Вы находитесь на странице: 1из 55

Содержание

Введение…………………………………………………………………….......4

1. Теоретическая часть………………………………………………………....5

1.1 Превращения углеводородов в процессе гидроочистки…………….......5


1.2. Катализаторы гидроочистки…………………………………...…........9
2. Методическая часть
2.1 Методы количественного определения серы в нефтяных фракциях....25
Заключение …………………………………………………………………...50

Литература…………………………………………………………………….51

1
Введение

Гидроочистка дистиллятных фракций – термокаталитический


процесс улучшения качества дистиллятов путем удаления из них серы,
азота, кисло-рода, смолистых и непредельных соединений в среде
водорода. Сырьем для гидроочистки служат прямогонные дистилляты и
дистилляты вторичных процессов.
Во многих странах мира нефтеперерабатывающая
промышленность стоит перед решением проблем, связанных с введением
более строгих спецификаций на моторные топлива и с изменением спроса
на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на
бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков
инвестировать средства в строительство новых или в реконструкцию
действующих установок.
С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных
веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие
содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году
планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра
низким содержанием серы 10 ррm.
Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть
достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях.
Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более
эффективного для данного типа сырья, катализатора [1].
Большинство реакторов гидропереработки нефтяного сырья,
находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и
построены в середине 70-х годов. Чтобы полностью и экономически
эффективно реализовать потенциал реакторной системы, необходима
подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих
реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся
в наличии вариантов модернизации реакторов.
По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия
прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения
требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём
сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число
нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное
топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого
в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия
ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и
повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в
перспективе до 55-58 пунктов).
C 2000 года в Европе действуют нормы Евро-3, устанавливающие
требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035

2
массовых %", по плотности "не более 0,845 г/см 3 при нормировании
содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".
В рамках программы “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС)
постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать
0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут
иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед.,
содержание серы – не более 0,001%, содержание ПАУ – не более 2 %,
температура выкипания 95 % - не выше 340 оС [2].

Таблица 1 - Требования национальных и международных стандартов


по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива
ГОСТ
Показатель Всемирная топливная хартия – 2002
Катего Катего-
Катего-
EN -рия 1 Катего- рия 3
рия 4
590- (для рия 2 (для (для
(только
2004 ЕВРО- ЕВРО-1,2) ЕВРО-
ЕВРО-4)
0) 3,4)
1 2 3 4 5 6 7 8
Цетановое число,
45,0 51,0 51,0 48,0 53,0 55,0 55,0
не менее
Цетановый не
индекс, норми- 46 46 45 50 52 52
не менее руется
не
2000 50
Содержание должно
(1вид) (1вид)
серы, мг/кг, не 350 3000 300 30 выяв-
5000 10
более ляться
(2 вид) (2вид)
(5–10)
Массовая доля
не
полициклических
не нор- нор-
ароматических 11,0 11,0 5,0 2,0 2,0
мируется мирует
углеводородов, %,
ся
не более
Температура
вспышки, о С, не 35–40 55 55 55 55 55 55
менее

В Беларуси полностью или частично требованиям ЕН 590 отвечают


следующий государственный стандарт СТБ 1658-2006 "Топлива для
двигателей внутреннего сгорания. Топливо дизельное. Технические
требования и методы испытаний” (ЕН 590:2004)
Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590
возможно только при комплексном внедрении на нефтеперерабатывающих
заводах (НПЗ) современных дорогостоящих технологий гидроочистки
(гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных,

3
цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных,
антиокислительных, моющих и других присадок.
В промышленности гидроочистку нефтяных фракций проводят при
380 – 4200С под давлением 2,5 – 4 МПа в присутствии
алюмокобальтмолибденовых (АКМ) или алюмоникельмолибденовых
(АНМ) катализаторов. Соотношение водород : сырье в м 3 обычно
составляет (300 – 600) : 1. В этих условиях происходят полное удаление
гетероатомов, металлов и гидрирование алкенов.
Прямогонные дизельные фракции подвергают гидроочистке без
заметного изменения их группового и фракционного состава на АКМ-
катализаторах при температуре 350 – 400 0С под давлением 3 – 4 МПа,
объемной скорости подачи сырья 2 – 5 ч -1 и циркуляции
водородсодержащего газа 300 – 600 м3/м3 сырья. Степень
гидрообессеривания составляет 85 – 95 %.
Продукты каталитического крекинга, замедленного коксования и
висбрекинга отличаются от прямогонного повышенным содержанием
серы, азота, смол, алкенов и аренов. Для его очистки процесс проводят при
более низкой объемной скорости – около 1 ч-1, под более высоким
давлением водорода – примерно 5 МПа. Дизельные топлива вторичного
происхождения характеризуется низкими цетановыми числами,
обусловленными высокой концентрацией аренов. Для повышения
цетановых характеристик необходимо гидрирование большей части
аренов, осуществляемое на активных катализаторах при температуре около
4000С под давлением водорода до 10 МПа.

4
1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Превращения углеводородов в процессе гидроочистки

В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем


связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247
и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки
каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии
образования промежуточных комплексов катализатора с осколками,
образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно
компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия
разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С –
201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки:
почти количественная деструкция связей С–S без существенного
затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.
Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:

RSH + H2 RH + H2S
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

H H
RSR’ R’SH R’H + H2S
RH

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих


углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

H H
RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается


кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий
углеводород:

2H2
CH3CH2CH2CH3 +H2S
S

Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном,


дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами –

5
малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных
фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее
содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость
сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа
ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.
Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных
тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и
алкилпоизводные ароматических углеводородов:
H H
CH3CH2CH(R)CH3 + H2S
S S

R H2 R H2 R C2H5
S S + H2S
Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:

H2 + Н2S (1)

H2 + Н2S (2)

S 2H 2

S H2
2H 2 + Н2S (3)
S

По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит


преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) –
на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
Превращение азотсодержащих соединений
Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в
виде производных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S,
поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче
всего гидрируются амины:

H
C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим


6
кольцом, гидрируется значительно труднее:
H

C6H5NH2 C6H6 + NH3


Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол
гидрируется до бутана и аммиака:

2H2 H H
CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH3 + NH3
NH NH

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

H
3H2 H
CH3CH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2CH3 +
NH
N3 N

Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина


значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин
гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических ароматических
углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

CH2CH2CH2NH2 C3H7
2H2 H H

N N + NH3

Превращение кислородсодержащих и металлоорганических


соединений

Кислород в средних дистиллятах может быть представлен


соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В
высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых
связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих
соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.
При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются
соответствующие углеводороды и вода:

2H2
7
R COOH R CH3 + 2H2O

2H2

RC6H4OH RC6H5 + H2O

Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные


соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех
же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных
катализаторов гидроочистки достигается практически полное
гидрирование кислородсодержащих соединений.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных
фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением
свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка
позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так,
ванадий удаляется на 98÷100%, а никель – 93÷96%.

Превращение углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых,


азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции
углеводородов:
 изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
 насыщение непредельных углеводородов;
 гидрокрекинг;
 гидрирование ароматических углеводородов и другие.
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов
происходит при любых условиях обессеривания.
При температуре 350÷500˚С происходит практически полное
гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком
парциальном давлении водорода:

H
RCH = CH2 RCH2CH3
Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением
температуры и давления. При более высоких температурах и низких
давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и
дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях
гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить
источником получения водорода для реакции собственного обессеривания,

8
т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
В процессе гидрирования наиболее стойкими являются
ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических
углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в
условиях процесса гидроочистки:

H H 2H2 3H2

Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец


возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение
алкилзамещённых аренов:

C3H7 H CH3 C3H7 H CH3


+
CH

C3H7
+
H3C

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей


активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с
последовательным отщеплением метана:

C3H7 H C2H5 H
CH3
H
H3C H3C H3C

H2 CH3 H2

Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной


степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем,
возрастает в ряду: тиофены < тиофаны  сульфиды < дисульфиды <
меркаптаны.
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений
очень мало. В таблице 2 приведены данные о гидрировании некоторых

9
азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4].
Таблица 2 – Степень превращения различных видов гетероатомных
соединений в зависимости от температуры
Превращение, %
Углеводород
при 200С при 350С при 400С

Тиофан 41 100 100


Тетрагидрофуран 0 25 55
Тиофен 0 15 39
Фуран 0 0 10
Пиррол 0 0 0

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования


возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические
< < азоторганические.

1.2 Катализаторы гидроочистки

10
Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую
очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и
ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные
катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют
собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт,
молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют
активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки
играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в
формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного
промотора, создающего специфическую пористую структуру,
оптимальную для переработки конкретного сырья.
Современные катализаторы гидропереработки представляют
собой сложную систему, состоящую из трех групп компонентов,
функции которых различны: активных компонентов,
структурирующих компонентов и модификаторов. На практике
иногда бывает трудно отнести определенный компонент к той или
иной группе. Так, оксид молибдена является активным компонентом
и при введении в состав катализатора влияет на пористую структуру
и термостабильность, то есть играет одновременно роль
модификатора. Обычные модификаторы катализаторов гидроочистки
– цеолиты – при увеличении их содержания в составе каталитической
системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая
в качестве активных компонентов.
Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах
катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят,
как правило, следующие компоненты:
 металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий,
иногда железо;
 оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам,
иногда хром;
 термостойкие носители с развитой удельной поверхностью
и высокой механической прочностью, инертные или обла -
дающие кислотными свойствами;
 модификаторы.
Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам
дегидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по
отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут
быть использованы по отдельности в гидрогенизационных процессах.
Молибден, вольфрам и их оксиды являются р-
полупроводниками (как и никель, кобальт, платина, палладий). Их
каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-
восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных
электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому
11
распаду органических молекул. Однако молибден и вольфрам значительно
уступают по дегидрогидри-рующей активности никелю, кобальту и
особенно платине и палладию.
Сульфиды молибдена и вольфрама также являются р-
полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость
обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в
частности расщепление C-S-, C-N- и С-О—связей в гетероорганических
соединениях.
Сочетание никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом
придает их смеси и сплавам бифункциональные свойства – способность
осуществлять одновременно и гемолитические, и гетеролитические
реакции, а также стойкость по отношению к отравляющему действию
сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.
Применение носителей позволяет снизить содержание активных
компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования
дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы
на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров или
микросфер.
Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния
и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных
каталитических свойств.
Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например,
синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты,
магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам
дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства.
Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII
групп, являются, по существу, полифункциональными.
В мировой практике наибольшее распространение в гид-
рогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые
(АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные
алюмоникелькобальтмолибденовые (AIIKM), а также алюмони-
кельмолибденсиликатные (AIIMC) катализаторы. В процессах
глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических со-
единений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникель-
или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ).
Несмотря на проведенные во многих странах мира много летние
исследования с применением комплекса разнообразных физико-
химических методов, до сих пор не угановлено, какие именно
структуры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных
процессов соответствуют их каталитически активному состоянию.
Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой
сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов
(вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании
формируют каталитически активные структуры сульфидного типа

12
CoMoS у (Ni x MoS y , Co x WS y , Ni x WS y ). Возможно также образование на
поверхности носителя оксиде алюминия каталитически неактивных
шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата
(вольфрамата) алюминия.
Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ-
катализаторах, ответственной за бифункциональные их
каталитические свойства, считается фаза CоMоS2.
Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ,
содержащий 2-4 % СоО, 9-15 % МоО. Активность катализатора при
изменении соотношения кобальта и молибдена меняется
(оптимальное атомное соотношение 0,2:1). Суммарное содержа ние
кобальта и молибдена - 8-13 %. Реже применяются АНМ—
катализаторы.
В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой
сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или
сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта
(никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д. В качестве носителей обычно
используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные
добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель.
В связи с ужесточением экологических требований к топливам и
необходимостью увеличения глубины их обессеривания с 75 % до 97 % и
более были разработаны катализаторы с повышенным содержанием
гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов (АКМ и АНМ)
на 4-6 %.
Алюмокобальтмолибденовые катализаторы обладают весьма
высокой селективностью в реакциях разрыва связей C-S, термической
стойкостью, длительным сроком службы. Важным преимуществом
является стойкость к каталитическим ядам. Они обладают достаточно
высокой активностью в реакциях насыщения непредельных
углеводородов, разрыва связей C-N, С-О. поэтому используются для
очистки практически всех нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовые катализаторы более активны в
отношении азотистых соединений и ароматики, но отличаются меньшей
стабильностью.
Разработанные фирмой Shell катализаторы серии Criterion содержат
триоксид молибдена, оксид никеля, пентоксид фосфора. Состав некоторых
марок приведен в табл. 3

