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Termodinâmica Básica
Notas de Aula
Versão 0.4.2
Prefácio
Neste documento são apresentadas as notas de aula da disciplina MEQ-901 –
Termodinâmica, do curso de Mestrado em Engenharia Química, Departamento de Engenharia
Química, Universidade Federal de Pernambuco. As notas de aula correspondem à parte I,
Termodinâmica Básica, e reproduzem o conteúdo apresentado nas aulas sob a forma de
transparências e material suplementar necessário para o curso. Este material deve ser usado
como uma referência apenas. Sob hipótese alguma poderá ser usado como a única fonte de
estudo no curso.
iii
Índice
Prefácio ii
Índice iii
1. Introdução 1
1.1. Motivação 1
1.2. Método Cient ífico 2
1.3. Termodinâmica como Ferramenta em Engenharia Química 3
1.4. Metodologia da Termodinâmica Aplicada 3
1.5. Problemas Resolvidos com o Auxílio da Termodinâmica Aplicada 4
2. Descrição e Caracterização de Sistemas Físicos 4
2.1. Conceitos Básicos 4
2.2. Conceito de Equilíbrio 6
2.3. Descrição do Estado de Equilíbrio 7
3. Conservação de Matéria e de Energia 8
3.1. Equação Geral de Balanço 8
3.2. Conservação da Matéria 9
3.3. Conservação da Energia 9
3.4. Propriedades Termodinâmicas da Matéria 11
3.5. Aplicação das Equações de Balanço 13
3.6. Conservação de Momentum 14
4. Entropia 15
4.1. Conceito de Entropia 15
4.2. Balanço de Entropia 16
4.3. Geração de Entropia 17
4.4. Conceito de Reversibilidade 19
4.5. Quantidades Máxima e Mínima de Trabalho 20
4.6. Dissipação Viscosa 21
4.7. Equação Fundamental da Termodinâmica 22
4.8. Aplicação do Balanço de Entropia 23
5. Propriedades Termodinâmicas 25
5.1. Definições 25
5.2. Funções, Identidades, Relações e Equações de Estado Termodinâmicas 26
5.3. Propriedades Termodinâmicas a partir de Dados PVT e de Capacidade Calorífica 31
6. Equilíbrio e Estabilidade em Sistemas de Um Componente 36
6.1. Critérios de Equilíbrio 36
6.2. Estabilidade Intrínseca em Sistemas Monofásicos 40
6.3. Estabilidade Mútua entre Fases 43
6.4. Fugacidade de um Componente Puro 44
6.5. Regra das Fases de Gibbs 49
6.6. Transições de Fase 50
Referências 54
1
1. Introdução
1.1. Motivação
Produtos
Sub
Purificação
Preparação
Prima
(*) (*)
Reagentes não
Consumidos
Resíduo
Tratamento
Resíduo
(*)
Resíduo
Tratado
Figura 1.1-1. Representação esquemática de uma planta química. (*) Processos de separação.
Em uma planta química de grande porte, 50% ou mais do investimento está em equipamentos
de separação.
Além do número de unidades de separação superar de longe o número de reatores, cada uma
das unidades de separação pode ter mais de um equipamento de separação.
Solução do
problema
matemático
Mundo abstrato Mundo abstrato
Problema Resposta
Figura 1.4-1. Metodologia da Termodinâmica Aplicada. (Adaptado de Prausnitz et al., 1986.)
Fronteiras
Vizinhanças
Sistema
O estado de equilíbrio é uma idealização, porém, muito útil na prática para a solução de um
grande número de problemas. Duas observações experimentais sobre o equilíbrio:
• Qualquer sistema tende a um estado de equilíbrio.
• Uma vez em equilíbrio, um sistema jamais tenderá espontaneamente para um estado de não
equilíbrio.
Considerando a primeira observação experimental, se for dado tempo suficientemente longo,
o estado de equilíbrio sempre acontecerá.
(b)
(a)
(c)
Figura 2.2-1. Análogo mecânico de estabilidade de um sistema. (a) e (c) são estáveis à pequenas
perturbações mecânicas, enquanto que (b) não é.
Pressão: relacionada com o equilíbrio mecânico. Seu conceito pode ser ilustrado pelo cilindro
esquematizado na Figura 2.2-2, o qual contém um pistão cuidadosamente torneado para que
não haja atrito. Inicialmente, o movimento do pistão está restrito. Após removida a restrição e
o equilíbrio atingido, a pressão nos dois compartimentos será a mesma.
A B A B
(a) (b)
Figura 2.2-2. Pressão e equilíbrio mecânico. (a) PA < PB , cilindro com pistão fixo. (b) PA = PB , a
restrição sobre o pistão é removida.
7
Temperatura: propriedade do sistema que caso tenha o mesmo valor para dois sistemas em
contato térmico, indica que os dois sistemas estão em equilíbrio térmico (Princípio Zero da
Termodinâmica).
Assim, uma escala de temperatura, o termômetro de mercúrio, ou o indicador digital de
temperatura, são todos indicadores de equilíbrio térmico.
Equilíbrio local: se as perturbações não forem muito grandes e os tempos de resposta curtos,
cada ponto do sistema pode ser considerado em equilíbrio. O conceito de equilíbrio local é
usado para descrever os sistemas fora do equilíbrio.
O lado esquerdo da equação (3.2-3) é definido como M(t 2 ) – M(t 1 ) e corresponde à variação
da massa total do sistema entre t 1 e t 2 . O lado direito da equação (3.2-3) é definido como
(∆M)k e corresponde à massa líquida que entrou/saiu do sistema pela k-ésima corrente entre t 1
e t 2 . Assim, a equação (3.2-3) pode ser escrita como
nm
M(t 2 ) – M(t 1 ) = ∑
k=1
(∆M)k (3.2-4)
A questão é: qual, entre as duas formas, utilizar em cada caso. Depende do que se tem e do
que se quer.
∑
k =1
M· kÊk = ∑
k=1
M· k(Û + K + Ψ)k (3.3-1)
2. Calor:
nh
Q· = ∑
j=1
Q· j (3.3-2)
3. Trabalho:
• Trabalho de eixo: W· s. Por conveniência, nesse termo também serão incluídas outras
formas de trabalho, como por exemplo, o trabalho elétrico.
