Вы находитесь на странице: 1из 143

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА
(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи

ГАРШИН МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ И СОСТАВОВ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД


НА КАЧЕСТВО МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и


высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:
кандидат технических наук, доцент
Килякова Анастасия Юрьевна

Москва - 2019
2
ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 6
ГЛАВА 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК ................................................. 14
1.1. Понятие, функции и требования к пластичным смазкам. Их преимущества и
недостатки по отношению к смазочным маслам ....................................................... 14
1.2. Современные представления о структуре и свойствах пластичных смазок ... 17
1.3. История изучения полимочевинных смазок. Преимущества и недостатки
полимочевинных загустителей .................................................................................... 22
1.4. Разновидности полимочевинных загустителей .................................................. 30
1.5. Химизм образованияия полимочевинных загустителей .................................... 35
1.5.1. Изоцианаты как сырье для получение полимочевины .................................... 36
1.5.2. Реакции взаимодействия компонентов полимочевин ..................................... 37
1.6. Влияние состава полимочевинного загустителя на свойства смазок ............... 40
1.6.1. Зависимость свойств полимочевинных смазок от моноаминов в составе
димочевинного загустителя ......................................................................................... 40
1.6.2. Зависимость свойств полимочевинных смазок от моноаминов в составе
тетрамочевинного загустителя .................................................................................... 41
1.6.3. Зависимость свойств полимочевинных смазок от диаминов в составе
тетрамочевинного загустителя .................................................................................... 43
1.6.4. Зависимость свойств полимочевинных смазок от диизоцианатов в составе
тетрамочевинного загустителя .................................................................................... 44
1.7. Влияние дисперсионных сред на свойства полимочевинных смазок .............. 45
1.8. Области и примеры применения полимочевинных смазок. Работоспособность
отечественных полимочевинных пластичных смазок в подшипниках качения .... 48
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................... 56
2.1. Объекты исследования .......................................................................................... 56
3
2.1.1. Компоненты загустителя .................................................................................... 56
2.1.2. Дисперсионные среды ........................................................................................ 62
2.1.3. Присадки .............................................................................................................. 70
2.2. Методы исследования. ........................................................................................... 72
2.2.1. Стандартные методы исследования свойств сырьевых компонентов и
образцов пластичных смазок ....................................................................................... 72
2.2.2. Определение фракционного состава дисперсионных сред ............................ 73
2.2.3. Определение группового углеводородного состава дисперсионных сред.............. 75
2.3. Приготовление полимочевинных пластичных смазок в лабораторных условиях .76
2.3.1. Аппаратное оформление технологических режимов при получении
полимочевинных пластичных смазок ......................................................................... 76
2.3.2. Технология приготовления образцов полимочевинных пластичных смазок 80
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТИПА И КОЛИЧЕСТВА УРЕАТНЫХ
КОМПОНЕНТОВ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК ........... 84
3.1. Приготовление образцов смазок с различными радикалами в структуре
загустителя ..................................................................................................................... 84
3.1.1. Приготовление образцов смазки на димочевинном загустителе ................... 84
3.1.2. Приготовление образцов смазок на тетрамочевинном загустителе .............. 86
3.2. Приготовление образцов с различным содержанием загустителя.................... 89
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ДИСПЕРСИОННОЙ
СРЕДЫ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК ................................................. 93
4.1. Приготовление образцов полимочевинных смазок на нефтяных
дисперсионных средах .................................................................................................. 93
4.2. Приготовление образцов полимочевинных смазок на синтетических
дисперсионных средах .................................................................................................. 98
4
4.3. Приготовление образцов полимочевинных смазок на смешанных
дисперсионных средах ................................................................................................ 103
4.4. Влияние состава углеводородных базовых масел на свойства полимочевинных
пластичных смазок ...................................................................................................... 107
4.5. Влияние присадок в составе дисперсионной среды на трибологические
характеристики полимочевинных пластичных смазок ........................................... 114
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ
СМАЗОК ...................................................................................................................... 119
5.1. Разработка технической документации для осуществления технологического
процесса производства многофункциональных полимочевинных пластичных
мазок ............................................................................................................................. 119
5.2. Изготовление опытно-промышленной партии полимочевинной смазки (СПМ) 120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 122
СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА ................................................. 124
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .............................. 127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 129
ПРИЛОЖЕНИЯ ........................................................................................................... 135
Приложение 1. Технические условия для производства полимочевинной смазки
СПМ .............................................................................................................................. 135
Приложение 2. Технологическая схема установки производства пластичных
смазок СПМ ................................................................................................................. 136
Приложение 3. Технология изготовления опытно-промышленной партии
полимочевинной смазки СПМ ................................................................................... 137
Приложение 4. Программа работы комиссии по выработке и приемке опытно-
промышленной партии полимочевинной смазки СПМ .......................................... 138
Приложение 5. Программа квалификационных испытаний опытно-промышленных
образцов полимочевинной смазки СПМ .................................................................. 139
5
Приложение 6. Акт о состоянии технологической готовности ПАО «НК «Роснефть»
- МЗ «Нефтепродукт» к производству полимочевинной смазки СПМ .................... 140
Приложение 7. Акт выработки опытно-промышленной партии № 1 полимочевинной
смазки СПМ, произведенной согласно СТО 00148613 053 2016 .............................. 141
Приложение 8. Паспорт опытно-промышленной партии № 1 полимочевинной
смазки СПМ , произведенной согласно СТО 00148613 053 2016 .......................... 142
Приложение 9. Патент на изобретение № 2665042 от 26.12.2017 г. «Многоцелевая
низкотемпературная пластичная смазка» ................................................................. 143
6
ВВЕДЕНИЕ
Современный этап промышленного развития характеризуется созданием
высокопроизводительных машин и механизмов, генерирующих и передающих
большие мощности. По мере распространения технического прогресса усиливается
энергонапряженность множественных узлов трения и, соответственно, возрастает
роль смазочного материала как наиболее значимого элемента техники, повышаются и
становятся разнообразнее требования к его качеству. Работоспособность техники,
развитие автомобилестроения и других видов транспортного машиностроения, а,
следовательно, и эффективность функционирования народного хозяйства серьезно
зависят от их обеспеченности высокоэффективными смазочными материалами
(масла, смазки, смазочно-охлаждающие жидкости). В последнее время, ведущие
поставщики смазочных материалов сконцентрировали свое внимание на
исследованиях и разработках, способствующих увеличению срока эксплуатации
оборудования и интервала между заменами смазочного материала, а также повышения
энергоэффективности оборудования при сохранении увеличенного срока службы [1].
Вместе с тем, ужесточаются экологические требования, что ведет за собой
модификацию процессов переработки УВ сырья и вовлечение новых химических
соединений.
Улучшения эксплуатационных свойств путем применения эффективных
присадок уже недостаточно для разработки новых многофункциональных смазочных
материалов. Возникает необходимость более радикального вмешательства в состав
основы смазочного материала, используя синтетические базовые масла, а также их
смеси с нефтяными.
В настоящий момент в мире производят порядка 40 млн. т. в год смазочных
материалов. На долю России приходится 2,7 млн. т./год. Объем производства и
потребления многофункциональных пластичных смазок в мире в последние годы
держится на отметке около 1,2 млн. т. в год, т.е. около 3 % мас. от общего
7
производства смазочных материалов [2]. На долю РФ приходится всего 3-5 % мас. от
общемирового производства пластичных смазок.
Следует отметить, что на сегодняшний день больше половины пластичных
смазок в мире производятся по патенту от 1942 года [3]. Смазки на литиевом мыле
занимают лидирующую позицию на мировом рынке, им принадлежит порядка 75 %
от общего объема производства пластичных смазок, т.к. использование гидроокиси
лития в роли щелочного компонента загустителя долгое время является оптимальным
технологическим решением из-за сочетания относительной доступности и невысокой
стоимости исходного сырья с хорошими эксплуатационными свойствами
производимых пластичных смазок.
Однако, развитие автомобильная промышленность стремительно развивается в
направлении использования в качестве силовых агрегатов литий-ионных батарей
большой емкости взамен традиционных двигателей внутреннего сгорания.
Международное энергетическое сообщество прогнозирует, что к 2050 году продажи
автомобилей с электродвигателями достигнут количества в 40 млн. единиц, тогда как
в 2016 году во всем мире было продано 150 тыс. электромобилей [4]. Эта тенденция
современной автомобильной промышленности является причиной колоссального
роста цены на литий. Стоимость этого сырьевого компонента за 2014-2016 гг.
увеличилась более чем в 2 раза и показывает стабильный рост в связи с
прогнозируемым многократным увеличением производства мощных литий-ионных
аккумуляторов. С увеличением спроса на литий и его стоимости, обязательно
произойдет подорожание продуктов на его основе, в том числе пластичных смазок.
Начиная с конца 2014 года складывающаяся внешняя политическая обстановка
привела к ситуации, когда для удовлетворения спроса отечественных предприятий в
смазочных маслах и пластичных смазках возникла необходимость разработки
собственного товарного ассортимента современных смазочных материалов, а также
наращивание объема их производства.
8
В связи с развитием в нашей стране программы импортозамещения, текущей
проблемой в сегменте смазочных материалов, а именно пластичных смазок, является
исследование и внедрение продуктов, не уступающих и даже превосходящих по своим
характеристикам зарубежные аналоги. Одной из важнейших задач является
разработка и внедрение высококачественных современных пластичных смазок
российского производства на отечественные предприятия. Особый упор стоит сделать
на разработку, производство и потребление высокотемпературных, и в особенности
биоразлагаемых смазок; при этом учитывая актуальные требования к сохранению
свойств пластичных смазок при работе на больших скоростях и удельных нагрузках,
в контакте с неблагоприятными средами и водяным паром. Современные смазки
должны обладать высокой гидролитической и химической устойчивостью, большим
ресурсом работоспособности.
При рассмотрении широкого ряда компонентов пластичных смазок,
отвечающих перечисленным требованиям, было установлено, что высокая
термическая и химическая устойчивость, механическая стабильность, а также
отличная загущающая способность по отношению к различным дисперсионным
средам присущи полимочевинам – особому типу высокомолекулярных соединений,
содержащих в своей структуре уретановые группы [5]. Благодаря
вышеперечисленным свойствам, с их помощью могут быть получены смазки,
работоспособные в экстремальных условиях, где традиционные мыльные смазки
малоэффективны [6]. Небольшая разница в стоимости полимочевинных смазок по
сравнению с мыльными аналогами при большем сроке эксплуатации, делают их с
точки зрения потребителя привлекательным смазочным материалом.
Область применения полимочевинных смазок постоянно расширяется и в
настоящее время они составляют достойную конкуренцию высокотемпературным
мыльным смазкам. Наиболее широко полимочевинные смазки используют в
сталепрокатной, автомобильной, текстильной, пищевой и других отраслях
промышленности, что обусловлено их высокими эксплуатационными свойствами [2].
9
Установлено, что для полимочевинных пластичных смазок характерна хорошая
прокачиваемость, высокая гидролитическая и химическая устойчивость при контакте
с агрессивной средой или водяным паром, отличная антиокислительная и
механическая стабильность, а также стабильный уровень смазывающих свойств при
длительной работе в широком интервале температур от минус 70 °С до 260 °С [6].
Бесспорным преимуществом полимочевинных смазок является большой
ассортимент уреатных полимерных загустителей, позволяющих варьировать свойства
получаемых смазок в зависимости от требуемых условий их эксплуатации.
По данным института NLGI доля смазок, содержащих в качестве загустителя
полимочевину, составляет примерно 5 % от общего мирового производства
пластичных смазок, тогда как в Северной Америке эта цифра приблизилась к 6,5 %.
Наиболее распространенными полимочевинные смазки оказались в Японии, где
достигли 23 % производства и их объем постоянно растет. Причиной такого внимания
к полимочевинным смазкам в Японии является высокий уровень научных
исследований, а также богатый опыт их использования в этой стране (во многих
современных японских автомобилях используются «бессервисные» полимочевинные
смазки) [7]. В России смазки с полимочевинным загустителем привлекли внимание
специалистов только в начале 1980-х годов. На данный момент доля производства
отечественных полимочевинных смазок составляет менее 1 %. Одним из ведущих
производителей данных смазок выступает Электрогорский Институт
Нефтепереработки (ПАО «ЭлИНП»), производственная мощность которого
составляет 50-60 т/год, что равняется примерно 0,1 % от всего объема выпускаемых в
РФ пластичных смазок [8].
Полимочевинные смазки стоит рассматривать как весьма перспективный
многофункциональный и универсальный смазочный материал для различных узлов в
современной технике. Их использование выгоднее применения обычных
многоцелевых, сваренных с использованием мыльных загустителей, за счет
10
увеличения периодов работы смазки, уменьшения количества замен смазочного
материала и времени простоя оборудования.
В основном, полимочевинные смазки выпускают с отметкой «for long time», что
означает возможность их длительной эксплуатации без замены; а также закладывают
в подшипники на весь срок их службы [9].
Таким образом, разработка широкого ассортимента современных
отечественных полимочевинных смазок и организация их производства в России
являются важной и актуальной задачей. Необходимо осуществить замену
устаревшего ассортимента смазок новыми, перспективными и
конкурентоспособными продуктами, такими как полимочевинные смазки. Ввод
новых производственных мощностей в РФ, направленных на получение
полимочевинных смазок, будет способствовать расширению ассортимента и замене
импортных продуктов на отечественные аналоги.
Целью работы является разработка универсальных многофункциональных
полимочевинных смазок для различных узлов трения на основе отечественного сырья.
Чтобы достичь поставленных целей, было необходимо решить следующие
задачи:
- проанализировать современные тенденции производства и применения
полимочевинных пластичных смазок;
- обосновать научные и технологические принципы изготовления
полимочевинных смазок;
- разработать базовый состав, выбрать принципиальную технологическую
схему производства полимочевинной смазки;
- реализовать выработку опытной партии полимочевинной смазки на основе
разработанной нормативно-технической документации в ПАО «НК «Роснефть» –
МЗ «Нефтепродукт»;
- провести комплекс испытаний физико-химических и эксплуатационных
свойств, полученной в промышленных условиях, полимочевинной смазки.
11
Научная новизна работы заключается в следующем:
- установлены зависимости реологических свойств полимочевинных смазок от
компонентного состава загустителя;
- выявлено влияние группового состава и свойств, используемых в производстве
полимочевинных смазок, дисперсионных сред на формирование каркаса уреатного
загустителя, физико-химические и эксплуатационные свойства данных смазок;
- изучена зависимость между длиной углеводородного радикала моноамина,
образующего полимерную цепь, и температурой каплепадения полимочевинных
смазок;
- установлена зависимость низкотемпературных свойств полимочевинных
смазок от фракционного и группового составов базовых масел, используемых для их
производства.
Теоретическая значимость работы заключается в комплексном анализе
физико-химических и эксплуатационных свойств полимочевинных пластичных
смазок, а также группового состава их дисперсионных сред, что в дальнейшем играет
ключевую роль при изучении эксплуатационных свойств данных смазок.
Практическая значимость работы.
- сформулированы основные требования, предъявляемые к
многофункциональным полимочевинным смазкам;
- обосновано соотношение компонентов полимочевинного загустителя,
доказана возможность регулирования физико-химических и эксплуатационных
свойств полимочевинных смазок на начальных стадиях её производства;
- разработана принципиальная технологическая схема для промышленного
производства полимочевинных смазок;
- разработана нормативно-техническая документация, согласно которой
произведена опытно-промышленная партия многофункциональной полимочевинной
пластичной смазки (СПМ) СТО 00148613-053-2016 на предприятии
ПАО «НК «Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт».
12
Методами исследования полимочевинных смазок и их сырьевых компонентов
являлись российские и международные стандартные методы анализа (ГОСТ, ASTM,
ISO). Для определения фракционного и группового составов исследуемых базовых
масел использовались методы газовой и жидкостно-адсорбционной хроматографии.
При составлении методологии исследования за основу были взяты публикации
отечественных и зарубежных ученых в области полимочевинных смазок.
По результатам выполненной работы на защиту выносятся положения:
- качественно-количественный анализ изменения характеристик
полимочевинных смазок в зависимости от используемых сырьевых компонентов;
- зависимость физико-химических и эксплуатационных характеристик
полимочевинных смазок от фракционного и группового составов дисперсионных сред;
- состав многофункциональной полимочевинной смазки, отвечающей
современным требованиям по качеству;
- нормативная документация для постановки на производство, выработка
опытно-промышленной партии полимочевинной смазки СПМ по
СТО 00148613-053-2016 и анализ полученной смазки по основным физико-
химическим и эксплуатационным характеристикам.
Достоверность результатов исследований обоснована достаточным объемом
результатов экспериментов, полученных в лабораторных условиях с использованием
современного оборудования, идентичностью литературных и экспериментальных данных.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной
работы доложены и обсуждены на трех научно-практических конференциях:
- X Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы
развития нефтегазового комплекса России» (с 10 по 12 февраля 2014 г., г. Москва);
- V Международная научно-практическая конференция «Актуальные направления
научных исследований: от теории к практике» (26 июня 2015 г., г. Чебоксары);
- IV Международная научно-практическая конференция «Научные исследования:
от теории к практике» (24 июля 2015 г., г. Чебоксары).
13
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных
изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК)
Министерства Образования и Науки Российской Федерации и тезисы 3-х докладов на
научно-технических конференциях. Получен Патент РФ № 2665042 от 26.12.2017 г.
«Многоцелевая низкотемпературная пластичная смазка».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,
5 глав, заключения, 9 приложений, списка использованной литературы из 67
наименований. Общий объем диссертационной работы составляет 143 страницы
машинописного текста, включая 28 рисунков и 60 таблиц.

Автор благодарит за огромную помощь в подборе материала для этой работы


и ее редактировании своего научного руководителя к.т.н., доц. А.Ю. Килякову,
которая оказывала всестороннюю поддержку на протяжении всего времени
выполнения работы. За содействие и ценные замечания при подготовке диссертации
автор выражает признательность коллективу Кафедры химии и технологии
смазочных материалов и химмотологии во главе с заведующим кафедрой д.х.н., проф.
Б.П. Тонконоговым. Особая благодарность выражается коллективу
ПАО «НК «Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт»: к.т.н. П.С. Попову за помощь в
проведении лабораторных испытаний, к.т.н. С.А. Шувалову за советы по
интерпретации полученных результатов и ценные консультации по оформлению
работы, гл. технологу Я.В. Порфирьеву за помощь при организации производства
опытно-промышленной партии смазки СПМ и к.т.н., гл. инженеру
Д.С. Колыбельскому за предоставленную возможность для написания данной работы.
Автор выражает глубокую благодарность своей семье за их терпение и поддержку.
14
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ


ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

1.1. ПОНЯТИЕ, ФУНКЦИИ И ТРЕБОВАНИЯ К ПЛАСТИЧНЫМ СМАЗКАМ. ИХ


ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ПО ОТНОШЕНИЮ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

В настоящее время для термина «пластичные смазки» существуют два


определения: реологическое и коллоидное [10]. Согласно реологическому
определению, пластичная смазка — это смазочный материал, который при обычной
температуре под воздействием малых нагрузок проявляет свойства твердого тела, а в
случае достижения максимальной нагрузки демонстрирует способность к обратимой
пластичной деформации, словно жидкость, с дальнейшим возвращением к твердому
состоянию после снятия нагрузки.
В соответствии с современными представлениями коллоидной химии
пластичные смазки это микрогетерогенные высокоструктурированные тиксотропные
дисперсии, состоящие из трехмерного структурного каркаса дисперсной фазы,
сформированного частицами загустителя с исключительно развитой межфазной
поверхностью [11]. В ячейках образованного каркаса с помощью адсорбционных,
капиллярных и иных физических сил удерживается дисперсионная среда (базовое
масло). Такие продукты диспергирования агента-загустителя в жидком смазывающем
материале могут обладать консистенцией от полужидкой до твердой [12].
Согласно понятию «коллоид», введенному в 1961 году ученым Томасом
Грехэмом, коллоидная дисперсия характеризуется своей способностью
диффундировать через поры растительного пергамента [13]. В наши дни термин
«коллоид» стоит рассматривать в более широком смысле, непосредственно как
систему, в которой дисперсная фаза обладает высоким соотношением поверхности
15
частиц к объему, что объясняет наличие структуры и специфических реологических
свойств пластичных смазок.
Свойства упругого твердого тела смазка проявляет под небольшими
нагрузками. При воздействии нагрузки, превышающей прочность каркаса, она
приобретает текучесть. Уникальной особенностью смазок является способность
восстанавливать структуру и переходить в первоначальное состояние при снижении
или прекращении механического воздействия (явление тиксотропии).
Функции смазок:
- разделение сопряженных и перемещающихся относительно друг друга деталей
слоем смазки, тем самым предотвращая или уменьшая контакт шероховатостей
поверхности этих деталей и их схватывание;
- снижение коэффициента трения (трения скольжения, поскольку при работе в
подшипниках качения смазки увеличивают коэффициент трения, преимущественно в
начале работы подшипника);
- уменьшение износа механизмов и, следовательно, продление их срока службы;
- защита узла трения от атмосферной коррозии, воздействия агрессивных сред
и возможного попадания абразивов [10].
Существуют отдельные примеры, когда смазки скорее упорядочивают износ,
чем уменьшают его, там самым не допуская задира, заедания и заклинивания
сопряженных поверхностей трения [14].
К пластичным смазкам предъявляют следующие требования:
- снижать уровень трения и износа при длительной работе в широком интервале
температур за счет постепенного выделения масла;
- сохранять консистенцию практически неизменной при низких нагрузках;
- защищать детали агрегатов от коррозии;
- обладать достаточными адгезионными свойствами;
- поглощать небольшие количества загрязняющих примесей, не ухудшая своих
функциональных свойств [15].
16
В некоторых случаях к смазкам предъявляют дополнительные требования:
- повышать коэффициент трения;
- выполнять роль изоляционного или токопроводящего материала.
Преимущества пластичных смазок перед смазочными маслами:
- пластичные смазки приобретают текучесть только под действием силы;
- обладают меньшим коэффициентом трения;
- лучше сцеплены с поверхностью;
- эффективная вязкость пластичных смазок менее зависима от температуры;
- работают в расширенном температурном и скоростном интервалах;
- представляют собой герметичную защиту от грязи и других видов загрязнения;
- показывают лучшие характеристики при работе под давлением;
- существует возможность улучшения качества смазок путем введения твердых
добавок (графит, дисульфид молибдена), которые при введении в состав масел
осаждаются на фильтрах;
- обладают лучшей смазочной способностью;
- характеризуются улучшенными защитными свойствами от коррозии;
- проявляют работоспособность при контакте с водой и различными
агрессивными средами;
- показывают экономичность применения [10,15-17].
Недостатки пластичных смазок перед смазочными маслами:
- неудовлетворительные показатели теплопередачи;
- не обладают способностью непрерывного переноса загрязнений из узла трения
в масляные фильтры;
- более длительный процесс замены относительно масел;
- повышенная эффективная вязкость и, как следствие, низкая предельная
скорость пластичных смазок [15];
- теоретически, более подвержены окислению [18].
17
1.2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ
ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Коллоидная структура смазок, о которой говорилось выше, объясняет их


