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RAMAN
y sus Aplicaciones
Carlos Vargas-Hernández
Grupo de Propiedades Opticas de Materiales
GTA POM
i
Prefacio
Carlos Vargas-Hernandez
ii
Introducción
AQUI COMENTO COMO ESTA ESTRUCTURADO EL LIBRO
iii
Contenido
Prefacio I
Introducción III
I. Primera parte 3
1. Parámetros ópticos 5
1.1. Espectro Electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1. Coeficiente de absorción y longitud de penetración . . 9
1.2. Unidades para la Energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Estimación de Parámetros Rotacionales y Vibracionales . . . 13
1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las moléculas . . . . . . 15
1.5. Movimiento Vibratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
v
Contenido
3. Cristales Armonicos 37
3.1. Ecuación de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2. Coordenadas Normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3. Trángulo equilátero plano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4. Método Matricial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.1. aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4.2. Ecuación matricial generalizada . . . . . . . . . . . . . 65
3.5. Otras Coordenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6. Concepto de Fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4. Espectroscopia Raman 75
4.1. Fundamentos Teoricos de la Espectroscopia Raman . . . . . . 75
4.2. Reseña Historica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4. Reglas de Selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.5. Relación entre la intensidad Stokes y la intensidad anti-Stokes 85
4.6. Sección Transversal Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.7. Teoría Cuántica del Efecto Raman . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.8. Relación entre la Simetría, las Reglas de selección y las Inten-
sidades de las líneas Stokes y Anti-Stokes . . . . . . . . . . . 91
4.9. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5. Plasmones 93
5.1. Fundamentos Teoricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6. Teoria de Grupos 95
6.1. Representación de Transformaciones Geométricas mediante
matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2. Teorema de reordenamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3. Elementos de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.4. Notación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.5. Cosets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.6. Elementos conjugados y estructura de clases . . . . . . . . . . 103
6.7. Elementos conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7.1. Teoría de representaciones . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7.2. Representación matricial . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
vi
Contenido
1
Parte I.
Primera parte
1. Parámetros ópticos
Al incidir la luz sobre un material pueden ocurrir fenomenos que dependen
de la region espectral de la onda que interactua con el material y se pueden
clasificar en fenomenos de superficie o de volumen. En el contacto con la su-
perficie y debido a la discontinuidad existente entre el medio y el material,
la onda electromagnetica interactua con le medio a travez de sus campos y
se producen los conocidos efectos de la reflexión y la transmisión de la onda.
Esta discontinuidad asociada a los diferentes indices de refracción presentes
en tre la muestra y el medio ambiente, permiten estudiar la fracción de fo-
tones inicdente y transmitido; además de los diferentes fenomenos asociados
a los campos interfaciales y a las reconstrucciones superficiales que se tienen
y que son caracteristico de cada material. Con la fracción de luz transmi-
tida dentro del volumen de la muestra, se puede obtener información de la
manera o forma en que se organizan los atomos o moleculas, de los defectos,
de la simetria de la estructura, etc,.
La luz es una onda electromagnética, y como tal, esta formada por cam-
pos electricos y magnéticos oscilantes en fase que le dan la posibilidad de
interactuar con la materia através de la carga que circunda los atomos o
moleculas. En esta interpretación fenomenológica la interacción de la luz
con la materia se puede visualizar como una interacción radiacción-materia
y desde el punto de vista de la física moderna se estudia como una interac-
ción electrón-foton. Para conocer acerca del efecto conocido como dispersón
Raman es necesario entender como la radiación electromagnetica se acopla e
intercambia energía por medio de su campo electrico con los electrones que
forman el material con el que interactuan.
En la tabla se ilustra la región de interes del espectro electromagnetico
donde se presenta la dispersión Raman y esta comprendida aproximadamen-
te entre el infrarojo (Vibraciones) y las microondas(Rotaciones). En la física
moderna la radiacción electromagnetica se encuentra cuantizada y el cuan-
tum de radiacción se denomina foton, donde; la energía, la frecuencia y la
5
1. Parámetros ópticos
hc
E = ~ω = (1.1)
λ
Lo que indica que las transicones vibracionales y rotacionales se producen
aproximadamente en un rango de energias comprendido entre los 400 y 4
meV. Por ejemplo, para activar el modo normal de vibracion longitudinal
óptico del GaAs se necesitan alrededor de 36 meV y para activar el modo de
flexion en la molecula de agua se necesitan 420 meV.
Al incidir la luz sobre un material pueden ocurri fenomenos que depen-
diendo de la región de interacción, se pueden clasificar en fenomenos de
superficie o de volumen. La onda Electromagnética a travez de sus campos
en contacto con la superficie y debido a la discontinuidad por la presencia
del medio con el cuál interactúa, presenta el conocido efecto de la reflexión
y la transmisión. Esta discontinuidad asociada a los diferentes indices de
refracción permiten estudiar la fracción de fotones reflejados y transmitidos,
ademas de los diferentes fenomenos debido a los campos interfaciales y a las
reconstrucciones superficiales. Con la fracción de luz transmitida al volumen
de la muestra es posible obtener información de la manera o forma en que
se organizan los atomos, moléculas, defectos, simetría, etc.
6
1.1. Espectro Electromagnético
→ →
∇• E = ρ
→ →
∇•H = 0
→ → → (1.2)
µ
∇ X E = − c ∂H∂t
~ H~ = 4πσ E ~+ ~
ε ∂E
∇X c c ∂t
→ →
J =σ E (1.3)
→ → →
Donde; E , ρ, H , µ, c, σ, ε y J , son: el campo eléctrico, La densidad volu-
metrica de carga libre, el campo magnético, la permeabilidad magnética, la
velocidad de la luz, la conductividad eléctrica, la constante dieléctrica y la
densidad de corriente eléctrica, respectivamente. Consideremos que el ma-
terial con el cual interactúa la radiación electromagnética es eléctricamente
neutro, en tal caso ρ = 0
Una de las identidades del calculo vectorial, establece que:
→
− → − →− →
− → − → − →
−
∇x ∇x A = ∇ ∇ • A − ∇2 A (1.4)
Vamos a usar la propiedad del análisis vectorial del doble rotacional an-
terior para obtener la ecuación de onda electromagnética.
Como;
→
− →
− ~
µ ∂H
∇X E = − (1.5)
c ∂t
Aplicando el rotacional a la ecuación anterior, obtenemos:
→
− ~
→
− →
− →− µ ∂ ∇xH →
− →
− →
−
→
− →
−
∇x ∇x E = − = ∇ ∇ • E − ∇2 E = −∇2 E (1.6)
c ∂t
luego,
→
− ~ →
− →
−
µ ∂ ∇xH 4πσ ∂ E ε ∂2 E
− = + (1.7)
c ∂t c ∂t c ∂t2
Y la representacion de la ecuación de onda electromagnetica es;
7
1. Parámetros ópticos
→ →
2
→
4πµ ∂ E µ ∈ ∂2 E
∇ E = 2σ − 2 (1.8)
C ∂t C ∂t2
Ex = Eo e−i(ωt−ηx) (1.9)
con,
η = ω/v (1.10)
donde; ω y v son la frecuencia y la velocidad de la onda electromagnética en
el medio de propagación. Reemplazando en la ecuación de onda, se obtiene:
µεω 2 4πµσω
η2 = 2
−i (1.11)
c c2
1 µε 4πµσ
2
= 2 −i (1.12)
v c ωc2
Uno de los parámetros más utilizados en los materiales es el índice de
refracción N, que cosntituye una función compleja y se puede expresar me-
diante una parte real n y una parte imaginaria k, denominada coeficiente de
extinción.
N = n + ik (1.13)
Utilizando el álgebra correspondiente obtenemos que:
2 µε 1/2
2σ 2
n = 2 1 + εv +1
1/2
(1.14)
2σ 2
k 2 = µε
2 1 + εv − 1
8
1.1. Espectro Electromagnético
ε1 = n 2 − k 2
(1.15)
ε2 = 2nk
2ωk 4πk
α= = (1.16)
c λ
Cuando la radiación electromagnética interactúa con un material, su inten-
sidad I disminuye como una función exponencial del espesor de la muestra.
Este comportamiento puede expresarse de acuerdo con la siguiente expresión
matemática,
I = I0 e−αx (1.17)
donde, I0 , α y x, corresponden a la intensidad inicial de la radiación antes
de ingresar a la muestra, el coeficiente de absorción y el espesor de la muestra,
respectivamente. La longitud de penetración de la radiación electromagen-
tica en los materiales, se define como la longitud a la cual la intensidad de
la radiación a decaido en una proporción e−1 , es decir;
1
d= (1.18)
α
En la tabla 1.1 se muestran la longitud de penetración de los diferentes
láseres empleados en una serie de muestras semiconductoras.
Los datos de la tabla (1.1) es de gran ayuda cuando se realiza el análisis
de la interacción de los láseres con los materiales. Por ejemplo, en técnicas
9
1. Parámetros ópticos
αl
OD = = 0,434αl (1.19)
loge (10)
10
1.1. Espectro Electromagnético
I(l)
10−OD = → I(l) = I0 · 10−OD (1.20)
I0
1
σs (λ) ∝ (1.22)
λ4
En materiales inhomogeneos y en la mayoria de oxidos binarios las longi-
tudes de onda corta producen una gran dispersión elástica, de tal forma que
11
1. Parámetros ópticos
1
ν̃ = (1.23)
λ
En los cálculos se emplean las siguientes conversiones útiles:
104 107
ν cm−1 = ν cm−1 =
, (1.24)
λ(µm) λ(nm)
12
1.3. Estimación de Parámetros Rotacionales y Vibracionales
~2
(∇2 + U ) = Ĥ (1.26)
2m
Se tiene la ecuación de Schrodinger en forma de operador
∂ 2 f (t)
−i~ = Ef (t) (1.28)
∂t2
y
iEt
Ef (t) = e± ~ (1.29)
1
En = (n + )~ω (1.31)
2
13
1. Parámetros ópticos
Con n = o, 1, 2....
y
∆E = ~ω (1.32)
2
−13,6Zef ect
En = eV (1.33)
n2
Con n = o, 1, 2...