• Trabalho devido ao movimento das fronteiras, ou seja, de expansão ou compressão:
dV
W· f = – P
dt
A convenção do sinal neste caso indica que um trabalho de expansão (dV/dt >
0) será negativo, ou seja, é efetuado pelo sistema sobre as vizinhanças, ou, escoa do sistema
para as vizinhanças. Do contrário, um trabalho de compressão (dV/dt < 0) será positivo, ou
seja, é efetuado pelas vizinhanças sobre o sistema, ou, escoa das vizinhanças para o sistema.
• Trabalho de escoamento: trabalho realizado e recebido por um elemento de volume
∆V = ∆MV̂ para escoar através da fronteira do sistema, sujeito a uma pressão P,
We = P∆V = ∆MPV̂:
nm
W· e = ∑
k =1
M· k(PV̂)k (3.3-3)
Substituindo a energia total pela sua definição e arranjando os termos da equação (3.3-4)
obtém-se que
nm
d
dt U + M(K + Ψ) =
k =1
∑
M· k(Û + PV̂ + K + Ψ)k + Q· + W· (3.3-5)
·
Ws
·
T 2, P2, N2
·
T 1, P1, N1
Para esse sistema, a equação de balanço de massa, equação (3.2-2), em base molar, é
dada por
dN ·
= N1 + N· 2 (3.5-1)
dt
Para este sistema, a energia cinética e a energia potencial podem ser desprezadas. Além disso,
considera-se que a transformação ocorra rapidamente, de modo que não dê tempo para que
haja troca de calor entre o gás e as paredes do compressor, ou seja, considera-se o sistema
como adiabático, Q· = 0. Também não há trabalho de expansão uma vez que o volume do
compressor é fixo, portanto, W· = W· s. Assim, o balanço de energia, equação (3.3-7) em base
molar, fornece
dU ·
= N1H1 + N· 2H2 + W· s (3.5-2)
dt
Como o compressor opera continuamente, pode ser assumido regime permanente, ou seja,
dN/dt = 0 e dU/dt = 0. Aplicando às equaçôes (3.5-1) e (3.5-2) obtém-se
N· 1 = – N· 2 (3.5-3)
W· s + N· 1 H1 + N· 2H2 = 0 (3.5-4)
Combinado as duas equações acima
W· s = N· 1 (H2 – H1 ) (3.5-5)
Usando a definição de capacidade calorífica,
14
T
· · ⌠ 2
Ws = N1 CPdT (3.5-6)
⌡ T1
Como resultado, terminou-se com uma equação e duas variáveis não especificadas, o trabalho
de eixo W· e a temperatura de saída do gás T . Assim, o problema não tem solução, a menos
s 2
que se especifique, por exemplo, a temperatura de saída, ou então, a potência já disponível.
Para resolver esse problema, é necessário usar uma equação de balanço para uma variável de
estado adicional.
As equações de balanço de massa e energia somente não são suficientes para obter a
solução de todos os problemas de termodinâmica, conforme demostrado no tópico anterior.
Necessita-se uma equação de balanço para mais uma variável de estado termodinâmica.
O princípio de conservação que resta ser aplicado é a conservação de momentum.
Tomando θ = Mv como sendo o momentum na equação geral de balanço, equação (3.1-5),
tem-se que
Taxa pela qual momentum entra Taxa pela qual momentum sai
d
(Mv) =
no sistema considerando todos – do sistema considerando todos (3.6-1)
dt os mecanismos de transporte os mecanismos de transporte
de momentum possíveis de momentum possíveis
em que M é a massa total, e v é vetor velocidade do centro de massa do sistema. O termo de
geração é nulo, pois, o momentum é uma propriedade conservativa.
Analisando o lado esquerdo da equação (3.6-1) fica evidente que não se obterá uma
equação de balanço de uma variável de estado termodinâmica. Em vez disso, obter-se-á a taxa
de variação da velocidade do centro de massa do sistema. Conseqüentemente, a equação (3.6-
1) não nos suprirá com a equação de balanço adicional de que necessitamos. Uma nova
equação adicional é discutida no próximo capítulo.
15
4. Entropia
Conforme apresentado no capítulo anterior, existem determinados problemas de
Termodinâmica não podem ser resolvidos com as equações de balanço de material e de
energia somente. Um exemplo disso é o compressor de gás, onde foi obteve como resultado
uma equação e duas variáveis não especificadas. Portanto, é necessária uma equação de
balanço para uma variável de estado adicional.
Além disso, observa-se experimentalmente que todas as transformações naturais
tendem a um estado de equilíbrio e, uma vez em equilíbrio, nunca tendem espontaneamente a
um estado de não equilíbrio. Essa observação não está incluída nos Princípios da Conservação
da Matéria e no Primeiro Princípio da Termodinâmica. Para incorporar na descrição
termodinâmica dos sistemas o caráter unidirecional dos processos naturais, uma nova variável
de estado é definida.
dθ
>0 Fora do equilíbrio (4.1-3)
dt
dθ
= 0 ou θ· = constante No equilíbrio (4.1-4)
dt
Como a função θ está aumentando à medida que o processo tende ao equilíbrio, então,
uma vez atingido o estado de equilíbrio, ela será máxima. Se for possível encontrar uma
função de estado com essas propriedades, a observação experimental de que os sistemas
evoluem de forma unidirecional para o estado de equilíbrio poderia ser levada em
consideração na descrição termodinâmica do sistema. Assim, a evolução unidirecional na
direção do equilíbrio corresponderia à natureza monotônica crescente da variável θ. Para um
sistema isolado, a ocorrência do equilíbrio corresponderia ao valor máximo dessa função θ. A
Figura 4.1-1 apresenta a natureza da função θ.
16
Equilibrio
'
Tempo
Figura 4.1-1. Natureza monotônica crescente da função θ.
Resta ainda a questão de como encontrar uma variável de estado que apresenta geração
interna θ·ger ≥ 0. Poderia se fazer, por exemplo, uma busca exaustiva entre as funções
termodinâmicas e torcer para que uma que apresentasse essas características fosse encontrada.
Entretanto, em vez disso, simplesmente define-se tal variável e aplica-se a mesma para se
verificar se esta exibe as propriedades desejadas.