специфические свойства, например, аномалию вязкости и пр. Именно поэтому в
современном представлении мы рассматриваем смазки как сложные
многокомпонентные системы, где трехмерный структурный каркас из частиц
загустителя (дисперсная фаза) по всему объему пронизывает базовое масло
(дисперсионную среду). Элементы структурного каркаса (частицы дисперсной фазы)
в одном измерительном направлении, а иногда и в двух, обладают коллоидными
размерами.
Наибольшая часть дисперсионной среды, а точнее 60÷80 % мас., удерживается
в ячейках трехмерного структурного каркаса смазки за счет адсорбционных связей,
оставшаяся часть – механически [19].
Структура смазки определяется областью ее применения. Это значит, что смазка
может обладать как полужидкой консистенцией, так и почти твердой. При
завышенной плотности смазки, могут возникнуть трудности с подачей материала к
узлам трения. В противоположном случае, слишком мягкая консистенция может
привести к вытеканию смазки.
В качестве дисперсионной среды, доля которой составляет 75÷95 % всей массы
пластичной смазки, используют нефтяные и синтетические масла, их смеси, а также
другие смазочные жидкости.
1. Нефтяные масла.
Вязкое нефтяное масло позволяет повысить нагрузочную способность,
улучшает адгезию и способность защищать от коррозии, лучше подавляет вибрацию
и шум, повышает водостойкость, но имеет неудовлетворительные
низкотемпературные свойства. Зачастую такие масла применяются для
приготовления смазок, эксплуатируемых в сильно нагруженных, но тихоходных
18
механизмах. Маловязкие нефтяные масла в большей степени используются для
приготовления смазок для быстроходных узлов, например, подшипников качения. В
производстве смазок в качестве дисперсионной среды преимущественно применяют
нафтеновые масла; парафиновые и ароматические масла используются реже. Низкий
индекс вязкости нефтяных масел способствует их более быстрому загущению, а также
уменьшению количества используемого загустителя. Для смазок на основе
парафиновых масел с высоким показателем индекса вязкости возможна работа в более
широком температурном диапазоне.
2. Синтетические масла
Для обеспечения необходимого уровня свойств пластичных смазок в тех
случаях, когда нефтяное масло не позволяет достичь заданных характеристик, в
качестве дисперсионной среды возможно использование различных синтетических
масел (полиальфаолефинов, сложных эфиров и др.). Дисперсионная среда на основе
синтетического масла обеспечивает лучшие высоко- и низкотемпературные свойства,
повышенную антиокислительную стабильность, лучшую стойкость к различным
загрязнениям и агрессивным веществам. Пластичные смазки на основе сложных
эфиров применяются при высоких скоростях, низких температурах и при
необходимости наличия стойкости к органическим растворителям и нефтепродуктам.
3. Растительные масла
Ужесточение экологических требований увеличивает объем выпускаемых
смазок с использованием в качестве дисперсионной среды масел растительной
природы (например, касторового). Основным показателем экологичности пластичных
смазок является их способность разлагаться с образованием нетоксичных веществ для
окружающей среды. В ряду масел нефтяные – синтетические – растительные
биоразлагаемость возрастает: микроорганизмы и насекомые хорошо усваивают
натуральные растительные масла; эфиры и полигликоли разлагаются микрогрибками.
Отсюда следует, что растительные масла являются преимущественным типом
дисперсионной среды для производства экологичных смазок.
19

Загустители в свою очередь определяют вязкость, консистенцию и


механическую стабильность смазок благодаря волокнистой структуре, а
высокотемпературная стойкость пластичных смазок обусловлена типом его
химической структуры. Содержание загустителя обычно составляет от 4 до 25
% мас. [20].
В качестве загустителей пластичных смазок могут выступать соли
высокомолекулярных карбоновых кислот – мыла, неорганические материалы
(бентонит, высокодисперсный силикагель, графит и т.п.), твердые углеводороды
(парафин, церезин и т.п.), и прочие высокодисперсные соединения с хорошо развитой
удельной поверхностью, которые способны образовать структурный каркас в
различных неводных средах.
Исключительно двухкомпонентными системами можно назвать смазки на
полисилоксанах, где в качестве загустителя выступает сажа, пигменты или полимеры.
Для множества остальных пластичных смазок характерно присутствие третьего, а
иногда четвертого и более компонентов. Наличие этих компонентов может быть
обязательным условием для создания структурного каркаса смазки, как в случае воды
в большинстве мыльных и особенно в гидратированных кальциевых смазках. В
некоторых же случаях такие компоненты могут появится в смазке в результате
технологического процесса приготовления, как например, глицерин, выделяющийся
в процессе омыления жиров [21].
Иногда для управления процессом структурообразования во время
производства пластичных смазок возможно введение в их состав различных
поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Также для придания новых или улучшения имеющихся эксплуатационных
свойств смазок целесообразно применять различные функциональные присадки и
наполнители (твердые добавки). Существует два типа наполнителей различного
происхождения, отличающихся по степени воздействия на структуру смазок и их
реологические свойства: инертные (порошки металлов, графит) и активные (окислы
20
свинца, молибдена и др.), действующие по физическому механизму. С целью
улучшения антифрикционных свойств наилучшим образом себя зарекомендовали
твердые добавки слоистого строения – дисульфид молибдена, графит,
политетрафторэтилен.
Применением твердых добавок с физически и химически модифицированной
поверхностью, либо добавлением совокупности твердых добавок и присадок
различной химической природы, можно добиться одновременного улучшения
противоизносных, антифрикционных, защитных и других свойств смазок [19].
Ряд наполнителей, который добавляют к смазкам в виде порошка (дисульфид
молибдена, графит, сульфид цинка, сажа, тальк, медь и прочие металлы), в
наибольшей степени проявляют себя в качестве сухой смазки в зонах интенсивного
трения (рисунок 1) [22]. Твердые наполнители в большинстве случаев позволяют
пластичной смазке достичь работоспособности даже при температурах 300-
400 °С [19]. Порошок меди в некоторых случаях способен улучшить смазочные
свойства смазок. Порошки свинца и цинка позволяют усилить уплотнительные
свойства смазок для резьбовых соединений.

Рисунок 1 - Действие наполнителя в качестве сухой смазки


21
Отмечено, что дисперсность пластичных смазок и анизометричность волокон
их структурного каркаса, а также величина энергии связей между элементами этого
каркаса обуславливают основные реологические свойства пластичных смазок.
Тиксотропные свойства смазок определяют их работоспособность под воздействием
нагрузок и при наличии деформации [23].
Пластичные смазки с мыльными загустителями на сегодняшний момент
являются наиболее распространенными. Особую популярность заслужили
пластичные смазки на основе литиевых, кальциевых, алюминиевых, натриевых и
бариевых мыл. Самыми универсальными среди перечисленных считаются литиевые
смазки [19].
В общей сложности, количество базового масла в составе пластичных смазок
находится в диапазоне от 65 до 95 % мас., количество загустителя колеблется от 5 до
35 % мас., а количество добавок и наполнителей может доходи до 10 % мас. [15].
22
1.3. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК. ПРЕИМУЩЕСТВА И
НЕДОСТАТКИ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ

Первое предложение использовать полимочевины как загуститель для


пластичных смазок было опубликовано в статье «Замещенные мочевины как
загустители смазок», опубликованной в 1954 г. в узконаправленном техническом
журнале для производителей, поставщиков и потребителей смазочных материалов
NLGI Spokesman [24]. В это время были предприняты попытки разработать
волокнистую полимочевинную смазку, как замену бариевым смазкам, которые
оказывали негативное воздействие на здоровье потребителей и окружающую среду
из-за токсичности бариевого мыла. Первоначально в качестве загустителей
предлагались ацилмочевины (уреиды), как, например, лауроилмочевина
C11H23CONHCONH, при загущении которыми нефтяных масел, образовывались
смазки с температурами каплепадения порядка 160 °С. Дальнейший скачок в
разработке смазок на основе полимочевин пришелся на 1970-е гг, особенно в Японии.
Развитие промышленного производства изоцианатов (как полупродуктов для
производства полиуретанов) и дополнительные исследования позволили
синтезировать значительно более высокоплавкие и более цепные загустители типа
арилмочевин [25]. Так, смазка на основе полиметилфенилсилоксана, загущенного
29% п-карбоксидифенилмочевиной (рисунок 2), получаемой из фенилизоцианата и п-
аминобензойной кислоты, работала 650 ч в быстроходном шарикоподшипнике при
232 °С.
NCO NH2
NHCONH

+
COOH
COOH

Рисунок 2 – Реакция образования п-карбоксидифенилмочевины


23
Это соединение и его высшие гомологи, послужили основой для разработки
авиационной смазки с чрезвычайно широким интервалом рабочих температур – от
минус 54 до 232 °С (MIL-G 25013) [26].
В результатах исследований ученых C.F. Carter и J.L. Dreher описана
осуществимость создания пластичной смазки c концентрациeй моно--или
полимочевинного соединения в пределах 0,5÷10 % мас., обладающего от 1 до 8
yреидогрупп и молекулярной массой примерно от33755до22500, а также с
добавлениема3÷30 % мас.cсолиищелочноземельногоометаллааалифатическойммоно-
карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 3 атомов углерода. Характеристики
полученных образцов доказали, что использование комплекса указанных соединений
в качестве загустителя пластичных смазок позволяет повышать их предел
прочности [27].
В начале ХХI века впервые была предложена новая технология – получение
полимочевинного загустителя непосредственно во время приготовления пластичной
смазки. По предложенной рецептуре пластичная смазка могла содержать в качестве
дисперсионной среды нефтяное и/или синтетическое масло, а в качестве дисперсной
фазы выступал продукт реакции трех компонентов: полиизоцианата с массовой долей
изоцианатных групп в интервале 35÷38 %, анилина и октадециламина. Концентрацию
полимочевинного загустителя предлагалось установить в пределах 5÷25 % мас.
Предложенная технология позволила повысить работоспособность
полимочевинных смазок в тех узлах трения, где возможен контакт с агрессивными
средами, например, с водяным паром или окислительными агентами, при
повышенных температурах (вплоть до 300 °С). Такое значительное улучшение
показателей не объяснялось имеющимися теоретическими представлениями [6].
Готовые полимочевинные загустители не производились на территории СССР
и на данный момент не производятся на территории Российской Федерации. Однако,
исследования рынка показывают, что спрос на полимочевинные смазки в настоящее
время ограничен в связи со слабым знакомством потребителей с их возможностями и
24
преобладанием морально-устаревшего оборудования с низким процентом мощностей
изготовления смазок с максимальной температурой выше 200 °С [2].
Преимущества и недостатки полимочевинных загустителей
В мировом масштабе, смазки на основе полимочевины значительно уступают
по объемам производства смазкам на основе мыльных загустителей. В таблице 1
представлены объёмы выпуска высокотемпературных смазок в мире на 2008 г. [7] И
на протяжении долгого времени данные показатели для мирового производства
остаются стабильными.

Таблица 1 - Объем выпуска смазок с высокотемпературными загустителями в мире


Доля высокотемпературных загустителей на местных рынках, %
Загуститель
Мировая доля США Европа Япония
Комплексы лития 15,1 33,3 10,4 1,8
Комплексы алюминия 4,8 9,3 5,0 1,7
Полимочевина 4,6 6,4 2,1 21,4
Органобентоцит 2,5 5,4 2,2 0,7
Комплексы кальция 3,1 4,1 6,2 0,3

Универсальные свойства полимочевинных смазок в сравнении с другими


смазками иногда оценивают в баллах. Данные из рекламы продукции фирмы Шелл,
представленные в таблице 2 [8], наиболее полно характеризуют эти свойства.
Одним из ключевых преимуществ полимочевинных смазок является их
отличная работоспособность при повышенных температурах. Такая особенность
вероятнее всего обусловлена способностью полимочевины утолщаться при
увеличении температуры, в отличие от мыльных смазок, основа которых с ростом
температуры смягчается. Это уникальное свойство полимочевинных смазок способно
обеспечить гораздо больший срок эксплуатации подшипника.
25

Таблица 2 - Пластичные смазки Shell: выбор с учетом особенностей эксплуатации


Автомобильные смазки Индустриальные смазки
Без
С противозадирными
С противозадирными свойствами противозадирных
Характеристики свойствами
свойств
работы смазок

GADUS S3

GADUS S2

GADUS S2

GADUS S2

GADUS S3

GADUS S3

GADUS S2

GADUS S2
V220 AC 2

GADUS S3

GADUS S5

GADUS S5
V220 AD 2

V42P 2.5
V220C 2

V220C 2

U460L 2
V220 2

V460 2

V100 2

V100 3
T220 2
Рабочая -25 -20 -30 -20 -15 -20 -20 -60 -30 -10 -30
температура +150 +150 +120 +130 +180 +150 +150 +200 +140 +200 +120
Работа на высоких
** ** * - ** * * *** *** * **
скоростях
Срок службы *** *** * ** *** *** *** *** *** * *
Прокачиваемость * * * * ** * * ** ** - *
EP свойства ** *** ** *** *** ** *** ** ** *
Механическая
*** *** * ** *** *** *** ** ** ** *
стабильность
Водостойкость ** *** * ** *** ** ** ** * ** *
Защита от
** ** * ** *** ** ** ** ** * ***
коррозии
Класс по NLGI 2 2 2 2 2 2 2 2 2.5 2 3
димо-
Загуститель Li comp Li-Ca Li Li-Ca Li comp Li comp Li comp Li бентонит Li
чевина
ϑ 40 (мм2/с) 160 200 160 200 220 220 480 460 420 490 100
Наличие MoS2,
MoS2
графита

где *** = отлично, ** = хорошо, * = удовлетворительно, - = не подходит


26
Беззольность полимочевинных смазок обуславливает их увеличенный срок
эксплуатации за счет минимального окисления смазочного материала во время
работы. Загуститель мыльных смазок, напротив, содержит атомы металла, которые в
свою очередь могут стать естественными катализаторами процесса окисления, а
значит сократить срок ее работы при высоких температурах.
В таблице 3 приведены результаты сравнения различных свойств загустителей
пластичных смазок, применяемых в производстве в настоящее время [15].

Таблица 3 – Характеристики различных видов загустителей

где 1,0 – отлично; 2,0 – средне; 3,0 – слабо.

Результаты сравнения показали, что ключевыми преимуществами


полимочевинного загустителя являются стабильность работы при высокой
температуре, отличная способность снижать уровень трения, а также экологичность.
Заметными недостатками стали слабая устойчивость к сдвигу и
неудовлетворительная работа при высоких нагрузках.
27
При комплексной оценке всех характеристик имеющихся на рынке
загустителей можно сделать вывод, что нельзя выделить один из них как наилучший.
Каждый загуститель предназначен для выполнения определенных задач и поэтому в
равной мере необходим и конкурентоспособен. Принципиальные отличия
используемого загустителя проявляются в тех случаях, когда к пластичным смазкам
предъявляют специфические требования.
Полимочевинные смазки отличаются стабильной работой и хорошей
прокачиваемостью в условиях контакта с агрессивными средами, проявляют высокую
гидролитическую и химическую устойчивость при воздействии водяного пара, а
также способны сохранять свои смазывающие свойства при длительной работе в
широком интервале температур. Однако, само по себе наличие полимочевинного
загустителя не является однозначной гарантией высокой работоспособности
полученных на его основе смазок. Уникальные свойства полимочевины в полной
мере проявляются только в сбалансированных композициях оптимального состава с
правильно подобранными дисперсионными средами, присадками и наполнителями.
Одним из главных достоинств полимочевины считается возможность
получения целого ряда полимочевинных загустителей в результате взаимодействия
различных производных диизоцианатов, аминов и спиртов. Таким образом,
используя разнообразные комбинации исходных компонентов загустителя, мы
можем задавать необходимые свойства полимочевине путем регулирования ее
состава на стадии органического синтеза. Варьирование этих технологических
параметров, например, температурным режимом приготовления, позволяет
скорректировать температуру каплепадения готовой смазки, ее механическую
стабильность, а также достичь оптимального соотношения «цена-качество» [28,29].
Принципиальным отличием полимочевинных смазок является преобладание
водородных связей в их молекулярной структуре, тогда как в мыльных смазках связи
образованы за счет более слабых вандерваальсовых сил. Такое отличие может
гарантировать улучшение стабильности структуры полимочевинных смазок при
28
повышенных температурах и, как следствие, их преимущественный выбор при
подборе смазки на долгий срок работы.
Кроме того, одним из достоинств полимочевинных смазок является хорошая
приемистость к присадкам, благодаря которой можно производить смазки с очень
высокими эксплуатационными характеристиками. Зачастую работоспособность
присадок в смазках уреатного типа эффективнее, чем в мыльных. Эта особенность
вероятно обусловлена более обширной диффузией присадок в дисперсионной среде
между волокнами полимочевинного загустителя, состоящего из менее полярных
молекул, чем мыла. Достаточно часто в полимочевинные смазки добавляют
противозадирные, противоизносные, антикоррозионные и антиокислительные
присадки. Иногда в смазки данного типа вводятся полимеры или модификаторы
трения, улучшающие адгезию смазок и обеспечивающие, необходимую толщину
смазывающего слоя и его повышенное сопротивление сдвиговым усилиям. Есть
присадки, область применения которых направлена только на полимочевинные
смазки. Это борированные амины и щелочные соли борной кислоты, повышающие
коллоидную стабильность смазок. Например, в данной работе описано, как
соединения бора образуют с полимочевинами комплекс, отличающийся повышенной
загущающей способностью [30]. Стоит отметить, что наименее эффективно в
полимочевинных смазках проявляют себя антиокислительные присадки. Происходит
это в виду того, что полимочевины сами по себе обладают хорошими
антиокислительными свойствами и в результате в готовом продукте данные свойства
всегда на высоком уровне.
Экономическая выгода применения полимочевинных смазок взамен
стандартных многоцелевых достигается благодаря увеличению периодов между
заменами смазочного материала, уменьшению простоев оборудования и увеличению
сроков его эксплуатации. Например, испытания подшипника качения 180204 (при
радиальной нагрузке на подшипник 1500 Н, частоте 8000 мин.-1) показали, что
продолжительность его работы с полимочевинной смазкой до поломки существенно
29
превышает срок работы подшипника с мыльными смазками на идентичных
дисперсионных средах [9]. Предварительные исследования рынка показывают, что
спрос на полимочевинные смазки в ближайшем будущем будет расти, но в настоящее
время ограничивается невысокой степенью информирования потребителей с их
возможностями. Стоит отметить, что по сравнению с другими пластичными смазками
на мыльных загустителях полимочевинные, при своей стоимости, обладают гораздо
более длительным сроком службы. Стоимость уреатных смазок, в большей степени,
зависит от стоимости базового масла, на основе которого смазка приготовлена и
которая составляет основную массу целевого продукта.
Однако, с точки зрения совместимости, в большинстве случаев
полимочевинные смазки несовместимы, либо частично совместимы со смазками на
других загустителях, что усложняет переход при смазывании узла трения с одной
смазки на другую [31]. Наглядная таблица совместимости смазок представлена на
рисунке 3.

Рисунок 3 – Совместимость пластичных смазок


30
1.4. РАЗНОВИДНОСТИ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ

Полимочевины представляют собой твердые кристаллические или аморфные


соединения белого цвета, практически нерастворимые в органических растворителях.
Температура плавления превышает 200 °С, а у некоторых ароматических
полимочевин – свыше 300 °С [32].
Существует несколько видов загустителей на основе полимочевины.
1. Загустители, являющиеся непосредственно полимочевиной [18].
O O O O
RNH C NH r NH C NH r' NH C NH r'' NH C NH R'
n m k

где R и R' ‒ арил, алкил или водород; r, r’, r" ‒ бифункциональный


ароматический, алифатический или гетероциклический радикал диизоцианатного
или диаминного компонента; п, т, k ‒ любое числовое значение, включая ноль.
Полимочевинные загустители являются продуктами реакции взаимодействия
различных моно- или диизоцианатов с моно- или диаминами:
O
R N CO + R'NH2 R NH C NH R'

Для изоцианатов характерна высокая реакционная способность; в большинстве


случаев для взаимодействия с большими скоростями с аминами, амидами,
карбоновыми кислотами, спиртами, эфирами и другими соединениями, имеющими в
своей структуре подвижный атом водорода, они не нуждаются в катализаторах. При
чем ароматические изоцианаты отличаются повышенной реакционной способностью
по сравнению с алифатическими представителями ряда.
При взаимодействии диаминов с диизоцианатами образуются полимеры, на
концах которых содержатся реакционноспособные аминные или изоцианатные
группы. Регулировать длину молекулы полимочевины необходимо с помощью
моноизоцианатов или моноаминов, которые смогут обеспечить обрыв реакционной
цепи.
31
В целях получения загустителей из полимочевины применяют различные
изоцианаты: толуилендиизоцианат (особенно часто), дифенилметандиизоцианат,
гексаметилендиизоцианат, битолилендиизоцианат, октадецилизоцианат; из аминов:
циклогексиламин, октадециламин, аминированные животные и растительные жиры,
толуилендиамин, оксидиамин, хлоранилин, хлорамин, гексаметилендиамин,
фенилендиамин, трифторметиланилин и др.
При получении полимочевинных смазок в качестве загустителей чаще всего
используют арилпроизводные мочевины, так как у алкил- и ацилпроизводных хуже
загущающая способность и термическая стабильность. Самой распространенной из
используемых полимочевин считается тетрамочевина, схема ее получения
представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Схема получения тетрамочевины

Получение данного полимера мочевины происходит непосредственно в


дисперсионной среде смазки при мольном соотношении компонентов
диамин : диизоцианат : моноамин = 1 : 2 : 2. Если рекомендуемые соотношения не
выполняются, то возможны отрицательные побочные эффекты. Например, при
избытке диизоцианата может наблюдаться сшивание молекул полимочевины,
приводящее в дальнейшем к упрочнению смазки.
Образование загустителя в процессе реакции изоцианатов и аминов является
наиболее распространенным способом среди прочих способов получения
полимочевинного загустителя для пластичных смазок.
32

2. Полимочевиноуретановые загустители, содержащие уретановые


группы [18].
Данные загустители являются продуктом реакции одноатомных спиртов с
диизоцианатами и диаминами, либо двухатомных спиртов с диизоцианатами и
моноаминами. Общая формула полимочевиноуретана:
O O O O
R' O C NH A' NH C NH R" NH C NH A" NH C O R'''
,
где R' и R'" ‒ алифатические углеводородные радикалы, в своем составе
имеющие 4÷30 атомов углерода; R" ‒ алифатический углеводородный радикал,
содержащий 2÷12 атомов углерода; А и А" ‒ ароматические углеводородные
радикалы с 6÷18 атомами углерода.
Для получения загустителя такого типа целесообразно использовать
следующие спирты: лауриловый, гексадециловый, нониловый и др.; среди диаминов
‒ этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин и др.; из диизоцианатов ‒
нафтилендиизоцианат, бифенилендиизоцианат, дифенилметан-4,4-диизоцианат,
толуилендиизоцианат-3,3-диметилбифенил-4,4-диизоцианат и др.

