Вы находитесь на странице: 1из 40

ã Перевод на русский язык: В.

Еремин (кроме задачи 23)


Перевод задачи 23: А.Беркович и Е.Карпушкин.
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Содержание
Константы, формулы, Периодическая таблица ...………………………………... 3
Теоретические задачи …………….……………………………………………….….. 4
Темы повышенной сложности …………………………………………………… 5
Задача 1: Константа равновесия ……..…………………………………….….. 6
Задача 2: Скорость звука …………………………………………………….….. 6
Задача 3: Структуры наноматериалов .………………………………….…….. 7
Задача 4: Колебательные состояния Cl2 ……………………………….…….. 8
Задача 5: Спектроскопия КР …………..………………………………….…….. 9
Задача 6: Межъядерное расстояние в гетероядерной двухатомной
молекуле ………………………………………………………………. 10
Задача 7: Атомные и молекулярные орбитали ………………………….…… 11
Задача 8: Электронная структура полиена ………………………….……… 12
Задача 9: Электронная структура твердого тела ….....…………….……… 15
Задача 10: Диоксид углерода I ……….…………………………………..…… 16
Задача 11: Диоксид углерода II ....…………….………………………………… 16
Задача 12: Синтез диоксида титана ………....…………….…………………... 16
Задача 13: Цикл Борна-Габера .....…………….………………………………... 17
Задача 14: Структура твердого тела .…………….…………………………..… 18
Задача 15: Проводники с кислородной проводимостью …………….……… 18
Задача 16: Плавление и очистка серебра ..…………….…………………….. 19
Задача 17: Комплексы кобальта(II) ....……………………………….….……… 20
Задача 18: Окислительно-восстановительное титрование ……….……… 21
Задача 19: Производство и кристаллическая структура железа ………… 22
Задача 20: Энергия Гиббса реакций окисления .....…………….……….…… 23
Задача 21: Количественный анализ состава вулканических газов ..……… 25
Задача 22: Колебательные и вращательные спектры вулканических
газов .....…………….……….…….....…………….……….……...... 26
Задача 23: Введение в химию макромолекул …………....……….….……… 27
Задача 24: Восстановление карбонильных соединений …….……….…… 31
Задача 25: Синтез Килиани-Фишера .....……………………………………… 32
Задача 26: Гликолиз ….....……………………………………………….……… 33

Подготовительные задачи 1
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 27: Синтез ментола ……....…………….……………………………..… 34


Задача 28: Исследование структуры урушиола ……….…………………… 35
Задача 29: Синтез Тамифлю ……….....………….………………………..…… 37
Задача 30: ЯМР спектры изомеров C4H8 ……………………………………… 38
Задача 31: ЯМР спектр [18]аннулена ………………………………………… 38

Подготовительные задачи 2
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Константы и формулы
Постоянная Аво- NA = 6.022 x 1023 Уравнение иде-
pV = nRT
гадро: моль–1 ального газа:
Универсальная га- R = 8.314 Дж К–1
Энергия Гиббса: G = H – TS
зовая постоянная: моль–1
Константа Фара-
дея:
F = 96485 Кл моль–1 D r=G o - RT
= ln K -nFE o
Постоянная План- Уравнение RT Pox
h = 6.626 x 10–34 Дж с E = Eo + ln
ка: Нернста: zF Pred
Натуральный
Скорость света: c = 3.000 x 108 м с–1 ln x = 2.303 lg x
логарифм:
Ноль градусов Закон Ламбер- I
273.15 K A= =lg 0 ecl
Цельсия: та-Бэра: I

В расчетах с участием константы равновесия стандартное состояние в растворе со-


ответствует концентрации 1 М. Во всех задачах газы считаются идеальными.

Периодическая таблица с относительными атомными


массами
1 18
1 2
H He
1.01 2 13 14 15 16 17 4.00
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.94 9.01 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.99 24.30 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 26.98 28.09 30.97 32.06 35.45 39.95
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.10 40.08 44.96 47.87 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.38 69.72 72.64 74.92 78.96 79.90 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.96 - 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba 57-71 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 - - -
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111
Fr Ra 89-103 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg
- - - - - - - - - -

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 - 150.36 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.05 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
- 232.04 231.04 238.03 - - - - - - - - - - -

Подготовительные задачи 3
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Теоретические
Задачи

Подготовительные задачи 4
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Темы повышенной сложности

Структуры твердых тел: металлы, соли

Термодинамика: электрохимические цепи; соотношение между эдс цепи, энергией


Гиббса и константой равновесия; зависимость константы равновесия от температуры

Квантовая химия: квантованные уровни энергии, соответствующие виды спектро-


скопии

Электронная структура: атомные и молекулярные орбитали, p-электроны и элек-


тронная проводимость

1
ЯМР: интерпретация H ЯМР спектров; химсдвиги, мультиплетность, константы
взаимодействия и интегральный сигнал

Химия углеводов: равновесие между линейной и циклическими формами, пиранозы и


фуранозы, проекции Хеуорса и конформации, химические свойства

Подготовительные задачи 5
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 1: Константа равновесия

Даны справочные значения стандартных электродных потенциалов, E°.

Полуреакция E°, В (298 K)


Sn2+ + 2e– ® Sn –0.14
Sn4+ + 2e– ® Sn2+ +0.15
Hg22+ + 2e– ® 2Hg +0.79
Hg2Cl2 + 2e– ® 2Hg + 2Cl– +0.27

a) Рассчитайте константу равновесия, K, при 298 K для реакции

Sn(тв) + Sn4+(р-р) = 2Sn2+(р-р)

b) Рассчитайте растворимость, S, Hg2Cl2 в воде при 298 K (в моль кг–1). В водной


фазе ртуть находится в виде катиона Hg22+.

c) Рассчитайте эдс цепи, E°, в топливном элементе, где протекает реакция, вклю-
чающая перенос двух электронов.

H2(г) + 1
2
O2(г) ® H2O(ж) ΔrG° = –237.1 кДж моль–1

Задача 2: Скорость звука

Изохорная теплоемкость, CV,m, 1 моля одноатомного газа равна:

3
CV , m = R
2

где R – универсальная газовая постоянная. Значение CV,m соответствует увеличению


энергии поступательного движения атомов в газовой фазе при повышении темпера-
туры на один градус. Скорость атомов идеальных газов стремится к 0 при 0 K.

Подготовительные задачи 6
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

a) Выведите выражение для средней скорости, v, атомов в газовой фазе, имеющих


молярную массу M и находящихся при температуре T

Скорость звука, vs, в одноатомных газах пропорциональна (и примерно равна) ско-


рости движения, v. Скорость звука в гелии He и аргоне Ar при комнатной температуре
равна, соответственно 1007 и 319 м с–1.

b) Рассчитайте скорость звука в неоне Ne, vs(Ne), при комнатной температуре.

Задача 3: Структуры наноматериалов

Фуллерены – это новая группа углерод-


ных наноматериалов с полой сфериче-
ской структурой. Молекула фуллерена с n
атомами углерода содержит 12 пяти-
угольников и (n/2-10) шестиугольников,
где n – четное число, большее 20.