Definição de Entropia
Existe uma função de estado, chamada entropia, símbolo S, de caráter extensivo, que,
em um sistema isolado, atinge um valor máximo no estado de equilíbrio, e que, em um
sistema qualquer não isolado, se houver troca de calor, o fluxo de calor Q· trocado provoca
uma alteração Q· /T na entropia, em que T é a temperatura termodinâmica absoluta no ponto de
troca, e que, se houver troca de matéria, o fluxo de matéria também afetará a entropia do
sistema.
dS Q·
= (4.2-1)
dt T
Para o sistema isolado discutido anteriormente, dS/dt ≥ 0, em que a igualdade corresponde ao
processo reversível, e a desigualdade corresponde a um processo espontâneo irreversível. Da
mesma forma, para o sistema fechado, em geral tem-se a desigualdade
dS Q·
≥ (4.2-2)
dt T
ou então
dS Q·
= + σ· (4.2-3)
dt T
em que σ· é a taxa de geração interna de entropia.
Para um sistema qualquer, de acordo com a definição de entropia, a equação de
balanço (3.1-5) aplicada para θ = S terá a seguinte forma,
nm nh
Q· j ·
dS
= ∑
dt k =1
M· kSˆk + ∑
j=1 Tj
+σ (4.2-4)
O primeiro termo do lado direito da igualdade é o fluxo de entropia devido à troca de matéria
através das fronteiras, enquanto que o segundo termo é a taxa de entropia devida às trocas de
calor, e σ· é a taxa de geração de entropia interna ao sistema.
A B
Figura 4.3-1. Sistema isolado dividido em dois subsistemas A e B que podem trocar calor entre si. TA
> 0, TB > 0, TA > TB.
18
dSA Q· A
= (4.3-1)
dt TA
dSB Q· B
= (4.3-2)
dt TB
em que a quantidade de calor que deixa o subsistema A é igual a que entra no subsistema B.
De acordo com o que se observa experimentalmente, o fluxo de calor é proporcional à
diferença de temperatura, neste caso TA – TB, ou seja,
dSA T – TB
= – h A (4.3-4)
dt TA
dSB T – TB
= h A (4.3-5)
dt TA
Para o sistema isolado composto pelos subsistemas A e B, o qual encontra-se fora do
equilíbrio, conforme já apresentado, o balanço de entropia é dado por
dS
= σ· (4.3-6)
dt
Como a entropia é uma propriedade extensiva, S = SA + SB, de modo que
dS dSA dSB ·
= + =σ (4.3-7)
dt dt dt
Combinando as equações (4.3-4) e (4.3-5) com a equação (4.3-7) obtém-se
2 2
h(TA – TB ) h(∆T)
σ· = = (4.3-8)
T AT B TATB
ou seja, a geração de entropia é proporcional ao quadrado do gradiente de temperatura do
sistema, estando, pois, relacionado com o grau de afastamento do estado de equilíbrio. À
medida que o gradiente for se dissipando, ∆T → 0, σ· → 0, e o estado de equilíbrio se
aproxima. Ainda na equação (4.3-8), as temperaturas absolutas TA e TB são positivas. O
coeficiente de transferência de calor h também é, por definição, positivo. Portanto, o termo de
geração interna é positivo, embora o sistema seja extremamente simples.
Em sistemas mais complexos, além da transferência de calor, podem haver reações
químicas, difusão, e dissipação viscosa. Todos contribuem para o termo de geração de
entropia. Essa demonstração é assunto do que se chama Termodinâmica dos Processos
Irreversíveis. Por enquanto, uma leitura interessante é o tópico 3.6 do Sandler (1989), página
117. Neste tópico também demonstra-se que a entropia é uma função de estado, conforme
estabelecido em sua definição.
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⌠ dV ⌠ 2 m · dV
t1 nM t n
⌡0 k=1
∑ ·
dt ∑
U2 – U0 = MkĤk + Q + W s – P dt + MkĤk + Q· + W· s – P dt
· ·
⌡t1 k =1 dt
(4.4-2)
t1 nm nh · t2 nm nh · t1 t2
⌠ ⌠ · Ŝ + Qj dt + ⌠
Qj ·dt + ⌠
∑
S2 – S0 = M· kSˆ k +
⌡0 k=1
∑
j=1 Tj
dt + ∑
⌡t1 k =1
Mk k ∑
j=1 Tj
⌡0
σ σ·dt
⌡t1
(4.4-3)
M2 = M0 (4.4-5)
U2 = U0 (4.4-6)
t t
⌠1· ⌠ 2·
S2 = S0 + σ dt + σ dt (4.4-7)
⌡0 ⌡t1
ou seja, S2 > S0 , pois, em geral, σ· > 0, de modo que as integrais na equação (4.4-7) possam ser
positivas. Assim, os estados final e inicial serão diferentes. Entretanto, se o processo for
conduzido lentamente, de modo que os gradientes sejam sempre infinitesimais durante o
tempo todo, então σ· = 0 e S2 = S0 . Neste caso, o sistema retornou ao seu estado em t 1 através
da reversão dos fluxos e do trabalho. Tal processo é denominado reversível. Do contrário,
σ· > 0 e, portanto, S2 > S0 , o sistema não pôde ser revertido ao seu estado em t 1 através da
reversão dos fluxos e do trabalho. Tal processo é denominado irreversível.
U2 – U1 = Q + W s – (P2V2 – P1 V1 ) (4.5-7)
Q
S2 – S1 = + σ (4.5-8)
T
Combinando as duas equações acima de modo a eliminar Q obtém-se
Ws = (U2 + P2V2 – T2S2 ) – (U1 + P1V1 – T1 S1) + Tσ (4.5-9)
em que T2 = T1 = T, pois, o sistema é isotérmico, e P2 = P1 = P, pois, o sistema é também
isobárico. Usando a definição de entalpia, equação (3.3-6), a equação (4.5-9) pode ser rescrita
como
Ws = (H2 – T2S2) – (H1 – T1S1) + Tσ (4.5-10)
A quantidade H – TS é tão freqüente em Termodinâmica que lhe foi atribuída uma
nova variável, a energia livre de Gibbs, G,
G = H – TS (4.5-11)
A energia livre de Gibbs é definida por uma combinação de variáveis de estado, sendo,
portanto, também uma variável de estado.
