Equilibrio lı́quido-vapor del n-hexano obtenido con la

ecuación de estado PC-SAFT

Universidade Nacional de Colombia Sede-Bogotá
Facultad de Ingenierı́a
Departamento de Ingenierı́a Quı́mica y Ambiental
Julieth A. Lobo S., A. Lorena Abril F., A. Sofı́a Rodrı́guez A.

Mayo 2020

El objetivo principal de este documento se enfoca en la obtención del diagrama de equilibrio

lı́quido-vapor del hexano, empleando la teorı́a sujeta a la ecuación de estado PC-SAFT. De
modo que en primera instancia, se señalará la importancia de esta sustancia en el ámbito de
la ingenierı́a quı́mica, seguido de la explicación de la ecuación de estado, con sus repectivos
parámetros y valores numéricos. La otra parte del docuemnto se enfoca en el método de solución
utilizado, el coódigo respectivo de MATLAB y los resultados con su repectivo análisis donde se
incluyen comparaciones y conlusiones de este.

1 Resúmen
Se presenta un estudio sobre el modelado del equilibrio entre fases lı́quido-vapor del n-Hexano
usando la ecuación de estado de PC-SAFT. Esta ecuación de estado es ampliamente usada en
el diseño, simulación y optimización de procesos quı́micos y también son de uso rutinario en
la industria quı́mica para cálculos de equilirio entre fases y de propiedades de mezclas. Los
resultados permiten afirmar la superioridad de la ecuación de estado PC-SAFT frente a otras
ecuaciones de estado como la de Peng-Robinson en términos de las desviaciones en los volúmenes
de equilibrio.

2 Introducción
2.1. n-Hexano:

El hexano es un hidrocarburo alifático alcano derivado del petróleo, lı́quido, transparente, de olor
similar al de la gasolina, muy volátil y altamente inflamable. Su fórmula molecular corresponde
a:
CH3 (CH2 )4 CH3
Por su caracterı́stica de disolvente no polar presenta inmiscibilidad en agua siendo más denso
que este, pero con vapores más densos que el aire. Su obtención suele ser mediante destilación
fraccionada donde, se separa controlando el punto de ebullición para luego ser sometido a pro-
cesos de purificación, neutralización y rectificación de sus lı́mites de destilación.

Como hidrocarburo es inflamable de modo que su vapor llega a formar mezclas explosivas con
el aire, ası́ mismo posee actividad neurótica, es decir que, si es inhalado a altas concentraciones
-como primer efecto- es capaz de afectar el sistema nervioso produciendo adormecimiento en las

1
extremidades. Su toxicidad es debida a que se transforma en un tipo de dicetona denominada
2,5-hexanodiona, quien afecta el sistema nervioso.

Figura 1: Transformación de n-hexano en 2,5-hexanodiona.

Haciendo referencia a su uso en la industria, se tiene que la sustancia es empleada como pro-
ducto de limpieza -en el sector textil, inmobiliario, de calzado y de cuero- , en la fabricación de
plásticos, en la formulación de algunos adhesivos, lacas, cementos y pinturas. Además, es un
combustible de alto octanaje. También suele ser muy útil en la extracción de aceites comestibles
de semillas y vegetales, por medio del método de extracción sólido-lı́quido o lixiviación.

2.2. Ecuación de estado:

La predicción de las propiedades termodinámicas y del equilibrio de fases con ecuaciones de

estado es una herramienta valiosa en la industria. Estas estructuraciones de comportamiento
matemático han evolucionado pasando desde las ecuaciones para predicir el comportamiento en
sistemas que no se asocian, hasta las ecuaciones que tienen en cuenta las asociaciones molec-
ulares a partir de la mecánica estadı́stica que se plantea ecuaciones con un grado de precisión
más alto, las cuales se basan en [. . . ] suponer que las propiedades observables de un sistema a
nivel macroscópico se pueden predecir a partir del comportamiento de los átomos y moléculas
que lo componen [. . . ](Referencia 2, p.278).

Las ecuaciones de estado más utilizadas en el cálculo de las propiedades termodinámicas y el

comportamiento de fases en los sistemas de hidrocarburos han sido las EOS cúbicas, peros los
resultados no son los adecuados para mezclas polidispersas y fluidos que se asocian como es el
caso de los asfaltenos presentes en el crudo.

Sin embargo, para poder obtener una ecuación a partir de los supuestos de la mecánica es-
tadı́stica, se debe recalcar la importancia de la Teorı́a de perturbaciones, la cual, consiste en un
método matemático que se emplea para hallar ecuaciones de sistemas complejos que fundamenta
su estructura en una base o sistema simple, para de a poco, iniciar su estudio y estructura a me-
dida que este se somete a ciertas “perturbaciones”, -por ejemplo las generadas por interacciones
moleculares-, es decir [. . . ] se supone que el comportamiento de ciertos sistemas de relativa
complejidad pueden describirse en términos de otros más sencillos[. . . ](Referencia 3, p.37), por
ejemplo, una molécula de hexano que interactúa con algunas otras moléculas (de hexano) en
cierta cantidad de sustancia.