При ответах на следующие вопросы счи-


тайте, что длина любой углерод-угле-
родной связи в фуллеренах равна 0.14
нм, а атомы углерода – это точечные
массы.

a) Рассчитайте площадь поверхности


фуллерена Cn в нм2 Рис. 1. Структура крупного фуллерена C1500

b) Рассчитайте радиус фуллерена (в


нм) как функцию n, считая молекулу сферической.

c) На рисунке 1 изображена молекула крупного фуллерена C1500. Одно из гипоте-


тических применений таких фуллеренов связано с «молекулярными воздушны-
ми шарами”, которые могут плавать в воздухе. При 300 K и 101325 Па плотность
таких полых молекул может быть меньше плотности воздуха (80% N2 и 20% O2).
Рассчитайте минимальное число атомов углерода и минимальный радиус фул-

Подготовительные задачи 7
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

лерена (в нм), удовлетворяющего этому условию. Считайте, что молекула фул-


лерена имеет сферическую форму, которую сохраняет под действием атмо-
сферного давления.

Задача 4: Колебательные состояния Cl2

Волновое число (см–1), обратное длине волны, часто используют для описания
энергии фотона с данной длиной волны. На рисунке изображен спектр испускания
газообразного Cl2, возбужденного при 73448 см–1. Спектр состоит из набора пиков,
каждый из которых соответствует флуоресценции в колебательное состояние с
квантовым числом v (= 0, 1, 2,...).

Eex = ...
Интенсивность, отн. ед.

73448
cm–1

3
2
1
0 v
3 -1 rCl–Cl
Энергия флуоресценции / 10 см

Рассчитайте примерную разницу между энергиями соседних колебательных


уровней Cl2, Ev, в кДж моль–1. Для расчета можно выбрать любую пару уровней.

Подготовительные задачи 8
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 5: Спектроскопия КР

Колебания двухатомной молекулы напоминают растяжение и сжатие струны, как по-


казано на рисунке I. Натяжение струны выражается силовой постоянной, k, которая
велика для прочных связей и мала для слабых. Квантовомеханический анализ коле-
баний в двухатомных молекулах показывает, что колебательная энергия Ev принима-
ет дискретные значения:

h kæ 1ö
Ev = çv + ÷ где h – постоянная Планка
2p m è 2ø

Здесь v – колебательное квантовое число, которое принимает любые целые значения


1 1 1
0, 1, 2,…, m – приведенная масса молекулы ( = + : m1 и m2 – массы атомов).
m m1 m2
При действии на молекулу лазерного излучения большой интенсивности происходит
рассеяние света с длиной волны, отличной от исходной длины волны; это явление
называется комбинационным рассеянием (в западной литературе – рамановским
рассеянием). В этом процессе разница между энергиями рассеянного и исходного
излучения равна колебательной энергии молекулы, как показано на рисунке II.

Лазерное Комбинационное
излучение рассеяние

Рисунок I Рисунок II

Подготовительные задачи 9
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

a) Рассчитайте отношение приведенных масс H2, N2 и O2: mH 2 : mN 2 : mO2 , приняв

приведенную массу водорода за 1.

b) Для характеристики светового излучения используют длину волны l (нм) и частоту


n (с–1 = Гц). Кроме того, в спектроскопии часто используют волновое число (см–1),
которое показывает сколько волн укладывается на одном сантиметре. Рассчи-
тайте частоту и волновое число зеленого света с длиной волны 500 нм.

c) Разницу в энергии между колебательными уровнями v = 0 и v = 1 для молекулы H2


равна 4160 см–1. Рассчитайте длину волны рассеянного света, если H2 облучают
лазером с длиной волны 500 нм.

d) Считая, что силовая постоянная для O2 в два раза больше такой же величины для
H2, определите разность энергии между колебательными уровнями v = 0 и v = 1
молекулы O2. Рассчитайте длину волны рассеянного света, если O2 облучают ла-
зером с длиной волны 500 нм.

Задача 6: Межъядерное расстояние в гетероядерной


двухатомной молекуле

Структуру простых молекул определяют с помощью спектроскопии. Враща-


тельные спектры молекул наблюдаются в дальней ИК или микроволновой области.
Линии в таких спектрах могут быть измерены с высокой точностью, что позволяет
определить межъядерное расстояние в двухатомной молекуле с постоянным ди-
польным моментом. На рис. 1 изображен вращательный спектр молекулы H35Cl.
Расстояние между линиями составляет n = 6.26×1011 с–1.
Согласно простой модели вращающейся двухатомной молекулы, вращательная
энергия EJ дискретна и зависит от вращательного квантового числа:
h2
EJ = J (J + 1) J = 0,1, 2, ...
8p 2 μR e
2

где m и Re – приведенная масса1 и межъядерное расстояние, соответственно. При


микроволновом облучении в молекуле происходят переходы с вращательного уровня

1 Определение приведенной массы – см. в предыдущей задаче.

Подготовительные задачи 10
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

J” на вращательные уровни J’, которые удовлетворяют правилу отбора:

J '-J " = ±1 .

Рассчитайте межъядерное расстояние, Re, в молекуле H35Cl.

J’← J”: 3← 2
4← 3
2← 1
5← 4
1← 0

6.26 12.52 18.78 25.04 31.30


nx10-11 (s-1 )
Рис. 1. Вращательный спектр молекулы H35Cl

Задача 7: Атомные и молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали иона H2+ можно представить линейной комбинацией атом-


ных орбиталей (ЛКАО):
fa µ 1s A - 1sB
f b µ 1s A + 1s B
где 1sA и 1sB – атомные орбитали основного состояния атома водорода, центриро-
ванные на ядрах A и B, соответственно. На рис. 1 показаны энергии молекулярных
орбиталей как функции межъядерного расстояния в H2+. (Заметьте, что за 0 принята
потенциальная энергия взаимодействия между электроном и протоном на беско-
нечном удалении.)

a) Укажите, какая кривая соответствует fa .

b) Определите межъядерное расстояние в устойчивом состоянии H2+.

с) Две кривые на рис. 1 сходятся к значению E1 при стремлении расстояния к бес-


конечности. Укажите, какому физическому параметру атома водорода равно
значение |E1|.

Подготовительные задачи 11
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Energy / eV/ эВ
Энергия

(2)

Internuclear distance / nm
Межъядерное расстояние / нм
0
E1 0.1 0.2

(1)

Рис. 1. Энергии МО иона H2+ как функции межъядерного расстояния

Задача 8: Электронная структура полиена

Неразветвленные полиеновые цепочки (····─CH═CH─CH═CH─CH═CH─····) часто


присутствуют в молекулах, поглощающих видимый свет. Рассмотрим поведение
электронов в неразветвленных полиенах.

