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Introducción a la Espectroscopia

RAMAN
y sus Aplicaciones

Carlos Vargas-Hernández
Grupo de Propiedades Opticas de Materiales
GTA POM

Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales


7 de febrero de 2017
Dedico este trabajo a:
La Memoria de mi Padre:
Carlos Aristobulo Vargas Serrano
Prefacio
Dentro de los procesos físicos existe un fenómeno de gran relevancia e im-
portancia como lo es la interacción de la radiacción electromagnética con los
materiales. Este tipo de interaión permite una evaluación de la estructura
y la dinámica interna de los constituyentes de la materia. Un amplio rango
de parámetros son empleados para definir y clasificar los materiales desde el
punto de vista óptico, es así como su comportamiento se puede agrupar en
tres grandes procesos; como son: la reflexión, la propagación en el medio y la
posterior trasmisión. En la reflexión se involucra la discontinuidad y la parti-
cipacion de dos medios caracterizados cada uno por un índice de refracción.
En la consideración de la propagación de la onda electromagnética (OE) se
pueden considerar dos grades procesos como son la dispersion elástica y la
dispersión inelástica. Durante la propagación de la onda electromagnética
ocurre la absorción y es posible que la frecuencia de la OE sea resonante
con los niveles de los motivos átomicos dentro del material produciendo una
atenuación de la intensidad transmitida de la OE que ha incidido sobre la
superficie.
La importancia en el estudio de las propiedades ópticas de los materiales
radica en su potencial uso como dispositivos optoelectrónicos. Estos dis-
positivos han revolucionado la industria de la automatización y el control
autom´atico, así como, la industria de las comunicaciones y el avance en
la aplicación de otras tecnologías. En virtud de este gran desarrollo es vital
conocer el comportamiento óptico de los materiales y en este texto dentro de
la gran gama de propiedades ópticas, nos centraremos en su comportamiento
vibracional, analizado mediante la espectroscopía Raman.
La espectroscopía Raman ha sido usada desde su descubrimiento en 1920
[1] y hoy constituye una poderosa técnica de análisis cuantitativo de ma-
teriales. La técnica Raman se fundamenta en la dispersión inelástica de la
luz. En épocas anteriores se usaba como fuente de excitación las lámparas
de arco de mercurio, que eran fuentes de alta potencia y en las primeras

i
Prefacio

etapas de su desarrollo se necesitaban largos tiempos de acumulación de la


señal, para obtener una buena relación señal − ruido. El fortalecimiento de
la técnica Raman se ve notablemente incrementada en 1960 con el desarrollo
del Laser, el cual constituye una fuente monocromática de alta intensidad y
es alrededor de 1980 que la técnica Raman comienza adquirir su alta poten-
cialidad con el avance de la ecnología de los fotodetectores, filtros, rejillas de
difracción y los diodos Laser. La técnica Raman tiene la característica cen-
tral de ser usada para el análisis de la estructura molecular de los materiales
y es considerada una técnica de análisis local y en principio no destructiva.
Es una técnica espectroscopica utilizada para el análisis de materiales en
estado gaseoso, liquido y solido.
Actualmente; una modificación de la técnica Raman se ve potencializada
en aplicaciones de nanotecnologia, mediante la conocida técnica de Espec-
troscopía Resonante Superficial Raman Amplificada (Surface Enhanced Ra-
man Scattering, SERS), donde se emplean las nanoparticulas métalicas como
mecanismo intermediario para la amplificación de la señal Laser mediante el
acoplamiento con los plasmones superficiales.

Carlos Vargas-Hernandez

ii
Introducción
AQUI COMENTO COMO ESTA ESTRUCTURADO EL LIBRO

iii
Contenido

Prefacio I

Introducción III

I. Primera parte 3

1. Parámetros ópticos 5
1.1. Espectro Electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1. Coeficiente de absorción y longitud de penetración . . 9
1.2. Unidades para la Energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Estimación de Parámetros Rotacionales y Vibracionales . . . 13
1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las moléculas . . . . . . 15
1.5. Movimiento Vibratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones 21


2.1. Teoría de Perturbaciones Independiente del Tiempo . . . . . . 21
2.1.1. Orden cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.2. Primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.3. Segundo orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.4. Términos de orden q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados 25
2.2.1. Corrección de primer orden de energía . . . . . . . . . 25
2.2.2. Corrección de primer orden de los eigen-estados . . . . 26
2.2.3. Corrección de primer orden de la función de onda en
el primer estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.4. Correcciones de segundo orden para la energía . . . . . 29
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo . . . . . . . 30

v
Contenido

3. Cristales Armonicos 37
3.1. Ecuación de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2. Coordenadas Normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3. Trángulo equilátero plano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4. Método Matricial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.1. aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4.2. Ecuación matricial generalizada . . . . . . . . . . . . . 65
3.5. Otras Coordenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6. Concepto de Fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4. Espectroscopia Raman 75
4.1. Fundamentos Teoricos de la Espectroscopia Raman . . . . . . 75
4.2. Reseña Historica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4. Reglas de Selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.5. Relación entre la intensidad Stokes y la intensidad anti-Stokes 85
4.6. Sección Transversal Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.7. Teoría Cuántica del Efecto Raman . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.8. Relación entre la Simetría, las Reglas de selección y las Inten-
sidades de las líneas Stokes y Anti-Stokes . . . . . . . . . . . 91
4.9. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5. Plasmones 93
5.1. Fundamentos Teoricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6. Teoria de Grupos 95
6.1. Representación de Transformaciones Geométricas mediante
matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2. Teorema de reordenamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3. Elementos de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.4. Notación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.5. Cosets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.6. Elementos conjugados y estructura de clases . . . . . . . . . . 103
6.7. Elementos conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7.1. Teoría de representaciones . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7.2. Representación matricial . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

vi
Contenido

6.7.3. El carácter de una representación . . . . . . . . . . . . 106


6.7.4. Teorema de dimensionalidad . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.7.5. Construcción de la tabla de caracteres . . . . . . . . . 107
6.8. Representación reducible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.8.1. Representación regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.8.2. Tabla Cayley cuadrado D4 . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.8.3. Operadores de proyección . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.9. Aplicación de operadores de proyección . . . . . . . . . . . . . 117
6.9.1. molécula tri-atómica con geometría equilátera . . . . . 117

II. Segunda parte 119

7. Simetrías y Mecánica Cuántica 121

8. Técnica RAMAN 123


8.1. Definición de términos dentro de la terminología Raman . . . 123
8.2. Técnica RAMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.2.1. Espectroscopia FT-Raman . . . . . . . . . . . . . . . . 125
8.2.2. Principio de la Técnica RAMAN . . . . . . . . . . . . 125
8.2.3. Instrumentación empleada para la técnica Raman dis-
persiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.2.4. Fuentes de Luz empleadas en la excitación de la muestra127
8.3. Detectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9. Espectroscopia SERS 129


9.1. Teoría Electromagnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

III. Tercera Parte 133

1
Parte I.

Primera parte
1. Parámetros ópticos
Al incidir la luz sobre un material pueden ocurrir fenomenos que dependen
de la region espectral de la onda que interactua con el material y se pueden
clasificar en fenomenos de superficie o de volumen. En el contacto con la su-
perficie y debido a la discontinuidad existente entre el medio y el material,
la onda electromagnetica interactua con le medio a travez de sus campos y
se producen los conocidos efectos de la reflexión y la transmisión de la onda.
Esta discontinuidad asociada a los diferentes indices de refracción presentes
en tre la muestra y el medio ambiente, permiten estudiar la fracción de fo-
tones inicdente y transmitido; además de los diferentes fenomenos asociados
a los campos interfaciales y a las reconstrucciones superficiales que se tienen
y que son caracteristico de cada material. Con la fracción de luz transmi-
tida dentro del volumen de la muestra, se puede obtener información de la
manera o forma en que se organizan los atomos o moleculas, de los defectos,
de la simetria de la estructura, etc,.
La luz es una onda electromagnética, y como tal, esta formada por cam-
pos electricos y magnéticos oscilantes en fase que le dan la posibilidad de
interactuar con la materia através de la carga que circunda los atomos o
moleculas. En esta interpretación fenomenológica la interacción de la luz
con la materia se puede visualizar como una interacción radiacción-materia
y desde el punto de vista de la física moderna se estudia como una interac-
ción electrón-foton. Para conocer acerca del efecto conocido como dispersón
Raman es necesario entender como la radiación electromagnetica se acopla e
intercambia energía por medio de su campo electrico con los electrones que
forman el material con el que interactuan.
En la tabla se ilustra la región de interes del espectro electromagnetico
donde se presenta la dispersión Raman y esta comprendida aproximadamen-
te entre el infrarojo (Vibraciones) y las microondas(Rotaciones). En la física
moderna la radiacción electromagnetica se encuentra cuantizada y el cuan-
tum de radiacción se denomina foton, donde; la energía, la frecuencia y la

5
1. Parámetros ópticos

Tabla 1.1.: Conversión de Unidades


Frecuencia (Hz) Longitud de onda (λ) Nombre de la Radiacción Transición Involucrada
1020 − 1024 10−12 − 10−16 m Rayos gamma Nuclear
1017 − 1020 1 nm − 1 pm Rayos X Electrones internos
1015 − 1017 400 − 1 nm Ultravioleta Electrones externos
4,31014 − 7,51014 700 − 400 nm Visible Electrones externos
1012 − 1014 2.5 µ m-700 nm Infrarrojo Vibraciones
108 − 1012 1 mm-2.5 µ m Microondas Rotaciones
100 − 108 108 − 1 m Radiofrecuencia Inversión de spin

longitud de onda se relacionan mediante:

hc
E = ~ω = (1.1)
λ
Lo que indica que las transicones vibracionales y rotacionales se producen
aproximadamente en un rango de energias comprendido entre los 400 y 4
meV. Por ejemplo, para activar el modo normal de vibracion longitudinal
óptico del GaAs se necesitan alrededor de 36 meV y para activar el modo de
flexion en la molecula de agua se necesitan 420 meV.
Al incidir la luz sobre un material pueden ocurri fenomenos que depen-
diendo de la región de interacción, se pueden clasificar en fenomenos de
superficie o de volumen. La onda Electromagnética a travez de sus campos
en contacto con la superficie y debido a la discontinuidad por la presencia
del medio con el cuál interactúa, presenta el conocido efecto de la reflexión
y la transmisión. Esta discontinuidad asociada a los diferentes indices de
refracción permiten estudiar la fracción de fotones reflejados y transmitidos,
ademas de los diferentes fenomenos debido a los campos interfaciales y a las
reconstrucciones superficiales. Con la fracción de luz transmitida al volumen
de la muestra es posible obtener información de la manera o forma en que
se organizan los atomos, moléculas, defectos, simetría, etc.

1.1. Espectro Electromagnético


La interacción radiacción materia es entendida mediante el empleo de las
ecuaciones de Maxwell, que en su forma diferencial se expresan mediante:

6
1.1. Espectro Electromagnético

→ →
∇• E = ρ
→ →
∇•H = 0
→ → → (1.2)
µ
∇ X E = − c ∂H∂t
~ H~ = 4πσ E ~+ ~
ε ∂E
∇X c c ∂t
→ →
J =σ E (1.3)
→ → →
Donde; E , ρ, H , µ, c, σ, ε y J , son: el campo eléctrico, La densidad volu-
metrica de carga libre, el campo magnético, la permeabilidad magnética, la
velocidad de la luz, la conductividad eléctrica, la constante dieléctrica y la
densidad de corriente eléctrica, respectivamente. Consideremos que el ma-
terial con el cual interactúa la radiación electromagnética es eléctricamente
neutro, en tal caso ρ = 0
Una de las identidades del calculo vectorial, establece que:


− → − →− →
− → − → − →

 
∇x ∇x A = ∇ ∇ • A − ∇2 A (1.4)

Vamos a usar la propiedad del análisis vectorial del doble rotacional an-
terior para obtener la ecuación de onda electromagnética.
Como;


− →
− ~
µ ∂H
∇X E = − (1.5)
c ∂t
Aplicando el rotacional a la ecuación anterior, obtenemos:


− ~

− →
− →− µ ∂ ∇xH →
− →

− →



− →

∇x ∇x E = − = ∇ ∇ • E − ∇2 E = −∇2 E (1.6)
c ∂t
luego,

− ~ →
− →

µ ∂ ∇xH 4πσ ∂ E ε ∂2 E
− = + (1.7)
c ∂t c ∂t c ∂t2
Y la representacion de la ecuación de onda electromagnetica es;

7
1. Parámetros ópticos

→ →
2

4πµ ∂ E µ ∈ ∂2 E
∇ E = 2σ − 2 (1.8)
C ∂t C ∂t2

La solución de esta ecuación diferencial de segundo orden es una onda plana,


y para fines prácticos suponemos que se desplaza en la dirección positiva de
las x.

Ex = Eo e−i(ωt−ηx) (1.9)
con,

η = ω/v (1.10)
donde; ω y v son la frecuencia y la velocidad de la onda electromagnética en
el medio de propagación. Reemplazando en la ecuación de onda, se obtiene:

µεω 2 4πµσω
η2 = 2
−i (1.11)
c c2
1 µε 4πµσ
2
= 2 −i (1.12)
v c ωc2
Uno de los parámetros más utilizados en los materiales es el índice de
refracción N, que cosntituye una función compleja y se puede expresar me-
diante una parte real n y una parte imaginaria k, denominada coeficiente de
extinción.

N = n + ik (1.13)
Utilizando el álgebra correspondiente obtenemos que:
 
2 µε  1/2
2σ 2
n = 2 1 + εv +1

 1/2
  (1.14)
2σ 2
k 2 = µε
2 1 + εv − 1

Mediante estas expresiones funcionales se correlaciona el comportamiento


del material cuando es expuesto a la radiación electromagnética. Existen

8
1.1. Espectro Electromagnético

casos particulares, dependiendo de si el material es conductor, semiconductor


o aislante.
En el caso de los materiales aislantes se considera J = 0 y las ecuaciones
anteriores se simplifican.
Para cada una de las componentes de la función dieléctrica se tiene:

ε1 = n 2 − k 2
(1.15)
ε2 = 2nk

1.1.1. Coeficiente de absorción y longitud de penetración


Uno de los parámetros de gran importancia en la interacción entre la
radiación y la materia, es el conocido como el coeficiente de absorción α,
que se puede relacionar con la frecuencia de la radiación incidente ω, el
coeficiente de extinción k y la longitud de onda λ y se expresa mediante:

2ωk 4πk
α= = (1.16)
c λ
Cuando la radiación electromagnética interactúa con un material, su inten-
sidad I disminuye como una función exponencial del espesor de la muestra.
Este comportamiento puede expresarse de acuerdo con la siguiente expresión
matemática,

I = I0 e−αx (1.17)
donde, I0 , α y x, corresponden a la intensidad inicial de la radiación antes
de ingresar a la muestra, el coeficiente de absorción y el espesor de la muestra,
respectivamente. La longitud de penetración de la radiación electromagen-
tica en los materiales, se define como la longitud a la cual la intensidad de
la radiación a decaido en una proporción e−1 , es decir;

1
d= (1.18)
α
En la tabla 1.1 se muestran la longitud de penetración de los diferentes
láseres empleados en una serie de muestras semiconductoras.
Los datos de la tabla (1.1) es de gran ayuda cuando se realiza el análisis
de la interacción de los láseres con los materiales. Por ejemplo, en técnicas

9
1. Parámetros ópticos

Tabla 1.2.: Longitudes de penetración para los diferentes láseres utilizados


en las mediciones ópticas
Láser Energía Extinción Penetración Extinción Penetración
λ eV kGaAs dGaAs kZnSe dZnSe
Å eV Å Å
6328 1.959 0.19 2650 — —
5430 2.283 0.31 1394 — —
4880 2.541 0.74 525 — —
4416 2.808 1.46 240 0.16 2200
3250 3.815 2.00 129 0.53 490

de caracterización tales como fotorreflectancia, fotoluminiscencia, espectro-


copia Raman, etc. La longitud de penetración del láser que se usa en la
medición es importante para definir aproximadamente la región de la mues-
tra de donde proviene la información óptica. Para los especttros que han sido
obtenidos y hacen parte de este trabajo; la longitud de onda empleada en el
sistema Raman es de 473 nm y según la tabla 1, la longitud de penetración
aproximadamente para las muestras de GaAs es de 500 nm.
El coeficiente de absorción α de un medio optico tambien se puede cuantifi-
car en terminos del parametro denominado densidad optica (Optical density,
OD), esté parámetro; es de gran utilidad tecnologicamente para el diseño de
filtros opticos. También, OD es conocido como la absorbancia y se define
como:
donde l es la longitud del medio absorbente, y al comparar con la ecuación
(1.17), obtenemos:

αl
OD = = 0,434αl (1.19)
loge (10)

En la siguiente tabla se relaciona el OD del filtro empleado con la pro-


porción en que disminuye la intensidad del laser incidente sobre la muestra.
Por ejemplo, cuando se usa un filtro OD = 1,0, significa que la intensidad
ha disminuido hasta 0,1I0 :

10
1.1. Espectro Electromagnético

Tabla 1.3.: numero de OD y la respectiva disminución de intensidad de la


luz
Densidad Optica OD Porcentaje de transmisión
de la Intensidad del Laser
0 100
0.3 50
0.6 25
1 10
2 1
3 0.1
4 0.01

I(l)
10−OD = → I(l) = I0 · 10−OD (1.20)
I0

OD = 1,0 → I(l) = 0,1I0 (1.21)

Generalmente, para materiales ceramicos y en la mayoria de semiconduc-


tores se utilizan potencias alrededor de 50 mW, pero en algunos oxidos como
los de manganeso y polimerso de bajo punto de fusión se deben emplear po-
tencias de laseres alrededor de 5 mW, en tal caso se hace necesario el empleo
de filtros de densidad neutra OD alrededor de 1.0.
Otra de las consideraciones importantes en el empleo de los laseres en
las tecnicas espectrocopicas donde se incluyen los procesos de dispersión
tipo Rayleig, bajo la consideración de que el tamaño del centro dispersor sea
mucho más pequeño que la longitud de onda de la radiación electromagnetica
empleada, en tal caso la sección transversal de dispersión σs (λ) varia en
fu’nción de la longitud de onda λ de acuerdo a:

1
σs (λ) ∝ (1.22)
λ4
En materiales inhomogeneos y en la mayoria de oxidos binarios las longi-
tudes de onda corta producen una gran dispersión elástica, de tal forma que

11
1. Parámetros ópticos

se favorece la fluorescencia y la señal Raman se ve apantallada, haciendo


necesario aumentar el tiempo de recoleccion de la señal.

1.2. Unidades para la Energía


La radiacción electromagnetica desde el punto de vista clásico es con-
siderada como campos electtricos y magneticos perpendiculares acoplados,
mientras que desde el punto de vista cuantico se visualiza como un conjunto
de particulas denominadas fotones.En espectroscopia optica; es util el em-
pleo de la expresión que relaciona la energía del foton con la longitud de
onda. En la espectrocopia Raman generalmente se usa en la información
espectral la intensidad de la señal de la radiación electromagnetica I en fun-
ción del numero de onda ν̃, donde esté último se define como el recíproco
de la longitud de onda λ. Se ha estandarizado que las unidades de ν̃ son
cm( − 1).

1
ν̃ = (1.23)
λ
En los cálculos se emplean las siguientes conversiones útiles:

104 107
ν cm−1 = ν cm−1 =
   
, (1.24)
λ(µm) λ(nm)

En al tabla se muestra el factor de conversión empleado para relacionar


las unidades respectivas.

Tabla 1.4.: Factores Usados en la conversión de Unidades


1cm−1 1 kJ mol −1 1 eV 1 kcalmol−1
1 cm−1 1 1.23985X10−4 2.8591X10−3
1 kJ mol−1 1
1 eV 8065.5 1 23.060
1 kcal mol−1 349.75 4.3364X10−2 1

12
1.3. Estimación de Parámetros Rotacionales y Vibracionales

1.3. Estimación de Parámetros Rotacionales y


Vibracionales
El estudio de cualquier sistema físico estacionario tal como, sólidos, mo-
léculas ó atomos, consiste en solucionar la ecuación de schrodinger indepen-
diente del tiempo:

~2 ∂ 2 ψ(r) ∂ 2 ψ(r) ∂ 2 ψ(r)


 
+ + + U (r)ψ(r) = Eψ(r) (1.25)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

Como sabemos que

~2
(∇2 + U ) = Ĥ (1.26)
2m
Se tiene la ecuación de Schrodinger en forma de operador

Ĥψ(r) = Eψ(r) (1.27)

Para la parte temporal se tiene:

∂ 2 f (t)
 
−i~ = Ef (t) (1.28)
∂t2
y
iEt
Ef (t) = e± ~ (1.29)

La ecuación de onda completa es:


iEt
Ψ(r, t) = ψ(r)e± ~ (1.30)

Donde En se determina por técnicas espectroscópicas y Ĥ es el denomi-


nado operador Hamiltoniano.
Cuando se resuelve la ecuación de Schrodinger para aun oscilador armó-
nico los valores obtenidos de la energía son:

1
En = (n + )~ω (1.31)
2

13
1. Parámetros ópticos

Tabla 1.5.: Números Cuánticos


número cuantico símbolo orbital rango de valores ejemlo
principal n capa n≥1 n = 1, 2...
momento angular o orbital l subcapa 0≤l ≤n−1 n = 3, l = 0, 1, 2(s, p, d)
magnético ml orbital −l ≤ ml ≤ l l = 2, ml = −2, −1, 0, 1, 2
1
espín S Spín 2
Proyeccion Spín ms spín − 12 , 1
2 − 12 , 1
2

Con n = o, 1, 2....
y
∆E = ~ω (1.32)

Recordemos que para los niveles atómicos al resolver la ecuación de Schro-


dinger se tiene:

2
−13,6Zef ect
En = eV (1.33)
n2

Con n = o, 1, 2...
La función de onda Ψ , se caracteriza mediante el conocimiento de los cinco
numeros cuánticos: n, l, ml , s, ms que tiene las propiedades que se relacionan
en la siguiente tabla:
Existen las reglas de selección que permiten o definen las transiciones
permitidas entre los diferentes estados, estas reglas están regidas por:

∆l = ±l (1.34)

∆ml = 0, ±1 (1.35)

Las transiciones electronicas en un sistema cuantico suceden desde un nivel


inicial con energía Ei hasta un nivel final con energía Ef , respetando las
reglas de selección. La perturbación que produce la transición en las técnicas
de espectrosscopia ópticas son los fotones. En la figura se ilustra el proceso.

