profunda de
las humillaciones".

La paradójica irreversibilidad

¿Por qué la irreversibilidad es paradójica? Si


recordamos, introdujimos ya esta paradoja en la
pregunta 8, cuando tratamos de esbozar la
demostración del teorema de Onsager basándonos en
el postulado de reversibilidad microscópica.

Las moléculas que componen cualquier sistema


termodinámico susceptible de transformarse
irreversiblemente están sujetas a las leyes de la
dinámica newtoniana; sabemos que todas estas leyes
en sistemas cerrados son reversibles en el tiempo, y
de sus ecuaciones simétricas en el tiempo ¿puede
surgir una asimetría temporal? ¿Cómo es posible que
unos objetos sometidos a leyes mecánicas reversibles
en el tiempo, se manifiesten macroscópicamente de

44 de 50
forma irreversible?

En el último cuarto del siglo pasado, contemporáneos


de Boltzman y Plank ya intentaron resolver esta
paradoja. Así, por ejemplo algunos se apoyaron en el
teorema de recurrencia de Poincaré (1890), según el
cual un sistema físico cerrado regresa infinitas veces a
un entorno arbitrario de cualquier estado inicial.

Este teorema es muy curioso porque según él, si, por


ejemplo, nosotros seis (los cinco alumnos que
estamos de 50 de Químicas, por la especialidad de
Química Física, más el profesor, claro está), en un
arranque de excesivo amor a La Ciencia pragmática,
nos sellaran de forma absoluta las paredes de esta
aula, pronto y paulatinamente desaparecería toda
actividad, hasta sucumbir. Una vez muertos no
podríamos evitar la descomposición pero bastaría con
esperar lo suficiente para emular al ave fénix porque
de nuestras cenizas resurgirían unos seres muy
parecidos (si no exactos) a nosotros. El único
problemilla es que el tiempo necesario es del orden
del número de átomos de este aula incluidos nosotros.
En fin, resumamos. La entropía crece no pudiendo
decrecer y nuestro dilema surge al tratar de
compatibilizar la reversibilidad inherente del mundo
microscópico con los hechos observados irreversibles.
La solución es sencilla siempre que nos satisfaga el
teorema de Poincaré. Dado un sistema aislado basta
con esperar lo suficiente para observar una
transformación espontánea y reversible, en la que la
entropía no crezca.

45 de 50
Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario
de Poincaré a propósito del diablillo de Maxwell. Por si
acaso, recordar que este ser tiene por misión la de
colocarse, por ejemplo, en la mitad de un recipiente
contiendo un gas tal que con un dispositivo permite
pasar a las moléculas del gas rápidas sólo a un lado y
las lentas sólo al otro lado. De esta forma,
observaríamos cómo espontáneamente el gas se
divide en dos regiones, una fría y otra caliente,
violando las leyes termodinámicas. Este artefacto no
se ha conseguido.

Poincaré puntualizó que para observar el hecho


anterior no precisaríamos de un diablillo con una gran
agudeza visual, ni con extraordinaria inteligencia, ni
gran destreza... sólo nos sería necesario un poco de!
¡PACIENCIA!.

Pero ¿de dónde surge la irreversibilidad?

Gran pregunta que precisa no de una sino varias


respuestas y todas relacionadas con un gran tema: el
origen del Universo.

Recapitulemos lo que sabemos hasta aquí sobre la


fuente de la irreversibilidad.

 En primer lugar, parece claro que si un sistema


aislado, experimenta una transformación
adiabática de forma irreversible, su entropía
irremediablemente crece.
 En segundo lugar, por sabemos que la entropía se
relaciona con el número de microsestados. Si en

46 de 50
nuestro sistema ha crecido la entropía, significa
que el número de microestados accesibles al
sistema ha aumentado también; y de acuerdo a
la definición estadística de orden y desorden, este
aumento de microestados supone un aumento del
desorden.
 Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el
cambio de una distribución ordenada a una más
desordenada.

Pero nuestras jóvenes mentes, aún estando


conformes con que la irreversibilidad surge del orden
volviéndose desorden, pretenden ir más allá y
demandan una respuesta a ¿por qué caminamos
desde el orden al desorden?, es decir ¿cuál es el
origen del orden?

