El mecanismo puede ser disociativo D

Fácil si se forma un intermedio tricoordinado estable

NMe3 NMe3
Intercambio medido por RMN dinámico
B Me + NMe3 B Me + NMe3
Me Me Me Me (Cowley A. H.; Mills, J. L. J. Am. Chem.
Soc. 1969, 91, 2911)
velocidad independiente de [NMe3]
∆S‡ = +65 JK–1mol–1

Me Ea = 18.6 Kcal mol–1, entalpía de

+ NMe3 disociación N—B (17.6 Kcal mol–1)
Me B
+ NMe3
Me

Intermedio conocido, Diagrama de Eyring

aunque no observado durante la reacción.

M Tobe, J. Burguess “Inorganic Reaction Mechanisms” Longman 1999

 Estudió por RMN: Temperatura
“coalescencia” de señales δ = 2.30 ambiente

NMe3 NMe3 (CH3)3N + (CH3)3N-BMe3

(señal promedio)
B Me + NMe3 B Me + NMe3
Me Me Me Me

(CH3)3B-NMe3

δ = –0.36
Me
Me B + NMe3
+ NMe3
Me (CH3)3NBMe3 T = –70˚C
(CH3)3N
(CH3)3B-NMe3
Diagrama de Eyring δ = 2.42 δ = 2.15
δ = –0.37

Cowley A. H.; Mills, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2911

 Más evidencias por RMN del mecanismo D

δ = 1.11 Temperatura
ambiente
(CH3)3P-BMe3
2J1H-31P = 8.1 Hz
PMe3 PMe3 PMe3 PMe3
B Me + B Me B Me +
Me Me B Me
Me Me Me Me Me (CH3)3B-PMe3
Me
δ = -0.34

Me
B + PMe3 T = 0˚C
Me Me

T = –70˚C
δ = 1.07
Coalescencia de señales (CH3)3P-BMe3 δ = -0.46
2J1H-31P 3J1H-31P = 18.6
= 8.1
observada sin necesidad de
añadir ligando

Cowley A. H.; Mills, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2911

 La situación más frecuente: mecanismos competitivos
Me3N

[ ][
v = {k1 + k2 L } aducto ] H B
H

nBu P H
k2 3
Contribución D Contribución A (Ia) NMe3 H
‡ –1
∆S (JK mol )–1 H
Reacció n k1 k2 B n
H + Bu3P B H + Me3N
€ NMe3
H
H nBu P
n 3
B H + Bu3P — –21 k1
H + NMe3 + BH3
H
NMe3 + PnBu3
B H + nBu3P +75 –38
H Me3N +
+
NMe3
G
I H
n
B H + Bu3P +102 –38 H B
H
nBu P H
H 3
Me H
N
Ph + 46 D
B H + H2N a —
Ph NH3
+150 + H
X reactivos H B
X + H
nBu P
3
(X = H, F, Cl, Br, Me, OMe) productos

M Tobe, J. Burguess “Inorganic Reaction Mechanisms” Longman 1999 coordenada de reacción

 Efecto del impedimento estérico en la velocidad de reacción

R
Mecanismo D (Id): El Energía
R
Y: M :X
Y M X Energía
impedimento R R
R R

estérico R
desestabiliza más el R
M X Ea
R R
estado fundamental R
M X Ea
+ Y

que el de transición + Y:
R
[MR3Y] [MR3Y]
+ X: +X
coordenada de reacción coordenada de reacción

Y M X Mecanismo A (Ia): El
R
R
R
impedimento
Energía Y
R
M
R
X
Energía
estérico
R
desestabiliza más el
∆G
R
M X estado de transición
R R

R
M X
∆G
+ Y
que el fundamental
R

+ Y [MLnY] [MLnY]
+X +X

coordenada de reacción coordenada de reacción

 Mecanismo A: variación en un grupo Si, Ge, Sn y Pb.

Los elementos de tercer periodo y siguientes dan a menudo compuestos con nc = 5 y 6

R R
R
36Cl– + M Cl 36Cl M Cl 36Cl M + Cl– M: Si, Ge, Sn
R R
R R R R

Cuando el mecanismo es A (o I) la velocidad disminuye

al aumentar el impedimento estérico.
103 k (s–1)
R M: Si Ge Sn
C 2H 5 38 - -
n-C3H8 18 - -
n-C4H10 11 1300 -
n-C6H14 9 920 -
C 6H 5 0.9 150 >4000
ciclo-C6H12 0.007 40 -

M. L. Tobe, J. Burguess. Inorganic Reaction Mechanisms. Longman, New York 1999.

 Complejos tetraédricos de metales de transición

Comportamiento general: Mecanismo I

X X
CDCl3
:PR3 + M PR3 R3P M + :PR3 M: Fe, Co, Ni
PR3
R3P PR3: PPh3, P(p-tol)3, PnBuPh2
X X

v = k[PR3][MX2(PR3)2] ∆S‡ ≈ –100 kJK–1mol–1; ∆V‡ < 0 I

El mecanismo D puede ser competitivo en complejos muy impedidos:

X X
CDCl3
HMPA + Co HMPA HMPA + Co HMPA
HMPA HMPA
X X
O
v = {k1 + k2[HMPA]}[CoX2(HMPA)2] P
Me Me
N N
HMPA = N
Me Me
D I Me Me

M. L. Tobe, J. Burguess. Inorganic Reaction Mechanisms. Longman, New York 1999.