La función de onda Ψ , se caracteriza mediante el conocimiento de los cinco
numeros cuánticos: n, l, ml , s, ms que tiene las propiedades que se relacionan
en la siguiente tabla:
Existen las reglas de selección que permiten o definen las transiciones
permitidas entre los diferentes estados, estas reglas están regidas por:
∆l = ±l (1.34)
∆ml = 0, ±1 (1.35)
14
1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las moléculas
donde,
1
Erotacional = Iω 2 (1.37)
2
I es el momento de inercia y es determinado por medio de
m1 m2
I=( )r2 = µr2 (1.38)
m1 + m2
sea una molécula diatomica y definimos que:
~r = xî (1.39)
15
1. Parámetros ópticos
x2 x2
Z X
I= r2 dm ⇒ ri2 mi = m1 + m2 (1.40)
4 4
0
x = (x1 − x2 ) − L (1.41)
L es la longitud del enlace o del resorte imaginario
∂ 2 x1
m1 = −kx (1.42)
∂t2
∂ 2 x2
m2 = +kx (1.43)
∂t2
∂ 2 x1 ∂ 2 x2
m1 m2 + m1 m 2 = −(m1 + m2 )kx (1.44)
∂t2 ∂t2
∂ 2 (x1 − x2 )
m1 m2 = −(m1 + m2 )kx (1.45)
∂t2
m1 m2 ∂ 2 (x1 − x2 − L)
= −kx (1.46)
(m1 + m2 ) ∂t2
donde,
m1 m2
µ= (1.47)
(m1 + m2 )
∂2x
µ = −kx (1.48)
∂t2
∂2x k
2
+ x=0 (1.49)
∂t µ
esta es una ecuación del tipo:
ü + ω 2 u = 0 (1.50)
Cuya solución es:
16
1.4. Energía Rotacional y Vibracional de las moléculas
~ = Iω = J(J + 1)~
p
L (1.54)
con J=0,1,2... Y como:
J =L+S (1.55)
se tiene
1 1 1 ~2
E = Iω 2 = (Iω)2 = (J(J + 1)~2 ⇒ Erot = J(J + 1) (1.56)
2 2I 2I 2I
como
∆E = Ef − Ei (1.57)
se tiene
~2
∆E = EJ+1 ⇒ −EJ ⇒ ∆E = {(J + 1) [(J + 1) + 1] − [J(J + 1)]}
2I
(1.58)
~2
∆E = [(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)] (1.59)
2I
~2
∆E = [(J + 1)(J + 2 − J)] (1.60)
2I
17
1. Parámetros ópticos
~2
∆E = [2(J + 1)] (1.61)
2I
~2 h2
∆E = (J + 1) ⇒ ∆E ≈ J = hν (1.62)
I 4πI
La transición de J = 0 a J = 1 ocurre a
ν = 1, 151011 Hz (1.63)
por lo tanto:
h2 h2
∆E ≈ J= = hv (1.64)
4πI 4πI
Luego
I = 1, 46x10−46 Kg ∗ m2 (1.65)
m1 m2 (12u)(16u)
µ=( )= = 1, 14x10−26 Kg (1.66)
m1 + m2 12u + 16u
donde
u = 1, 66x10−27 kg (1.67)
s
I
r= = 1, 13x10−10 m = 1, 13 (1.68)
µ
18
1.5. Movimiento Vibratorio
∂2x k
+ x=0 (1.69)
∂t2 µ
X = Ae−iω0 t (1.70)
k −iω0 t
−wo2 Ae−iω0 t + Ae =0 (1.73)
µ
k
wo2 = (1.74)
µ
s
k
wo = (1.75)
µ
2π
wo = = 2πv (1.76)
T
s
1 k
v= (1.77)
2π µ
Tenemos que para un oscilador
s
1 1 k
Evibracion = n+ ~ω = n + ~ (1.78)
2 2 µ
La regla selección respectiva es:
∆n = ±1 (1.79)
19
1. Parámetros ópticos
s s
1 1 k k
n+ − n+ ~ =~ (1.81)
2 2 µ µ
s
k
Evib = ~ (1.82)
µ
Se supone para los cálculos que la vibración es alrededor de la posición de
equilibrio. Para la vibración de la molécula de CO en la transición de n = 0
a n = 1 la transición ocurre a
ν = 6, 42x1013 Hz (1.83)
El valor de k será
s
k
~ = ~ω = ~2πv (1.84)
µ
N
k = 4π 2 µv 2 → k = 1, 85x103 (1.85)
m
Podemos determinar la m´axima amplitud de la vibración
s
1 k
Epot = KA2 = ~ (1.86)
2 µ
Donde se obtiene:
20
2. Fundamentos Matemáticos de
la Téoria de Perturbaciones
H = H0 + H 0
H0 = Hamiltoniano no perturbado.
H 0 = Perturbación.
0
hΨip |Ψip0 i = δpp0 δii0 |Ψip ihΨip | = 1
PP
p i
21
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
|Ψip i → Ep0
H = H0 − λH 0
22
2.1. Teoría de Perturbaciones Independiente del Tiempo
(ε0 + λε1 + λ2 ε2 + ...λq εq + ...) [|0i + λ|1i + λ2 |2i + ...λq |qi + ...]
∞ ∞ ∞
(H0 + λH 0 ) [ λq |qi] = [ λl εl ][ λq |qi]
P P P
q=0 l=0 q=0
H0 |0i + λH0 |1i + λ2 H0 |2i + ...λq H0 |qi + λH 0 |0i + λ2 H 0 |1i + ...λq+1 H 0 |qi =
[ε0 |0i + λε0 |1i + λ2 ε0 |2i + ...λq ε0 |qi + λε1 |0i + λ2 ε1 |1i + ...λq+1 εq |qi +
λ2 ε2 |0i + λ3 ε2 |1i + ...λq+2 εq |qi + ...]
23
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
h0|2i = − 21 h1|1i
24
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados
⇒ ε1 = h0|H 0 |0i
ε1 = h0|H 0 |0i
25
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
luego
E10 ≡ Nivel de energía del sistema no perturbado con |pi los eigen-estados
de H0 .
hn0 |1i = 1 0 0 0
0 −E 0 hn |H |p i
En
(2.6)
p
an |n0 i
P
|1i = (2.7)
n
hm0 |1i = 0 =a
P
an δmn m
n
26
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados
am = hm0 |1i
en (3.6)
1 0 0 0
an = 0 −E 0 hn |H |p i
En p
luego en (3.7)
0 0 0
|1ip = ( hnE 0|H−E|p0 i )|n0 i
P
n p
n6=p
Ejemplos
p2
H0 = 2m + 12 mω 2 x2 con En0 = (n + 12 )~ω
∧ p2
H= 2m + 12 mω 2 x2 + γ1 x3 + γ2 x4
27
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
luego
1 x2
|00 i = ( απ ) 4 e−α 2 , α= 2πνm
~
luego
2
la función e−αx x3 es impar, luego
Rα 1 2
( απ ) 2 γ1 e−αx x3 → 0
−α
2
y como e−αx x4 es par
1 Rα 2
ε1 = 2γ2 ( απ ) 2 e−αx x4
0
sabiendo que
Rα 2 1∗3...(2n−1) 1
x2n e−bx dx = 2n+1
π
( b2n+1 )2 , b>0 , n = 1, 2, 3, ...
0
28
2.2. Teoría de perturbaciones para niveles de energía no degenerados
luego
1 Rα 2 1 1
ε1 = 2γ2 ( απ ) 2 x4 e−αx dx = 2γ2 ( απ ) 2 [ 1∗3 ( π )2 ] ,
23 α5
α>0
0
sea n = 2 ∧ b = α
3γ2 4π 2 m
ε1 = 4α2
, En0 = (n + 21 )~ω , α= 2πνm
~ = h2
~ω
3γ2
E0 = 12 ~ω + 4α2
∀n = 0 Estado fundamental
|pi = |0i
hn0 |H 0 |0i 0
|1i0 =
P
E00 −En 0 |n i
n6=0
hp0 |(H0 − En0 )|p0 ihp0 |2i + hp0 |H 0 |1i − ε1 hp0 |1i − ε2 δpn
0 =0
29
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
ε2 = hn0 |H 0 |1i
pero
0 0 0
( hnE 0|H |p i
)|n0 i
P
|1i = −E 0
p n
n6=p
luego reemplazando
0 0 0
ε2 = hp0 |H 0 [ ( hnE 0|H |p i
)]|n0 i
P
−E 0p n
n6=p
0 0 0
( hnE 0|H |p i
)hp0 |H 0 |n0 i
P
ε2 = −E 0
p n
n6=p
30
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo
~d
Ĥ |N, ti = − |N, ti (2.8)
i dt
De igual forma que en la teor´ýa de perturbaciones independiente del
tiempo ahora consideramos la perturbacion como una funcion que posee
una depndencia en el tiempo, de tal forma que podemos considerar el Ha-
miltoniano total del sistema como la suma del Hamiltoniano Ĥ0 estacionario
y la perturbación V (t) que corresponde al potencial de interacción externa.