14
1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las moléculas

Figura 1.1.: Absorción de un Foton

1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las


moléculas
Las moléculas que están compuestas por núcleos y electrones, poseen ni-
veles electrónicos, rotacionales, vibracionales y traslacionales y su energía
total es dada por:

ET = Eelectronica + Etranslacional + Erotacional + Evibracional (1.36)

donde,

1
Erotacional = Iω 2 (1.37)
2
I es el momento de inercia y es determinado por medio de
m1 m2
I=( )r2 = µr2 (1.38)
m1 + m2
sea una molécula diatomica y definimos que:

~r = xî (1.39)

15
1. Parámetros ópticos

x2 x2
Z X
I= r2 dm ⇒ ri2 mi = m1 + m2 (1.40)
4 4
0

x = (x1 − x2 ) − L (1.41)
L es la longitud del enlace o del resorte imaginario

∂ 2 x1
m1 = −kx (1.42)
∂t2

∂ 2 x2
m2 = +kx (1.43)
∂t2

∂ 2 x1 ∂ 2 x2
m1 m2 + m1 m 2 = −(m1 + m2 )kx (1.44)
∂t2 ∂t2

∂ 2 (x1 − x2 )
m1 m2 = −(m1 + m2 )kx (1.45)
∂t2

m1 m2 ∂ 2 (x1 − x2 − L)
= −kx (1.46)
(m1 + m2 ) ∂t2
donde,
m1 m2
µ= (1.47)
(m1 + m2 )

∂2x
µ = −kx (1.48)
∂t2

∂2x k
2
+ x=0 (1.49)
∂t µ
esta es una ecuación del tipo:

ü + ω 2 u = 0 (1.50)
Cuya solución es:

16
1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las moléculas

u = um (eiωt − e−iωt ) (1.51)


con um la amplitud máxima del movimiento oscilatorio. Comparando la
ecuación (17) y (18), inferimos que:
r
k
ω= (1.52)
m
La constante k se relaciona con la fuerza del enlace.
1 1 m1 m2
ERot = Iω 2 = ( )r2 ω 2 (1.53)
2 2 m1 + m2

~ = Iω = J(J + 1)~
p
L (1.54)
con J=0,1,2... Y como:

J =L+S (1.55)
se tiene

1 1 1 ~2
E = Iω 2 = (Iω)2 = (J(J + 1)~2 ⇒ Erot = J(J + 1) (1.56)
2 2I 2I 2I
como

∆E = Ef − Ei (1.57)
se tiene

~2
∆E = EJ+1 ⇒ −EJ ⇒ ∆E = {(J + 1) [(J + 1) + 1] − [J(J + 1)]}
2I
(1.58)

~2
∆E = [(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)] (1.59)
2I

~2
∆E = [(J + 1)(J + 2 − J)] (1.60)
2I

17
1. Parámetros ópticos

~2
∆E = [2(J + 1)] (1.61)
2I

~2 h2
∆E = (J + 1) ⇒ ∆E ≈ J = hν (1.62)
I 4πI

Veamos un ejemplo aplicado a la molécula de CO

La transición de J = 0 a J = 1 ocurre a

ν = 1, 151011 Hz (1.63)

por lo tanto:

h2 h2
∆E ≈ J= = hv (1.64)
4πI 4πI
Luego

I = 1, 46x10−46 Kg ∗ m2 (1.65)

La longitud de enlace de la molécula de CO se determina como:

m1 m2 (12u)(16u)
µ=( )= = 1, 14x10−26 Kg (1.66)
m1 + m2 12u + 16u
donde

u = 1, 66x10−27 kg (1.67)

s
I
r= = 1, 13x10−10 m = 1, 13 (1.68)
µ

18
1.5. Movimiento Vibratorio

1.5. Movimiento Vibratorio


Como

∂2x k
+ x=0 (1.69)
∂t2 µ

X = Ae−iω0 t (1.70)

X 0 = −iwo Ae−iω0 t (1.71)

X 00 = −wo2 Ae−iω0 t (1.72)

k −iω0 t
−wo2 Ae−iω0 t + Ae =0 (1.73)
µ
k
wo2 = (1.74)
µ
s
k
wo = (1.75)
µ

wo = = 2πv (1.76)
T
s
1 k
v= (1.77)
2π µ
Tenemos que para un oscilador
    s
1 1 k
Evibracion = n+ ~ω = n + ~ (1.78)
2 2 µ
La regla selección respectiva es:

∆n = ±1 (1.79)

19
1. Parámetros ópticos

∆Evib = En − En−1 (1.80)

    s s
1 1 k k
n+ − n+ ~ =~ (1.81)
2 2 µ µ
s
k
Evib = ~ (1.82)
µ
Se supone para los cálculos que la vibración es alrededor de la posición de
equilibrio. Para la vibración de la molécula de CO en la transición de n = 0
a n = 1 la transición ocurre a

ν = 6, 42x1013 Hz (1.83)
El valor de k será
s
k
~ = ~ω = ~2πv (1.84)
µ
N
k = 4π 2 µv 2 → k = 1, 85x103 (1.85)
m
Podemos determinar la m´axima amplitud de la vibración
s
1 k
Epot = KA2 = ~ (1.86)
2 µ
Donde se obtiene:

A = 4, 79x10−3 nm → A = 4, 79x10−2 (1.87)


Al comparar el resultado obtenido en la ecuación (1.22) con (1.26), se
observa que las vibraciones son dos ordenes de magnitud menores que la
longitud del enlace.

20
2. Fundamentos Matemáticos de
la Téoria de Perturbaciones

2.1. Teoría de Perturbaciones Independiente del


Tiempo

Tomando Cohen and Quantum theory of solids C. Kittel, consideremos el


hamiltoniano:

H = H0 + H 0

Donde los eigen-estados y eigen-valores son conocidos y H 0 es mucho mas


pequeño que H0 . Además H ∧ H 0 son independientes del tiempo.

H0 = Hamiltoniano no perturbado.
H 0 = Perturbación.

El problema a solucionar es encontrar las modificaciones a los niveles de


energía del sistema en un estado estacionario debido a la adición de una
perturbación.

Sea |Ψip i conocidos y que forman una base ortonormal

0
hΨip |Ψip0 i = δpp0 δii0 |Ψip ihΨip | = 1
PP
p i

21
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

p, i, son enteros que etiquetan el estado y la degeneración es decir

|Ψip i → Ep0

Como el sistema no perturbado es conocido se tiene

H0 |Ψip i = Ep0 |Ψip i

Sea λ << 1 un parámetro de orden, luego el

H = H0 − λH 0

El efecto de la perturbación es levantar la degeneración del correspondiente


eigen-valor de H0 .

El sistema a resolver es:

H|Ψi = E|Ψi ⇒ H(λ)|Ψ(λ)i = E(λ)|Ψ(λ)i (2.1)

Asumiendo que |Ψi ∧ E se puede expandir en series de potencias de λ de la


forma:

E(λ) = ε0 + λε1 + λ2 ε2 + ...λq εq + ...


Ψ(λ)i = |0i + λ|1i + λ2 |2i + ...λq |qi + ... (2.2)

Reemplazando (3.2) en (3.1), tenemos:

(H0 + λH 0 ) [|0i + λ|1i + λ2 |2i + ...λq |qi + ...] =

22
2.1. Teoría de Perturbaciones Independiente del Tiempo

(ε0 + λε1 + λ2 ε2 + ...λq εq + ...) [|0i + λ|1i + λ2 |2i + ...λq |qi + ...]

∞ ∞ ∞
(H0 + λH 0 ) [ λq |qi] = [ λl εl ][ λq |qi]
P P P
q=0 l=0 q=0

Separando en las potencias de respectivo orden

H0 |0i + λH0 |1i + λ2 H0 |2i + ...λq H0 |qi + λH 0 |0i + λ2 H 0 |1i + ...λq+1 H 0 |qi =

[ε0 |0i + λε0 |1i + λ2 ε0 |2i + ...λq ε0 |qi + λε1 |0i + λ2 ε1 |1i + ...λq+1 εq |qi +
λ2 ε2 |0i + λ3 ε2 |1i + ...λq+2 εq |qi + ...]

Igualando las potencias respectivas en λ

2.1.1. Orden cero

H0 |0i = ε0 |0i (2.3)

2.1.2. Primer orden


λH0 |1i + λH 0 |0i = λε0 |1i + λε1 |0i

(H0 − ε0 )|1i + (H 0 − ε1 )|0i = 0

2.1.3. Segundo orden


λ2 H0 |2i + λ2 H 0 |1i = λ2 ε0 |2i + λ2 ε1 |1i + λ2 ε2 |0i

(H0 − ε0 )|2i + (H 0 − ε1 )|1i − ε2 |0i = 0

23
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

2.1.4. Términos de orden q

(H0 − ε0 )|qi + (H 0 − ε1 )|q − 1i − ε2 |q − 2i − ...εq |0i = 0 (2.4)

El conjunto |qi se considera ortonormalizado, luego

hΨ(λ)|Ψ(λ)i = [h0| + λh1| + ...O(λp )][|0i + λ|1i + O0 (λp )]

Con p > 1 O ≡ Significa el resto de términos


Como h0|0i = 1 Orden cero
h0|1i = h1|0i = 0 Para primer orden

hΨ(λ)|Ψ(λ)i = h0|0i + λ[h1|0i + h0|1i] + O2 (λp )

Ya que |0i es un eigen-vector de H0

h0|0i = 1 ⇒ h0|1i = h1|0i = 0

Para segundo orden λ2

1 = h0|2i + h2|0i + h1|1i, h0|2i = h2|0i

h0|2i = − 21 h1|1i

24
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados

2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de


energía no degenerados

Consideremos un nivel de energía no degenerado Ep0 del Hamiltoniano no


perturbado y sea la función de onda asociada:

|Ψ0p i ≡ |Ψp i ∧ Ep0 ≡ Ep

Cuando λ → 0 ⇒ Ep0 ≡ ε de acuerdo a la ecuación (3.3)

⇒ |0i = |Ψp i = |pi

2.2.1. Corrección de primer orden de energía


Como

(H0 − ε0 )|1i + (H 0 − ε1 )|0i = 0

proyectando esta ecuación sobre el vector |0i y usamos el proyector |0ih0| = 1

h0|(H0 − ε0 )|0ih0|1i + h0|(H 0 − ε1 )|0ih0|0i = 0

⇒ ε1 = h0|H 0 |0i

la correción de la energía para el nivel p es Ep

ε1 = h0|H 0 |0i

25
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

luego

Ep = Ep0 + h0|H 0 |0i (2.5)

E10 ≡ Nivel de energía del sistema no perturbado con |pi los eigen-estados

de H0 .

2.2.2. Corrección de primer orden de los eigen-estados


Sea |0i ≡ |pi el estado no perturbado con energía Ep0 . El |pi se le desea
determinar la corrección de primer orden, luego

(H0 − Ep0 )|1i + (H 0 − ε1 )|p0 i = 0

proyectando sobre el vector |n0 i

hn0 |(H0 − Ep0 )|1i + hn0 |(H 0 − ε1 )|p0 i = 0 p 6= n

hn0 |(H0 − Ep0 )|n0 ihn0 |1i + hn0 |H 0 |p0 i = 0

(En0 − Ep0 )hn0 |1i + hn0 |H 0 |p0 i = 0

hn0 |1i = 1 0 0 0
0 −E 0 hn |H |p i
En
(2.6)
p

podemos escribir |1i como una combinación lineal de |n0 i

an |n0 i
P
|1i = (2.7)
n

hm0 |1i = an hm0 |n0 i


P
n

hm0 |1i = 0 =a
P
an δmn m
n

26
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados

am = hm0 |1i

en (3.6)

1 0 0 0
an = 0 −E 0 hn |H |p i
En p

luego en (3.7)

0 0 0
|1ip = ( hnE 0|H−E|p0 i )|n0 i
P
n p
n6=p

|1ip ≡ Corrección de primer orden del estado |pi no perturbado, Luego en


(3.2)

|Ψp ip = |p0 i + |1ip

Ejemplos

Sea el oscilador armónico unidimensional con

p2
H0 = 2m + 12 mω 2 x2 con En0 = (n + 12 )~ω

considere la perturbación γ1 x3 + γ2 x4 , luego

∧ p2
H= 2m + 12 mω 2 x2 + γ1 x3 + γ2 x4

27
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

luego

Ep = Ep0 + hp|H 0 |pi

para el estado fundamental del oscilador armónico

1 x2
|00 i = ( απ ) 4 e−α 2 , α= 2πνm
~

luego

E0 = E00 + h00 |H 0 |00 i


Rα 1 2
ε1 = h00 |H 0 |00 i = α
e−αx γ1 x3 + γ2 x4

2
π
−α

2
la función e−αx x3 es impar, luego

Rα 1 2
( απ ) 2 γ1 e−αx x3 → 0
−α

2
y como e−αx x4 es par

1 Rα 2
ε1 = 2γ2 ( απ ) 2 e−αx x4
0

sabiendo que

Rα 2 1∗3...(2n−1) 1
x2n e−bx dx = 2n+1
π
( b2n+1 )2 , b>0 , n = 1, 2, 3, ...
0

28
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados

luego

1 Rα 2 1 1
ε1 = 2γ2 ( απ ) 2 x4 e−αx dx = 2γ2 ( απ ) 2 [ 1∗3 ( π )2 ] ,
23 α5
α>0
0

sea n = 2 ∧ b = α

3γ2 4π 2 m
ε1 = 4α2
, En0 = (n + 21 )~ω , α= 2πνm
~ = h2

3γ2
E0 = 12 ~ω + 4α2

∀n = 0 Estado fundamental

2.2.3. Corrección de primer orden de la función de onda en el


primer estado

|pi = |0i

|Ψ0 i = |00 i + |1i0

hn0 |H 0 |0i 0
|1i0 =
P
E00 −En 0 |n i
n6=0

2.2.4. Correcciones de segundo orden para la energía

(H0 − En0 )|2i + (H 0 − ε1 )|1i − ε2 |n0 i = 0

hp0 |(H0 − En0 )|2i + hp0 |(H 0 − ε1 )|1i − ε2 hp0 |n0 i = 0

hp0 |(H0 − En0 )|p0 ihp0 |2i + hp0 |H 0 |1i − ε1 hp0 |1i − ε2 δpn
0 =0

29
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

(Ep0 − En0 )hp0 |2i + hp0 |H 0 |1i = ε2 δpn

ε2 = hn0 |H 0 |1i

pero

0 0 0
( hnE 0|H |p i
)|n0 i
P
|1i = −E 0
p n
n6=p

luego reemplazando

0 0 0
ε2 = hp0 |H 0 [ ( hnE 0|H |p i
)]|n0 i
P
−E 0p n
n6=p

0 0 0
( hnE 0|H |p i
)hp0 |H 0 |n0 i
P
ε2 = −E 0
p n
n6=p

P |hn0 |H 0 |p0 i|2


ε2 = Ep0 −En 0
n6=p

2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del


tiempo
Cuando la materia interacciona con la radiación electromagnética, es po-
sible que se produzca absorci´on y la respectiva emisi´on de fotones, produ-
ciendo un espectro de dispersion energ´etica, entre las cuales podemos encon-
trar las transiciones entre niveles at´omicos o moleculares. Esta radiacci´on
electromagn ´etica incidente tiene un campo oscilante dependiente del tiem-
po, que produce en la interacci´on con la materia una dispesi´on energ´etica
dependiente del tiempo, por ello es necesario el uso de la teor´ýa de pertur-
baciones dependiente del tiempo. Para solucionar un sistema cu´antico que

30
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo

dependiente del tiempo se debe resolver la ecuaci´on de Schr¨odinger de-


pendiente del tiempo.

~d
Ĥ |N, ti = − |N, ti (2.8)
i dt
De igual forma que en la teor´ýa de perturbaciones independiente del
tiempo ahora consideramos la perturbacion como una funcion que posee
una depndencia en el tiempo, de tal forma que podemos considerar el Ha-
miltoniano total del sistema como la suma del Hamiltoniano Ĥ0 estacionario
y la perturbación V (t) que corresponde al potencial de interacción externa.
Es decir:

Ĥ = Ĥ0 + V (t) (2.9)


Sabiendo que conocemos la solución del sistema cuántico no perturbado; es
decir, que conocemos las eigenfunciones |n, ti y los eigenvalores respectivos
del problema estacionario, de tal forma que conocemos la solución de la
ecuación:

~d
Ĥ0 |n, ti = − |n, ti (2.10)
i dt
Donde la solución de la ecuación anterior produce eigenfunciones cuya
expresión funcional es:
iEn t
|n, ti = e ~ |ni (2.11)
Estas eigenfunciones forman una base ortogonal que constituyen un buen
conjunto, que puede ser utilizado para encontrar las eigenfunciones del Ha-
miltoniano dependiente del tiempo, es decir podemos pensar en que las ei-
genfunciones de Ĥ se pueden construir como una combinación líneal de las
eigenfunciones |n, ti del Hamiltoniano Ĥ0 , es decir:
X iEn t
|N, ti = Cn (t)e ~ |ni (2.12)
n

Reemplazando en la ecuación (2.12) las ecuaciones (2.13) y (2.16) obte-


nemos:

31
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

X X iEn ~ X dCn (t) − iEn ~X ∂


Cn (t)Ĥ0 |n, ti+ Cn (t)e− ~ V (t) |ni = − e ~ |ni− Cn (t) |n, ti
n n
i n
dt i n
∂t
(2.13)
Al multiplicar la ecuaci´on anterior por un Brak definido como:
iEp t
hp, t| = hp| e ~ (2.14)
se obtiene:

X i(Ep −En )t X i(Ep −En )t ~ X dCn (t) i(Ep −En )t


Cn (t)En e hp | ni+
~ Cn (t)e ~ hp| V (t) |ni = − e ~ hp | ni
n n
i n
dt
(2.15)
Debido a la ortogonalidad de las funciones de onda del sistema estacio-
nario, es decir hp | ni = δpn . Aplicando el algebra necesaria y ordenando,
tenemos:
X i(Ep −En )t ~ X dCn (t)
Cn (t)e ~ hp| V (t) |ni = − (2.16)
n
i n dt

tomando que hp| V (t) |ni = Vpn escribimos la ecuacion:


X i(Epn )t ~ X dCn (t)
Cn (t)e ~ Vpn = − (2.17)
n
i n dt

En la solución de la ecuación anterior, se debe considerar las condiciones


iniciales. Para t < 0, se considera que el sistema se encuentra en un estado
|ii, esto significa que de todos los coeficientes Cn (t), solamente el coeficiente
Ci (t) es diferente de cero e independiente de t. La dependencia temporal de
los coeficientes Cn (t) se asocia con la evoluci´on del sistema. Debido a que
la soluci´on de la ecuaci´on es continua en t = 0 y V(t) es finita, entonces:

Cn (t = 0) = δni (2.18)
Si se considera que V(t) es muy pequena comparada con Ĥ0 , en primera
aproximación el estado inicial |ii se vera muy poco perturbado, el sistema

32
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo

evolucionara poco y los coeficientes Cn (t) se pueden considerar constantes.


Luego:

Cn (t = 0) = Cn (t) = δni (2.19)


y tenemos que:

dCp (t) X iEpn t


i~ = δni e ~ Vpn (2.20)
dt
Lo que produce la expresión:

dCp (t) iEpn t


i~ = e ~ Vpi (2.21)
dt
La ecuación anterior puede integrarse, de tal forma que se tiene:

Zt
1 iEpi t
Cp (t) = e ~ Vpi (t)dt (2.22)
i~
0

Definimos la probabilidad de transición entre un estado inicia i y un estado


final f como:

Pif (t) = |Cf (t)|2 (2.23)


Realizando las sustituciones respectivas:
t 2
Z
1
iEpi t
Pif (t) = 2 e ~ Vpi (t)dt (2.24)
~
0

Consideremos que se conoce el potencial de perturbación, y que tiene la


forma:

V0if iωt
V (t) = V0if Cos(ωt) = (e − e−iωt ) (2.25)
2i
donde se asume que V0if es independiente del tiempo y ω es la frecuen-
cia de la señal externa que perturba el sistema. Esto significa que Pif (t)
representa la probabilidad de transición del estado inicial i al estado final f

33
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones

inducida por al perturbación externa que matemáticamente puede represen-


tar una onda electromagnética de frecuencia ω.
si sustituimos la ecuación 2.21, en la ecaución 2.22, obtenemos:

Zt
1 iEpn t V0if iωt
Cp (t) = e ~ hp| (e − e−iωt ) |ni dt (2.26)
i~ 2i
0

obteniéndose:

Zt h
V0if i
Cp (t) = ei(ωpi +ω)t − ei(ωpi −ω)t dt (2.27)
i~
0

realizando la integración obtenemos:


!
Voif 1 − ei(ωpi +ω)t 1 − ei(ωpi +ω)t
Cp (t) = − (2.28)
2i~ ωpi + ω ωpi − ω

Luego, la probabilidad de transición entre el estado inicial |ii y el estado


Voif iωt
final |pi producida por la perturbación externa V (t) = 2i (e − e−iωt ) ,de
acuerdo a la ecaución 2.22, es:
" #
|Vopi |2 1 − ei(ωpi +ω)t 1 − ei(ωpi +ω)t
Ppi (t, ω) = − (2.29)
4~2 ωpi + ω ωpi − ω
La probabilidad de transición se maximiza en la región de resonancia es
decir cuando:

ωpi + ω = 0 (2.30)

ω = −ωpi = ωi − ωp > 0 (2.31)

~ω = −~ωpi = ~ωi − ~ωp > 0 (2.32)

Ei > Ep (2.33)

34
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo

como la energía en el estado final |pi es menor que la energía en el estado


inicial |ii , se denomina a esta transición un proceso de emisión. En el otro
caso resonante se tiene que:

Vopi 2 sen2 12 (ω − ωpi )t



Ppi (t, ω) = (2.34)
~ (ω − ωpi )2
Mediante esta ecuación se explica el proceso elástico denominado disper-
sión Rayleigh, que indica que cuando un foton incide sobre un material que
es caracterizado por dos estados cuánticos; |ii y |pi, se produce la transi-
ción, generándose la absorción y un tiempo después denominado tiempo de
relajación; del orden de 10−9 s, se produce la re-emisión. El proceso inelás-
tico denominado Raman se puede modelar mediante unestado virtual y dos
fotones siendo necesario utilizar la descripción cuántica de la teoría de per-
turbaciones a segundo orden.