Las moléculas y compuestos anteriormente mencionados, si no eran considerados de geometrı́a

esférica se les asignaba una geometrı́a en cadena de segmentos esféricos unidos entre sı́, su-
posición que permitió desarrollar la primera ecuación de estado denominada Teorı́a de cadena
rı́gida perturbada (PHCT) –desarrollada por Donohouse y Prausnitz- que tuvo un amplio éxito

2
al emplearse en especies simples, en fluidos poliméricos y sus mezclas. Pero ¿qué es una cadena
rı́gida? Será nuestro punto de partida en la Teorı́a de perturbaciones.

[...]Las ecuaciones de estado derivadas de la ecuación de van der Waals emplean el término de
esfera dura, con el fin de explicar la repulsión entre moléculas y un término de campo medio
para tomar en cuenta las fuerzas de atracción[...](Referencia 4, p.9), sin embargo, no siendo
suficiente el estudio aplicable a todo tipo de interacción molecular ni a todo tipo de longitud de
cadena, se derivó una nueva rama de base para ecuaciones de estado que emplea la Teorı́a de
asociación de Wertheim que [...]toma en cuenta las interacciones altamente direccionales y de
gran intensidad, como por ejemplo, los puentes de hidrógeno[...](Referencia 4, p.10), teorı́a que
describe el cambio de energı́a libre de Helmholtz debido a la formación de enlaces de asociación.

La energı́a libre de Helmholtz es una función de estado tı́pico en la termodinámica quı́mica de

las reacciones, la cual, puede interpretarse como la cantidad de energı́a necesaria para crear
un sistema una vez los alrededores de este le transfieran energı́a. La teorı́a de Wertheim su-
puso que existı́a un potencial mı́nimo para la formación de especies asociadas, además propuso
otras consideraciones que moldearon la teorı́a detrás de las ecuaciones SAFT (Statistical As-
sociating Fluid Theory - Teorı́a Estadı́stica para Fluı́dos Asociantes), las cuales corresponden a :

1. Se admiten estructuras tipo árbol o cadena, pero no funciona con estructuras tipo anillo.
2. Solo se admite un enlace sencillo por asociación.
3. Las propiedades del fluido son independientes de los ángulos de enlace.
4. La actividad de un sitio de asociación es independiente de la actividad en otros sitios de la
misma cadena (Referencia 4 p.11).

Como ya se comentó antes, el modelo SAFT se desarrolla tomando las consideraciones planteadas
por Wertheim que, en conjunto al trabajo desarrollado por Huang y Radosz se obtiene un mod-
elo que [. . . ] consiste en el uso de la teorı́a de Wertheim para describir un fluido de referencia, el
cual considera la forma e interacciones moleculares a diferencia de los modelos de ecuaciones de
estado cúbicas[. . . ](Referencia 4, p.12). Sin embargo, SAFT desarrollada por Huang y Radosz se
veı́a limitada en utilidad puesto que no consideraba la no-esfericidad de moléculas en su término
dispersivo (dispersión molecular). De modo que para solucionar este problema [. . . ]Gross y
Sadowski desarrollaron una modificación al término dispersivo SAFT, extendiendo la teorı́a de
perturbación de Baker y Henderson a una referencia de cadena dura[. . . ](Referencia 4, p. 16),
obteniendo ası́ la ecuación de estado PC-SAFT.

Baker y Henderson (BH) proponen una formulación que denominaron ”representación discreta”,
ya que consiste en dividir las distancias intermoleculares en intervalos discretos, dentro de los
cuales, la parte perturbativa del potencial y la función de distribución radial se pueden consid-
erar constantes (Referencia 6, p.48). Se parte de las suposiciones habituales de considerar que
a) sólo las interacciones pares entre moléculas son importantes por lo que puede considerarse
par-aditivo el potencial, y b) son las fuerzas repulsivas las que determinan la estructura del
fluido (Referencia 7, p. 13).

Ası́ dividen el potencial entre pares, en un potencial de refrencia y en un potencial perturbativo,

en la forma:
u(r) = uo (r) + u1 (r)
donde: u0 (r) es el potencial de referencia, y u1 (r) es la perturbación (Referencia 6, p. 48).

3
La ecuación de estado PC-SAFT bajo ciertas consideraciones puede emplearse tanto para mez-
clas de compuestos, como para sustancias puras. Como el objetivo de este trabajo consiste en
obtener el análisis para el hidrocarburo hexano, se describe esta ecuación para el caso de una
sustancia pura (compuesto no asociante) donde las únicas fuerzas de atracción que resultan son
las de dispersión.