Таблица 3 Состав современных катализаторов

13
Компоненты Содержание компонентов, %
масс.
DN200
Ni 3,9
Mo 13
P 2
RN410
Ni 1,5
Mo 8,0
P 2,5
815 HC
Ni 1,5
Mo 6,0
P до 5
834 HC
Ni 1,6
Mo 3,3
P до 4

Используются смеси этих катализаторов, причем основную массу


обычно составляет DN200 (~ 95 %) [4].
Фирмой Axens разработан катализатор НR468, содержащий оксиды
никеля, кобальта и молибдена, соотношение CoO/Ni2O3 = 75/25 (%). Этот
катализатор при среднем и даже низком парциальном давлении водорода
сочетает высокую активность обессеривания, характерную для АКМ—
катализаторов. Алюмоникелькобальтмолибденовый катализатор НR468
обладает основными свойствами лучших АКМ—катализаторов (высокая
обессеривающая активность при низком и среднем давлении, низкое
потребление водорода), а также свойствами деазотирования, присущими
АНМ—катализаторам. Глубина обессеривания на этих катализаторах
достигает 99,96 %, остаточное содержание серы в гидрогенизате 4-5 ррm.
Катализатор HR468 имеет высокую механическую прочность, что
позволяет осуществлять его плотную загрузку в реактор.
Сульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная.
Сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции
гидродесульфидирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых
соединений углеводородного сырья, гидрирования олефинов и ароматики,
изомеризацию алканов и циклоалканов. В сочетании с
нечувствительностью к отравляющему действию сернистых и азотистых
соединений это имеет важное значение, так как не требуется специальной
подготовки сырья. Возрастание объемов промышленного применения
сульфидных катализаторов объясняется также необходимостью
углубления переработки нефти и вовлечение в переработку остаточного и
тяжелого сырья, а также дистиллятов вторичного происхождения. В
процессе гидроочистки под действием образующегося сероводорода

14
оксиды металлов переходят в сульфиды. Однако, наряду с увеличением
активности катализаторов в основных реакциях, возрастает их активность
и в реакциях уплотнения.
Катализаторы в сульфидной форме являются пирофорными, и их
хранение, загрузка связаны с опасностью самовозгорания, поэтому
потребителю поставляются катализаторы с активными металлами в
окисленном состоянии. Перевод оксидов гидрирующих металлов в
сульфиды проводится непосредственно в реакторах промышленных
установок. Цель операции сульфидирования заключается в повышении
активности, селективности и стабильности катализаторов формированием
активных центров - сульфидов металлов строго определенного состава и
структуры.
При сульфировании протекают следующие реакции:

МоО3 + 2H2S + Н2 → MoS+ 3Н2О


3NiO + 2H2S + Н2→ Ni3S2 + 3Н2О

Сульфидирование производится прямогонной фракцией дизельного


топлива, обогащенной сульфидирующим агентом, в качестве которого
используется третичный дибутилполисульфид (ТБПС) «SulfrZol-54».
Дизельная фракция используется для предварительного смачивания
катализатора и более равномерного распределения сульфидирующего
агента по слою катализатора.
В процессе эксплуатации катализатора может происходить
частичное его рассернение под воздействием водородсодержащего газа.
Переход высших сульфидов металлов в низшие можно рассматривать как
положительное явление, поскольку низшие сульфиды обладают более
высокой гидрирующей активностью. Однако верхние слои катализатора,
работающие в условиях дефицита сероводорода, способны к
восстановлению гидрирующих компонентов до металлической формы и
полной потери активности (восстановление происходит при более низкой
температуре, чем гидрогенолиз). В результате на верхней поверхности
катализаторного слоя иногда образуются плотные корки коксовых
отложений.
Ряд фирм в связи с этим отказались от очистки ЦВСГ от
сероводорода, чтобы иметь его достаточное количество на входе в слой
катализатора. Однако избыточное содержание сероводорода тормозит
реакции гидрогенолиза сернистых соединений исходного сырья и не
позволяет достичь его глубокого обессеривания. Таким образом,
необходим выбор концентрации сероводорода в ЦВСГ на входе в реактор,
которая обеспечивает поддержание катализатора в сульфидной форме
(обычно 0,1 % об.).

15
Предварительно сульфидированный катализатор не только обладает
высокой активностью, меньшей склонностью к коксообразованию, но и
обладает вдвое большим сроком межрегенерационного цикла [6].
Как уже указывалось, в процессе эксплуатации активность
катализатора снижается. К падению активности приводит:
 повышение температуры, в результате чего снижается выход
продукта, увеличивается коксо- и газообразование;
 изменение состава катализатора, например при температуре
760 ºС активный оксид никеля на оксиде алюминия превра-
щается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание
катализатора, снижение его активной поверхности;
 потеря активного компонента (при температуре около 600 °С
оксид молибдена испаряется);
 недостаточная скорость десорбции продуктов с поверхности
катализатора при снижении парциального давления водорода.
Поэтому периодически, один раз в два года, проводят регенерацию
катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся
на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.
Постепенно катализатор «стареет» за счет адсорбции на его
поверхности металлорганических и других веществ, блокирующих
активные центры, каталитическая активность снижается, и катализатор
меняют на новый.
Регенерацию катализатора осуществляют окислительным выжигом
кокса при температуре до 550 ºС. Выбор способа регенерации (газо-
воздушная или паровоздушная) зависит от состава катализатора.
Катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать
паровоздушной регенерации, так как она приводит к аморфизации и
разрушению последних.
Наряду с коксом на поверхности катализатора удерживается
некоторое количество высокомолекулярных соединений, относительно
богатых водородом. В результате при подаче газовоздушной смеси
наблюдаются вспышки на поверхности катализатора с подъемом
температуры до 600 ºС. При этом происходит частичная возгонка
молибдена и разрушение частиц катализатора.
Для предотвращения вспышек иногда используют экстракцию этих
соединений дистиллятными нефтепродуктами. Десорбция остатков
растворителя осществляется циркуляцией ВСГ при 400-420 °С.
Активность катализатора зависит также от дисперсности
гидрирующей составляющей: чем она более дисперсна, тем эффективнее
катализатор. В лучших катализаторах сульфидное биметаллическое
соединение Ni(Cо)-Mo(W)-S не обнаруживается лучшими микроскопами
(5-10 Ǻ). Достижение столь высокой дисперсности является основной
проблемой приготовления катализаторов. Для этого разработана

16
пропиточная технология, которая обеспечивает повышенную активность и
стабильность катализаторов [7].
В качестве структурообразующего компонента катализаторов
гидроочистки наряду с оксидом алюминия могут использоваться другие
вещества, обладающие развитой пористой структурой: графитизированный
уголь, оксид кремния, алюмосиликаты, оксиды магния, титана и цинка.
Эффект замены оксида алюминия на другие носители зависит от способа
его приготовления, количества, метода нанесения на него активных
компонентов, специфики взаимодействия активных компонентов с
поверхностью носителя, возможностью варьирования удельной
поверхности.
По уровню каталитической активности в реакциях гидроочистки
катализаторы на основе кристаллических алюмосиликатов (цеолитов)
существенно уступают компонентам на основе оксида алюминия, в то же
время введение небольшого количества кислотного цеолита типа Y в
декатионированный или поливалентный катионной форме в катализаторы
Ni(Co)—Мо/Аl2О3 позволяет увеличить их активность в реакциях
гидроочистки и особенно в реакциях гидродеазотирования. В этом случае
цеолит выступает в роли добавки-модификатора. Применение синтети-
ческих слоистых алюмосиликатов в качестве носителей катализаторов
гидроочистки позволяет в ряде случаев повысить каталитическую
активность кобальт-молибденовых катализаторов.
Технология приготовления катализаторов на основе Ni(Co)-Mo(W)
позволяет применять два принципиально различных способа введения
активных компонентов в каталитическую систему:
- пропитка гранул структурообразующих компонентов
растворами доступных соединений активных компонентов;
- смешение этих соединений (активных компонентов) или их
растворов со структурирующим компонентом с последующей формовкой
или грануляцией полученной массы.
Применяется также сочетание этих двух способов введением одного
из активных компонентов или их части смешением структурообразующим
компонентом, формовкой полученной массы и последующего введения
второго компонента или части активных компонентов пропиткой
полученных гранул. Поскольку основным способом грануляции
катализаторов гидропроцессов является экструзионная формовка, способ
смешения активных компонентов с носителем получил название
соэкструзия.
Таким образом, можно выделить три способа введения активных
компонентов при получении катализаторов гидроочистки: пропитка,
соэкструзия, соэкструзия + пропитка.
Обычно катализатор, приготовленный соэкструзией, по уровню
гидродесульфидирующей активности уступает катализаторам, полученным
пропиткой. Тем не менее, метод соэкструзии применяется в

17
промышленном производстве катализаторов гидроочистки наряду с
пропиткой благодаря простоте технологии, исключающей промежуточную
термообработку.
При получении катализаторов методом двухстадийной пропитки
оксида алюминия существенного увеличения гидродесульфидирующей
активности можно добиться за счет увеличения количества оксида
молибдена, адсорбируемого носителем из раствора и изменения пористой
структуры, что достигается увеличением концентрации в пропиточном
растворе парамолибдата алюминия и длительностью пропитки.
Существенное влияние на активность пропиточных катализаторов
оказывает природа растворителя, используемого для приготовления
растворов солей кобальта (никеля) и молибдена. Фирмой Mobil Oil
сопоставлена гидродесульфидирующая активность АКМ—катализаторов,
приготовленных двухступенчатой пропиткой растворами (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 и
Со(NО3) 2 в воде, тетра-гидрофуране, диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, сульфоланах, цианидах и нитрилах. Установлено,
что оптимальным растворителем является диметилсульфоксид, особенно
при увеличении продолжительности выдержки носителя в растворе соли
молибдена [7].
Улучшение свойств катализаторов гидроочистки может быть достигнуто
изменением природы соединений, используемых для приготовления
пропиточных растворов. Пропитка оксида алюминия растворами
фосфоромолибдата или силикомолибдата кобальта позволяет увеличить
термостабильность катализатора по сравнению с пропиткой растворами
традиционных солей. Дополнительным приемом улучшения качества
пропиточных катализаторов Co(Ni)—Мо/Al2О3 является предварительное
модифицирование поверхности носителя обработкой кислотами,
щелочами, водой или термообработкой на воздухе.
Промышленные катализаторы гидроочистки наряду с активными
компонентами кобальт (никель) - молибден (вольфрам) и
структурообразующими компонентами содержат различные
неорганические модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец,
хром, цинк, калий, мышьяк, сурьма, титан, цирконий, редкоземельные
элементы, галоиды, цеолиты и др. в количестве 1-20 (чаще 2-10) % в
расчете на оксиды. Указанные добавки улучшают качество катализаторов:
повышают их активность, селективность, стабильность, механическую
прочность, улучшают формуемость катализаторной массы и
термостабильность пористой структуры гранул. Эффективность действия
модификаторов наряду с природой основного химического элемента
определяется типом соединения, в составе которого этот элемент вводят в
катализатор, и способом его введения. Ниже кратко указан характер
действия основных модифицирующих добавок на показатели качества
катализаторов гидроочистки.