35
3. Cristales Armonicos
3.1. Ecuación de Lagrange

3.2. Coordenadas Normales


Temas 1. Vibraciones moleculares
2. Ecuaciones de Lagrange
3. Modos normales y coordenadas normales

Ejemplo

Figura 3.1.: Sistema masa-resorte

F = -Kx

 
∂ ∂T ∂T
− = Qk (3.1)
∂t ∂ q̇k ∂qk

F̄ = ∇qk (3.2)
 
∂ ∂L ∂L
⇒ − =0 (3.3)
∂t ∂ q̇k ∂qk

37
3. Cristales Armonicos

L=T −L (3.4)
Z
1
W = F.dx = Kx2 (3.5)
2
 
∂ ∂L ∂L
− =0 (3.6)
∂t ∂ q̇k ∂qk
1 1
L = mẋ2 − kx2 (3.7)
2 2
qk = x
 
∂L ∂L ∂ ∂L
= −kx, = mẋ, = mẍ (3.8)
∂x ∂ ẋ ∂t ∂ ẋ

mẍ + kx = 0 (3.9)

x = x0 eiωt , ẋ = x0 iωeiωt , ẍ = −x0 ω 2 eiωt (3.10)

−xo mω 2 eiωt + kxo eiωt = 0 ⇒ k = mω 2 (3.11)

r
k
wo = (3.12)
m
1. Tarea

Figura 3.2.: Sistema de 3 masas acopladas con los extremos fijos

Condiciones iniciales: x10 , x20 , x30 , v10 , v20 , v30 , Coordenadas x1 , x2 −x1 , x3 −
x2 , −x3 ∃ 4 fuerzas.

38
3.2. Coordenadas Normales

a) Hallar las frecuencias normales de vibración.


b) Hallar las coordenadas normales de vibración.

∃ 4 fuerzas.

L=T −L (3.13)

1 1 1
T = mẋ21 + mẋ22 + mẋ23 (3.14)
2 2 2

Figura 3.3.: sistema de 3 masas acopladas

1 1
V = k(x2 − x1 )2 + k(x3 − x2 )2 (3.15)
2 2

1 1 1 1 1
L = mẋ21 + mẋ22 + mẋ23 − k(x2 − x1 )2 − k(x3 − x2 )2 (3.16)
2 2 2 2 2
 
∂ ∂L ∂L
− =0 [qk = x1 , x2 , x3 ] (3.17)
∂t ∂ q̇k ∂qk
∂L ∂L ∂L ∂L
= , , (3.18)
∂qk ∂x1 ∂x2 ∂x3
∂L ∂L
= −k(x2 − x1 ) = mẋ1 (3.19)
∂x1 ∂ ẋ1
(1) mẍ1 − k(x2 − x1 ) = 0
(2) mẍ2 + k(x2 − x1 ) − k(x3 − x2 ) = 0

39
3. Cristales Armonicos

(3) mẍ3 + k(x3 − x2 ) = 0

Sea
xj = x0j eiωt , ẋj = iωxj , ẍj = iω ẋj , ẍj = −ω 2 xj (3.20)
donde x0j = aj
Luego reemplazando (1) ma1 (−ω 2 ) + ka1 − ka2 = 0
(2) ma2 (−ω 2 ) − ka1 + 2ka2 − ka3 = 0
(3) ma3 (−ω 2 ) − ka2 + ka3 = 0

Sea

ω2m
λ= (3.21)
k
(1) −a1 λ + a1 − a2 = 0
(2) −a2 λ − a1 + 2a2 − a3 = 0
(3) −a3 λ − a2 + a3 = 0

Ecuación secular
M A = λA (3.22)

M A − λA = 0 (3.23)

(M − λ)A = 0 (3.24)
 
a1
A =  a2  (3.25)
a3
 
1 −1 0
M =  −1 2 −1  (3.26)
0 1 1


1 − λ −1 0

−1 2 − λ −1 = 0 (3.27)
0 1 1−λ

40
3.3. Trángulo equilátero plano

q λ1 = 0, λq
Las raices son: 2 = 1, λ3 = 3 de acuerdo a la ecuación (5.3):
ω1 = 0, ω2 = m , ω3 = 3k
k
m

sustituyendo en la ecuación (5.4)

λ1 = 0 a1 = a2 = a3 (3.28)

λ2 = 1 a1 = −a3 , a2 = 0 (3.29)

λ3 = 3 a1 = a3 , a2 = −2a1 (3.30)
Condición → a2i = 1
Normalización → a21 + a22 + a23 = 1

1
λ1 = 0 a1 = a2 = a3 = √ (3.31)
3

1
λ2 = 1 a1 = −a3 = √ , a2 = 0 (3.32)
2

1 −2
λ3 = 3 a1 = a3 = √ , a2 = √ (3.33)
6 6

3.3. Trángulo equilátero plano


A manera de ilustración se solucionarla una molécula formada por tres
átomos ubicados en las esquinas de un triángulo equilátero plano, este ejem-
plo constituye un prototipo de una molécula no lineal y es un modelo útil
ya que en la naturaleza existe en las estructuras moleculares este tipo de
simetría.

41
3. Cristales Armonicos

Figura 3.4.: Vibración de λ1 = 0 (Traslación)

Figura 3.5.: Vibración de λ2 = 0

Se supone que las masas m de los átomos son iguales y los resortes que
las acoplan posee igual constante elastica k. La idea es dar respuesta a las
siguientes preguntas:

a) Hallar las frecuencias normales de vibración.

b) Hallar las coordenadas normales de vibración.

Se debe encontrar el Lagrangiano del sistema es decir:

L=T −V (3.34)

La energía cinética del sistema es:

KT = K1x + K1y + K2x + K2y + K3x + K3y (3.35)

m1 m2 m2 m2 m3 m3
KT = (ẋ1 )2 + (ẏ1 )2 + (ẋ2 )2 + (ẏ2 )2 + (ẋ3 )2 + (ẏ3 )2 (3.36)
2 2 2 2 2 2

42
3.3. Trángulo equilátero plano

Figura 3.6.: Vibración de λ3 = 3

Figura 3.7.: Sistema de 3 masas acopladas en un triángulo equilátero plano

Como los átomos son iguales se tiene m1 = m2 = m3 , por lo cual la


energía cinética total queda dada por la expresión,
m 2
ẋ1 + ẏ12 + ẋ22 + ẏ22 + ẋ23 + ẏ32

KT = (3.37)
2
La energía potencial para cada resorte viene dado por la expresión fun-
cional

1
V = kx2 (3.38)
2
Por lo tanto la energía potencial total del sistema es

UT = U1 + U2 + U3 (3.39)

43
3. Cristales Armonicos

Como los átomos son iguales se tiene k1 = k2 , por lo cual la energía


potencial total queda dada por la expresión

√ √
 " #2 " #2 
k 1 3 1 3 
UT = (x3 − x2 )2 − (x1 − x3 ) + (y1 − y3 ) + (x2 − x1 ) + (y2 − y1 )
2 2 2 2 2 
(3.40)

 h √ i 
2 − 2x x + x2 ) + 1 (x − x )2 − 3 (x − x )(y − y ) + 3 (y − y )2 + 
k  (x
h 3
3 2 2 4 1 3 2 1 3 1 3 4 1 3
UT = √ i
2  1 (x2 − x1 )2 − 3 (x2 − x1 )(y2 − y1 ) + 3 (y2 − y1 )2 
4 2 4
(3.41)

 " √ # 
 1 2
(x − 2x x − x2 ) − 3 (x y − x y − x y + x y ) 
2 2 1 3 1 1 1 3 3 1 3 3
(x3 − 2x3 x2 + x2 ) + 4 3 1 2 3 2 + 

 

+ (y − 2y y + y 2 )

k 
4 1 1 3 3

UT = " √ #
2 1 2 2 3
4 (x2 − 2x2 x1 + x1 ) − 2 (x2 y2 − x2 y1 − x1 y2 + x1 y1 )
 

 
 + 3 (y 2 − 2y y + y 2 )
 

4 2 2 1 1
(3.42)

 √ √ 
x 2 − 2x x + x2 + 1 x2 − 1 x x + 1 x2 − 3 x y + 3 x y + 
3 2√ 2 1 3 2 1 1 2 1 3
k  √33 2 4 1 4 3
 
UT = 3 3 2 3 3 2 1 2 1 1 2
x 3 y 1 − x 3 y3 + y
4 1 − y1 y3 + y
4 3 + x
4 2 − x 2 x1 + x
4 1 
2 √23 √2
3

3
2 √
3
2
3 2 3 3 2
x y − x y − x y + x y + y − y y + y

2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 4 2 2 2 1 4 1
(3.43)

44
3.3. Trángulo equilátero plano

 5 2 5 2 1 2 3 2 3 2 3 2 1 1 
 4 x3 − 4 x2 +√2 x1 +2 y1 √+ 4 y2 + 4√y3 − 2 x2 x√
1 − 2 x1 x3 √
− 2x3 x2 +
k  √3


3 3 3 3 3
UT = 2 x1 y1 − 2 x1 y1 − 2 x1 y2 + 2 x1 y3 − 2 x2 y1 + 2 x2 y2 +
2 3 √ √ 
3 3 3
2 x3 y1 − 2 x3 y3 − 2 y2 y1 − 2 y1 y3

(3.44)
Luego el Lagrangiano del sistema es:

m
 2 2 2 2 2 2
 

 2 ẋ1 + ẏ1 + ẋ2 + ẏ2 + ẋ3 + ẏ3 +  

5 2 5 2 1 2 3 2 3 2
4 x 3 − 4 x 2 + 2 x 1 + 2 y1 + 4 y2 +

 


 


  3 y 2 − 1 x2 x1 − 1 x1 x3 − 2x3 x2 −  

 4√ 3 2 √ 2 √
L = KT + UT (3.45)

k  3 3 3
x y + x y − x y +


 2  √2
 1 2 √2 1 3 √2 2 1
 

 2 x2 y2 + 2 x3 y1 − 23 x3 y3 −
3 3

  

  


3 3
 
2 y2 y1 − 2 y1 y3
 

Aplicando la ecuación de Lagrange que tiene la siguiente forma,


 
d ∂L ∂L
− = 0 j = 1, 2, 3 . . . (3.46)
dt ∂ ẋk ∂xk
Aplicando la ecuación anterior para la coordenada de desplazamiento x1
de la masa m1 se tiene:
 
∂L d ∂L
= mẋ1 → = mẍ1 (3.47)
∂ ẋ1 dt ∂ ẋ1

∂L kh √ √ i
3 3
= x1 − 12 x2 − 12 x3 − 2 y2 + 2 y3 (3.48)
∂x1 2
Así que;
 
d ∂L ∂L
− =0 (3.49)
dt ∂ ẋ1 ∂x1

kh √ √ i
3 3
mẍ1 + x1 − 12 x2 − 21 x3 − 2 y2 + 2 y3 =0 (3.50)
2

45
3. Cristales Armonicos

Para la coordenada de desplazamiento y1 de la masa m1 se tiene:


 
∂L d ∂L
∂ ẏ1 = mh ẏ1 → dt ∂ ẏ1 = mÿ1
√ √ i
∂L k 3 3 3 3
∂y1 = 2 3y 1 − 2 x 2 + 2 x 3 − 2 y 2 − 2 y 3
(3.51)
d ∂L ∂L
dt ∂ ẏ1 h − ∂y1 = 0
√ √ i
mÿ1 + 2 3y1 − 23 x2 + 23 x3 − 23 y2 − 32 y3
k
=0

Para la coordenada de desplazamiento x2 de la masa m2 se tiene:


 
∂L d ∂L
∂ ẋ2 = mh ẋ2 → dt ∂ ẋ2 = mẍ2
√ √ i
∂L k 5 1 3 3
∂x2 = x
2 2 2 − x
2 1 − 2x3 − 2 1 y + 2 2 y
(3.52)
d ∂L ∂L
dt ∂ ẋ2 h − ∂x2 = 0
√ √ i
mẍ2 + k2 25 x2 − 21 x1 − 2x3 − 23 y1 + 23 y2 =0

Para la coordenada de desplazamiento y2 de la masa m2 se tiene:

 
∂L d ∂L
∂ ẏ2 = mh ẏ2 → dt ∂ ẏ2 = mÿ2
√ √ i
∂L k 3 3 3 3
∂y2 = y
2 2 2 − 2 1x + 2 2 x − y
2 1
(3.53)
d ∂L ∂L
dt ∂ ẏ2 h − ∂y2 = 0
√ √ i
mÿ2 + k2 32 y2 − 23 x1 + 23 x2 − 23 y1 =0

Para la coordenada de desplazamiento x3 de la masa m3 se tiene:


 
∂L d ∂L
∂ ẋ3 = mh ẋ3 → dt ∂ ẋ3 = mẍ3
√ √ i
∂L k 5 1 3 3
∂x3 = x
2 2 3 − x
2 1 − 2x2 + 2 1 y − 2 3 y
(3.54)
d ∂L ∂L
dt ∂ ẋ3 h − ∂x3 = 0
√ √ i
mẍ3 + k2 25 x3 − 21 x1 − 2x2 + 23 y1 − 23 y3 =0

46
3.3. Trángulo equilátero plano

Para la coordenada de desplazamiento y3 de la masa m3 se tiene:


 
∂L d ∂L
∂ ẏ3 = m ẏ3 → dt ∂ ẏ3 = mÿ3
h √ √ i
∂L k 3 3 3 3
∂y3 = 2 2 3y + 2 1 x − 2 3x − y
2 1
(3.55)
d ∂L ∂L
dt ∂ ẏ3 h − ∂y3 = 0
√ √ i
mÿ3 + k2 23 y3 + 23 x1 − 23 x3 − 32 y1 = 0

Sabemos que para ecuaciones diferenciales en las cuales los coeficientes


son constantes, las soluciones son funciones que involucran la función expo-
nencial. Así que podemos postular la siguiente expresión como solución:

xj = Xj eiωt ⇒ ẋj = iωXj eiωt ⇒ ẍj = −ω 2 Xj eiωt (3.56)


para j = 1, 2, 3, ... de manera similar para y se tiene

yj = Yj eiωt ⇒ ẏj = iωYj eiωt ⇒ ÿj = −ω 2 Yj eiωt (3.57)


Reemplazando las ecuaciones(3.19) y (3.20) en las ecuaciones (3.13-18) se
tiene
" √ √ #
k 1 1 3 3
mẍ1 + x1 − x2 − x3 − y2 + y3 = 0 (3.58)
2 2 2 2 2

" √ √ #
k 1 1 3 3
−mω 2 X1 eiωt + X1 eiωt − X2 eiωt − X3 eiωt − Y2 eiωt + Y3 eiωt = 0
2 2 2 2 2
(3.59)
" √ √ #
k 3 3 3 3
mÿ1 + 3y1 − x2 + x3 − y2 − y3 = 0 (3.60)
2 2 2 2 2

" √ √ #
2 iωt k iωt 3 iωt 3 iωt 3 iωt 3 iωt
−mω Y1 e + 3Y1 e − X2 e + X3 e − Y2 e − Y3 e =0
2 2 2 2 2
(3.61)

47
3. Cristales Armonicos

" √ √ #
k 5 1 3 3
mẍ2 + x2 − x1 − 2x3 − y1 + y2 = 0 (3.62)
2 2 2 2 2

" √ √ #
k 5 1 3 3
−mω 2 X2 eiωt + X2 eiωt − X1 eiωt − 2X3 eiωt − Y1 eiωt + Y2 eiωt = 0
2 2 2 2 2
(3.63)
" √ √ #
k 3 3 3 3
mÿ2 + y2 − x1 + x2 − y1 = 0 (3.64)
2 2 2 2 2

" √ √ #
2 iωt k 3 iωt 3 iωt 3 iωt 3 iωt
−mω Y2 e + Y2 e − X1 e + X2 e − Y1 e = 0 (3.65)
2 2 2 2 2
" √ √ #
k 5 1 3 3
mẍ3 + x3 − x1 − 2x2 + y1 − y3 = 0 (3.66)
2 2 2 2 2

" √ √ #
2 iωt k 5 iωt 1 iωt iωt 3 iωt 3 iωt
−mω X3 e + X3 e − X1 e − 2X2 e + Y1 e − Y3 e =0
2 2 2 2 2
(3.67)
" √ √ #
k 3 3 3 3
mÿ3 + y3 + x1 − x3 − y1 = 0 (3.68)
2 2 2 2 2

" √ √ #
k 3 3 3 3
−mω 2 Y3 eiωt + Y3 eiωt + X1 eiωt − X3 eiωt − Y1 eiωt = 0 (3.69)
2 2 2 2 2

mω 2
Reemplazando en estas expresiones λ = k obtenemos las siguientes
expresiones:

" √ √ #
iωt k iωt 1 1 3 3
−kλX1 e + e X1 − X2 − X3 − Y2 + Y3 = 0 (3.70)
2 2 2 2 2

48
3.3. Trángulo equilátero plano

" √ √ #
1 1 1 3 3
−λX1 + X1 − X2 − X3 − Y2 + Y3 = 0 (3.71)
2 2 2 2 2
  √ √
1 1 3 1 3
X1 − λ − X2 − Y2 − X3 + Y3 = 0 (3.72)
2 4 4 4 4

" √ √ #
k 3 3 3 3
−kλY1 eiωt + eiωt 3Y1 − X2 + X3 − Y2 − Y3 = 0 (3.73)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 3 3 3 3
−λY1 + 3Y1 − X2 + X3 − Y2 − Y3 = 0 (3.74)
2 2 2 2 2
  √ √
3 3 3 3 3
Y −λ − X2 − Y2 + X3 − Y3 = 0 (3.75)
2 4 4 4 4

" √ √ #
k 5 1 3 3
−kλX2 eiωt + eiωt X2 − X1 − 2X3 − Y1 + Y2 = 0 (3.76)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 5 1 3 3
−λX2 + X2 − X1 − 2X3 − Y1 + Y2 = 0 (3.77)
2 2 2 2 2
√   √
1 3 5 3
X1 − Y − X2 −λ + Y2 − X3 = 0 (3.78)
4 4 4 4
" √ √ #
iωt k iωt 3 3 3 3
−kλY2 e + e Y2 − X1 + X2 − Y1 = 0 (3.79)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 3 3 3 3
−λY2 + Y2 − X1 + X2 − Y1 = 0 (3.80)
2 2 2 2 2
√ √  
3 3 3 3
− X1 − Y1 + X2 + Y2 −λ =0 (3.81)
4 4 4 4

49
3. Cristales Armonicos

" √ √ #
iωt k iωt 5 1 3 3
−kλX3 e + e X3 − X1 − 2X2 + Y1 − Y3 = 0 (3.82)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 5 1 3 3
−λX3 + X3 − X1 − 2X2 + Y1 − Y3 = 0 (3.83)
2 2 2 2 2
√   √
1 3 5 3
− X1 + Y1 − X2 + X3 −λ − Y3 = 0 (3.84)
4 4 4 4
" √ √ #
k 3 3 3 3
−kλY3 eiωt + eiωt Y3 + X1 − X3 − Y1 = 0 (3.85)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 3 3 3 3
−λY3 + Y3 + X1 − X3 − Y1 = 0 (3.86)
2 2 2 2 2
√ √  
3 3 3 3
X1 − Y1 − X3 + Y3 −λ =0 (3.87)
4 4 4 4
Así este sistema de ecuaciones da lugar a la siguiente ecuación secular:

√ √
1
−√41 − 43 1 3


2−λ 0 −
√4 4


3
− 43 3 3
− 34

0 2 − λ −

√ √4 4

−√14 − 43 5 3


4√ −λ 4 −1 0
=
(3.88)
− 43 3 3 3



√4 4 4 −λ 0 0√

1 3 5 3


−√4 4 −1 0 4 −√
λ − 4
3


4 − 34 0 0 − 43 3
4 −λ

El polinomio característico, después de realizar el algebra adecuada es:

45 4 27 3
λ6 − 6λ5 +
λ − λ =0 (3.89)
4 4
Graficando este polinomio se puede obtener las raíces del mismo: Las raíces
son los puntos donde la curva intercepta el eje λ por lo cual se observa que

50
3.3. Trángulo equilátero plano

Figura 3.8.: polinomio

las raíces son: λ = 3, λ = 32 , λ = 0, debido a que el polinomio es de orden


seis y solo se tienen tres raíces es obvio que algunas de ellas son múltiples
con lo cual se tiene que las raíces son

3 3
λ = 0, 0, 0, , , 3 (3.90)
2 2
mω 2
Estos valores de lambda al ser reemplazados en la expresión λ = k se
tienen los siguientes valores de las frecuencias:

mω 2
0= ⇒ ω 2 = 0 ⇒ v2 = 0 (3.91)
k
r r
3 mω 2 3k 1 3k
= ⇒ ω1 = ⇒ v1 = (3.92)
2 k 2m 2π 2m
r r
mω 2 3k 1 3k
3= ⇒ ω3 = ⇒ v3 = (3.93)
k m 2π m
Finalmente sustituyendo los valores λj en las ecuaciones (3.21-26), se pue-
den determinar las las amplitudes X1 , X2 , X3 y Y1 , Y2 , Y3 . Como los λj cons-
tituyen los autovalores, se sustituyen en las ecuaciones lineales dadas por

51
3. Cristales Armonicos

(3.29) a (3.34), donde se resuelven estas ecuaciones para los Xi y Yi .