La estructura de esta ecuación maneja el término factor de compresibilidad que se obtiene a

partir de otros Z generados debido a cuatro tipos de contribuciones :

Z = Z id + Z hc + Z disp + Z assoc (1)

Como en este caso solo se tienen fuerzas de dispersión (puesto que es una sustancia no asociada),
no existen interaccioes de asociación. Por lo anterior la expresión para Z (para este caso) queda:

Z = Z id + Z hc + Z disp (2)

donde Z es el factor de compresibilidad, obtenido de P v = ZRT con Z id = 1; P es la presión, v

es el volumen molar, T es la temperatura y R será la constante de gases ideales. La razón tras el
valor estándar para Zid igual a 1, se debe a que cuando se desea calcular el factor de corrección
respecto a la idealidad de una sustancia -generalmente gases- y se tiene que este es diferente de
1, no se tendrá un gas ideal. Puesto que la ecuación de estado planteada pretende determinar
la desviación respecto a la idealidad, será necesario establecer la base 1, que puede variar o no
de valor según las contribuciones que se planteen, debido a las interacciones moleculares que se
den cuando el sistema se someta a diferentes condiciones en la práctica.

2.2.1. Contribución por formación de cadena (Z hc )

Un tipo de contribución que se genera debido a interaciones moleculares es la formación de cade-

nas de moléculas por la presencia de polos, (en este caso) ocasionados por fuerzas de dispersión.
Según la teorı́a de Wetheim existe un lı́mite en la formación de estas cadenas, de modo que para
establecerlo se emplea como ejemplo [...] el lı́mite que se da en la polimerización de monómeros
[...](Referencia 4 ,p.14). La contribucción a Z por esta acción se establece como se muestra en
la ecuación 3:
X ∂ ln giihs
Z hc = mZ hs − xi (mi − 1)(giihs )−1 ρ (3)
∂ρ
i

Donde m es el número de segmentos promedio en la cadena del componente en la mezlca, el cual

se calcula mediante la ecuación 4. En este caso como no se tiene una mezcla, no es un promedio,
y se referirá solo al valor de segmentos en la molécula de hexano:
X
m= xi m i (4)
i

La distribución radial de la mezcla de esferas está dada por la ecuación 5:

1  d d  3ζ  d d 2 2ζ 2
i j 2 i j
giihs = + + 2
(5)
(1 − ζ3 ) di + dj (1 − ζ3 )2 di + dj (1 − ζ3 )3

El último término de la ecuación 3 se evalúa mediante la ecuación 6:

∂ ln giihs 1  d d  3ζ
i j 2 6ζ2 ζ3   di dj 2  4ζ22 6ζ22 ζ3 
ρ = + + + + (6)
∂ρ (1 − ζ3 )2 di + dj (1 − ζ3 )2 (1 − ζ3 )4 di + dj (1 − ζ3 )3 (1 − ζ3 )4

4
la cual se desarrolla con los valores determinados en la ecuación 7, para ζn :
π X 
ζn = ρ xi mi dni n ∈ {0, 1, 2, 3} (7)
6
i

El diámetro del segmento dependiente de la temperatura di del componente i está dado por la
ecuación 8:
h  3 i
i
di = σ 1 − 0.12 exp − (8)
kT
η corresponde a la fracción de empaquetamiento o densidad reducida del segmento (fracción
de volumen que ocupa determinado número de átomos de una especie entre el volumen de una
celda unitaria, la cual, se refiere a una región que al manipularse puede constituir el patrón
estructutal total de un compuesto). Este valor es igual a ζ3 :
π
η = ζ3 = ρ m d3 (9)
6
Para de esta manera poder definir el factor Zhs ası́ :
1 3ζ1 ζ2 3ζ23 − ζ3 ζ23
Z hs = + + (10)
(1 − ζ3 ) ζ0 (1 − ζ3 )2 ζ0 (1 − ζ3 )3
Se tiene que el tratamiento que se le realiza a esta contribución, debe corresponder a uno que
se aplicarı́a en el caso de manejar una sustancia pura. Debido a que solo existe un componente,
todo aquel factor que se refiera a xi (fracción molar de los compuestos en la mezcla) será igual
a x = 1. Con la misma dinámica se define que m = m. Ası́ mismo, d3i = d3 calculado para
el hexano con sus constantes σ y k fijas tanto como m. -La estructura de cálculo de estas
constantes se muestra más adelante-.

Por otro lado se tiene en cuenta que :

a. ρ es la densidad númerica total de las moléculas.
b. σ es el diámetro de segmento independiente de la temperatura con unidades Å(Angstrom)
c. k corresponde al parámetro de energı́a del segmento.