18
Кремний. Оксид кремния является наиболее распространенным
модификатором катализаторов гидроочистки. При введении его в состав
оксида алюминия в количестве 1-5 % повышается механическая
прочность, возрастает термостабильность катализаторов, что позволяет
увеличить срок службы при высоких температурах и улучшить их
регенерационные характеристики. Введение оксида кремния приводит к
увеличению удельной поверхности катализатора и объема пор, однако
избыток его отрицательно влияет на состояние компонентов и приводит к
снижению гидродесульфидирующего действия катализаторов.
Фосфор. Введение в катализаторы фосфора увеличивает
механическую прочность носителя за счет образования фосфата алюминия,
играющего, вероятно, роль связующего вещества, и удельную
поверхность, что позволяет увеличить активность и стабильность
катализатора. Увеличение содержания фосфора с 1 до 10 % приводит к его
дезактивации по сравнению с образцом, не содержащим фосфора,
особенно в процессе гидродесульфи-дирования остаточного нефтяного
сырья, но при этом увеличивается степень деметаллизации нефтяного
остатка. При прочих равных условиях введение фосфора в катализаторы
гидроочистки, в основном, увеличивает их активность в реакциях
гидродеазотирования, а гидродесульфидирующая активность возрастает
незначительно (в 1,05 раза).
Титан и цирконий. Добавка соединений титана в катализаторы
гидроочистки не приводит к существенному увеличению их активности, а
иногда наблюдается даже их частичная дезактивация, однако присутствие
титана в составе катализатора повышает стабильность его работы,
особенно при гидропереработке остаточного сырья, увеличивает
селективность гидроочистки, снижая потребление водорода и выход
продуктов расщепления, а также улучшает регенерационные свойства. Эти
эффекты достигаются при пропитке прокаленных катализаторов
растворами оксида титана, хлорида титана или комплексов Ti(OR) 4 (R -
алкил, арил или хелаты) в воде или органических растворителях, а также
при введении титана в состав катализатора методом соэкструзии.
Отмечено, что титан выполняет в катализаторах гидроочистки две
функции: 1) стабилизирует кристаллиты соединений активных
компонентов на поверхности носителя, препятствуя их агрегации; 2) в
процессе регенерации катализирует реакции окисления коксовых
отложений, что увеличивает степень восстановления каталитической
активности. Кроме того, добавка титана уменьшает скорость отложения
кокса на поверхности катализатора, а также повышает устойчивость
гранул к истиранию и их механическую прочность. Введение наряду с
оксидом титана добавки оксида циркония позволяет увеличить степень
очистки нефтяного сырья от серы и азота при сохранении повышенной
селективности и стабильности, обусловленных добавкой титана.

19
Добавка титана и циркония катализирует реакции переноса водорода
(процесс автогидроочистки), что имеет большое значение при переработке
тяжелого сырья, где транспорт водорода к поверхности катализатора
затруднен.
Магний. Введение в катализатор 1-8 % оксида магния увеличивает
объем пор размером менее 300 Ǻ и позволяет увеличить
гидродесульфидирующую активность и стабильность катализатора,
особенно в процессах очистки нефтяных остатков. Использование оксида
магния в качестве структурообразующего компонента дает контакты с
повышенной селективностью в процессе гидроочистки, позволяющие
снизить потребление водорода.
Щелочные металлы. Присутствие соединений натрия в
катализаторах гидроочистки приводит к резкому снижению их
каталитической активности. Однако введение 0,3-1,3 % оксида калия
позволяет увеличить гидросульфидирующую активность на 10-20 % и
примерно на 10 % снизить степень закоксовывания поверхности
катализатора в процессе гидроочистки сернистых мазутов. Введение 0,1-
1,5 % (в расчете на оксид) лития позволяет повысить стабильность
катализаторов гидроочистки, несмотря на некоторое снижение их
начальной активности.
Цеолиты. Введение 1-5 % цеолита Y в различных катионных формах
позволяет увеличить гидродесульфидирующую и гидродеазотирующую
активность на 20-40 %, при этом повышается степень возрастания глубины
гидроочистки с ростом температуры процесса и примерно в 2 раза
увеличивается межрегенерационный период при эксплуатации
катализатора в процессах дизельных топлив. Цеолит в составе
никельмолибденовых катализаторов регулирует пористую структуру
гранул и оказывает влияние на взаимодействие активных компонентов и
превращения активных поверхностных фаз. В частности, цеолиты интен-
сифицируют образование никельмолибдатов и алюмоникельмолибдатов.
Увеличение содержания кислотного цеолита Y в составе катализаторов
гидроочистки до 10-30 % приводит к увеличению расщепляющей
активности и нежелательным изменениям фракционного состава сырья.
Кроме того, избыток цеолита отрицательно влияет на активность
катализатора.
Галоиды. Введение в катализаторы гидроочистки фтора
позволяет повысить их активность преимущественно в реакциях
гидродеазотирования, добавка хлора менее эффективна.
Таким образом, известные модификаторы катализаторов
гидроочистки по характеру действия можно разделить на три группы:
активаторы, стабилизаторы и ингибиторы.
К первой группе относятся добавки, увеличивающие активность
катализаторов в целевых реакциях (оксид кремния, фосфор,
цирконий, магний, цеолиты, фтор, торий, цинк). Ко вто рой группе -

20
вещества, стабилизирующие активность катализаторов во времени,
увеличивающие их термостабильность и улучшающие
регенерационные характеристики (титан, калий, марга нец,
редкоземельные элементы). К третьей группе - добавки,
ингибирующие дегидрирующую или расщепляющую активность
катализаторов, что позволяет увеличить их селективность, повысить
выход целевого продукта и снизить потребление водорода (мышьяк,
олово). Это разделение модификаторов на группы в известной
степени условно, так как одна и та же добавка по направлению
действия может быть отнесена одновременно к двум или даже трем
указанным группам, причем характер действия добавки может
меняться в зависимости от способа ее введения.
Новейшие катализаторы гидроочистки отличаются ярко
выраженной бидисперсной структурой носителя: основной -с узким
диапазоном пор и с крупными транспортными порами (10 3 Ǻ и более)
для преодоления диффузионных осложнений. При этом для
катализаторов гидрообессеривания радиус пор находится в пределах
41-45 Ǻ, а для катализаторов деазотирования 56-65 Ǻ. Более крупный
размер пор объясняется тем, что молекулы азотсодержащих
соединений и полициклической ароматики крупнее. Наблюдается
также снижение диаметра экструдированных частиц катализатора,
что позволяет легче обходить диффузионные осложнения, снизить
скорость экранирования активной поверхности коксовыми
отложениями, продлить срок службы катализатора. Для увеличения
прочностных свойств катализатора частицы формируются (в разрезе) в
виде три- или четырехлистников. Разработаны различные способы
ориентированной укладки мелкогранулированного катализатора. Фирмой
UOP запатентован способ плотной загрузки, позволяющей располагать
частицы в слое катализатора в горизонтальном положении, что решает
задачу не только защиты катализатора от механических воздействий, но и
обеспечивает однородную структуру слоя, тем самым исключает
возможность образования канальных и пристеночных локальных потоков
реагирующих веществ. Плотная загрузка увеличивает количество
катализатора в том же объеме экструдатов до 25 %, таблеток - до 15 %,
шариков -до 10 %. При неориентированной укладке катализатора могут
образовываться уплотненные участки, нарушается равномерное
распределение и движение потока, образуются обширные застойные зоны
с вялым тепло- и массообменном. Температура в застойных зонах может
отклоняться от средней на 20-40 ºС. Иногда для улучшения
гидродинамических характеристик потока по высоте реактора
используется его послойное заполнение катализатором с разным размером
частиц.
Фирмой Axens также предложена система сверхплотной загрузки
катализатора Calapac, которая, так же как и система, разработанная

21
фирмой UOP, позволяет увеличить загрузку реактора катализатором от 10
до 25 % в зависимости от формы и размера частиц. Calapac равномерно
распределяет частицы по слою, поток газосырьевой смеси распределяется
по узким, более однородным каналам, минимизирует образование
обломков и пыли, так как частицы укладываются аккуратно и по
короткому пути, при этом они не образуют бугры, и соответственно не
требуется разравнивание поверхности катализаторного слоя. Устройство
Calapac имеет небольшой вес, отличается простотой конструкции и
высокой скоростью загрузки, управляется снаружи, электроэнергия
используется только для освещения [7].
Увеличение глубины гидроочистки достигается за счет изменения
технологических параметров процесса (повышение температуры,
давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ),
содержания водорода в циркулирующем водородсодержашем газе (ЦВСГ)
и снижением объемной скорости подачи сырья) и/или применением более
активных катализаторов. Первый способ улучшения качества получаемых
гидрогенизатов являегся экономически наиболее затратным и поэтому
зачастую неприемлемым.
Так, от объемной скорости подачи сырья зависит от
производительности установки и объема реактора. Поскольку
производительность установки определяется мощностью НИЗ, то для
снижения объемной скорости подачи сырья (и тем самым увеличения
времени контакта сырья с катализатором) необходима реконструкция
реакторного блока установки, нацеленная на увеличение объема
загруженного катализатора. Давление процесса, содержание водорода в
ЦВСГ и кратность циркуляции ВСГ сырье являются параметрами,
зависящими от наличия в составе НПЗ отдельных установок риформинга,
получения водорода и его концентрирования. Планомерный подъем
температуры сырья на входе в реактор используется для компенсации
неизбежного падения активности катализатора в ходе эксплуатации и, как
правило, скорость подъёма температуры составляет 0.5 - 1.0 ºС в месяц.
Решением проблемы глубины гидроочистки без потери в
производительности может послужить установка дополнительного
реактора с целью увеличения объема катализатора и, следовательно,
увеличения времени контакта газо-сырьевой смеси с катализатором.
Данным технологическим решением можно увеличить степень
гидроочистки дизельного топлива до остаточного содержания серы 10
ppm. Однако осуществление данного способа имеет технические
сложности и требует больших материальных затрат.
Глубокая гидроочистка в более мягких условиях возможна за счет
использования более эффективных катализаторов.
Разработанные как для прямоточных, так и для противоточных
конструкций реактора технологии SynShift/SynSat достигают своей эффек-
тивности благодаря использованию специально разработанных

22
катализаторов. Последними разработками фирмы Criterion Catalyst Со.
являются катализаторы DC-2118 (Co-Mo) и DN-3110(Ni-Мо).
производимые с использованием технологии CENTINEL. Данная
технология обеспечивает оптимальную работу катализаторов в процессе
гидроочистки с точкизрения протекания реакций обессеривания, удаления
азота и ароматических соединений. Одним из достоинств указанных
катализаторов по сравнению с традиционными катализаторами,
обеспечивающими содержание серы в гидроочищенном дизельном
топливе на уровне 350 мг/кг, является то, что их преимущество в
эффективности возрастает по мере снижения содержания серы в продукте.
Повышенная активность катализатора обусловлена более высоким
уровнем распределения активных центров и улучшенной эффективностью
катализа процесса гидрирования, что обеспечивает более эффективную
работу катализатора по отношению к большинству трудноудаляемых
соединений.
Катализатор DC-2118 используется при низком парциальном
давлении водорода (ниже 5 МПа). DN-3110 — при более высоких давлени-
ях. Повышенная эффективность гидрирования катализатора DC-2118
устраняет необходимость послойной загрузки кобальт- и никель
молибденовых катализаторов, изготовленных по технологии CENTINEL с
целью улучшения их работы в прочее сверхглубокой очистки. В случае
использования вторичных дистиллятов применяются комбинированные
каталитические системы.
Новейшей разработкой фирмы Criterion Catalyst Со. является
катализатор DC-2318 (Со-Мо), производимый по технологии CENTINEL
GOLD, базирующейся на основных принципах технологии CENTINEL.
Этот катализатор, значительно превосходящий по гидрообессеривающей,
деазотирующей и деароматизирующей активности ранее разработанные
катализаторы, специально предназначен для использования в процессе
производства ультранизкосернистого дизельного топлива из сырья с
высоким содержанием полициклических сернистых и азотистых
углеводородов, включая вторичные дистилляты.
Для обеспечения практически 100%-ного использования
катализаторов в реакторах компанией Shell Global Solutions разработаны
современные распределительные устройства (HD) и системы подачи
квенча (UFQ).
Альянс фирм ExxonMobil Research and Engineering, Albemarle (Akzo
Nobel Catalysts), Kef&og Brown and Root, Fina Research SA. предлагает
уникальный ряд технологий MAKFining Premium Distillates Technologies —
PDT (UDHDS, HDAr), который дает возможность вырабатывать дизельные
топлива, свойства которых отвечают всем современным и перспективным
требованиям [8].
Для очистки дизельного топлива до остаточного содержания серы
менее 10 мг/кг применяется двухстадийная схема. Первая стадия любой

