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Termodinámica Irreversible
INDICE
1.- INTRODUCCIÓN
12.- BIBLIOGRAFÍA
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1.- INTRODUCCIÓN
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es un parámetro A el que ha sido modificado. La
velocidad con la que este parámetro varía con el
tiempo podemos compararla con la velocidad media
de variación de este parámetro durante la relajación
(expresada como la razón de lo que ha variado el
parámetro A en la relajación, A, entre el tiempo que
le ha costado, el tiempo de relajación,):
(1)
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(2)
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liarnos. Definiremos ahora mismo el concepto de
reversibilidad e irreversibilidad a escala macroscópica
y desarrollaremos una serie de cuestiones bajo esta
definición. Así hablaremos de los procesos
irreversibles que encontramos en la Naturaleza,
estudiaremos la segunda ley en los procesos
irreversibles, nos introduciremos en el complejo
formalismo que trata estos procesos, citaremos
procesos irreversibles acoplados concretos, y al final,
intentaremos ahondar en el problema, bajando en
alguna ocasión al mundo microscópico.
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inverso no implica compensación. Es evidente que
todo transformación cuasi-estática es reversible,
ya que si en todo momento el sistema se
encuentra en estados de equilibrio bien el camino
de ida o el de vuelta, y no se modificará el
entorno.
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tan interesante. Incluso economistas, sociólogos
meteorólogos han encontrado modelos de trabajo en
los ya estudiado por la Termodinámica.
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4.- LOS PROCESOS NATURALES
ISOTÉRMICA
EXTERNA
ADIABÁTICA
MECÁNICA
IRRREVERSIBILIDAD INTERNA
TÉRMICA
QUÍMICA
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Irreversibilidad mecánica externa isotérmica
FIGURA 1
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2. Detención de la rotación o vibración de un líquido
en contacto con una fuente.
3. Deformación inelástica de un sólido en contacto
con una fuente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia en
contacto con una fuente.
5. Histéresis magnética de un material en contacto
con una fuente.
FIGURA 2
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iniciales habrá que disminuir la energía interna del
sistema extrayendo U -U unidades de calor (y así
volver a la temperatura inicial) y transformarse
íntegramente en trabajo. De nuevo, este proceso
inverso violaría la segunda ley, con lo que es
imposible y, por tanto, el proceso reverso es
irreversible.
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a. Chasquido de un alambre tenso después de
cortarlo.
b. Desvanecimiento de una película de jabón
después de pincharla.
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si pretendemos restaurar las situaciones iniciales,
violaremos la segunda ley de Termodinámica según el
enunciado de Clausius, que afirma que no es posible
proceso alguno cuyo único resultado sea la
transferencia de calor desde un cuerpo frio a otro más
caliente.
Irreversibilidad química
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para impedir contemplar su bello rostro, que nadie de
su ciudad conocería sobre su pasado o sus actividades
pero que todos estarían dominados bajo su seductora
existencia, los pocos habrían mantenido algún saludo
con ella, pero tan sólo algunos valientes caballeros
habrían conseguido conocerla (en el sentido bíblico de
la palabra).
FIGURA 3
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Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a
través de un proceso reversible recibiendo una
cantidad de calor Qe y efectuando un trabajo e.
Según el primer principio de Termodinámica, la
variación de energía interna del sistema será la suma
de la energía transferida en forma de trabajo y de
calor:
dU =Qe-We (3)
dU=Q-W (4)
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Según (3) y (4), los calores recibidos en ambos casos
serán:
Q e =dU+We (5)
Q=dU+W (6)
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Termodinámica.
Luego, la diferencia ha de ser negativa porque así
representamos una transformación cerrada en la
que primero pasamos de un estado de equilibrio 1
a otro 2 por vía irreversible absorbiendo un calor
Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a
la situación inicial por vía reversible en la que se
realiza un trabajo W e sobre el sistema y éste
desprende un calor Q e. De forma que el resultado
final es que el sistema cede al entorno una
cantidad de calor igual a Q-Qe gracias a un
trabajo exterior W-We, lo que no contradice el
segundo principio de Termodinámica.
(7 bis)
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6.- PRODUCCION DE ENTROPIA
(8)
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Producción de entropía debida al flujo calorífico
en un sistema cerrado y discreto
(9)
(10)
I II
El calor recibido por cada fase, dQ y dQ , podemos
dividirlo en el calor que proviene del exterior, dQext,
más el que proviene de la otra fase, dQint,:
(11)
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el principio de conservación de la energía:
(12)
(13)
(14)
Generalizando
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calorífico.
Con esta observación estamos preparados para
generalizar. De todas formas en el libro de Prigogine,
hay descritos varios casos más y más complejos.