Los respectivos valores de los parámetros fijos para el hexano son:

σ = 3.7983
m = 3.0576

k = 236.77

las cuales se calcularon a partir de las siguientes ecuaciones, empleando los respectivos valores
de la Tabla 1 necesarios para su determinación :
* Tome MCH4 = 16.043 g/mol y MC6 H14 = 86.177 g/mol

MC6 H14 − MCH4 MC6 H14 − MCH4 MC6 H14 − 2MCH4

σC6 H14 = q01 + q11 + q21 (11)
MC6 H14 MC6 H14 MC6 H14

m
C6 H14
 MC6 H14 − MCH4 MC6 H14 − MCH4 MC6 H14 − 2MCH4
mC6 H14 = = q02 + q12 + q22 (12)
MC6 H14 MC6 H14 MC6 H14 MC6 H14

C6 H14 MC6 H14 − MCH4 MC6 H14 − MCH4 MC6 H14 − 2MCH4
= q03 + q13 + q23 (13)
k MC6 H14 MC6 H14 MC6 H14

5
 Tabla 1: Constantes para las series de n-alcanos.
(Tomado de Referencia 5, p. 1259)

2.2.2. Contribución por dispersión (Z disp )

[...]Es la contribución al factor de compresibilidad de las fuerzas de atracción y repulsión entre

los segementos de las cadenas[...](Referencia 9, p.101), como se observa en la ecuación 14:

∂(ηI1 ) 2 3 h ∂(ηI )
2
i
Z disp = −2πρ m σ − πρm C1 + C2 ηI2 m2 2 σ 3 (14)
∂η ∂η
Tener presente que los promedios no se toman como tal al trabajar con una sustancia pura.
En las ecuaciones (15), (16), (17) y (18) se determinan los diferentes términos incluidos en la
ecuación 14:
6
X
I1 (η, m) = ai mη i (15)
i=0

6
X
I2 (η, m) = bi mη i (16)
i=0

6
∂(ηI1 ) X
= ai (m)(i + 1)η i (17)
∂η
i=0

6
∂(ηI2 ) X
= bi (m)(i + 1)η i (18)
∂η
i=0

Se introducen las abreviaciones C1 y C2 para la expresión de compresibilidad, que se encuen-

tran definidas en las ecuaciones las ecuaciones (19) y (20) las cuales [...]explican la unión de un
segmento a un segmento vecino más cercano, y la posible vinculación del segmento vecino a un
segmento vecino más próximo[...](Referencia 5, p.1246)

 ∂Z hc −1 8η − 2η 2 20η − 27η 2 + 12η 3 − 2η 4

C1 = 1 + Z hc + ρ =1+m + (1 − m) (19)
∂ρ (1 − η)4 [(1 − η)(2 − η)2 ]

∂C1  −4η 2 + 20η + 8 2η 3 + 12η 2 − 48η + 40 

C2 = = −C12 m + (1 − m) (20)
∂η (1 − η)5 [(1 − η)(2 − η)]3
donde los coeficientes ai y bi dependen de la longitud de cadena de acuerdo con las ecuaciones
(21) y (22):
m−1 m−1m−2
ai (m) = a0i + a1i + a2i (21)
m m m

6
 m−1 m−1m−2
bi (m) = b0i + b1i + b2i (22)
m m m
El valor de la densidad numérica de moléculas está dada por la ecuación (23):
π
ρ= η (m d3 )−1 (23)
6
En el modelo PC-SAFT, las constantes a0i , a1i , a2i , b0i , b1i y b2i fueron determinadas a partir
de las regresiones de propiedades termofı́sicas de n alcanos puros, según Guerrieri (2007).

Tabla 2: Constantes de modelo universal para las ecuaciones (21) y (22).

(Tomado de Referencia 5, p.1247)

3 Procedimiento para encontrar el equilibrio lı́quido-vapor del

Hexano con la ecuación de estado PC-SAFT
La programación completa de la ecuación PC-SAFT para encontrar el equilibrio de fases de
lı́quido-vapor para el n-hexano se realizó en MATLAB. A continuación se explica el paso a paso
desarrollado con su respectivo código en dicho programa:

3.1. Cálculo de Z disp (término de dispersión atractiva entre cadenas):

Para obtener este término lo que se hizo fue crear una función llamada ”ContribucionZdisp” la
cual recibe como párametros σ, m, k , ai i, bi i, ρ y T .

Luego de esto, se realizó el cálculo del diámetro de colisión efectivo de los segmentos de cadena
con la ecuación (8), el cálculo de la densidad reducida con la ecuación (9), el cálculo de los
coeficientes ai y bi dependientes de m, las derivadas de las series de potencia con las ecuaciones
(18) y (19), y el cálculo de C1 y C2 . Cuando ya se tienen todos estos valores, se puede calcular
Z disp con la ecuación (14).

Figura 2: Obtención de Z disp en MATLAB.