23
установки PDT—сверхглубокое обессеривание. В единственном реакторе с
неподвижным слоем катализатора установлены запатентованные
внутренние устройства, обеспечивающие эффективное распределение и
хорошее охлаждение. Продукт из реактора обессеривания освобождают от
легких фракций, отгоняя их, оставшуюся жидкую фазу перерабатывают в
небольшом по объему реакторе деароматизации второй ступени, для того
чтобы уменьшить содержание полициклических или общее количество
ароматических углеводородов до заданного уровня. Переработке может
подвергаться различное сырье—от прямогонных газойлей до смесей,
содержащих вторичные компоненты.
Ключевым моментом рассматриваемой технологии являются
собственные распределительные устройства Duplex, системы подачи
квенча и применение высокоактивных катализаторов.
Фирма Albemarle (Akzo Nobel Catalysts) для производства
ультранизкосернистых дизельных топлив предлагает катализаторы,
производимые с использованием новейших технологий STARS — KF-757
(Co-Mo), KF-848 (Ni-Mo) и NEBULA — NEBULA-1 (Ni-Mo).
Преимуществом катализатора NEBULA-1 является его более высокая
активность в сравнении с катализатором KF-848. позволяющая получать
ультранизкосернистое дизельное топливо при высоких объемных
скоростях подачи сырья.
С использованием системы катализаторов KF-848nNEBULA-1 (5050)
Юмгкгсеры в продуктов достигается при низком парциальном давлении
водорода (4.0-5.0 МПа) и объемной скорости 1,1 ч-1. При переработке
сырья с вовлечением вторичных компонентов (выше 40%), характеризу-
ющихся высоким содержанием азоторганических соединений, для
достижения 10 мг/кг остаточной серы процесс осуществляется при средних
и высоких парциальных давлениях водорода (выше 70 МПа).
Компания Axons (IFP Group Technologies) разработала технологию
Prime-D, позволяющую перерабатывать любое сырье и получать продукт,
отвечающий требованиям современных стандартов: ультранизкая сера,
низкая плотность, низкое содержание полициклических ароматических
углеводородов, высокое цетановое число при любом качестве исходного
сырья, в том числе трудном для переработки вторичном сырье — газойли
коксования, каталитического крекинга и висбрекинга.
Для удовлетворения требований по ультранизкому содержанию
серы, снижению содержания полициклических ароматических
углеводородов и увеличению метанового числа предлагается
одностадийный процесс. В качестве базовой модели процесса принята
технология производства дизельного топлива с содержанием серы 350
мг/кг, но процесс осуществляется при более высоком давлении и меньшей
объемной скорости подачи сырья. Функция деароматизации требует
дополнительного количества водорода.

24
Другой разновидностью технологий Prime-D является
двухстадийный процесс, позволяющий осуществлять сверхглубокое
гидрообессериванне и деароматизацию при более низком давлении, чем
одностадийный процесс. На первой стадии используется классический
катализатор гидрообессеривания, на второй — катализатор на основе
благородных металлов. Отличием двухстадийной схемы является то, что
на линии продукта, поступающего из первого реактора, устанавливается
отпарная колонна высокого давления для удаления сероводорода и
улучшения кинетики реакции на второй стадии.
В технологии Prime-D используются новейшие катализаторы серии
HR-500; HR-526 (Co-Mo), HR-538 (Ni-Mo) и HR-548 (Ni-Mo). Катализатор
HR-526 обеспечивает сверхглубокое гидрообессеривание дизельного
топлива при низких парциальных давлениях водорода. Система
катализаторов HR-538 HR-548 наряду с сверхглубоким
гидрообессериванием обеспечивает деароматизацию смесевого дизельного
топлива с большим содержанием вторичных дистиллятов при среднем и
высоком парциальном давлении водорода, является идеальным решением
для улучшения показателей метанового числа, плотности и снижения
полициклических ароматических углеводородов при переработке
утяжеленных фракций дизельного топлива с высоким содержанием
трудноудаляемых серосодержащих соединений.
Для гарантированного достижения целевого показателя по
содержанию серы (менее 10 мг/кг) реактора оснащаются современным
распределительным устройством Equi Flow, конструкция которого
позволяет максимально использовать загрузку катализатора в любых
условиях гидродинамики.
Фирма Hafdor Topsoe для производства топлива «ULSD» разработала
двухстадийный HDSHAD процесс, сочетающий в себе комбинацию
обессеривания и деароматизации дизельного топлива с использованием на
первой стадии никель молибденового катализатора, на второй —
катализатора на основе благородных металлов. Первая стадия— обычная
гидроочистка— предназначена для уменьшения содержания серы, вторая
— деароматизация. Процесс может проводиться при умеренных
парциальных давлениях водорода в реакторе (4,0-6,0 МПа). В
двухстадийном процессе удаление сероводорода и аммиака
осуществляется после каждой стадии. Выбор катализатора для второй
стадии диктует необходимый уровень обессеривания на первой стадии.
При высоких парциальных давлениях (выше 7,0 МПа) для удовлетворения
спецификаций по содержанию серы, цетановому числу, плотности и
содержанию ароматических углеводородов используется одностадийный
процесс гидроочистки, В обоих процессах переработке может подвергаться
различное сырье — от прямогонных газойлей до смесей, содержащих
вторичные компоненты.

25
В разработанных фирмой процессах применяются высокоактивные
катализаторы серии ТК: TK-555(Ni-Mo), ТК-574(Со-Мо) — в качестве
катализаторов гидрообессеривания; ТК-907. ТК-908. ТК-915 — в качестве
катализаторов деароматизации. Последней разработкой фирмы является
катализатор ТК-756 BRIM (Co-Mo), производимый позапатентованной
технологии («Topsoe's BRIM preparation technology») и обеспечивающий
производство дизельного топлива с содержанием серы менее 10 мг/кг при
низких и средних парциальных давлениях водорода, высоких объемных
скоростях подачи сырья. Переработке могут подвергаться как утяжелен-
ные прямогонные дистилляты, так и дистилляты вторичного
происхождения.
В реакторе применяются запатентованные высокоэффективные
внутренние устройства, малочувствительные к неоднородности потока и
обеспечивающие наиболее полное перемешивание паров с жидкостью и
максимальное использование объема катализатора.
Фирмой UOP разработано семейство технологий MOD Unionfining
для облагораживания дистиллятов в высококачественные дизельные
топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям.
Глубокое гидрообессеривание трудноудаляемых сернистых
соединений достигается путем использования высокоактивных
многофункциональных катализаторов, оптимизированных для получения
продуктов различного качества, и использования новых конструкций
реакторов. Процесс осуществляется при парциальных давлениях водорода
3,5-13,8 МПа. Температура и объемная скорость определяются целями
процecca. В качестве сырья используются прямогонные и вторичные
дистилляты.
MOD Unionfining процесс может быть одно- или двухстадийным.
Одностадийный процесс—обычная схема гидрообессеривания,
предусматривающая подачу квенча в реактор и использование
классических катализаторов гидрообессеривания. Для получения
ультранизкосернистых дизельных топлив используется новейшее
поколение катализаторов. В двухстадийном процессе высококачественное
топливо получается на второй стадии с использованием катализатора на
основе благородных металлов (AS-250) для насыщения ароматических
углеводородов [8].

26
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1.1 Методы количественного определения серы в нефтяных

фракциях

Разработано множество методов определения серы, от классических


химических, например, сжигание в бомбе или лампе с последующим
титриметрическим или гравиметрическим окончанием, до современных
инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую
флуоресценцию.

27
Выбор подходящего метода для решения аналитической задачи
зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого
диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей
лаборатории.
Рассматриваемые методы относятся к количественному определению
суммарного содержания соединений серы (общей серы) в нефти,
углеводородных жидкостях, топливах и смазках. Методы определения
индивидуальных серосодержащих соединений (в том числе сероводорода и
меркаптановой серы), в настоящем обзоре не рассматриваются. Методы
определения серы в газах (ASTM D2784, D3246, D6313, D6667) подробно
не описываются, но указывается их соответствии аналогичным методам
анализа жидкостей.
Наибольшее внимание уделено методам определения низких
содержаний серы, что особенно актуально для анализа топлив по нормам
Евро-4, Евро-5.
Все эти методы можно условно разделить на 3 группы:
1. Методы, основанные на окислении серы и последующем
определении оксидов: ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453,
D6920 и их аналоги.
2. Методы, основанные на восстановлении серы до H2S: ASTM D4045,
UOP 357, ГОСТ 13380.
3. Спектральные методы:
а) основанные на рентгеновском излучении: ASTM D2622, D4294,
D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220 и их аналоги;
б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185.

2.1.1. Методы, основанные на окислении серы и последующем


определении оксидов.
2.1.1.1 Бомбовый метод: ASTM D129-00(2005) «Стандартный
метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)»,
ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в
калориметрической бомбе».
Самый «старший» метод ASTM для определения серы в
нефтепродуктах. Впервые введен в 1922 году.
Навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической
бомбе, заполненной сжатым кислородом. Получающуюся при сгорании
двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью,
окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов и затем определяют
серу гравиметрически осаждением хлористым барием в виде BaSO4. Метод
предназначен для анализа продуктов, которые не сгорают полностью в
лампе: смазочных масел с присадками, присадок, консистентных смазок.
Применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно точно
взвесить в открытом тигле. Применение метода к легким нефтепродуктам
затруднено, т. к. точно взвесить их можно только в закрытом сосуде,

28
например, в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу. Поправка
на серу капсулы обычно велика и может составлять 2/3 определяемого
количества, что вносит большую погрешность в измерение.
Метод не применим к объектам, содержащим элементы, образующие
при сгорании нерастворимые сульфаты, которые могут мешать на стадии
осаждения. Этими элементами могут быть железо, алюминий, кальций,
кремний и свинец, которые часто входят в состав добавок к смазкам и
маслам. Мешают также нерастворимые материалы: сульфид молибдена,
асбест, слюда и т.п. Метод не применим к отработанным маслам,
содержащим металлы износа.
Нижний предел определяемых содержаний 0.1% серы. Поскольку
максимальная навеска испытуемого образца не может быть больше 1 г (по
ГОСТ 3877 не больше 0.8 г), при малом содержании серы могут быть
значительные ошибки.

2.1.1.2 Ламповый метод.


ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод
определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ
19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в
лампе».
Образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с
хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и
70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота,
которые вносят положительную погрешность в определение с
титриметрическим окончанием.
Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной
кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом
для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде
сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически
осаждением в виде BaSO4.
Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание
метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким
(Дополнение A2 к ASTM D1266).
Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не
оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца
без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые
серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках.
В Дополнении A1 приводится методика определения следовых
содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Сульфат бария,
образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к
поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность
суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм.
Предварительно строят калибровку по серии суспензий с различной
концентрацией сульфата бария. Суспензии стабилизируют глицерином.

29
Этот метод крайне трудоемкий, так как включает процедуры
приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего
раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа,
требует исключительно тщательной очистки.
С турбидиметрическим окончанием нижний предел может быть
снижен до 5 мг/кг (0.0005%). Повторяемость в диапазоне 5-80 мг/кг
составляет 0.116»S, воспроизводимость 0.145»S мг/кг.
ГОСТ Р 51859-2002 введен как аутентичный перевод метода
ASTM D1266-98. В отличие от оригинала, метод определения низких
содержаний серы на уровне не менее 5 мг/кг назван «нефелометрическим»
(Приложение А).
Аппараты для определения серы по ASTM D1266 - ГОСТ Р 51859
выпускают фирмы Normalab Analis и Stanhope-Seta. Аппарат фирмы
Stanhope-Seta модели 20410-0 может быть укомплектован системой для
подготовки смеси кислорода и углекислого газа модели 20460-0.
Ламповый метод определения серы ГОСТ 19121 является
упрощенным вариантом ASTM D1266. В нем, во-первых, пренебрегают
образованием окислов азота при сгорании (сжигание продукта
выполняется в атмосфере естественного воздуха, а окончание метода
титриметрическое), во-вторых, отсутствует методика определения
следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Кроме
этого, образовавшуюся при сгорании двуокись серы не окисляют до
сульфата, а титруют напрямую в виде нестабильного сульфита, что может
приводить к потере точности. Нижняя граница определяемых содержаний
0.01%.