3. Полимочевиноацетатные (уреидоацетатные) загустители [18].


Данный вид загустителя является комплексом полимочевины с солью
низкомолекулярной карбоновой кислоты щелочноземельного металла, зачастую с
ацетататом кальция. Полимочевиноацетатные загустители дешевле полимочевинных,
обеспечивают получение смазок с более высокими противозадирными свойствами.
Такие загустители можно получать непосредственно в дисперсионной среде смазок
двумя способами: сначала синтезировать полимочевинный загуститель
взаимодействием диизоцианатов с аминами, затем ввести ацетат или гидроксид
кальция, потом уксусную кислоту; либо смешать полимочевину с ацетатом кальция
33
и жирной кислотой (например, олеиновой или стеариновой), мольное соотношение
которых, соответственно, равно 0,25÷1,5 ‫ ׃‬0,5÷2,0 ‫ ׃‬1,0.
Условно к этому виду можно отнести и амидоизоциануратный загуститель,
который получается путем двухстадийного взаимодействия жирных кислот с
диизоцианатом:

Полученный изоцианатоариламид жирной кислоты неудовлетворительно


проявил себя в качестве загустителя пластичной смазки. Поэтому в реакцию вводят
ацетат кальция, который выступает катализатором не только описанной выше стадии
процесса, а также и второй его стадии, а именно - тримеризации изоцианатов с
получением изоциануратного цикла. Реакции каждой стадии протекают параллельно
и последовательно. В том числе наблюдается взаимодействие части амидов между
собой с получением мочевины и выделением ангидридов кислот:
O O O
R C NH + A NH C R RCO 2O + A NH C NH A

Такой тип загустителя привлекает возможностью использования для его


получения относительно недорогого и недефицитного сырья, например, СЖК С10—
С20. Использование полимочевиноацетатных комплексов в качестве загустителя
позволяет получить высококачественные пластичные смазки при этом сократив
количество используемой полимочевины.

4. Дибензимидазолдимочевинные загустители [18].


Данный тип загустителя является продуктом реакции дикарбоновой кислоты
или ее ангидрида с нитрозамещенным фенилендиамином с дальнейшим
восстановлением нитро- в аминогруппы. Полученное соединение подвергают
34
взаимодействию либо с моноизоцианатом, либо с продуктом реакции ароматического
диизоцианата с одноатомным спиртом или моноамином.

Стоит отметить, что существует два способа получения вышеперечисленных


видов полимочевинных загустителей: в реакционной массе при производстве смазки
(in situ) и с помощью отдельного процесса синтеза с последующим использованием
готового загустителя. Чаще всего используется метод in situ [18].
35
1.5. ХИМИЗМ ОБРАЗОВАНИЯИЯ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ

Мочевина или карбамид является органическим соединением с химической


формулой:
H2NCONH2

В молекуле имеется центральный карбонил (С=О), связанный с двумя


функциональными аминогруппами (NH2). Это соединение синтезируется в телах
многих организмов как часть орнитинового цикла [33] либо в результате окисления
аминокислот, либо из аммония. Мочевина также широко применяется в производстве
удобрений, пластмасс, покрытий, сельском хозяйстве и фармацевтической
промышленности. Мировое промышленное производство мочевины составляет
порядка 100 млн. тонн/год. Впервые данное вещество было обнаружено в моче в
1727 году датским ученым Германом Бургаве [34] и являлось первым органическим
соединением, искусственно синтезированным без вовлечения живых организмов, в
результате взаимодействия неорганических веществ, немецким химиком Фридрихом
Велером в 1828 году.
Существует несколько способов синтеза полимочевин, но при этом в
промышленности наиболее распространено их получение при взаимодействии
моно-, ди- или полиизоцианатов с комбинациями алифатических, ароматических,
алициклических аминов в процессе ступенчатой полимеризации. Данный вид
полимеризации характеризуется постепенным ступенчатым присоединением
молекул би- или мультифункциональных мономеров к двойным ненасыщенным
связям N=C изоцианата с образованием на первой стадии димеров, затем – тримеров,
олигомеров и, наконец, длинной полимерной цепи [35].
Структуру и свойства полимочевин можно изменить при использовании
различных комбинаций исходных соединений. Они являются такими полимерами, у
которых число поперечных связей, характер межмолекулярных взаимодействий, а
также гибкость полимерных молекул поддаются регулированию.
36
1.5.1. ИЗОЦИАНАТЫ КАК СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМОЧЕВИНЫ
Впервые алифатические изоцианаты были синтезированы Вюрцем
в 1849 г. [36] при действии органических сульфатов на цианаты:
R2SO4 + 2KNCO 2RNCO + K2SO4

Позже Готье подтвердил строение синтезированных Вюрцем веществ, когда


при окислении окисью ртути соответствующих изоцианидов получил изоцианаты:
R N C + HgO R N C O + Hg

Вюрцем были также исследованы некоторые реакции изоцианатов. Так, он


обнаружил, что добавление к этилизоцианату вторичного амина приводит к
получению соответствующей замещенной мочевины:
R' R
C2H5N C O + HN C2H5 NH CO N
R" R'

Первый ароматический изоцианат – фенилизоцианат – был синтезирован


Гофманом при пиролизе симметричного дифенилоксамида:
C6H5 NH CO 2C6H5NCO + H2
2

Промышленным методом получения органических изоцианатов является метод


Хенчеля [37], заключающийся во взаимодействии фосгена с аминами или их солями:
RNH2 + COCl2 RNHCOCl + HCl
RNHCOCl RNCO + HCl

В 1937 г. Байер [38] выполнил синтез ряда высокомолекулярных мочевин на


основе различных диизоцианатов с диаминами:
nNH2 CH2 6NH2 + nOCN CH2 6NCO

O O
NH CH2 6NHCNH CH2 6NHC
n
37
Наиболее широко при производстве полимочевин применяется
толуилендиизоцианат (далее – ТДИ):
CH3

OCN

NCO

Изоцианаты активно реагируют с мочевинами при повышенных температурах.


Простейшиий продукт присоединения мочевины к изоцианату называется биуретом:
CONHR
RNCO + RNHCONHR RNCONHR

С точки зрения мер предосторожности при работе с изоцианатом, ТДИ является


слабым раздражителем слизистых оболочек. ПДК паров при длительном воздействии
составляет 1●10-5 %. Жидкий ТДИ вызывает при попадании на кожу раздражение и
даже ожоги, пары могут вызывать поражение легких.

1.5.2. РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОЛИМОЧЕВИН


Полимочевины представляют собой полиамиды угольной кислоты и их
получение возможно несколькими способами [32]:
 взаимодействие диизоцианатов с диаминами

nH2NRNH2 + nOCR'NCO R NH CO NH R' NH CO NH n

В данной реакции мы видим миграцию атома водорода аминогруппы диамина


к атому азота изоцианатной группы. Механизм ступенчатой полимеризации
обеспечивает высокую скорость реакции на холоду без катализатора. Реакция
подчиняется закономерностям, аналогичным реакции образования полиуретанов при
взаимодействии диизоцанатов с глинами. Реакционная способность диаминов и
диизоцианатов обуславливает скорость реакции. На холоду и в присутствии
различных растворителей, таких как бензол, ацетон, хлорбензол и т.д., можно
38
добиться получения полимочевины с высокой молекулярной массой; процесс
завершается при температуре кипения растворителя.
 Взаимодействие мочевины или димочевины с диаминами
nH2NCONH2 + nH2NRNH2 R NH CO NH n + 2n NH3

nH2NRNH2 + nH2NCONHR'NHCONH2 RNHCONHR'NHCONH n + 2n NH3

Реакцию ведут, нагревая исходные компоненты в течение 10÷15 ч. до


150÷250 0С в растворе крезола или фенола при атмосферном давлении или в вакууме.
 Межфазовая поликонденсация диаминов с фосгеном
nH2NRNH2 + nCOCl2 RNHCONH + 2n HCl
n

Поликонденсацию осуществляют при интенсивном перемешивании


водощелочного раствора диамина с раствором фосгена в органическом растворителе.
Агрегатное состояние полученного полимера - мелкодисперсный порошок.
Возможно проведение данной реакции на границе раздела двух жидких фаз:
водощелочного раствора диамина и раствора фосгена в органическом растворителе,
не смешивающемся с водой. Благодаря этому существует возможность
образующуюся на границе раздела пленку полимера непрерывно удалять из среды
реакции [32].
 Конденсация диаминов с диуретанами

nH2NR'NH2 + nR"OOCNHRNHCOOR" OCNRNHCONHR'NH + 2n R"OH


n

 Взаимодействие диаминов с производными угольной кислоты


 Нагревание диаминов с карбонилсульфидом (COS) при 100÷250 0С.
 Действие воды на диизоцианат
OCNRNCO + 2 H2O HOCONHRNHOCOH H2NRNH2 + 2 CO2

nH2NRNH2 + nOCR'NCO OCNR'NHCONHRNH


n
39

 Основные соли аминокислот, а также эфиры аминокислот могут


взаимодействовать с изоцианатами, образуя производные мочевины:
ArNCO + H2NCH2COONa ArNHCONHCH2COONa

Однако, во избежание побочных реакций карбоксильной группы данный


процесс следует проводить при низкой температуре. В кислой среде ион аммония
обладает малой реакционной способностью по отношению к изоцианатной группе, и
реакций главным образом протекает по карбоксильной группе.
Взаимодействие изоцианатов с аминосоединениями, содержащими другие
функциональные группы, зачастую может осложняться побочными реакциями этих
групп. Так, при взаимодействии 1-алкенилизоцинатов с аминами может наблюдаться
побочная реакция за счет перегруппировки и присоединения амина по сопряженной
двойной связи:
RCH CRNCO + R'NH2 RCH CRNHCONHR'
R'NH2
RCH2C NCNHR' RCH2CNHCONHR'
R O R NHR"

Зависимость свойств полимочевины от ее химического строения схожа


полиуретанам. Например, температура плавления алифатических полимочевин с
четным числом метиленовых групп между полимочевинными группами выше, чем у
полимочевин этого же ряда с нечетным числом СН2 - групп. Установлена следующая
закономерность: сокращение количества метиленовых групп приводит к увеличению
температуры плавления и ухудшению растворимости. При помощи сшивающих
агентов (например, формальдегида) или увеличения температуры можно
активизировать реакцию подвижных атомов водорода в мочевинных группах и
превратить линейные полимочевины в неплавкие пространственные полимеры [32].
40
1.6. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОЛИМОЧЕВИННОГО ЗАГУСТИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА СМАЗОК

Использование полимочевинных смазок во многих случаях перспективно для


решения проблемы унификации смазок. Эти смазки нашли применение буквально во
всех отраслях промышленности, однако, их основное назначение все-таки узлы
трения, работающие в экстремальных условиях.
Как правило, полимочевины, используемые в качестве загустителей
пластичных смазок, содержат в своей молекуле от двух до четырех мочевинных
групп. Их молекулярная масса колеблется от 300 до 1500 а.е.м. Сообщения о смазках,
загущенных более высококонденсированными полимочевинами, вплоть до
октамочевин, в литературе имеются [39], но сведения о их практическом применении
отсутствуют. В основном используются смазки на ди- и тетрамочевинах.
Смазки на тримочевинах встречаются гораздо реже [40]. Благодаря наличию
полярных групп молекулы полимочевин образуют надмолекулярные структуры,
которые обеспечивают высокие реологические и механические свойства смазок.
Концентрация загустителя обычно составляет 8-20%, в полужидких смазках – 4-6 % [41].
Ученые компании Sinopec начали исследовать и разрабатывать
полимочевинные смазки еще в 1978 г. На протяжении десяти лет они исследовали
возможность использования различных базовых масел и соединений мочевины, а
также влияние комопнентов на характеристики полученных смазок. В качестве
базового масла для оценки загущающей способности соединений мочевины с
различной структурой был использовался несимметричный алкилбензол [42].

1.6.1. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК ОТ МОНОАМИНОВ В


СОСТАВЕ ДИМОЧЕВИННОГО ЗАГУСТИТЕЛЯ

Современное промышленное производство полимочевинных смазок


ограничивается применением следующих моноаминов: анилин, додециламин,
гексадециламин, октадециламин, толуидин, третбутиланилин и аминопроизводные
жирных кислот, такие как лауриламин, пальмитиламин и олеиламин [35].
41
В качестве загустителей ученые компании Sinopec использовали димочевины,
образованные путем взаимодействия толуилендиизоцианата с различными
моноаминами по нижеприведенной реакции, в концентрации 16 % мас. [42]
CH3 CH3
O
R1NH2 + R2NH2 + OCN R1NHCNH
O
NCO NHCNR2

Где R1 и R2 – углеводородные радикалы моноаминов.


Показатели полученных смазок приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Характеристики смазок с различными моноаминами в составе димочевины

Отметим, что для смазок с показателем пенетрации ≥ 360, т.е. со слишком


мягкой консистенцией, дальнейшие измерения показателей не проводятся из-за
нецелесообразности.

1.6.2. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК ОТ МОНОАМИНОВ В

СОСТАВЕ ТЕТРАМОЧЕВИННОГО ЗАГУСТИТЕЛЯ

Тетрамочевины, полученные в результате реакции толуилендиизоцаната с


различными моноаминами и диаминами по нижеприведенной реакции,
использовались в качестве загустителей смазки с неизменной концентрацией
16 % мас. Примененные для синтеза моноамины и диамины оценивались по степени
их влияния на свойства полученных полимочевинных смазок [42].
42
CH3

R1NH2 + R2NH2 + H2NR3NH2 + 2 OCN

NCO
CH3

R1NHCONH CH3

NHCONHR3HNCONH

NHCOHNR2

Где R1 и R2 – углеводородные радикалы моноаминов;


R3 ‒ углеводородный радикал диамина.
В компании Sinopec изучено влияние различных моноаминов в составе
тетрамочевин на свойства полимочевинных смазок, результаты исследований
приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Характеристики смазок с различными моноаминами в составе тетрамочевины


Характеристики
Температура Коллоидная Механическая
R1 R2 Пенетрация,
каплепадения, стабильность, стабильность,
мм-1 0С % мас. Па
С7Н15- С7Н15- >360 - - -
С8Н17- С8Н17- 356 286 - 115
С10Н21- С10Н21- 328 289 - 103
С12Н25- С12Н25- 288 285 8.07 93
С16Н33- С16Н33- 252 297 4.13 84
С18Н37- С18Н37- 204 293 4.38 80
С18Н37- С8Н17- 228 287 4.38 73

>360 - - -

С18Н37- 224 287 3.29 59

>360 - - -
43
Продолжение Таблицы 5
Характеристики
R1 R2 Температура Коллоидная Механическая
Пенетрация,
каплепадения, стабильность, стабильность,
мм-1 0С % мас. Па
CH3 CH3 >360 - - -

>360 - - -

С18Н37- 252 285 3.69 71

С18Н37- CH3 252 280 3.89 71

С18Н37- 188 281 3.38 66

Результаты из таблицы 5 показывают, что если в качестве R1 и R2 используется


один первичный амин, то с увеличением количества атомов углерода в используемом
амине консистенция полученной полимочевинной смазки упрочняется. Загущающая
способность тетрамочевин, полученных с помощью одинаковых ароматических
аминов R1 и R2, слишком мала. И наконец, при условии, что R1 и R2 это различные
первичные амины, то есть образованная молекула тетрамочевины несимметрична по
краям, смазки проявляют превосходные свойства.

1.6.3. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК ОТ ДИАМИНОВ В

СОСТАВЕ ТЕТРАМОЧЕВИННОГО ЗАГУСТИТЕЛЯ

В приведенном исследовании оценивалось влияние различных диаминов в


составе тетрамочевины на свойства смазок, в качестве моноамина использовался
октадециламин. Результаты представлены в таблице 6 [42].
Таблица 6 - Характеристики смазок с различными диаминами в составе тетрамочевины
44

Данные из таблицы 6 показали, что используемый диамин влияет на загущающую


способность тетрамочевины, наилучшим из изученных был признан дитолуиленамин.

1.6.4. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК ОТ

ДИИЗОЦИАНАТОВ В СОСТАВЕ ТЕТРАМОЧЕВИННОГО ЗАГУСТИТЕЛЯ

Ученые компании Sinopec изучили свойства смазок, загущенных


тетрамочевиной, которую получали с использованием октадециламина, фениламина
и этилендиамина, а также различных диизоцианатов. Результаты данных
исследований представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Характеристики смазок с различными диизоцианатами в составе


тетрамочевины

Хорошие результаты в качестве диизоцианатов показали толуилендиизоцианат


и дифенилметан-4,4-диизоцианат [42].
45
1.7. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД НА СВОЙСТВА ПОЛИМОЧЕВИННЫХ
СМАЗОК

Отсутствие в молекуле полимочевины атомов металлов, зачастую


провоцирующих окисление базового масла, обуславливает отличную стойкость к
окислению и высокий срок службы полимочевинных смазок при высоких
температурах.
В качестве дисперсионной среды могут быть использованы все нефтяные масла
и синтетические жидкости, применяемые для производства смазок. Ограничение
накладывается на те среды, которые вступают во взаимодействие с изоцианатами,
например, глицерин. Кроме того, при получении неводостойких полимочевино-
ацетатных смазок во избежание вымывания ацетата кальция нежелательно
использовать гигроскопичные жидкости, такие как эфиры дикарбоновых кислот.
Результаты ранее проведенных исследований полимочевинных смазок на
основе нефтяных масел показали, что увеличение содержания смолисто-
асфальтеновых веществ в дисперсионной среде способствует ухудшению
загущающей способности димочевины, однако, улучшает противоизносные и
противозадирные свойства [29]. Рекомендуется, чтобы содержание полициклических
ароматических углеводородов в масляной основе не превышало 2 % мас. [43].
Групповой состав нефтяного масла оказывает серьезное влияние на
способность димочевин к загущению: легче всего загущаются легкие моноядерные
арены, затем парафинонафтеновые УВ, тяжелее всего – тяжелая полициклическая
ароматика [6].
При загущении нефтяных масел димочевиной образуются смазки со
структурным каркасом из тонких переплетенных волокон. Чем тяжелее
ароматические углеводороды дисперсионной среды, тем короче волокна загустителя
и меньше отношение их длины к диаметру, то есть наблюдается ухудшение
загущающей способности димочевины. При этом противозадирные и
46
противоизносные свойства димочевинных смазок улучшаются с увеличением
содержания в их дисперсионной среде полициклических ароматических углеводородов.
Для синтетических жидкостей, используемых в качестве дисперсионной среды
пластичных смазок, характерна низкая температура застывания и малая
испаряемость, высокие противоокислительная и термическая стабильности, а также
достаточная стабильность вязкости при изменениях температуры. Благодаря этим
свойствам можно значительно расширить рабочий температурный интервал
димочевинных смазок на синтетической основе.
Физико-химические характеристики используемых в исследовании
синтетических жидкостей представлены в таблице 8 [29]. Показатели качества
исследуемых смазок – в таблице 9 [29].