7
3.2. Cálculo de Z hc (término residual de contribución del sistema de cadena dura):

Para obtener este término se creó una función llamada ”ContribucionZhsc”la cual recibe como
párametros σ, m, k , ρ y T y calcula un valor de Z hc .

Luego de esto, se realizó el cálculo del diámetro de colisión efectivo de los segmentos de cadena
con la ecuación (8), el cálculo de los coeficientes ζn ecuación (7); se determinó la función de
distribución radial con la ecuación (5), el cálculo de Z hs con la ecuación (10) y por último, el
cálculo de la derivada de g respecto a ρ con la ecuación (6). Con estos valores se pudo calcular
Z hc con la ecuación (3).

Figura 3: Obtención de Z hc por MATLAB.

3.3. Cálculo de Z (término de compresibilidad):

Para obtener este término se creó una función llamada ”Main” la cual recibe como párametros
η, P y T , arroja un valor de Z y un valor de res, este último, es un residuo que queda de la
resta de la presión en el punto que se desea obtener (esta presión es tomada de las tablas de
equilibrio del hexano) menos la presión calculada con el valor de Z a la misma temperatura. Se
busca que este residuo sea lo más cercano posible a cero para ası́ verificar que la Z calculada es
correcta. Esto se hizo como se presenta en la ecuación (24).

res = Ptablas − Pcal (24)

Para hallar la Z se introdujeron las constantes caracterı́sticas de la ecuación (a0i , a1i , a2i , b0i ,
b1i ) y se calculó el valor de la densidad de la molécula con la ecuación (22). Además, se reem-
plazó el Z id = 1. Con estos datos se obtuvo Z.

Figura 4: Cálculo de la densidad y los valores de Z del equilibrio MATLAB.

8
3.4. Cálculo de Zgas y Zlı́quido para obtener la gráfica de P vs. Z:

Para obtener estos dos términos se creó una función llamada PC-SAFT la cual recibe un
párametro que es el Zini el cual es el valor de Z inicial para empezar a realizar las iteraciones y
ası́ encontrar el Zgas y Zlı́quido optimos, obteniendo un valor Z y un res el cual, en este caso no
se tiene en cuenta.

La función PC-SAFT se usa para hallar los Z correspondientes; aquı́ se colocan los valores de
Temperatura y Presión en condiciones de equilibrio del n-Hexano, y con estas propiedades, se
calculan para cada punto, el Z optimo. Esto se desarrolla con la función ”f solve” de MATLAB,
la cual fue el método númerico empleado para resolver este problema.

Se procede a desarrollar iteraciones donde se calcula el diámetro del segmento dependiente de

la temperatura y una densidad molecular para gas y lı́quido con la ecuación (25):

P(i) (P a)
ρ= J A3 molécula
(25)
Zini (1, i) ∗ 8.314 mol∗K ∗ T(i) (K) ∗ 1e−30 m 3 ∗ 6.022e
23
mol

donde Zini puede ser (1, i) para el gas o (2, i) para el lı́quido debido a que los Zini son los valores
iniciales que se van a suministrar y estos se agregan en un arreglo matricial para poder calcular
todos los puntos.

Luego de obtener la densidad molecular para cada estado, se calculó la densidad reducida del
segmento inical para gas o lı́quido con la ecuación (9) (en esta, la ρ varı́a dependiendo si es
lı́quido o vapor, y este ρ serı́a el valor calculado con la ecuación (25) ya sea para lı́quido o vapor).

-Función fsolve: Esta es una función de la libreria de MATLAB la cual resuelve sistemas de
ecuaciones no lineales. fsolve resuelve un problema especificado por:

x = f solve(f un, x0 , options) (26)

donde:
x = η del gas o lı́quido según sea el caso.
f un = Nuestra función Main.
x0 = η inicial para gas o lı́quido según sea el caso.
options = que son las opciones de optimización especificadas.

Las opciones de optimización que se emplearon fueron:

options = optimset(Display, of f, T olX, 1e−7 , T olF un, 1e−7 , M axIter, 100000) (27)

donde se indicó que la máxima toleracia de X y F un fuera de 1e−7 y que si no lograba obtener
alguno de estos dos párametros, el máximo número de iteraciones que debı́a hacer era de 100000.

Finalmente con la función fsolve y la función Main se resolvió el problema, buscando obtener un η
óptimo para lı́quido y vapor que facilitara encontrar el Z apropiado para cada uno de los estados.

9
 Figura 5: Obtención del diagrama de equilibrio P-Z del hexano con PC-SAFT.

4 Análisis de resultados
4.1. Valores iniciales de Z:

Para obtener estos valores iniciales (tabla 3) se desarrollaron multiples pruebas de iteración hasta
encontrar el valor que más se ajustara, con el fin de obtener los Z apropiados a cada Presión y
Temperatura, puesto que la ecuación de PC-SAFT para la sustancia analizada (Hexano) arroja
multiplicidad de raı́ces. Si no se le hubiese suministrado un valor correcto inicial al algoritmo
empleado, se habrı́a llegado a obtener valores absurdos que difieren del objetivo del trabajo
(encontrar el equilibrio lı́quido-vapor).