2.1.1.3. Сжигание в кислородно-водородной горелке.


EN ISO 24260-1994 - IP 243 «Нефтепродукты и углеводороды.
Определение серы. Метод сжигания по Викболду».
Также основан на полном сжигании образца. Вместо лампы
используется кислородно-водородная горелка, которая позволяет
количественно сжигать не только жидкие углеводороды, но также газы, в
том числе сжиженные. Метод крайне трудоемок, требует использования
сжатых газов (кислорода и водорода), ртути и громоздкого стеклянного
оборудования. Показал низкую точность в европейских межлабораторных
испытаниях (глава 6). Для анализа углеводородных жидкостей в настоящее
время практически не используется.
Соответствующий метод ASTM D2784 предназначен только для
анализа сжиженных газов.
Аппарат для сжигания по Викболду модели 20240-0 выпускает
фирма Stanhope-Seta.

2.1.1.4 Сжигание в кислороде с кулонометрическим


детектированием (окислительная микрокулонометрия): ASTM D3120-
30
06 «Стандартный метод определения следовых количеств серы в
легких жидких нефтяных углеводородах с помощью окислительной
кулонометрии»
Аналогичные методы: IP 373, ISO 16591
Метод позволяет определять серу в диапазоне концентраций от 3.0
до 100 ppm в жидких углеводородах, кипящих от 26 до 274 oC. Галиды
(хлор, бром, иод) не мешают в концентрациях, в 10 раз превышающих
концентрацию серы. Азот не мешает в 1000-кратных избытках. Метод не
применим к образцам, содержащим тяжелые металлы (никель, ванадий,
свинец, и т.п.), в концентрациях выше 500 ppm.
Схема метода показана на рис.5. Жидкую пробу инжектируют в
поток газа, состоящий из 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона или
гелия). При сгорании сера окисляется до диоксида, который поступает в
титровальную ячейку, заполненную электролитом (водный раствор
уксусной кислоты с добавлением иодида калия и азида натрия). Диоксид
серы титруется трииодид-ионами, генерируемыми в ячейке под действием
тока.

Рис. 2.1. Схема метода ASTM D3120


1. Шприц для ввода пробы.
2. Кварцевая пиролизная трубка.
3. Пиролизная печь.
4. Ввод кислорода
5. Ввод газа-носителя
6. Обогреваемая газовая линия
7. Титрационная ячейка
8. Кулонометр

Происходящие процессы можно описать следующими уравнениями:


Пиролиз соединений серы:
R-S + O2 — SO2 + продукты сгорания
Генерирование иодида на аноде:
3I- — I3- + 2e-
Реакция в ячейке:
I3- + SO2 + H2O — SO3 + 3I- + 2H+

Поскольку один трииодидион реагирует с одной молекулой SO2,


количество электричества, затраченное на генерирование трииодида,
прямо пропорционально количеству диоксида серы, поступившего в

31
титровальную ячейку. Таким образом, при условии 100%-ного
превращения всей серы, содержащейся в образце, в диоксид, метод
является абсолютным и не требует калибровки, измеряется только
количество электричества. Однако, в условиях сильноокислительной среды
при высокой температуре, часть серы окисляется до триоксида SO3,
который не реагирует с титрантом. Количество образовавшегося SO3
зависит от природы образца, в частности, от фракционного состава и
природы серосодержащих соединений. Поэтому для получения адекватной
калибровки рекомендуется использовать калибровочные образцы, близкие
по матричному составу к анализируемой пробе.
Определение серы этим методом требует особого внимания к
чистоте используемого оборудования и реактивов. Чистота используемых
газов должна быть не ниже 99.995%. Все газовые коммуникации должны
быть выполнены из тщательно очищенных трубок из нержавеющей стали.
Методом межлабораторных испытаний был определен практический
нижний предел количественного определения (Practical Limit Of
Quantification, PLOQ) серы в бензинах 3 мг/кг и в дизельных топливах 5
мг/кг.
Метод окислительной кулонометрии ASTM D3246 предназначен для
анализа нефтяных газов.

2.1.1.5 Окислительное сжигание и детектирование методом


ультрафиолетовой флуоресценции: ASTM D5453-06 «Стандартный
метод определения общей серы в светлых углеводородах, топливах для
двигателей внутреннего сгорания и моторных маслах методом
ультрафиолетовой флуоресценции». EN ISO 20846 «Нефтепродукты.
Определение содержания серы в автомобильных топливах методом
ультрафиолетовой флуоресценции». ГОСТ Р ЕН ИСО 20846:2004.
«Нефтепродукты. Определение содержания серы методом
ультрафиолетовой флуоресценции»

Близкие, но не идентичные методы: ASTM D5453 Американского


Общества по испытаниям материалов и европейский EN ISO 20846.
Метод ASTM D5453 был впервые утвержден в 1993 г. Наиболее
универсален, разработан для анализа как топлив, так и масел, бензин-
оксигенатных смесей, этанола. Разработчиком метода и единственным
производителем оборудования для него до 2003 года была компания Antek,
США.
Стандарт ISO EN 20846-IP490 утвержден в 2004 году применительно
к автомобильным топливам, что и отражено в его названии.
ГОСТ Р ЕН ИСО 20846:2004 введен с 1 января 2008 года.
Подготовлен на основе аутентичного перевода EN ISO 20846.
Существенных отличий от первоисточника не имеет.

32
В настоящее время приборы для этого метода выпускают компании
Antek (рис. 2.2), Thermo Euroglas, Horiba, Mitsubishi. Схема определения
показана на рис. 2.3

Рис. 2.2 Анализатор Antek модели 9000S

Образец полностью сжигают в кислороде с получением оксидов при


температуре 1075±25oC. Образец вводят либо с помощью шприца
непосредственно в пиролизную трубку, либо предварительно помещая его
в кварцевую лодочку (только ASTM D5453).
R-S + O2 — SO2 + продукты сгорания.
Скорость ввода жидкой пробы 1 мкл/с.
Одновременно при сжигании углеводородов образуются двуокись
углерода и вода:
CnHm + O2 → CO2 + H2O
Образующуюся воду, в которой может растворяться образовавшаяся
двуокись серы, удаляют, пропуская газовый поток через мембранный
осушитель.

* 8
7
Рис. 2.3. Схема метода ультрафиолетовой флуоресценции (по EN ISO 20846)
1. Источник УФ излучения.
2. Фотоумножитель.
3. Выходной сигнал.
4. Пиролизная печь.
5. Ввод кислорода.
6. Ввод инертного газа.
7. Выход газов.
8. Осушитель.
9. Кварцевая пиролизная трубка.
10. Шприц для ввода пробы.

33
Действие мембранного осушителя основано на диффузии молекул воды
через трубчатый полимерный материал PermPure, проницаемый для воды,
но не проницаемый для газа. Продиффундировавшая вода удаляется
встречным потоком сухого газа. Используется либо газ с выхода детектора,
прогтущенный через поглотитель влаги, либо отдельный поток сухого газа.
Некоторые производители последовательно с мембранным осушителем
устанавливают сернокислотный барботер для более полного удаления
влаги.
Осушенный газ, образовавшийся после сгорания образца, поступает
в ультрафиолетовый детектор. В детекторе газовый поток облучается
ультрафиолетовым светом. Молекулы SO2 поглощают энергию
ультрафиолетового излучения и переходят в возбужденное состояние SO2 *.
SO2 + hv — SO2*
Возбужденные молекулы SO2* при обратном переходе в стабильное
состояние испускают кванты света с длиной волны, отличной от длины
волны возбуждающего света.
SO2* — SO2 +hv'
Излученная энергия регистрируется фотоумножителем и
преобразуется в электрический сигнал.
Калибровка осуществляется по образцам с известным содержанием
серы (в мкг/мл), обычно растворы дибутилсульфида или тиофена в
изооктане. Для пересчета в весовые содержания (мкг/г) необходимо
учитывать плотность анализируемых образцов.
В отличие от ASTM D3120, метод ультрафиолетовой флуоресценции
«сухой», т.е. не требует использования водных растворов, способных
активно поглощать оксиды серы. Благодаря этому приборы, реализующие
его, могут комплектоваться детектором для одновременного определения
азота хемилюменисцентным методом (ASTM D4629) из той же пробы.
Версия этого метода для анализа газов, в том числе сжиженных,
имеет обозначение ASTM D6667.

2.1.2. Методы, основанные на восстановлении серы до H2S

2.1.2.1 Восстановление в водороде и ратеометрическая


колориметрия на свинцовоацетатной ленте: ASTM D4045-04
«Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах
посредством гидрогенизации и ратеометрической колориметрии»
Сущность метода заключается в восстановлении серосодержащих
соединений до сероводорода в токе водорода при температуре 1300oC:

R-S + H2 — H2S+ R-H

34
и последующем количественном определении образовавшегося
сероводорода с помощью реакции образования окрашенного сульфида
свинца:

Pb(CH3COO)2 + H2S — PbS+ 2CH3COOH.

Количество образовавшегося окрашенного в коричневый цвет


сульфида свинца, пропорциональное изначальному содержанию серы,
определяется путем его фотометрирования в отраженном свете.
Применяются схемы двух типов: «восстановительная» и «окислительно-
восстановительная».
«Восстановительная» схема приведена на рис. 2.4. Подобно методам
ASTM D3120 и ASTM D5453, проба вводится с помощью шприца с
постоянной скоростью до 6 мкл/мин, что значительно меньше скорости
ввода пробы в окислительных методах D3230 и D5453. Ввод пробы
осуществляется в зону пиролизной печи с температурой около 550oC,
обеспечивающей полное испарение. Испаренная проба смешивается с
потоком водорода (расход 200-300 мл/мин) и проходит через трубку
диаметром около 5 мм, помещенную в пиролизную печь. Используются
как керамические, так и кварцевые трубки. Продукты восстановления
пропускаются через увлажнитель, который представляет собой
барботажный сосуд, заполненный 5%-ной уксусной кислотой. Увлажнение
необходимо, чтобы обеспечить реакцию взаимодействия сероводорода с
ацетатом свинца, которая идет только в водной среде. Кислота не
позволяет сероводороду растворяться в барботажной жидкости.
Увлажненный газ, содержащий сероводород, контактирует с
бумажной лентой, пропитанной ацетатом свинца. В результате
образования сульфида свинца на ленте образуется коричневое пятно,
интенсивность окраски которого измеряется в отраженном свете.
2 4

Рис. 2.4. «Восстановительная» схема метода ASTM D4045


1. Шприц для ввода пробы.
2. Пиролизная печь.
3. Кварцевая пиролизная трубка.
4. Ввод водорода.
5. Увлажнитель.
6. Свинцовоацетатная лента.

35
7. Реакционная камера.
8. Источник света.
9. Регистратор отраженного света.