Para lograr un mejor manejo de las ecuaciones se toma las coordenadas


Xi y Yi , como X1 = a1 , Y1 = a2 , X2 = a3 , Y2 = a4 , X3 = a5 , Y3 = a6 , de tal
forma que las ecuaciones se pueden organizar como:
  √ √
1 1 3 1 3
a1 − λ + 0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = 0 (3.94)
2 4 4 4 4
  √ √
3 3 3 3 3
0a1 + a2 −λ − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.95)
2 4 4 4 4
√   √
1 3 5 3
− a1 − a2 + a3 −λ + a4 − a5 + 0a6 = 0 (3.96)
4 4 4 4
√ √  
3 3 3 3
− a1 − a2 + a3 + a4 − λ + 0a5 + 0a6 = 0 (3.97)
4 4 4 4
√   √
1 3 5 3
− a1 + a2 − a3 + 0a4 + a5 −λ − a6 = 0 (3.98)
4 4 4 4
√ √  
3 3 3 3
a1 − a2 + 0a3 + 0a4 − a5 + a6 −λ =0 (3.99)
4 4 4 4
Son seis ecuaciones con seis incógnitas, pero podemos tomar un método
alternativo, por ejemplo como a1 , puede tomar el valor de cero o un valor
finito, en tal caso este valor finito puede ser la unidad, esto garantizaría
la normalización de los desplazamientos con respecto a a1 y resolveríamos
las ecuaciones para los valores restantes a2 , a3 , a4 , a5 y a6 . Con lo que las
ecuaciones (3.29), se convierten para:
a) Para λ = 0:

√ √
1 3 1 3 1
0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = (3.100)
4 4 4 4 2
  √ √
3 3 3 3 3
a2 − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.101)
2 4 4 4 4

52
3.3. Trángulo equilátero plano

√ √
3 5 3 1
− a2 + a3 + a4 − a5 + 0a6 = (3.102)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + a3 + a4 + 0a5 + 0a6 = (3.103)
4 4 4 4
√ √
3 5 3 1
a2 − a3 + 0a4 + a5 − a6 = (3.104)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + 0a3 + 0a4 − a5 + a6 = − (3.105)
4 4 4 4
Resolviendo el sistema encontramos que

a2 = 0

y reemplazando este valor en la ecuación (3.33) y (3.35), obtenemos:


1−a
a4 = √ 3
3

5 −1
a√
a6 = 3

Reemplazando estos valores obtenidos en la ecuación (3.31), se tiene:

a3 = a5

Como es aconsejable emplear los desplazamientos unitarios de cada átomo


dentro de la molécula por separado, es decir:
q
a21 + a22 = 1 (3.106)

q
a23 + a24 = 1 (3.107)

q
a25 + a26 = 1 (3.108)
obtenemos:

53
3. Cristales Armonicos

s  2 r
1 − a3 4 2 2 1
q
a23 + a24 = a23 + √ = a3 − a3 + = 1 (3.109)
3 3 3 3

Luego:

4a23 − 2a3 − 2 = 0 (3.110)


La solución de este polinomio indica que para a3 existen dos soluciones,
que son a3 = 1 y a3 = 12 Estos resultados indican dos grupos de valores para
a1 , a2 , a3 , a4 , a5 y a6 que se obtienen de las ecuaciones (3.36) a la (3.39):

a1 = a3 = a5 = 1, a2 = a4 = a6 = 0 (3.111)
y

√ √
1 3 1 3
a1 = 1, a2 = 0, a3 = − , a4 = , a5 = − , a6 = − (3.112)
2 2 2 2
Normalizando estos grupos de valores con:

n ~a
|n̂| = = s (3.113)
|n| 6
a2i
P
i=1

Luego el factor de normalización para la ecuación (3.40) es:


v
u 6
uX p √
t a2i = 12 + 12 + 12 = 3 (3.114)
i=1

Y para la ecuación (3.41) es:

√ !2
v v
u 6 u  2
uX u 1 3 √
t 2 t 2
ai = 1 + 2 +2 = 3 (3.115)
2 2
i=1

54
3.3. Trángulo equilátero plano

Por lo tanto los valores de desplazamiento (3.40) normalizadas quedan


como:

1 1 1
a1 = √ , a2 = 0, a3 = √ , a4 = 0, a5 = √ , a6 = 0 (3.116)
3 3 3
y los desplazamientos (3.41) normalizada son:

1 1 1 1 1
a1 = √ , a2 = 0, a3 = − √ , a4 = , a5 = − √ , a6 = − (3.117)
3 2 3 2 2 3 2
p
Cuando se toma en la ecuación de los desplazamientos unitarios a21 + a22 =
1 y se toma a2 = 1 entonces a1 = 0 por lo tanto se obtiene los valores de los
desplazamientos ya normalizados:

1 1 1
a1 = 0, a2 = √ , a3 = 0, a4 = √ , a5 = 0, a6 = √ (3.118)
3 3 3

Desplazamiento de los átomos para λ = 0


Átomo 1 Átomo 2 Átomo 3
a1 = √13 , a2 = 0 a3 = √13 , a4 = 0 a5 = √13 , a6 = 0
a1 = √13 , a2 = 0 a3 = − 2√
1
, a = 12 a5 = − 2√
3 4
1
, a = − 12
3 6
a1 = 0, a2 = √13 a3 = 0, a4 = √13 a5 = 0, a6 = √13

La figura que representa tales movimientos atómicos es:


b) Para λ = 23 :

√ √
1 3 1 3
0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = 1 (3.119)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
0a2 − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.120)
4 4 4 4

55
3. Cristales Armonicos

Figura 3.9.: Sistema masa-resorte

√ √
3 1 3 1
− a2 − a3 + a4 − a5 + 0a6 = (3.121)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + a3 − a4 + 0a5 + 0a6 = (3.122)
4 4 4 4
√ √
3 1 3 1
a2 − a3 + 0a4 − a5 − a6 = (3.123)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + 0a3 + 0a4 − a5 − a6 = − (3.124)
4 4 4 4
La solución de este sistema de ecuaciones indican que los desplazamientos
de los átomos obedecen la siguiente tabla:

Desplazamiento de los átomos para λ = 23


Átomo 1 Átomo 2 Átomo 3
1 1 1 1
a1 = √3 , a2 = 0 a3 = − 2√3 , a4 = − 2 a5 = − 2√ , a = 12
3 6
a1 = 0, a2 = √13 a3 = 12 , a4 = − 2√
1
3
= a5 = − 12 , a6 = − 2√1
3

c) Para λ = 3:

√ √
1 3 1 3 5
0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = (3.125)
4 4 4 4 2

56
3.4. Método Matricial

√ √
3 3 3 3 3
− a2 − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.126)
2 4 4 4 4
√ √
3 7 3 1
− a2 − a3 + a4 − a5 + 0a6 = (3.127)
4 4 4 4
√ √
3 3 9 3
− a2 + a3 − a4 + 0a5 + 0a6 = (3.128)
4 4 4 4
√ √
3 7 3 1
a2 − a3 + 0a4 − a5 − a6 = (3.129)
4 4 4 4
√ √
3 3 9 3
− a2 + 0a3 + 0a4 − a5 − a6 = − (3.130)
4 4 4 4
La solución del sistema de ecuaciones indican que existe una solución única
y los desplazamientos atómicos obedecen a las coordenadas que se especifican
en la siguiente tabla:

Desplazamiento de los átomos para λ = 3


Átomo 1 Átomo 2 Átomo 3
a1 = 0, a2 = 3 a3 = − 2 , a4 = − 2 3 = a5 = 12 , a6 = − 2√
√1 1 1
√ 1
3

3.4. Método Matricial


El uso de los métodos matriciales en la mayoria de los casos simplifica
la obtención de las energías de los modos normales de vibración. Cuando
se tratan de resolver sistemas de resortes acoplados, el sistema de ecuacio-
nes obtenidas involucran parametros de acoplamiento, que con el uso de las
denominadas coordenadas normales qi se logra el desacople y permite ha-
llar las energías de vibracion asociadas a estas coordenada. Para obtener
las coordenadas normales, procedemos a emplear la siguiente ecuación de
transformación:
3
√ X
qi = m aij xj (3.131)
j=1

57
3. Cristales Armonicos

donde las aij son las amplitudes normalizadas asociadas a las coordenadas
x y a las frecuencias de vibración ωi . Al emplear este tipo de coordenadas
en la energía potencial V los terminos cruzados; tales como xi xj → i 6= j se
han eliminado y en tal caso las energías potencial V y cinetica T se escriben
de la forma:

1X 2 1X 2
V = ωi q i T = q̇i (3.132)
2 2
i i

Como se observa los terminos de energía adquieren una forma más simple
desde el punto de vista funcional.

3.4.1. aplicaciones
a) sistema de tres masas acopladas linealmente Definimos las coordenadas
normales

3
√ X
qs = m as xr ⇒ ai → aij (3.133)
i=j


q1 = m(a1 x1 + a2 x2 + a3 x3 ) ⇒ λ1 (3.134)

r
m
q1 = (x1 + x2 + x3 ) (3.135)
3

q2 = m(a1 x1 + a2 x2 + a3 x3 ) ⇒ λ2 = 1 (3.136)


 
1 1
q2 = m √ x 1 − √ x 3 (3.137)
2 2
r
m
q2 = (x1 − x3 ) (3.138)
2


 
1 2 1
q3 = m √ x1 − √ x2 + √ x3 ⇒ λ3 = 3 (3.139)
6 6 6

58
3.4. Método Matricial

r
m
q3 = (x1 − 2x2 + x3 ) (3.140)
6
Si reemplazamos las coordenadas normales en las ecuaciones diferenciales
(5.1), obtenemos suma las 3

m (x1 + x2 + x3 ) = 0 ⇒ m (3.141)

r r
3 3
x1 + x2 + x3 = q1 ⇒ m q̈1 = 0 (3.142)
m m

3mq̈1 = 0 ⇒ q1 = q0 ieiωt ⇒ q1 = q0 ieiω1 t (3.143)


q̈i = ω12 qi 3mω12 qi = 0 (3.144)

si ω1 = 0

Como vemos uno de los objetivos de las coordenadas normales es desaco-


plar las ecuaciones diferenciales, cada una con una solución independiente
cuya solución implica las frecuencias propias o frecuencias normales.
∀q2 en (5.1), restando (1) de (3)

m (x1 − x3 ) − k (x2 − x1 ) − k (x3 − x2 ) = 0 (3.145)

m (x1 − x3 ) + k (x1 − x3 ) = 0 (3.146)

r r
2 2
m q̈2 + k q2 = 0 ⇒ λ2 = 1 (3.147)
m m

k
q̈2 + q2 = 0 q2 = q02 eiω2 t (3.148)
m
r
k k
q̈2 = −ω22 q2 ⇒ −ω22 q2 q2 = 0 ⇒ ω2 = (3.149)
m m

59
3. Cristales Armonicos

∀q3 en (5.1), (1)-2(2)+(3)


m x1 − 2x2 + x3 − k (x2 − x1 ) − 2k (x2 − x1 ) + 2k (x3 − x2 ) +
(3.150)
k (x3 − x2 ) = 0


m x1 − 2x2 + x3 + 3k(x1 − 2x2 + x3 ) = 0 (3.151)

3k 3k
q̈3 + q3 = 0 − ω32 q3 + q3 = 0 (3.152)
m m
r
3k
ω3 = (3.153)
m

Los modos normales antisimétricos tienen mayor frecuencia que los


simétricos.

Los modos normales con alto grado de simetría tendrán la mas baja
frecuencia.

b) Sistema de tres masas acopladas que forman un triángulo


equilátero
Sea la transformación de coordenadas

6
√ X
qs = m asi xi (3.154)
i=1

De tal forma que escribiendo la ecuación explícitamente, de tal manera


que:


q1 = m(a11 x1 + a12 x2 + a13 x3 + a14 x4 + a15 x5 + a16 x6 ) (3.155)


q2 = m(a21 x1 + a22 x2 + a23 x3 + a24 x4 + a25 x5 + a26 x6 ) (3.156)

60
3.4. Método Matricial


q3 = m(a31 x1 + a32 x2 + a33 x3 + a34 x4 + a35 x5 + a36 x6 ) (3.157)


q4 = m(a41 x1 + a42 x2 + a43 x3 + a44 x4 + a45 x5 + a46 x6 ) (3.158)


q5 = m(a51 x1 + a52 x2 + a53 x3 + a54 x4 + a55 x5 + a56 x6 ) (3.159)


q6 = m(a61 x1 + a62 x2 + a63 x3 + a64 x4 + a65 x5 + a66 x6 ) (3.160)

Este sistema de ecuaciones se puede reescribir de forma matricial como


Q = AX, donde:
   
q1 x1
 q2  
a11 . . . a16
 x2 
 √ 
   
 q3 .. .. ..   x3 
Q=  = m
. . . 
  (3.161)
 q4  x4 
a61 · · · a66
   
 q5   x5 
q6 x6
Si escribimos los resultados obtenidos como se registra en las tablas 3.1 a
la 3.3 de la siguiente manera:

Desplazamiento de los átomos para λ = 0


λ=0 a1 a2 a3 a4 a5 a6
1 1 1
0 a1 √3 0 √
3
0 √
3
0
1 1 1 1
0 a2 √3 0 − 2√3 2 − 2√3 − 12
3
2 a4 √13 0 − 2√ 1
3
− 12 − 2√1
3
1
2
3 √1 1 1 1 1
2 a5 0 3 2 − √
2 3
− 2 − √
2 3
3 a6 0 √1 − 21 − √13 1
− 2√1
3 2 3

61
3. Cristales Armonicos

Luego podemos correlacionar los coeficientes de la siguiente manera, para


establecer una correlación entre los sistemas de coordenadas

√1 √1 √1
 
  0 0 0
a11 a12 a13 a14 a15 a16 3 3 3
 √1 0 − 2√1 1
− 2√1
− 12 
 a21 a22 a23 a24 a25 a26   3 3 2 3 
  0 √1 0 √1 0 √1
   

 a31 a32 a33 a34 a35 a36 = 1 3 3 3


1

 a41 a42 a43 a44 a45 a46   √
  3 0 −2 √
3
− 12 − 2√1
3
1
2


a51 a52 a53 a54 a55 a56   0 √1 1
− 2√1
− 21 − 2√1
 
 3 2 3 3 
a61 a62 a63 a64 a65 a66 0 √1 − 12 − 2√1 1
− 2√1
3 3 2 3
(3.162)
De tal forma que las coordenadas generalizadas qi en función de las coor-
denadas cartesianas xi se relacionan mediante la expresión:

√1 √1 √1
 
  0 0 0  
q1 3 3 3 x1
 √1 0 − 2√1 1
− 2√1
− 12 
 q2   3 3 2 3  x2 
 √  0 √1 0 √1 0 √1
    

 q3  = m 1 3 3 3

 x3 

1

 q4 

 √
 3 0 − 2√ 3
− 12 1
− 2√ 3
1
2

 x4 

q5  0 √1 1
− 2√1
−21
− 2√1 x5
    
3 2 3 3 
q6 0 √1 − 12 − 2√1 1
− 2√1 x6
3 3 2 3
(3.163)
De tal forma que para las coordenadas generalizadas se tiene expresiones
funcionales de la forma qi = qi (xi ), escritas como:
r
m
q1 = (x1 + x2 + x3 ) (3.164)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q2 = x1 − x3 + x4 − x5 − x6 (3.165)
3 2 2 2 2
r
m
q3 = (x2 + x4 + x6 ) (3.166)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q4 = x1 − x3 − x4 − x5 + x6 (3.167)
3 2 2 2 2

62
3.4. Método Matricial

r √ √ !
m 3 1 3 1
q5 = x2 + x3 − x4 − x5 − x6 (3.168)
3 2 2 2 2
r √ √ !
m 3 1 3 1
q6 = x2 − x3 − x4 + x5 − x6 (3.169)
3 2 2 2 2

Como en el desarrollo del problema de las tres masas acopladas por resor-
tes que forman un triángulo equilátero se tuvo las siguientes convenciones
para las coordenadas de los átomos, tal que las parejas (x1 , y1 ), (x2 , y2 ) y
(x3 , y3 ) constituyen las posiciones de los átomos 1, 2 y 3 respectivamente.
Bajo esta consideración se tiene que:
   
x1 X1

 x2  
  Y1 

 x3  
= X2 
  (3.170)

 x4  
  Y2 

 x5   X3 
x6 Y3
Y por lo tanto, las coordenadas generalizadas qi en función de las coorde-
nadas de posición de los átomos 1, 2 y 3, es:
r
m
q1 = (X1 + X2 + X3 ) (3.171)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q2 = X1 − X2 + Y2 − X3 − Y3 (3.172)
3 2 2 2 2
r
m
q3 = (Y1 + Y2 + Y3 ) (3.173)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q4 = X1 − X2 − Y2 − X3 + Y3 (3.174)
3 2 2 2 2

63
3. Cristales Armonicos

r √ √ !
m 3 1 3 1
q5 = Y1 + X2 − Y2 − X3 − Y3 (3.175)
3 2 2 2 2
r √ √ !
m 3 1 3 1
q6 = Y1 − X2 − Y2 + X3 − Y3 (3.176)
3 2 2 2 2

Se pueden escribir las coordenadas cartesianas xi en función de las coor-


denadas generalizadas qi , esto se logra mediante el algebra respectiva, obte-
niéndose:

1
X1 = √ (q4 + q1 + q2 ) (3.177)
3m

1
Y1 = √ (q6 + q5 + q3 ) (3.178)
3m

1 √ √
X2 = √ (− 3q6 − q4 + 3q5 + 2q1 − q2 ) (3.179)
12m

1 √ √
Y2 = √ (−q6 − 3q4 + 2q3 + 3q2 ) (3.180)
12m

1 √ √
X3 = √ ( 3q6 − q4 − 3q5 + 2q1 − q2 ) (3.181)
12m

1 √ √
Y3 = √ (−q6 + 3q4 − q5 + 2q3 − 3q2 ) (3.182)
12m
En una forma general se puede obtener las coordenadas Xi mediante la
transformación inversa, de tal forma que:

Q = AX → A−1 Q = A−1 AX → X = A−1 Q (3.183)

Esto indica que en la transformación de coordenadas la matriz A debe ser


no singular para que exista A−1 .

64
3.4. Método Matricial

3.4.2. Ecuación matricial generalizada


Sean qk → Coordenadas Generalizadas Si el sistema tiene n grados de
libertad
k = 1, 2, 3...n

xi = xi (qk ) o qj = qj (xi ) (3.184)

1X
T = mjk q̇j q̇k (3.185)
2
jk

∂T
= 0 ∀k (3.186)
∂qk
además

∂U
= 0 k = 1, 2, 3...n → Condicion de equilibrio (3.187)
∂qk 0
Como

µ ≡ µ(qk ) (3.188)

Realizamos la expansión de la energía potencial alrededor del punto de equi-


librio ≡ Serie de Taylor

U (x, y, x) = U (x0 , y0 , z0 ) + ∂U ∂U
∂x (x − x0 ) + ∂y (y − y0 ) +
∂U
∂z (z − z0 )+
∂U 2 ∂U
∂x∂x (x − x0 ) + ∂x∂y (x − x0 )(y − y0 ) + ....
(3.189)


X ∂U
+1
X ∂U ∂U
U (q1 , q2 , q3 ...qn ) = µ0 + qj qk + ...O(q1 , q2 , q3 ...qn )
∂qk 0 2 ∂qj ∂qk
k j1 k
(3.190)

65
3. Cristales Armonicos


∂U
Sea µ0 = 0 ∧ = 0 equilibrio (3.191)
∂qk 0

∂ 2 U

1X
µ(qp ) = Ajk qj qk con Ajk = (3.192)
2 ∂qj ∂qk 0
j,k

Si U tiene segundas derivadas parciales continuas

Ajk = Akj ⇒ Simetrica (3.193)


Luego
1X 1X
T = mjk q̇j q̇k ∧ U = Ajk qj qk (3.194)
2 2
jk j,k

Las cantidades Aj k son números, sin embargo mj k pueden ser función de


las coordenadas.
X ∂mjk
mjk (qp ) = mjk (q0 ) + ql + ... (3.195)
∂ql 0
l

Si mjk es diagonal
1X
T = mr q̇r2 mjk = mkj ∀j = k mjj = mr (3.196)
2 r
Si, Ajk es diagonal, → La energía potencial es la suma de potenciales
individuales.