Para este caso de sistema fechado, isotérmico e isobárico, o trabalho requerido para
conduzir o sistema do estado 1 para o estado 2 reversivelmente é
Wsrev = G2 – G1 Sistema fechado; T,P constantes (4.5-12)
Portanto, a energia livre de Gibbs é uma medida do trabalho reversível em um sistema
fechado, isotérmico e isobárico. Analogamente ao caso particular anterior, se o processo
tivesse sido irreversível, σ > 0, então
Ws = G2 – G1 + Tσ = Wsrev + Tσ Sistema fechado; T,P constantes (4.5-13)
5. Propriedades Termodinâmicas
Conforme apresentado nos capítulos anteriores, as equações de balanço de massa, de
energia, e de entropia foram deduzidas e aplicadas na descrição dos sistemas e de suas
transformações. Entretanto, essas equações de balanço são dadas em termos de energia
interna, entalpia e entropia, em vez de pressão e temperatura, variáveis muito mais fáceis de
serem medidas e, portanto, muito mais comumente empregadas na prática para descrever o
estado de um sistema.
Neste capítulo, serão desenvolvidas relações entre as variáveis de estado
termodinâmicas, de modo que as substâncias reais possam ser descritas com dados de
capacidade calorífica e uma relação PVT. Um exemplo disso foi apresentado no tópico 4.8.
Entretanto, naquela ocasião, foi empregada a relação PVT dos gases perfeitos.
O ponto de partida para o desenvolvimento das relações apresentadas neste capítulo é
a equação fundamental, equação (4.7-11) para um sistema aberto, e a equação (4.7-13) para
um sistema fechado. Conforme discutido no tópico 4.7, a equação (4.7-13) pode ser
empregada para calcular as propriedades termodinâmicas de uma substância qualquer.
5.1. Definições
As variáveis de estado termodinâmicas mais freqüentemente encontradas nos cálculos,
P, T, V, U, S, H, A, e G, já foram definidas. De acordo com o que se observa
experimentalmente, se os valores de duas variáveis quaisquer desse conjunto forem fixadas, o
estado de uma substância pura, monofásica, fica determinado. Conseqüentemente, o valor das
seis outras variáveis também fica estabelecido.
Na linguagem matemática, essa situação pode ser descrita pela escolha de duas
variáveis independentes, e as outras seis restantes são as variáveis dependentes. Por exemplo,
se T e V são escolhidas como variáveis independentes, qualquer outra variável, P, U, S, H, A,
G, será uma variável dependente. Por exemplo, a energia interna é dada por U = U(T,V) para
indicar que é uma função da temperatura e do volume específico. Uma variação infinitesimal
dU na energia interna, resultado de variações diferenciais em T e em V, é dada pelo
diferencial total da energia interna,
∂U ∂U
dU = dT + dV (5.1-1)
∂T V ∂V T
Sempre que houver essa situação, derivadas parciais como a equação (5.1-1) estarão
presentes. Dada à freqüência em que são encontradas em termodinâmica e, é claro, por serem
mensuráveis, a algumas dessas derivadas parciais foram atribuídas denominações especiais.
Duas dessas propriedades, as capacidades caloríficas, já tinham sido definidas no
tópico 3.4. A capacidade calorífica a volume constante, equação (3.4-7), é definida como
∂U
CV = (5.1-2)
∂T V
e a capacidade calorífica a volume constante, equação (3.4-10), é definida como
∂H
CP = (5.1-3)
∂T P
Para uma discussão de seu significado, veja o tópico 3.4.
Outra definição de interesse é o coeficiente expansão térmica,
26
1 ∂V
α= (5.1-4)
V ∂T P
e a compressibilidade isotérmica,
1 ∂V
κT = – (5.1-5)
V ∂PT
De acordo com a equação (5.1-4), o coeficiente de expansão térmica é a taxa de
variação do volume com a temperatura por unidade de volume, a pressão constante.
Analogamente, a compressibilidade isotérmica é a diminuição do volume com o aumento de
pressão por unidade de volume, a temperatura constante.
Para gases e sólidos, α é sempre positivo, bem como para a maioria dos líquidos.
Existem alguns líquidos em que α é negativo em um pequeno intervalo de temperatura. Um
exemplo é a água entre 0 e 4°C, região onde α < 0. Já a compressibilidade isotérmica κT é
sempre positiva, sendo isso uma condição necessária para a estabilidade mecânica da matéria.
Outra definição a ser considerada é o coeficiente de Joule-Thomson,
∂T
µJT = (5.1-6)
∂PH
relacionado com o efeito de Joule-Thomson, de interesse em refrigeração. O coeficiente de
Joule-Thomson quantifica a variação de temperatura com a pressão em uma expansão
isentálpica. Se µJT > 0, há resfriamento. Na temperatura de inversão, µJT = 0, e acima desta,
µJT < 0, há aquecimento.
1 ∂A ∂A
= = –S (5.2-23)
N ∂T V,N ∂T V
∂A ∂A
= = –P (5.2-24)
∂VT,N ∂V T
∂A
=G (5.2-25)
∂NT,V
Finalmente, comparando as equações (5.2-12) com (5.2-5) e (5.2-16) com (5.2-8) obtém-se
que
1 ∂G ∂G
= = –S (5.2-26)
N ∂T P,N ∂T P
1 ∂G ∂G
= =V (5.2-27)
N ∂P T,N ∂P T
∂G
=G (5.2-28)
∂NT,P
As equações (5.2-1) e (5.2-2) também podem ser arranjadas da seguinte maneira,
1 P G
dS = dU + dV – dN (5.2-29)
T T T
1 P
dS = dU + dV (5.2-30)
T T
Neste caso, tem-se S = S(U,V,N) e S = S(U,V), de modo que o diferencial total é dado por
∂S ∂S ∂S
dS = dU + dV + dN (5.2-31)
∂U V,N ∂VU,N ∂NU,V
∂S ∂S
dS = dU + dV (5.2-32)
∂U V ∂VU
Comparando a equação (5.2-31) com a equação (5.2-29) e a equação (5.2-32) com (5.2-30)
obtém-se a identidade adicional ??? stop [sub ok][sup ok][now normal]
∂S G
=– (5.2-33)
∂NU,V T
Da comparação da equação (5.2-31) com (5.2-29) e (5.2-32) com (5.2-30) outras duas
identidades ainda podem ser obtidas. Entretanto, uma é idêntica à equação (5.2-17), e a outra
pode ser obtida das equações (5.2-18) e(5.2-19) e da regra cíclica.