Причем, измеряется не абсолютная величина оптической плотности,


а ее первая производная, т.е. скорость нарастания окраски, из-за чего метод
и носит название ратеометрического.
Вводить пробу точного объема не требуется. Ввод производится до
тех пор, пока сигнал не выйдет на постоянный уровень, т.е. лента не будет
темнеть с постоянной скоростью. Используют шприц объемом 100 мкл и
вводят 30-50 мкл пробы.
Основной недостаток «восстановительной» схемы - пиролиз
тяжелых углеводородов пробы до углерода. Образующийся углерод
откладывается на выходе пиролизной трубки и сорбирует образующийся
сероводород, искажая результаты определения.
Этот недостаток частично устраняется применением «окислительно-
восстановительной» схемы метода. Она не описана в методе ASTM D4045
(описана в ASTM D6212), но используется на практике. Компоненты
пробы сначала окисляются в потоке атмосферного воздуха, подаваемого в
тонкую керамическую или кварцевую трубку, установленную коаксиально
с пиролизной, затем происходит тот же процесс, что и в восстановительной
схеме. Уравнения происходящих реакций:
R-S + O2 — SO2+ H2O + CO2 ,
SO2 + H2 — H2S+ H2O ,
Pb(CH3COO)2 + H2S — PbS+ 2CH3COOH.
Окислительно-восстановительная схема в значительной степени,
хотя и не до конца, снижает образование углерода в системе. При этом
возникает новая проблема - образование воды в результате взаимодействия
кислорода воздуха с водородом в пиролизной трубке. Для отделения воды
устанавливают фильтр.
Метод был изначально разработан фирмой Houston Atlas (ранее
Tracor Atlas), США, которая и выпускала приборы для его осуществления.
В описании метода дается ссылка на анализатор модели 825 этой фирмы
(рис.10). Эта модель выпускалась в течение многих лет и зарекомендовала
себя высокой надежностью. В начале 2000-х годов фирма Houston Atlas
прекратила существование как самостоятельная единица. Одна из ее
последних разработок, анализатор модели XVI продолжает выпускаться
одним из подразделений корпорации Thermo, однако он не имеет полного
соответствия методу ASTM D4045, так как в нем измеряется не скорость
потемнения ленты, а абсолютная величина потемнения при точной
величине пробы.
Версия этого же метода для анализа газов - ASTM D4468.

2.1.2.2 Восстановление на никеле Ренея. UOP 357-80 «Определение


следовых количеств серы в нефтяных дистиллятах методом

36
восстановления на никеле». ГОСТ 13380- 81. «Метод определения
микропримесей серы».
Этот метод, устанавливаемый стандартами UOP 357 и ГОСТ 13380,
не имеет аналогов среди методов ASTM, IP, EN ISO.
Сущность метода заключается в связывании серосодержащих
соединений высокореакционноспособным пирофорным никелем,
полученным травлением сплава никеля с алюминием соляной кислотой
(никель Ренея), с образованием сульфида никеля:
R-SH + Ni +H+ — NiS+ R-H .
При разложении сульфида никеля кислотой образуется сероводород:
NiS + H+ — H2S+ Ni2+ .
Его количественно поглощают гидроксидом натрия и затем
определяют титрованием ацетатом ртути с дитизоном в качестве
индикатора.

Диапазон определения серы в обоих методах практически одинаков -


от 0.1 до 200 мг/кг в UOP 357 и от 0.2 до 250 мг/кг в ГОСТ 13380.
Окисленные формы серы, такие как сульфоновые кислоты, не
образуют сульфида никеля и их количественное определение этим
методом невозможно.
Другим ограничением метода является присутствие в пробе
значительного количества олефинов, которые могут образовывать
полимерную пленку на поверхности пирофорного никеля, блокируя
активную поверхность.
Важным условием правильного выполнения метода является
отсутствие кислорода в азоте, используемом для извлечения сероводорода
из раствора. Присутствующий кислород быстро реагирует с
сероводородом и занижает результаты определения серы.

2.1.3 Методы, основанные на рентгеновском излучении.


Группа неразрушающих методов, основанных на измерении
интенсивности вторичного излучения (флуоресценции) атомов серы под
действием излучения рентгеновского источника.
В основе метода рентгеновской флуоресценции лежит
фотоэлектрический эффект. Фотоны возбуждающего излучения выбивают
электроны с внутренних K- и L- оболочек атома с образованием вакансий
(рис. 2.5).

37
Рис. 2.5 Фотоэлектрический эффект

При заполнении вакансии электронами, переходящими с внешних


оболочек атом испускает излучение с энергиями, соответствующими этим
электронным переходам (характеристическое излучение).
Этот процесс называется рентгеновской флуоресценцией, а метод
анализа, основанный на измерении интенсивности характеристического
излучения флуоресценции при заданных длинах волн или энергиях,
называется рентгенофлуоресцентной спектрометрией (X-ray Fluorescence
Spectrometry, XRF). Характеристические линии элементов, интенсивность
которых используется для количественного анализа, называют
аналитическими линиями.
Определение серы выполняется по наиболее интенсивной Ka линии,
соответствующей т.н. Ka переходу - заполнению внутренней K орбитали
атома электроном со следующей L орбитали.
Для определения серы методом рентгенофлуоресцентной
спектрометрии жидкий нефтепродукт помещают в цилиндрический
контейнер с дном из тонкой пленки, проницаемой для рентгеновского
излучения. Производители применяют как одноразовые контейнеры
(Oxford, Horiba), так и многоразовые (Tanaka). В последних образец
запечатывается пленкой как сверху, так и снизу, что предотвращает его
испарение и контакт с контейнером.
Образец облучают излучением рентгеновской трубки сквозь пленку.
В ранних методах допускалось использование в качестве источника
радиоактивного изотопа железа 55Fe. В современных приборах
используются рентгеновские трубки различных конструкций. К
важнейшим характеристикам рентгеновской трубки относятся материал
анода и ускоряющее напряжение. Регистрируют флуоресцентное
излучение атомов серы, соответствующее энергии Ka перехода(2.3 кэВ,
длина волны 0.5373 нм).
В зависимости от того, какой способ используется для выделения
аналитической линии серы, методы рентгенофлуоресцентной
спектрометрии подразделяются на 2 группы.
Методы, основанные на разложении характеристического излучения
в спектр по энергиям и измерении интенсивности сигналов при заданных

38
значениях энергии этого излучения. Их называют «методы
рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергиям», либо
«энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные методы», ЭДРФ (Energy
Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF). В переводах с английского
встречается также вариант «энергорассеивающая рентгенофлуоресцентная
спектрометрия».
Методы, основанные на измерении интенсивности
характеристического излучения при заданных длинах волн этого
излучения. Их называют «методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии
с дисперсией по длине волны», либо «волнодисперсионные
рентгенофлуоресцентные методы», ВДРФ (Wavelength Dispersive X-ray
Fluorescence, WDXRF). В некоторых нормативных документах в
результате неправильного перевода метод назван «длинноволновым».

Схема методов ЭДРФ показана на рис. 2.6.

Рис. 2.6 Схема энергодисперсионного РФ спектрометра

Излучение рентгеновской трубки, как правило, направляется на


анализируемый образец снизу под углом. Флуоресцентное излучение
определяемого элемента (серы) и рассеянное излучение попадают на
детектор, установленный снизу ячейки под углом к возбуждающему
излучению. Между образцом и детектором может устанавливаться фильтр,
отсекающий низкоэнергетическую составляющую спектра излучения
трубки.
Детектор регистрирует рентгеновские кванты. Все импульсы,
зарегистрированные детектором, поступают на амплитудный анализатор
(дикриминатор), где происходит подсчет числа импульсов с определенной
амплитудой. Амплитуда импульсов пропорциональна энергии излучения, а
число импульсов с определенной амплитудой есть интенсивность
излучения. По этим данным излучение пробы можно представить в виде
спектра (зависимость интенсивности излучения от его энергии).
Пик такого спектра, соответствующий Ka линии серы, имеет
максимум при 2.3 кэВ.

39
Для регистрации сигнала используют детектор, обладающий
чувствительностью в области Ka линии серы, например, газонаполненный
пропорциональный счетчик или твердотельный полупроводниковый
детектор.
Калибровку строят с использованием растворов серосодержащего
соединения (дибутилсульфида, дибутилдисульфида, тиофена,
дибензотиофена) в углеводородном разбавителе, например, в белом
парафиновом масле.

Схема методов ВДРФ показана на рис. 2.7.


Образец облучается рентгеновским источником так же, как и в
предыдущем случае. Из всего потока вторичного излучения выделяется
излучение с длиной волны, соответствующей определяемому элементу
(для серы это Ka линия с длиной волны 0.5373 нм). Для этого используется
различные технические решения. Стандартная схема: излучение пробы с
помощью коллиматора направляется параллельным пучком на плоский
дифракционный кристалл-монохроматор, установленный под заданным
углом к детектору. Другое решение - использование изогнутого кристалла,
выполняющего функцию как фокусирующего устройства, так и
монохроматора.

Рис. 2.7. Схема волнодисперсионного РФ спектрометра

Согласно уравнению Вульфа-Брэгга


X = 2d sin θ/k ,
где:
X -длина волны излучения;
2d - расстояние между узлами решетки кристалла;
θ - угол падения излучения;
k - целое число (порядок отражения).

С помощью этого уравнения определяется угол 0, под которым


нужно установить кристалл, чтобы выделить излучение с нужной длиной
волны.
Выпускаются сканирующие ВДРФ анализаторы, позволяющие снять
полный спектр образца (спектрометры последовательного действия) и

40
анализаторы с жестко установленными кристаллами (квантометры).
Первые позволяют определять широкий круг элементов, вторые -
ограниченный набор, зависящий от установленных кристаллов и
детекторов. Специализированные приборы для определения серы являются
квантометрами и имеют два (ASTM D2622, EN ISO 20884) или три (EN
ISO 14596) фиксированных монохроматора.

2.1.3.1 Методы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной


спектрометрии
«Классическими», наиболее детально проработанными, являются
методы ASTM D4294 (последняя версия, утвержденная в 2003 году,
D4294-03) и EN ISO 20847. Именно на них наиболее часто ссылаются как
производители приборов, так и разработчики методов. В них наиболее
подробно описаны объекты, пригодные для анализа, требования к
оборудованию, приведены результаты межлабораторных испытаний. В
этих методах декларируется наиболее низкая граница определяемых
содержаний серы из всех методов ЭДРФ (табл. 4).
Метод ASTM D 6445 - специализированная версия метода ASTM D
4294 в применении только к автомобильным бензинам, включая бензин-
оксигенатные смеси.
Метод EN ISO 8754-IP 336 можно считать «предшественником» EN
ISO 20847. На основе результатов межлабораторных испытаний (гл. 6.2)
было рекомендовано отменить этот метод и заменить его на EN ISO 20847.
Новые, недавно разработанные и принятые методы, - ASTM D7212,
ASTM D7220, IP 531, IP 532, - основаны на том же принципе, что и
«классические», но используют новые прогрессивные технологии, что
позволяет определять более низкие содержания серы.

2.1.3.1.1 ASTM D4294. «Стандартный метод определения серы


в нефти и нефтепродуктах методом энергодисперсионно-
рентгенофлуоресцентной спектрометрии».
Один из наиболее детально разработанных методов. Предназначен
для анализа углеводородов, таких как дизельное топливо, нафта, керосин,
кубовые остатки, базовое масло, гидравлическое масло, реактивное
топливо, сырая нефть и другие продукты, например, метанолсодержащие
топлива M-85 и M-100. Диапазон определяемых содержаний: от 150 мг/кг
до 5 масс.%.
В методе подробно описана сущность спектральных и матричных
мешающих влияний и меры их преодоления. Спектральные влияния могут
оказывать вода, алкилаты свинца, кремний, фосфор, кальций, калий и
галиды, присутствующие в десятикратных концентрациях по отношению к
сере или в концентрациях сотен мг/кг. Матричные влияния оказывают,
например, оксигенаты. Уделено внимание использованию компенсации
спектральных и матричных влияний с помощью математической

41
обработки, используемой в современных приборах. При этом
«рекомендуется время от времени проверять эти влияния и не принимать
на веру программные коррекции, предлагаемые производителями».
Для компенсации влияний обоих типов рекомендуется готовить
калибровочные смеси на растворителе, близком по матричному составу к
анализируемым пробам. Для анализа бензина, например, на смеси
изооктана и толуола в соотношении, моделирующем реальное содержание
ароматических углеводородов в образцах.
Калибровочные смеси готовят из ди-н-бутилсульфида с точно
определенным содержанием серы, либо используют калибровочные
образцы, служащие вторичными национальными стандартами, например,
образцы Национального Института Стандартов и Технологий США
(NIST).
Для проверки калибровки рекомендуется использовать
дополнительные стандартные растворы, не включенные в калибровку.
Рекомендуется проводить контроль качества результатов испытаний
с использованием образцов контроля качества с известным содержанием
серы, которые анализируют как пробы. Результаты определения
анализируют с помощью статистических карт.