Для простейшего полиена – 1,3-бутадиена, содержащего


четыре атома углерода – используем хюккелевское
приближение. Будем считать, что ось z перпендикулярна
плоскости углеродного скелета, и обозначим атомную
орбиталь (2pz) каждого атома углерода fi (i = 1, 2, 3, 4). Рис. 1. Модель химической
Молекулярная орбиталь y k выражается как линейная структуры 1,3-бутадиена.
Каждый атом углерода про-
комбинация этих атомных орбиталей: нумерован.

y k = å cifi (1)
i

Обозначим кулоновский интеграл a, а резонансный интеграл между соседними ато-


мами b, где a – энергия 2pz орбитали изолированного атома углерода, а b можно
рассчитать через интеграл перекрывания между соседними 2pz орбиталями. Собст-
венные энергии молекулы e k и соответствующие молекулярные орбитали, полу-

Подготовительные задачи 12
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

ченные вариационным методом, имеют вид:

e 1 = a - 1.62 b y 1 = 0.37f1 - 0.60f 2 + 0.60f3 - 0.37f 4 (2)


e 2 = a - 0.62b y 2 = 0.60f1 - 0.37f 2 - 0.37f3 + 0.60f 4 (3)
e 3 = a + 0.62 b y 3 = 0.60f1 + 0.37f 2 - 0.37f3 - 0.60f 4 (4)
e 4 = a + 1.62b y 4 = 0.37f1 + 0.60f 2 + 0.60f3 + 0.37f 4 (5)

a) Изобразите уровни энергии молекулярных орбиталей и


укажите распределение электронов по ним в основном со-
стоянии, обозначая направление спина стрелочками.
Рис. 2: Изображение
b) Выразите через a и b энергию фотона, необходимую для p молекулярных ор-
биталей этилена.
перевода молекулы 1,3-бутадиена из основного в первое Кружок обозначает
возбужденное состояние. узел.

c) Изобразите высшую занятую (ВЗМО) и низшую вакантную (НВМО) молекулярные


орбитали 1,3-бутадиена, используя в качестве примера рис. 2, т.е., нарисуйте че-
тыре 2pz орбитали перпендикулярно горизонтальной линии и укажите знак каждой
орбитали черным и белым цветом. Затем кружочком обозначьте узлы. Не надо
обращать внимания на то, что вклады 2pz орбиталей в молекулярную орбиталь
могут быть различны.

Рассмотрим теперь поведение p электронов в системе с очень большим числом


атомов углерода, т.е. в полиацетилене. Рассмотрим одномерную (1D) цепочку, со-
держащую определенное число (N) 2pz орбиталей, расположенных перпендикулярно
цепочке и находящихся на расстоянии a друг от друга. Наложение периодических
граничных условий (период Na) вдоль цепочки приводит к следующему выражению
для уровней энергии p электронов:
2pp æ p pö
E k = a + 2 b cos ka k= , p = 0, ±1, ±2,… ç - £ k < ÷ (6)
Na è a aø

d) Рассчитайте разницу в энергиях между максимальным и минимальным уровнями


энергии p электронов.

Подготовительные задачи 13
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

e) Поскольку расстояние между соседними уровнями в 1D цепочке исключительно


мало, можно считать, что уровни энергии образуют континуум. Следовательно,
при комнатной температуре легко происходит термическое возбуждение с ВЗМО
на НВМО. Хотя термически возбужден-
ные электроны свободно двигаются
вдоль цепи и вносят вклад в электриче-
скую проводимость, чистый полиацети- НВМО

лен – плохой проводник электричества.


Это связано с тем, что атомы углерода в ВЗМО

полиацетилене расположены не с пе-


риодом a; а с периодом 2a из-за чере-
дования одинарных и двойных связей.
НВМО
На рис. 3(а) и 3(b) изображены ВЗМО и
НВМО 1D цепочки с периодичностью a и
НВМО
2a, соответственно. Как изменяются
Рис. 3. Изображение НВМО и ВЗМО
уровни энергии ВЗМО и НВМО при из-
1D цепочки с периодичностью a
менении периодичности с a на 2a? Вы- (верхн.) и 2a (нижн.).
берите правильный ответ.
(a) ВЗМО дестабилизируется, а НВМО стабилизируется
(b) ВЗМО стабилизируется, а НВМО дестабилизируется
(c) и ВЗМО и НВМО стабилизируются
(d) и ВЗМО и НВМО дестабилизируются Зона проводимости

f) В 1D цепочке с периодичностью 2a между энергети-


ческими континуумами имеется разрыв, который Валентная зона

приводит к формированию заполненной валентной


зоны и незаполненной зоны проводимости (рис. 4). Рис. 4. Изображение
Так как валентная зона полностью занята электро- энергетических состоя-
ний 1D цепочки с перио-
нами, а в зоне проводимости их нет, полиацетилен дичностью 2a.
является изолятором. При добавлении некоторого
химического вещества к полиацетилену валентные электроны становятся под-
вижными. Это вещество получают окислением водного раствора галогенида ще-
лочного металла, а число внутренних электронов в его атомах равно числу элек-
тронов в аргоне. Напишите химическую формулу этого вещества.

Подготовительные задачи 14
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 9: Электронная структура твердого тела

Электронная структура твердого тела отличается от


электронной структуры отдельного атома. В качестве
примера на рис. 1 показаны уровни энергии одномер-
ных (1D) цепочек атомов Na. Эти уровни возникают из
3s-уровней отдельных атомов. Видно, как при увели-
чении числа атомов Na (N) уменьшается расстояние
между уровнями. При очень больших N это расстояние
становится пренебрежимо мало по сравнению с теп-
ловой энергией, и набор уровней можно рассматривать
как энергетическую “зону” (нижняя строка на рис. 1). 3s
электроны атомов натрия, находящиеся в этой зоне,
делокализованы по всей цепочке (что придает вещест-
ву металлические свойства). Следовательно, 3s элек-
троны можно рассматривать как свободные частицы в
одномерном ящике.

a) Уровни энергии свободной частицы в одномерном


ящике описываются выражением: Рис. 1

n2h2
En = ( n = 1, 2, 3, ···)
8mL2
где n – квантовое число, h – постоянная Планка, m – масса электрона, а L – длина
цепочки атомов Na. Считая, что L = a0(N-1), где N – число атомов Na, a0 – рас-
стояние между соседними атомами, рассчитайте энергию высшего занятого
уровня.

b) Предположим, что 1.00 мг атомов Na образует 1D цепочку с a0 = 0.360 нм. Рас-


считайте разность энергий высшего и низшего занятых уровней.

c) Допустим, тепловая энергия при комнатной температуре составляет 25 мэВ.


Сколько атомов Na необходимо взять, чтобы разница энергий между высшим за-
нятым и низшим вакантным уровнями была меньше тепловой энергии? Рассчи-
тайте минимально необходимое число атомов Na, считая, что оно должно быть
четным.

Подготовительные задачи 15
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 10: Диоксид углерода I

Окисление и сгорание органических веществ – экзотермические реакции.

a) Рассчитайте теплоту реакции, ΔH°, полного сгорания 1 моль метана на воздухе


при 298 K, используя справочные данные о стандартных энтальпиях образова-
ния веществ.

Метан: –74.82 кДж моль–1

Диоксид углерода: –393.5 кДж моль–1

Вода: –285.8 кДж моль–1

b) Рассчитайте объем, V (мл), углекислого газа, полученного из 10.0 г карбоната


кальция и 50.0 мл 1.00 М соляной кислоты при 298 K и 101.3 кПа, считая, что
реакция идет до конца.

Задача 11: Диоксид углерода II

Твердый диоксид углерода называют “сухим льдом”. Он представляет собой моле-


кулярные кристаллы с гранецентрированной кубической структурой.

a) Рассчитайте плотность «сухого льда», если длина ребра элементарной куби-


ческой ячейки равна 0.56 нм.

b) Рассчитайте число молекул диоксида углерода, N, в куске «сухого льда» раз-


мером 20 см × 10 см × 5.0 см.

Задача 12: Синтез диоксида титана

Сырьем для производства диоксида титана служит минерал ильменит (FeTiO3).


Процесс синтеза диоксида титана (сульфатный процесс) состоит из следующих ста-
дий (A)-(D).