Es decir:
~d
Ĥ0 |n, ti = − |n, ti (2.10)
i dt
Donde la solución de la ecuación anterior produce eigenfunciones cuya
expresión funcional es:
iEn t
|n, ti = e ~ |ni (2.11)
Estas eigenfunciones forman una base ortogonal que constituyen un buen
conjunto, que puede ser utilizado para encontrar las eigenfunciones del Ha-
miltoniano dependiente del tiempo, es decir podemos pensar en que las ei-
genfunciones de Ĥ se pueden construir como una combinación líneal de las
eigenfunciones |n, ti del Hamiltoniano Ĥ0 , es decir:
X iEn t
|N, ti = Cn (t)e ~ |ni (2.12)
n
31
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
Cn (t = 0) = δni (2.18)
Si se considera que V(t) es muy pequena comparada con Ĥ0 , en primera
aproximación el estado inicial |ii se vera muy poco perturbado, el sistema
32
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo
Zt
1 iEpi t
Cp (t) = e ~ Vpi (t)dt (2.22)
i~
0
V0if iωt
V (t) = V0if Cos(ωt) = (e − e−iωt ) (2.25)
2i
donde se asume que V0if es independiente del tiempo y ω es la frecuen-
cia de la señal externa que perturba el sistema. Esto significa que Pif (t)
representa la probabilidad de transición del estado inicial i al estado final f
33
2. Fundamentos Matemáticos de la Téoria de Perturbaciones
Zt
1 iEpn t V0if iωt
Cp (t) = e ~ hp| (e − e−iωt ) |ni dt (2.26)
i~ 2i
0
obteniéndose:
Zt h
V0if i
Cp (t) = ei(ωpi +ω)t − ei(ωpi −ω)t dt (2.27)
i~
0
ωpi + ω = 0 (2.30)
Ei > Ep (2.33)
34
2.3. Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo
35
3. Cristales Armonicos
3.1. Ecuación de Lagrange
Ejemplo
F = -Kx
∂ ∂T ∂T
− = Qk (3.1)
∂t ∂ q̇k ∂qk
F̄ = ∇qk (3.2)
∂ ∂L ∂L
⇒ − =0 (3.3)
∂t ∂ q̇k ∂qk
37
3. Cristales Armonicos
L=T −L (3.4)
Z
1
W = F.dx = Kx2 (3.5)
2
∂ ∂L ∂L
− =0 (3.6)
∂t ∂ q̇k ∂qk
1 1
L = mẋ2 − kx2 (3.7)
2 2
qk = x
∂L ∂L ∂ ∂L
= −kx, = mẋ, = mẍ (3.8)
∂x ∂ ẋ ∂t ∂ ẋ
mẍ + kx = 0 (3.9)
r
k
wo = (3.12)
m
1. Tarea
Condiciones iniciales: x10 , x20 , x30 , v10 , v20 , v30 , Coordenadas x1 , x2 −x1 , x3 −
x2 , −x3 ∃ 4 fuerzas.
38
3.2. Coordenadas Normales
∃ 4 fuerzas.
L=T −L (3.13)
1 1 1
T = mẋ21 + mẋ22 + mẋ23 (3.14)
2 2 2
1 1
V = k(x2 − x1 )2 + k(x3 − x2 )2 (3.15)
2 2
1 1 1 1 1
L = mẋ21 + mẋ22 + mẋ23 − k(x2 − x1 )2 − k(x3 − x2 )2 (3.16)
2 2 2 2 2
∂ ∂L ∂L
− =0 [qk = x1 , x2 , x3 ] (3.17)
∂t ∂ q̇k ∂qk
∂L ∂L ∂L ∂L
= , , (3.18)
∂qk ∂x1 ∂x2 ∂x3
∂L ∂L
= −k(x2 − x1 ) = mẋ1 (3.19)
∂x1 ∂ ẋ1
(1) mẍ1 − k(x2 − x1 ) = 0
(2) mẍ2 + k(x2 − x1 ) − k(x3 − x2 ) = 0
39
3. Cristales Armonicos
Sea
xj = x0j eiωt , ẋj = iωxj , ẍj = iω ẋj , ẍj = −ω 2 xj (3.20)
donde x0j = aj
Luego reemplazando (1) ma1 (−ω 2 ) + ka1 − ka2 = 0
(2) ma2 (−ω 2 ) − ka1 + 2ka2 − ka3 = 0
(3) ma3 (−ω 2 ) − ka2 + ka3 = 0
Sea
ω2m
λ= (3.21)
k
(1) −a1 λ + a1 − a2 = 0
(2) −a2 λ − a1 + 2a2 − a3 = 0
(3) −a3 λ − a2 + a3 = 0
Ecuación secular
M A = λA (3.22)
M A − λA = 0 (3.23)
(M − λ)A = 0 (3.24)
a1
A = a2 (3.25)
a3
1 −1 0
M = −1 2 −1 (3.26)
0 1 1
1 − λ −1 0
−1 2 − λ −1 = 0 (3.27)
0 1 1−λ
40
3.3. Trángulo equilátero plano
q λ1 = 0, λq
Las raices son: 2 = 1, λ3 = 3 de acuerdo a la ecuación (5.3):
ω1 = 0, ω2 = m , ω3 = 3k
k
m
λ1 = 0 a1 = a2 = a3 (3.28)
λ2 = 1 a1 = −a3 , a2 = 0 (3.29)
λ3 = 3 a1 = a3 , a2 = −2a1 (3.30)
Condición → a2i = 1
Normalización → a21 + a22 + a23 = 1
1
λ1 = 0 a1 = a2 = a3 = √ (3.31)
3
1
λ2 = 1 a1 = −a3 = √ , a2 = 0 (3.32)
2
1 −2
λ3 = 3 a1 = a3 = √ , a2 = √ (3.33)
6 6
41
3. Cristales Armonicos
Se supone que las masas m de los átomos son iguales y los resortes que
las acoplan posee igual constante elastica k. La idea es dar respuesta a las
siguientes preguntas:
L=T −V (3.34)
m1 m2 m2 m2 m3 m3
KT = (ẋ1 )2 + (ẏ1 )2 + (ẋ2 )2 + (ẏ2 )2 + (ẋ3 )2 + (ẏ3 )2 (3.36)
2 2 2 2 2 2
42
3.3. Trángulo equilátero plano
1
V = kx2 (3.38)
2
Por lo tanto la energía potencial total del sistema es
UT = U1 + U2 + U3 (3.39)
43
3. Cristales Armonicos
√ √
" #2 " #2
k 1 3 1 3
UT = (x3 − x2 )2 − (x1 − x3 ) + (y1 − y3 ) + (x2 − x1 ) + (y2 − y1 )
2 2 2 2 2
(3.40)
h √ i
2 − 2x x + x2 ) + 1 (x − x )2 − 3 (x − x )(y − y ) + 3 (y − y )2 +
k (x
h 3
3 2 2 4 1 3 2 1 3 1 3 4 1 3
UT = √ i
2 1 (x2 − x1 )2 − 3 (x2 − x1 )(y2 − y1 ) + 3 (y2 − y1 )2
4 2 4
(3.41)
" √ #
1 2
(x − 2x x − x2 ) − 3 (x y − x y − x y + x y )
2 2 1 3 1 1 1 3 3 1 3 3
(x3 − 2x3 x2 + x2 ) + 4 3 1 2 3 2 +
+ (y − 2y y + y 2 )
k
4 1 1 3 3
UT = " √ #
2 1 2 2 3
4 (x2 − 2x2 x1 + x1 ) − 2 (x2 y2 − x2 y1 − x1 y2 + x1 y1 )
+ 3 (y 2 − 2y y + y 2 )
4 2 2 1 1
(3.42)
√ √
x 2 − 2x x + x2 + 1 x2 − 1 x x + 1 x2 − 3 x y + 3 x y +
3 2√ 2 1 3 2 1 1 2 1 3
k √33 2 4 1 4 3
UT = 3 3 2 3 3 2 1 2 1 1 2
x 3 y 1 − x 3 y3 + y
4 1 − y1 y3 + y
4 3 + x
4 2 − x 2 x1 + x
4 1
2 √23 √2
3
√
3
2 √
3
2
3 2 3 3 2
x y − x y − x y + x y + y − y y + y
2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 4 2 2 2 1 4 1
(3.43)
44
3.3. Trángulo equilátero plano
5 2 5 2 1 2 3 2 3 2 3 2 1 1
4 x3 − 4 x2 +√2 x1 +2 y1 √+ 4 y2 + 4√y3 − 2 x2 x√
1 − 2 x1 x3 √
− 2x3 x2 +
k √3
3 3 3 3 3
UT = 2 x1 y1 − 2 x1 y1 − 2 x1 y2 + 2 x1 y3 − 2 x2 y1 + 2 x2 y2 +
2 3 √ √
3 3 3
2 x3 y1 − 2 x3 y3 − 2 y2 y1 − 2 y1 y3
(3.44)
Luego el Lagrangiano del sistema es:
m
2 2 2 2 2 2
2 ẋ1 + ẏ1 + ẋ2 + ẏ2 + ẋ3 + ẏ3 +
5 2 5 2 1 2 3 2 3 2
4 x 3 − 4 x 2 + 2 x 1 + 2 y1 + 4 y2 +
3 y 2 − 1 x2 x1 − 1 x1 x3 − 2x3 x2 −
4√ 3 2 √ 2 √
L = KT + UT (3.45)
k 3 3 3
x y + x y − x y +
2 √2
1 2 √2 1 3 √2 2 1
2 x2 y2 + 2 x3 y1 − 23 x3 y3 −
3 3
3 3
2 y2 y1 − 2 y1 y3
∂L kh √ √ i
3 3
= x1 − 12 x2 − 12 x3 − 2 y2 + 2 y3 (3.48)
∂x1 2
Así que;
d ∂L ∂L
− =0 (3.49)
dt ∂ ẋ1 ∂x1
kh √ √ i
3 3
mẍ1 + x1 − 12 x2 − 21 x3 − 2 y2 + 2 y3 =0 (3.50)
2
45
3. Cristales Armonicos
∂L d ∂L
∂ ẏ2 = mh ẏ2 → dt ∂ ẏ2 = mÿ2
√ √ i
∂L k 3 3 3 3
∂y2 = y
2 2 2 − 2 1x + 2 2 x − y
2 1
(3.53)
d ∂L ∂L
dt ∂ ẏ2 h − ∂y2 = 0
√ √ i
mÿ2 + k2 32 y2 − 23 x1 + 23 x2 − 23 y1 =0
46
3.3. Trángulo equilátero plano
" √ √ #
k 1 1 3 3
−mω 2 X1 eiωt + X1 eiωt − X2 eiωt − X3 eiωt − Y2 eiωt + Y3 eiωt = 0
2 2 2 2 2
(3.59)
" √ √ #
k 3 3 3 3
mÿ1 + 3y1 − x2 + x3 − y2 − y3 = 0 (3.60)
2 2 2 2 2
" √ √ #
2 iωt k iωt 3 iωt 3 iωt 3 iωt 3 iωt
−mω Y1 e + 3Y1 e − X2 e + X3 e − Y2 e − Y3 e =0
2 2 2 2 2
(3.61)
47
3. Cristales Armonicos
" √ √ #
k 5 1 3 3
mẍ2 + x2 − x1 − 2x3 − y1 + y2 = 0 (3.62)
2 2 2 2 2
" √ √ #
k 5 1 3 3
−mω 2 X2 eiωt + X2 eiωt − X1 eiωt − 2X3 eiωt − Y1 eiωt + Y2 eiωt = 0
2 2 2 2 2
(3.63)
" √ √ #
k 3 3 3 3