El Problema es encontrar una transformación de coordenadas que


simultáneamente diagonalice ambos mjk ∧ Ajk

Tales coordenadas son Las Coordenadas Normales

 
∂ ∂L ∂L
− =0 (3.197)
∂t ∂ q̇k ∂qk
Si

66
3.4. Método Matricial

T ≡ T (q̇k ) ∧ U ≡ U (qk ) (3.198)


La Ecuación de Lagrange sera
 
∂ ∂L ∂L
− =0 (3.199)
∂t ∂ q̇k ∂qk
Como L = T − U

∂L ∂U ∂L ∂T
L(q̇k , qk ) ⇒ = ∧ =− (3.200)
∂qk ∂qk ∂ q̇k ∂ q̇k
 
∂ ∂T ∂U
− =0 (3.201)
∂t ∂ q̇k ∂qk

 
 
∂U ∂ 1 X 1 X ∂qj ∂qk
= Ajk qj qk  = Ajk qk + qj (3.202)
∂qk ∂qk 2 2 ∂qk ∂qk
jk jk

 
∂qj ∂U 1 X 1X
= δjk ⇒ Ajk (qj + qj ) = Ajk qj  (3.203)
∂qk ∂qk 2 2
jk j

∂U 1X ∂T 1X
= Ajk qj ∧ = mjk q̇j (3.204)
∂qk 2 ∂ q̇k 2
j j
X
(mjk q̈j + Ajk qj ) = 0 j = 1, 2, 3..n (3.205)
j

n ecuaciones diferenciales con solución

qj (t) = aj ei(ωt−δ) (3.206)


Reemplazando en (5.5)
X
Ajk − ω 2 mjk aj = 0

(3.207)
j

67
3. Cristales Armonicos

Ajk − ω 2 mjk = 0

j, k = 1, 2, 3...n (3.208)
Ejemplo

Figura 3.10.: Sistema de 2 masas acopladas

T = 12 mẋ21 + 21 mẋ22

1 1 1
U = kx21 + k(x2 − x1 ) + kx22 (3.209)
2 2 2

U = k x21 − x2 x1 + x22

(3.210)

como

∂2U
Ajk = ∂qj ∂qk 0 Ajk = Akj (3.211)

q1 = x 1 q2 = x 2

∂ 2 U ∂ 2 U

A11 = = A11 = 2k (3.212)
∂x1 x1 0 ∂x21 0

∂ 2 U

A12 = (3.213)
∂x1 ∂x2 0

68
3.4. Método Matricial


(−kx1 + 2kx2 )|0 = −k = A21 A21 = A12 = −k (3.214)
∂x1

∂ 2 U

A22 = = 2k A22 = 2k (3.215)
∂x2 x2 0
1X
T = mjk ẋj ẋk (3.216)
2
jk

1
m11 ẋ21 + m22 ẋ22 + 2m12 ẋ1 ẋ2

T = (3.217)
2
Comparando (5.7) y (5.9)

m11 = m22 = m m12 = 0 (3.218)


Planteando el determinante (5.6)
A11 − ω 2 m11 A12 − ω 2 m12

A21 − ω 2 m21 A22 − ω 2 m22 = 0 (3.219)

2k − ω 2 m

−k
=0

2 (3.220)
−k 2k − ω m
2
2k − ω 2 m − k 2 = 0 ⇒ 2k − ω 2 m = ±k (3.221)

Figura 3.11.: Sistema de 2 masas acopladas

69
3. Cristales Armonicos

r r
2 2k ± k k 3k
ω = ⇒ ω1 = , ω2 = (3.222)
m m m
Ejemplo

1 1
U = k (x2 − x1 )2 = k(x22 − 2x1 x2 + x21 ) (3.223)
2 2

1 1
T = m1 ẋ21 + m2 ẋ22 (3.224)
2 2

∂ 2 U ∂ 2 U ∂ 2 U

Ajk = ⇒ A11 = = k, A12 = A21 = = −k
∂qj ∂qk 0 ∂x21 0 ∂x1 x2 0
(3.225)

1X 1
m11 ẋ21 + m22 ẋ22 + 2m12 ẋ1 ẋ2 (3.226)

A22 = k, T = mjk ẋj ẋk =
2 2
jk

m11 = m1 , m22 = m2 , m12 = m21 = 0

k − ω 2 m1

−k
=0
(3.227)
−k k − ω 2 m2

k − ω 2 m1 k − ω 2 m2 − k 2 = 0
 
(3.228)

k 2 − kω 2 m2 − kω 2 m1 + ω 4 m1 m2 − k 2 = 0 (3.229)

ω 2 ω 2 m1 m2 − k(m1 + m2 ) = 0

⇒ ω=0 (3.230)
ó

k(m1 + m2 )
ω2 = (3.231)
m1 + m2

70
3.5. Otras Coordenadas

q
k m1 m2 1 1 1
ω= µ ⇒ µ= ⇒ = + (3.232)
m1 + m2 µ m1 m2
    s
1 1 k
En n + ~ω ⇒ En n + ~ (3.233)
2 2 µ

s     s
k 1 1 k
∆E = En − En−1 =~ n+ − n−1+ =~ (3.234)
µ 2 2 µ

q
∆E = ~ µk (3.235)

Como podemos observar, la energía del estado fundamental es diferente


de cero y toma el valor E1 = 12 ~ω, y se denomina energía del puntocero.


Esta es la energía que tendría los osciladores a la temperatura del cero


absoluto. Esta energía del punto cero, esta de acuerdo con el principio de
incertidumbre. Veamos el siguiente razonamiento:
Si la energía es cero, significa que la energía total es cero, luego, la energía
cinetica y potencial es cero. Bajo esta consideración, se infiere que el mo-
mento y la posición se encuentran definidos, debido a que p=0 y x=0. Si
el principio de incertidumbre es valido, esto implica que necesariamente, la
energía del punto cero debe ser diferente de cero.

3.5. Otras Coordenadas


Las coordenadas normales, desde el punto de vista matemático es el mas
simplificado, pero para definir el Lagrangiano es necesario conocer explíci-
tamente la expresión funcional de la energía potencial. Pero en el proceso
experimental se conocen las frecuencias de oscilación de las moléculas y otros
datos como el ancho de la linea y el comportamiento en función de la tem-
peratura y el objetivo es conocer, como es la fuerza de los enlaces, como es
su geometría espacial, el grupo respectivo y su entorno o medio ambiente
en el cual la molécula esta inmersa. Las coordenadas normales permiten un
tratamiento elegante y matemáticamente riguroso, pero no se visualiza de

71
3. Cristales Armonicos

una manera intuitiva lo que ocurre en la molécula. Existe un formalismo de


modos locales, donde se definen coordenadas de desplazamiento de acuerdo
a la direccién de los enlaces y de esta forma escribir la expresión funcional del
potencial, pero el inconveniente es que solo se obtienen resultados parciales.
Otro formalismo introduce una base completa de coordinas, denominadas
internas, ubicadas propiamente en la molécula. Las coordenadas internas se
pueden clasificar en:
a) Coordenadas de tension: Relaciona la extension o elongation del enlace
medido entre los átomos respectivos de la molécula.
b) Coordenadas de flexion: Relaciona el ángulo formado entre los enlaces.
c) Coordenadas de flexion fuera del plano: Relaciona el ángulo formado
entre un enlace y el plano formado por otros dos diferentes enlaces.
d) Coordenadas de torsión: Variación del ángulo diedro definido por tres
enlaces consecutivos.
Es posible establecer la relación entre las coordenadas normales y las coor-
denadas internas, mediante la transformación respectiva.

Figura 3.12.: Tension

3.6. Concepto de Fonones


En este capítulo se considera la interacción entre la luz y los fonones
en los sólidos, donde los fonones son vibraciones de los átomos dentro de
la estructura cristalina que se manifiestan en la región de frecuencias del
infrarrojo. Es de recordar que la emisión y absorción en la región visible y
ultravioleta es debida a los electrones ligados o que forman los enlaces dentro
del cristal. El comportamiento principal de los fonones puede ser explicado
de una manera entendible desde el punto de vista clásico, considerando el uso
de osciladores dipolares. En principio nos permite entender como los sólidos
polares absorben fuertemente la luz en la banda de frecuencias infrarroja.
También es necesario la introducción del concepto de polaritones y polarones
antes de considerar la Física de la dispersión inelástica donde se consideran

72
3.6. Concepto de Fonones

las técnicas Raman y Brillouin que complementan la información obtenida


por medio de la técnica Raman.

73
4. Espectroscopia Raman

4.1. Fundamentos Teoricos de la Espectroscopia


Raman
En el proceso físico de la interacción de la radiacción electromagnetica
con la materia ocurre la denominada dispersión que es la desviación de la
luz de su dirección original de incidencia sobre el material, esté proceso de
dispersón es descrito con una expresión funcional de la frecuencia de emisión
en función del vector de onda. La interacción del vector de campo electrico
de la onda electromagnetica incidente con los electrones del material con el
que interactua, produce la dispersión de las ondas debido a las oscilaciones
de los electrones dentro del material, que a su vez inducen momentos elec-
tricos oscilantes. Los dipolos electricos oscilantes constituyen nuevas fuentes
de emisión que reemiten radiacción en todas las direcciones, con dos tipos
básicos de dispersión:

Dispersión elastica: Es la radiación emergente del material donde la


frecuencia de luz emitida es igual a la incidente, y es denominada dispersión
Rayleigh.

Dispersión Inelastica: Es la radiacción emergente del material deonde


la frecuencia de luz emitida es diferente a la incidente.

La dispersíon Rayleigh es la más probable y es debido a está que podemos


observar los objetos y la eficiencia en la dispersión es inversamente propor-
cional a la cuarta potencia de la longitud de onda incidente. Parte de la
luz dispersada inelásticamente se le denomina dispersión Raman. Cuando
la luz dispersada tiene menor energía que la luz incidente sobre el material
el efecto se denomina dispersión Raman Stokes y en el otor caso en que la

75
4. Espectroscopia Raman

luz dspersada tiene mayor energía que la luz inicidente sobre el material, el
efecto se llama dispersión Raman anti-Stokes.

En está seccion; se obtendrá el modelo clásico y cuántico del efecto Raman


mediante el uso de la representación fenomenologica del oscilador armonico
sujeto a una perturbación externa. La dispersión de la radiacción electromag-
netica con los motivos atomicos que se representa mediante los osciladores
forzados, indicarán que el modelo es aceptable y constituye una buena re-
presentación. La dispersón Raman es inelastica y dependiente de la simetria
del sistema que es perturbado, pero en el texto; no se abordara una expli-
cación profunda desde el punto de vista de la teoría de grupos, su mención
será superficial. La dispersión Raman se explica a partir de la interacción
de la luz incidente con los electrones de la molecula dentro del material y la
energía en muchos casos no es suficiente para excitar estos electrones a un
nivel electronico de mayor energía, entonces su efecto es cambiar el estado
vibracional o rotacional de la molecula.

Dentro de la amplia fenomenologia de la interacción Radiacción-Materia,


podemos mencionar el proceso inelastico de dispersión de la luz dentro del
cual se encuentra el proceso Raman. Un forma ilustrativa de plantear el
fenomeno es el siguiente: Cuando la luz impacta el material, las moleculas
presentes en esté interacciona con los fotones, activado alguno de sus mo-
dos normales de vibración produciendo que la molécula oscile en ese modo
especifico, por su puesto; es de aclarar que es un modelo primario y que en
esté proceso en mención se obdedecen las reglas de la Física que permiten
que el fenomeno suceda. No solo existe un modo normal de vibración, las
moleculas poseen varios modos normales de vibración intrinsecos o propios
del material que constituyen, por ejemplo; la molécula de agua cuando se
considera aislada; los cálculos mecanocuanticos sugieren que esta molécula
tiene tres modos propios normales de vibración. En la figura 4.1 se ilustra
unos de ellos, el cuál ocuree en 1799 cm−1 .

Para que una molecula exhiba el efecto Raman, como lo veremos más
adelante, la luz incidente sobre ella debe inducir un cambio en el momento
dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular que se puede visualizar
como una distribucción de la nube electronica.

76
4.2. Reseña Historica

Figura 4.1.: Modo normal de vibración de la Molécula de Agua

4.2. Reseña Historica


En 1923 cuando el Físico Indio Chandrasekhara Venkata Raman y su
alumno estudiaban la dispersion de la luz en alcoholes, observaron un cambio
de color en la luz que pasa a través de dichas soluciones y procedieron a
realizar un proceso de filtrado de la radiación dispersada para discriminar la
componente Rayleigh, esta nueva radiación fue explicada cinco años después
de manera exitosa en 1928. Por esta contribución a la ciencia en 1930 fue
galardonado con el premio noble de Física.

4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman


Cuando la radiación electromagnetica en especial en el rango visible; in-
teracciona con la materia sufre un proceso de dispersión el cual consiste
en:

La denominada dispersion Rayleigh, que posee la característica de alta


intensidad y tiene la misma frecuencia de la radiación incidente, es
decir es un proceso donde la energía del foton incidente es igual a la
energia del Foton que se emite y es denominado de tipo elastico.

La denominada dispersion Raman que es muy débil del orden de 10−6


con respecto a la intensidad de la radiación incidente, y una de las

77
4. Espectroscopia Raman

caracteristicas importantes; es que las energias de los fotones incidente


y emitido no son iguales. Este proceso es un proceso de dispersión
denominado de tipo inelastico.
La frecuencia de dispersón Raman obedece a;

v0 ± vm (4.1)

Donde v0 es la frecuencia propia de vibración de la molécula. v0 − vm y


v0 + vm son llamadas las líneas Stokes y anti-Stokes respectivamente.
Lo que significa que la espectroscopia Raman mide la frecuencia de
vibración molecular y su medición se realiza mediante el uso de la
radiación en la region UV-Visible.

Las Teorías clásicas ofrecen una cercana visualización hacia el compor-


tamiento experimental, en algunos casos la aproximación es adecuada, en
otros casos la aproximación no es tan cercana, pero ofrece una interpreta-
ción desde el punto de vista terminológico muy ilustrativo. Con el objetivo
de tener esta ilustración se interpretará el efecto Raman para el caso de una
molécula diatomica y mostrar una de las característica importantes; como lo
es la polarización electrica. En la interacción radiación materia, se conside-
ra en nuestro caso como radiación, la onda electromagnética en el espectro
visible representado por la radiación laser. El campo eléctrico asociado a la
radiación laser es una función del tiempo y puede ser representada por la
expresión:

~ =E
E ~ 0 Cos(ωt) (4.2)

Con E0 al amplitud de oscilacion y ω es la frecuencia de la onda elec-


tromagnética. Cuando la molécula interaciona con el campo eléctrico de la
radiacion laser, se induce un momento dipolar eléctrico P debido a la redis-
tribucion de carga y es dado por:

P~ = αE
~ = αE
~ 0 Cos(ωt) (4.3)

Donde, α es la polarizabilidad del medio.

78
4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman

~ de la luz que incide sobre una molécula induce un


El campo eléctrico E
momento dipolar en esta, el momento dipolar µ inducido, es proporcional al
~ que lo genera, de tal forma que:
campo eléctrico E

µ ~
~ = αE (4.4)

En sistemas complejos como los solidos, en especial los cristales; se cam-


bia el concepto de momento dipolar µ por el de polarización macroscópica
del medio (P) debido a todos los momentos bipolares inducidos en el medio
material por el campo eléctrico. Si el momento de dipolo inducido P oscila
a una frecuencia diferente de la radiación incidente se tiene una dispersión
inelástica denominada Raman y si los fotones se dispersan a frecuencias
mas bajas que la frecuencia del campo excitador se llama dispersión Stokes,
debido a que se ha cedido parte de su energía al medio con el que inter-
actua. Cuando los fotones se dispersan a frecuencias mayores se denomina
anti-Stokes y es debido a que el medio material cede energía. La dispersión
Raman es de un gran potencial ya que proporciona información tanto estruc-
tural como de composición de la muestra en estudio. Utilizando el principio
de conservación de la energía, y considerando interacciones inelásticas que
implican que se cedió o la muestra aporto energía, se puede inferir que es-
te cuantum de energía se ha empleado para la transición entre dos niveles
energéticos presentes en la muestra. Midiendo la diferencia de energía entre
los fotones incidentes y dispersados que es igual a la diferencia de energía
entre los niveles vibracionales afectados. Cada material muestra un espectro
característicos de frecuencias, que son debidos a su estructura cristalina, en-
laces, tipos de átomos, impurezas, ect. Es decir el espectro Raman de cada
material representa una ”huella digital” que identifica la muestra en estudio.
Las frecuencias Raman emitidas por la muestra son independientes de la luz
de excitación. En los fenómenos de dispersión aproximadamente el 0, 1 % de
la luz incidente sobre la muestra es un proceso elástico y ocurre con mayor
probabilidad que el inelástico, donde solo un fotón de 106 o 107 incidentes es
RAMAN. Dentro de la dispersión RAMAN a temperatura ambiente la Sto-
kes es aproximadamente 100 veces mayor que la anti-Stokes, debido a que
el 99 % de las moléculas se encuentran en el estado vibracional de menor
energía, por lo tanto es mas probable que la muestra absorba energía para
activar uno de los modos normales de vibración y emita un fotón de menor

79
4. Espectroscopia Raman

frecuencia.
La explicación clásica del efecto RAMAN brinda información importante
sobre las características importantes de esta técnica. Considerando la pro-
porcionalidad líneal entre el campo eléctrico externo debido a la radiación
incidente sobre la muestra y el momento dipolar inducido es,

µ ~
~ =α∗E (4.5)
Donde α es la polarizabilidad que tiene un carácter tensorial, debido a
la anisótropa, cuando el comportamiento del dipolo es isotropico, α es un
escalar. La aproximación líneal es valida si los campos internos de la molécula
excitada es mayor que el campo eléctrico de la radiación que la excita. α esta
midiendo la capacidad de la nube electrónica de la molécula excitada de ser
deformada por el campo eléctrico externo.
Suponemos que el comportamiento del campo eléctrico de la radiación
incidente es:

E ~ 0 e−i2πvi t
~ =E (4.6)
Donde vi es la frecuencia de oscilación del campo y E0 la amplitud máxima
del campo. además, como la polarizabilidad α es función de la distribución
electrónica mediante la coordenada Q que se modifica con la vibración de la
molécula con una frecuencia vm . De tal forma que, la polarizabilidad α, se
puede expresar mediante un desarrollo en serie de Taylor, como:

1 ∂2α
   
∂α
α = α0 + + Q2 + . . . (4.7)
∂Q 0 2 ∂Q2 0
Tomando la aproximación de primer orden, se tiene:
 
∂α
α = α0 + (4.8)
∂Q 0
Donde α0 es la polarizabilidad en la posición de equilibrio. Como la va-
riación de la coordenada Q con la frecuencia se puede aproximar a:

Q = Q0 Cos(2πvm t) (4.9)
Con lo que se obtiene para la polarizabilidad:

80
4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman

 
∂α
α(t) = α0 + Q0 Cos(2πvm t) (4.10)
∂Q 0
Reemplazamos esta expresión en la ecuación inicial, para obtener:

   
~ →µ ∂α ~ 0 Cos(2πvi t)
µ
~ = αE ~= α0 + Q0 Cos(2πvm t) E (4.11)
∂Q 0

 
~ ∂α ~ 0 Cos(2πvi t)
µ
~ = α0 E0 Cos(2πvi t) + Q0 Cos(2πvm t)E (4.12)
∂Q 0

Aplicando la identidad trigonométrica:


1
Cos(a)Cos(b) = [Cos(a + b) + Cos(a − b)] (4.13)
2
Produce una expresión con productos cruzados de la forma:

 
µ ~ 0 Cos (2πνi t)+ 1
~ = αo E
∂α ~ 0 [Cos (2π (νi + νm ) t) + Cos (2π (νi − νm ) t)]
Q0 E
2 ∂Q 0
(4.14)

La ecuación 4.14 muestra que el dipolo inducido en la molécula debido


a la radiación incidente con frecuencia vi produce radiación dispersada a
frecuencias de (vi + vm ) y (vi + vm ), siendo por ende vm la frecuencia de uno
de los modos normales de vibración de la molécula. Los fotones dispersados
con menor frecuencia es decir con frecuencia (vi + vm ) son denominados
dispersión Raman Stokes y los dispersados a una frecuencia de (vi + vm )
dispersión Raman anti-Stokes. Los valores dados por diferencias entre vi y los
valores Stokes o anti-Stokes son denominados desplazamientos Raman y sus
magnitudes corresponden a las del infrarrojo en el espectro electromagnético.
Aunque la explicación desde el pnto de vista de la teoria electromagnetica
es incompleta, está nos brinda conocimientos utiles acerca del efecto Raman,
dentro de los cuales podemos destacar los siguientes:

81
4. Espectroscopia Raman

La polarizacón y la intensidad de la dispersión, tanto Rayleigh co-


mo Raman tienen una dependenia lineal con la intensidad del Laser
Incidente

Solamente las vibraciones que producen un cambio en la polarizabili-


∂α
dad ( ∂Q 6= 0) (ver ec. 4.14) conducen al efecto Raman, está constituye
la primera regla de seleción para la dispersión Raman.

El corrimiento Raman puede ser positivo (Stokes) o negativo (Anti-


Stokes), las intensidades relativas de los dos efecto Stokes y Anti-Stokes
dependen de la población de los niveles vibracionales, esta ocupación
en función de la temperatura es determinada por la estadistica de
Bolztman
∂α
∂Q varia de acuerdo a la configuración electronica de las moleculas y es
diferente para cada uno de los distintos modos normales de vibración.
∂α
∂Q es mucho más pequena que αo , esto significa que el efecto Raman
es mucho más pequeno que la dispersión Rayleght.

Un ejemplo claro de lo que representa la polarizabilidad en la intensidad


de señal Raman se puede visualizar en lso sistemas C = C y C = O. Para
el sistema C = C cuando la vibración se produce y los enlaces se estiran
se produce una fuerte polarizacion debido al desplazamiento de las nubes
electronicas, esto produce una fuerte señal Raman asociada a este modo
normal de vibración, mientras que para el sistema C = O, la vibración
produce un menor desplazamiento de la nube electronica y por ende una
menor intensidad de la señal Raman.