Подготовительные задачи 16
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

(A) Растворяя ильменит в горячей концентрированной серной кислоте, получают


раствор, содержащий сульфат железа (II) и сульфат титанила (TiOSO4).
(B) Гептагидрат сульфата железа (II) осаждают при охлаждении раствора.
(C) Осадок отфильтровывают, а фильтрат нагревают, и в результате гидролиза
выпадает осадок гидроксида титана TiO(OH)2.
(D) Диоксид титана образуется при прокаливании гидроксида титана.

Полученный сульфат железа (II) используют для производства ферритов. Избыток


серной кислоты нейтрализуют карбонатом кальция и получают в качестве побочного
продукта гипс (дигидрат сульфата кальция).

a) Природный ильменит содержит много примесей. Считая, что минерал содержит


35.0 % титана по массе, а примеси не содержат титан, рассчитайте массу иль-
менита, m, в 1000 кг природного минерала.

b) Выразите процессы (A) и (B) одним химическим уравнением.

c) Выразите процессы (A)-(D) одним суммарным химическим уравнением.

d) Для получения 10.0 г диоксида титана из чистого ильменита в лаборатории


взяли 25.0 мл концентрированной (18.0 М) серной кислоты. Рассчитайте мини-
мальную массу карбоната кальция, m, необходимую для нейтрализации из-
бытка серной кислоты, считая, что процессы (A)-(D) протекают полностью.

Задача 13: Цикл Борна-Габера

Энергия кристаллической решетки – это, по определению, энергия, которая выделя-


ется при образовании одного моля ионного вещества из ионов, находящихся в газо-
вой фазе, при 0 K и атмосферном давлении. Для расчета энергии решетки исполь-
зуют закон Гесса.

Составьте цикл Борна-Габера для хлорида калия (KCl) и рассчитайте энергию


кристаллической решетки, используя следующие термодинамические данные:

Энтальпия образования KCl(тв) –437 кДж моль–1

Подготовительные задачи 17
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Энтальпия сублимации K(тв) 89 кДж моль–1


Энергия ионизации K(г) 419 кДж моль–1
Энтальпия диссоциации Cl2(г) 242 кДж моль–1
Сродство к электрону Cl(г) –349 кДж моль–1

Задача 14: Структура твердого тела

На рисунке изображена элементарная ячейка оксида церия CeO2 (тип флюорита


CaF2). Добавление небольших количеств Y2O3 к CeO2 при нагревании дает твердый
раствор Ce1-xYxO2-y, в котором Ce4+ и Y3+ равномерно занимают позиции катионов, а в
позициях анионов образуются кислородные вакансии. Предполагается, что валент-
ность церия везде постоянна, +4.

a) Определите, сколько катионов и анионов содержится


Ce4+
в элементарной ячейке типа CaF2?

b) Чему равно отношение (%) числа кислородных вакансий O2-


к числу позиций анионов в твердом растворе, синтези-
рованном при молярном соотношении
a
CeO2 : Y2O3 = 0.8 : 0.1.?

c) Рассчитайте число кислородных вакансий, содержащихся в 1.00 см3 указанного


выше раствора. Объем элементарной ячейки: a3 = 1.36 x 10–22 см3.

Задача 15: Проводники с кислородной проводимостью

Оксиды, имеющие структурный тип CaF2 и содержащие высокие концентрации ки-


слородных вакансий, проявляют ионную проводимость при высоких температурах;
такие вещества называют твердыми электролитами. Твердые электролиты с порис-
тыми Pt электродами применяются в кислородных сенсорах, газовых сепараторах,
кислородных насосах, топливных элементах и т.д.

Подготовительные задачи 18
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

В кислородных насосах молекулы кислорода на катоде восстанавливаются до ионов


O2–, которые под действием приложенного напряжения движутся к аноду, где обратно
окисляются в молекулярный кислород. Если парциальные давления кислорода на
электродах различны, между ними возникает эдс. Это явление используют в кисло-
родных сенсорах.

a) Напишите уравнения полуреакций, протекающих на катоде и аноде при работе


кислородного насоса.

b) Ток силой 1.93 A использовали в течение 500 с для переноса ионов кислорода
от катода к аноду. Рассчитайте объем газа (мл), выделившегося на аноде при
800 ºC и 1.01 x 105 Па. Ответ округлите до двух значащих цифр.

c) Рассчитайте эдс цепи (В), если отношение парциальных давлений кислорода


P1 и P2 на электродах равно P1/P2 = 100 при 800 ºC. Электронной проводимо-
стью твердого электролита пренебречь.

Задача 16: Плавление и очистка серебра

Серебряный рудник Iwami-Ginzan в Японии использовали для добычи серебра в


16-17 вв. Там добывали самородное серебро и аргентит (сульфид серебра). Для
выделения чистого серебра из руды использовали галенит (сульфид свинца). Руду
смешивали с сульфидом свинца и плавили. При нагревании образовывался сплав
серебра со свинцом, который благодаря высокой плотности скапливался на дне со-
суда. Полученный сплав помещали на пористую керамическую поверхность и на-
гревали в потоке воздуха. Сплав переходил в жидкое состояние, формируя капли на
поверхности; свинец реагировал с воздухом и выпадал в осадок. Так получали чис-
тое серебро.

a) Напишите уравнения получения металлического свинца из сульфида в две


стадии: нагревание в потоке воздуха и последующее нагревание без доступа
воздуха. Предложите два возможных пути реакции с различными промежуточ-
ными соединениями.

Подготовительные задачи 19
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

b) Если такую же процедуру провести в присутствии сульфида серебра, образу-


ется сплав серебра и свинца. Запишите уравнения химических реакций между
сульфидом серебра и теми промежуточными соединениями, которые вы пред-
ложили в пункте (a). В общем случае сплав нельзя описать стехиометрическим
составом, но для ответа используйте формулу AgPb2.

c) Напишите уравнение реакции, протекающей со свинцом на воздухе при 800 ºC.

d) Укажите причину, по которой соединение свинца отделяется от сплава. Выбе-


рите один из предложенных вариантов ответа.

A: Соединение свинца реагирует с керамической поверхностью.


B: Соединение свинца смачивает поверхность и впитывается в керамику благо-
даря капиллярным силам.
C: Соединение свинца испаряется.
D: Соединение свинца отделяется от сплава из-за своей низкой плотности.
E: Соединение свинца отделяется от сплава из-за своей высокой плотности.

e) Что произойдет, если руда будет содержать золото? Выберите один из пред-
ложенных вариантов ответа.

A: Серебро окисляется при осаждении золота.


B: Золото осаждается на дне под сплавом и может быть отделено от серебра.
C: Золото покрывает поверхность сплава и может быть отделено от серебра.
D: Золото осаждается внутри сплава и может быть отделено от серебра.
E: Золото образует однородный сплав с серебром и не может быть отделено от
него.

Задача 17: Комплексы кобальта(II)

Хлорид кобальта (II) широко используют как индикатор влажности силикагелей. В


сухом силикагеле индикатор синий, во влажном – красный. Чистый безводный хло-
рид кобальта имеет синий цвет, а его шестиводный гидрат окрашен в красный цвет.
Водные растворы обоих соединений – красные, тогда как спиртовой раствор без-
водной соли имеет синюю окраску. При добавлении воды спиртовой раствор стано-
вится красным.