mÿ2 + y2 − x1 + x2 − y1 = 0 (3.64)
2 2 2 2 2
" √ √ #
2 iωt k 3 iωt 3 iωt 3 iωt 3 iωt
−mω Y2 e + Y2 e − X1 e + X2 e − Y1 e = 0 (3.65)
2 2 2 2 2
" √ √ #
k 5 1 3 3
mẍ3 + x3 − x1 − 2x2 + y1 − y3 = 0 (3.66)
2 2 2 2 2
" √ √ #
2 iωt k 5 iωt 1 iωt iωt 3 iωt 3 iωt
−mω X3 e + X3 e − X1 e − 2X2 e + Y1 e − Y3 e =0
2 2 2 2 2
(3.67)
" √ √ #
k 3 3 3 3
mÿ3 + y3 + x1 − x3 − y1 = 0 (3.68)
2 2 2 2 2
" √ √ #
k 3 3 3 3
−mω 2 Y3 eiωt + Y3 eiωt + X1 eiωt − X3 eiωt − Y1 eiωt = 0 (3.69)
2 2 2 2 2
mω 2
Reemplazando en estas expresiones λ = k obtenemos las siguientes
expresiones:
" √ √ #
iωt k iωt 1 1 3 3
−kλX1 e + e X1 − X2 − X3 − Y2 + Y3 = 0 (3.70)
2 2 2 2 2
48
3.3. Trángulo equilátero plano
" √ √ #
1 1 1 3 3
−λX1 + X1 − X2 − X3 − Y2 + Y3 = 0 (3.71)
2 2 2 2 2
√ √
1 1 3 1 3
X1 − λ − X2 − Y2 − X3 + Y3 = 0 (3.72)
2 4 4 4 4
" √ √ #
k 3 3 3 3
−kλY1 eiωt + eiωt 3Y1 − X2 + X3 − Y2 − Y3 = 0 (3.73)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 3 3 3 3
−λY1 + 3Y1 − X2 + X3 − Y2 − Y3 = 0 (3.74)
2 2 2 2 2
√ √
3 3 3 3 3
Y −λ − X2 − Y2 + X3 − Y3 = 0 (3.75)
2 4 4 4 4
" √ √ #
k 5 1 3 3
−kλX2 eiωt + eiωt X2 − X1 − 2X3 − Y1 + Y2 = 0 (3.76)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 5 1 3 3
−λX2 + X2 − X1 − 2X3 − Y1 + Y2 = 0 (3.77)
2 2 2 2 2
√ √
1 3 5 3
X1 − Y − X2 −λ + Y2 − X3 = 0 (3.78)
4 4 4 4
" √ √ #
iωt k iωt 3 3 3 3
−kλY2 e + e Y2 − X1 + X2 − Y1 = 0 (3.79)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 3 3 3 3
−λY2 + Y2 − X1 + X2 − Y1 = 0 (3.80)
2 2 2 2 2
√ √
3 3 3 3
− X1 − Y1 + X2 + Y2 −λ =0 (3.81)
4 4 4 4
49
3. Cristales Armonicos
" √ √ #
iωt k iωt 5 1 3 3
−kλX3 e + e X3 − X1 − 2X2 + Y1 − Y3 = 0 (3.82)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 5 1 3 3
−λX3 + X3 − X1 − 2X2 + Y1 − Y3 = 0 (3.83)
2 2 2 2 2
√ √
1 3 5 3
− X1 + Y1 − X2 + X3 −λ − Y3 = 0 (3.84)
4 4 4 4
" √ √ #
k 3 3 3 3
−kλY3 eiωt + eiωt Y3 + X1 − X3 − Y1 = 0 (3.85)
2 2 2 2 2
" √ √ #
1 3 3 3 3
−λY3 + Y3 + X1 − X3 − Y1 = 0 (3.86)
2 2 2 2 2
√ √
3 3 3 3
X1 − Y1 − X3 + Y3 −λ =0 (3.87)
4 4 4 4
Así este sistema de ecuaciones da lugar a la siguiente ecuación secular:
√ √
1
−√41 − 43 1 3
2−λ 0 −
√4 4
3
− 43 3 3
− 34
0 2 − λ −
√ √4 4
−√14 − 43 5 3
4√ −λ 4 −1 0
=
(3.88)
− 43 3 3 3
−
√4 4 4 −λ 0 0√
1 3 5 3
−√4 4 −1 0 4 −√
λ − 4
3
4 − 34 0 0 − 43 3
4 −λ
45 4 27 3
λ6 − 6λ5 +
λ − λ =0 (3.89)
4 4
Graficando este polinomio se puede obtener las raíces del mismo: Las raíces
son los puntos donde la curva intercepta el eje λ por lo cual se observa que
50
3.3. Trángulo equilátero plano
3 3
λ = 0, 0, 0, , , 3 (3.90)
2 2
mω 2
Estos valores de lambda al ser reemplazados en la expresión λ = k se
tienen los siguientes valores de las frecuencias:
mω 2
0= ⇒ ω 2 = 0 ⇒ v2 = 0 (3.91)
k
r r
3 mω 2 3k 1 3k
= ⇒ ω1 = ⇒ v1 = (3.92)
2 k 2m 2π 2m
r r
mω 2 3k 1 3k
3= ⇒ ω3 = ⇒ v3 = (3.93)
k m 2π m
Finalmente sustituyendo los valores λj en las ecuaciones (3.21-26), se pue-
den determinar las las amplitudes X1 , X2 , X3 y Y1 , Y2 , Y3 . Como los λj cons-
tituyen los autovalores, se sustituyen en las ecuaciones lineales dadas por
51
3. Cristales Armonicos
√ √
1 3 1 3 1
0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = (3.100)
4 4 4 4 2
√ √
3 3 3 3 3
a2 − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.101)
2 4 4 4 4
52
3.3. Trángulo equilátero plano
√ √
3 5 3 1
− a2 + a3 + a4 − a5 + 0a6 = (3.102)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + a3 + a4 + 0a5 + 0a6 = (3.103)
4 4 4 4
√ √
3 5 3 1
a2 − a3 + 0a4 + a5 − a6 = (3.104)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + 0a3 + 0a4 − a5 + a6 = − (3.105)
4 4 4 4
Resolviendo el sistema encontramos que
a2 = 0
5 −1
a√
a6 = 3
a3 = a5
q
a23 + a24 = 1 (3.107)
q
a25 + a26 = 1 (3.108)
obtenemos:
53
3. Cristales Armonicos
s 2 r
1 − a3 4 2 2 1
q
a23 + a24 = a23 + √ = a3 − a3 + = 1 (3.109)
3 3 3 3
Luego:
a1 = a3 = a5 = 1, a2 = a4 = a6 = 0 (3.111)
y
√ √
1 3 1 3
a1 = 1, a2 = 0, a3 = − , a4 = , a5 = − , a6 = − (3.112)
2 2 2 2
Normalizando estos grupos de valores con:
n ~a
|n̂| = = s (3.113)
|n| 6
a2i
P
i=1
√ !2
v v
u 6 u 2
uX u 1 3 √
t 2 t 2
ai = 1 + 2 +2 = 3 (3.115)
2 2
i=1
54
3.3. Trángulo equilátero plano
1 1 1
a1 = √ , a2 = 0, a3 = √ , a4 = 0, a5 = √ , a6 = 0 (3.116)
3 3 3
y los desplazamientos (3.41) normalizada son:
1 1 1 1 1
a1 = √ , a2 = 0, a3 = − √ , a4 = , a5 = − √ , a6 = − (3.117)
3 2 3 2 2 3 2
p
Cuando se toma en la ecuación de los desplazamientos unitarios a21 + a22 =
1 y se toma a2 = 1 entonces a1 = 0 por lo tanto se obtiene los valores de los
desplazamientos ya normalizados:
1 1 1
a1 = 0, a2 = √ , a3 = 0, a4 = √ , a5 = 0, a6 = √ (3.118)
3 3 3
√ √
1 3 1 3
0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = 1 (3.119)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
0a2 − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.120)
4 4 4 4
55
3. Cristales Armonicos
√ √
3 1 3 1
− a2 − a3 + a4 − a5 + 0a6 = (3.121)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + a3 − a4 + 0a5 + 0a6 = (3.122)
4 4 4 4
√ √
3 1 3 1
a2 − a3 + 0a4 − a5 − a6 = (3.123)
4 4 4 4
√ √
3 3 3 3
− a2 + 0a3 + 0a4 − a5 − a6 = − (3.124)
4 4 4 4
La solución de este sistema de ecuaciones indican que los desplazamientos
de los átomos obedecen la siguiente tabla:
c) Para λ = 3:
√ √
1 3 1 3 5
0a2 − a3 − a4 − a5 + a6 = (3.125)
4 4 4 4 2
56
3.4. Método Matricial
√ √
3 3 3 3 3
− a2 − a3 − a4 + a5 − a6 = 0 (3.126)
2 4 4 4 4
√ √
3 7 3 1
− a2 − a3 + a4 − a5 + 0a6 = (3.127)
4 4 4 4
√ √
3 3 9 3
− a2 + a3 − a4 + 0a5 + 0a6 = (3.128)
4 4 4 4
√ √
3 7 3 1
a2 − a3 + 0a4 − a5 − a6 = (3.129)
4 4 4 4
√ √
3 3 9 3
− a2 + 0a3 + 0a4 − a5 − a6 = − (3.130)
4 4 4 4
La solución del sistema de ecuaciones indican que existe una solución única
y los desplazamientos atómicos obedecen a las coordenadas que se especifican
en la siguiente tabla:
57
3. Cristales Armonicos
donde las aij son las amplitudes normalizadas asociadas a las coordenadas
x y a las frecuencias de vibración ωi . Al emplear este tipo de coordenadas
en la energía potencial V los terminos cruzados; tales como xi xj → i 6= j se
han eliminado y en tal caso las energías potencial V y cinetica T se escriben
de la forma:
1X 2 1X 2
V = ωi q i T = q̇i (3.132)
2 2
i i
Como se observa los terminos de energía adquieren una forma más simple
desde el punto de vista funcional.