Tabla 3: Valores de Z iniciales para hallar las Z reales del equilibrio lı́quido-vapor.

4.2. Valores de Zg y Zl encontrados:

En la Tabla 4 se muestran los valores hallados para cada temperatura y respectiva presión. Estos
fueron muy cercanos a los valores encontrados en la literatura, por lo que se puede afirmar que
son correctos y que el algoritmo utilizado se ajusta bien a la sustancia analizada.

10
 Tabla 4: Valores de Z para el equilibrio lı́quido-vapor obtenidos con PC-SAFT.

4.3. Diagrama de equilibrio Pvs.Z obtenido:

Se programó en MATLAB para que se graficaran los valores de Zg y Zl con respecto a la presión
para ası́ poder visualizar el domo del equilibrio lı́quido-vapor para el n-Hexano, donde las ”x” de
color azul hacen referencia a los Zl y los ”o” de color rojo hacen referencia a Zg (la presión para
mayor facilidad se graficó en unidades de kilopascales (kPa)). Se puede observar de la Figura
6 que los valores de Z están en el rango correcto (que es desde 0 hasta 1), además que a dicha
temperatura crı́tica los puntos de volúmenes coincidieron.

11
 Figura 6: Diagrama de equilibrio para el hexano obtenido con PC-SAFT.

4.4. Diagrama de equilibrio Pvs.V y tabla de resultados obtenidos:

Se programó en MATLAB para que con los valores de Zl y Zg se calcularon los valores de Vg y Vl
3
en unidades de m Kg . Con lo anterior, se obtuvo una gráfica donde se evidencia que la diferencia
entre Vl y Vg es baja luego del quinto punto lo que hace que el ancho del domo sea bajo.

Figura 7: Diagrama PvsV de equilibrio para el hexano obtenido con PC-SAFT.

12
Tabla 5: Tabla de resultados de V en equilibrio para el hexano con su respectivo error relativo
frente al valor real.

4.5. Comparación respecto a los valores experimentales de la literatura:

La manera en que se decidió realizar la comparación de resultados fue a partir de la determinación

del porcentaje de error relativo de los Z de equilibrio obtenidos, con respecto a los valores
experimentales de Z que se adquirieron de la tabla de propiedades termodinámicas del hexano
de la Universidad de Nebraska -dirı́jase a la referencia 10-. Los valores obtenidos se pueden
consultar en la tabla 5 y en la tabla 6.

13
Tabla 6: Porcentaje de error relativo de los Z de equilibrio contrastados a los Z experimentales
de la literatura.

Es posible observar que el porcentaje de error aumentó a medida que se llegaba a los valores
crı́ticos de la sustancia, los cuales corresponden a una temperatura crı́tica igual a 507.4 K. Se
considera que el factor de error depende principalmente de los valores de Z iniciles que se es-
cogieron, puesto que no se reconoció criterio alguno en la literatura, se optó por obtener estos
valores por el método de prueba y error, en intervalos subjetivamente adecuados para el algo-
ritmo. Además se calcularon los errores, los cuales, pueden considerarse convenientes para el
estudio, ya que se pretende en primera instancia demostrar la gran precisión de esta ecuación
para la sustancia pura (n-Hexano).

4.6. Comparación respecto al modelo de Peng-Robinson:

Se decidió comparar los datos obtenidos de la ecuación PC-SAFT con los datos obtenidos con la
ecuación de Peng-Robinson ya que esta ecuación en conjunto con la de Soave, son muy utilizadas
por su relativa sencillez y presición aceptable.

14
Tabla 7: Porcentaje de error relativo de los V de equilibrio calculados con la ecuación de Peng
Robinson contrastados a los V real.

En la Tabla 7, se puede observar que con la ecuación de Peng-Robinson el promedio del error
relativo para los volúmenes de equilibrio es de aproximadamente un 13% en ambos volumenes
(Vl y Vg ). Con esto se confirma que la ecuación PC-SAFT arroja resultados más exactos, ya que
el promedio de error relativo para Vl fue de 1.2% y el porcentaje de Vg fue de 4%, por esto, la
sustancia analizada se ajusta más a la ecuación de PC-SAFT.

Aunque la ecuación de PC-SAFT se ajuste mejor de forma general, se puede observar que la
ecuación de Peng-Robinson da mejores resultados en los puntos cercanos al punto crı́tico, esto
puede deberse a que la ecuación de PC-SAFT da multiplicidad de raı́ces, tanto ası́, que en un
mismo punto se pueden obtener hasta cinco resultados y esto hace que se desvı́e y se den valores
más alejados.