Подготовительные задачи 20
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

a) Определите координационное число кобальта и координационную структуру


комплекса в спиртовом растворе безводного хлорида кобальта (II).

b) Синий цвет раствора сохраняется, если количество добавленной воды в два


раза превышает количество безводной соли. Напишите формулу комплекса
кобальта в полученном растворе.

c) Напишите уравнение реакции, протекающей при добавлении избытка воды к


спиртовому раствору.

d) Определите координационное число кобальта и координационную структуру


комплекса в водном растворе.

e) При добавлении некоторого количества воды к спиртовому раствору последний


становится фиолетовым. Объясните, почему изменяется цвет, если к фиоле-
товому раствору добавить небольшое количество концентрированной соляной
кислоты.

f) Объясните, почему изменится цвет при понижении температуры фиолетового


раствора.

g) Запишите формулу комплекса в гексагидрате хлорида кобальта (II).

Задача 18: Окислительно-восстановительное титрование

Содержание хрома в образце нержавеющей стали (сплава Fe-Cr) анализировали по


следующей методике.
i) 0.1000 г образца растворили в 20 мл горячей серной кислоты (1.8 М).
ii) К раствору добавили 4 мл концентрированной азотной кислоты и нагревали
его в течение 10 мин, пока цвет раствора не изменился с голубого на зеленый.
iii) К раствору добавили одновременно 10 мл 0.5% водного раствора нитрата
серебра и 6 г персульфата аммония (NH4)2S2O8. Раствор нагревали в течение 20
мин до полного разложения персульфата аммония и образования оранжевого рас-
твора.
iv) Добавили 10 мл 5% водного раствора NaCl.

Подготовительные задачи 21
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

v) С помощью бюретки прилили 20 мл 1.00x10–1 М раствора соли Мора


(FeSO4·(NH4)2SO4).
vi) Раствор титруют 2.00x10–2 М раствором перманганата калия (KMnO4). Ко-
нечная точка определяется по переходу цвета раствора в светло-красный.

Ответьте на вопросы a) - f), считая атомную массу хрома равной 52.00.

a) Опишите процесс, происходящий в п. ii).

b) После процесса ii) в растворе содержится трехвалентный хром. В каком виде


хром будет в растворе после процесса iii)?

c) Напишите уравнение реакции, происходящей в п. iv). Укажите цель этого этапа.

d) Напишите ионное уравнение реакции, происходящей между ионами тяжелых


металлов в п. v). Каков будет цвет раствора после этой реакции?

e) Напишите уравнение реакции в п. vi).

f) Объем титранта в п. vi) составил 12.00 мл. Определите содержание хрома в


исходном образце.

Задача 19: Производство и кристаллическая структура


железа
Общий способ получения железа из руды – восстановление углеродом. Основной
процесс происходит в доменной печи и конвертере. Железную руду, флюс (CaO) и
кокс загружают в печь сверху, а снизу подают горячий воздух. В результате восста-
новления руды при нагревании образуется расплавленный чугун. Из него в конвер-
тере получают расплавленную сталь, удаляя углерод и примеси путем их окисления.
Ответьте на приведенные ниже вопросы, считая, что содержание углерода в чугуне
составляет 4.50 мас.%, кокс содержит 90.0 мас.% C, 7 мас.% SiO2, 3 мас.% Al2O3.
Атомные массы C, O, Ca и Fe равны, соответственно 12.0, 16.0, 40.1 и 55.8. Плот-
ность железа при комнатной температуре 7.90 г/см–3.

a) Основной компонент железной руды – Fe2O3 – восстанавливается до Fe и CO2


(i) оксидом углерода CO, который образуется в реакции между коксом и горячим
воздухом, (ii) углеродом в составе кокса. Напишите уравнения всех перечис-
ленных реакций.

Подготовительные задачи 22
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

b) Железная руда также содержит примеси – 7 мас.%SiO2 и 3 мас.%Al2O3, ос-


тальное – Fe2O3. Они реагируют с примесями в коксе и с флюсом CaO, образуя
оксидный плав, который превращается в шлак. Сколько килограммов шлака
образуется при получении 1 кг чугуна? Считайте, что масса CaO равна массе
SiO2.
c) В конвертерном процессе углерод удаляют, продувая O2 через расплавленный
чугун. Считая, что образуются равные количества CO и CO2, рассчитайте, какой
объем O2 (в литрах) потребуется для полного окисления углерода в 1.00 кг чу-
гуна при 27 oC и 2.026×105 Па?
d) Сколько килограммов CO2 выделяется при получении 1.00 кг железа в доменной
печи и в конвертере с помощью процесса (i) в вопросе a)? Считайте, что CO,
выходящий из конвертера, окисляется до CO2. В расчете учтите также CO2, об-
разующийся при получении CaO из CaCO3.
e) Железо имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Рассчитайте ра-
диус атома железа при комнатной температуре.

Задача 20: Энергия Гиббса реакций окисления

a) Заполните пропуски в предложениях словами или химическими формулами.

Уравнение реакции окисления металла M одним молем кислорода с образованием


оксида MmOn (m, n – целые) можно записать в виде ( ). Изменение стан-
дартной энергии Гиббса при абсолютной температуре T в этой реакции, ΔGo, можно
выразить следующим образом ( ) через изменение стандартной
o
( ), ΔH , и изменение стандартной ( ), ΔSo. С другой стороны, если
чистый металл M и чистый оксид MmOn находятся в равновесии при температуре T,
парциальное давление кислорода pO2 можно выразить через ΔGo и газовую посто-
янную R следующим образом: ( ). Диаграмму, на которой значения ΔGo
различных реакций окисления изображены как функции абсолютной температуры,
называют “диаграммой Эллингема” (рис. 1). Как видно из рисунка, большинство
функций изображены прямыми линиями, а металлы в нижней части рисунка легче
( ), чем металлы в верхней части.

b) Когда и реагенты, и продукты находятся в конденсированном состоянии (жидком


или твердом), прямые на рис. 1 имеют почти одинаковый наклон. Прямая почти
горизонтальна в случае газообразного CO2 и имеет противоположный по знаку,

Подготовительные задачи 23
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

но одинаковый по абсолютной величине с остальными реакциями наклон для


газообразного CO. Объясните, почему.
Энергия Гиббса реакций окисления, кДж / моль O2

Температура (К)

Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса реакций окисления от температуры


(Диаграмма Эллингема)

c) Напишите уравнение реакции восстановления Cu2O с помощью Al.

d) Определите теплоту реакции в п. c) в расчете на один моль Al.

Подготовительные задачи 24
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

e) Укажите на рис. 1 точки, через которые проходят любые линии постоянного


парциального давления кислорода pO2, и точки, через которые проходят линии
постоянного отношения парциальных давлений pCO/pCO2.

f) Какая доля (%) CO вступит в реакцию при восстановлении им твердого FeO до


Fe при 1000 K в равновесных условиях?

Задача 21: Количественный анализ состава вулканических


газов

Ответьте на вопросы a) – c) о составе фумарольных газов.

В шприц поместили 20 мл 5 М раствора NaOH и вытеснили из него воздух. В фума-


ролу вставили титановую трубку и дождались, пока она заполнится горячими газами.
Трубку соединили со шприцом резиновым переходником и шприц медленно запол-
нили фумарольными газами, охлаждая его мокрой тряпкой. После сбора газов шприц
привели к нормальным условиям (0 °C, 101.3 кПа), при этом объемы газовой и жид-
кой фаз оказались равны 50.0 мл и 38.0 мл, соответственно.