4.4. Reglas de Selección


Como veremos posteriormente, con la teoría de grupos se puede demostrar
que si una molécula con un centro de simetría posee vibraciones Raman acti-
vas, estas mismas vibraciones no se presentaran en el infrarrojo y viceversa.
Esto constituye una regla de selección molecular, que se puede utilizar para
determinar si una vibración molecular es Raman o infrarrojo activa. Esta
regla se puede entender por el hecho de que, durante la interacción entre el

82
4.4. Reglas de Selección

fotón y la molécula, el momento angular total del estado electrónico base se


tiene que conservar, lo que produce que solo sean posibles ciertas transicio-
nes. Esta regla indica que no se pueden observar en espectroscopia infrarroja
las vibraciones moleculares simétricas con respecto al centro de simetría de
la molécula y que vibraciones moleculares que son antisimétricas al centro
de simetría de la molécula no se pueden observar en espectroscopia Raman.
Lo anterior es conocido como regla de exclusión mutua. Esto significa que la
absorción infraroja solo es posible si existe un cambio en el momento dipolar
de la molécula µ en un modo normal de vibración especifico y debido a esto
la banda de absorción infraroja depende del cambio del momento dipolar µ
durante la vibración, de tal forma que:

 2
∂µ
IIR ∝ (4.15)
∂Q

En la regla de selección Raman una vibración es activa si la polarizabilidad


α cambia cuando el modo de vibración se produce, es decir cuando:
 
∂α
6= 0 (4.16)
∂Q 0

De tal forma que la intensidad de la banda Raman activa depende del


cambio de la polarizabilidad durante la vibración molecular, es decir:
 2
∂α
IRaman ∝ (4.17)
∂Q

Una consecuencia útil de esta regla, es en el estudio de polímeros donde se


utiliza la espectroscopia infrarroja para obtener información detallada sobre
los grupos funcionales de la cadena del polímero y la espectroscopia Raman
se utiliza para caracterizar la cadenas de carbón que son la espina dorsal
de los polímeros. Decidir si un determinado modo de vibración es Raman

83
4. Espectroscopia Raman

activo, en base a la variación de la polarizabilidad durante la vibración mo-


lecular solo es correcto si se trata con moléculas diatómicas o triatómicas
, para determinar si una vibración en una moléculas con disposiciones ató-
micas mas complejas es Raman activa, se debe hacer uso de la teoría de
grupos, que aprovecha para esto las posibles simetrías que presente la mo-
lécula. Una vibración que no afecte mucho la polarizabilidad produce una
banda Raman extremadamente débil, es así como enlaces altamente polares
como por ejemplo el enlace O − H, producen dispersiones Raman por lo
general muy débiles. Por tanto un campo eléctrico externo no puede inducir
un gran cambio en el momento de dipolo y estirar o flexionar el enlace no
cambia esto. Las dispersiones Raman fuertes son debidas a enlaces con nubes
electrónicas distribuidas en una región del espacio relativamente grande, ta-
les como enlaces dobles o triples en cadenas de carbón, las nubes electrónicas
de dichos enlaces, son fácilmente deformables por acción de un campo eléc-
trico externo. La flexión o tensión de dicho enlace cambia substancialmente
su densidad electrónica, lo que conlleva un gran cambio en el momento de
dipolo inducido.

La diferencia en energía entre el fotón incidente sobre la muestra y el fotón


dispersado, corresponde a la energía necesaria para activar un modo normal
de vibración y esta diferencia es independiente de la longitud de onda de
la luz incidente empleada como fuente para el análisis del material. Esto
es diferente al hecho que la intensidad de la dispersión de la luz dentro de
la que se encuentra la dispersión Raman es dependiente de la longitud de
la onda incidente, y el comportamiento de esta dispersion es inversamente
proporcional a λ4 [?].
Uno de los parametros importantes asociados a la intensidad Raman es la
sección transversal σj ; tiene unidades de centimetros cuadrados por molecu-
∂α
la. σj esta relacionada con ∂Q . Por tratmiento teoricos es posible determinar
la intensidad de la señal Raman IR , que se realciona con la polarizabilidad
mediante:

IR = µ(v0 ± vj )4 αj2 Q2j (4.18)


Donde µ es una constante, la ecuación anterior indica que la intensidad de
la dispersión Raman varia con la cuarta potencia de la frecuencia observa-

84
4.5. Relación entre la intensidad Stokes y la intensidad anti-Stokes

da, y nos muestra una dependencia con la frecuencia del laser utilizado. El
factor vj4 se obtiene por calculos teoricos clasicos de dispersión de un dipolo
inducido oscilante.

Las consideraciones anteriores nos permiten establecer diferencias entre


la dispersión Raman y la espectroscopia de absorción por Infrarojo, una de
ellas se relaciona con la posibilidad de que se produzcan los dos efectos. En
la espectroscopia de Infrarojo se requiere un cambio en el momento dipolar
para que el modo normal de vibración sea permitido, mientras que en la dis-
persión Raman es necesario un cambio en la polarizabilidad. Los espectros
de Infrarojo y Raman tiene diferencias tanto en la intensidad de la señal
como en los modos que se pueden visualizar compatibles con la condición de
activación del modo normal de vibración. Otra de las caracteristicas impor-
tantes es que cuando existen moleculas con un centro de inversión los modos
Raman e Infrarojo son mutuamente excluyentes. En cuanto a las tecnicas
podemos mencionar que la espectroscopia Raman es una tecnica donde se
captura una señal dispersada a diferentes angulos realtivos a la fuente de luz
incidente, mientras que en la espectrsocopia Infrarojo se mide genralmente
la intensidad de la señal absorbida. Por lo señalado anteriormente, la escojn-
cia de la tenica para un analisis en particular depende del analito de interes
que estan relacionadas con las reglas de seleción.

4.5. Relación entre la intensidad Stokes y la


intensidad anti-Stokes
Consideremos un campo electromagnético externoE ~ = E ~ 0 ei2ω0 t , que in-
duce un momento dipolar µ ~ en la molécula y que este dipolo oscila con la
frecuencia ω0 de la radiación incidente. La teoría electrodinámica clásica
para la radiacióon dipolar propuesta por Hertz indica que un dipolo eléctri-
co oscilante emite una radiación, cuya potencia irradiada promediada en el
tiempo y por unidad de ángulo solido se expresa mediante:
   2
dI π
= ṽ04 α2 I0 Sen (θ) (4.19)
dΩ ε0
donde I0 es la intensidad de la radiación incidente y θ es el ángulo entre

85
4. Espectroscopia Raman

el campo E~ y la dirección de observación . Aplicando esta ecuación para la


dispersión Raman se obtiene para los procesos Stokes y anti-Stokes, respec-
tivamente:

dI Stokes
   2
π
= (ṽ0 − ṽm )4 α2 I0 Sen (θ) (4.20)
dΩ ε0
 Anti−Stokes  2
dI π
= (ṽ0 + ṽm )4 α2 I0 Sen (θ) (4.21)
dΩ ε0

Aunque la explicación terminológica desde el punto de vista de la teoría


de la electrodinámica clásica es aceptable para pocos comportamientos ma-
croscópicos, el comportamiento a nivel microscópico no es muy adecuado y
por esto no explica algunas observaciones experimentales que entran en con-
tradicción con las prediciones. Por ejemplo si establecemos la relación entre
las intensidades Stokes y anti-Stokes, se obtiene:


dI Anti−Stokes
dΩ (ṽ0 + ṽm )4
= >1 (4.22)
(ṽ0 − ṽm )4

dI Stokes
dΩ

Que no concuerda con el comportamiento experimental, por ello es necesa-


rio acudir a la teoría de la mecánica cuántica y la utilización de la estadística
cuánticas. La posición energética de las lineas Stokes y anti-Stokes con res-
pecto a la linea de Rayleigh es simétrica, esto implica que la energía para la
transición en ambos casos es la misma. Sin embargo a temperatura ambiente
la linea Stoke tiene una intensidad mucho mayor que la linea Anti-Stokes.
Como se ilustro anteriormente la linea Stokes se genera cuando el foton inci-
dente provoca una transición molecular desde un estado inferior a un estado
superior dejando la molécula en un estado excitado. En la linea anti-Stokes
la transición ocurre de un estado superior a un estado inferior, es decir la
molécula se debe encontrar en un estado excitado y relajar a un estado in-
ferior, normalmente al estado fundamental.

86
4.6. Sección Transversal Raman

Pero a temperatura ambiente el numero de moléculas en estado funda-


mental es mayor con respecto al numero de moléculas en el estado excitado,
esto implica que hay una mayor probabilidad de que la molécula realice una
transición tipo Stokes. Cuantitativamente, la población relativa de molécu-
las entre el estado fundamental y el estado excitado se determinada por la
distribución de Boltzmann:

N0 ∆E
= e− kT (4.23)
Ni
Donde Ni es el número de moléculas en el estado excitado de energía
Ei , N0 es el número de moléculas en el estado fundamental de energía E0 ,
k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura en grados kelvin y
∆E es la diferencia de energía entre los estados Ei y E0 . A temperatura
ambiente aproximadamente el 99 % de las moléculas se encuentran en el
estado fundamental.

4.6. Sección Transversal Raman


Anteriormente se ha discutido como es la dependencia; tanto de la longi-
tud de onda como de la capacidad de polarizabilidad del material en relación
con la intensidad de la señal Raman, pero uno de los parámetros importan-
tes en el tratamiento analitico de las señales lo constituye la sección eficaz,
pues está tiene una dependencia fuerte con el tipo de material que se analiza.
La sección eficaz o transversal Raman σj es proporcional a la probabilidad
de que un foton incidente sea dispersado como un foton Raman. En espec-
troscopia optica uno de los parametros que normalmente se emplea es la
denominada Absortividad molar que se obtiene de la ley de Beer que repre-
senta la sección eficaz para la absorción optica.
La teoria clásica muestra la relación existente entre la intensidad de la
Dispersión Raman IR , la sección transversal σj y la intensidad del laser
incidente I0 , mediante;

IR = I0 σj Ddz (4.24)
Donde D es la densidad numerica de los dispersores (moleculas por cen-
timetro cúbico) y dz es la longitud de camino optico del laser dentro de la

87
4. Espectroscopia Raman

muestra. La sección transversal independiente de la frecuencia σj0 se puede


definir como:
σj
σj0 = (4.25)
(v̄0 − v̄j )4
Donde v̄0 − v̄j son los numeros de onda expresados en cm−1 . Debido a que
los modernos intrumentos de adquisicón de señales procesan es el numero
de fotones por segundo mas que la potencia en watts y que los calculos se
hacen mas consistentes con el tratamiento mecano-cuantico donde la sección
transversal es interpretada como una probabilidad, podemos escribir para un
sistema que cuenta fotones la siguiente expresión,

PR = P0 σj0 Ddz (4.26)


Donde PR y P0 tienen unidades de fotones por segundo, y σj0 tiene una
dependencia de frecuencia diferente que σj . Sustituyendo σj en función de
σj 0 en la ecuación de IR y sabiendo que IR = PR hc(v̄0 − v̄j ) y que I0 =
P0 hcv̄0 , obtenemos para el numero de fotones por segundo PR , la ecuación;

PR = P0 σj 0 v̄0 (v̄0 − v̄j )3 Ddz (4.27)


con

σj0 = σj0 v̄0 (v̄0 − v̄j )3 (4.28)


Como la sección transversal σj incluye la dispersión en todas las direc-
ciones, por lo tanto la sección transversal integral se debe determinar en
todas las direcciones y sobre todos los rangos de longitudes de onda de la
Banda Raman que se este estudiando. Esto implica que la medición de PR
requiere recolectar la luz en un angulo solido de 4π esteroradianes (sr) alre-
dedor de la muestra e integrando sobre toda la banda Raman anlizada. En
la practica debido a la configuración del sistema de medición solamente un
pequeno rango de angulo solido es observado y en una o varias direcciones de
dispersión de luz por la muestra, de tal forma que para efectos practicos es

más util definir una sección transversal Raman diferencial, β = dΩj , donde ω
representa el angulo solido con el cual se realiza la recolección de la señal. las
unidades de β son cm2 molecula−1 sr−1 . Lo más adecuado y de hecho lo más

88
4.7. Teoría Cuántica del Efecto Raman

práctico para determinar la sección transversal Raman es comparar cuantita-


tivamente la señal Raman de una muestra conocida o estandarizada con una
sección eficaz que sirva como parámetro de normalización frente a la seccion
eficaz desconocidad. En la literatura β se determina conociendo la función
de respuesta del espectrometro donde la relación entre las areas de los picos
de dos bandas en estudio son iguales a la relación entre las secciones eficaces.

En la detección de la intensidad Raman existen otras señales que son


procesadas y compiten en la reducción de la relación señal-ruido, dentro
de las que se encuentran la absorción optica y la fluorescencia, donde la
seccion transversal tiene de 6 a 8 ordenes de magnitud mayor que la seccion
transversal Raman, de tal forma que muchos de los aspectos técnicos y los
diseños experimentales son enfocados en reducir la señal de fluorescencia.

4.7. Teoría Cuántica del Efecto Raman


La importancia de conocer la espectroscopia Raman es debido a las am-
plias aplicaciones que se realizan hoy en día como una técnica de análisis de
materiales y esto se ve reflejado en el incremento del numero de artículos ori-
ginales que cuentan de nuevas aplicaciones con metodológicas innovadoras,
producto de los avances significativos en instrumentation y en dispositivos
optoelectronicos, así como en el fortalecimiento de la óptica moderna y en
el tratamiento digital de señales. La explicación de los fenómenos a nivel
microscópico para los diferentes estados de la materia están descritos con la
teoría de la mecánica cuántica. En el estado sólido se puede estudiar el com-
portamiento de los motivos atómicos, tales como las moléculas de una forma
aislada y considerar todo el sólido introduciendo parámetros promedio, co-
mo en el caso de la teoría del campo cristalino. Viéndolo desde este punto
de vista el comportamiento aislado de las moléculas es una primera buena
aproximación para inferir su comportamiento dentro del solido, una de las
cosas que se escapan es el comportamiento colectivo, que ofrece interesantes
aspectos. Pero veremos la explicación cuántica del efecto de dispersion Ra-
man por las moléculas como una forma de ilustrar la teoría.

La dispersion Raman es un proceso en el que interviene un estado virtual

89
4. Espectroscopia Raman

y dos fotones, uno de ellos es el fotón incidente y otro es el fotón dispersado,


esto implica que para establecer la explicación cuántica es necesario emplear
la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo de segundo orden. Pe-
ro se puede establecer un camino en el cual, si conocemos los coeficientes
Cp determinados por la teoría de perturbaciones de primer orden, según la
ecuación:

X i(Epn )t ~ dCp (t)


Cp (t)e ~ Vpn = − (4.29)
n
i dt

donde, hp| V (t) |ni es la matriz de perturbación; que produce la transicón


desde el estado p al n.

Se parte del hecho que se soluciona la ecuación anterior, de tal forma que
se conocen los coeficientes Cp , y con estos coeficientes encontramos los coe-
ficientes correspondientes para la aproximación de segundo orden, es decir:

X i(Epm )t 2 (t)
~ dCm
Cp(1) (t)e ~ Vpm = − (4.30)
p
i dt

(1) 2 son los coeficientes obtenidos de la teoría de perturba-


donde; Cp y Cm
ciones de primer y segundo orden respectivamente.
(1)
como los coeficientes Cp , se escriben como:

!
V0if 1 − ei(ωpi +ω)t 1 − ei(ωpi −ω)t
Cp (t) = − (4.31)
2i~ ωpi + ω ωpi − ω

Sustituyendo esta valor en la ecuación (2.24) y después de realizar el alge-


bra y las simplificaciones respectivas se obtiene la probabilidad de ocurrencia

90
4.8. Relación entre la Simetría, las Reglas de selección y las Intensidades de las líneas Stok

de la dispersion Raman, mediante la ecuación:

X Vji Vf j
Pi→f ∝ (4.32)
(ωji + ω) − (ωji + ω ⊗ )
j

donde; ω ⊗ = ω − ωif , sustituyendo esta expresión se obtiene:

X Vji Vf j
Pi→f ∝   (4.33)
2 − ω2
ωji
j

Con los elementos matriciales Vji = hj| V (t) |ii y Vf i = hf | V (t) |ii. Ahora
si los Vmn son elementos de la matriz del operador dipolar tal que Vmn =
hm| Eµ |ni, donde E es el campo eléctrico y µ es el momento dipolar, lo que
significa que la probabilidad Pi→f ∝ E 2 , y cuando se realiza la sumatoria se
obtiene la polarizabilidad tal como se obtuvo en el tratamiento clásico.

4.8. Relación entre la Simetría, las Reglas de


selección y las Intensidades de las líneas
Stokes y Anti-Stokes
Antes de iniciar con los fundamentos básicos de la teoría de grupos, es
importante visualizar las relaciones existentes entre las simetrias abordadas
mediante está teoría de grupos y las reglas de selección que se manifiestan
indicando cuando las transiciones Raman son posibles y como las intensi-
dad de las líneas Stokes y anti-Stokes son fuertemente dependientes de los
elementos matriciales Vmn .

Cuando se habla de simetría en las moléculas, normalmente se puede visua-


lizar de una forma geométrica, por ejemplo: Si una molécula que se encuentra
en una posición espacial definida y sobre ella se aplica una rotación de tal
forma que la nueva distribución espacial de la molécula es indistinctive de

91
4. Espectroscopia Raman

la configuración inicial, se dice que esta acción es una operación de simetría.


Las operaciones de simetría se definen mediante un operador de simetría R̂
y tiene la propiedad de que conmuta con el operador Hamiltoniano Ĥ del
sistema.

4.9. Referencias
1. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, A SERIES OF MONO-
GRAPHS OF ANALYTICAL CHEMISTRY AND ITS APPLICATIONS,
RICHARD L. McCREERY. 2000.

92
5. Plasmones
5.1. Fundamentos Teoricos
Un sistema que contiene un gas neutral formado por iones pesados y elec-
trones ligeros se denomina un Plasma. Tales sistemas se pueden encontrar
en primera aporximación en los metales y los semiconductores impurifica-
dos. En los metales el gas neutro es constituido por los iones que tiene un
caracter de carga positiva y que forman la red cristalina rodeados en todo
su volumen por electrones casi libres que circundan todo el material, de esta
forma se puede considerar como un Plasma.

93
6. Teoria de Grupos

6.1. Representación de Transformaciones


Geométricas mediante matrices
Teoría de grupos aplicada a la química F. Albert cotton

Se puede describir el conjunto de elementos de simetría de una molécula


mediante los cinco tipos de operaciones:

E, σ, i, Cn , Sn

donde

E ≡ La Identidad.
σ ≡ La Reflexión.
i = S2 ≡ La Inversión.
Cn ≡ Rotación Propia.
Sn ≡ Rotación Impropia.

La Identidad E
Si para un punto de coordenadas (x, y, z), se aplica la operación de identidad
E, sus nuevas coordenadas (x0 , y 0 , z 0 ) son tales que x = x0 , y = y 0 , z = z 0

EX = X 0 con X = X 0 (6.1)
En forma matricial

95
6. Teoria de Grupos

    0 
1 0 0 x x
 0 1 0   y  =  y0 
0 0 1 z z0

de tal forma que  


1 0 0
E= 0 1 0 
0 0 1

La Reflexión σ
Si se define el elemento de simetría de relexión con respeco a un plano, de
tal forma que σh , σv y σo ,

σh ≡ Plano Horizontal.
σv ≡ Plano Vertical.
σo ≡ Plano Oblícuo.

El efecto de la relexíon de un punto (x, y, z) es cambiar el signo de la coor-


denada medida perpendicularmente al plano respectivo, dejando invariante
las coordenadas cuyos ejes definen el plano.

Como ejemplo veamos tres planos principales


    
1 0 0 x x
σ(xy) →  0 1 0   y  =  y 
0 0 −1 z z0

tal que z = −z 0
    
1 0 0 x x
σ(xz) →  0 −1 0   y  =  y 0 
0 0 1 z z

96
6.1. Representación de Transformaciones Geométricas mediante matrices

tal que y = −y 0
    0 
−1 0 0 x x
σ(yz) →  0 1 0   y  =  y 
0 0 1 z z

tal que x = −x0

En forma general "mirar como lo puedo escribir"

σ(xi xj ) →

La Inversión i
Sea un punto de coordenadas (x, y, z) el efecto del elemento de simetría
i es cambiar los signos de todas las coordenadas, es decir i · (x, y, z) =
(−x, −y, −z)
    0 
−1 0 0 x x
i →  0 −1 0   y = y0 
 
0 0 −1 z z0

tal que x = −x0 , y = −y 0 , z = −z 0

Rotación Propia Cn
Si definimos un eje de x1 permanece invariante ante el elemento de simetría
Cn , donde Cn es una rotación de θ grados tal que

θ= n

Michael Tinkham
Teoría de grupos
Un grupo se deine como un conjunto de elementos {A, B, C, ...}, tal que
satisfacen sus elementos las siguientes propiedades mediante una operación
binaria, sea

97
6. Teoria de Grupos

G = {A, B, C, ...}

(1) ∀x, y ∈ G x ∗ y = z / z ∈ G
(2) ∀x, y, z ∈ G x ∗ (y ∗ z) = (x ∗ y) ∗ z
(3) ∀x ∈ G ∃E / xE = Ex = x
(4) ∀x ∈ G ∃x−1 xx−1 = x−1 x = E

Si la operación del grupo satisface la ley conmutativa se llama grupo con-


mutativo o grupo abeliano.