Таблица 8 - Физико-химические характеристики дисперсионных сред

Таблица 9 - Характеристики исследуемых смазок


47
Результаты таблицы 9 показали, что с увеличением полярности используемой
дисперсионной среды (в столбце от A до D) пенетрация димочевинных смазок
увеличивается, а предел прочности уменьшается. Наибольшую загущающую
способность показала димочевинная смазка на основе алкилбензола (индекс В). При
увеличении полярности синтетической жидкости наблюдается улучшение
коллоидной стабильности, аналогично смазкам на основе нефтяных масел, но в то же
время отмечается уменьшение загущающей способности димочевины.
Установлено, что использование смеси синтетических жидкостей различной
природы в качестве дисперсионной среды приводит к росту загущающей способности
димочевины. Интересно заметить, что такое смешение оказывает синергическое
действие на некоторые характеристики смазок. Например, показатель индекс задира
у смазок, где в качестве дисперсионной среды использовались смеси синтетических
жидкостей A+C, B+C или B+D значительно превышает аналогичный показатель у
смазок на основе индивидуальных синтетических жидкостей A, B, C или D.
Помимо необходимости обеспечения высокой загущающей способности
полимочевины, при выборе дисперсионной среды полимочевинных смазок стоит
принимать во внимание способность конкретного базового масла реализовать
достаточный уровень высокотемпературных и смазочных свойств, а также
возможность создания низкотемпературных смазок и т.п. [29]
Частичное добавление синтетических компонентов в дисперсионную среду,
либо полная замена нефтяной основы на синтетическую, может оказать
положительное влияние на эксплуатационные характеристики полимочевинных
смазок [44].
48
1.8. ОБЛАСТИ И ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК.
РАБОТОСПОСОБНОСТЬ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК
В ПОДШИПНИКАХ КАЧЕНИЯ

Ключевым предприятием по разработке и выпуску отечественных смазок с


полимочевинными загустителями является ПАО «Электрогорский институт
нефтепереработки» (ПАО «ЭлИНП»). Разработки института позволили предложить
полимочевинные смазки серии Политерм взамен пластичных смазок на мыльных и
неорганических загустителях для ряда российский предприятий.
Полимочевинные смазки при такой замене показали ряд преимуществ:
 увеличение срока службы без пересмазывания;
 исключение случаев разрушения подшипников;
 устранение вытекания и вымывания смазки;
 отсутствие высыхания из-за повышенной испаряемости;
 уменьшение стоимости применяемой смазки;
 снижение уровня шума [6].
Исследования компании Shell Lubricants показали, что замена литиевых смазок
на полимочевинные в различных подшипниках качения и скольжения на
металлургических предприятиях привела к следующим положительным изменениям
за одно и то же время работы:
 снизилась доля заменённых подшипников более чем в 2 раза;
 снизился расход смазки на 30 % мас. [45].
В таблице 10 приведены области применения полимочевинных смазок
некоторых производителей.
49
Таблица 10 – Полимочевинные смазки разных производителей и их области применения
Производитель/ Диапазон рабочих
Область применения по данным производителя
смазка температур
1. MobilSHC Polyrex [45]
для использования в централизованных смазочных
1.1 Mobil SHC системах, работающих при пониженной от минус 30 °С
Polyrex 005 температуре, в частности, для холодильных до 160 °С
пищевых систем или систем наружного применения
универсальная синтетическая смазка для
1.2 Mobil SHC от минус 30 °С
подшипников скольжения и качения,
Polyrex 222 до 160 °С
эксплуатируемых в тяжелых условиях
рекомендуется для сильно нагруженных
подшипников скольжения и качения,
1.3 Mobil SHC от минус 20 °С
эксплуатируемых при крайне высокой температуре,
Polyrex 462 до 170 °С
в частности, в нагреваемых паром валах станов,
вентиляторах вытяжных установок и печах
2. Huskey™ & Slipkote® [46]
рекомендуется для подшипников применяемых в
2.1. Slipkote®Polyurea от минус 40 °С
ступицах колес, которые сильно нагреваются от
MP-2 Grease до 235 °С
использования дисковых тормозов
3. Shell [47]
используется в качестве противозадирной смазки в
высоконагруженных подшипниках качения и
скольжения, в шарикоподшипниках, которые от минус 10 °С
3.1. Gadus S3 T220 2
работают в условиях высоких температур, в до 160 °С
случаях, когда необходима смазка, имеющая
длительный срок службы
рекомендуется для смазывания низкоскоростных
подшипников, работающих при высоких
от минус 10 °С
3.2. Gadus S3 T460 1.5 температурах; успешно применяется в
до 150 °С
централизованных системах смазывания на
металлургических производствах
применяется в особо тяжелых условиях
эксплуатации оборудования в химической, горной,
3.3 Gadus S5 T460 1.5 металлургической, целлюлозно-бумажной и -
цементной промышленности, в ветровых
электростанциях
4. TOTAL [48]
высокотемпературная смазка экстремального
давления для высокоскоростных приложений
от минус 25 °С
4.1. Total Altis MV2 (вентиляторов, элекромоторов и т.д.), может
до 160 °С
использоваться для смазки любых типов
индустриальных подшипников
50
Продолжение Таблицы 10
Рабочий
Производитель/
Область применения по данным производителя температурный
смазка
диапазон
5. Castrol [49]
рекомендуется для высоконагруженных
от минус 25 °С
5.1. Optitemp PS подшипников скольжения и качения, которые
до 160 °С
эксплуатируются при средних и низких скоростях
для нагреваемых подшипников сушильных
каландров и цилиндров, конвейерных систем
5.2. Tribol GR XT 2 от минус 25 °С
покрасочных линий, для подшипников
HT до 180 °С
вентиляторов, автоклав и печей для обжига, для
сушильных печей непрерывного действия
от минус 45 °С
5.3. Optitemp HT 1 LF Для ШРУС боковых и продольных несущих валов
до 180 °С
6. ПАО ЭлИНП [50]
для смазки узлов трения в энергетической,
6.1. Политерм от минус 20 °С
бумажной, пищевой и керамической отраслях
термостойкая до 230 °С
промышленности
для смазки подшипников качения в насосах,
вентиляторах и электродвигателях, а также для
6.2. Политерм от минус 20 °С
смазки оборудования в энергетической бумажной,
многоцелевая до 160 °С
пищевой, текстильной и кожевенной отраслях
промышленности
для смазки тяжелонагруженных подшипников
6.3. Политерм скольжения и качения в насосах, вентиляторах и от минус 20 °С
металлургическая электродвигателях, а также для смазки оборудования до 200 °С
с централизованными смазочными системами
для смазки оборудования в энергетической,
6.4. Политерм бумажной, пищевой и керамической от минус 40 °С
низкотемпературная промышленности, а также для смазки для трущихся до 150 °С
поверхностей конвейерных цепей
от минус 20 °С
6.5. Политерм тяжелонагруженные узлы трения такие, как (для синтетики
полужидкая гидравлические передачи и редукторы минус 70 °С)
до 200 °С

Производимые в настоящее время полимочевинные смазки отличаются


увеличенным ресурсом работы в подшипниках качения по сравнению с мыльными
смазками. Такие различия в сроках работоспособности привели к тому, что
полимочевинные смазки в большинстве случаев выпускают в категории «for long
time», т.е. с расчетом работы смазки весь срок эксплуатации подшипника.
51
Проведены лабораторные и стендовые испытания нескольких отечественных
полимочевинных пластичных смазок, производимых ПАО «ЭлИНП»:
- Политерм многоцелевая (нефтяная дисперсионная среда);
- ПМО многоцелевая (полусинтетическая дисперсионная среда);
- ПМО низкотемпературная (синтетическое дисперсионная среда).
Некоторые физико-химические показатели рассматриваемых смазок
представлены в таблице 11 [44].

Таблица 11 - Основные физико-химические характеристики испытываемых смазок

Данные полимочевинные смазки были испытаны по методике 01-13-ОД-2011


машине трения ЧМТ-1 по ГОСТ 9490-75 и на трибометре МТ-2.
Машина трения МТ-2 имеет пару трения, представляющую собой прижимной
ролик (как контртело) и вращающееся с частотой 400 мин-1 кольцо от внешней
обоймы подшипника. Нагрузка в проводимом эксперименте составила 3000 Н.
Используя машину трения МТ-2 имеется возможность измерения температуры в зоне
контакта – это является отличительной особенностью этого прибора. Благодаря этому
имеется возможность получить дополнительные эксплуатационные показатели,
характеризующие взаимодействие контактирующих поверхностей в узле трения, а
также химические процессы из зоны трибосопряжения.
Данные полученные в ходе лабораторных испытаний смазок на машинах
трения ЧМТ-1 и МТ-2 представлены в таблице 12 [44].
52
Таблица 12 - Трибологические характеристики испытываемых смазок

Согласно полученным результатам низкотемпературная смазка уступает


многоцелевым по триботехническим показателям.
Стендовые испытания пластичных смазок проводили на подшипнике качения
204 по ускоренным методикам в двух режимах (таблица 13), принятым в
подшипниковой отрасли для определения свойств смазок [44].

Таблица 13 - Условия испытаний смазок в подшипниках качения

Для оценки использовались следующие показатели:


1) ресурс работы подшипника в форсированном режиме, т.е. время от начала
эксперимента до его разрушения,
2) состояние пластичной смазки после окончания эксперимента.
Результаты данных стендовых испытаний представлены в
таблице 14.

Таблица 14 - Результаты стендовых испытаний полимочевинных смазок


53
Полученные результаты подтвердили заявления производителей о высоких
смазывающих качествах полимочевинных смазок и увеличении срока службы
механизмов, ими смазываемых. Пониженный ресурс работы исследуемых
полимочевинных смазок ПМО многоцелевая и ПМО низкотемпературная в
испытании при 120 °С может быть обусловлен высокой испаряемостью входящего в
состав синтетического масла, так как при разработке данных смазок не
предполагалась их эксплуатация при высоких температурах.
Влияние полимочевинного загустителя позволило смазке ПМО
низкотемпературная достаточно длительно сохранять смазочные свойства, в то время
как смазки, полученные с использованием той же синтетической основы с другими
загустителями (бентонитом, литиевым мылом, аэросилом) в предварительных
испытаниях на машине трения МТ-2 показали неудовлетворительные результаты.
Полимочевина в качестве загустителя позволила снизить температуру саморазогрева
до 36 °С.
Применение полимочевинных смазок зачастую выгоднее применения обычных
многоцелевых – эффект достигается путём увеличения срока службы смазок,
уменьшения простоев оборудования и увеличения его ресурса. Например, испытания
подшипника качения 180204 (при радиальной нагрузке на подшипник 1500 Н, частоте
8000 мин.-1) показали, что продолжительность работы с полимочевинной смазкой до
поломки в десятки раз больше продолжительности работы с мыльными смазками на
аналогичных дисперсионных средах.
Некоторые полимочевинные смазки с пакетом EP-присадок обеспечивают
хорошую несущую способность при сохранении термической стабильности смазки
при высоких температурах. Согласно ASTM D 3336 «Метод испытания
эксплуатационных свойств пластичных смазок при работе шариковых подшипников
при повышенных температурах» [51], эти смазки продемонстрировали средний
результат, однако, и это в 3-5 раз лучше, чем срок службы универсальных литиевых
смазок при высоких температурах [52].
54
Таблица 15 - Срок службы пластичных смазок в подшипниках качения 180204 при
температуре саморазогрева
№ п/п Наименование смазки Срок службы, час
Полимочевинные
1 ПМО-низкотемпературная 12500
2 ПМО-многоцелевая 5445
3 Политерм-многоцелевая 5250
4 ПОЛИМОЛ (Украина) 3140
5 Шеврон SRI2 3000
6 SKF LGHP2 7550
7 Mobil Polirex EM 4580
8 Berutox FE18EP 4000
Мыльные
9 Литол-24 1085
10 ЛЗ-31 1650
11 ЦИАТИМ-201 170
12 ЦИАТИМ-202 1110
13 ЛС-1П 2246
14 УНИОЛ-1 1002
15 ФИОЛ-2 480
16 ОКБ-122-7 310

Благодаря комплексной оценке качества смазок на стенде «закрытый


подшипник» можно всесторонне оценить эксплуатационные свойства любой смазки.
Такие исследования выполняет Инжиниринговый центр Европейской
Подшипниковой Корпорации (ООО «ИЦ ЕПК») – базовая организация Технического
комитета по стандартизации МТК 307 «Подшипники качения». Эта организация
имеет обширный банк данных по работоспособности многих пластичных смазок,
используемых различными компаниями в подшипниках качения, как отечественных,
так и импортных.
С момента своего появления на рынке полимочевинные смазки
предназначались, в первую очередь, для работы при высоких температурах. Помимо
высокой температуры каплепадения, было отмечено, что при определении
температуры сползания по ГОСТ 6037 мыльные смазки при температуре
каплепадения полностью сползают со стальной пластины, в то время как
полимочевинные смазки при температуре каплепадения остаются на пластине, и
55
наблюдается лишь постепенное расслаивание с вытеканием дисперсионной
среды [8].
Кроме вышеприведенных свойств отечественные полимочевинные смазки
обладают отличной антирадиационной стойкостью, хорошей приемистостью к
присадкам, а также не уступают импортным аналогам по вибростойкости, что
является важным преимуществом для решения проблемы импортозамещения
(таблица 16).

Таблица 16 - Уровни вибрации подшипников 180204 с полимочевинными смазками


серии «ПОЛИТЕРМ» (ПАО «ЭлИНП») и смазкой SKF LGHP 2
Уровни вибрации в трех полосах
Общий уровень
Наименование смазки частот, дБ
вибрации, дБ
50-300 300-1800 1800-10000
ПМО-многоцелевая 68 61 65 76
ПМО-низкотемпературная 69 67 71 74
ПМО-термостойкая 75 69 68 80
SKF LGHP 2 72 67 67 79

По мнению экспертов из немецкой компании Kluber Lubrication, срок службы


пластичной смазки напрямую зависит от температуры саморазогревания узла трения,
в котором она используется. Наиболее наглядно эта зависимость проявляется для
низкотемпературной смазки ПМО. Срок эксплуатации данной полимочевинной
смазки существенно выше, чем у мыльных низкотемпературных пластичных
смазок [44].
Таким образом, пластичные смазки на полимочевинном загустителе, в разы
превосходят мыльные смазки по сроку использования в тяжело нагруженных
режимах работы подшипников.
Помимо традиционных полимочевинных смазок, в небольших количествах
производятся комплексные полимочевинные смазки, представляющие собой масла,
загущенные полимочевинной с добавлением кальциевого мыла. Это обеспечивает
повышенную водостойкость, стабильность при экстремальных нагрузках и защиту
металлических поверхностей от коррозии.
56
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1. КОМПОНЕНТЫ ЗАГУСТИТЕЛЯ


1) Октадециламин
Систематическое название – октадекан-1-амин [53]. Представляет собой
воскоподобное вещество со специфическим запахом. Применяют в качестве реагента
для поверхностной консервации металлов, а также в энергетике и других отраслях.
Обладает свойствами первичных алифатических аминов. Относится к IV (наименее
опасному) классу опасности. В данной работе октадециламин использовали в виде
промышленного продукта «Рофамин-Т» производства ООО «ВитаРеактив», г.
Дзержинск. В таблице 17 приведены основные свойства вещества.

Таблица 17 – Качественные показатели октадециламина

2) Анилин
Систематическое название – фениламин [53]. В нашей стране в основном
применяются в качестве полупродукта при производстве красителей, взрывчатых
веществ и лекарственных средств. Однако, в перспективе возможно значительное
расширение применения, в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов.
Высокотоксичное вещество, II класс опасности. Основные свойства анилина
отображены в таблице 18.
57
Таблица 18 - Качественные показатели анилина

3) Полиизоцианат
Систематическое название ‒ 1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол.
Метилендифенилдиизоцианат, используемые сокращения – МДИ, MDI [37].
Структурная формула:

OCN CH2 NCO

В коммерческих целях используют несколько видов МДИ, в том числе чистый


(основа - 98 % 4,4'-МДИ), сырой (полимерный МДИ, ПМДИ, PMDI). Сырой МДИ
представляет собой смесь продуктов, содержащую, обычно, 55 % МДИ (2,4'-и 4,4'-
изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов [37]. Основное применение
нашел при производстве жестких полиуретановых пен. В России сырой МДИ
называют полиизоцианат, сокращенно ПИЦ. В данной работе ПИЦ использовали в
виде промышленного продукта «Полиизоцианат МДИ РМ-200» производства ООО
«ВитаРеактив»,рг. Дзержинск. В таблице 19 приведены основные свойства
полиизоцианата.

Таблица 19 - Качественные показатели полиизоцианата


58
4) н-Гексиламин (1-аминогексан)
Систематическое название ‒ 1-гексиламин.
Структурная формула:
CH3 NH2

При стандартных температуре и давлении вещество имеет запах


аммиака/отбеливателя (как у большинства аминов) и растворимо в большинстве
органических растворителей (метанол, дихлорметан, ацетон, этанол). Растворенный
в воде н-гексиламин проявляет основные свойства. 1-гексиламин используется при
производстве поверхностно-активных веществ, пестицидов, ингибиторов коррозии,
красителей, резино-технических изделий, эмульгаторов и лекарственных препаратов.
В работе использовали н-гексиламин 99 %, производства «Acros Organics»,
Бельгия [54]. В таблице 20 приведены основные свойства н-гексиламина.

Таблица 20 - Качественные показатели н-гексиламина

5) Диэтиламин (диэтанамин, N,N-диэтиламин)


Систематическое название ‒ N-этилэтанамин.
Структурная формула:

N
H

Диэтиламин это вторичный амин, образованный замещением двух атомов в


молекуле аммиака этильными радикалами. При стандартных условиях вещество
представляет собой бесцветную жидкость со специфическим запахом. Диэтиламин
59
растворим в воде, ацетоне, этаноле, эфире. При атмосферном давлении не образует
азеотропных смесей с водой, метанолом и этанолом. Обладает основными свойствами
замещенных аминов — реагирует с кислотами с образованием солей диэтиламмония;
ацилируется хлорангидридами до амидов; алкилируется алкилгалогенидами. С
сероуглеродом в щелочной среде дает диэтилдитиокарбаматы.

Диэтиламин применяется при синтезе присадок к моторным топливам и


маслам, нашел применение в производстве отвердителей эпоксидных смол,
красителей, ускорителей вулканизации, флотореагентов, пестицидов, репеллентов,
лекарственных средств (например, новокаина), ингибиторов коррозии. В работе
использовали диэтиламин 98 %, производства «Acros Organics», Бельгия [54]. В
таблице 21 приведены основные свойства диэтиламина.

Таблица 21 - Качественные показатели диэтиламина

6) Карбамид (мочевина)
Систематическое название – диамид угольной кислоты. Ее реакционная
способность характерна для амидов: два атома азота являются нуклеофилами, то есть
мочевина образует соли с сильными кислотами, нитруется с образованием N-
нитромочевины, галогенируется с образованием N-галогенпроизводных.
Промышленное применение карбамида в большей степени связано с сельским
хозяйством, в качестве азотного удобрения. Еще одной важной областью применения
является синтез мочевино-альдегидных смол, клеев, которые широко используются в
60
качестве адгезивов в производстве древесно-волокнистых плит (ДВП) и мебельном
производстве.
В соответствии с ГОСТ 2081-2010 «Карбамид. Технические условия» в
зависимости от назначения существует карбамид двух марок: А – для
промышленности, Б – для растениеводства. Длительное взаимодействие мочевины с
изоцианатами при 120-130 °С ведет к образованию (помимо целевого полимера)
побочных продуктов присоединения и диссоциации:

Мочевина может распадаться по схеме:


H2NCONH2 HNCO + NH3

В данной работе использовали карбамид марки Б 1-го сорта, производства


ПАО «Акрон», Россия [55]. В таблице 22 приведены основные свойства карбамида.

Таблица 22 - Качественные показатели карбамида

7) 2,6 – диамино – 4 – нитротолуол (2,6 – диамино – 4 – нитрометилбензол)


CH3
NH2 NH2

NO2
61
Соединение является продуктом утилизации тринитротолуола и получается
путем частичного восстановления аминогрупп, входящих в состав
2,4,6-тринитрометилбензола. Несмотря на то, что данный диамин является авторским
соединением, синтезируемым в рамках лабораторных исследований, в перспективе
рассматривается его применение в качестве компонента депрессорных присадок к
дизельным топливам и сырья для производства красителей.
В работе использовали 2,6–диамино–4–нитротолуол, синтезированный на базе
Института органической химии имени Н.Д.Зелинского.

8) 4'-аминофенил-3-амино-4-морфолинофенилкетон
Соединение имеет следующую формулу:

H2N C N O
O
NH2

Данное соединение является авторским и было синтезировано в рамках


лабораторных исследований на базе Института органической химии имени
Н.Д.Зелинского.
62
2.1.2. ДИСПЕРСИОННЫЕ СРЕДЫ

В качестве дисперсионных сред для приготовления полимочевинных смазок


были взяты различные нефтяные, синтетические масла и эфиры.

1) Масло индустриальное И-20А. Это масло общего назначения, которое


используется в машинах и механизмах промышленного оборудования, для которых
не предъявляются особые требования к антикоррозионным и антиокислительным
свойствам масел, также используется как базовое масло и иногда в качестве
гидравлических жидкостей [19]. Свойства масла И-20А, соответствующие норме
ТУ 0253-043-48120848-2005 определенные в лаборатории приведены в таблице 23.

Таблица 23 - Показатели качества индустриального масла И-20А

2) Масло индустриальное И-40А. Это масло общего назначения, которое


используется в машинах и механизмах промышленного оборудования, для которых
не предъявляются особые требования к антикоррозионным и антиокислительным
свойствам масел, также используется как базовое масло и иногда в качестве
гидравлических жидкостей. В таблице 24 приведены показатели качества
индустриального масла И-40А по ТУ 0253-043-48120848-2005 и определенные в
лаборатории.
63
Таблица 24 - Показатели качества индустриального масла И-40А

3) Масло базовое остаточное селективной очистки М-20. Основа для


приготовления моторных масел с присадками. В таблице 25 приведены показатели
качества масла М-20 по ТУ 38.101760-82 и определенные в лаборатории.

Таблица 25 - Показатели качества масла остаточного М-20

4) Масло для производства химических волокон С-9. Нефтяное масло, которое


применяется при промасливании и авиважной обработке в процессе производства
химических волокон, а также в качестве минерального растворителя волокон;
применяется для придания нитям и пряже необходимых технологических
характеристик. В таблице 26 приведены показатели качества масла С-9 по ТУ 38.10133-01
и определенные в лаборатории.
64
Таблица 26 - Показатели качества масла для производства химических волокон С-9

5) Масло веретенное АУ. Продукт, получаемый очисткой дистиллятных


фракций селективным растворителем и депарафинезацией. Масло АУ предназначено
для применения в качестве рабочей среды в гидросистемах, и может использоваться
в качестве основы для производства масел. Также масло АУ может использоваться
как сырье для изготовления специализированных смазок. В таблице 27 приведены
показатели качества масла веретенного АУ по ТУ 38.1011232-89 и определенные в
лаборатории.

Таблица 27 - Показатели качества масла веретенного АУ


65
Продолжение таблицы 27

6) Nynas T-9. Нафтеновое масло низкой степени гидроочистки. Используется


используют как компонент жидкостей на водной основе для холодного проката стали,
горячего проката алюминия, для проката меди, вытяжки, вальцовки, в
полусинтетических жидкостях для литья под давлением, резьбонарезания, сверления,
обтачивания и шлифовки, и в чистых маслах для фрезеровки, протяжки,
зубонарезания, резьбонарезания и притирки. Обеспечивает исключительную
стабильность эмульсии в жидкостях на водной основе, хорошие охлаждающие
свойства и сродство к металлам в чистых маслах. В таблице 28 приведены показатели
качества нафтенового масла Nynas Т-9 по нормам и определенные в лаборатории [56].