4.7. Ventajas y desventajas del empleo de la ecuación PC-SAFT:

El modelamiento de un sistema con la ecuación de estado PC-SAFT tiene en cuenta el efecto

de la forma molecular, las fuerzas de van der Waals, las interacciones polares y las asociaciones
entre las moléculas sobre las propiedades termodinámicas y el comportamiento de fases de los
fluidos (Referencia 9, p. 100). Son estas propiedades las que reflejan la ventaja del modelo,
caracterizado por poseer un fundamento fı́sico más riguroso, en comparación con los modelos
empı́ricos que incorporan en su estructura aproximaciones al comportamiento molecular, aunque
de manera poco precisa (es el caso de algunas ecuaciones derivadas del modelo de van der Waals)
(Referencia 4, p. 44).

15
La PC-SAFT tiene la capacidad de modelar propiedades de los fluidos en un amplio rango de
condiciones, con excelentes ajustes experimentales, ofreciendo una gran ventaja en comparación
con las ecuaciones de estado cúbicas (Referencia 9, p. 100).

Se puede plantear a partir de parámetros de un número finito de componentes puros, una cor-
relación entre tales parámetros y el peso molecular para estimar los parámetros de moléculas de
mayor número de carbonos (Referencia 4 p. 39).

Sin embargo, conforme se va acercando a la zona crı́tica, las predicciones de las densidades de
coexistencia (densidad del lı́quido y vapor saturado) se deterioran (producen un mayor por-
centaje de error), puesto que, en la zona cercana al punto crı́tico, los valores de densidad son
sobreestimados, y por lo tanto, el punto crı́tico también se sobreestima (Referencia 4, p. 47).

La predicción de algunas propiedades -como la entalpı́a- pueden llegar a presentar porcentajes

de error altos, conforme la temperatura se acerca a la temperatura del punto crı́tico. Lo anterior
es consecuencia de la incapacidad de la ecuación para modelar los fenómenos de fluctuación de
la densidad en la zona crı́tica (Referencia 4, p. 55).

Las ventajas que ofrece este tipo de ecuación de estado son variadas debido a su extensa apli-
cación -como ya se dijo-, puesto que se tienen en cuenta fuerzas repulsivas de esferas rı́gidas,
fuerzas de dispesión, la formación de cadenas por moléculas no esféricas e incluso la contribución
de los puentes de hidrógeno que se presentan en algunas mezclas y sustancias[...]todo lo anterior
en caso de presencia de grupos funcionales, presencia de dipolos u otras interacciones elec-
trostáticas[..](Referencia 8, p.19). Sin embago, la mayor desventaja que rodea a esta ecuación
de estado radica en su complejidad matemática, lo que limita el acceso a un total entendimiento
de su estructura y una correcta aplicación de la misma. La desventaja a la hora de aplicarla a
una sustancia pura radica en que ésta puede presentar hasta cinco raı́ces diferentes lo que hace
necesario encontrar un valor inicial óptimo para que el algoritmo dé las respuestas correctas o
lo más válidas posible.

16
5 Conclusiones
-Como conclusión pricipal se destaca el logro al obtener el diagrama de equilibrio consecuente
al estudio y digitalización de la ecuación de estado trabajada.

-La elección de trabajo de la ecuación de estado PC-SAFT se da debido a que según la lı́nea
de tiempo de las SAFT -estudiada anteriormente-, posee mayores correcciones, lo que implica
una mayor refinación en su estructura; lo anterior otorga una amplia aplicación a diferentes tipos
de sustancias puras, ası́ como mezclas (a comparación de sus precedentes).

-Generalmente esta ecuación se usa para sustancias asociantes, el n-Hexano al no ser una
de estas permitió que los calculos se redujeran, debido a que no se tuvo que encontrar la con-
tribución de asociación y el números de parámetros iniciales se redujo.

-Se evidenció en los resultados que se obtiene un error relativo menor con la ecuación de
PC-SAFT respecto a la otra ecuación de estado modelada ”Peng-Robinson”, con ello se puede
afirmar que la ecuación PC-SAFT comprende un mayor ajuste al modelo real.

-La desventaja más evidente al trabajar con la ecuación PC-SAFT fue que esta, en caso de
sustancias puras, puede presentar hasta cinco volumenes de raı́ces diferentes, mientras que las
ecuaciones cúbicas proporcionan un máximo de tres raı́ces de volumen (y, sin embargo, solo
una o dos de ellas tienen un significado real), por lo que fue necesario encontrar los valores
iniciales para solucionar la ecuación (Zini ) mediante el método de prueba y error, iterando hasta
encontrar el valor inicial que proporcionara una solución consistente (i.e. que predijera el com-
portamiento gráfico esperado o que el error del valor predecido por éste respecto a los datos
experimentales fuera el menor entre todos los puntos obtenidos para un par de condiciones P y
T especı́ficas.)