Comparando as equações (5.2-19), (5.2-22), (5.2-25), (5.2-28) e (5.2-33) tem-se que
∂U ∂H ∂A ∂G ∂S
= = = = –T = G (5.2-34)
∂NS,V ∂N S,P ∂N T,V ∂N T,P ∂NU,V
Para obter uma série de relações entre as derivadas parciais usa-se a propriedade
comutativa das derivadas parciais mistas. Aplicando às equações (5.2-17), (5.2-18) e (5.2-19)
tem-se que
∂ ∂U ∂ ∂U
= (5.2-35)
∂VS,N ∂S V,N ∂S V,N ∂V S,N
∂ ∂U ∂ ∂U
= (5.2-36)
∂NS,V ∂S V,N ∂SV,N ∂N S,V
∂ ∂U ∂ ∂U
= (5.2-37)
∂NS,V ∂V S,N ∂V S,N ∂N S,V
29
calorífica para os fluidos na condição de gás ideal. Assim, seria interessante utilizar esses
dados nas equações (5.3-5) e (5.3-6). Neste caso, nas equações (5.3-5) e (5.3-6), os limites P1
e V1 são 0 e ∞, respectivamente, de modo que
P,T
⌠ ∂ 2V
CP(T, P) = – T
CP*(T) 2 dP (5.3-7)
⌡P =0,T ∂T P
V, T
⌠ ∂ 2P
CV(T, V) = CV(T) + T
*
2 dV (5.3-8)
⌡V=∞, T ∂T V
em que CP*(T) = CP(P = 0, T) e C*V(T) = CV(V = ∞, T). Ainda, para o gás ideal, uma vez
disponível CP*(T), C*V(T) não precisa ser medido, pois, CP*(T) – CV*(T) = R. Informações
adicionais sobre os dados de capacidade calorífica de gás ideal foram apresentados no tópico
3.4.
Uma vez resolvida a questão das capacidades caloríficas, pode-se prosseguir e
investigar o cálculo da entalpia a partir dos dados de capacidade calorífica de gás ideal e da
equação de estado volumétrica. Para isso, a equação (5.2-59) pode ser integrada entre os
estados inicial (T1 , P1 ) e final (T2 , P2 ).
Como a entalpia é uma função de estado, pode-se escolher qualquer caminho de
integração conveniente. De particular interesse é o caminho ilustrado na Figura 5.3-1,
composto de uma expansão isotérmica até o estado de gás ideal, seguido de aquecimento
isobárico e finalmente compressão isotérmica.
P2
P1
0
T1 T2
V=∞
≈ ≈ ≈
V1
V2
0
T1 T2
T , P =0
⌠ 2
∆H = H (T2, P2) – H (T1, P1) =
* * *
CP* dT (5.3-17)
⌡T1 ,P =0
P=0,T1 T ,P =0 P ,T
⌠ R ⌠ 2 CP* ⌠ 2 2 R
∆S = S (T2, P2) – S (T1, P1) = –
* * *
dP + dT – dP
⌡P1 ,T1 P ⌡T1, P=0 T ⌡P=0,T2 P
T , P=0
⌠ 2 CP* P
= dT – R ln 2 (5.3-18)
⌡T1, P=0 T P1
V=∞,T1 T2, V=∞ V ,T
⌠ R ⌠ C*V ⌠ 2 2 R
∆S = S (T2, V2) – S (T1, V1) =
* * *
dV + dT + dV
⌡V1 ,T1 V ⌡T1, V=∞ T ⌡V =∞,T2 V
T , V=∞
⌠ 2 CV* V
= dT + R ln 2 (5.3-19)
⌡T1, V=∞ T V1
T2 ,V =∞
⌠
∆U* = U* (T2, V2) – U* (T1, V1) = CV* dT (5.3-20)
⌡T1 ,V =∞
Comparando as equações (5.3-9) com (5.3-17), (5.3-10) com (5.3-18), (5.3-11) com
(5.3-19), e (5.3-12) com (5.3-20), obtém-se, respectivamente,
P=0,T
⌠ – ∂V
1
P,T
⌠ – ∂V
(H – H )T, P =
*
V T dP (5.3-25)
⌡P =0,T ∂T P
P,T
⌠ R – ∂V
(S – S * )T, P = dP (5.3-26)
⌡P =0,T P ∂T P
V, T
⌠ ∂P – R
(S – S )T, V =
*
dV (5.3-27)
⌡V =∞,T ∂T V V
V, T
⌠ ∂P –
(U – U* )T, V = T P dV (5.3-28)
⌡V =∞,T ∂T V
As equações (5.3-21) a (5.3-28) fornecem as variações na entalpia, entropia e energia interna
para um fluido real como sendo iguais às correspondentes variações para um gás ideal
submetido à mesma transformação, mais a variação da diferença da propriedade para o fluido
real e o gás ideal. A diferença é uma propriedade residual, dada pelas equações (5.3-25) a
(5.3-28).
Um ponto final de muita importância a ser considerado é que as equações (5.3-25) e
(5.3-26) não são muito úteis para seu uso com a maioria das equações de estado volumétricas,
pois, estas são explícitas na pressão. Assim, seria desejável que as integrais nas equações (5.3-
25) e (5.3-26) fossem relacionadas com integrais em relação ao volume.