(15)
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Antes de seguir una consideración. Hasta ahora, y
después también, vamos a trabajar con sistemas
discretos, pero es conveniente saber que la última
ecuación está definida para estos y no para sistemas
continuos. Sin entrar en demostraciones matemáticas,
consideremos uno de estos últimos sistemas. Sea, por
ejemplo, una barra metálica con n gradiente de
temperatura. Evidentemente tendrá lugar un flujo de
calor, un proceso irreversible. La fuerza impulsora no
la podemos describir como la diferencia de inversas de
temperaturas porque ¿qué temperaturas?, así que en
la ecuación (15) la producción de entropía la
describiremos adecuadamente poniendo el gradiente
de temperaturas
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los sistemas "purely resistive", como se han
encontrado un buen número de ellos de interés,
vamos a limitar nuestro estudio a ellos. Así pues, en
estos sistemas, por definición, el flujo instantáneo de
cada proceso K depende sólo de las afinidades
instantáneas.
(16)
Donde:
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• En el tercer sumando, análogamente definimos el
coeficiente cinético (o fenomenológico) de
segundo orden, Lijk, como la segunda derivada del
flujo asociado al proceso k respecto a las fuerzas
impulsoras de los procesos i y j. Al principio de
comenzar a describir la producción de entropía en
los procesos irreversibles, supusimos que la
fórmula de Gibbs (base de la teoría
Termodinámica irreversible) era válida para
situaciones fuera del equilibrio siempre que no
nos alejáramos mucho de éste. En este punto
vamos a introducir esta condición. ¿Cómo?, pues
muy sencillo, truncando el desarrollo de Taylor a
partir del segundo sumando porque esto significa
que la dependencia del flujo con las afinidades es
lineal, tal como ocurre en los sistemas que se
desvían sólo ligeramente del equilibrio. Puede
sorprendernos el que tantos procesos físicos de
interés sean lineales pero las afinidades
encontradas en el laboratorio son tan pequeñas
que el término cuadrático y los superiores de la
ecuación (16) pueden ser obviados; tenemos que
reconocer que generalmente trabajamos fuera
pero próximos al equilibrio. A pesar de la belleza
y utilidad de los principales resultados válidos en
esta región lineal, no tenemos que olvidar la
limitación intrínseca impuesta de cercanía del
equilibrio. De todas formas, el campo de la
Termodinámica de los procesos irreversibles en la
región no lineal es muy amplia, muy interesante,
muy reciente pero su estudio se escapa a los
objetivos de este trabajo. Según todo lo anterior,
la ecuación que expresa la dependencia del flujo,
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de cierta magnitud extensiva, asociado con el
proceso irreversible k con la fuerza impulsora de
éste, tal que el proceso es lineal y "purely
resistive" es:
(17)
Lij=Lji (18)
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interferencia Lij.
(19)
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Bases teóricas del Teorema de Reciprocidad de
Onsager.
(20)
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Ahora consideramos el valor de la fluctuación i
microscópica en un instante t y de la fluctuación i
después de un intervalo de tiempo , y volvemos a
calcular el promedio temporal:
(21)
(22)
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descripción microscópica, saliéndose del puro marco
fenomenológico macroscópico. Desde este punto de
vista, dichas relaciones son postulados de la teoría.
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el tiempo de ocio de este científico serio, silencioso,
leal, reservado, sino en su trabajo. Además de
estudiar, como todos sabemos, la radiactividad junto
a su mujer, se dedicó, entre otras cosas a
determinados fenómenos electromagnéticos. Después
de estudiarlos, enunció ciertas propiedades de
simetría entre causas y efectos de éstos.
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(efectos) con carácter tensorial diferente no se
acoplan.
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Ejemplos de procesos irreversibles acoplados
FENOMENOS TERMOMECANICO
FENÓMENOS ELECTROCINÉTICO
FENÓMENOS TERMOELÉCTRICOS
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Cuando se sueldan dos metales o semiconductores
distintos y se mantienen las uniones a diferentes
temperaturas, ocurren simultáneamente los cinco
fenómenos siguientes. En la figura 4 se muestra
esquemáticamente un sistema donde ocurren estos
fenómenos; es un termopar formado por los
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termopar si se genera en é una corriente eléctrica
(o se proporciona por una fuente exterior)
EFECTO THOMSON: Consiste en el cambio
adicional en la distribución de temperatura debido
a la corriente.
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(23)
(24)
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disponemos del calor Q a la temperatura inferior T2.
(25)
-
(26)
(27)
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entropía del Universo ocasionado por el proceso
irreversible.
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estos pensamientos cuando sugirió que "tendremos
que jugar a juegos estadísticos para extraer
características irreversibles (a nivel macroscópico) de
las ecuaciones dinámicas reversibles (nivel
molecular).
Entropía e información
S = k log W (28)
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mucha información ya que era lo más probable.