2.1.3.1.2 ГОСТ Р 51947-2002. «Нефть и нефтепродукты.


Определение серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии»
Введен как аутентичный перевод ASTM D 4294 и полностью
совпадает с ним по диапазону и точностным характеристикам. При этом
оригинальный текст ASTM D 4294 сокращен, исключены разделы,
посвященные компенсации спектральных и матричных влияний,
приготовлению калибровочных образцов на разбавителях, близких по
углеводородному составу к анализируемым пробам. В качестве
разбавителя для калибровочных растворов оставлено только белое масло.
Исключены подробности заполнения ячейки, изменен раздел по контролю
качества измерений.

2.1.3.1.3 ГОСТ Р 50442-92. «Нефть и нефтепродукты. Рентгено-


флуоресцентный метод определения серы»
Метод-предшественник ГОСТ Р 51947. Разработан для определения
серы в нефти и нефтепродуктах в диапазоне 0.05...5.0% с использованием
анализатора АС-1. Калибровочные образцы готовят из вазелинового масла
и серосодержащей присадки. Калибровка осуществляется по двум
стандартным образцам, в одном из которых массовая доля серы меньше
предполагаемой в испытуемом образце, во втором - больше. Матричные и
спектральные влияния не учитываются. В настоящее время метод
используется редко.

42
2.1.3.1.4 ISO 8754:2003 - IP 336. «Нефтепродукты -
Определение содержания серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии»
Метод-предшественник ISO EN 20847. Впервые был принят в 1992
году. В 1995 году был передан из ведения Технического Комитета 28 (ТК
28) Международной Организации по Стандартизации (ISO) в ведение
Технического Комитета 19 (ТК 19) Европейского Комитета по
Стандартизации (CEN), которым был утвержден без изменений в редакции
1992 года.
Этот метод изначально был предназначен для анализа более
широкого круга объектов, чем EN ISO 20847, предназначенный только для
автомобильных топлив.
В 2003 году метод был пересмотрен. Были введены рекомендации
использовать при приготовлении калибровочных образцов разбавитель,
близкий по составу к анализируемому продукту, с целью снижения
матричных влияний. Был пересмотрен также диапазон определяемых
содержаний серы, причем в сторону увеличения нижней границы
определяемых содержаний от 0.01% в версии 1992 года до 0.03% в версии
2003 года. Это было мотивировано тем, что указанная в версии ISO
8754:1992 воспроизводимость не согласуется с требованиями стандарта
ISO 4259 (ГОСТ Р 8.580) «Нефтепродукты. Определение и применение
показателей точности методов испытаний». Согласно этим требованиям
нижняя граница определяемых содержаний должна составлять минимум
двукратную величину воспроизводимости.

2.1.3.1.5 EN ISO 20847-2004 - IP 496/05. «Нефтепродукты.


Определение содержания серы в автомобильных топливах.
Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия».
Аналогичен методу ASTM D 4294. Регламентирует требования к
определению содержания серы в автомобильном бензине (включая бензин,
содержащий до 2.7 массовых % кислорода) и в дизельном топливе
(включая топливо, содержащее до 5 объемных % метиловых эфиров
жирных кислот). Может быть применен для анализа и других продуктов,
однако приведенные данные по точности относятся только к указанным
автомобильным топливам.
Уделяется большое внимание подбору состава матрицы для
калибровочных образцов (Приложение А). Для повышения точности
определения рекомендуется использовать разбавитель, близкий по составу
к анализируемому объекту, например, бензину. Разбавитель должен
приблизительно соответствовать пробам по содержанию ароматических и
кислородсодержащих соединений. Для калибровки допускается
использовать сертифицированные эталонные материалы (CRM).

43
Диапазон определяемых содержаний серы от 30 до 500 мг/кг. Для
определения содержаний серы меньше 100 мг/кг приводятся меры по
подготовке проб и проведению измерений:
работать в чистой атмосфере, содержать ячейки и пленку в чистоте;
не использовать ячейки повторно;
использовать одноразовую пипетку для переноса пробы;
переносить пробу в ячейку непосредственно перед измерением;
принимать меры к предотвращению испарения пробы;
следить за качеством сборки ячейки, правильным натяжением
пленки.

2.1.3.1.6 ASTM D 6445-99(2004). «Стандартный метод


определения серы в бензине посредством энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии»
По сути не отличается от ASTM D 4294 и ISO EN 20847, но
регламентирует определение содержания серы только в автомобильных
бензинах. В качестве разбавителя при приготовлении калибровочных
образцов используется только смесь 20% толуола и 80% изооктана.
Диапазон определяемых содержаний от 48 до 1000 мг/кг. При этом
на уровне 50 мг/кг указывается допустимая воспроизводимость 55 мг/кг,
что находится в противоречии с требованиями ISO 4259
Заметим, что в соответствии с уже упомянутыми требованиями к
точности по ISO 4259 нижняя граница определяемых содержаний этого
метода, рассчитанная по данным о воспроизводимости, должна быть
2х{36.26(48+10)0.1} = 108 мг/кг.

2.1.3.1.7 ASTM D 7212-06. «Стандартный метод определения низких


содержаний серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием
низкофоновогопропорционального счетчика». IP 531-06. «Определение
содержания серы в автомобильных топливах. Метод
энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с
использованием низкофонового пропорционального счетчика»
Новые, недавно утвержденные методы, созданные на основе новых
разработок фирмы Metorex Industrial Oy. Новые технологии обработки
сигнала счетчика позволили резко снизить фоновую составляющую в
области Ka линии серы, вносимую паразитным неселективным излучением
самого счетчика и понизить за счет этого нижнюю границу определяемых
содержаний серы до 2 (ASTM) или 7 (IP) мг/кг. Принцип работы
низкофонового счетчика заключается в «отсечении» паразитного сигнала
газонаполненного счетчика, вызванного разрядом вблизи его оболочки.
44
Фактически, можно сказать, что метод ASTM D7212 (IP 531)
является усовершенствованным вариантом метода ASTM D4294 (EN
20847). Прибор модели TWIN-X, реализующий этот метод, выпускает
фирма Oxford Instruments.
Существенное отличие ASTM D7212 от IP 531 состоит только в
указываемых точностных характеристиках (табл. 4).

2.1.3.1.8 ASTM D 7220-06. «Стандартный метод определения


низких содержаний серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием
поляризованного излучения». IP 532-06. «Определение содержания
серы в автомобильных топливах. Метод рентгенофлуоресцентной
спектрометрии с использованием поляризованного излучения»

Использование специальной оптики (вторичных мишеней), дающей


возможность получать поляризованное рентгеновское излучение,
позволило также резко снизить долю фонового излучения в интенсивности
аналитической линии серы и понизить границу определяемых содержаний
серы для
ЭДРФ до 2 . 6 мг/кг.
Так же как в ВДРФ анализаторах, из-за длинного оптического пути
обязательна гелиевая продувка. Недостаток этого подхода в высокой
стоимости используемой аппаратуры.
Обязательное требование - близкое соответствие матрицы
анализируемых объектов матрице калибровочных образцов.
Существенное отличие ASTM D7220 от IP 532 состоит только в
указываемых точностных характеристиках (табл. 4).

2.1.3.2 Методы волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной


спектрометрии
ВДРФ методы определения серы можно подразделить на 3 группы:
а) «классические», наиболее часто используемые, практически
эквивалентные методы: ASTM D2622 и EN ISO 20884;
б) «метод внутреннего стандарта» EN ISO 14596, постепенно
выходящий из употребления;
в) новый метод ASTM D7039 с использованием
монохроматического излучения.

2.1.3.2.1 ASTM D2622-03 «Стандартный метод определения серы


в нефтепродуктах методом волнодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектромерии».
Предназначен для анализа широкого круга продуктов. Точность
метода изучалась на образцах с концентрациями серы от 3 мг/кг до 5.3
масс.% было найдено, что при содержании серы менее 60 мг/кг

45
стандартное отклонение (Sr) воспроизводимости составляет 1.5 мг/кг. Если
определять предел количественного определения как 10х Sr, он составляет
15 мг/кг серы. Следует обратить внимание, что в методе предел
количественного определения в явном виде не обозначен, а указан именно
в такой формулировке. При этом рекомендуется определять его в
индивидуальном порядке для приборов различных производителей на
уровне ниже 20 мг/кг.
Методом межлабораторных испытаний было найдено, что
практическая нижняя граница определяемых содержаний (Practical Limit of
Quantification, PLOQ) серы в бензинах составляет 20 мг/кг.

При построении калибровочного графика сначала измеряется


интенсивность сигнала при длине волны Ka линии серы 0.5373 нм, затем
интенсивность фонового излучения при длине волны, близкой к этой,
специфичной для используемой рентгеновской трубки: 0.5190 нм для
трубки с хромовым или скандиевым анодом или 0.5437 нм для трубки с
родиевым анодом. Определяется «чистый» сигнал серы по формуле:

R = [(C K /S ) - (C B F'/S 2 )]F , где:


i

R - «чистый» (скорректированный на фон) сигнал серы,


CK - число импульсов счетчика при 0.5373 нм за время S 1 ,
CB - число импульсов счетчика при выбранной длине волны
фонового излучения за время S2, S 1 и S 2 - соответствующие времена счета,
с,
F' - отношение скоростей счета (импульсов в секунду) при 0.5373 нм
для образца, содержащего серу, и при «фоновой» длине волны для образца,
не содержащего серу, F - коэффициент поправки на дрейф калибровочной
кривой.

Таким способом вычитается «прибавка» фонового излучения к


флуоресцентному излучению серы с учетом ее вариаций в зависимости от
концентрации серы в пробе. Калибровочный график (кривая 2-го порядка)
строится по «чистым» сигналам.
Для калибровки используют образцы с матричным составом,
близким к матричному составу анализируемого продукта. Значимое
отличие элементного состава матрицы калибровочных образцов от состава
матрицы пробы приводит к значимой погрешности определения. Влияние
оказывает также различие в C/H отношении. Для коррекции на C/H
отношение приводится эмпирическая формула. Для анализа бензинов
калибровочные образцы рекомендуется готовить на смеси изооктана и
толуола в соотношении, приблизительно соответствующем ожидаемому
содержанию ароматических углеводородов в пробе.

46
2.1.3.2.2 ASTM D6334. «Стандартный метод определения серы
в бензине с методом волнодисперсионной рентгеновской
флуоресценции».
Является специализированной версией ASTM D2622 для анализа
бензинов.
Диапазон 15...940 мг/кг. Обязательное требование: близкие по
составу матрицы калибровочных растворов и анализируемых объектов.
Для моделирования матричного состава бензинов по умолчанию
используется смесь 20% толуола и 80% изооктана. Для бензинов, не
соответствующих такой модели, рекомендуется использовать матрицу
калибровочных стандартов, близкую по составу к анализируемым
бензинам. Для учета влияния оксигенатов (больше 2.7% кислорода) их
добавляют в калибровочных растворы в соответствующих количествах.

2.1.3.2.3 EN ISO 20884:2004 - IP 497/05. «Нефтепродукты.


Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод
волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии».
Как следует из названия, метод предназначен для анализа жидких
автомобильных топлив: дизельных топлив с содержанием метиловых
эфиров жирных кислот (FAME) до 5% и бензинов.
Сигнал измеряется при длине волны 0.5373 нм, а фон при 0.545 нм
(это значение отличается от принятого в ASTM D2622).
Диапазон определяемых содержаний серы 5 . 5 0 0 мг/кг. Необходимо
строить различные калибровочные графики для диапазонов 5 . 6 0 мг/кг и
6 0 . 5 0 0 мг/кг, соответственно. Если содержание серы превышает 500
мг/кг, пробу следует анализировать другими методами.
Точностные характеристики метода (табл. 4) не распространяются на
топлива, содержащие более 2.7% кислорода. При анализе топлив,
содержащих FAME, следует в качестве разбавителя для приготовления
калибровочных растворов использовать метилолеат или другие
кислородсодержащие соединения. В остальных случаях допускается
использовать белое парафиновое масло.