Para obter tais relações, usa-se a seguinte expressão para efetuar a troca da variável de
integração,
d(PV) = PdV + VdP (5.3-29)
ou
1 P
dP = d(PV) – dV (5.3-30)
V V
Para uma transformação a temperatura T constante, que é o caso das integrais nas equações
(5.3-25) e (5.3-26), a regra cíclica,
∂V ∂P ∂T –
= 1 (5.3-31)
∂T P ∂VT ∂P V
pode ser escrita como
∂V | ∂P |
dP | = – dV | (5.3-32)
∂T P | T ∂T V |T
Substituindo as equações (5.3-30) e (5.3-32) na equação (5.3-25) para efetuar a troca da
variável de integração,
P, T PV(T,P),T V(T, P),T
⌠ – ∂V ⌠ ⌠ ∂P –
V T dP = d(PV) + T P dV
⌡P=0,T ∂T P ⌡PV= RT,T ⌡V=∞,T ∂T V
V(T,P),T
⌠ ∂P –
= (PV – RT) + T P dV (5.3-33)
⌡V=∞, T ∂T V
de modo que a equação (5.3-25) pode ser escrita como
V(T, P),T
⌠ ∂P –
(H – H )T, P =
*
T P dV + RT(Z – 1) (5.3-34)
⌡V =∞,T ∂TV
Analogamente, multiplicando por R/P a equação (5.3-30),
36
R d(PV) R R
dP = R – dV = R d ln (P V) – dV (5.3-35)
P PV V V
Substituindo a equação (5.3-35) e (5.3-32) na equação (5.3-26) para efetuar a troca da variável
de integração,
P, T PV(T,P),T V(T, P),T
⌠ R – ∂V ⌠ ⌠ ∂P – R
dP = R dln(PV) + dV
⌡P=0,T P ∂T P ⌡PV=RT,T ⌡V=∞,T ∂T V V
V(T, P),T
PV ⌠ ∂P – R
= Rln + dV (5.3-36)
RT ⌡V=∞,T ∂T V V
de modo que a equação (5.3-26) pode ser escrita como
V(T,P),T
⌠ ∂P – R
(S – S )T, P =
*
dV + RlnZ (5.3-37)
⌡V =∞,T ∂T V V
Uma referência sobre o assunto deste tópico que deve ser consultada é o trabalho de Beattie
(1949).
dU
=0 (6.1-1)
dt
dS ·
=σ (6.1-2)
dt
A equação (6.1-1) é equivalente a U = constante. Como o número de moles é fixo em um
sistema isolado de um componente, a equação (6.1-1) também é equivalente a U = constante.
A entropia, por sua vez, sempre aumenta enquanto o sistema não atinge o equilíbrio, pois,
σ· ≥ 0. Portanto, no equilíbrio a entropia será máxima,
S = máxima ou S = máxima Equilíbrio, sistema isolado (6.1-3)
A aplicação do critério de equilíbrio da entropia máxima é ilustrado com o sistema
isolado apresentado na Figura 6.1-1. Este sistema contém apenas uma fase, um componente e
após uma perturbação inicialmente não se encontra uniforme.
1 I PI I G I
= I dU + I dV – I dN (6.1-6)
T T T
Para o outro subsistema, dS II é calculada de maneira análoga. Assim, para o sistema como um
todo,
I II I II
I 1 I 1
II II P I P II G I G II
dS = dS + dS = I dU + II dU + I dV + II dV – I dN – II dN (6.1-7)
T T T T T T
Entretanto, para um sistema isolado, por definição, o número total de moles, a energia interna
e o volume são constantes, ou seja,
38
dN = dN I + dN II = 0 ou dN II = – dN I (6.1-8)
dU = dU I + dU II = 0 ou dU II = – dU I (6.1-9)
dV = dV I + dV II = 0 ou dV II = – dV I (6.1-10)
Conseqüentemente,
1 1 P I P II G I G II
dS = I – II dU I + I – II dV I – I – II dN I (6.1-11)
T T T T T T
No equilíbrio, S = máxima, ou seja, dS = 0 para qualquer alteração das condições do sistema
isolado mantidas constantes N, U, e V. Neste caso, essas alterações correspondem a todas as
mudanças nas variáveis independentes N I, U I e V I a N, U, e V constantes. Para dS = 0 tem-se,
então
∂S 1 1
I I I = 0, ou seja, I = II, ou, T I = T II (6.1-12)
∂U V , N T T
∂S P I P II
I I I = 0, ou seja, = , ou, P I = P II (6.1-13)
∂V U , N T I T II
∂S G I G II
I I I = 0, ou seja, = , ou, G I = G II (6.1-14)
∂N U , V T I T II
Portanto, a condição de equilíbrio para um sistema isolado será satisfeita se cada subsistema
tiver a mesma temperatura, a mesma pressão, e a mesma energia livre de Gibbs. Para um
sistema monofásico de um componente a conseqüência disso é que o sistema deve ser
uniforme.
Do ponto de vista da formulação matemática do estado de equilíbrio, a condição dS =
0 é necessária mas não suficiente para que S = máxima. Em pontos de mínimo e de sela
também tem-se dS = 0. Assim, quando dS = 0, a condição d 2S < 0 garante que S = máxima
naquele ponto, e o estado de equilíbrio fica identificado. Com a análise do sinal de d 2S
elimina-se o estado instável, o ponto de mínimo, e o estado meta estável, o ponto de sela.
Portanto, o sinal de d 2S determina a estabilidade do estado de equilíbrio encontrado da
condição dS = 0. As condições de estabilidade são consideradas nos tópicos seguintes.
Combinando as duas equações acima para eliminar Q· e levando em conta que TdS = d(TS),
pois, T é constante, tem-se
d dA
(U – TS) = = – Tσ· (6.1-17)
dt dt
Como T ≥ 0 e σ· ≥ 0, – Tσ· ≤ 0. Como resultado, a energia livre de Helmholtz sempre diminui
enquanto o sistema evolui para o equilíbrio. Portanto, no equilíbrio, a energia livre de
Helmholtz será mínima,
39
Combinando as duas equações acima para eliminar Q· e levando em conta que TdS = d(TS) e
PdV = d(PV), pois, T e P são constantes, tem-se que
d d dG
(U + PV – TS) = (H – TS) = = – Tσ· (6.1-21)
dt dt dt
A mesma análise da equação (6.1-17) efetuada para a energia livre de Helmholtz é aplicável
neste caso, ou seja, se T ≥ 0 e σ· ≥ 0, então – Tσ· ≤ 0, e a energia livre de Gibbs sempre diminui
enquanto o sistema evolui para o equilíbrio, ou seja, o critério de equilíbrio neste caso é,
G = mínima ou G = mínima Equilíbrio, sistema fechado, T, P constantes (6.1-22)
A equação (6.1-22) resulta na igualdade de energia livre de Gibbs molar como
condição de equilíbrio. Como a temperatura e a pressão são constantes, o sistema também
apresenta temperatura e pressão uniformes no equilíbrio.
A equação (6.1-22) também pode ser formulada por dG = 0 e pelo critério de
estabilidade d 2G > 0.