Таблица 28 - Показатели качества нафтенового масла Nynas T-9

7) Масло трансформаторное ГК. Масло ГК производится из парафинистых


нефтей с использованием процесса гидрокрекинга. Обладает превосходными
диэлектрическими свойствами и высокой стабильностью против окисления. Масло
ГК предназначено для заливки силовых трансформаторов, реакторного
66
оборудования. В таблице 29 приведены показатели качества масла ГК по
ТУ 38.1011025-85 и определенные в лаборатории [57].

Таблица 29 - Показатели качества трансформаторного масла ГК

8) Основа масла гидравлического ВМГЗ. Высокоочищенное маловязкое


низкозастывающее базовое масло, вырабатываемое посредством
гидрокаталитического процесса по ТУ 38.3012933-91. В таблице 30 приведены
показатели качества основы масла гидравлического ВМГЗ определенные в
лаборатории.

Таблица 30 - Показатели качества основы ВМГЗ

9) NexBaseTM 3020. Гидроизомеризованный и депарафинизированный базовый


компонент, состоящий из гидрированных, сильно изомеризованных парафиновых
углеводородов, который используется для производства гидравлических,
трансмиссионных и трансформаторных масел. В таблице 31 приведены показатели
67
качества базового масла NexBaseTM 3020 по нормам и определенные в
лаборатории [58].

Таблица 31 - Показатели качества базового масла NexBaseTM 3020

SpectraSynTM Polyalphaolefin (PAO) fluid, 4 cSt; Синтетическое масло,


подходящее для производства моторных масел легковых автомобилей, грузовиков и
машиностроения. Свойства масла PAO-4 по нормам и определенные в лаборатории
приведены в таблице 32 [59].

Таблица 32 - Показатели качества синтетического масла PAO-4

11) SpectraSynTM Polyalphaolefin (PAO) fluid, 10 cSt; Синтетическое масло.


Применяют при производстве смазочных материалов для различных областей
промышленности, включая автомобильную. К смазочным материалам на основе
PAO-10 относятся трансмиссионные, компрессорные и моторные масла,
68
гидравлические жидкости, пластичные смазки и др. Свойства масла PAO-10 по
нормам и определенные в лаборатории приведены в таблице 33 [59].

Таблица 33 - Показатели качества синтетического масла PAO-10

12) SpectraSynTM Polyalphaolefin (PAO) fluid, 40 cSt; Синтетическое масло.


Применяют при производстве смазочных материалов для различных областей
промышленности, включая автомобильную. К смазочным материалам на основе
PAO-40 относятся трансмиссионные, компрессорные и моторные масла,
гидравлические жидкости, пластичные смазки и др. В таблице 34 приведены
показатели качества синтетического масла PAO-40, соответствующие нормам и
определенные в лаборатории [59].

Таблица 34 - Показатели качества синтетического масла PAO-40

13) NYCOBASE 5950; Сложноэфирное масло. Пентаэритритовый эфир.


Применяют для производства турбинных масел и масел-теплоносителей. Эфир
69
реакции этерификации пентаэритрита (четырехатомного спирта) и смеси кислот: С5-6
– 25-30%, С7 – 40-50%, С8-9 – 10-15% и С10 – 5-10%. Свойства масла по нормам и
определенные в лаборатории приведены в таблице 35 [60].

Таблица 35 - Показатели качества сложноэфирного масла NYCOBASE 5950

14) SYNATIVE 2939; Сложноэфирное масло. Пентаэритритовый эфир.


Применяют при производстве смазочных материалов для различных областей
промышленности, включая автомобильную. С5 – 25-30 %, С6 – 15-20 %, С7 – 20-50 %,
С8 – 5-10 % и С10 – 20-25 %. В таблице 36 приведены показатели качества
синтетического масла SYNATIVE 2939 по нормам и определенные в
лаборатории [61].

Таблица 36 – Показатели качества сложноэфирного масла SYNATIVE 2939


70
2.1.3. ПРИСАДКИ
В качестве присадок для введения их в полимочевинные смазки были взяты
продукты производства отечественных компаний.

1) ДФ-11. Присадка, которая представляет собой раствор диалкилдитиофосфата


цинка в нефтяном масле. Применяется в качестве ингибитора окисления, а также для
улучшения противоизносных свойств в моторных маслах. В данной работе
использовали присадку ДФ-11, произведенную в СООО «ЛЛК-НАФТАН»,
г. Новополоцк. Физико-химические показатели присадки ДФ-11, соответствующие
ТУ 38.5901254-90 представлены в таблице 37.

Таблица 37 - Показатели качества присадки ДФ-11

2) А-22. Раствор модифицированного бором диалкилдитиофосфата цинка в


нефтяном масле. Применяется в качестве ингибитора окисления, а также для
улучшения противоизносных свойств в моторных маслах. В данной работе
использовали присадку А-22 производства ООО «НПП Квалитет» (г. Люберцы).
Физико-химические показатели присадки А-22, соответствующие ТУ 0257-006-
40065452-97 представлены в таблице 38.

Таблица 38 - Показатели качества присадки А-22


71
3) ЦД-7. Раствор в нефтяном масле диалкилдитиофосфата цинка из смеси
короткоцепных первичного и вторичного спиртов. Применяется в качестве
ингибитора окисления, а также для улучшения противоизносных свойств в моторных
маслах. В данной работе использовали присадку ЦД-7, произведенную в ПАО
«Химпром» (г. Новочебоксарск). Физико-химические свойства присадки ЦД-7,
соответствующие ТУ 0257-001-96449839-2007 представлены в таблице 39.

Таблица 39 - Показатели качества присадки ЦД-7


72
2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2.1. СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ СЫРЬЕВЫХ

КОМПОНЕНТОВ И ОБРАЗЦОВ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Для оценки свойств базовых масел использовались следующие методы:


1) Определение плотности масла ареометром по ГОСТ 3900-85 «Нефть и
нефтепродукты. Методы определения плотности»;
2) Определение кинематической вязкости по ГОСТ 33-2000 (ISO 3104-94)
«Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение
кинематической вязкости и расчет динамической вязкости»;
3) Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости по ГОСТ 25371-97
(ISO 2909-81) «Нефтепродукты. Расчет индекса вязкости по кинематической
вязкости»;
4) Определение температуры вспышки по ГОСТ 4333-87 (СТ СЭВ 5469-86)
«Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в
открытом тигле»;
5) Определение температуры застывания по ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты.
Методы определения температур текучести и застывания».
Для оценки свойств пластичных смазок использовались следующие методы:
1) Определение пенетрации по ГОСТ 5346-78 «Смазки пластичные. Методы
определения пенетрации пенетрометром с конусом»;
2) Определение температуры каплепадения по ГОСТ 6793-74 «Нефтепродукты.
Метод определения температуры каплепадения»;
3) Определение коллоидной стабильности по ГОСТ 7142-74 «Смазки
пластичные. Методы определения коллоидной стабильности»;
4) Определение предела прочности на сдвиг по ГОСТ 7143-73 «Смазки
пластичные. Метод определения предела прочности и термоупрочнения»;
73
5) Определение смываемости водой по методу Поддубного – метод
заключается в определении процента массы смазки, смытой со стандартной круглой
пластинки, которая подвергалась воздействию направленного движения воды на
специальной дождевальной установке, с отражением результатов через 5, 15 и 30
минут после начала испытания;
6) Определение трибологических характеристик на четырехшариковой машине
по ГОСТ 9490-75 «Материалы смазочные жидкие и пластичные. Метод определения
трибологических характеристик на четырехшариковой машине»;
7) Определение адгезии пластичных смазок – методика заключается в
определении количества смазки (% мас.), стекающей с металлической пластины,
вертикально закрепленной в сушильном шкафу. Смазку наносят на металлическую
пластину по трафарету, толщина слоя составляет 1 мм. Пластины выдерживают в
сушильном шкафу на протяжении трех часов при температуре 100 °С;
8) Определение защитных свойств по ГОСТ 9.054-75 «Консервационные масла,
смазки и ингибированные пленкообразующие нефтяные составы. Методы
ускоренных испытаний защитной особенности»;
9) Определение коррозионного воздействия на металлы по ГОСТ 9.080-77
«Единая система защита от коррозии и старения. Смазки пластичные. Ускоренный
метод определения коррозионного воздействия на металлы».

2.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД


Определение фракционного состава (имитированная дистилляция) образцов
базовых масел выполнялась методом капиллярной газовой хроматографии в
соответствии с ASTM D 2887 «Стандартный метод распределения температурных
пределов кипения нефтяных фракций с помощью газовой хроматографии».
Сущность метода заключается в следующем:
Используют неполярную набивную или открытую капиллярную
газохроматографическую колонку для элюирования углеводородных компонентов
74
образца по мере повышения температуры кипения. Температуру колонки повышают
с воспроизводимой линейной скоростью и в течение анализа регистрируют площадь
хроматограммы.
Точки кипения определяются по оси времени на калибровочной кривой,
полученной в тех же условиях хроматографирования, что и при анализе смеси
углеводородов известного состава, охватывающих предполагаемый диапазон
выкипания образца. По этим данным можно получить распределение пределов
выкипания.
Определение производилось с помощью программно-аппаратного комплекса
Хроматэк Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором и колонкой MXT-
2887, 10m*0.53mm*2.65mkm под управлением ПО «Хроматэк Аналитик» (рисунок 5).
Расчет результатов в соответствии с ASTM D2887 проводился с помощью ПО
«Хроматэк Дистилляция 2.0»

Рисунок 5 - Программно-аппаратный комплекс «Хроматэк Кристалл 5000.2»


75
2.2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД
Групповой углеводородный состав определяется методом жидкостно-
адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением по методике БашНИИ
(свидетельство об аттестации № 222.0223/01.00258/2014 от 15.09.2014).
Несмотря на то, что методика предназначена для продуктов, выкипающих выше
300 °С, возможен анализ образцов содержащих небольшое количество легких
компонентов даже если они выкипают при температурах ниже 300 °C, но выше
температур выкипания элюентов. Определение группового состава проводится в
едином хроматографическом процессе. В качестве адсорбента используется
силикагель АСК. В методике установлен способ, подразумевающий 8-кратное
разведение пробы смесью бензола и циклогексана. Анализ без использования смеси
бензола с циклогексаном невозможен из-за неудовлетворительного разделения
компонентов. Анализ проводили на хроматографической установке «Градиент-М»,
производства АО ИНХП (рисунок 6).

Рисунок 6 - Хроматограф «Градиент-М»


76
2.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК В ЛАБОРАТОРНЫХ
УСЛОВИЯХ

2.3.1. АППАРАТНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ


ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК
Дозирование сырья.
Взвешивание жидких и твёрдых компонентов сырья производилось при
помощи лабораторных аналитических весов.
Механическое диспергирование Рофамина-Т.
Измельчение твердых компонентов сырья (Рофамин-Т) производилось при
помощи специальной лабораторной мельницы (рисунок 7).

Рисунок 7 - Мельница для диспергирования Рофамина-Т


77
Термомеханическое диспергирование компонентов загустителя в
дисперсионной среде.
Изначально термомеханическое диспергирование осуществлялось в
лаборатории при одновременном механическом и термическом воздействии с целью
растворения компонентов загустителя с образованием коллоидного раствора, пример
установки представлен на рисунке 8.

Рисунок 8 – Лабораторная установка для приготовления полимочевинных смазок

Данная установка состоит из электронагревателя с перемешивающим


устройством, фарфорового лабораторного стакана и терморегулятора. Степень
термического воздействия (нагрев смеси осуществлялся в фарфоровом стакане на
лабораторном электронагревателе) определялась скоростью нагрева, температурой
предельного нагрева смеси и выдерживания при данной температуре.
78
Однако, после приготовления нескольких образцов полимочевинных смазок
стало очевидно, что керамический стакан в качестве посуды для данных испытаний
нестабильно удерживает температуру среды и не является сосудом закрытого типа, в
отличие от производственных реакторов с перемешивающими устройствами.
Дальнейшую работу по приготовлению образцов смазок проводили на лабораторном
реакторе Р-1ЖВ (рисунок 9).
Реактор Р-1ЖВ позволяет работать с различными технологиями приготовления
пластичных смазок благодаря взаимодействию подобранных сырьевых компонентов
при заданных технологических параметрах - температуре, давлении и скорости
перемешивания.
Технические характеристики реактора с перемешивающим устройством:
- температура среды в рабочей зоне – до 250 °С;
- скорость вращения перемешивающего устройства – до 180 об/мин;
- вместимость реактора – до 1 л;
Реактор отвечает требованиям ГОСТ 15150-69 при следующих условиях
эксплуатации:
- температура окружающей среды – 25±10 °С;
- относительная влажность воздуха– до 75 %;
- атмосферное давление – от 630 до 800 мм.рт.ст.
Металлические и неметаллические покрытия реактора отвечают требованиям
ГОСТ 9.303-84.
Принцип действия
Установленные компоненты смазок загружают в емкость реактора (1). Через
расширительную емкость (3), имеющую штуцер (4) и пробку (5), во внешнюю
емкость (2), расположенную снаружи емкости реактора, заливается теплоноситель –
полиметилсилоксановая жидкость типа ПМС-200. Количество залитого
теплоносителя – 1,1 литра. Вокруг рабочей емкости реактора установлен ТЭН (6),
который прижат кожухом (7) и изолирован с помощью теплоизоляции из базальт (8).
79
Наружный кожух (9) закрывает всю конструкцию для исключения теплопотерь. В
емкости с теплоносителем располагается температурный датчик (10). К силовой
розетке (11) подключен ТЭН, а термодатчик к клеммнику (12).

Рисунок 9 – Принципиальная схема реактора Р-1ЖВ


80
Загрузка сырьевых компонентов для приготовления смазки осуществляется
через съемную крышку (13). Для перемешивания их в объеме используется
перемешивающее устройство (14), которое приводится в движение закрепленным на
траверсе (17) приводом (15) с помощью резиновой муфты (16). Для подачи сырьевых
компонентов в рабочую емкость реактора непосредственно во время работы реактора
на крышке расположены лючок с пробкой (20) и штуцеры (18,19). Реактор
смонтирован на основании (21). Вверх и вниз траверсы перемещаются на стойках (22)
и с помощью фиксаторов (23) закрепляются в нужном положении по высоте.

2.3.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ

ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Существует два варианта технологии получения пластичных смазок:


- Технология in situ, при которой загуститель синтезируется непосредственно в
процессе приготовления смазки. Для получения полимочевинных смазок по такой
технологии необходимо использовать так называемые промоторы
структурообразования, к которым можно отнести амины, изоцианаты и т.д.
- Технология с использованием готового загустителя. Для реализации данной
технологии необходимо использовать полимочевинный загуститель, в который уже
входят все необходимые промоторы структурообразования, и для получения готовой
пластичной смазки потребуется только добавление базового масла и присадок.
Поскольку в нашей стране отсутствует производство готового
полимочевинного загустителя, в работе рассматривается технологический режим
производства полимочевинных пластичных смазок с получением загустителя из
сырьевых компонентов непосредственно в процессе приготовления смазки.
В данном случае реакция образования полимочевинного загустителя проходит
по следующему механизму:
81
NH2

+ + n C18H37NH2
nO C N N C O

O O
N C N N C N
H H
C18N37

Большинство опытных образцов смазок было приготовлено на специально


разработанном аппарате – реакторе Р-1ЖВ, описанном выше. Под технологическим
режимом подразумевается совокупность таких параметров как температура, давление
и время приготовления.
Образцы готовились по следующей технологии:
1) Приготовление раствора полиизоцианата в дисперсионной среде.
К 1/3 части расчетного количества предварительно нагретой дисперсионной
среды добавить необходимое количество полиизоцианата и выдержать полученную
смесь при 80±5 °С и постоянном перемешивании в течение 10 минут до полного
растворения ПИЦ.
2) Приготовление раствора аминов в дисперсионной среде.
Загрузить в реактор оставшиеся 2/3 дисперсионной среды, нагреть до 80±5 °С.
Добавить расчетное количество октадециламина (Рофамина-Т), произвести его
полное растворение при непрерывном перемешивании в течение 10÷15 минут.
По истечении установленного времени добавить в реактор расчетное
количество анилина, произвести его полное растворение при аналогичных
температурных условиях в течение 5÷10 минут.
3) Проведение реакции полиизоцианата с аминами.
К реакционной смеси из п.2 при постоянном перемешивании добавить
полученный в п.1 раствор полиизоцианата в дисперсионной среде. В ходе реакции
82
наблюдается самопроизвольный рост температуры примерно на 10÷15 °С. На этой
стадии процесса загруженные компоненты образуют каркас полимочевинного
загустителя, и реакционная среда резко загущается. Для более интенсивного
перемешивания необходимо увеличить скорость работы перемешивающего устройства.
4) Стабилизация структуры смазки.
Реакционную массу в реакторе необходимо нагреть до 130±5 °С. После этого
производится выдержка при данной температуре в течение 15÷20 минут при
перемешивании. Для недопущения разрушения структурного каркаса смазки,
реакционную среду нельзя перегревать выше температуры 150 °С.
5) Выгрузка и охлаждение смазки.
Необходимо остановить перемешивание и выключить обогрев. Используем
быстрый режим охлаждения, т.е. выкладываем смазку на противень тонким слоем и
осуществляем резкий перепад от температуры выдерживания до комнатной
температуры. Формирование структуры пластичной смазки происходит именно на
стадии охлаждения полученного расплава загустителя в дисперсионной среде.
Максимальная толщина слоя смазки на противне не превышает 5 мм. Процесс
охлаждения длится 3-5 часов.
6) Механическая обработка смазки.
На данной стадии необходимо провести механическую обработку смазки с
помощью шнеко-дискового лабораторного гомогенизатора с целью повышения
степени равномерного распределения загустителя в масле, а также улучшения
коллоидной и механической стабильности.
По этой технологии были приготовлены образцы, у которых варьировалась
концентрация загустителя и изменялся состав дисперсионной среды. График
предложенного технологического режима представлен на рисунке 10. Первая стадия
до «1-2» представляет собой нагрев дисперсионной среди до 80±5 °С в реакторе. На
стадии «2-3» происходит приготовление раствора аминов в масле. Следующая стадия
«3-4» на графике демонстрирует формирование структуры смазки посредством
83
экзотермической реакции компонентов уреатного загустителя после смешения
растворов аминов и полиизоцианата в дисперсионной среде. На стадии
«4-5» происходит принудительный нагрев образовавшейся загустевающей
реакционной смеси до температуры 130±5 °С. Стадия «5-6» на графике отображает
20-тиминутную термообработку реакционной смеси при перемешивании. Последняя
стадия «6-7» отображает охлаждение смазки в тонком слое на противне в
лабораторных условиях. После охлаждения образцы смазки подвергались
механической обработке (гомогенизация либо обработка на перетирочной машине).

140
5 6
120

100
Температура, ºС

4
80
2 3

60

40

20
1 7
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Время, мин.

Рисунок 10 - График технологического режима получения полимочевинных смазок


84
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТИПА И КОЛИЧЕСТВА
УРЕАТНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ НА
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ
ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

В данном разделе представлены результаты исследований внедрения


различных радикалов в состав синтезированного загустителя, а также влияние
концентрации уреатного загустителя на свойства полимочевинных смазок.

3.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ СМАЗОК С РАЗЛИЧНЫМИ РАДИКАЛАМИ В СТРУКТУРЕ


ЗАГУСТИТЕЛЯ

По вышеприведенной технологии были приготовлены образцы ди- и


тетрамочевинных смазок, в которых использовали различные амины. В качестве
дисперсионной среды использовали нефтяное масло С-9.

3.1.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ СМАЗКИ НА ДИМОЧЕВИННОМ ЗАГУСТИТЕЛЕ


В качестве моноаминов были взяты соединения, представляющие собой:
- моноамин с длинным алифатическим радикалом (октадециламин);
- моноамин с коротким алифатическим радикалом (н-гексиламин);
- дизамещенный моноамин (диэтиламин);
- ароматический амин (анилин);
- пространственно-затрудненный диамин, реагирующий только по одной из своих
аминогрупп (4'-аминофенил-3-амино-4-морфолинофенилкетон);
Аминогруппа, присоединенная ко второму ароматическому кольцу, будет иметь
пространственные затруднения при взаимодействии с молекулой
85
метилендифенилдиизоцианата, поэтому, вероятно, данный амин будет реагировать
как моноамин по следующей схеме:

H2N C N O + O O
C C
O N N
NH2

O O
C N N C N C N O
H
O
NH2

Связующим звеном во всех образцах является метилендифенилдиизоцианат (МДИ).


Рецептуры модельных смазок на димочевинных загустителях различной
структуры представлены в таблице 40.

Таблица 40 - Рецептуры димочевинных смазок с 16 % мас. загустителя


Базовое Загуститель
масло R1 диизоцианат R2
С-9 C18H37- МДИ
С-9 C18H37- МДИ C18H37-
С-9 C18H37- МДИ C6H13-
С-9 C6H13- МДИ
С-9 C6H13- МДИ C4H10- (диалкиламин)
С-9 C18H37- МДИ C4H10- (диалкиламин)
4'-аминофенил-3-амино-4-
С-9 C18H37- МДИ
морфолинофенилкетон

Поскольку полимочевинные смазки отличаются высокой термической


стабильностью, первоочередным показателем, определяющим качество полученной
смазки, являлась температура каплепадения. Свойства полученных смазок приведены
в таблице 41.
86
Таблица 41 - Влияние моноаминов в составе димочевины на свойства смазок
Показатели
Температура Коллоидная
R1 R2 Пенетрация,
каплепадения, стабильность,
мм-1 0С % мас.
C18H37- C6H5- 161 226 4,35
C18H37- C18H37- 124 197 0,50
C18H37- C6H13- 155 215 2,47
C6H13- C6H5- Структура не сформировалась
C6H13- C4H10- (диалкиламин) Структура не сформировалась
C18H37- C4H10- (диалкиламин) 207 214 5,83
4'-аминофенил-3-амино-
C18H37- 168 205 1,69
4-морфолинофенилкетон

Проведенные исследования выявили ряд закономерностей:


- чем больше длина углеводородного радикала моноамина, образующего
полимерную цепь, тем выше температура каплепадения смазки;
- сочетание длинных углеводородных и ароматических радикалов в структуре
димочевины придает смазке хорошие высокотемпературные свойства;
- замена ароматического моноамина на диалкиламин ведет к ухудшению как
высокотемпературных свойств смазки, так и ее стабильности;
- применение в качестве моноаминов веществ с относительно короткими
радикалами не позволяет получить полимерный комплекс, образующий структуру
смазки.