2.1.3.2.4 ГОСТ Р 52660-2006 (ЕН ИСО 20884:2004). «Топлива


автомобильные. Метод определения содержания серы
рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине
волны».
Введен как модифицированный метод EN ISO 20884 с учетом
особенностей национальной экономики Российской Федерации.
Модификация касается следующих положений:
а) прецизионность метода определяют в соответствии с ГОСТ Р
8.580-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений.
Определение и применение показателей точности методов испытаний
нефтепродуктов (модифицированный метод ISO 4259:1992). В

47
оригинальном методе EN ISO 20884 прецизионность определяют в
соответствии с ISO 4259:1992.
б) пробоотбор допускается производить в соответствии с ГОСТ
2517-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб». В оригинальном
методе EN ISO 20884 пробоотбор производится в соответствии с ISO 3170,
ISO 3171.
В остальном метод аутентичен EN ISO 20884. Следует отметить
неправильный перевод с английского параграфа А.7 Приложения А:
«использованные кюветы для образцов не следует применять повторно в
том случае, когда предполагают получить большие значения». Следует
читать: «использованные кюветы для образцов не следует применять
повторно, так как из-за этого могут получиться завышенные результаты».

2.1.3.2.5 ASTM D7039-05. «Стандартный метод определения серы


в бензине и дизельном топливе посредством монохроматической
волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии».
Новый метод, принятый в 2005 году. В отличие от ASTM D2622, к
монохроматору, выделяющему поток флуоресцентного излучения,
добавляется монохроматор потока возбуждающего излучения (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Схема метода ASTM D7039.

При этом проба возбуждается не сплошным спектром рентгеновской


трубки, а монохроматическим излучением. Первичный монохроматор
«отсекает» сплошное излучение трубки, дающее релеевское рассеяние в
области Ka линии серы. Это позволяет резко снизить соотношение
сигнал/шум при измерении. Фоновое излучение в ASTM D7039 измеряют
на чистом растворителе, не содержащем серу, либо находят методом
экстраполяции калибровочной прямой. Калибровочные образцы готовят на
разбавителях, близких по составу к анализируемым пробам, либо
используют математические методы фоновой коррекции. В последнем
случае должны быть известны массовые фракции углерода, кислорода и
водорода в анализируемых образцах.

48
Практический предел количественного определения (PLOQ),
найденный путем межлабораторных испытаний, составляет 4 мг/кг.

2.1.3.2.6 Рентгенофлуоресцентные методы для определения


элементов присадок
При определении серы в маслах, содержащих присадки, основной
проблемой является не снижение предела ее обнаружения, а преодоление
спектральных влияний других элементов. Эти влияния носят двоякий
характер:
а) флуоресцентное излучение определяемого элемента
поглощается другими элементами. При этом его аналитический сигнал
ослабляется;
б) флуоресцентное излучение элементов, присутствующих в
образце, служит дополнительным источником возбуждения определяемого
элемента (вторичная флуоресценция). При этом его аналитический сигнал
усиливается.
Используют два способа коррекции спектральных влияний: метод
внутреннего стандарта и математическую коррекцию.
Для анализа необходим сканирующий ВДРФ анализатор высокого
разрешения. ЭДРФ методы не пригодны для решения этой задачи, так как
из-за низкого разрешения к описанным влияниям добавляется
значительное перекрывание спектральных линий определяемых элементов
[10].
Ускоренный метод определения серы (ГОСТ 1437—75).

Рис. 2.9. Прибор для определения серы:


1– склянка с перманганатом калия; 2 – склянка с гидроксидом
натрия; 3 – склянка с гигроскопической ватой; 4 – кварцевая трубка;
5 – лодочка; 6 – электропечь; 7 – кварцевое кольцо; 8 – приемник; 9
– отводная трубка; 10 - кран

Собирают установку, как показано на рис. 2.9. Промывные склянки


1 – 3, которые служат для очистки воздуха, заполняют примерно
49
наполовину; первую склянку — раствором перманганата калия (0,1
моль/л), вторую—40 %-м раствором гидроксида натрия, третью— ватой. В
приемник (абсорбер) 8 наливают 150 мл дистиллированной воды, 5 мл
пероксида водорода и 7 мл 0,02 и. раствора серной кислоты. Закрывают
приемник резиновой пробкой, снабженной кварцевым коленом 7 и
отводной трубкой 9. Колено 4 присоединяют при помощи шлифа к
кварцевой трубке, которая установлена в печи. Другой конец кварцевой
трубки закрывают резиновой пробкой. Кварцевую трубку через боковой
отросток присоединяют к системе склянок для очистки воздуха.
Собранную установку проверяют па герметичность. Для этого
отводную трубку 9 приемника присоединяют к водоструйному вакуум-
насосу, через всю систему просасывают волдух и закрывают кран 10 на
отводной трубке системы очистки. Если установка герметична, то ни в
приемнике, пи в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков
воздуха.
Проведение анализа. После проверки установки па герметичность
включают печь н постепенно нагревают ее до 900— 950°С Температуру
нагрева печи регулируют и измеряют с помощью автотрансформатора и
термопары.
Анализируемую нефть (нефтепродукт) взвешивают с по-
грешностью не более 0,0002 г в фарфоровой (пли кварцевой) лодочке,
равномерно распределяя ее по всей лодочке. Массу навески берут исходя
из предполагаемого содержания серы в нефти (нефтепродукте):
Массовая доля серы, % 0—2 2—5
Массa навески, г 0,2—0,1 0,1—0,05

Если в анализируемом нефтепродукте содержится более 5 % серы,


то ее предварительно разбавляют бессернистым медицинским или любым
маловязким минеральным маслом. Вместо разбавления допускается взятие
на микровесах навески массой менее 0,03 г с погрешностью не более
0,00003 г.
Навеску в лодочке осторожно засыпают измельченной и
предварительно прокаленной шамотной глиной. Затем лодочку вставляют
в кварцевую трубку перед входом последней в печь. Быстро закрывают
отверстие кварцевой трубки пробкой и включают вакуум-насос, регулируя
скорость просасывания воздуха через систему (около 5 л/мин). Когда печь
нагреется до 900—950°С, начинают сожжение, постепенно надвигая печь
на лодочку и не давая при этом нефтепродукту воспламеняться. Для
полного сгорания навески нефтепродукта требуется не менее 30—40 мин.
Затем трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную
часть печи и прокаливают в течение 15 мин.
По окончании сжигания отодвигают печь, отключают вакуум-насос
и отсоединяют приемник. Кварцевое соединительное кольцо промывают
25 мл дистиллированной воды и эу воду сливают в приемник. Затем

50
содержимое оттитровывают из бюретки 0,02 н. раствором гидроксида
натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода
фиолетовой окраски раствора через серый цвет в зеленый. Аналогичным
образом оттитровывают контрольную пробу, полученную в опыте без
нефтепродукта.
Массовую долю серы, S, % определяют по формуле:

S = [0,032 (V1 – V0)/m] · 10

где 0,032 — количество серы, соответствующее 1 мл точно 0,02 н.


раствора гидроксида натрия, г; V0 — объем точно 0,02 н. раствора
гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте,
мл; V1 —объем точно 0,02 н. раствора гидроксида натрия,
израсходованный на титрование в целевом опыте, мл; m — масса навески
нефтепродукта, г. [11].

Стандарт СТБ ИСО 208446 распространяется на:


 автомобильные бензины, включая бензины с массовой долей
кислорода не более 2.7 %;
 дизельные топлива, включая дизельные топливо с
содержанием метилового эфира жирной кислоты (МЭЖК) на
более 5 % (по объему), и устанавливает метод определения
концентрации серы в диапазоне от 3 до 500 ррм
ультрафиолетовой (УФ) флуоресценцией.
Данный метод применим для испытаний других продуктов и
определения других концентраций серы, однако для продуктов, отличных
от моторных топ ли в. и результатов вне установленного диапазона
прецизионность не установлена. Галогены концентрации более 3500 мг/кг
мешают обнаружению серы.
Сущность метода
Образец топлива впрыскивают непосредственно в камеру детектора
УФ-флуоресценции, после чего он поступает в трубку для сжигания, где
при температуре от 1000 °С до 1100 °С ватмосфере, богатой кислородом,
сера, присутствующая в образце, отеляется до двуокиси серы (S02). Воду,
образующуюся во время сжигания образца, удаляют, а полученные газы
сгорания подвергают действию УФ-света. Двуокись серы, присутствующая
в газах, абсорбирует энергию УФ-света и преобразуется в возбужденную
двуокись серы (SO). Сигнал флуоресценции, излучаемый возбужденной
двуокисью серы, по мере того, как она возвращается в стабильное
состояние, и регистрируемый трубкой фотоумножителя, соответствует
содержанию серы в образце.
Примерная схема применяемой аппаратуры приведена на рисунке
2.2.

51
Рисунок 2.2 Схема аппаратуры

Для приготовления исходного раствора в мерную колбу


вместимостью 100 см2 взвешивают точно необходимое количество
соединения серы, равное: для ДБТ — 0,5748 г, для ДБС — 0,4563 г, для
ТНА — 0,4166 г, и доводят до метки растворителем, обеспечив полное
растворение соединения. Концентрацию серы в исходном растворе
рассчитывают с точностью до 1 мг/дм3; исходный раствор используют для
приготовления калибровочных стандартов.
Готовят серию калибровочных стандартов необходимого диапазона
концентраций серы, выполнения разбавления исходного раствора
выбранным растворителем.
Оценивают концентрацию серы в пробе, подготавливают
испытуемый образец, выбирают калибровочную кривую необходимого
диапазона концентраций серы, если выбрана многоточечная калибровка
или если выбрана калибровка с одной точкой, готовят калибровочный
стандарт. Если предполагаемая концентрация серы выше концентрации
калибровочных стандартов, готовят раствор, разбавленный подобранным
растворителем по объему или по массе. Когда концентрация серы в образ-
це более 500 1 мг/дм3, то его разбавляют до более подходящего уровня
концентрации серы [12].

52
Заключение

В данной курсовой работе были рассмотрены физико-химические


основы процесса гидроочистки дизельного топлива, современные
катализаторы гидроочистки, их состав, свойства и влияние на параметры
процесса. Учитывая значительное потенциальное содержание серосо-
держащих соединений в нефти, проблема их выделения (хотя бы в виде
узких фракций) актуальна и требует глубокой научной проработки.

53
Литература

1. Аспель Н.Б., Дёмкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив – М.:


Химия, 1977 г.
2. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Данилов А.М. Современные
дизельные топлива и присадки к ним.  / / Нефтехимия и
нефтепереработка. - 2004.- №2.- с.16.
3. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов
переработки нефти: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1985
4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа:
Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем,2002. 672с

54
5. Бахтиярова Г. А., Климов О. В., Пашигрева А. В. Современные
катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Oil&Gas Journal
Russia. – 2010. - №3 (37), стр. 58 – 66.
6. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Шарихина М.А.,
Логинова А.А., Еремина Ю.В. Каталитическое
гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных
алюмоникельмолибденовых катализаторах// Нефтехимия. 2004. Т 44.
№4. С.274-277.
7. Климов О.В., Бухтиярова Г.А., Пашигрева А.В., Будуква СВ.,
Кириченко Е.Н., Носков А.С. Оптимизация метода приготовления и
регенерация катализатора глубокой гидроочистки ИК-ГО-1 //
Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №3. - С. 33-37.
8. Виноградова Н. Я., Гуляева Л. А., Хавкин В. А. О современных
технологиях глубокой гидроочистки дизельных топлив // Технологии
нефти и газа. – 2008. - № 1. – стр. 4.
9. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой
переработки нефти и нефтяных фракций: учеб.- метод.
комплекс.Ч.1.Курс лекций/ сост. и общ. ред. С.М. Ткачева.-
Новополоцк : ПГУ,2006. -392 с.
10.Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов,
Е.А.Новиков «МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ. ВЕСТНИК НЕФТЯНЫХ
КОМПАНИЙ» №№ 1, 3, 4, 5, 2008 Г.
11. И.Н.Дияров и др. «Химия нефти» руководство к лабораторным
занятиям,Ленинград «Химия» 1990г.
12. СТБ ЕН 20846 НЕФТЕПРОДУКТЫ « ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
МЕТОДОМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ»

55

Оценить