Soluciones Ideales

Ley de Raoult y Ley de Henry

 ¿Qué es una solución ideal?
• Es un modelo que no considera las interacciones entre cada uno de
sus componentes.
• El efecto de cada componente en una determinada propiedad sólo
depende de su composición y no de su naturaleza.
• Existen dos tipos de soluciones ideales dependiendo del estado de
concentración:
• Comportamiento de Raoult (solvente)
• Comportamiento de Henry (soluto)
 Ley de Raoult y Ley de Henry
• Se analizan a través de un sistema donde el solvente está en un
equilibrio líquido-vapor y se agrega un soluto.
• El análisis se realiza en base al cambio de la presión de vapor a
medida que se agrega el otro componente.
• Se considera un sistema de dos componentes, donde A es el solvente
y B es el soluto.
 Comportamiento Raoultiano
En un sistema de dos componentes A y B, si ambos poseen tamaños
atómicos muy similares, la presión de cada componente en la solución
será proporcional a la composición:

𝑝𝐴 = 𝑥𝐴 ∙ 𝑝𝐴0
𝑝𝐵 = 𝑥𝐵 ∙ 𝑝𝐵0

Siendo 𝑝𝐴0 y 𝑝𝐵0 las presiones de vapor de A y B en estado puro,

respectivamente.
Comportamiento Raoultiano
Desviaciones a la Ley de Raoult
• Atracción (A-B) >>> (A-A o B-B), la tendencia es que la presión de
vapor del componente a baja concentración sea inferior a la indicada
por la Ley de Raoult  Desviación negativa.
• Atracción (A-B) <<< (A-A o B-B), la tendencia es que la presión de
vapor del componente a baja concentración sea superior a la indicada
por la Ley de Raoult  Desviación positiva.
• Estas desviaciones se observan en soluciones ideales diluídas.
 Ley de Henry
• Se cumple para soluciones ideales diluidas de acuerdo a la expresión:

𝑝𝐵 = ℎ ∙ 𝑝𝐵0

• Siendo h la constante de Henry

• En una solución ideal diluida:
• el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult
• el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry
Ley de Raoult y Ley de Henry
 Concepto de Actividad y Ley de Henry
• En Termodinámica, la medida “efectiva” de concentración es la
ACTIVIDAD (a).
• Para el caso ideal se cumple: 𝑎𝑖 = 𝑋𝑖
• En caso no ideal, la actividad y la composición se relacionan con el
“coeficiente de actividad” , a través de la expresión:

𝑎𝑖 = 𝛾 ∙ 𝑋𝑖
Concepto de Actividad y Ley de Henry

0
𝑎𝑁𝑖 = 𝑋𝑁𝑖 = 𝑝𝑁𝑖 ∙ 𝑋𝑁𝑖

𝑎𝑁𝑖 = 𝑘𝑖 𝑋𝑁𝑖 = 𝛾 ∙ 𝑋𝑁𝑖

Propiedades Termodinámicas
de soluciones ideales
Sistema de dos componentes
 Función o propiedad de Mezclado
𝑐
∆𝑀 = 𝑀 𝑇, 𝑃 − 𝑖=1 𝑋𝑖 𝑀𝑖 𝑇, 𝑃 (Ec*)

Donde:
𝑀: Propiedad molar de la solución
𝑀𝑖 : Propiedad molar del componente puro
 Función o propiedad de Mezclado
• Para un sistema de 2 componentes que cambia de un estado 1 (componentes separados)
a un estado 2 (mezcla):

∆𝑀 = 𝑀2 − 𝑀1

𝑛 𝑇 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵

𝑀1 = 𝑛𝐴 𝑀𝐴 + 𝑛𝐵 𝑀𝐵

𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 ∆𝑀 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝑀 − 𝑛𝐴 𝑀𝐴 − 𝑛𝐵 𝑀𝐵

𝑛𝐴 𝑀𝐴 𝑛𝐵 𝑀𝐵
∆𝑀 = 𝑀 − − =𝑀 − 𝑋𝐴 𝑀𝐴 − 𝑋𝐵 𝑀𝐵  Ec (*)
𝑛𝐴 +𝑛𝐵 𝑛𝐴 +𝑛𝐵
Volumen de mezclado
• En una solución ideal no existe interacción entre los componentes, y
por tanto, en la solución, el volumen es la suma de los volúmenes
aportados individualmente:

𝑉 = 𝑋𝐴 ∙ 𝑉𝐴0 + 𝑋𝐵 ∙ 𝑉𝐵0

De esta forma, en el caso ideal: ∆𝑉 = 0

Volumen de mezclado con interacción
Entalpía de Mezclado
• Ocurre de manera similar al Volumen, una mezcla ideal no cede y
absorbe calor, porque no hay interacción entre sus componentes y se
cumple:
∆𝐻𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0
𝐻 = 𝑋𝐴 ∙ 𝐻𝐴0 + 𝑋𝐵 ∙ 𝐻𝐵0
Entropía de Mezclado
• En una solución ideal no hay cambio de volumen ni flujo de calor, sin
embargo sí hay variación en el estado de ordenamiento y está dado para el
caso de una expansión adiabática por la expresión:
𝑝1
∆𝑆 = 𝑅 𝑋𝑖 𝑙𝑛
𝑝2
Asociando con la Ley de Raoult
∆𝑆 = 𝑅 𝑋𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖

Finalmente, la Mezcla tendrá una entropía dada por la expresión:

𝑆= 𝑋𝑖 𝑆𝑖 − 𝑅 𝑋𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖
Energía Libre de Gibbs de Mezclado
• De la definición de Energía Libre de Gibbs:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
∆𝐺 = 0 − 𝑇 ∙ 𝑅 𝑋𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖

∆𝐺 = 𝑅𝑇 𝑋𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖

𝐺= 𝑋𝑖 𝐺𝑖 − 𝑅𝑇 𝑋𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖
Potencial Químico de una mezcla
𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

𝜕𝐺
𝑉=
𝜕𝑝 𝑇
Se puede obtener:
𝜕𝜇 𝑅𝑇
𝑉= =
𝜕𝑝 𝑇
𝑝

𝑅𝑇
𝑑𝜇 = 𝑑𝑝
𝑝
Potencial Químico de una mezcla
𝑝 𝑝
1
𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 𝑑𝑝
𝑝0 𝑝𝑜 𝑝

𝑝
𝜇 − 𝜇0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 0
𝑝

Reodenando y aplicando aplicando Ley de Raoult

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑋𝑖
O bien
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑋𝑖
Ejercicio de Aplicación Ley de Raoult y Ley de
Henry
Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A –B a 1000 ºK están
dadas por:
XA 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

PA*106 5 4,4 3,75 2,9 1,8 1,1 0,8 0,6 0,4

Determine:
a) El rango de composición sobre el cual el soluto A obedece la ley de
Henry.
b) El valor de la constante de Henry a 1000 ºC.