Из 38.0 мл раствора в шприце отобрали аликвоту 10 мл, и все серосодержащие со-


единения окислили до сульфат-иона. К раствору добавили разбавленную HCl до
слабокислотной среды и прилили 20 мл 10%-ного раствора BaCl2. Образовавшийся
осадок высушили и взвесили, его масса составила 0.30 г.

a) Рассчитайте объемную долю (в %) водяных паров в фумарольных газах, считая,


что объем раствора NaOH изменяется только при поглощении паров воды.
Плотность раствора NaOH в условиях анализа не менялась и составляла 1.0
г/мл.

b) Рассчитайте количество серы (в моль) в фумарольных газах в шприце. Опре-


делите общий объем (в мл) H2S и SO2 в пересчете на нормальные условия.
Ответ дайте с двумя значащими цифрами.

c) Для оценки молярного отношения H2S к SO2 используют различие в их реакци-


онной способности в газовой фазе. Фумарольный газ пропустили через 30 мл
0.03 М раствора KIO3-KI и 3 мл 4 M раствора HCl. Напишите уравнения химиче-
ских реакций, происходящих с H2S и SO2.

Подготовительные задачи 25
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 22: Колебательные и вращательные спектры


вулканических газов

Состав фумарольных газов можно определять не только химическим анализом, но и


с помощью спектроскопических методов. На рисунке приведен ИК спектр поглощения
(колебательно-вращательный спектр) фумарольного газа. Вещества X и Y на рисунке
– галогеноводороды, Y растворяет силикаты.

X
Transmittance
Пропускание
Transmittance
Пропускание

2820 2840 2860 2880


-1
Wavenumber (cm
Волновое число (см)-1)

Y
2000 2500 3000 3500 4000 4500
-1
Wavenumber
Волновое число(cm
(см-1))
Рис. ИК спектр поглощения фумарольного газа, полученный дистанционно, с
помощью ИК Фурье-спектрометра.

a) Укажите формулы веществ X и Y.

b) Как видно на вставке, полосы поглощения вещества X расщеплены. Это рас-


щепление связано с изотопным составом галогена в “X”. У этого галогена два
природных изотопа, соотношение которых 3 :1. Укажите эти изотопы в порядке
уменьшения распространенности.

Подготовительные задачи 26
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 23: Введение в химию макромолекул

Концепция макромолекул (полимеров), представленная в 1925 году лауреатом Но-


белевской премии по химии Штаудингером, открыла мир новых полимерных мате-
риалов, которые широко используются как пластики, волокна, каучуки и т.д. Поли-
меры можно разделить на две большие группы: виниловые и не-виниловые полиме-
ров. Первые обычно получают из соответствующих виниловых мономеров
( -олефинов) методами цепной полимеризации в присутствии подходящих инициа-
торов или катализаторов. В отличие от них, не-виниловые мономеры синтезируются
поликонденсацией (ступенчатой полимеризацией) из мономеров или смеси моно-
меров, несущих две функциональные группы, способные вступать в реакции кон-
денсации. Примерами могут служить H2N-R-COOH (при конденсации образуются
полиамиды), HO-R-COOH (сложные полиэфиры), H2N-R-NH2 + HOOC-R’-COOH (по-
лиамиды), HO-R-OH + HOOC-R’-COOH (сложные полиэфиры) и т.д. Очевидно, что
стехиометрия (соотношение компонентов) в случаях поликонденсации смеси моно-
меров (сополиконденсации) является одним из ключевых факторов, определяющих
молекулярную массу образующегося продукта.

Если элементарные стадии ступенчатой полимеризации обратимы, как, например,


реакция этерификации, то для получения высокомолекулярного продукта важно
смещать равновесие реакции вправо. В задаче обсуждается взаимосвязь равновес-
ного состояния элементарных стадий поликонденсации и длины цепи полимера, по-
лученного из стехиометрической смеси бифункциональных мономеров. Реакция
этерификации (1) – типичный пример реакции со сравнительно низкой константой
равновесия (K = 4.20 при 78 oC – температуре кипения этанола).

CH3COOH + C2H5OH ¾¾
K
® CH3COOC2H5 + H2O (1)

a) Рассчитайте массу этилацетата в равновесной смеси, образующейся по урав-


нению (1) из смеси, содержащей по 1.00 моль спирта и кислоты.

Подготовительные задачи 27
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Если вместо монофункциональных молекул использовать дикарбоновую кислоту и


диол, то по реакции, аналогичной (1), можно получить линейные сложные полиэфи-
ры.

Хотя процесс поликонденсации происходит через многочисленные равновесные


стадии, его часто упрощенно представляют в виде уравнения (2), предполагая, что
константы равновесия на каждой стадии одинаковы.

n HOOC-R1-COOH + n HO-R2-OH ® HO-[COR1CO-OR2O]n-H + (2n-1)H2O (2)

Длина полимерной цепи – очень важная характеристика полимеров. Из механически


прочных длинноцепных полимеров можно изготавливать ткани и тонкие пленки. На-
оборот, короткоцепные молекулы используются в качестве адгезивов, детергентов,
для изготовления различных покрытий. Длину цепи полимера нам будет удобнее
выражать через степень полимеризации (X)*1), чем через молекулярную массу,
которая зависит от структур R1 и R2 исходных молекул. Например, в уравнении (2) X =
1 для дикарбоновой кислоты и диола, и X = 2n для полиэфира (отметим, что струк-
тура повторяющегося звена полимера уже представляет собой «димер»)*2). Так как
полимер состоит из смеси молекул различной длины, его степень полимеризации –
усредненная величина *1). Группы HO- и –H, в структуре полиэфира называют кон-
цевыми группами, а структура в скобках -COR1CO-OR2O- есть повторяющееся звено,
в данном случае представляющее собой «димер» спирта и кислоты. Поэтому моле-
кулярная масса мономерного звена, Mu, в случае (2) может быть представлена как

Mu = «молекулярная масса повторяющегося звена) / 2 (3)

Если M*3) – средняя молекулярная масса полимера, то X, M и Mu связаны следующим


соотношением:

X = (M – «молек. масса концевых групп») / Mu (4)

Как легко понять из вычислений при ответе на вопрос a), если константа равновесия
использованной реакции сравнительно мала, значительные количества исходных

Подготовительные задачи 28
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

веществ в состоянии равновесия остаются непрореагировавшими. Количество об-


разовавшегося продукта можно определить, рассматривая расход функциональных
групп. Определим “глубину (степень) протекания реакции“, p, как;

p = [число прореагировавших функциональных групп] / [исходное число


функциональных групп] (5)

Например, по уравнению (1), после достижения глубины превращения p = 0.80 из


1.00 моль исходных бифункциональных компонентов, образуется 0.80 моль сложного
эфира.

В органическом синтезе величину p × 100 называют выходом реакции (%). Если вы-
ход реакции p = 0.80, обычно это считается хорошим. Однако, в случае синтеза по-
лимера методом поликонденсации значение p = 0.80 недостаточно велико. Как
представлено ниже, p = 0.80 означает успешное прохождение 4 последовательных
реакций конденсации (●-● и ○-○ обозначают соответственно дикарбоновую кислоту и
диол). В этом случае X равняется 5.0.