3.4.1. aplicaciones
a) sistema de tres masas acopladas linealmente Definimos las coordenadas
normales
3
√ X
qs = m as xr ⇒ ai → aij (3.133)
i=j
√
q1 = m(a1 x1 + a2 x2 + a3 x3 ) ⇒ λ1 (3.134)
r
m
q1 = (x1 + x2 + x3 ) (3.135)
3
√
q2 = m(a1 x1 + a2 x2 + a3 x3 ) ⇒ λ2 = 1 (3.136)
√
1 1
q2 = m √ x 1 − √ x 3 (3.137)
2 2
r
m
q2 = (x1 − x3 ) (3.138)
2
√
1 2 1
q3 = m √ x1 − √ x2 + √ x3 ⇒ λ3 = 3 (3.139)
6 6 6
58
3.4. Método Matricial
r
m
q3 = (x1 − 2x2 + x3 ) (3.140)
6
Si reemplazamos las coordenadas normales en las ecuaciones diferenciales
(5.1), obtenemos suma las 3
m (x1 + x2 + x3 ) = 0 ⇒ m (3.141)
r r
3 3
x1 + x2 + x3 = q1 ⇒ m q̈1 = 0 (3.142)
m m
√
3mq̈1 = 0 ⇒ q1 = q0 ieiωt ⇒ q1 = q0 ieiω1 t (3.143)
√
q̈i = ω12 qi 3mω12 qi = 0 (3.144)
si ω1 = 0
r r
2 2
m q̈2 + k q2 = 0 ⇒ λ2 = 1 (3.147)
m m
k
q̈2 + q2 = 0 q2 = q02 eiω2 t (3.148)
m
r
k k
q̈2 = −ω22 q2 ⇒ −ω22 q2 q2 = 0 ⇒ ω2 = (3.149)
m m
59
3. Cristales Armonicos
m x1 − 2x2 + x3 − k (x2 − x1 ) − 2k (x2 − x1 ) + 2k (x3 − x2 ) +
(3.150)
k (x3 − x2 ) = 0
m x1 − 2x2 + x3 + 3k(x1 − 2x2 + x3 ) = 0 (3.151)
3k 3k
q̈3 + q3 = 0 − ω32 q3 + q3 = 0 (3.152)
m m
r
3k
ω3 = (3.153)
m
Los modos normales con alto grado de simetría tendrán la mas baja
frecuencia.
6
√ X
qs = m asi xi (3.154)
i=1
√
q1 = m(a11 x1 + a12 x2 + a13 x3 + a14 x4 + a15 x5 + a16 x6 ) (3.155)
√
q2 = m(a21 x1 + a22 x2 + a23 x3 + a24 x4 + a25 x5 + a26 x6 ) (3.156)
60
3.4. Método Matricial
√
q3 = m(a31 x1 + a32 x2 + a33 x3 + a34 x4 + a35 x5 + a36 x6 ) (3.157)
√
q4 = m(a41 x1 + a42 x2 + a43 x3 + a44 x4 + a45 x5 + a46 x6 ) (3.158)
√
q5 = m(a51 x1 + a52 x2 + a53 x3 + a54 x4 + a55 x5 + a56 x6 ) (3.159)
√
q6 = m(a61 x1 + a62 x2 + a63 x3 + a64 x4 + a65 x5 + a66 x6 ) (3.160)
61
3. Cristales Armonicos
√1 √1 √1
0 0 0
a11 a12 a13 a14 a15 a16 3 3 3
√1 0 − 2√1 1
− 2√1
− 12
a21 a22 a23 a24 a25 a26 3 3 2 3
0 √1 0 √1 0 √1
a31 a32 a33 a34 a35 a36 = 1 3 3 3
1
a41 a42 a43 a44 a45 a46 √
3 0 −2 √
3
− 12 − 2√1
3
1
2
a51 a52 a53 a54 a55 a56 0 √1 1
− 2√1
− 21 − 2√1
3 2 3 3
a61 a62 a63 a64 a65 a66 0 √1 − 12 − 2√1 1
− 2√1
3 3 2 3
(3.162)
De tal forma que las coordenadas generalizadas qi en función de las coor-
denadas cartesianas xi se relacionan mediante la expresión:
√1 √1 √1
0 0 0
q1 3 3 3 x1
√1 0 − 2√1 1
− 2√1
− 12
q2 3 3 2 3 x2
√ 0 √1 0 √1 0 √1
q3 = m 1 3 3 3
x3
1
q4
√
3 0 − 2√ 3
− 12 1
− 2√ 3
1
2
x4
q5 0 √1 1
− 2√1
−21
− 2√1 x5
3 2 3 3
q6 0 √1 − 12 − 2√1 1
− 2√1 x6
3 3 2 3
(3.163)
De tal forma que para las coordenadas generalizadas se tiene expresiones
funcionales de la forma qi = qi (xi ), escritas como:
r
m
q1 = (x1 + x2 + x3 ) (3.164)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q2 = x1 − x3 + x4 − x5 − x6 (3.165)
3 2 2 2 2
r
m
q3 = (x2 + x4 + x6 ) (3.166)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q4 = x1 − x3 − x4 − x5 + x6 (3.167)
3 2 2 2 2
62
3.4. Método Matricial
r √ √ !
m 3 1 3 1
q5 = x2 + x3 − x4 − x5 − x6 (3.168)
3 2 2 2 2
r √ √ !
m 3 1 3 1
q6 = x2 − x3 − x4 + x5 − x6 (3.169)
3 2 2 2 2
Como en el desarrollo del problema de las tres masas acopladas por resor-
tes que forman un triángulo equilátero se tuvo las siguientes convenciones
para las coordenadas de los átomos, tal que las parejas (x1 , y1 ), (x2 , y2 ) y
(x3 , y3 ) constituyen las posiciones de los átomos 1, 2 y 3 respectivamente.