Tabela 6.1-1. Critérios de equilíbrio e estabilidade para sistemas úteis em termodinâmica aplicada.
Sistema Restrições Critério de equilíbrio Critério de estabilidade
U = constante S = máxima
Isolado d 2S < 0
V = constante dS = 0
T = constante A = mínima
Fechado d 2A > 0
V = constante dA = 0
T = constante G = mínima
Fechado d 2G > 0
P = constante dG = 0
T = constante
G = mínima
Aberto P = constante d 2G > 0
dG = 0
M = constante
ou então
d 2S = ∑i ∑j SX X dXi dXj
i j
(6.2-4)
Os números de moles são sempre positivos, de modo que o termo (N I + N II)/N IN II também é
positivo, não tendo efeito na desigualdade, a qual pode então ser escrita como
NSUU (dU I)2 + 2NSUV (dU I)(dV I) + 2NSUN (dU I)(dN I)
+ NSVV (dV I) 2 + 2NSVN (dV I)(dN I) + NSNN (dN I)2 < 0 (6.2-12)
em que os sobrescritos dos produtos NSXY foram eliminados para simplificar, uma vez que
N ISXY
I
= N IISXY
II
.
Se um fluido for estável, a equação (6.2-12) deve ser satisfeita para qualquer variação
em N I, U I e V I. Entretanto, os termos cruzados na equação (6.2-12), (dU I)(dV I), (dU I)(dN I) e
(dV I)(dN I), podem ser tanto positivos como negativos, dependendo do sinal das variações
dN I, dU I e dV I. Com isso fica impossibilitada a análise dos coeficientes individuais desses
termos. Pode ser feita apenas uma análise para alguns casos particulares. Por exemplo,
considerando somente variações em U I a V I e N I fixos, tem-se que dU I ≠ 0, dV I = 0 e
dN I = 0. Neste caso, o fluido será estável se
NSUU < 0 (6.2-13)
Analogamente, considerando variações em volume a energia interna e a número de moles
42
1
θ1 = NSUU = – 2 <0 (6.2-29)
T CV
Como a temperatura T é positiva, uma condição para a existência de um equilíbrio estável de
um fluido é
CV > 0 (6.2-30)
ou seja, a capacidade calorífica deve ser positiva, implicando que a energia interna sempre
aumentará com um aumento da temperatura do fluido.
Para avaliar a próxima condição de estabilidade, a equação (6.2-24), é necessário
muito mais álgebra do que o caso anterior. Pode ser demonstrado que (ver problema da lista)
1 ∂P
θ2 = < 0 (6.2-31)
T ∂VT
Como T é positiva, uma condição adicional para a existência de um equilíbrio estável de um
fluido é
κT > 0 (6.2-32)
em que κT é a compressibilidade isotérmica, definida pela equação (5.1-5), ou seja, para que
um fluido seja estável, seu volume deve sempre diminuir com um aumento da pressão a
temperatura constante.
Finalmente, e com mais manipulação algébrica ainda, pode ser demonstrado que
θ3 = 0. Portanto, a condição dada pela equação (6.2-25) não fornece nenhuma condição de
estabilidade adicional.
Como toda a matéria existe em estados termodinamicamente estáveis, as equações
(6.2-30) e (6.2-32) devem ser satisfeitas pelos fluidos reais. O resultados das equações (6.2-
30) e (6.2-32) combinados têm outra implicação importante. Como κT > 0, tem-se que
CP ≥ CV para qualquer fluido (ver problema da lista). Portanto, tem-se que CP > 0 também e a
entalpia de um fluido qualquer sempre aumentará com um acréscimo de temperatura.
Entretanto, diferentemente da situação no tópico 6.1, neste caso as duas fases estão em
estados de agregação distintos. Portanto, as derivadas parciais não necessariamente podem ser
relacionadas.
Para contornar essa dificuldade, a análise do tópico 6.1 pode ser aplicada
separadamente para cada uma das fases (homogêneas) do sistema heterogêneo. Como
resultado, tem-se que cada fase é intrinsecamente estável. Isso é suficiente para que a equação
(6.3-4) seja satisfeita. Assim, a equação (6.3-4) será satisfeita se, para cada uma das fases
presentes no sistema,
∂P <
CV > 0 e 0 (6.3-5)
∂V T
forem satisfeitas. Portanto, a condição de estabilidade do estado de equilíbrio entre fases é que
cada fase seja individualmente estável.
Em seguida, considera-se P1 → 0. Neste caso, qualquer fluido tende a comportar-se como gás
ideal, ou seja, G(T, P1 → 0) = G * (T, P1 → 0). Portanto, a equação (6.4-6) reduz-se a
45
P
⌠ RT
G(T, P) – G (T, P) = V – dP
*
(6.4-7)
⌡0 P
em que P2 foi substituído por P. A equação (6.4-7) é uma energia livre de Gibbs molar
residual.
A energia livre de Gibbs molar é também denominada de potencial químico,
representado pelo símbolo µ. O potencial químico, ou a energia livre de Gibbs molar, não têm
uma interpretação física imediata, sendo, portanto, desejável expressá-las em termos de outra
função. Uma função auxiliar útil é obtida através do conceito de fugacidade.
O conceito de fugacidade foi introduzido por G. N. Lewis para permitir que a mesma
forma de uma equação obtida para o potencial químico de um gás ideal fosse usada para um
gás real. O potencial químico do gás ideal é obtido resolvendo a integral da equação (6.4-5),
P
µ – µ ° = RT ln (6.4-8)
P°
A equação (6.4-8) fornece a variação do potencial químico de um gás ideal indo
isotermicamente de uma pressão P° a uma pressão P como sendo simplesmente uma função
logarítmica de algo fisicamente real, a pressão. Este é o grande valor da equação (6.4-8), ou
seja, relaciona uma abstração matemática com uma propriedade intensiva comum e real.
Entretanto, a equação (6.4-8) é válida somente para um gás ideal. Para generalizá-la,
Lewis definiu uma função f, chamada fugacidade, simplesmente escrevendo a variação do
potencial químico para qualquer fluido, puro ou na mistura, ideal ou não, como
f
µ – µ ° = RT ln (6.4-9)
f°
em que µ° e f° são arbitrários, porém, dependentes um do outro.