Соответственно, для получения высокомолекулярного продукта глубина протекания


реакции должна быть как можно ближе к единице, p ® 1. Американский исследова-
тель Карозерс вывел соотношение (6), связывающее среднюю степень полимериза-
ции продукта и глубину протекания реакции поликонденсации:

X = 1 / (1 – p) (уравнение Карозерса) (6)

Хотя приготовить полимеры винилового ряда, например, полистирол, с молекулярной


массой M ≥ 106 (что соответствует X ≥ 104) методом цепной полимеризации олефи-
новых мономеров легко может даже начинающий экспериментатор, получаемые в

Подготовительные задачи 29
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

промышленности по сложным схемам поликонденсационные полимеры, например,


найлон-6,6 или полиэтилентерефталат, имеют M лишь около 1~8 x 104. M обычных
образцов полиэтилентерефталата ограничена величиной 4.000 x 104, что соответст-
вует степени полимеризации X = 416.3 (Mu = 96.09), при этом глубина превращения в
реакции поликонденсации (2) между терефталевой кислотой и 1,2-этандиолом
должна быть не менее 0.9976 [так как 416.3 = 1 / (1 – p) по ур.(6)]. Понятно поэтому,
что производство полимеров с высокими значениями M и X – важная технологическая
задача.

Как мы выяснили, отвечая на вопрос a), для достижения p ® 1 в реакции конденсации


со сравнительно невысоким значением K необходимо тщательное соблюдение оп-
ределенных условий. Один из способов достижения необходимого результата – уда-
ление низкомолекулярного побочного продукта. Далее для простоты перепишем
уравнение (2) в уравнение (7): из (точно) 1 моль -COOH групп дикарбоновой кислоты
и -OH групп диола, образуется p моль сложноэфирных групп, тогда как (1 – p) моль
групп -COOH и -OH остаются непрореагировавшими. Для сдвига равновесия вправо,
количество воды в системе должно быть снижено с p моль до пренебрежимо малого
количества, nw моль.

K
-COOH + -OH ® -CO-O- + вода (7)
1–p 1–p p p (→nw)

b) Выразите K через p и nw.

c) Из уравнения, выведенного в b), и уравнения Карозерса выразите X через β (β =


K / nw). Упростите уравнение, насколько это возможно, предполагая p ≤ 1 и
β >> 1.

d) Вычислите (с точностью до трех значащих цифр) верхний предел nw для дос-


тижения X ≥ 100, считая начальные концентрации [-COOH]0 = [-OH]0 = 1.00 моль
и K = 4.00.

Подготовительные задачи 30
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Примечания
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
*1) Обычно ее представляют как среднечисловую степень полимеризации (обозначается Xn).

*2) В случае полимеров, образованных из бифункциональных мономеров, содержащих различные


функциональные группы, такие как H2N-R-COOH или HO-R-COOH, повторяющееся звено в струк-
туре полимера, H-[HN-R-CO]n-OH или H-[O-R-CO]n-OH, является также мономерным звеном, по-
этому n просто равно X.
*3) Его обычно представляют как среднечисловую молекулярную массу (обозначение Mn). Определе-

ние: Mn = (SMiNi /SNi), Mi и Ni – молекулярная масса и число макромолекул i-го типа.

Задача 24: Восстановление карбонильных соединений

Восстановление одной из карбонильных групп в соединении A приводит к соедине-


нию B, которое существует в виде двух стереоизомеров, B1 и B2. Эту смесь разде-
лили, в каждом из изомеров прогидрировали двойную связь и получили соединение
C в виде двух типов стереоизомеров, соответственно из B1 и B2. При разделении
этих изомеров получили 4 продукта Cij (i, j = 1, 2). В каждом из них восстановили
вторую карбонильную группу, и в каждой реакции образовалась смесь двух стерео-
изомеров. После разделения смеси получили 8 продуктов Dijk (i, j, k = 1, 2).

H H H H
O OH OH OH

O O O HO
A B C D

a) Есть ли среди 8 продуктов Dijk (i, j, k = 1, 2) одинаковые? Если да, изобразите их


структуры.

b) Есть ли среди 8 продуктов Dijk (i, j, k = 1, 2) такие, у которых угол оптического


вращения строго равен 0? Если да, изобразите их структуры.

Подготовительные задачи 31
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

c) Есть ли среди 8 продуктов Dijk (i, j, k = 1, 2) пары энантиомеров? Если да, изо-
бразите их структуры.

Задача 25: Синтез Килиани-Фишера

D-арабиноза существует преимущественно в циклической форме, которая находится


в равновесии с ничтожными количествами открытой формы. Реакция D-арабинозы с
циановодородом (HCN) приводит к смеси диастереомеров – цианогидринов A и B.
Гидролиз A и B дает соответствующие карбоновые кислоты, при нагревании которых
образуются 5-членные лактоны C и D (плоские структуры лактонов приведены ниже),
соответственно. Восстановление лактонов C и D амальгамой натрия (или боргидри-
дом натрия) дает D-маннозу и D-глюкозу, соответственно. Этот способ удлинения
цепи называют синтезом Килиани-Фишера.

гидролиз восстановление

D-манноза

D-арабиноза гидролиз восстановление

D-глюкоза

a) Изобразите фишеровскую проекцию открытой формы D-арабинозы.

b) Изобразите фишеровские проекции цианогидринов A и B.

c) Изобразите пространственные структуры лактонов C и D.

Подготовительные задачи 32
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Задача 26: Гликолиз

Глюкоза служит источником энергии при кратковременных нагрузках живых орга-


низмов. При метаболизме глюкоза превращается в пировиноградную кислоту в ре-
зультате ряда превращений, катализируемых ферментами.
OH

HO O
O 2
COOH
HO OH
OH пировиноградная
pyruvic acid кислота

глюкоза
glucose

Первая часть метаболического пути состоит в следующем. Начальная стадия –


фосфорилирование a-глюкозы до 6-фосфата (1). Затем 1 переходит в открытую
форму 6-фосфата a-глюкозы (2), которая изомеризуется в открытую форму
6-фосфата фруктозы (4). Реакция изомеризации происходит через образование тау-
томера A изомеров 2 и 4. Фосфорилирование 4 дает 1,6-дифосфат фруктозы (5), ко-
торый расщепляется на карбонильные соединения B и C в ретро-альдольной реак-
ции. Соединения B и C могут переходить друг в друга через общий таутомер подобно
изомерам 2 и 4, и оба они превращаются в пировиноградную кислоту.

OPO32- OPO32-

HO HO
O
O
HO OH HO 3
1 OH OH OH

OPO32- OPO32- OPO32-

HO HO HO
OH OH OH
B+C
CHO 2-
HO HO OH HO OPO3
OH O O
2 4
5
A

a) Раствор глюкозы обработали равным количеством фенилгидразина в уксусной


кислоте. Изобразите структуру основного продукта реакции.

Подготовительные задачи 33
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

b) Нарисуйте проекции Фишера 6-фосфата глюкозы (2) и 6-фосфата фруктозы (4).


c) Изобразите структуру таутомера A.
d) Изобразите структуры карбонильных соединений B и C.

Задача 27: Синтез ментола

Благодаря своему запаху и вкусу (-)-ментол широко используется в пищевой про-


мышленности. Кроме того, он смягчает болевые ощущения и применяется в меди-
цине. Промышленный синтез (-)-ментола, который обеспечивает примерно треть
мирового производства этого вещества, описан ниже. Ключевая стадия синтеза –
1,3-асимметрическая миграция водорода, которая из амина A дает енамин B. Ро-
диевый катализатор с хиральным бидентатным лигандом, созданный Нобелевским
лауреатом Р.Нойори, различает энантиотопные атомы водорода HR и HS, поэтому
селективная миграция Hs приводит к оптически чистому енамину B.