Bajo esta consideración se tiene que:
x1 X1
x2
Y1
x3
= X2
(3.170)
x4
Y2
x5 X3
x6 Y3
Y por lo tanto, las coordenadas generalizadas qi en función de las coorde-
nadas de posición de los átomos 1, 2 y 3, es:
r
m
q1 = (X1 + X2 + X3 ) (3.171)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q2 = X1 − X2 + Y2 − X3 − Y3 (3.172)
3 2 2 2 2
r
m
q3 = (Y1 + Y2 + Y3 ) (3.173)
3
r √ √ !
m 1 3 1 3
q4 = X1 − X2 − Y2 − X3 + Y3 (3.174)
3 2 2 2 2
63
3. Cristales Armonicos
r √ √ !
m 3 1 3 1
q5 = Y1 + X2 − Y2 − X3 − Y3 (3.175)
3 2 2 2 2
r √ √ !
m 3 1 3 1
q6 = Y1 − X2 − Y2 + X3 − Y3 (3.176)
3 2 2 2 2
1
X1 = √ (q4 + q1 + q2 ) (3.177)
3m
1
Y1 = √ (q6 + q5 + q3 ) (3.178)
3m
1 √ √
X2 = √ (− 3q6 − q4 + 3q5 + 2q1 − q2 ) (3.179)
12m
1 √ √
Y2 = √ (−q6 − 3q4 + 2q3 + 3q2 ) (3.180)
12m
1 √ √
X3 = √ ( 3q6 − q4 − 3q5 + 2q1 − q2 ) (3.181)
12m
1 √ √
Y3 = √ (−q6 + 3q4 − q5 + 2q3 − 3q2 ) (3.182)
12m
En una forma general se puede obtener las coordenadas Xi mediante la
transformación inversa, de tal forma que:
64
3.4. Método Matricial
1X
T = mjk q̇j q̇k (3.185)
2
jk
∂T
= 0 ∀k (3.186)
∂qk
además
∂U
= 0 k = 1, 2, 3...n → Condicion de equilibrio (3.187)
∂qk 0
Como
µ ≡ µ(qk ) (3.188)
U (x, y, x) = U (x0 , y0 , z0 ) + ∂U ∂U
∂x (x − x0 ) + ∂y (y − y0 ) +
∂U
∂z (z − z0 )+
∂U 2 ∂U
∂x∂x (x − x0 ) + ∂x∂y (x − x0 )(y − y0 ) + ....
(3.189)
X ∂U
+1
X ∂U ∂U
U (q1 , q2 , q3 ...qn ) = µ0 + qj qk + ...O(q1 , q2 , q3 ...qn )
∂qk 0 2 ∂qj ∂qk
k j1 k
(3.190)
65
3. Cristales Armonicos
∂U
Sea µ0 = 0 ∧ = 0 equilibrio (3.191)
∂qk 0
∂ 2 U
1X
µ(qp ) = Ajk qj qk con Ajk = (3.192)
2 ∂qj ∂qk 0
j,k
Si mjk es diagonal
1X
T = mr q̇r2 mjk = mkj ∀j = k mjj = mr (3.196)
2 r
Si, Ajk es diagonal, → La energía potencial es la suma de potenciales
individuales.
∂ ∂L ∂L
− =0 (3.197)
∂t ∂ q̇k ∂qk
Si
66
3.4. Método Matricial
∂L ∂U ∂L ∂T
L(q̇k , qk ) ⇒ = ∧ =− (3.200)
∂qk ∂qk ∂ q̇k ∂ q̇k
∂ ∂T ∂U
− =0 (3.201)
∂t ∂ q̇k ∂qk
∂U ∂ 1 X 1 X ∂qj ∂qk
= Ajk qj qk = Ajk qk + qj (3.202)
∂qk ∂qk 2 2 ∂qk ∂qk
jk jk
∂qj ∂U 1 X 1X
= δjk ⇒ Ajk (qj + qj ) = Ajk qj (3.203)
∂qk ∂qk 2 2
jk j
∂U 1X ∂T 1X
= Ajk qj ∧ = mjk q̇j (3.204)
∂qk 2 ∂ q̇k 2
j j
X
(mjk q̈j + Ajk qj ) = 0 j = 1, 2, 3..n (3.205)
j
67
3. Cristales Armonicos
Ajk − ω 2 mjk = 0
j, k = 1, 2, 3...n (3.208)
Ejemplo
T = 12 mẋ21 + 21 mẋ22
1 1 1
U = kx21 + k(x2 − x1 ) + kx22 (3.209)
2 2 2
U = k x21 − x2 x1 + x22
(3.210)
como
∂2U
Ajk = ∂qj ∂qk 0 Ajk = Akj (3.211)
q1 = x 1 q2 = x 2
∂ 2 U ∂ 2 U
A11 = = A11 = 2k (3.212)
∂x1 x1 0 ∂x21 0
∂ 2 U
A12 = (3.213)
∂x1 ∂x2 0
68
3.4. Método Matricial
∂
(−kx1 + 2kx2 )|0 = −k = A21 A21 = A12 = −k (3.214)
∂x1
∂ 2 U
A22 = = 2k A22 = 2k (3.215)
∂x2 x2 0
1X
T = mjk ẋj ẋk (3.216)
2
jk
1
m11 ẋ21 + m22 ẋ22 + 2m12 ẋ1 ẋ2
T = (3.217)
2
Comparando (5.7) y (5.9)
2k − ω 2 m
−k
=0
2 (3.220)
−k 2k − ω m
2
2k − ω 2 m − k 2 = 0 ⇒ 2k − ω 2 m = ±k (3.221)
69
3. Cristales Armonicos
r r
2 2k ± k k 3k
ω = ⇒ ω1 = , ω2 = (3.222)
m m m
Ejemplo
1 1
U = k (x2 − x1 )2 = k(x22 − 2x1 x2 + x21 ) (3.223)
2 2
1 1
T = m1 ẋ21 + m2 ẋ22 (3.224)
2 2
∂ 2 U ∂ 2 U ∂ 2 U
Ajk = ⇒ A11 = = k, A12 = A21 = = −k
∂qj ∂qk 0 ∂x21 0 ∂x1 x2 0
(3.225)
1X 1
m11 ẋ21 + m22 ẋ22 + 2m12 ẋ1 ẋ2 (3.226)
A22 = k, T = mjk ẋj ẋk =
2 2
jk
k − ω 2 m1
−k
=0
(3.227)
−k k − ω 2 m2
k − ω 2 m1 k − ω 2 m2 − k 2 = 0
(3.228)
k 2 − kω 2 m2 − kω 2 m1 + ω 4 m1 m2 − k 2 = 0 (3.229)
ω 2 ω 2 m1 m2 − k(m1 + m2 ) = 0
⇒ ω=0 (3.230)
ó
k(m1 + m2 )
ω2 = (3.231)
m1 + m2
70
3.5. Otras Coordenadas
q
k m1 m2 1 1 1
ω= µ ⇒ µ= ⇒ = + (3.232)
m1 + m2 µ m1 m2
s
1 1 k
En n + ~ω ⇒ En n + ~ (3.233)
2 2 µ
s s
k 1 1 k
∆E = En − En−1 =~ n+ − n−1+ =~ (3.234)
µ 2 2 µ
q
∆E = ~ µk (3.235)
71
3. Cristales Armonicos
72
3.6. Concepto de Fonones
73
4. Espectroscopia Raman
75
4. Espectroscopia Raman
luz dspersada tiene mayor energía que la luz inicidente sobre el material, el
efecto se llama dispersión Raman anti-Stokes.
Para que una molecula exhiba el efecto Raman, como lo veremos más
adelante, la luz incidente sobre ella debe inducir un cambio en el momento
dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular que se puede visualizar
como una distribucción de la nube electronica.
76
4.2. Reseña Historica
77
4. Espectroscopia Raman
v0 ± vm (4.1)
~ =E
E ~ 0 Cos(ωt) (4.2)
P~ = αE
~ = αE
~ 0 Cos(ωt) (4.3)
78
4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman
µ ~
~ = αE (4.4)
79
4. Espectroscopia Raman
frecuencia.
La explicación clásica del efecto RAMAN brinda información importante
sobre las características importantes de esta técnica. Considerando la pro-
porcionalidad líneal entre el campo eléctrico externo debido a la radiación
incidente sobre la muestra y el momento dipolar inducido es,
µ ~
~ =α∗E (4.5)
Donde α es la polarizabilidad que tiene un carácter tensorial, debido a
la anisótropa, cuando el comportamiento del dipolo es isotropico, α es un
escalar. La aproximación líneal es valida si los campos internos de la molécula
excitada es mayor que el campo eléctrico de la radiación que la excita. α esta
midiendo la capacidad de la nube electrónica de la molécula excitada de ser
deformada por el campo eléctrico externo.
Suponemos que el comportamiento del campo eléctrico de la radiación
incidente es:
E ~ 0 e−i2πvi t
~ =E (4.6)
Donde vi es la frecuencia de oscilación del campo y E0 la amplitud máxima
del campo. además, como la polarizabilidad α es función de la distribución
electrónica mediante la coordenada Q que se modifica con la vibración de la
molécula con una frecuencia vm . De tal forma que, la polarizabilidad α, se
puede expresar mediante un desarrollo en serie de Taylor, como:
1 ∂2α
∂α
α = α0 + + Q2 + . . . (4.7)
∂Q 0 2 ∂Q2 0
Tomando la aproximación de primer orden, se tiene:
∂α
α = α0 + (4.8)
∂Q 0
Donde α0 es la polarizabilidad en la posición de equilibrio. Como la va-
riación de la coordenada Q con la frecuencia se puede aproximar a:
Q = Q0 Cos(2πvm t) (4.9)
Con lo que se obtiene para la polarizabilidad:
80
4.3. Teoria Clásica del Efecto Raman
∂α
α(t) = α0 + Q0 Cos(2πvm t) (4.10)
∂Q 0
Reemplazamos esta expresión en la ecuación inicial, para obtener:
~ →µ ∂α ~ 0 Cos(2πvi t)
µ
~ = αE ~= α0 + Q0 Cos(2πvm t) E (4.11)
∂Q 0
~ ∂α ~ 0 Cos(2πvi t)
µ
~ = α0 E0 Cos(2πvi t) + Q0 Cos(2πvm t)E (4.12)
∂Q 0
µ ~ 0 Cos (2πνi t)+ 1
~ = αo E
∂α ~ 0 [Cos (2π (νi + νm ) t) + Cos (2π (νi − νm ) t)]
Q0 E
2 ∂Q 0
(4.14)
81
4. Espectroscopia Raman
82
4.4. Reglas de Selección
2
∂µ
IIR ∝ (4.15)
∂Q
83
4. Espectroscopia Raman
84
4.5. Relación entre la intensidad Stokes y la intensidad anti-Stokes
da, y nos muestra una dependencia con la frecuencia del laser utilizado. El
factor vj4 se obtiene por calculos teoricos clasicos de dispersión de un dipolo
inducido oscilante.