3.1.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ СМАЗОК НА ТЕТРАМОЧЕВИННОМ ЗАГУСТИТЕЛЕ

По нижеприведенной технологии были приготовлены образцы смазок на двух


тетрамочевинных загустителях.
1) Приготовление раствора полиизоцианата в дисперсионной среде.
К 1/3 части расчетного количества дисперсионной среды добавить необходимое
количество полиизоцианата, нагреть полученную смесь до 80±5 °С и выдержать ее
при данной температуре в течение 10 минут для полного растворения ПИЦ.
87
2) Проведение реакции диамина с полиизоцианатом.
В реактор загрузить оставшиеся 2/3 части дисперсионной среды, при
непрерывном перемешивании нагреть до 80±5 °С. При достижении заданной
температуры добавить расчетное количество диамина, произвести его полное
растворение в течение 10÷15 минут. По истечении установленного времени к
реакционной смеси добавить заранее растворенный в дисперсионной среде
полиизоцианат, полученную смесь перемешать в течение 10÷15 минут. В процессе
присоединения молекул полиизоцианата к диамину наблюдается небольшой рост
температуры (15-20 °С), а также заметен рост вязкости реакционной среды.
3) Проведение реакции полимеризации.
Через 10-15 минут к реакционной смеси при постоянном перемешивании
последовательно добавить расчетное количество рофамина-Т и анилина с
промежутком в 15 минут. По мере увеличения вязкости реакционной массы
увеличивать частоту вращения мешалки.
Стабилизацию структуры смазки, ее охлаждение и механическую обработку
выполнить согласно вышеописанным пунктам 4, 5 и 6 соответственно из раздела
2.3.2.
Рецептуры модельных смазок на тетрамочевинных загустителях различной
структуры представлены в таблице 42.

Таблица 42 - Рецептуры тетрамочевинных смазок с 16 % мас. загустителя


Загуститель
Базовое масло
R1 диизоцианат R2 R3
O
С-9 C18H37- МДИ
C
CH3

С-9 C18H37- МДИ C18H37-

NO2
88
Свойства полученных смазок приведены в таблице 43.

Таблица 43 - Влияние диаминов в составе тетрамочевины на свойства смазок


Показатели
Диамин Пенетрация, Т капл, Коллоидная Dи, Предел прочности,
мм-1 0С стабильность, % мас. мм Р пр, Па (20°С)
Карбамид 321 231 10,33 0,84 820
2,6–диамино–4-
216 192 2,49 0,80 840
нитротолуол

Данные из таблицы 43 показали, что используемый диамин влияет на


загущающую способность тетрамочевины, в проведенном исследовании лучшим
образом себя проявил 2,6–диамино–4-нитротолуол.
Однако, в виду того что на сегодняшний день наибольшее распространение среди
полимочевинных пластичных смазок получили товарные продукты на основе
димочевинного загустителя, именно такой вид смазок был выбран для дальнейших
исследований влияния дисперсионных сред на качество полимочевинных смазок.
89
3.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗАГУСТИТЕЛЯ

По вышеприведенной технологии были сварены несколько образцов, в которых


изменяли концентрацию загустителя. В качестве дисперсионной среды использовали
нефтяное масло С-9.
Соотношение компонентов загустителя:
Рофамин-Т ‫ ׃‬Полиизоцианат ‫ ׃‬Анилин = 0,98 ‫ ׃‬1,00 ‫ ׃‬0,35

Таблица 44 - Рецептуры образцов смазок с различной концентрацией загустителя


Концентрация компонента, % мас.
Номер
Масло
образца Рофамин-Т Полиизоцианат Анилин Итого
нефтяное
4,21 4,30 1,49
№1 90 100
∑= 10
5,04 5,16 1,80
№2 88 100
∑= 12
5,88 6,02 2,10
№3 86 100
∑= 14
6,72 6,88 2,40
№4 84 100
∑= 16
7,56 7,74 2,70
№5 82 100
∑= 18
8,41 8,61 2,98
№6 80 100
∑= 20
10,50 10,75 3,75
№7 75 100
∑= 25

У полученных образцов смазок были проверены показатели основных свойств


смазок, результаты приведены в таблице 45 и на рисунках 11-14.
90
Таблица 45 - Показатели качества смазок с различной концентрацией загустителя

Ткапл, °С

240

230

220

210

200

190

180
10 12 14 16 18 20 25

Концентрация загустителя, % мас.

Рисунок 11 - Зависимость температуры каплепадения образцов полимочевинных


смазок от концентрации загустителя
91

900

Па (20 °С)
Р пр.,
800

700

600

500

400

300

200

100

0
10 12 14 16 18 20 25

Концентрация загустителя, % мас.

Рисунок 12 - Зависимость предела прочности образцов полимочевинных


смазок от концентрации загустителя

1,2
Dи, мм

0,8

0,6

0,4

0,2

0
10 12 14 16 18 20 25

Концентрация загустителя, % мас.

Рисунок 13 – Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных


смазок от концентрации загустителя
92

100

Смываемость, % мас.
90

(30 мин)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
10 12 14 16 18 20 25

Концентрация загустителя, % мас.

Рисунок 14 - Зависимость смываемости образцов полимочевинных


смазок от концентрации загустителя

Результаты показали, что увеличение концентрации загустителя привело к


улучшению прочностных свойств, а также к улучшению способности смазки
удерживать базовое масло. Кроме того, улучшаются высокотемпературные свойства
и устойчивость к смыванию водой. Однако, увеличение концентрации загустителя в
смазке неизбежно влечёт за собой увеличение себестоимости продукта.
Для дальнейших исследований было решено использовать образцы смазок с
содержанием загустителя 16 % мас., т.к. при этой концентрации смазки имеют уже
достаточно высокий уровень эксплуатационных свойств, по сравнению с
аналогичными смазками 2 класса по NLGI.
93
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ДИСПЕРСИОННОЙ
СРЕДЫ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

В данном разделе представлены результаты исследований влияния


дисперсионных сред разной природы на свойства полимочевинных смазок.
На предыдущем этапе работы были приготовлены образцы с различным
содержанием загустителя и выбран наиболее подходящий из них. Следовательно, на
других дисперсионных средах были приготовлены образцы с уже установленной
концентрацией загустителя 16 % мас.

4.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК НА НЕФТЯНЫХ


ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

Из представленного для исследований ассортимента дисперсионных сред были


выбраны следующие нефтяных масла: масло для производства химических волокон
С-9, масло индустриальное И-20А, масло индустриальное И-40А, и масло остаточное
селективной очистки М-20. Были определены групповые составы данных нефтяных
базовых масел методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным
вытеснением по методике БашНИИ. В качестве адсорбента использовался силикагель
АСК. Анализ проводился на хроматографической установке "Градиент-М",
производства АО ИНХП.
По результатам анализа группового химического состава нефтяных базовых
масел, представленным в таблице 46, можно сделать следующие выводы: нефтяное
масло для производства химических волокон С-9 содержит ароматические
соединения различного строения. Кроме того, оно отличается от представленных
индустриальных масел и масла остаточного селективной очистки отсутствием
тяжелых смолисто-асфальтеновых соединений и высоким содержанием парфино-
94
нафтеновых УВ. Остаточное масло М-20 по отношению к остальным выбранным
нефтяным маслам характеризуется повышенным содержанием легких ароматических
УВ и наличием значительного количества смолисто-асфальтеновых соединений.

Таблица 46 - Групповой углеводородный состав нефтяных базовых масел

Для образцов смазок, приготовленных на маслах И-20А, И-40А, С-9 и М-20 с


концентрацией загустителя 16 % мас., были измерены показатели различных свойств,
результаты приведены в таблице 47 и на рисунках 15-18.

Таблица 47 - Показатели качества образцов смазок на нефтяных дисперсионных средах


95

900

Па (20 °С)
Р пр.,
800

700

600

500

400

300

200

100

0
С-9 И-20А И-40А М-20
Дисперсионная среда

Рисунок 15 - Зависимость предела прочности образцов полимочевинных


смазок от состава нефтяной дисперсионной среды

0,79
Dи, мм

0,78

0,77

0,76

0,75

0,74

0,73

0,72

0,71

0,7

0,69
С-9 И-20А И-40А М-20

Дисперсионная среда

Рисунок 16 - Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных


смазок от состава нефтяной дисперсионной среды
96
3

Адгезия, % мас.
2,5

1,5

0,5

0
С-9 И-20А И-40А М-20

Дисперсионная среда
Рисунок 17 – Зависимость адгезии образцов полимочевинных
смазок от состава нефтяной дисперсионной среды

35
Смываемость, % мас.

30

25

20

15

10

0
С-9 И-20А И-40А М-20

Дисперсионная среда

Рисунок 18 - Зависимость смываемости образцов полимочевинных


смазок от состава нефтяной дисперсионной среды
97

По результатам проведенных испытаний можно сделать вывод, что полученные


образцы на всех выбранных нефтяных дисперсионных средах имеют высокие
значения температур каплепадения и хорошие показатели адгезионных свойств.
Касательно последних, нельзя забывать, что некоторые полимочевинные смазки в
процессе эксплуатации имеют склонность к термоупрочнению [62], которое
ухудшает их адгезионные свойства и обычно затрудняет поступление смазки в узел
трения. Поэтому для готовых полимочевинных смазок высокие показатели
адгезионных свойств очень важны.
На основании ранее проведенных отечественными учеными исследований
известно, что наличие в нефтяном базовом масле смолисто-асфальтеновых
соединений отрицательно влияет на загущающую способность смазок [63], однако,
высокое содержание легких ароматических УВ в составе масла М-20, на загущающую
способность полимочевинных смазок влияет положительно (пенетрация 255).
Увеличение содержания ароматических УВ в нефтяных базовых маслах отрицательно
влияет на противоизносные характеристики готовых полимочевинных смазок без
присадок. Коллоидная стабильность приготовленных образцов зависит не столько от
вязкостей, выбранных для испытаний, дисперсионных сред, сколько от содержания в
составе базовых масел легких ароматических УВ, представленных в основном
моноциклическими ароматическими соединениями, что подтвердится на дальнейших
этапах работы (пункт 4.4).
Известно, что водостойкость пластичных смазок напрямую зависит от природы
загустителя [62], а полимочевины, как представители органических загустителей,
обладают очень низкой водорастворимостью и слабой смываемостью. Поэтому
можно утверждать, что зависимость изменения смываемости полимочевинных
смазок от состава используемой дисперсионной среды в данном исследовании имеет
только физический смысл и на прямую зависит от консистенции образцов смазки и
ее реологических свойств (коллоидная стабильность, предел прочности на сдвиг).
98
4.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК НА СИНТЕТИЧЕСКИХ
ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

Для исследования синтетических дисперсионных сред использовалось четыре


масла: пентаэритритовые эфиры Nycobase 5950, эфир Synative 2939, а также
полиальфаолефиновые масла ПАО-10 и ПАО-40.
Были приготовлены и исследованы образцы на каждом из этих масел с заданной
концентрацией загустителя 16 % мас. Результаты исследований отображены в
таблице 48 и на рисунках 19-22.

Таблица 48 - Показатели качества образцов смазок на синтетических дисперсионных


средах
99

225

Ткапл, °С
220

215

210

205

200

195

190
Nycobase 5950 Synative 2939 ПАОМ-10 ПАОМ-40

Дисперсионная среда
Рисунок 19 - Зависимость температуры каплепадения образцов полимочевинных
смазок от состава синтетической дисперсионной среды

0,8
Dи, мм

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
Nycobase 5950 Synative 2939 ПАОМ-10 ПАОМ-40

Дисперсионная среда
Рисунок 20 - Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных
смазок от состава синтетической дисперсионной среды
100

Адгезия, % мас.
2,5

1,5

0,5

0
Nycobase 5950 Synative 2939 ПАОМ-10 ПАОМ-40

Дисперсионная среда
Рисунок 21 - Зависимость адгезии образцов полимочевинных
смазок от состава синтетической дисперсионной среды
Смываемость, % мас.

100

90
(30 мин)

80

70

60

50

40

30

20

10

0
Nycobase 5950 Synative 2939 ПАОМ-10 ПАОМ-40

Дисперсионная среда
Рисунок 22 - Зависимость смываемости образцов полимочевинных
смазок от состава синтетической дисперсионной среды
101
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что использование в
качестве дисперсионной среды сложных эфиров Nycobase 5950 и Synative 2939 не
позволяет полимочевинному загустителю образовать достаточно прочный каркас
смазки. Вероятно, такой эффект объясняется высокой полярностью молекул данных
жидкостей. Полиальфаолефиновые масла достаточно хорошо проявляют себя в
качестве дисперсионной среды для полимочевинного загустителя. Обычно, масла
данного типа применяют для приготовления пластичных смазок, используемых в
широком интервале температур эксплуатации, как правило, в том же вязкостном
диапазоне, что и их нефтяные эквиваленты. По полученным данным проведенных
испытаний можно сделать вывод, что загущающая способность полимочевин по
отношению к синтетическим дисперсионным средам гораздо слабее, чем к нефтяным.
Это объясняется отсутствием легких ароматических соединений в составе данных
групп масел. Полиальфаолифины полимочевинами загущаются лучше, чем
сложноэфирные масла из-за особенностей строения, так как обладают более
упорядоченной однородной структурой с длинными мономерными цепями в своем
составе.
Изменение противоизносных свойств полимочевинных смазок,
приготовленных на синтетических базовых основах, находится в прямой зависимости
от толщины пленки масла, выделившегося из смазки, и его консистенции. Однако, у
образца, приготовленного на густом полиальфаолефиновом масле, диаметр пятна
износа выше, чем у образца на менее вязком масле той же группы. Происходит это по
причине того, что при низких значениях коллоидной стабильности, выделяется
недостаточное количество масла, подтекающего в зону трения, необходимого для
образования равномерного слоя на поверхностях трущихся деталей.
Стоит отметить, что полученные образцы на всех выбранных синтетических
дисперсионных средах так же, как и в проведенном ранее исследовании, обладают
довольно высокими показателями температур каплепадения (более 200 °С) с
хорошими значениями адгезии, что говорит о способности таких смазок работать при
102
повышенных температурах. Тем не менее, обладая достаточно плотными
адгезионными слоями, смазки, приготовленные на сложноэфирных маслах, за
представленный в таблице промежуток времени практически полностью смывались
при орошении водой. Вероятно, такой эффект объясняется тем, что хоть эфиры и
являются полярными соединениями и должны катализировать сорбцию смазки на
контактной поверхности, но структура смазки на сложноэфирных маслах
формируется недостаточно прочной (класс 00 по NLGI), а использование подобных
продуктов возможно только в закрытых системах трения без доступа воды.
103
4.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ СМАЗОК НА СМЕШАННЫХ
ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

В ходе литературного обзора было установлено, что использование смеси


нефтяного и синтетического масел в качестве дисперсионной среды при производстве
полимочевинных смазок может привести к улучшению эксплуатационных
характеристик конечного продукта по сравнению со смазками, приготовленными по
аналогичной технологии на индивидуальных базовых маслах.
Смесь базовых масел готовилась термомеханическим способом. В качестве
неизменного компонента использовали масло С-9, другие нефтяные и синтетические
масла добавляли в соотношении 1‫׃‬1. Результаты исследований представлены в
таблице 49 и на рисунках 23-26.

Таблица 49 - Показатели качества образцов смазок на смешанных дисперсионных средах


104
235

Ткапл, °С
230

225

220

215

210

205
С-9 : С-9 : C-9 : С-9 : С-9 : C-9 :
И-20А И-40А Nycobase Synative ПАОМ-10 ПАОМ-40
5950 2939

Дисперсионная среда (смесь 1:1)


Рисунок 23 - Зависимость температуры каплепадения образцов полимочевинных
смазок от состава смешанной дисперсионной среды

900
Па (20 °С)
Р пр.,

800

700

600

500

400

300

200

100

0
С-9 : С-9 : C-9 : С-9 : С-9 : C-9 :
И-20А И-40А Nycobase Synative ПАОМ-10 ПАОМ-40
5950 2939
Дисперсионная среда (смесь 1:1)
Рисунок 24 - Зависимость предела прочности образцов полимочевинных
смазок от состава смешанной дисперсионной среды
105

1,2

Dи, мм
1

0,8

0,6

0,4

0,2

0
С-9 : С-9 : C-9 : С-9 : С-9 : C-9 :
И-20А И-40А Nycobase Synative ПАОМ-10 ПАОМ-40
5950 2939
Дисперсионная среда (смесь 1:1)
Рисунок 25 - Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных
смазок от состава смешанной дисперсионной среды

25
Смываемость, % мас.
(30 мин)

20

15

10

0
С-9 : С-9 : C-9 : С-9 : С-9 : C-9 :
И-20А И-40А Nycobase Synative ПАОМ-10 ПАОМ-40
5950 2939

Дисперсионная среда (смесь 1:1)

Рисунок 26 - Зависимость смываемости образцов полимочевинных


смазок от состава смешанной дисперсионной среды
106
Все образцы, приготовленные на смешанных дисперсионных средах, показали
приемлемый уровень реологических свойств при достаточно высоких температурах
каплепадения (около 220 °С). Кроме того, как и в предыдущих блоках исследований,
были подтверждены высокие адгезионные характеристики полимочевинных смазок
вне зависимости от используемой дисперсионной среды. Также было выявлено, что
при добавлении в синтетические дисперсионные среды нефтяного масла С-9,
прочностные свойства образцов заметно улучшаются за счет содержания в нем
нафтеновых и легких ароматических УВ.
Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что
наилучшим образом смешение дисперсионных сред повлияло на свойства тех смазок,
которые до этого не показали хороших результатов при приготовлении только на
синтетическом масле. У образцов смазок, приготовленных на смесях сложноэфирных
и нефтяного масел, образовалась довольно прочная структура с высокими
показателями реологических свойств (коллоидная стабильность, предел прочности
при сдвиге) за счет присутствия в дисперсионной среде «легкого» масла С-9. Что
касается эфиров, то они в таких смесях работаю скорее, как присадки, чем как базовая
основа смазки, они являются полярными соединениями и помогают
влагонепроницаемому полимочевинному каркасу смазки удерживаться на металлической
пластине при проведении испытаний на смываемость водой. Лучшим набором свойств
обладает образец, приготовленный на смеси масел С-9 и Nycobase 5950.
Однако, сравнивая образцы полимочевинных смазок, которые показали
высокие результаты при приготовлении на индивидуальных нефтяной (масло С-9) и
синтетической (ПАОМ-10) дисперсионных средах, а также их смесь, оказалось, что
смешение этих масел не приводит к ожидаемому синергизму свойств пластичной
смазки. Заметно ухудшились трибологические характеристики смазки,
приготовленной на смешанной базовой основе, так как сформировалась структура
достаточно прочной консистенции, способная противостоять выделению масла из
смазки (коллоидная стабильность менее 5 % мас.), и не выделяется, необходимого для
образования смазывающего слоя в зоне трения, количества масла.
107
4.4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ БАЗОВЫХ МАСЕЛ НА СВОЙСТВА
ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Результаты проведенных исследований основных физико-химических


характеристик базовых масел представлены в таблице 50.

Таблица 50 - Физико-химические характеристики маловязких базовых масел

В данном блоке исследований определяли фракционный и групповой составы


вышеуказанных базовых масел.
Определение фракционного состава выполняли методом капиллярной газовой
хроматографии в соответствии с ASTM D 2887 "Стандартный метод распределения
температурных пределов кипения нефтяных фракций с помощью газовой
хроматографии". В таблице 51 приведено массовое содержание отдельных
10 - градусных фракций масел, используемых для приготовления образцов
полимочевинных смазок.
108
Таблица 51 - Массовое содержание отдельных 10 – градусных фракций масел.
Интервалы начала и конца кипения продуктов
Температура Содержание фракции, % мас.
выкипания Масло Масло Nynas Масло Основа NB Масло
фракции, °С C-9 АУ T-9 ГК ВМГЗ 3020 ПАО-4
200,0 - 210,0 0,06980
210,0 - 220,0 0,18101
220,0 - 230,0 0,23531 0,39211
230,0 - 240,0 0,00549 0,00185 0,07012 0,39413 1,00935 0,02675
240,0 - 250,0 0,03968 0,00840 0,13114 0,67080 1,85163 0,14192
250,0 - 260,0 0,13974 0,03497 0,67695 1,28184 3,39318 0,28523
260,0 - 270,0 0,31575 0,09954 2,89872 2,27987 5,33985 0,70824
270,0 - 280,0 0,65765 0,17937 4,65079 3,50882 7,13415 1,51086
280,0 - 290,0 1,33502 0,32127 7,46596 4,36894 10,3686 1,91215
290,0 - 300,0 2,48225 0,87504 10,2701 5,39901 13,8825 3,43256
300,0 - 310,0 3,97327 0,92859 11,5554 6,34392 15,6381 5,85298
310,0 - 320,0 4,76859 1,49164 10,9567 6,56717 12,1416 7,33621
320,0 - 330,0 4,79679 2,23186 9,39920 5,88478 7,75184 8,93597
330,0 - 340,0 7,17915 3,17533 9,31653 6,80167 7,22035 8,64082
340,0 - 350,0 6,94936 4,19788 7,88811 6,30342 5,11349 13,1700
350,0 - 360,0 9,39262 4,96983 7,57383 7,19197 3,92549 16,8826
360,0 - 370,0 14,9007 5,88605 7,45420 9,02177 2,75004 13,7733 0,10751
370,0 - 380,0 2,11607 11,3084 4,01954 5,66810 1,02680 10,1692 0,10979
380,0 - 390,0 15,8423 13,2157 2,94267 6,29597 0,42967 4,51862 0,15310
390,0 - 400,0 8,93622 12,3337 1,11860 5,14317 1,53094 0,53075
400,0 - 410,0 6,73976 12,0742 0,88425 4,20190 1,02095 0,27921
410,0 - 420,0 4,28545 10,8187 0,44603 3,10919 0,00000
420,0 - 430,0 2,46633 4,49285 2,78350 54,5032
430,0 - 440,0 1,14546 3,57203 1,64081 17,5668
440,0 - 450,0 0,53701 2,73891 1,32490 0,71609
450,0 - 460,0 0,41200 1,62437 0,85767 0,21560
460,0 - 470,0 1,29684 0,68162 0,65923
470,0 - 480,0 0,84161 0,57242 7,82461
480,0 - 490,0 0,50670 0,37527 11,1955
490,0 - 500,0 0,30920 0,25398 1,25327
500,0 - 510,0 0,32637
510,0 - 520,0 0,21097
520,0 - 530,0 0,23184
530,0 - 540,0 0,30974
540,0 - 550,0 0,43490
550,0 - 560,0 0,58061
560,0 - 570,0 0,69634
570,0 - 580,0 0,62441
580,0 - 590,0 0,34342
590,0 - 600,0 0,20856
600,0 - 610,0 0,14552
610,0 - 620,0
109
Исходя из данных, представленных в таблице 51, наиболее широким
фракционным составом обладает масло ГК. Нефтяное масло веретенное АУ
характеризуется более высокими пределами выкипания, чем масло для химических
волокон С-9. Наиболее узким температурным диапазоном выкипания обладает масло
NB 3020. Различия фракционных составов исследуемых базовых масел объясняются
особенностями технологии их производства.
На рисунке 27 представлен фракционный состав исследуемых маловязких
базовых масел. Значение фракционного состава базового масла играет важную роль
при анализе его потенциала для применения в производстве более сложных
продуктов, таких как пластичные смазки. Требованиями к низкотемпературным
пластичным смазкам допускается максимальное значение испаряемости – не более
25 % мас. Из графика видно, что по возрастанию температур выкипания 25 % мас.
базовые масла располагаются в следующем порядке: ВМГЗ (286 °С) → T-9 (299 °С) →
ГК (310 °С) → NB 3020 (324 °С) → C-9 (339 °С) → АУ (371 °С) → ПАО-4 (422 °С)

100
90
Доля отгона, % мас.