Assim, por conveniência, para expressar a energia livre de Gibbs molar residual da
equação (6.4-7), usa-se a nova função termodinâmica, a fugacidade,
G(T, P) – G * (T, P)
f = P exp (6.4-10)
RT
Combinando com a equação (6.4-7) tem-se que
P
1⌠ RT
ln φ = V – dP (6.4-11)
RT⌡0 P
em que
f
φ= (6.4-12)
P
é o coeficiente de fugacidade. De acordo com a definição (6.4-10), f → P quando P → 0 e,
conforme a definição (6.4-12), φ → 1 quando P → 0.
A fugacidade foi definida porque sua relação com a energia livre de Gibbs molar a
torna conveniente em cálculos de equilíbrio de fases. Considerando um sistema em equilíbrio
contendo fases I e II distintas, da definição (6.4-10) tem-se que
G I(T, P) – G * (T, P)
f (T, P) = P exp
I
(6.4-13)
RT
G II(T, P) – G * (T, P)
f II(T, P) = P exp (6.4-14)
RT
A energia livre de Gibbs molar do gás ideal, G * (T, P), é a mesma para ambas as fases, pois,
46
O coeficiente de fugacidade de um gás puro pode ser obtido com uma equação de
estado volumétrica usando diretamente a equação (6.4-11)
VV
1⌠ RT –
ln φ =
V
P dV + (Z V – 1) – ln ZV (6.4-23)
RT⌡V = ∞ V
em que V V = Z VRT/P, e o sobrescrito V denota a fase vapor.
Em pressões muito baixas, a fase vapor pode ser assumida como tendo comportamento
ideal. Neste caso, a equação volumétrica é PV = RT, ZV = 1, e φ = 1, ou seja, f V(T, P) = P.
Em pressões baixas até moderadas, pode ser empregada a equação virial truncada após
o segundo coeficiente virial,
PV B(T)
=Z=1+ (6.4-24)
RT V
em que B é o segundo coeficiente virial. Em pressões elevadas, equações mais complexas
precisam ser usadas. Por exemplo, para hidrocarbonetos e gases simples, a equação de Peng-
Robinson pode ser empregada, tanto em pressões baixas como em pressões moderadas e
elevadas.
A segunda parte fornece a correção devido à compressão do líquido desde a pressão P vap até a
pressão P,
P P P
⌠ RT ⌠ ⌠ dP
V – dP = V L dP – RT
⌡Pvap P ⌡Pvap ⌡P vap P
P
⌠ P
= V L dP – RT ln vap (6.4-29)
⌡Pvap P
em que V L é o volume do líquido. Portanto, a equação (6.4-27) pode ser escrita como
1 ⌠P
f (T, P) = P (T)φ (T, P ) exp V dP
L vap vap vap L
(6.4-30)
RT ⌡P vap
Como uma primeira aproximação, a equação (6.4-30) indica que a fugacidade de um
líquido puro pode ser estimada como sendo sua pressão de vapor na temperatura T. Esta
aproximação, entretanto, não é válida em pressões elevadas. Também não é válida para
fluidos que se associam na fase vapor para formar dímeros, como os ácidos carboxílicos, por
exemplo, mesmo em pressões muito baixas.
Na primeira correção, o coeficiente de fugacidade φ vap leva em consideração o desvio
da fase vapor do comportamento de gás ideal, o qual pode ser calculado por uma equação de
estado volumétrica, conforme já discutido anteriormente no cálculo da fugacidade de um gás
puro.
A segunda correção, contendo a exponencial, conhecida como correção de Poynting,
considera a contribuição à fugacidade devido ao fato do líquido ter sido comprimido até uma
pressão P maior do que a sua pressão de vapor P vap. Em geral, longe do ponto crítico, o
volume de um líquido é muito menor do que o correspondente volume do vapor, de modo que
PV L/RT << 1, e o fator de Poynting em geral representa uma correção pequena. A correção é
significativa somente em pressões elevadas ou em baixas temperaturas como em processos
criogênicos. Em condições distantes do ponto crítico, o líquido pode ser considerado
imcompressível. Neste caso, a equação (6.4-30) pode ser escrita como
V L(P – P vap)
f L(T, P) = P vap(T)φ vap (T, P vap) exp (6.4-31)
RT
RT
∑
j ⌡P (j)
V Sj dP
(6.4-32)
Neste caso, P vap é a pressão de sublimação da primeira fase sólida, P vap = P (1), e a
somatória no termo exponencial deve ser efetuada sobre todas as transições de fase sólida que
ocorrem entre P vap e P. Quando for levada em conta a última transição de fase sólida na
somatória, P (j+1) = P. V Sj é o volume do sólido na j-ésima transição de fase. Havendo apenas
uma transição de fase sólida entre P vap e P, situação bastante comum na prática, a equação
49
Finalmente, no equilíbrio, a energia livre de Gibbs molar também será a mesma em cada fase,
de modo que π – 1 condições adicionais são dadas por
G I = G II
G I = G III
(6.5-4)
...
G I = G (π)
Assim, há um total de 3(π – 1) restrições sobre as 2π variáveis necessárias para fixar o
estado termodinâmico das π fases. Portando, o número de graus de liberdade de um sistema
de um componente com π fases em equilíbrio é
F = 2π – 3(π – 1)
=3–π (6.5-5)
A regra das fases é um guia útil na construção e interpretação de diagramas de fase.
Por exemplo, para um sistema de um componente, a equação (6.5-5) nos informa que o
diagrama de fases é composto de um ponto (3 fases, o ponto tríplice), linhas (2 fases) e
superfícies (1 fase). A interpretação dos diagramas de fases é uma etapa importante no projeto
e operação de muitos processos da engenharia química.
So' lido α
Curva de fusa~o
'
Ponto critico
So' lido
'
Liquido
→
Curva de
vaporizac, ~ao
Curva de
sublimac, a~o '
Ponto triplice
Vapor
T
Figura 6.6-1. Diagrama de fases de uma substância pura no plano P–T.
51
4.0
Pressa~o de vapor
do Nitroge^ nio
3.0 Experimental
Equac, ~ao (6.6-13)
ln (Pvap /atm)
2.0
1.0
0.0
6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
1/(T/K) x 103
Figura 6.6-2. Pressão de vapor do nitrogênio. (Dados de Friedman e White, 1950.)
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