85
4. Espectroscopia Raman
dI Stokes
2
π
= (ṽ0 − ṽm )4 α2 I0 Sen (θ) (4.20)
dΩ ε0
Anti−Stokes 2
dI π
= (ṽ0 + ṽm )4 α2 I0 Sen (θ) (4.21)
dΩ ε0
dI Anti−Stokes
dΩ (ṽ0 + ṽm )4
= >1 (4.22)
(ṽ0 − ṽm )4
dI Stokes
dΩ
86
4.6. Sección Transversal Raman
N0 ∆E
= e− kT (4.23)
Ni
Donde Ni es el número de moléculas en el estado excitado de energía
Ei , N0 es el número de moléculas en el estado fundamental de energía E0 ,
k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura en grados kelvin y
∆E es la diferencia de energía entre los estados Ei y E0 . A temperatura
ambiente aproximadamente el 99 % de las moléculas se encuentran en el
estado fundamental.
IR = I0 σj Ddz (4.24)
Donde D es la densidad numerica de los dispersores (moleculas por cen-
timetro cúbico) y dz es la longitud de camino optico del laser dentro de la
87
4. Espectroscopia Raman
88
4.7. Teoría Cuántica del Efecto Raman
89
4. Espectroscopia Raman
Se parte del hecho que se soluciona la ecuación anterior, de tal forma que
se conocen los coeficientes Cp , y con estos coeficientes encontramos los coe-
ficientes correspondientes para la aproximación de segundo orden, es decir:
X i(Epm )t 2 (t)
~ dCm
Cp(1) (t)e ~ Vpm = − (4.30)
p
i dt
!
V0if 1 − ei(ωpi +ω)t 1 − ei(ωpi −ω)t
Cp (t) = − (4.31)
2i~ ωpi + ω ωpi − ω
90
4.8. Relación entre la Simetría, las Reglas de selección y las Intensidades de las líneas Stok
X Vji Vf j
Pi→f ∝ (4.32)
(ωji + ω) − (ωji + ω ⊗ )
j
X Vji Vf j
Pi→f ∝ (4.33)
2 − ω2
ωji
j
Con los elementos matriciales Vji = hj| V (t) |ii y Vf i = hf | V (t) |ii. Ahora
si los Vmn son elementos de la matriz del operador dipolar tal que Vmn =
hm| Eµ |ni, donde E es el campo eléctrico y µ es el momento dipolar, lo que
significa que la probabilidad Pi→f ∝ E 2 , y cuando se realiza la sumatoria se
obtiene la polarizabilidad tal como se obtuvo en el tratamiento clásico.
91
4. Espectroscopia Raman
4.9. Referencias
1. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, A SERIES OF MONO-
GRAPHS OF ANALYTICAL CHEMISTRY AND ITS APPLICATIONS,
RICHARD L. McCREERY. 2000.
92
5. Plasmones
5.1. Fundamentos Teoricos
Un sistema que contiene un gas neutral formado por iones pesados y elec-
trones ligeros se denomina un Plasma. Tales sistemas se pueden encontrar
en primera aporximación en los metales y los semiconductores impurifica-
dos. En los metales el gas neutro es constituido por los iones que tiene un
caracter de carga positiva y que forman la red cristalina rodeados en todo
su volumen por electrones casi libres que circundan todo el material, de esta
forma se puede considerar como un Plasma.
93
6. Teoria de Grupos
E, σ, i, Cn , Sn
donde
E ≡ La Identidad.
σ ≡ La Reflexión.
i = S2 ≡ La Inversión.
Cn ≡ Rotación Propia.
Sn ≡ Rotación Impropia.
La Identidad E
Si para un punto de coordenadas (x, y, z), se aplica la operación de identidad
E, sus nuevas coordenadas (x0 , y 0 , z 0 ) son tales que x = x0 , y = y 0 , z = z 0
EX = X 0 con X = X 0 (6.1)
En forma matricial
95
6. Teoria de Grupos
0
1 0 0 x x
0 1 0 y = y0
0 0 1 z z0
La Reflexión σ
Si se define el elemento de simetría de relexión con respeco a un plano, de
tal forma que σh , σv y σo ,
σh ≡ Plano Horizontal.
σv ≡ Plano Vertical.
σo ≡ Plano Oblícuo.
tal que z = −z 0
1 0 0 x x
σ(xz) → 0 −1 0 y = y 0
0 0 1 z z
96
6.1. Representación de Transformaciones Geométricas mediante matrices
tal que y = −y 0
0
−1 0 0 x x
σ(yz) → 0 1 0 y = y
0 0 1 z z
σ(xi xj ) →
La Inversión i
Sea un punto de coordenadas (x, y, z) el efecto del elemento de simetría
i es cambiar los signos de todas las coordenadas, es decir i · (x, y, z) =
(−x, −y, −z)
0
−1 0 0 x x
i → 0 −1 0 y = y0
0 0 −1 z z0
Rotación Propia Cn
Si definimos un eje de x1 permanece invariante ante el elemento de simetría
Cn , donde Cn es una rotación de θ grados tal que
2π
θ= n
Michael Tinkham
Teoría de grupos
Un grupo se deine como un conjunto de elementos {A, B, C, ...}, tal que
satisfacen sus elementos las siguientes propiedades mediante una operación
binaria, sea
97
6. Teoria de Grupos
G = {A, B, C, ...}
(1) ∀x, y ∈ G x ∗ y = z / z ∈ G
(2) ∀x, y, z ∈ G x ∗ (y ∗ z) = (x ∗ y) ∗ z
(3) ∀x ∈ G ∃E / xE = Ex = x
(4) ∀x ∈ G ∃x−1 xx−1 = x−1 x = E
Ejercicio
¿Cuales de las siguientes tablas de multiplicación definen grupos?
a b c d a b c d
a b d a c a a b c d
b d c b a b b a d c
c a b c d c c d a a
d c a d b d d c b b
Matriz Rotación
i · i0 i · j 0 i · k 0
cos θi·i cos θi·j cos θi·k
M= j j j = cos θj·i cos θj·j cos θj·k
k k k cos θk·i cos θk·j cos θk·j
donde la base {i0 , j 0 , k 0 } son los vectores unitarios del sistema primado, cuan-
do se ha realizado una rotación de θ cuya referencia es el sistema {i, j, k}
98
6.1. Representación de Transformaciones Geométricas mediante matrices
Michael Tinkham
E A B C D F
E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D
1 0 1 0
E= A=
0 1 0 −1
√ √
− 12 2
3 − 12 − 2
3
B= C=
√ √
3 1 3 1
2 2 − 2 2
√ √
− 21 2
3 − 12 − 2
3
D= F =
√ √
3 3
− 2 − 12 2 − 12
A, B y C, rotaciones π.
2π
D- 3 Manecillas del reloj.
2π
F- 3 Contra las manecillas del reloj.
99
6. Teoria de Grupos
100
6.4. Notación
2. Reflexiones en planos.
6.4. Notación
Schoenflies
E ≡ Identidad.
Cn ≡ Rotación 2πn n = 1, 2, 3, 4, 6.
σ ≡ Reflexión en un plano.
σh ≡ Reflexión en un plano horizontal, el plano pasa a través del origen y
perpendicular al eje de alta simetría de rotación.
σv ≡ Reflexión en un plano horizontal, el plano pasa a través del eje de alta
simetría.
101
6. Teoria de Grupos
6.5. Cosets
Sea S = E, A2 , A3 , A4 ...Ag S⊂G
El orden del grupo G es h.
Def inicion
Coset ∀X ∈ G ∧ X ∈
/y
SX ≡ coset derecho
no son subgrupos por que no contienen E.
XS ≡ coset izquierdo
SX ∩ S = ∅
T eorema
Ejemplo
102
6.6. Elementos conjugados y estructura de clases
T eorema
Sean dos Cosets por la izquierda SX y SY , se cumple que, tienen todos los
elementos comunes o no tienen ningun elemEnto en comun.
E A
E E A
A A E
A2 = E
A, A2 = E Cíclico orden (2)
B = XAX −1 ó A = X −1 BX ∀X ∈ G
T eorema
103
6. Teoria de Grupos
A = XCX −1 ∧ B = Y CY −1 ⇒ C = Y −1 BY , A=
XY −1 BY X −1
Ejemplo
2. E −1 AE = A
3. F −1 AF = DAF = CF = B
D−1 = F ⇒ (D−1 )−1 = F −1 ⇒ F −1 = D
4. B −1 AB ⇒
B −1 B = BB −1 = E ⇒ B = B −1
↓
B
BAB = F B = C
5. C −1 AC = CAC = DC = B
C −1 C = CC −1 = E
↓
104
6.7. Elementos conjugados
6. A−1 AA = EA = A
2π
D ⇒ Rotación 3 en dirección de las manecillas del reloj.
F −1 ⇒ Rotación 2π
3 en dirección contraria a las manecillas del reloj.