80
70
60
50
40
30
20
10
0
250 300 350 400 450 500
Температура, °С
С-9 АУ Nynas Т-9 ГК ВМГЗ NB 3020 ПАО-4
Рисунок 27 - Фракционный состав исследуемых маловязких базовых масел
110
Определение группового углеводородного состава маловязких базовых масел
проводилось методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным
вытеснением по методике БашНИИ. В качестве адсорбента использовался силикагель
АСК. Анализ выполнялся на хроматографической установке "Градиент-М",
производства АО ИНХП.
По результатам анализа группового химического состава базовых масел,
представленным в таблице 52, можно сделать следующие выводы: нефтяные масла
С-9 и АУ, нафтеновое масло Nynas T-9 содержат ароматические соединения
различного строения. Основа масла гидравлического ВМГЗ характеризуется
наличием значительного количества легких ароматических углеводородов, что
подтверждается содержанием сульфирующих веществ в продуктах на его основе [19].
Масла гидрокаталитических процессов ГК и NB 3020, а также синтетическое масло
ПАО-4 не содержат в своем составе ароматических углеводородов и смолисто-
асфальтеновых веществ.

Таблица 52 - Групповой углеводородный состав маловязких базовых масел

Физико-химические характеристики приготовленных образцов пластичных


смазок представлены в таблице 53. Высокие показатели температуры каплепадения
всех образцов, даже превосходящие требования к низкотемпературным смазкам,
подтверждают прочность и стабильность образованного структурного каркаса
полимочевинного загустителя.
111
Таблица 53 - Показатели качества образцов смазок приготовленных на маловязких
базовых маслах

При одинаковом содержании загустителя полимочевинная смазка на основе


синтетического масла характеризуется низким пределом прочности и малой
температурой каплепадения, худшей коллоидной стабильностью и более высокими
значениями пенетрации по сравнению со смазками на основе нефтяных и
гидропроцессинговых масел. Возможным объяснением данного эффекта является
полное отсутствие легкокипящих компонентов (температура кипения выше 350 °С) в
синтетических полиальфаолефиновых маслах [64].
Исходя из данных, представленных на рисунке 28, можно судить о линейной
зависимости пенетрации смазок от температуры выкипания 25 % мас. дисперсионной
среды, характеризующей содержание маловязких низкозастывающих углеводородов,
способствующих улучшению загущающей способности полимочевины. Исследования
касательно влияния испаряемости дисперсионной среды на свойства пластичных
смазок достаточно широко проводились ранее [65], но они относились к пластичным
смазкам на прочих более распространенных загустителях.
112

25 400

350

Испаряемость при 120°С, %


20
300

Пенетрация, мм-1
15 250

200
10 150

100
5
50

0 0
280 310 340 370 400 430
Температура выкипания 25% мас., °С

Рисунок 28 - Зависимость испаряемости и пенетрации образцов полимочевинных


смазок (16 % загустителя) от температуры выкипания 25 % мас. дисперсионной среды

Зависимость испаряемости пластичных смазок при 120 °С от температуры


выкипания 25 % мас. дисперсионной среды является закономерной и проявляет ярко-
выраженный экспоненциальный характер с уравнением y = 3320.2e-0.018T (при данном
количестве загустителя).
Нефтяные масла АУ и С-9 имеют различные фракционные и групповые
составы. Однако, полимочевинные смазки, приготовленные на их основе, обладают
схожими физико-химическими характеристиками за исключением эффективной
вязкости при минус 50 °С и пределом прочности при 80 °С. Такая закономерность
объясняется более высокой вязкостью масла АУ и повышенным содержанием
нафтеновых и ароматических углеводородов, что подтверждается данными анализа
группового состава и значениями индексов вязкости. Увеличение содержания
нафтеновых и ароматических углеводородов в базовом масле (а значит и его
растворяющей способности) положительно влияет на загущающую способность
полимочевины и отрицательно – на низкотемпературные свойства и трибологические
характеристики готовой смазки, на что указывают данные, приведенные в таблице 54.
113
Таблица 54 - Показатели качества образцов смазок с различной концентрацией
полимочевинного загустителя
Nynas T-9 Nynas T-9 Масло ГК Масло ГК
Дисперсионная среда и количество
16% 12% 16% 12%
загустителя/ Показатель качества
загустителя загустителя загустителя загустителя
Кинематическая вязкость базового масла
9,13 9,44
при 40°С, мм2/с
Индекс вязкости базового масла 30 94
Температура застывания базового масла,
минус 60 минус 60
°С
Содержание ароматических
17,0 0,0
углеводородов в базовом масле, % мас.
Пенетрация при 25°С, мм-1 190 243 218 293
Коллоидная стабильность, % 4,1 23,0 10,2 21,4
Температура каплепадения, °С 247 243 253 240
Вязкость эффективная при минус 50°С,
>3000 2808 2909 1413
Па•с
Диаметр пятна износа при нагрузке 40
1,20 0,96 0,79 0,69
кгс, мм

В результате проведенных исследований найдена линейная зависимость


загущающей способности полимочевины и экспоненциальная зависимость
испаряемости пластичных смазок от фракционного состава (в частности –
температуры выкипания 25 % мас.) базового масла. Установлено влияние группового
состава дисперсионной среды (в частности – содержание нафтеновых и
ароматических углеводородов) на формирование структурного каркаса уреатного
загустителя, низкотемпературные и трибологические характеристики
полимочевинных смазок.
Таким образом, в результате проведенных исследований подтверждена
возможность получения низкотемпературных полимочевинных смазок [66] с
использованием в качестве дисперсионной среды базовых масел различной природы.
Установлено, что дисперсионная среда со сбалансированным соотношением
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов позволяет достичь
наилучшего сочетания реологических и трибологических характеристик
полимочевинных смазок в широком диапазоне температур применения.
114
4.5. ВЛИЯНИЕ ПРИСАДОК В СОСТАВЕ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Эксплуатационные свойства смазок могут быть улучшены присадками, так же


как улучшаются свойства топлив и масел. В качестве присадок к смазкам обычно
используют те же соединения, что и в присадках к маслам, но условия для работы
присадок в смазках хуже, так как их подвижность ухудшается из-за высокой вязкости
среды. Присадки после ввода в базовые масла смазок могут изменять реологические
и другие свойства смазок и не всегда в лучшую сторону. Это объясняется тем, что
присадки, как активные в физико-химическом отношении соединения, воздействуют
на процесс формирования структуры смазок. Поэтому рекомендуется вводить
присадки на последних стадиях производства смазок – при охлаждении и
гомогенизации [62]. В проведенном ниже исследовании присадки вводились, как по
рекомендованной технологии, так и на стадии, проходящей между термической и
механической обработками.
Для того, чтобы оценить влияние присадок на противоизносные свойства и
предельную нагрузочную способность смазок, нижеупомянутые исследуемые
образцы были приготовлены по установленной технологии (in situ).
В первой части исследования были сварены несколько образцов полимочевинной
смазки с постоянным содержанием компонентов загустителя в количестве 14 % мас. на
нефтяных маловязких и высоковязких дисперсионных средах, образцы с лучшими
физико-химическими показателями были отобраны для введения в них присадок
(таблица 55). Данные образцы в процессе охлаждения в емкости-накопителе были
разделены на три равные части, в которые были введены присадки в количестве 2 % мас.
Эта цифра обусловлена опытом более ранних исследований зависимости
противоизносных свойств от концентраций дитиофосфатных присадок в нефтяных
маслах, а также смазках общего назначения. Полученные образцы полимочевинных
смазок с присадками испытывались на установке ЧШМТ-1 по ГОСТ 9490-75.
115
Таблица 55 – Показатели качества образцов смазок для эксперимента
Полимочевинная смазка Полимочевинная смазка
Показатель качества на маловязком масле на высоковязком масле
(ОБР 1) (ОБР 2)
Пенетрация при 25 ºС, мм‫־‬¹ 280 240
Предел прочности +20 ºС, Па 296 766
Температура каплепадения, ºС 240 245
Коллоидная стабильность, % мас. 8,0 3,4

В таблице 56 приведены результаты исследований, отражающие зависимость


трибологических характеристик полимочевинных смазок от содержания
дитиофосфатных присадок.

Таблица 56 - Зависимость трибологических характеристик образцов смазок от


содержания дитиофосфатных присадок
Трибологическая Без ДФ-11 А-22 ЦД-7

характеристика присадки (2% мас.) (2% мас.) (2% мас.)
Нагрузка сваривания Рс, кгс 126 200 211 224
ОБР. 1
Пятно износа Di, мм 0,49 0,44 0,31 0,28
Нагрузка сваривания Рс, кгс 150 237 250 266
ОБР. 2
Пятно износа Di, мм 0,78 0,64 0,41 0,32

Полученные результаты свидетельствуют о том, что полимочевинные смазки с


современными отечественными дитиофосфатными присадками имеют достаточно
высокий уровень противоизносных свойств, а показатели предельной нагрузочной
способности систематически увеличиваются при добавлении в состав смазки
относительно небольшого количества дитиофосфатов цинка.
Отмечено, что после введения присадки ЦД-7 в количестве всего 2 % мас.,
трибологические характеристики полимочевинных смазок улучшаются практически
вдвое, очевидно, это обусловлено тем, что данная присадка превосходит другие
отечественные дитиофосфатные присадки по содержанию активных элементов и
именно по этому она не уступает лучшим зарубежным аналогам по качеству (таблица
57). Это позволяет обеспечить требуемый уровень эксплуатационных свойств масел
при уменьшенной, по сравнению с другими дитиофосфатами, концентрации ЦД-7 в
масле, что делает использование присадки экономически более привлекательным.
116
Таблица 57 - Содержание активных элементов в отечественных и зарубежных
дитиофосфатных присадках
Массовая доля в присадках, % мас.
Активный элемент Отечественные присадки Присадки фирмы Лубризол
ДФ-11 А-22 ЦД-7 LZ 1395 LZ 1095
Фосфор 4,8 7,8 10,0 9,7 9,5
Цинк 5,6 9,0 10,5 10,3 10,5
Сера 9,7 15,0 20,6 – –

На следующем этапе исследования ставилась задача приготовить и


проанализировать образцы полимочевинных смазок с добавлением присадки ЦД-7 в
количестве 2 % мас. в реактор в процессе приготовления смазок. Присадка вводились
в конечной стадии процесса после термообработки при поддержании температуры в
реакторе в пределах 70 - 80 °С. Образцы были приготовлены с постоянным
содержанием компонентов загустителя в количестве 14 % мас. на нефтяных
дисперсионных средах с заданными кинематическими вязкостями при 40 °С равными
220 мм2/с и 460 мм2/с. Физико-химические показатели полученных полимочевинных
смазок представлены в таблице 58. Полученные образцы испытывались на установке
ЧШМТ-1 по ГОСТ 9490-75.

Таблица 58 - Показатели качества образцов смазок для эксперимента


Полимочевинная Полимочевинная
Показатель качества
смазка (ОБР 3) смазка (ОБР 4)
Пенетрация при 25 ºС, мм‫־‬¹ 295 290
Кинематическая вязкость базового масла
220 460
при 40 ºС, мм2/с
Предел прочности +80 ºС, Па 261 223
Температура каплепадения, ºС 235 230
Коллоидная стабильность, % мас. 4,9 3,2

В таблице 59 представлены результаты исследований, отражающие


зависимость трибологических характеристик полимочевинных смазок от способа
введения присадки ЦД-7 в смазку.
117
Таблица 59 - Зависимость трибологических характеристик образцов смазок от
способа введения присадки
ЦД-7 (2%) на стадии ЦД-7 (2%) в процессе
Трибологическая
охлаждения смазки приготовления смазки
характеристика
ОБР. 1 ОБР. 2 ОБР. 3 ОБР. 4
Нагрузка сваривания Рс, кгс 224 266 299 315
Пятно износа Di, мм 0,28 0,32 0,25 0,28

При вводе присадок в смазки в процессе приготовления, после гомогенизации


получили образцы 2 класса по NLGI, что удовлетворяет желаемому классу
пенетрации. Значения нагрузки сваривания и диаметра пятна износа позволяют
сделать вывод, что трибологические характеристики полимочевинных смазок зависят
от способа ввода дитиофосфатной присадки в смазки на основе мочевины. Однако,
стоит отметить, что температурный предел ввода присадок этого типа в процессе
производства смазок составляет 80-85 °С. При большей температуре цепи,
удерживающие активные элементы присадки, могут начать разрушаться, вследствие
чего произойдет её деструкция и ухудшение антиокислительных и противоизносных
свойств готовой продукции.
Физико-химические показатели и трибологические характеристики
полученных образцов позволяют провести сравнение с отечественными и
зарубежными аналогами (таблица 60).

Таблица 60 - Результаты сравнения полученных образцов полимочевинных смазок с


отечественными и зарубежными аналогами
Mobil Политерм
Образец Образец Shell Gadus
Показатель качества Polyrex EM многоце-
СПМ 2 СПМ 4 S3 T460 1.5
103 левая
Класс по NLGI 3 3 2,5 2 1,5
Цвет корич. синий корич. корич. корич.
Температура каплепадения, ºС 245 270 224 230 250
Пенетрация при +25 ºС, мм-1 240 250 260 290 305
Нагрузка сваривания Рс, кгс 299 315 188 315 315
Диаметр пятна износа Di, мм 0,57 0,60 0,54 0,28 0,60
118
Из таблицы сравнения видно, что образцы полимочевинных смазок,
приготовленные из отечественных сырьевых компонентов с введением разными
способами дитиофосфатной присадки в структуру смазки, мало в чем уступают
зарубежным аналогам, а широко известный отечественный аналог даже превосходят
по противоизносным свойствам и температуре каплепадения. Хотя на последний
критерий больше опираются при контроле производства смазок, нежели для
определения верхнего температурного предела работоспособности, тем более это
относится к полимочевинным смазкам. За способность работать в условиях высоких
температур отвечают такие показатели, как адгезия, предел прочности и
испаряемость.
В соответствии с проанализированными данными, можно сделать вывод, что
разработка и производство широкого ассортимента отечественных пластичных
полимочевинных смазок могут быть организованы в соответствии с теми задачами,
которые требуются от смазки в условиях работы конкретного узла трения. Готовые
продукты с желаемыми физико-химическими показателями – температурой
каплепадения, механической стабильностью, пенетрацией, можно получать путем
варьирования определенных технологических параметров (соотношение
компонентов, температурный режим, метод охлаждения) при производстве
полимочевинных смазок. Улучшить эксплуатационные характеристики до значений,
не уступающих зарубежным аналогам, можно за счет использования современных
присадок отечественного производства. Это является одним из ключевых условий,
чтобы добиться оптимального показателя «цена-качество», ведь полимочевинные
смазки уже сегодня в России находят широкое применение в узлах трения
генераторов, водяных насосов и долговечных двигателей.
119
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ
СМАЗОК

В данном разделе работы описаны результаты работы по производству


опытно-промышленной партии многофункциональной полимочевинной смазки.

5.1. РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ


ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ПОЛИМОЧЕВИННЫХ ПЛАСТИЧНЫХ МАЗОК

Для производства ОПП многофункциональных полимочевинных пластичных


смазок была разработана следующая документация:
- Стандарт организации «Смазка СПМ» СТО 00148613-053-2016
(Приложение 1);
- Технологическая схема установки производства пластичных полимочевинных
смазок СПМ (Приложение 2);
- Технология изготовления ОПП полимочевинной смазки СПМ в соответствии
со стандартом организации СТО 00148613-053-2016 в ПАО «НК «Роснефть» –
МЗ «Нефтепродукт» (Приложение 3);
- Программа работы комиссии по выработке и приемке ОПП №1
полимочевинной смазки СПМ (Приложение 4);
- Программа квалификационных испытаний опытно-промышленных образцов
полимочевинной смазки СПМ (Приложение 5).
Вышеуказанная документация согласована и утверждена в установленном
порядке.
120
5.2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ
(СПМ)

В акте о состоянии технологической готовности ПАО «НК «Роснефть» –


МЗ «Нефтепродукт» к производству полимочевинной смазки СПМ по
СТО 00148613-053-2016 (Приложение 6) комиссией указано следующее:
- технология ОПП полимочевинной смазки СПМ содержит информацию по
производству данной смазки в достаточном количестве и достоверном виде;
- технологические характеристики, используемого для производства смазки
СПМ, оборудования соответствуют требованиям технологии;
- оформление и форма карт загрузки (операционных листов), рабочих
технологических журналов на производстве и в лаборатории соответствуют
предъявляемым к данным документам требованиям;
- правила приемки сырьевых компонентов, инструкции по отбору проб, по
контролю качества при затаривании, хранении, транспортировке и приемке
продукции оформлены в установленном порядке;
- аттестаты на испытательное лабораторное оборудование и свидетельства
поверок контрольно-измерительных приборов и средств измерения физико-
химических параметров действительны по срокам использования;
- проведение загрузочных операций сырьевых компонентов предусмотрена
весовым методом в соответствии с технологией;
- контроль, регистрация и поддержание на необходимом уровне всех
технологических параметров в процессе изготовления продукции обеспечивается
приборной частью установок, задействованных в процессе производства в
соответствии с технологией;
- средства отбора проб для входного контроля сырья, ходовых и паспортных
анализов предусмотрены и находятся в исправном состоянии;
- испытательная лаборатория ПАО «НК «Роснефть» - МЗ «Нефтепродукт»
аттестована и аккредитована на проведение контроля качества выпускаемой продукции.
121
По разработанной документации на производственных мощностях
ПАО «НК «Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт» была выработана ОПП №1
полимочевинной смазки СПМ по СТО 00148613-053-2016, что отражено в акте
выработки ОПП №1 полимочевинной смазки СПМ (Приложение 7).
Полученная ОПП полимочевинной смазки СПМ по характеристикам
соответствует требованиям, предъявляемым к современным полимочевинным
смазкам, что подтверждает паспорт качества центральной заводской лаборатории
ПАО «НК «Роснефть» - МЗ «Нефтепродукт» на ОПП №1 полимочевинной
пластичной смазки (Приложение 8).
122
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итоги выполненных исследований


1. Изучено влияние состава и свойств дисперсионных сред на
характеристики многофункциональных полимочевинных смазок.
2. При исследованиях компонентного состава полимочевинного
загустителя установлено следующее:
- чем больше длина углеводородного радикала моноамина, образующего
полимерную цепь, тем выше температура каплепадения смазок;
- замена ароматического моноамина в структуре полимера на диалкиламин
ведет к ухудшению как высокотемпературных свойств смазок, так и ее стабильности;
- применение в качестве моноаминов веществ с относительно короткими
радикалами (С7 – С10) не позволяет получить полимерный комплекс, образующий
структуру смазок.
3. Показано, что увеличение концентрации загустителя улучшает
прочностные и высокотемпературные свойства полимочевинных смазок, улучшает
способность смазки удерживать масло и водостойкость (смываемость); необходимый
уровень свойств достигается при концентрации загустителя 14-20 % мас.
4. Установлено, что полимочевинные смазки на основе синтетических масел
при одинаковой концентрации загустителя характеризуются пониженным пределом
прочности, повышенными значениями пенетрации и худшей коллоидной
стабильностью по сравнению со смазками на основе масел 1 и 2 групп по API.
5. Выявлено, что использование сложноэфирного масла Nycobase 5950 в
смеси с нефтяным маслом С-9 в качестве смешанной дисперсионной среды
полимочевинной смазки улучшает ее прочностные и высокотемпературные
показатели, в то время как добавление полиальфаолефиновых масел в качестве
аналогичного компонента смеси приводит к ухудшению вышеуказанных свойств.
123
6. Подтверждено, что увеличение нафтеновых и легких ароматических
углеводородов в базовом масле положительно влияет на загущающую способность
полимочевины.
7. Установлено, что для улучшения трибологических характеристик
полимочевинных смазок возможно использование отечественных дитиофосфатных
присадок в концентрации около 2 % мас., при этом эффективность указанных
присадок зависит от способа ввода в смазку.
8. Разработана технологическая схема и выполнен комплекс мероприятий
для постановки на производство полимочевинной пластичной смазки (СПМ) в
ПАО «НК «Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт».
9. Выработана опытно-промышленная партия №1 полимочевинной смазки
СПМ от 22.09.2016 г. по СТО 00148613-053-2016 в количестве 255 кг. Полученная
смазка не уступает по основным эксплуатационным и физико-химическим
показателям импортным аналогам.