HR HS HS HR
Li, (C2H5)2NH хиральный Rh кат-р
chiral Rh catalyst
N(C2H5)2 N(C2H5)2
myrcene
мирцен A B

H3O+ ZnBr2 H2, Ni catalyst


CHO
OH OH
C

(-)-menthol
(-)-ментол
хиральный Rh кат-р
chiral Rh catalyst

Ph2
P S
Rh
P S Ph== фенил
Ph phenyl
Ph2 S : растворитель
solvent

a) Какие из перечисленных ниже молекул D-I содержат два энантиотопных атома


водорода (HA и HB), которые стереохимически подобны атомам водорода (HR и
HS) амина A?

HA HB
HA H B
O
OH OH HO OH
HO OH
HA HB HA HB H A HB HA HB
OH
D E F G H I

b) Предложите разумный механизм реакции гидролиза енамина B в альдегид C.

Подготовительные задачи 34
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

c) Изобразите структуру самого устойчивого конформера (-)-ментола.


d) Обработка (-)-ментола разбавленной серной кислотой приводит к дегидратации.
Предскажите основной продукт этой реакции.
e) (-)-Ментол – это терпен, состоящий из двух изопреновых фрагментов. Обведите
эти фрагменты в структуре (-)-ментола.

Задача 28: Установление структуры урушиола

«Уруши» – это природный лак, который получают из сока лакового дерева kiurushi и с
древних времен используют для производства традиционных японских изделий.
Основной компонент лака – урушиол. Под действием фермента лакказы, содержа-
щегося в лаковом дереве, происходит окисление и полимеризация урушиола и об-
разуется твёрдый лак.

Химическая структура урушиола была определена профессором Рику Маджимой в


1918 году. Урушиол представляет собой смесь соединений с похожей структурой.
Даже его молекулярную формулу определить было очень трудно, так как это – не-
устойчивое вещество, которое легко полимеризуется. Поскольку перегонка урушиола
с разложением давала смесь пирокатехина (1) и непредельных углеводородов,
можно было предположить, что урушиол – производное пирокатехина с непредель-
ными боковыми цепями. Затем, обработка урушиола диметилсульфатом давала
диметилурушиол. Кроме того, при каталитическом гидрировании урушиола при
обычном давлении водорода, которое незадолго до этого было предложено Виль-
штеттером, образовались кристаллы чистого гидроурушиола, молекулярная фор-
мула которого C21H36O2.
O
H3CO S OCH3
O
урушиол
urushiol диметилурушиол
dimethylurushiol
OH
OH
H2 H2
catalyst catalyst

cat ecol (1)


пирокатехин (1) гидролурушиол
hydrourushiol(C
(C HH
2121 OO
3636 2) 2) диметигидролурушиол
dimethylhydrourushiol

Подготовительные задачи 35
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

a) Если предположить, что урушиол имеет только одну непредельную неразветв-


ленную боковую цепь, для гидроурушиола можно предложить две возможные
структуры. Изобразите каждую структуру, записывая алкильные группы в виде
(CH2)n-CH3.

b) Для установления структуры гидроурушиола были проведены два синтеза – (I) и


(II). Среди продуктов синтеза – соединения B и D, соединение D идентично ди-
метилгидроурушиолу, полученному из природного урушиола. Таким способом
было определено положение непредельной боковой цепи в урушиоле. Изобра-
зите структуры интермедиатов A и C в приведенных ниже схемах синтезов.

OCH3
OCH3 Zn-Hg, HCl
(I) AlCl3
CH3(CH2)13COCl A B
восстановление
Clemmensen
reduction
по Клеменсену

OCH3
OCH3
CH3(CH2)9C CNa H2 Zn-Hg, HCl
(II) D
(CH2)2COCl
C
catalyst восстановление
Clemmensen
поreduction
Клеменсену

c) Для установления числа и положения двойных связей в непредельной боковой


цепи урушиола, был проведен озонолиз диметилурушиола. Поскольку урушиол
представляет собой смесь веществ, в результате образовались различные
карбонильные соединения. Однако, соединений с тремя атомами углерода
(OHC-CH2-CO2H и HOOC-CH2-COOH) обнаружено не было, поскольку в усло-
виях эксперимента они разлагаются по приведенным ниже схемам. Укажите
формулы веществ E, F и G.

OHC CH2 COOH E F

HOOC CH2 COOH G F

d) Карбонильные соединения, образующиеся при озонолизе диметилурушиола,


приведены ниже. Считайте, что расщеплены все двойные связи и бензольное
кольцо. Основываясь на экспериментальных данных, приведите три возможные

Подготовительные задачи 36
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

структуры урушиола. Укажите положение двойной связи в виде


(CH2)nCH=CH(CH2)nCH3. Геометрию двойных связей (цис- или транс-) не указы-
вайте.

O3 HOOC(CH2)7COOH CH3(CH2)5COOH (COOH)2 CO2 HCHO


диметилурушиол
dimethylurushiol
HOOC(CH2)4COOH CH3(CH2)5CHO CH2CO2H CH3CHO HCOOH

Задача 29: Синтез Тамифлю

Шикимовая кислота – не только важный интермедиат в биосинтезе, но и полезный


стартовый реагент для синтеза хиральных лекарственных средств, так как в ее со-
ставе есть несколько асимметрических атомов углерода.

Лекарственный препарат Тамифлю может быть синтезирован из шикимовой кислоты,


которую выделяют из звездчатого аниса (Illicium verum). Схема синтеза приведена
ниже.
CO2H CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5

[a] [b] [c]


O
HO OH HO OH O OH O OSCH3
OH OH O O O
C2H5 C2H5
шикимовая кислота
shikimic acid C2H5 C2H5

CO2C2H5 CO2C2H5

Et3SiH/TiCl4 [d] [e] C2H5


C2H5 [A]
O
C2H5 O OSCH3 C2H5 O N3
OH O OH

CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5

C2H5 [f] C2H5 C2H5

C2H5 O C2H5 O N3 C2H5 O NH2・H3PO4


NH
NH2 NHCOCH 3

TamifluTM

Подготовительные задачи 37
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

a) Какие химические вещества необходимы для превращений a, b, c, d, e и f в


указанной схеме.

b) Приведите механизм реакции b.

c) Укажите молекулярную структуру вещества A.

d) Сколько стереоизомеров имеет Тамифлю?

Задача 30: ЯМР спектры изомеров C4H8

Существует 6 изомеров состава C4H8.

a) Изобразите структурные формулы всех изомеров.

b) Один из этих изомеров имеет единственный синглетный пик в спектре протон-


ного ЯМР. Назовите этот изомер.

c) Один из изомеров имеет два синглетных пика в спектре протонного ЯМР. На-
зовите этот изомер. Оцените отношение интегральных интенсивностей этих
пиков.

Задача 31: ЯМР спектр [18]аннулена

[18]Аннулен – ароматическое соединение, содержащее 18 атомов углерода. Моле-


кула имеет почти плоскую структуру с 6 внутренними атомами водорода (Hin) и 12
внешними (Hout). 1H ЯМР спектры [18]аннулена при 213 K и 383 K показаны на рис. 1.

Hout

Hin

[18]аннулен
[18]annulene

Подготовительные задачи 38
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему

Рис. 1

a) В спектре при 213 K оцените отношение интегральных интенсивностей пиков


при 9.3 и -3.0 м.д.

b) Объясните, почему спектр при 383 K имеет один синглетный пик, а спектр при
213 K – два мультиплетных пика.

c) Оцените положение синглетного пика в спектре при 383 K.

Подготовительные задачи 39

Оценить