Ejercicio
¿Cuales de las siguientes tablas de multiplicación definen grupos?

a b c d a b c d
a b d a c a a b c d
b d c b a b b a d c
c a b c d c c d a a
d c a d b d d c b b

Matriz Rotación

i · i0 i · j 0 i · k 0
   
cos θi·i cos θi·j cos θi·k
M=  j j j  =  cos θj·i cos θj·j cos θj·k 
k k k cos θk·i cos θk·j cos θk·j

donde la base {i0 , j 0 , k 0 } son los vectores unitarios del sistema primado, cuan-
do se ha realizado una rotación de θ cuya referencia es el sistema {i, j, k}

98
6.1. Representación de Transformaciones Geométricas mediante matrices

Michael Tinkham

Consideremos como ejemplo ilustrativo una molecula de simetria triangu-


lar, donde los atomos de sus esquinas son iguales y pueden ser tomados
como puntos, de tal forma que la representacion matematica la constituye
un triangulo equilatero. En la tabla se muestra la multiplicacion del grupo.

E A B C D F
E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D

   
1 0 1 0
E= A=
0 1 0 −1
 √   √ 
− 12 2
3 − 12 − 2
3

B= C=
   
√  √ 
3 1 3 1
2 2 − 2 2
 √   √ 
− 21 2
3 − 12 − 2
3

D= F =
   
√  √ 
3 3
− 2 − 12 2 − 12

A, B y C, rotaciones π.


D- 3 Manecillas del reloj.


F- 3 Contra las manecillas del reloj.

Se observa que se cumple que, AB=D 6= BA

99
6. Teoria de Grupos

Figura 6.1.: Ejes de simetría

Isomórfico ≡ sean dos grupos G y Ǵ y una correspondencia biunivoca a↔á


entre sus elementos, que conservan la tabla de multiplicació del grupo, esto
´ es decri los dos grupos obedecen la
es, si a↔á y b↔b́ implica que ab↔ab,
misma tabla de multiplicación.

6.2. Teorema de reordenamiento


En una tabla de multiplicación cada columna o fila contiene cada uno de los
elementos una y solamente una vez.

6.3. Elementos de simetría


Efectos:

1. Rotaciones alrededor del eje.

100
6.4. Notación

2. Reflexiones en planos.

3. Inversión, cual toma γ → −γ̄

Inversión ≡ Equivalente ≡ Rotación de π seguida por una reflexión en un


plano perpendicular al eje de rotación.

Figura 6.2.: Ejes de rotación

6.4. Notación
Schoenflies

E ≡ Identidad.
Cn ≡ Rotación 2πn n = 1, 2, 3, 4, 6.
σ ≡ Reflexión en un plano.
σh ≡ Reflexión en un plano horizontal, el plano pasa a través del origen y
perpendicular al eje de alta simetría de rotación.
σv ≡ Reflexión en un plano horizontal, el plano pasa a través del eje de alta
simetría.

101
6. Teoria de Grupos

σd ≡ Reflexión en un plano diagonal.


Sn ≡ Rotación impropia 2πn .
i = S2 ≡ Inversión.

6.5. Cosets
Sea S = E, A2 , A3 , A4 ...Ag S⊂G
El orden del grupo G es h.

Def inicion
Coset ∀X ∈ G ∧ X ∈
/y

SX ≡ coset derecho
no son subgrupos por que no contienen E.
XS ≡ coset izquierdo
SX ∩ S = ∅

T eorema

El orden g de un subgrupo será un divisor integral del grupo total de orden


h, es decir, hg = l, donde l es un entero llamado índice del grupo y en G.

Ejemplo

Tomemos el subgrupo S de la tabla de multiplicación (5.1)


Sea el subgrupo S = {A, E}
los Coset por la izquierda se obtienen como:

SB = {AB, EB} = {D, B} → No es grupo porque no tiene E


SD = {AD, ED} = {B, D}
SB = SD
SC = {AC, EC} = {F, C}
SF = {AF, EF } = {C, F }

102
6.6. Elementos conjugados y estructura de clases

Observemos que se cumple SX ∩ S = ∅

T eorema
Sean dos Cosets por la izquierda SX y SY , se cumple que, tienen todos los
elementos comunes o no tienen ningun elemEnto en comun.

SX = SY Tiene todos los elementos comunes


SX 6= SY No tiene todos los elementos comunes

Además el subgrupo de orden (2) es un divisor del grupo de orden (6) →


6
2 =3

Ejemplo grupos f initos


1. Grupo orden (1) G = {E}

2. Grupo orden (2) G = {E, A}

E A
E E A
A A E
A2 = E
A, A2 = E Cíclico orden (2)

6.6. Elementos conjugados y estructura de clases


Se dice que B es conjugado de A si

B = XAX −1 ó A = X −1 BX ∀X ∈ G
T eorema

Si A ∧ B son conjugados de C ⇒ A ∧ B son conjugados

103
6. Teoria de Grupos

A = XCX −1 ∧ B = Y CY −1 ⇒ C = Y −1 BY , A=
XY −1 BY X −1

XY −1 = Z ∈ G ⇒ Z −1 = (XY −1 )−1 = Y X −1 ⇒ A = ZBZ −1

Clase = Es el conjunto de todos los elementos mutuamente conjugados.

Ejemplo

Veamos que las rotaciones en π grados del trinagulo equilatero constituye


una clase
Sea el elemento A, determinemos sus elementos mutuamente conjugados,
este conjunto de elementos encontrados constituye una clase.
1. D−1 AD = F AD = BD = C
D−1 D = E = DD−1 ⇒ D−1 = F
↓ ↓
F F

2. E −1 AE = A

3. F −1 AF = DAF = CF = B
D−1 = F ⇒ (D−1 )−1 = F −1 ⇒ F −1 = D

4. B −1 AB ⇒
B −1 B = BB −1 = E ⇒ B = B −1

B
BAB = F B = C

5. C −1 AC = CAC = DC = B
C −1 C = CC −1 = E

104
6.7. Elementos conjugados

6. A−1 AA = EA = A

La clase C1 se define como C1 ={A, B, C}

6.7. Elementos conjugados


D−1 AD = C ⇒ D−1 = F


D ⇒ Rotación 3 en dirección de las manecillas del reloj.

F −1 ⇒ Rotación 2π
3 en dirección contraria a las manecillas del reloj.

Figura 6.3.: Elementos conjugados

6.7.1. Teoría de representaciones


Homomorfismo ∀Ai , A0i ∃ correspondencia Ai ↔ A0i tal que si

AB = C ⇒ A0 B 0 = C 0

105
6. Teoria de Grupos

6.7.2. Representación matricial


AB = C ⇒ Γ(A)Γ(B) = Γ(AB)

6.7.3. El carácter de una representación


Se define el carácter de la representación j th

χ(j) (R) = Tr Γ(j) (R)

El número de representaciones irreducibles = Número de clases

del ejercicio anterior del triángulo ∃ tres clases

`1 = E, `2 = A, B, C, `3 = D, F ⇒ ∃ tres representaciones irreduci-


bles.

6.7.4. Teorema de dimensionalidad


Sea `i dimensionalidad de una representación irreducible

`2i = h
P
i

h ≡ Orden del grupo

∀ el grupo del triángulo de orden h = 6, luego

3
`2i = h `21 + `22 + `23 = 6
P

i=1

Luego

22 + 1 2 + 1 2 = 6

106
6.7. Elementos conjugados

6.7.5. Construcción de la tabla de caracteres


1. El número de representaciones irreducibles es igual al número de clases.
2. La dimensionalidad `i de las representaciones irreducibles son deter-
minados por la ecuación
N
`2i = h
P
i=1

3. Para la primera columna χ(i) (E) = `i


4. Para la primera fila χ(1) (`k ) = 1
5. Las filas son ortogonales y normalizadas a h con el factor de peso Nk
(número de elementos de la clase)
χ (`k )∗ χ(j) (`k )Nk = hδij
P (i)

k
h
6. Las columnas son vectores ortogonales y normalizados a Nk

χ (`k )∗ χ(i) (`l ) = Nhk δkl


P (i)

i

7. ∀ elementos dentro de la i-sima fila


Nk χ(i) (`k )
nk = `i

Ejemplo

107
6. Teoria de Grupos

E A B C D F
E E A B C D F
`1 3`2 2`3
A A E D F B C
Γ(1) 1 1 1
B B F E D C A ⇒
Γ(2) 1 −1 1
C C D F E A B
Γ(3) 2 0 −1
D D C A B F E
F F B C A E D

El número de clases es G = {`1 , `2 , `3 }

`1 = E, `2 = {A, B, C}, `3 = {D, F }

1. ∃ 3 representaciones irreducibles
3
`2i = 6 `21 + `22 + `23 = 6 22 + 12 + 12 = 6
P
2. ⇒
i=1

3. ∀ primera columna χ(i) (E) = `i

4. ∀ las filas χ(1) (`k ) = 1

χ(i) (`k )∗ χ(j) (`k )Nk = hδij


P
5. ∀ las filas
k

χ(1) (`k )∗ χ(2) (`k )Nk = hδ12 = 0


P
k
(1)(1) + (1)(−1)(3) + (1)(1)(2) = 0
1−3+2=0

χ(1) (`k )∗ χ(3) (`k )Nk = hδ13 = 0


P
k
(1)(2) + (1)(0)(3) + (1)(−1)(2) = 0
2+0−2=0

108
6.8. Representación reducible

χ(i) (`k )∗ χ(i) (`l ) = h


P
6. Para las columnas Nk δkl
i
∀ k = 1, l = 2

χ(i) (`1 )∗ χ(i) (`2 ) = h


P
N1 δ12 =0
i
(1)(1) + (1)(−1) + (2)(0) = 0

∀ k = 2, l = 3

χ(i) (`2 )∗ χ(i) (`3 ) = h


P
N2 δ23 =0
i
(1)(1) + (−1)(1) + (0)(−1) = 0

∀ k = 2, l = 2

χ(i) (`2 )∗ χ(i) (`2 ) = h 6


P
N2 δ22 = 3 =2
i
(1)(1) + (−1)(−1) + (0)(0) = 2
1+1=2
2=2

6.8. Representación reducible


6.8.1. Representación regular

E A B C D F  
0 1 0 0 0 0
E −1 E A B C D F
1 0 0 0 0 0
A−1
 
A E D F B C  
0 0 0 0 0 1
B −1 Reg
 
B F E D C A ⇒ Γ (A) =  
 0 0 0 0 1 0 
C −1 C D F E A B  
 0 0 0 1 0 0 
D−1 F B C A E D
0 0 1 0 0 0
F −1 D C A B F E

109
6. Teoria de Grupos

A−1 , Se halla ⇒ AA−1 = A−1 A = E ⇒ A−1 = A

B −1 = B, C −1 = C

D−1 ⇒ D=D=E ⇒ D−1 = F


 
1 0 0 0 0 0

 0 1 0 0 0 0 

Reg
 0 0 1 0 0 0 
 ⇒ χReg (E) = h
Γ (A) = 

 0 0 0 1 0 0 

 0 0 0 0 1 0 
0 0 0 0 0 1

6.8.2. Tabla Cayley cuadrado D4


E A B C D F G H
E E A B C D F G H
A A E G H F D B C
B B 0 E 0 0 0 0 0
C C 0 0 E 0 0 0 0
D D 0 0 0 E 0 0 0
F F 0 0 0 0 G H E
G G 0 0 0 0 H E F
H H 0 0 0 0 E F G

σ (E, A, B, C, D, F, G, H) (6.2)

A, B, C, D → π (6.3)

110
6.8. Representación reducible

Figura 6.4.: Ejes de simetría de un cuadrado

π 3π
F, G, H → , π, (6.4)
2 2

î0 .î î0 .ĵ


     
cos(0) 0 1 0
A= = = (6.5)
ĵ 0 .î ĵ 0 .ĵ 0 cos(180) 0 −1

111
6. Teoria de Grupos

6.8.3. Operadores de proyección


La utilización de los operadores de proyección constituye una de las herra-
mientas mas importantes en los fundamentos de la teoría de grupos, debido
a que se explota la simetría del problema en estudio. Los operadores de pro-
yección toma los vectores que forman la base de una representación y los
proyecta a lo largo de las direcciones que constituyen la simetría del pro-
blema. Veamos algunas propiedades de los operadores de proyección y su
representación en forma matricial. sea M una matriz que tiene asociado los
autovectores ~v1 , ~v2 y ~v3 y los autovalores λ1 , λ2 y λ3 relacionado mediante
la ecuación de valores propios (M − λI) V ~ = 0.
~
Cualquier vector V en el espacio generado por la base V1 , V2 , V3 , se puede
escribir como una combinación lineal, de tal forma que:
3
X
~ =
V ~i = b1 V
bi V ~1 + b2 V
~2 + b3 V
~3 (6.6)
i=1

112
6.8. Representación reducible

Sea tres operadores de proyección en su representación matricial tal que:

~ = b1 V
P1 V ~1 , ~ = b2 V
P2 V ~2 , ~ = b3 V
P3 V ~3 (6.7)
Esto implica la función del operador P, indica que las matrices P1 , P2 y P3
proyectan el vector V en las tres direcciones de los autovectores ~v1 , ~v2 y ~v3 .
Ahora las ecuaciones de valores propios aplicada a cada uno de los autova-
lores, indican que:

(M − λi I)Vi = 0 → M V = λV (6.8)

(M − λ1 I)V1 = M V1 − λ1 V1 = λ1 V1 − λ1 V1 = 0 (6.9)

(M − λ1 I)V2 = M V2 − λ1 V2 = λ2 V2 − λ1 V2 = (λ2 − λ1 )V2 (6.10)

(M − λ1 I)V3 = M V3 − λ1 V3 = λ3 V3 − λ1 V3 = (λ3 − λ1 )V3 (6.11)

113
6. Teoria de Grupos

Expresada en forma general:

(M − λj I)Vk = (λk − λj )Vk (6.12)


De tal forma que para j = k, se tiene (M − λi I)Vi = 0. Según las propie-
dades anteriores podemos establecer las siguientes relaciones:

(M − λj I)(M − λi I)Vi = 0 (6.13)

Además

114
6.8. Representación reducible

(M − λi I)(M − λj I)Vk = (M − λi I)(M Vk − λi Vk ) = (6.14)

(M − λi I)(λk − λj )Vk = (λk − λj )(M − λi I)Vk (6.15)

(λk − λj )(M Vk − λi Vk ) = (λk − λj )(λk − λj )Vk (6.16)


Además como:

~ = P1 (b1 V
P1 V ~1 + b2 V
~2 + b3 V
~3 ) = P1 b1 V
~1 + P1 b2 V
~2 + P1 b3 V
~3 = b1 V
~1 (6.17)

~2 = 0, P1 V
P1 V ~3 = 0 (6.18)
De la relación anterior se puede inferir que:

~k = δik bi V
Pi V ~i (6.19)
donde δik es la denominada delta de Krocneker, definida por:

1 si i = k
δik = (6.20)
0 si i 6= k
Esto demuestra la ortogonalidad de los autovalores. Siempre es posible
normalizar los autovalores de tal forma que los bk sean iguales a la unidad,
de tal forma que al comparar la ecuación (5.2) y (5.3), podemos asociar la
matriz operador proyección Pi con:

(M − λi I)(M − λk I)
Pi = (6.21)
(λi − λj )(λi − λk )
Las expresiones para los Pi se obtienen por permutación cíclica de los
subíndices. La ecuación (5.4) supone que λi 6= λj 6= λk esto implica que el
sistema es no degenerado. Otra de las propiedades de los operadores es la
ortogonalidad y para tal fin veamos algunas de las propiedades

~k = Pi δjk bj V
Pi Pj V ~j = Pi bk V
~k = bk Pi V ~k
~k = bk δik bi Vi = bk bk V (6.22)

115
6. Teoria de Grupos

En la normalizacion se tiene que b2k = 1

~ = Pi bi V
Pi Pi V ~
~ i = Pi V
~i = bi Pi V (6.23)

Pi Pi = Pi (6.24)

debido a esta ultima ecuación estos operadores se conocen como idempo-


tentes. La ortogonalidad se puede observar de:

~ = Pi bj V
Pi Pj V ~j = bj δij bi V
~i = δij bj bi V
~i = 0, si i 6= j (6.25)

Pi Pj = 0 si i 6= j (6.26)

Para expresar una definición del operador proyección en función de la ma-


triz M y de sus respectivos autovalores, cuando algunos de ellos son idénticos
donde el sistema es denominado degenerado, se puede realizar dentro del sis-
tema levantando la degeneración. Se define la matriz de proyección asociada
con dos autovalores idénticos tales como λr = λs , de la siguiente manera:

(M − λjI)
Prs = , r 6= j y r = s (6.27)
(λr − λj )

De tal forma que Prs V ~ = br V~r + bs V


~s , que nos indica que la acción del
operador Prs sobre el vector V ~ es proyectarlo sobre el plano definido por los
~ ~
vectores Vr y Vs , donde este plano generado por estos vectores se denomina
espacio degenerado bidimensional.
Las ecuaciones se pueden generalizar en el caso en que el numero de au-
tovectores y autovalores sea superior a tres y cuando no existe degeneración
tal que i = 1, 2, 3, en tal caso la ecuación (5.4), se puede escribir como:

n
Y (M − λjI)
Pi = (6.28)
(λi − λj )
j=1
i6=j

116
6.9. Aplicación de operadores de proyección

6.9. Aplicación de operadores de proyección


6.9.1. molécula tri-atómica con geometría equilátera

117
Parte II.

Segunda parte
7. Simetrías y Mecánica Cuántica
(Pagina 127 Teoría de grupos, cotton) El conocimiento de un sistema fisico
esta descrito por la siguiente ecuación de valores propios:

ĤΨ = EΨ (7.1)

(Ĥ − λI)Ψ = 0 (7.2)


Donde los autovectores corresponden a la función de onda Ψ, asociada al
estado del sistema con autovalor Ei . En esta sección no se presentara una
deducción de la ecuación (6.1), que implica el conocimiento de la ecuación
de Schrödinger donde se debe especificar la función energía potencial del sis-
tema, en cambio para la ecuación de valores propios se part del hecho que se
conoce la expresión funcional del Hamiltoniano Ĥ. De tal forma que conocer
el sistema significa determinar el conjunto de autovectores y autovalores de
la ecuación de valores propios (6.1). Dentro de las propiedades del operador
Hamiltoniano Ĥ, las que mas interesan en esta sección son aquellas relacio-
nadas con las operaciones de simetría. Por ejemplo cuando se intercambian
dos motivos atómicos cualesquiera a través de una operación de simetría pro-
pia del sistema el Hamiltoniano deb permanecer invariante. Una operación
de simetría es aquella que lleva al sistema a una configuración equivalente
que desde el punto de vista Físico es indistinguible de la configuración ori-
ginal, por lo tanto la energía del sistema debe ser igual antes y después de
aplicar la operación de simetría. Cuando un sistema A tiene una simetría
mayor que un sistema B , el sistema A posee una mayor degeneración que el
B. De acuerdo a la argumentación anterior esto implica que todo operador
de simetría X del sistema conmuta con el operador de Hamiltoniano Ĥ, de
tal forma que podemos expresar lo siguiente:
h i
X, Ĥ = X Ĥ − ĤX = 0 → X Ĥ = ĤX (7.3)

121
8. Técnica RAMAN

8.1. Definición de términos dentro de la


terminología Raman
La región del infrarrojo cercano (NIR, Near Infrared Region), compren-
de una region alrededor de 12.500 cm-1 y se extiende hasta 4.000 cm-1, en
esta region se encuentra principalmente las bandas de C-H, N-H y O-H, la
cual es adecuada para el estudio de muchos compuestos orgánicos. Muchas
de las aplicaciones en los compuestos orgánicos en la region NIR tiene que
ver generalmente con grupos funcionales, esto debido a las vibraciones del H
pertenecientes a las respectivas moléculas, es decir; C-H, S-H, N-H, O-H, etc.
La region de infrarrojo medio se encuentra entre de 4000 cm-1 y 650 cm-1,
que a su vez se divide en dos subregiones, una comprendida entre 4000cm-1
y 1300 cm-1 y otra comprendida en tre 1300 cm-1 y 650 cm-1. La primer re-
gion las principales bandas de absorción dependen del grupo funcional de la
cual se deriva y no tiene una dependencia fuerte de la estructura molecular
completa, en la segunda regiónse relaciona con el movimiento de los enlaces
que une a los grupos con el resto de la molecula, estas son frecuencias de
vibración de deformación y flexión de enlaces sencillos de moleculas poli-
atomicas. En la region del infrarrojo lejano (FI, Far-Infrared) comprende la
region entre 700 y 300 cm-1, esta region es debida a las rotaciones puras y
a las transiciones Vibracion-Rotacion en moleculas gaseosas, a vibraciones
moleculares en solidios y liquidos y a vibraciones de la red y vibraciones
moleculares en cristales.

8.2. Técnica RAMAN


La espectroscopía Raman se usa para determinar la estructura molecular
y a partir de esto inferir la composición de materiales inorgánicos y orgáni-

123
8. Técnica RAMAN

cos. Es una técnica versátil y en principio no destructiva con la que pueden


se examinados de una manera fácil materiales en estado sólido y liquido. Los
gases pueden ser examinados pero con condiciones especiales del portamues-
tra y densidad. La cantidad de muestra minima normalmente es alrededor
de miligramos y aun menos si se cuenta con equipos que incluyen dispo-
sitivos tipo microscopio y alta focalización. Los espectros Raman que son
enteramente espectros vibracionales que se pueden adquirir con un solo ins-
trumento. La preparacion de la muestra es generalmente mucho mas simple
que en la técnica infrarroja infrarrojo y en la mayoría de los casos no requiere
de preparación previa de las muestras.

Actualmente existen una gran variedad de variantes de la espectroscopia


Raman, tales como:

1. Espectroscopia de Raman no resonante en Visible e Infrarojo cercano

2. Espectroscopia de Raman Resoanate en Ultravioleta

3. Imagen-Microscopia Raman

4. Espectroscopia Raman con resolucion en el tiempo

5. Espectroscopia Raman de alto numero de onda

6. SERS (Surfaced Enhanced Raman Spectroscopy), Espectroscopía Ra-


man superficial amplificada

7. Espectroscopia Raman no-lineal

8. CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy), espectroscopia


Raman Anti-Stokes coherente

Una de las variantes de la espectroscopia Raman cuyo objetivo es la de


amplificar la relacion senal-ruido, la constituye la espectroscopia Raman por
Transformada de Fourier (FTRS) que ademas minimiza la fluorescencia de
la muestra, la precisión en la frecuencia y detección a bajas frecuencias.