Рекомендации
Разработать, согласовать и утвердить в установленном порядке документацию
на производство опытно-промышленной партии низкотемпературной
полимочевинной пластичной смазки по полученному на данный продукт патенту РФ
№ 2665042 от 26.12.2017 г. «Многоцелевая низкотемпературная пластичная смазка»
(Приложение 9). Выполнить выработку и приемку опытно-промышленной партии
низкотемпературной полимочевинной смазки в ПАО «НК «Роснефть» – МЗ
«Нефтепродукт» и провести квалификационные испытания полученной смазки.

Перспективы дальнейшей разработки темы


Дальнейший научный и практический интерес представляет изучение введения
наполнителей, пигментов и наноструктурированных функциональных добавок в
состав полимочевинных смазок, способа их ввода, а также исследование их влияния
на физико-химические и эксплуатационные характеристики данных смазок.
124
СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Порядковый Номер
Наименование
номер страницы
Рисунки
1 Действие наполнителя в качестве сухой смазки 20
2 Реакция образования п-карбоксидифенилмочевины 22
3 Совместимость пластичных смазок 29
4 Схема получения тетрамочевины 31
5 Программно-аппаратный комплекс «Хроматэк Кристалл 5000.2» 74
6 Хроматограф «Градиент-М» 75
7 Мельница для диспергирования Рофамина-Т 76
Лабораторная установка для приготовления полимочевинных
8 77
смазок
9 Принципиальная схема реактора Р-1ЖВ 79
График технологического режима получения полимочевинных
10 83
смазок
Зависимость температуры каплепадения образцов полимочевинных
11 90
смазок от концентрации загустителя
Зависимость предела прочности образцов полимочевинных смазок
12 91
от концентрации загустителя
Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных
13 91
смазок от концентрации загустителя
Зависимость смываемости образцов полимочевинных смазок от
14 92
концентрации загустителя
Зависимость предела прочности образцов полимочевинных смазок
15 95
от состава нефтяной дисперсионной среды
Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных
16 95
смазок от состава нефтяной дисперсионной среды
Зависимость адгезии образцов полимочевинных смазок от состава
17 96
нефтяной дисперсионной среды
Зависимость смываемости образцов полимочевинных смазок от
18 96
состава нефтяной дисперсионной среды
Зависимость температуры каплепадения образцов полимочевинных
19 99
смазок от состава синтетической дисперсионной среды
Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных
20 99
смазок от состава синтетической дисперсионной среды
Зависимость адгезии образцов полимочевинных смазок от состава
21 100
синтетической дисперсионной среды
Зависимость смываемости образцов полимочевинных смазок от
22 100
состава синтетической дисперсионной среды
Зависимость температуры каплепадения образцов полимочевинных
23 104
смазок от состава смешанной дисперсионной среды
Зависимость предела прочности образцов полимочевинных смазок
24 104
от состава смешанной дисперсионной среды
Зависимость диаметра пятна износа образцов полимочевинных
25 105
смазок от состава смешанной дисперсионной среды
125
Порядковый Номер
Наименование
номер страницы
Зависимость смываемости образцов полимочевинных смазок от
26 105
состава смешанной дисперсионной среды
27 Фракционный состав исследуемых маловязких базовых масел 109
Зависимость испаряемости и пенетрации образцов полимочевинных
28 смазок (16% загустителя) от температуры выкипания 25 % мас. 112
дисперсионной среды
Таблицы
1 Объем выпуска смазок с высокотемпературными загустителями в мире 24
2 Пластичные смазки Shell: выбор с учетом особенностей эксплуатации 25
3 Характеристики различных видов загустителей 26
Характеристики смазок с различными моноаминами в составе
4 41
димочевины
Характеристики смазок с различными моноаминами в составе
5 42
тетрамочевины
Характеристики смазок с различными диаминами в составе
6 44
тетрамочевины
Характеристики смазок с различными диизоцианатами в составе
7 44
тетрамочевины
8 Физико-химические характеристики дисперсионных сред 46
9 Характеристики исследуемых смазок 46
Полимочевинные смазки разных производителей и их области
10 49
применения
11 Основные физико-химические характеристики испытываемых смазок 51
12 Трибологические характеристики испытываемых смазок 52
13 Условия испытаний смазок в подшипниках качения 52
14 Результаты стендовых испытаний полимочевинных смазок 52
Срок службы пластичных смазок в подшипниках качения 180204
15 54
при температуре саморазогрева
Уровни вибрации подшипников 180204 с полимочевинными смазками
16 55
серии «ПОЛИТЕРМ» (ПАО «ЭлИНП») и смазкой SKF LGHP 2
17 Качественные показатели октадециламина 56
18 Качественные показатели анилина 57
19 Качественные показатели полиизоцианата 57
20 Качественные показатели н-гексиламина 58
21 Качественные показатели диэтиламина 59
22 Качественные показатели карбамида 60
23 Показатели качества индустриального масла И-20А 62
24 Показатели качества индустриального масла И-40А 63
25 Показатели качества масла остаточного М-20 63
26 Показатели качества масла для производства химических волокон С-9 64
27 Показатели качества масла веретенного АУ 64
28 Показатели качества нафтенового масла Nynas T-9 65
29 Показатели качества трансформаторного масла ГК 66
30 Показатели качества основы ВМГЗ 66
31 Показатели качества базового масла NexBaseTM 3020 67
126
Порядковый Номер
Наименование
номер страницы
32 Показатели качества синтетического масла PAO-4 67
33 Показатели качества синтетического масла PAO-10 68
34 Показатели качества синтетического масла PAO-40 68
35 Показатели качества сложноэфирного масла NYCOBASE 5950 69
36 Показатели качества сложноэфирного масла SYNATIVE 2939 69
37 Показатели качества присадки ДФ-11 70
38 Показатели качества присадки А-22 70
39 Показатели качества присадки ЦД-7 71
40 Рецептуры димочевинных смазок с 16 % мас. загустителя 85
41 Влияние моноаминов в составе димочевины на свойства смазок 86
42 Рецептуры тетрамочевинных смазок с 16 % мас. загустителя 87
43 Влияние диаминов в составе тетрамочевины на свойства смазок 88
44 Рецептуры образцов смазок с различной концентрацией загустителя 89
45 Показатели качества смазок с различной концентрацией загустителя 90
46 Групповой углеводородный состав нефтяных базовых масел 94
Показатели качества образцов смазок на нефтяных дисперсионных
47 94
средах
Показатели качества образцов смазок на синтетических
48 98
дисперсионных средах
Показатели качества образцов смазок на смешанных дисперсионных
49 103
средах
50 Физико-химические характеристики маловязких базовых масел 107
Массовое содержание отдельных 10°- фракций масел. Интервалы
51 108
начала и конца кипения продуктов
52 Групповой углеводородный состав маловязких базовых масел 110
Показатели качества образцов смазок приготовленных на
53 111
маловязких базовых маслах
Показатели качества образцов смазок с различной концентрацией
54 113
полимочевинного загустителя
55 Показатели качества образцов смазок для эксперимента 115
Зависимость трибологических характеристик образцов смазок от
56 115
содержания дитиофосфатных присадок
Содержание активных элементов в отечественных и зарубежных
57 116
дитиофосфатных присадках
58 Показатели качества образцов смазок для эксперимента 116
Зависимость трибологических характеристик образцов смазок от
59 117
способа введения присадки
Результаты сравнения полученных образцов полимочевинных
60 117
смазок с отечественными и зарубежными аналогами
127
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АО ИНХП – Акционерное общество "Институт нефтехимпереработки"

АСК – активированный силикагель

КС – коллоидная стабильность

МДИ – метилендифенилдиизоцианат

МТ – машина трения

ООО «ИЦ ЕПК» – Общество с ограниченной ответственностью «Инжиниринговый


центр Европейской Подшипниковой Корпорации»

ОПП – опытно-промышленная партия

ПАО «ЭлИНП» – Публичное акционерное общество «Электрогорский Институт


Нефтепереработки»

ПАОМ – полиальфаолефиновые масла

ПАВ – поверхностно-активные вещества

ПИЦ – полиизоцианат

ПДК – предельно допустимая концентрация

СЖК – синтетические жирные кислоты

ТДИ – толуилендиизоцианат

ТУ – технические условия

УВ – углеводороды

ЧШМ – четырехшариковая машина трения

API – American Petroleum Institute (Американский институт нефти)


128
ASTM – American Society for Testing and Materials (Американское общество
испытания материалов)

EP – extreme pressure (обозначение противозадирных присадок)

ISO – International Organization for Standardization (Международная организация по


стандартизации)

MDI – метилендифенилдиизоцианат

NLGI – National Lubricating Grease Institute (Национальный институт пластичных


смазок)
129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Acram Reda Использование новейших смазочных материалов позволяет


оптимизировать рабочие процессы на морских нефтегазовых месторождениях/Reda
Acram//Сфера Нефтегаз. - 2012. - № 1. - С. 38-40.
2. Любинин, И.А. Состояние и перспективы производства пластичных смазок в
России и за рубежом/И.А. Любинин//Наука и технология в промышленности. - 2011.
- № 3. - С. 98-100.
3. Pat. US № 2274673A USA. Lubricant composition/Clarence E. Earle
- № US194004328095, published 03.03.1942.
4. Kamchev, B. Lithium prices squeezing grease suppliers/B.
Kamchev//Lubes’N’Greases EMEA. - 2016. - № 86. - P. 34-40.
5. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов: пер. с англ./Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш;
под ред. С.Г. Энтелиса. - М.: Химия, 1968. - 472 с.
6. Данилов, А.М. Пластичные смазки на полимочевинах/А.М. Данилов. - М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1995. - 68 c.
7. Kumar, А. Robust polyurea grease for wide range of Industrial applications/A.
Kumar, S. Humphreys, B. Mallory//Royal Manufacturing Co. - 2008.
8. Нестеров, А.В. Возможность решения проблемы импортозамещения с
помощью отечественных полимочевинных смазок/А.В. Нестеров, Н.В. Окнина, В.В.
Кириллов, З.Т. Юнусов, Е.А. Черняк, А.К. Петриков, И.П. Чулков//Нефтегаз
International. - 2014. - № 11. - С. 38-43.
9. Kemble, A. Evaluation of industrial bearing grease performance/A. Kemble//
Eurogrease. - 1998. - July-August. - P. 10-25.

10. Ищук, Ю.Л. Состав, структура и свойства пластичных смазок/Ю.Л. Ищук.


- Киев: Наукова Думка, 1996. - 513 с.
11. Ваванов, В.В. Автомобильные пластичные смазки/В.В. Ваванов, В.В.
Вайншток, А.А. Гуреев. - М.: Транспорт, 1986. - 144 с.
130
12. ASTM D 288. Annual Book of ASTM Standarts, ASTM, West Cinshohocken, 1961.
13. Брейтуэйт, Е.Р. Твердые смазочные материалы и антифрикционные покрытия:
пер. с англ./Е.Р. Брейтуэйт, - М.: Химия, 1967. - 320 с.
14. ООО «ИСК «МИСКОМ». Смазки [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://miscom.ru/smazki
15. Манг, Т. Смазки. Производство, применение, свойства. Справочник: пер. 2-го
англ. изд./Т. Манг, У. Дрезель; под ред. В.М. Школьникова. - СПб.: Центр
образовательных программ «Профессия», 2010. - 943 с.
16. Lansdown, A.R. Lubrication and Lubricant Selection. A Practical Guide/A.R.
Lansdown. - London: Mechanical Engineering Publications, 1996. - 285 p.
17. Немец, П. Учебник по смазке – введение в сервис масел.: пер. с пол./П. Немец,
Р. Мирек, М. Дембиньский, С. Пошеленжный; под ред. В. Нець. - Гданьск: LOTOS
Oil S.A., - 2013. - 57 с.
18. Ищук, Ю.Л. Технология пластичных смазок/Ю.Л. Ищук. - Киев: Наукова
Думка, 1986. - 248 с.
19. Школьников, В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости.
Ассортимент и применение: Справ. изд. 2-е перераб. и доп./И.Г. Анисимов, К.М.
Бадыштова, С.А. Бнатов, Ш.К. Богданов и др.; под ред. В.М. Школьникова. - М.:
Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.
20. Лиханов, В.А. Пластичные смазки: учебное пособие/В.А. Лиханов, Р.Р.
Деветьяров. - Киров: Вятская ГСХА, 2006. - 68 с.
21. Мавлонов С. Физико-химические свойства комплексных кальциевых и
алюминиевых пластичных смазок на основе карбоновых кислот хлопкового масла:
дис. канд. техн. наук: 02.00.04/Мавлонов Сафарали. - Душанбе, 2010. - 152 с.
22. Rudnick, Leslie R. Lubricant Additives. Chemistry and Applications. Second
Edition/Leslie R. Rudnick. - Boca Raton: CRC Press, 2009. - 790 p.
131
23. Митюк, Д.Ю. Физико-химические основы процессов добычи нефти/
Д.Ю. Митюк, В.А. Винокуров, В.И. Фролов. - М.: ФГУП Издательство «Нефть и газ»
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008. - 190 с.
24. Dresel, W. Lubrication greases/W. Dresel, R.-P. Heckler//Ullmann’s encyclopedia of
industrial chemistry. - part 8.
25. Lamb, F.W. American Chemical Society Publications/F.W. Lamb, L.M. Niebуlski//
J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75, P. 511.
26. Мак-Кета, Дж. Дж. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки:
пер. с англ./Дж. Дж. Мак-Кета; под ред. И.И. Абрамсона. - М.: Химия, 1970. - 370 с.
27. Pat. US 3846314A USA. Grease thickened with ureido compound and alkaline earth
metal aliphatic carboxylate/John L. Dreher, El Cerrito, Crawford F. Carter
- № US197204244864, published 05.11.1974.
28. Любинин, И.А. Состояние и перспективы производства высокоэффективных
смазок в России и странах СНГ/И.А. Любинин, Л.В. Железный//Трение и смазка в
машинах и механизмах. - 2009. - № 6. - С. 39-44.
29. Борисенко, Я.И. Свойства полимочевинных смазок на синтетической
основе/Я.И. Борисенко, Ю.Л. Ищук//ХТТМ. - 2004. - № 6. - С. 45.
30. Pat. US 4986923A USA. Front-wheel drive grease with synergistic sulfate and
carbonate additive system/John A. Waynick - № US198906371913, published 22.01.1991.
31. Смазочные материалы Chevron. Руководство по подбору пластичных смазок:
пер. с англ./Chevron U.S.A. Inc., 2012.
32. Воробьев, В. А. Технология полимеров. Учебник для вузов/В.А. Воробьев, Р.А.
Андрианов. - 2-е изд. - М.: Высшая школа, 1980. - 303 с.
33. Nicolaou, K.C. Molecules that changed the World/K.C. Nicolaou, T. Montagnon. –
Weinheim: Wiley-VCH, 2008. - 265 p.
34. Dr. Kernizan, C. Polyurea greases/Dr. C. Kernizan, J.J. Lorimor//White Paper
Lubrisense Axel Americas LLC. - 2013-2014. P. 2-11.
132
35. Тэйдзи, Ц. Реакции получения синтетических полимеров: пер. с яп./Ц. Тэйдзи;
под ред. А.П. Сергеева. - М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.
36. Forster, D. Planar and octahedral isocyanate complexes/D. Forster//Journal of the
Chemical Society Goodgame D.M.L. - 1965. P. 262.
37. Maki, Y. Synthesis of threeftormetilfullerens phenyl diisocyanate/Y. Maki, K.
Inukai//Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho Hokoku. - 1965. - Vol. 5-6. P. 14.
38. Деркач, Г.И. Диизоцианаты и диизоцианаты алкилфосфоновых кислот/
Г.И. Деркач, Е.И. Слюсаренко, Б.Ю. Либман, Н.И. Липтуга//ЖОХ. 1965. Т. 35. № 10.
С. 1881.
39. Pat. US № 4830767A USA. Front-wheel drive grease/John A. Waynick
- № US19870777607, published 16.05.1989.
40. Pat. JPS № 6315896A Japan. Triurea grease composition/M. Ando, K. Kato,
M. Kurahashi, Sh. Shimizu, Sh. Takahashi, M. Takemoto - № JP19860772286, published
24.01.1992.
41. Gegner, E. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten /E. Gegner//Erdol und
Kohle. - 1974. - Bd. 27. - № 6. - S. 297-300.
42. Li, H. A study of greases based on polyureas/ H. Li, L. Xie//JSL. - 1991. - Vol. 8.
- P. 39-50.
43. Никишина, З.М. Свойства полимочевинных смазок на синтетических
маслах/З.М. Никишина, Я.И. Борисенко, Ю,Л, Ищук, Ф.З. Вознюк//ХТТМ. - 1989.
- № 4. - С. 26-28.
44. Нестеров, А.В. Работоспособность полимочевинных пластичных смазок в
подшипниках качения/А.В. Нестеров, Н.В. Окнина, В.В. Кириллов, З.Т. Юнусов, Д.В.
Терехин, Е.А. Черняк, А.К. Петриков, Э.Л. Мельников, А.В. Бодарева//Трение и
смазка в машинах и механизмах. - 2013. - № 9. - С. 16-19.
45. Mobil. Mobil SHC Polyrex [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
https://www.mobil.com/Russian-RU/Grease/pds/GLXXMobil-SHC-Polyrex-Series
133
46. HUSKEY Specialty Lubricants. SLIPCOTE polyurea MP-2 grease [Электронный
ресурс]. - Режим доступа: http://huskey.ru/TPI/SLIPKOTE%20Polyurea%20MP-
2%20Grease_Rus.pdf
47. RPI. Research and consulting [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.rpi-inc.ru/materials/18/D3S1/ShellRus.pdf
48. Total Oil. Total Alvis MV 2 [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.total-oil.ru/katalog/by_type/total-altis-mv-2
49. Castrol. High-temperature greases. [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.oil18.ru/Castrol_indastry.html
50. ПАО «Электрогорский институт нефтепереработки». Технические смазки
[Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.elinp.ru/tehnicheskaya_smazka.html
51. ASTM D 3336. Annual Book of ASTM Standarts, ASTM, West Cinshohocken, 1961.
52. Whitby R.D. Polyurea greases/R.D. Whitby//Tribology and lubrication technology.
- 2014. - March. - P. 88.
53. National industrial chemicals notification and assessment scheme. Full public report
file, 2000. - № NA/636.
54. Acros Organics part of Thermo Fisher Scientific [Электронный ресурс]. - Режим
доступа: https://www.acros.com/Welcome.aspx
55. Продукция компании ПАО «Акрон». Минеральные удобрения [Электронный
ресурс]. - Режим доступа: http://www.acron.ru/products-and-services/mineral-
fertilizers/nitrogen-fertilizer
56. Nynas. Naphthenic base oils [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
https://www.nynas.com/en/product-areas/base-oils/oils/T-9
57. ООО «РН-Смазочные материалы». Масла для энергетики. Масло ГК
[Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://rosneft-
lubricants.ru/netcat_files/products_pds/Maslo_GK.pdf
134
58. Neste Oil Corporation. Базовые синтетические гидроизомеризованные масла III
группы [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://fineximou.com/docs/nesteoil_full.pdf
59. ExxonMobil. SpectraSyn [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://utsrus.com/documents/articles/bazovye_masla_iv_v_grupp_exxon_mobil.pdf
60. NYCO Solutions ahead. NYCOBASE [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.nyco.fr/en/products/nycobase-4
61. BASF. Synative [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.basf.com
62. Данилов, А.М. Введение в химмотологию/А.М. Данилов. – М.: Издательство
«Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. – 305, 321 с.
63. Борисенко, Л.И. Влияние группового углеводородного состава нефтяных масел
на свойства полимочевинных смазок/Л.И. Борисенко, Ю.Л. Ищук, З.М. Никишина,
Ф.З. Вознюк//ХТТМ. - 1990. - № 7. - С. 30-32.
64. Цветков, О.Н. Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и
применение/О.Н. Цветков. - М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП»,
2006. - 192 с.
65. Климов, К.И. Антифрикционные пластичные смазки. Основы применения/
К.И. Климов. - М.: Химия, 1988. - 160 с.
66. Гаршин, М.В. Влияние состава углеводородных базовых масел на свойства
низкотемпературных полимочевинных смазок/М.В. Гаршин, Я.В. Порфирьев, В.А.
Зайченко, С.А. Шувалов, Д.С. Колыбельский, П.А. Гущин, В.А.
Винокуров//НЕФТЕХИМИЯ. - 2017. - № 6. - С. 800-804.
67. Официальный интернет-сайт ФГАОУ ВО «РГУ нефти и газа (НИУ) имени
И.М. Губкина» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://gubkin.ru/
135
ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМОЧЕВИННОЙ


СМАЗКИ СПМ
136

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА УСТАНОВКИ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК СПМ


137

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ


ПАРТИИ ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ СПМ
138
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. ПРОГРАММА РАБОТЫ КОМИССИИ ПО ВЫРАБОТКЕ И ПРИЕМКЕ
ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ СПМ
139
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. ПРОГРАММА КВАЛИФИКАЦИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ ОПЫТНО-
ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ СПМ
140
ПРИЛОЖЕНИЕ 6. АКТ О СОСТОЯНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ГОТОВНОСТИ
ПАО «НК «РОСНЕФТЬ» - МЗ «НЕФТЕПРОДУКТ» К ПРОИЗВОДСТВУ
ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ СПМ
141
ПРИЛОЖЕНИЕ 7. АКТ ВЫРАБОТКИ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ № 1
ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ СПМ, ПРОИЗВЕДЕННОЙ СОГЛАСНО
СТО 00148613 053 2016
142
ПРИЛОЖЕНИЕ 8. ПАСПОРТ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ № 1
ПОЛИМОЧЕВИННОЙ СМАЗКИ СПМ , ПРОИЗВЕДЕННОЙ СОГЛАСНО
СТО 00148613 053 2016
143
ПРИЛОЖЕНИЕ 9. ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ № 2665042 ОТ 26.12.2017 Г.
«МНОГОЦЕЛЕВАЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАСТИЧНАЯ СМАЗКА»