Al intentar responder, encontramos dos vertientes:

1. La explicación posible al alto grado de orden de


nuestro mundo es sólo una cuestión de suerte.
Quizás, en el pasado, ocurrió alguna fluctuación
de alguna clase tal que todo se ordenó y ahora
toca desordenarse. Bajo este punto de vista la
irreversibilidad es solamente uno de los
accidentes de la vida. Esta teoría no es muy bien
acogida por la comunidad científica.
2. La explicación más satisfactoria no es que el
universo es una fluctuación sino que el orden es
un recuerdo de cuando éste comenzó. Como es
un tema bastante complejo y alejado de nuestros
conocimientos pues trata sobre el origen del
Universo, nos limitaremos a explicarlo con

47 de 50
sencillas y breves palabras. Supongamos que
nuestro Universo tras la ya reconocida Gran
Explosión estaba totalmente ordenado, como un
puzle perfectamente terminado. Si realizamos
cualquier modificación en nuestro puzle, sólo
conseguiremos, a pequeña que sea la
modificación, desordenar el puzle. Si seguimos
moviendo piezas al azar al final obtendremos tal
caos que casi será imposible reconstruir el puzle.
Armados de paciencia y mucho tiempo libre
podríamos intentar rehacer el puzle a base de
mover piezas al azar. Por tanto, después del Big
Bang, las fuerzas de la Naturaleza comenzaron a
interactuar y no hubo más remedio que provocar
el desorden. Caminamos al desorden porque "el
Universo no sabe rehacer el puzle", por más que
mueve piezas sólo consigue desordenar. Claro
está que, uniendo esto con las ideas de Poincaré,
si esperamos un tiempo infinito observaremos
transformaciones hacia el orden.

Realmente el origen del orden no está explicado


todavía (y nuestras inconformadas mentes habrán de
tranquilizarse) pero como dice Michel Ende en su
historia interminable: esa es otra historia.

11.- PARA TERMINAR...


Difícil es hacer un resumen de todas las ideas
expuestas aquí. De todas formas tenemos que tener
claro, creo yo que :

48 de 50
 Los procesos espontáneos observados en la
Naturaleza son irreversibles.
 La Termodinámica clásica nos dice que para
tales casos la entropía crece.
 La Termodinámica estadística nos permite
saber que este aumento de entropía conlleva
un aumento del desorden
 Existe una teoría específica para los procesos
irreversibles, a escala macroscópica; es
bastante moderna y compleja
matemáticamente hablando. Los últimos
avances en este campo son los procesos
irreversibles fuera de la región lineal. Este tema
no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece
un gran campo de investigación interdisciplinar.
 A escala microscópica, la irreversibilidad no
existe. Esto conduce a una serie de
elucubraciones sobre la fuente de la
irreversibilidad.
 Sólo espero que con este trabajo disfrutemos
todos como yo lo he hecho durante su
elaboración. Me parece un tema muy
interesante tanto para los que les gusta la
aplicación dela Ciencia como para los que nos
gusta saber el último porqué de las preguntas.

12.- Bibliografías
 Prigogine, Y., "Introducción a la Termodinámica
de los procesos irreversibles", Selecciones
Científicas, Madrid (1974).
 Bazarov, I., "Thermodinamique", Editions Mir,

49 de 50
U.R.S.S. (1989).
 Zemansky, M. W., Dittman, R. H.,"Calor y
Termodinámica", McGraw-Hill, México (1990).
 Callen, H. B., "Thermodynamics and an
introduction to thermostatistics", John Wiley &
Sons, USA (1985).
 Curie, P., "Oeuvres de Pierre Curie", Société
française de physique (1908).
 Feynman, "Física", Cap. 46.
 De Teresa, J. M., Lumen, 6, 32 (1993).
 Hollinger, H. B., Zenzen, M. J., Journal of
Chemical Education, 68, 31, (1991).
 Onsager, L., Physical Review, 37, 405, (1931);
38, 2265, (1931).
 Yao, Y. L., J. Chem. Phys., 48, 537 (1968).
 Galindo Tixaire, A., "Tras el tiempo" (Discurso
inaugural del año académico 1994-1995), Real
Academia de Ciencias Exactas, Físicas y
Naturales, (1994).

50 de 50