AB = C ⇒ A0 B 0 = C 0
105
6. Teoria de Grupos
`2i = h
P
i
3
`2i = h `21 + `22 + `23 = 6
P
⇒
i=1
Luego
22 + 1 2 + 1 2 = 6
106
6.7. Elementos conjugados
Ejemplo
107
6. Teoria de Grupos
E A B C D F
E E A B C D F
`1 3`2 2`3
A A E D F B C
Γ(1) 1 1 1
B B F E D C A ⇒
Γ(2) 1 −1 1
C C D F E A B
Γ(3) 2 0 −1
D D C A B F E
F F B C A E D
1. ∃ 3 representaciones irreducibles
3
`2i = 6 `21 + `22 + `23 = 6 22 + 12 + 12 = 6
P
2. ⇒
i=1
108
6.8. Representación reducible
∀ k = 2, l = 3
∀ k = 2, l = 2
E A B C D F
0 1 0 0 0 0
E −1 E A B C D F
1 0 0 0 0 0
A−1
A E D F B C
0 0 0 0 0 1
B −1 Reg
B F E D C A ⇒ Γ (A) =
0 0 0 0 1 0
C −1 C D F E A B
0 0 0 1 0 0
D−1 F B C A E D
0 0 1 0 0 0
F −1 D C A B F E
109
6. Teoria de Grupos
B −1 = B, C −1 = C
σ (E, A, B, C, D, F, G, H) (6.2)
A, B, C, D → π (6.3)
110
6.8. Representación reducible
π 3π
F, G, H → , π, (6.4)
2 2
111
6. Teoria de Grupos
112
6.8. Representación reducible
~ = b1 V
P1 V ~1 , ~ = b2 V
P2 V ~2 , ~ = b3 V
P3 V ~3 (6.7)
Esto implica la función del operador P, indica que las matrices P1 , P2 y P3
proyectan el vector V en las tres direcciones de los autovectores ~v1 , ~v2 y ~v3 .
Ahora las ecuaciones de valores propios aplicada a cada uno de los autova-
lores, indican que:
(M − λi I)Vi = 0 → M V = λV (6.8)
(M − λ1 I)V1 = M V1 − λ1 V1 = λ1 V1 − λ1 V1 = 0 (6.9)
113
6. Teoria de Grupos
Además
114
6.8. Representación reducible
~ = P1 (b1 V
P1 V ~1 + b2 V
~2 + b3 V
~3 ) = P1 b1 V
~1 + P1 b2 V
~2 + P1 b3 V
~3 = b1 V
~1 (6.17)
~2 = 0, P1 V
P1 V ~3 = 0 (6.18)
De la relación anterior se puede inferir que:
~k = δik bi V
Pi V ~i (6.19)
donde δik es la denominada delta de Krocneker, definida por:
1 si i = k
δik = (6.20)
0 si i 6= k
Esto demuestra la ortogonalidad de los autovalores. Siempre es posible
normalizar los autovalores de tal forma que los bk sean iguales a la unidad,
de tal forma que al comparar la ecuación (5.2) y (5.3), podemos asociar la
matriz operador proyección Pi con:
(M − λi I)(M − λk I)
Pi = (6.21)
(λi − λj )(λi − λk )
Las expresiones para los Pi se obtienen por permutación cíclica de los
subíndices. La ecuación (5.4) supone que λi 6= λj 6= λk esto implica que el
sistema es no degenerado. Otra de las propiedades de los operadores es la
ortogonalidad y para tal fin veamos algunas de las propiedades
~k = Pi δjk bj V
Pi Pj V ~j = Pi bk V
~k = bk Pi V ~k
~k = bk δik bi Vi = bk bk V (6.22)
115
6. Teoria de Grupos
~ = Pi bi V
Pi Pi V ~
~ i = Pi V
~i = bi Pi V (6.23)
Pi Pi = Pi (6.24)
~ = Pi bj V
Pi Pj V ~j = bj δij bi V
~i = δij bj bi V
~i = 0, si i 6= j (6.25)
Pi Pj = 0 si i 6= j (6.26)
(M − λjI)
Prs = , r 6= j y r = s (6.27)
(λr − λj )
n
Y (M − λjI)
Pi = (6.28)
(λi − λj )
j=1
i6=j
116
6.9. Aplicación de operadores de proyección
117
Parte II.
Segunda parte
7. Simetrías y Mecánica Cuántica
(Pagina 127 Teoría de grupos, cotton) El conocimiento de un sistema fisico
esta descrito por la siguiente ecuación de valores propios:
ĤΨ = EΨ (7.1)
121
8. Técnica RAMAN
123
8. Técnica RAMAN
3. Imagen-Microscopia Raman
124
8.2. Técnica RAMAN
125
8. Técnica RAMAN
126
8.2. Técnica RAMAN
127
8. Técnica RAMAN
ultravioleta (244nm), region visible (632, 532 y473nm) hasta la region del
infrarojo cercano (785-1064 nm).
8.3. Detectores
La escogencia del sistema de detección de la señal Raman, depende de la
configuración del mismo sistema y entre ellas del laser empleado, esto debido
a qué región del espectro Raman, se desea mayor resolución.
128
9. Espectroscopia SERS
Una de las grandes dificultades en las espectroscopias opticas la constituye
la relacción señal−ruido, debido a esto se ha incrementado notablemente el
uso de amplificadores y detectores de alta sensibilidad, pero la limitacón es
que en algunos casos tambien se ve amplificado el ruido de fondo.
Alrededor de 1970 se descubrio un efecto interesante denominado Surface-
enhanced Raman spectroscopy (SERS), que es una técnica espectroscopica
donde la señal Raman se amplifica debido a fenomenos de superficie que ocu-
rren en las superficies metalicas. Este fenomeno dio inicio a que se explorara
y fundamentara las denominadas tecnicas espectroscópicas intensificadas por
superficies metalicas.
El efecto SERS se descubrio en 1970; que se explicó como un aumento
de la señal Raman procedente de determinadas moleculas donde existe la
presencia de nanoestructuras metalicas[1,2]. En la actualidad el modelo que
explica dicho comportamiento se enfoca en dos mecanismos fundamentales
que son:
129
9. Espectroscopia SERS
Em = gEexc (9.1)
130
9.1. Teoría Electromagnética
ER = αR Em (9.2)
Utilizando el mismo razonamiento se tiene:
I = |E|2 (9.5)
Por lo tanto, la intensidad SERS ISERS , es:
131
9. Espectroscopia SERS
Referencias
1. M. Moskovits, “Surface-enhanced spectroscopy”, Rev. Mod. Phys. 57,
783 (1985).
132
Parte III.
Tercera Parte
10. Espectros RAMAN de Algunos
Materiales
En este capitulo se mostraran algunos espectros Raman, medidos por el
autor, con la asignación respectiva de los picos, asignación que se toma de la
literatura especializada. No se realiza un estudio de las simetrías respectivas,
ni de la discusión de los espectros Raman. El objetivo es mostrar una gama
de materiales, que indican que la técnica de la espectroscopia Raman es de
un alto potencial y se puede caracterizar una gran gama de materiales.
135
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
tanto para Raman como para infrarrojo). Las características polares de los
modos vibracionales A1 y E1 llevan a un desdoblamiento en modos ópticos
longitudinal (LO) y transversal (TO). Teniendo en cuenta lo anterior, hay
varios modos posibles para ZnO, que han sido reportados en la literatura, y
se resumen en la tabla (3.1).
En la figura (6.10) se muestra los espectros de la espectroscopía Raman
de películas de ZnO depositados sobre sustratos de vidrio con tratamientos
previos tanto químicos como físicos. Las muestras se depositaron por la
técnica SILAR, y se realizaron tratamientos térmicos a temperaturas de
100, 150 y 200 0 C. En la figura se observan los modos en 272, 332, 380,
410, 437, 510, 550, 580, 642, 980, 1100, 1154 cm−1 . Los modos en 332 y 380
cm−1 se deben a procesos multifonónicos que evidencian una mejor calidad
cristalina de las muestras, estos modos se hacen evidentes a temperaturas
superiores de 150 0 C. Al pico en 550 cm−1 se ha asignado un modo fonónico
superficial y va desapareciendo con el tratamiento térmico, esto se debe a
que el incremento en la temperatura del tratamiento térmico hace que el
tamaño de grano disminuya, reduciendo la densidad de límites de grano y
por tanto los efectos de atrapamiento de carga en dichos limites, además de
producirse reordenamiento superficial debido a que se favorece la difusión de
las especies.
136
10.2. Modos normales de vibración del ZnO
137
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
10.2.1. KDP
El KDP es considerado el prototipo de los compuestos isomorfos con for-
mula genérica MY2XO4 (M= K, NH4, Rb, y Cs), (Y=H, D), (X=P, As).
Este material presenta diversas fases en función de la temperatura. Por ejem-
plo, cuando éste es enfriado por debajo de la temperatura ambiente presenta
una polarización espontanea, con temperatura critica cercana a 122 K, y
ordenamiento cristalino monoclínico [2]. Por encima de este valor de tempe-
ratura, el KDP presenta una transición de fase tipo orden-desorden, donde
las dos configuraciones de los tetraedros desordenados PO4 corresponden a
las dos orientaciones de los dipolos permanentes [3,4]. El ordenamiento cris-
talino adoptado en esta fase es tetragonal con grupo espacial I4 ?2m. En la
región de alta temperatura (HT), éste presenta una serie de fases asociadas
con el orden estructural y molecular cuyo origen son materia de discusión:
138
10.2. Modos normales de vibración del ZnO
139
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
140
10.3. Materiales Organicos
141
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
142
10.4. Otros materiales
143
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
144
10.4. Otros materiales
145
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
146
10.4. Otros materiales
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10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
148
10.4. Otros materiales
149
10. Espectros RAMAN de Algunos Materiales
150