124
8.2. Técnica RAMAN

8.2.1. Espectroscopia FT-Raman


En espectroscopia Raman convencional se registra la intensidad de la ra-
diación como una función del numero de onda, pero en los instrumentos que
emplean FT; se captura la intensidad de la luz de muchas longitudes de onda
simultaneamente, este proceso se obtiene con los dispositivos fotodetectores
tipo camara CCD donde el espectro se convierte en uno convencional por
medio de la transformada de Fourier. Veamos un ejemplo en particular:

8.2.2. Principio de la Técnica RAMAN


El sistema RAMAN consiste en iluminar la muestra que se desea estudiar
con una fuente de luz monocromática de alta energía, últimamente y debido
al avances en la técnologia de dispositivos optoelectronicos, se emplean La-
seres de diferentes longitudes de onda. Cuando los fotones inciden sobre la
muestra, interaccionan con los motivos atómicos, es decir moléculas o com-
plejos de moléculas y son dispersados. La dispersión consiste de colisiones
de tipo elástico e inelástico. La dispersion elástica de los fotones sucede en
todas direcciones, conservándose la energía inicial de los fotones y es co-
nocida como dispersion Rayleigh. La dispersion RAMAN es una dispersion
de tipo inelástico donde la energía del fotón incidente es diferente al foton
dispersado y se produce cuando existe un cambio de la polarizabilidad del
motivo atómico. El efecto Raman se produce cuando un haz de radiación
monocromática intensa pasa a través de una muestra que contiene moléculas
que pueden sufrir un cambio molecular en la polarizabilitdad . Es decir, la
nube de electrones de la molécula debe ser más fácilmente deformada en el
momento de la vibración . Mientras que en la región infrarroja de las vi-
braciones debe causar un cambio permanente en el momento dipolar de la
molécula.

En la dispersión Raman, la molécula puede aceptar la energía de la radia-


ción incidente y excitarla a un estado superior, emitiendo un fotón de menor
energía, esta radiación es conocida como Stokes. La diferencia en energía que
existe entre el fotón incidente y el dispersado es la necesaria para activar uno
de los modos normales de vibración de la molécula. La dificultad técnica re-
side en que la dispersión Rayleigh y Raman son procesos ineficientes y bajo

125
8. Técnica RAMAN

condiciones experimentales adecuadas estos procesos tiene una eficiencia de


10-3 y 10-6. En otras palabras, de un millon de fotones incidentes sobre la
muestra, 1000 son fotones dispersados elásticamente y un solo fotón es dis-
persado inelásticamente del tipo Raman. Debido a lo ineficiente del proceso
es necesario el uso de fuentes de excitación de alta intensidad. La radiación
incidente no envía la molécula a ningún nivel cuántizado, si no, que se con-
sidera que la molécula se encuentra en un estado virtual o un cuasi-estado
cuya altura desde el estado inicial de energía es igual a la energía del fotón
incidente. De hecho, la longitud de onda de la radiación incidente no tiene
que ser absorbida por la molécula. A través del dipolo inducido oscilante se
da la transferencia de energía, a los modos vibracionales de moléculas dentro
de la muestra. Como la onda electromagnética interacciona con la molécula
polarizada, esta cesa de oscilar y esta molécula en este cuasiestado regresa
a su nivel fundamental radiando energía en todas las direcciones excepto a
lo largo de la dirección de la radiacción incidente. Un quatum de radiación
permanece en la molecula, de tal forma que la radiacion dispersada o fo-
ton dispersado sale de la muestra con una energia menor a la incidente, el
quantum necesario para activar un modo normal de vibracion se determi-
na midiendo la diferencia de energía de los fotones incidente y dispersados.
También es posible que suceda lo siguiente; si la molécula dispersora ya
se encuentra en un nivel vibracional excitado, un quantum vibracional de
energía es cedido en el proceso de interación con el fotón incidente y en el
cambio de la polarizabilidad la molécula emite un fotón de energia mayor
que el fotón incidente, colocandola en estado vibracional de menor energía,
este proceso se denomina anti-Stokes.

A temperatura ambiente, el proceso Stokes es mas eficiente que el proceso


anti-Stokes, debido a que existen mas moléculas en el estado base que el
estado excitado. En los dos procesos el corrimiento Raman es proporcional
al modo normal de vibración involucrado en la transición. De tal forma que
el espectro correspondiente al análisis de una muestra consiste en una serie
de líneas ubicadas energéticamente en el valor correspondiente a uno de los
modos normales de vibración y constituyen la huella digital del material.

126
8.2. Técnica RAMAN

8.2.3. Instrumentación empleada para la técnica Raman


dispersiva
En la espectroscopia Raman consiste de un laser que excita la muestra, un
espectrómetro, que normalmente emplea rejillas de difracción de 600, 1200,
1800 y 2400 lineas por milímetro. La radiación Laser entra al espectrómetro
por la parte de atrás, diseñada para tal fin, de tal forma que recorra en
algunos tramos del espectrómetro el mismo camino de la radiación Raman
emitida por la muestra. La emisión Raman es focalizada hacia una rejilla de
entrada de un doble monocromador y en algunos casos de un monocroma-
dor triple. la radiación es discriminada de acuerdo a su longitud de onda por
medio de un motor paso a paso, la longiutd de onda selecionada por el motor
es dirigida directamente hacia un detector, que en algunos casos puede ser
un fotomultiplicador que se enfría por efecto termoeléctrico para aumentar
la relación señal-ruido, aunque en la actualidad normalmente se emplean
para detectar la señal Raman las cámaras CCD. Algo importante que se
recalca es que en principio es una técnica no destructiva, y en la version
de Microscopia-Raman se pueden analizar partículas de tamaño micromé-
trico. La Espectroscopia Infrarroja por transformada de Fourier FTIR y La
espectrocopia Raman combinadas brindan una herramienta potente para la
caracterización de materiales, Raman es ideal para especies inorgánicas y
mediciones a baja frecuencia, mientras que FTIR es óptimo para el análisis
de los grupos funcionales polimericos.

8.2.4. Fuentes de Luz empleadas en la excitación de la


muestra
El Laser de He-Ne con una longitud de onda de 632 nm se emplea ge-
neralmente debido a que evita en mayor grado para algunas muestras en
problema de la fluorescencia. Cuando se emplean diferentes longitudes de
onda de excitación, se puede realizar un análisis cualitativo y cuantitativo
en función de la profundidad de penetración de la radiación laser,ya que la
longitud de penetration es aproximadamente proporcional a la longitud de
onda de la luz de excitación, esto permite estudiar estructuras multicapas.
Aunque actualmente por medio de Microscopia-Raman confocal se puede
realizar estudios similares. se pueden emplear laseres como los de región

127
8. Técnica RAMAN

ultravioleta (244nm), region visible (632, 532 y473nm) hasta la region del
infrarojo cercano (785-1064 nm).

La potencia del Laser es importante, debido a que de 107 fotones incidentes


aproximadamente uno es señal Raman, pero es posible dependiendo de la
características de las muestras, que si se aumenta la potencia del laser se
aumenta el fondo de fluorescencia que puede opacar la señal Raman. (VER
LOS ESPECTROS DEL CAFE).

8.3. Detectores
La escogencia del sistema de detección de la señal Raman, depende de la
configuración del mismo sistema y entre ellas del laser empleado, esto debido
a qué región del espectro Raman, se desea mayor resolución.

128
9. Espectroscopia SERS
Una de las grandes dificultades en las espectroscopias opticas la constituye
la relacción señal−ruido, debido a esto se ha incrementado notablemente el
uso de amplificadores y detectores de alta sensibilidad, pero la limitacón es
que en algunos casos tambien se ve amplificado el ruido de fondo.
Alrededor de 1970 se descubrio un efecto interesante denominado Surface-
enhanced Raman spectroscopy (SERS), que es una técnica espectroscopica
donde la señal Raman se amplifica debido a fenomenos de superficie que ocu-
rren en las superficies metalicas. Este fenomeno dio inicio a que se explorara
y fundamentara las denominadas tecnicas espectroscópicas intensificadas por
superficies metalicas.
El efecto SERS se descubrio en 1970; que se explicó como un aumento
de la señal Raman procedente de determinadas moleculas donde existe la
presencia de nanoestructuras metalicas[1,2]. En la actualidad el modelo que
explica dicho comportamiento se enfoca en dos mecanismos fundamentales
que son:

el modelo electromagnético (EM)

itemizeel modelo químico o de transferencia de carga (TC)

El mecanismo exacto del efecto de la amplificacón Raman (SERS) es un


tema aun abierto a discusión. Las dos teorías anteriores se diferencian en el
mecanismo que produce el efecto amplificador. La teoría electromagnética
propone la excitación de plasmones de superficie localizados, mientras que
la teoría química propone la formación de complejos donde ocurre la trans-
ferencia de carga. Esta última es aplicable si existen especies con las cuales
se ha formado un enlace químico con la superficie de la nanopartícula, pero
no siempre se puede explicar el aumento de la señal observada debido a la
justificación en la formación de un enlace químico, mientras que la teoría

129
9. Espectroscopia SERS

electromagnética puede aplicarse incluso en los casos en que la muestra es


solo fisisorbida en la superficie.
Los dos mecanismos anteriores contribuyen al efecto SERS pero la contri-
bucción de cada uno de ellos depende del sistema y como es el acoplamiento
entre las moleculas que se analizan y las nanoestructuras metalicas. Dentro
de las grandes ventajas de la técnica SERS se encuentra, además del au-
mento de la señal, una alta sensibilidad y una selectividad, esto permite la
utilización de pequeñas cantidades de muestra y un análisis del medio local.
Es de importancia en la técnica SERS la morfologia de las nanoestructuras
metalicas empleadas pues esto implica unas condiciones necesarias de aco-
plamiento con la radiación incidente. Las morfologias de las nanoestructuras
metalicas pueden ser controladas y diseñadas por medio de los diferentes
proceos quimicos de sintesis.

9.1. Teoría Electromagnética


la teoría se enmarca para bajas frecuencias de la radiación electromagne-
tica de excitacion como un efecto dentro de la óptica lineal, la cual depende
de la primera potencia de la intensidad incidente I0 , por supuesto es de notar
que procesos de optica no lineal tambien producen incremento de la señal
Raman, pero es este capitulo solo se abordara el proceso lineal.
El aumento de la intensidad de la señal Raman mediante el efecto SERS
esta asociado con la relacion existente entre el campo eléctrico the excitación
Ee xc (es decir el campo de la onda electromagnetica incidente) y el campo
electrico promedio local radiado por la superficie de la particula dentro de la
muestra de estudio Em , sea g el parametro que determina dicho incremento,
de tal forma que podemos expresar dicha relacón por:

Em = gEexc (9.1)

De igual forma, sea ER la magnitud del campo Raman radiado por la


molecula en estudio, este campo es asociado a la luz dispersada por dicha
molecula. Sea αR el factor de amplificación del campo Raman en la molecula
cuando incide sobre esta la radiación proveniente de la particula metalica
con una intensidad de campo Em , por lo tanto se tiene:

130
9.1. Teoría Electromagnética

ER = αR Em (9.2)
Utilizando el mismo razonamiento se tiene:

ESERS = ǵER (9.3)


Donde ESERS es la magnitud del campo SERS radiado por la particula
metalica, cuando sobre ella incide un campo de magnitud ER proveniente
de la molecula, el factor ǵ es la proporcionalidad entre estos dos campos.
Al emplear las ecuaciones anteriores obtenemos la expresión funcional en-
tre la magnitud del campo SERS y el campo incidente de excitación, definida
como:

ESERS = ǵER = ǵαR Em = ǵαR gEexc (9.4)


La intensidad de la radiacion electromagnetica I es proporcional a la mag-
nitud del campo electrico al cuadrado, es decir:

I = |E|2 (9.5)
Por lo tanto, la intensidad SERS ISERS , es:

ISERS = |ESERS |2 = |ǵαR gEexc |2 (9.6)


por lo tanto,

ISERS = |gǵ|2 |αR |2 |Eexc |2 (9.7)


Para bajas frecuencias de excitación donde podemos aproximar g ∼ = ǵ,
la intensidad SERS puede ser aumentada por un factor proporcional a la
cuarta potencia del incremento del campo local incidente cercano, es decir:

|EL |4 = |g|4 (9.8)


Para los modos Raman de alta frecuencia; la intensidad SERS puede ser
una función complicada debido a las propiedades de resonancia de los plas-
mones presentes en las particulas metalicas con las frecuencias de onda tanto
incidente como Raman dispersado.

131
9. Espectroscopia SERS

De acuerdo a lo anterior podemos definir el factor de incremento de la señal


SERS G, como la relación entre la intensidad de la señal Raman dispersado
en presencia de la particula metálica y en ausencia de la particula metálica,
mediante la ecuación:
donde, αR0 es la polarizabilidad Raman de la molecula aislada.
En presencia de las nanoparticulas metálicas; la intensidad de la señal Ra-
man se intensifica en varios ordenes de magnitud, de tal forma que es posible
detectar una molécula individual. Es por esta razón, que la espectroscopía
SERS se ha convertido en una técnica de detección extremadamente sensible
y cobra vital importancia cuando la cantidad de material disponible para
ser analizado es muy pequeña, tal que por tecnicas normales como Infrarojo
o la misma Raman las señales sonn debiles o no es posible registralas. Por
lo anterior se considera que la SERS es uno de los pocos fenomenos físicos
que en la actualidad puedes ser enmarcados dentro de la nanociencia.

Referencias
1. M. Moskovits, “Surface-enhanced spectroscopy”, Rev. Mod. Phys. 57,
783 (1985).

2. A. Wokaun, “Surface-enhancement of optical fields: Mechanisms and


applications”, Mol. Phys. 56, 1 (1985).

3. M. Stockman, Electromagnetic Theroy of SERS, Topic in Applied


Physics, Volume 103, Surface-Enhanced Raman Scattering, Springer-
Verlag 2006.

132
Parte III.

Tercera Parte
10. Espectros RAMAN de Algunos
Materiales
En este capitulo se mostraran algunos espectros Raman, medidos por el
autor, con la asignación respectiva de los picos, asignación que se toma de la
literatura especializada. No se realiza un estudio de las simetrías respectivas,
ni de la discusión de los espectros Raman. El objetivo es mostrar una gama
de materiales, que indican que la técnica de la espectroscopia Raman es de
un alto potencial y se puede caracterizar una gran gama de materiales.

10.1. Materiales Inorganicos


10.1.1. Patron de calibración Silicio
Usualmente el silicio monocristalino es empleado para calibrar los sistemas
Raman, debido a que ofrece un pico alrededor de 520,7 cm−1 .

10.1.2. Oxido de Vanadio


10.1.3. Sulfocromita de Zinc ZnCr2 O4
10.1.4. Oxido de Zinc

10.2. Modos normales de vibración del ZnO


El ZnO es un material semiconductor con estructura wurzita hexagonal,
con cuatro átomos por celda unitaria. La teoría de grupos predice para esta
configuración, que el grupo espacial de simetría es C4(6v)(P63mc); indi-
cando que teóricamente existen fonones ópticos A1, E1, 2E2, 2B1 [?]. Los
modos fonónicos simétricos A1 y E1 son Raman e infrarrojo activos. El
modo E2 es únicamente Raman activo y el modo B1 silencioso (prohibido

135
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.1.: Oxido de Vanadio

tanto para Raman como para infrarrojo). Las características polares de los
modos vibracionales A1 y E1 llevan a un desdoblamiento en modos ópticos
longitudinal (LO) y transversal (TO). Teniendo en cuenta lo anterior, hay
varios modos posibles para ZnO, que han sido reportados en la literatura, y
se resumen en la tabla (3.1).
En la figura (6.10) se muestra los espectros de la espectroscopía Raman
de películas de ZnO depositados sobre sustratos de vidrio con tratamientos
previos tanto químicos como físicos. Las muestras se depositaron por la
técnica SILAR, y se realizaron tratamientos térmicos a temperaturas de
100, 150 y 200 0 C. En la figura se observan los modos en 272, 332, 380,
410, 437, 510, 550, 580, 642, 980, 1100, 1154 cm−1 . Los modos en 332 y 380
cm−1 se deben a procesos multifonónicos que evidencian una mejor calidad
cristalina de las muestras, estos modos se hacen evidentes a temperaturas
superiores de 150 0 C. Al pico en 550 cm−1 se ha asignado un modo fonónico
superficial y va desapareciendo con el tratamiento térmico, esto se debe a
que el incremento en la temperatura del tratamiento térmico hace que el
tamaño de grano disminuya, reduciendo la densidad de límites de grano y
por tanto los efectos de atrapamiento de carga en dichos limites, además de
producirse reordenamiento superficial debido a que se favorece la difusión de
las especies.

136
10.2. Modos normales de vibración del ZnO

Figura 10.2.: Sulfocromita de Zinc ZnCr2 O4

Aun no es clara la interpretación del modo normal de vibración ubicado


alrededor de 580 cm−1 , pues ha sido reportado en la literatura como de-
bido a un modo E1 (LO) relacionado con vacancias de oxígeno y tambien
como un modo vibracional local (LVM) del nitrógeno. Alrededor de 1000
y 1200 cm−1 se observan dos modos A1.E2(acoust. Comb) y E1(2LO). La
aparición del nitrogeno en las muestras que se evidencia a temperaturas su-
periores a 150 0 C es debida a la fuente del precurosr utilizado (N H4 OH)
que se introduce como impureza en la estructura cristalina del ZnO a altas
temperaturas del tratamiento; cuando los hidroxidos anclados en la etapa
inicial del crecimiento se transforman en ZnO.
En la figura (6.11) se muestra el espectro Raman de una muestra en pol-
vo de ZnO; donde se observan tres picos característicos alrededor de 328,
438 y 574 cm−1 , que se asocian a impurezas no identificadas en un modo
transversal de segundo orden con simetría A1 , Modo transversal de primer
orden E1 (T O) y un modo longitudinal E1 (LO) relacionado con vacancias
de oxígeno. Como se observan; dependiendo de si la muestra es en polvo o
película y de las rutas de síntesis, los modos normales de vibración asociados

137
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.3.: Oxido de Zinc

a una estructura cristalina ideal de ZnO se manifiesta o no, por la aparición


de impurezas o por el rompimiento de simetrías.

10.2.1. KDP
El KDP es considerado el prototipo de los compuestos isomorfos con for-
mula genérica MY2XO4 (M= K, NH4, Rb, y Cs), (Y=H, D), (X=P, As).
Este material presenta diversas fases en función de la temperatura. Por ejem-
plo, cuando éste es enfriado por debajo de la temperatura ambiente presenta
una polarización espontanea, con temperatura critica cercana a 122 K, y
ordenamiento cristalino monoclínico [2]. Por encima de este valor de tempe-
ratura, el KDP presenta una transición de fase tipo orden-desorden, donde
las dos configuraciones de los tetraedros desordenados PO4 corresponden a
las dos orientaciones de los dipolos permanentes [3,4]. El ordenamiento cris-
talino adoptado en esta fase es tetragonal con grupo espacial I4 ?2m. En la
región de alta temperatura (HT), éste presenta una serie de fases asociadas
con el orden estructural y molecular cuyo origen son materia de discusión:

138
10.2. Modos normales de vibración del ZnO

Figura 10.4.: Espectros raman de Película de ZnO depositada sobre sustrato


de vidrio, sin tratamiento térmico, 100, 150 y 200 0̂C

139
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.5.: Espectro Raman de ZnO en polvo

140
10.3. Materiales Organicos

Tabla 10.1.: Modos normales de vibración del ZnO


Modo Normal λ[cm−1 ] Asociado Referencias
de Vibración
E2(low) 100 Modo bajo no polar [?]
E2M 332-334 Modo segundo orden [?, ?]
procesos multifonónicos
A1(TO) 378-383 Modo transversal de segundo [?, ?]
orden con simetría A1
E1(TO) 407-410 Modo transversal de primer orden [?, ?]
E2(high) 437 Fonón óptico no polar [?]
E1(LO) 580-584 Modo Longitudinal con simetría E1 [?, ?]
A1(LO) 550 Modo Longitudinal con simetría A1. [?, ?]
Modo fonónico superficial
2TO 983 Modo de segundo orden [?]
A1,E1 1100 Modo de segundo orden que
(acous. Comb.) corresponde a una combinación [?, ?]
acústica de los modos
A1(LO) y E2(low).
A1(2LO) 1154 Modo de segundo orden asociado [?, ?]
a un modo longitudinal

Se reporta en la literatura, que en la vecindad de 180 C presenta una tran-


sición de fase de tetragonal II a monoclínica II’. Para esta transición de fase
solido-solido, Blinc at al. [5]

141
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.6.: KDP

142
10.4. Otros materiales

Figura 10.7.: Arsenuro de Galio

143
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.8.: Calcita

10.2.2. Arsenuro de Galio


10.2.3. Calcita

10.3. Materiales Organicos


10.3.1. Celulosa
10.3.2. Icopor
10.3.3. Resina epoxica
10.3.4. Diamina TMAB

10.4. Otros materiales


10.4.1. Cabello
10.4.2. Hueso
10.4.3. Caracol
10.4.4. Agua

144
10.4. Otros materiales

Figura 10.9.: Celulosa

Figura 10.10.: Icopor

145
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.11.: Resina

146
10.4. Otros materiales

Figura 10.12.: Diamina TMAB

Figura 10.13.: Cabello del Autor

147
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.14.: Hueso Femur Bovino

148
10.4. Otros materiales

Figura 10.15.: Caracol

149
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales

Figura 10.16.: Agua

150

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