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cada micro estado es pequeña, y por tanto, tenemos
poca información del sistema; conocemos su estado
macroscópico pero de todos los micro estados
compatibles con éste ¿cuál es su estado
microscópico?. Carecemos de información. La entropía
aparece como un indicador de la información que nos
falta para conocer una configuración detallada, como
una medida de nuestra incertidumbre. Pero no
debemos olvidar que la entropía es un concepto
inventado por el hombre para hacer pronósticos (en
qué sentido se desarrollan los procesos y, fuera de la
física del calor y como medida de la incertidumbre
tiene aplicaciones tan curiosas como en el tratamiento
digital de imágenes, para su mejor reconstrucción a
partir de información parcial).
La entropía y el tiempo
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Hay docenas de ellas para indicar en que sentido se
desarrollan los acontecimientos. Citemos algunas.
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vaso.
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se ha salido del marco de aplicabilidad de sus
principios (para particular atención de los que son
más escépticos).
La paradójica irreversibilidad
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forma irreversible?
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Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario
de Poincaré a propósito del diablillo de Maxwell. Por si
acaso, recordar que este ser tiene por misión la de
colocarse, por ejemplo, en la mitad de un recipiente
contiendo un gas tal que con un dispositivo permite
pasar a las moléculas del gas rápidas sólo a un lado y
las lentas sólo al otro lado. De esta forma,
observaríamos cómo espontáneamente el gas se
divide en dos regiones, una fría y otra caliente,
violando las leyes termodinámicas. Este artefacto no
se ha conseguido.
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nuestro sistema ha crecido la entropía, significa
que el número de microestados accesibles al
sistema ha aumentado también; y de acuerdo a
la definición estadística de orden y desorden, este
aumento de microestados supone un aumento del
desorden.
Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el
cambio de una distribución ordenada a una más
desordenada.
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sencillas y breves palabras. Supongamos que
nuestro Universo tras la ya reconocida Gran
Explosión estaba totalmente ordenado, como un
puzle perfectamente terminado. Si realizamos
cualquier modificación en nuestro puzle, sólo
conseguiremos, a pequeña que sea la
modificación, desordenar el puzle. Si seguimos
moviendo piezas al azar al final obtendremos tal
caos que casi será imposible reconstruir el puzle.
Armados de paciencia y mucho tiempo libre
podríamos intentar rehacer el puzle a base de
mover piezas al azar. Por tanto, después del Big
Bang, las fuerzas de la Naturaleza comenzaron a
interactuar y no hubo más remedio que provocar
el desorden. Caminamos al desorden porque "el
Universo no sabe rehacer el puzle", por más que
mueve piezas sólo consigue desordenar. Claro
está que, uniendo esto con las ideas de Poincaré,
si esperamos un tiempo infinito observaremos
transformaciones hacia el orden.
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Los procesos espontáneos observados en la
Naturaleza son irreversibles.
La Termodinámica clásica nos dice que para
tales casos la entropía crece.
La Termodinámica estadística nos permite
saber que este aumento de entropía conlleva
un aumento del desorden
Existe una teoría específica para los procesos
irreversibles, a escala macroscópica; es
bastante moderna y compleja
matemáticamente hablando. Los últimos
avances en este campo son los procesos
irreversibles fuera de la región lineal. Este tema
no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece
un gran campo de investigación interdisciplinar.
A escala microscópica, la irreversibilidad no
existe. Esto conduce a una serie de
elucubraciones sobre la fuente de la
irreversibilidad.
Sólo espero que con este trabajo disfrutemos
todos como yo lo he hecho durante su
elaboración. Me parece un tema muy
interesante tanto para los que les gusta la
aplicación dela Ciencia como para los que nos
gusta saber el último porqué de las preguntas.
12.- Bibliografías
Prigogine, Y., "Introducción a la Termodinámica
de los procesos irreversibles", Selecciones
Científicas, Madrid (1974).
Bazarov, I., "Thermodinamique", Editions Mir,
49 de 50
U.R.S.S. (1989).
Zemansky, M. W., Dittman, R. H.,"Calor y
Termodinámica", McGraw-Hill, México (1990).
Callen, H. B., "Thermodynamics and an
introduction to thermostatistics", John Wiley &
Sons, USA (1985).
Curie, P., "Oeuvres de Pierre Curie", Société
française de physique (1908).
Feynman, "Física", Cap. 46.
De Teresa, J. M., Lumen, 6, 32 (1993).
Hollinger, H. B., Zenzen, M. J., Journal of
Chemical Education, 68, 31, (1991).
Onsager, L., Physical Review, 37, 405, (1931);
38, 2265, (1931).
Yao, Y. L., J. Chem. Phys., 48, 537 (1968).
Galindo Tixaire, A., "Tras el tiempo" (Discurso
inaugural del año académico 1994-1995), Real
Academia de Ciencias Exactas, Físicas y
Naturales, (1994).
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