17
Anexo

Se realizaron reuniones programadas con un promedio de duración de 1h y 30min, los dı́as

miércoles y sábado de las semanas posteriores a la asignación del trabajo, sin embargo, el
dı́a domingo 10 de mayo se realizó una reunión concluyente a los aspectos faltantes para la
finalización del trabajo, la cual, tardo 2 h y 30 minutos, realizada a las 7:00 pm.
El ”cronograma” de actividades se realizó de la siguiente manera. Éste se modificó y adecuó
según las necesidades y disponibilidad de cada una de las integrantes del equipo.

24 de abril - Asignación de trabajo

27 de abril - Asignación Nivel 3 al equipo que desarrolló este documento
29 de abril al 1 de mayo - Indagación y búsqueda de material necesario para el desarrollo del
trabajo, se elije la ecuación de estado PC-SAFT
2 de mayo - Introducción a la sustancia y teorı́a detrás de la ecuación (transcripción)
3 y 4 de mayo - Finalización teorı́a transcribida al documento
5 y 6 de mayo - Estructuración matemática a programara en Matlab acerca de la ecuación de
estado PC-SAFT
6 al 9 de mayo - Programación matemática de la ecuación de estado
10 de mayo - Obtención del diagrama de equilibrio del hexano en Matlab e incorporación de
este en conjunto a su teorı́a, se realiza en conjunto a la comparación de resultados
11 de mayo - Se finaliza el análisis comparativo y se genera el 60% de la presentación en Power
Point del documento
12 de mayo - Se finaliza la presentación en Power Point y se realizan ajustes finales al documento
13 de mayo - Se realiza la entrega final de la carpeta con el trabajo escrito, códigos y presentación
del trabajo realizado

18
Referencias

1). Universidad Nacional Autónoma de México.Facultad de Quı́mica. Hoja de Seguridad

XIII-Hexano.

2). Unánue, A. Revisión de la teorı́a de perturbaciones en Relatividad General. Rev. Mex.

Fis. 2011, 57, (4) 276–303

3).González, L. Termodinámica Estadı́stica de Moléculas Flexibles: Teorı́a y Simulación. Uni-

versidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Quı́micas. 2000

4). Resendiz, E,G. Estudio comparativo del equilibrio de fases (lı́quido-vapor) utilizando ecua-
ciones de estado cúbicas y la ecuación de estado PC-SAFT. Universidad Nacional Autónoma de
México. Facultad de Quı́mica. 2010

5). Gross, J.; Sadowski, G. Perturbed-Chain SAFT: An Equation of State Based on a Per-
turbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng. Chem. Res 2001, 40, 1244-1260

6).Largo, J. Teorı́a y simulación de las propiedades de equilibrio de fluidos pozo cuadrado.

Universidad de Cantabria. Dpto. de fı́sica aplicada 2003

7). Fernández, J. L. Teorı́a de perturbaciones de fluidos moleculares. Universidad Com-

plutense de Madrid. Facultad de Ciencias Quı́micas. 2015

8). Gómez, B. A. Proposición, mediante simulación, de mejoras de diseño y funcionamiento

para una torre de refinamiento de crudo proveniente del proceso de pirólisis de plásticos, real-
izado por la compañia Balanced Energy. Universidad de Costa Rica. Facultad de Ingenierı́a
Quı́mica. 2018 19-20

9). Pinzón, C.; Valderrama, F.; Vélez, J. Cálculos del Equilibrio Lı́quido-Vapor con la
Ecuación de Estado PC-SAFT Aplicados a Sistemas de Hidrocarburos.Revista Ingenierı́a y
Región 2013, (10): 99-109

10). James H. Weber. Thermodynamics Properties of n-HexaneUniversity of Nebraska; Lin-

coln, Nebraska

Bibliografı́a de consulta

1).Kondori, J.; Zendehboudi, S.; James, L. Evaluation of Gas Hydrate Formation Temperature
for Gas/Water/Salt/Alcohol Systems: Utilization of Extended UNIQUAC Model and PC-SAFT
Equation of State. Ind. Eng. Chem Res. 2018 , 57 , 41 , 13833-13855
2). Privat, R.; Gani, R.; Jaubert, J. Are safe results obtained when the PC-SAFT equation of
state is applied to ordinary pure chemicals? Fluid Phase Equilibria 295 (2010) 76-92
3). Martı́n, A.; Bermejo, M. D,; Mato, F. A.; Cocero, M. J. Teaching advanced equations of
state in applied thermodynamics courses using open source programs. Education for Chemical
Engineers 6 (2011) e114-e121
4). Kontogeorgis, G. M.; Folas, G.K. ”The Statistical Associating Fluid Theory (SAFT)”Thermodynamic
Models for Industrial Applications: From Classical and Advanced Mixing Rules to Association
Theories. ISBN: 978-0-470-69726-9

19