Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
-
Chapitre 1. Oxydation d i r e c t e du charbon en a c i d e s %BI&& -
h%&sykc~ .
1. Etude de l a formation d ' a c i d e s s o l u b l e s p a r oxydation de
c h a r b o a de d i f f é r e n t e s o r i g i n e s .
A. -
Techniques e t méthodes d'analyse. 1
a ) -oxydation -4
b ) - p r o d u i t s de l a r é a c t i o n \ ri
c ) -analyse d e s a c i d e s s o l u b l e s obtenus.
B. -
Résultats.
0.
O ! - - - Q - h
.
A. -
Techniques e t p r o d u i t s de l a r é a c t i o n .
, A~-<.
. \;r . -
a ) -oxydation . ,:,
,$.2;
.,,+
b ) -produits de l a r é a c t i o n
i'
B. -
E v o l u t i o n g l o b a l e de l a r é a c t i o n .
C. -
Evolution de l a composition du méiange d t a c
- ~ ~ ~ @ & p e & l ~ c a r b o x ys l i q u e
III. Conclusion.
Chapitre -
II. Préoxydation à s e c du charbon e t oxydation d e s
charbons préoxydés.
1. -
Préoxydation à l a p r e s s i o n atmosphérique.
A. - Techniques e t a p p a r e i l l a g e .
3 8
. I
1- -
in*'" i+- . 8 , L 3
'1"
. ,
\
' I
-,
I
.
- r -
. -
-
,,
~ m ~ ~ V ?. -i ? ~ ? - ~ ~ viar- .
, f ? , ~ ~ i . r Y-.,*-~,-\,
k91.. =I ;
., .-7
L :c,.- ~ . -
l:J-
- l a p r é p a r a t i o n d I a c i d e s benzènepolycarboxyliques
p a r oxydation du charbon.
- 1'é t u d e s t r u c t u r a l e f r a c t i o n n e m e n t a u moyen d e
y d a t i o n , d e l a llrnoléculeil
de charbon e n d é r i v é s p l u s p e t i t s , i d e n t i f i a b l e s .
4
--CURBON
DIRBCTE DU 2 - N C *
-
z
.- , -. '
$
I II
P$
.. 6
4. ' BE BIFFERENTES OR1GINES
Le but de cette étude est dtappliquer 1s mgthode dtoxydstion
sur plulsienrs chsrbons de diffdrentes origine8
h forte teneur en mclti4ree volatiles, en m e &*établir une rele-
tion entre leurs caract8ristiques et csllee des adlangea dr~oide6
qu'ils donnent .
Le Centre drEtude8 et Recherches des Charbonnages de E.runee,
non8 a fourni 7 Oehantillons de eharbons gras et leurs arialyres
(tableau4) , repOr6s par leur origine (Gardanne est une lignite)
..
A- Techniques et methode dlcrnrlyae - - -.1
a
, . a)-o~datinn
o u 8 ÜtnTsons lsoxydati on selon Fisoher-Howard (4) par lqaxy-,
Ce) .
géne gazeux soura pression, du ohrrbon mis en surspention arlostiae .
eat
\
(rans aherbon)
. .
i 'i
b 260.C
de ltoxygdne par ea
b] -prodvits de la %
@
&
d
r
- C I - - - - -
on refroidit et décharge le g ~ rdaiduaire
W 8
s
BZC)I
-
qui e%t topje
Ir
3
,r<
- 4
*
3
- scthernitisr/
.. . par l a figure (f )
p
. -. , ',,,'>-
,: .'
' . . ,,
. *<
<
> i.,'
a
-
2.. .
. ,"..,.
.
.'
.
,
,.4:
-.
'. ,
F
:
'* '
.,:a{
'
.
5hmz CHapbo.i tris
<I
,/
Eau I q u e moq t.
/ t
,
&
t
/
//' n
s
ai banc.
c h , - bon]
//
/
/.
'4
<( b
?c
b
.
L
.
100 f COQ: $60 t
.
rn 7
b liqu@ur,b I r quelle on joint l e s eaux de lavagq, a un
--volume de 600 o s 3 environ e Une g r i s e Be 15 0153 e e r t au dooage
da carbone sous forme deboarbonate,p&r pea6e avant e t aprOo
aoidif i c a t i o n par 1 s o i d e enlfurique. Par repos e t f i l t r ~ t i c u i
on sdpcere un ddpot A qui oontient lei8 etendres e t an peu #BBœ&mh
i
e t plaaé dans UR extraataur liquide-liquide avec 250 on13 de
Yethyl-Ethyl Cdtone ( 3 ). Ii8extraotion dure 7 heuree e t l'on
sepaxe par d4aantation l e phase aqueaee
e- - . ( IV)
qu'on d i s t i l l e ponr r4eupdrer l a aOthyl dthyl cetone d % s 8 0 ~ t e
1
*--.-
On concentre e n s p i t e t e %a l n e t e & 500 on3 par de 18eau pure . .
.i
i
4
-
c)--lp$fi~s-a$grg -------
solubles obtenus
L'acide oxalique e s t doe4 eur m e p r i s e de Ig environ, l e s s a i d a s
B.P.C. sont t r a i t d a par ohromatogrsphis satr colonne qui demande
50ag de produit, s e l o n l a technique de Valadon (A-$-) Les acides
a l i p h a t iques (notammentoxali que) Bventuellement prdsents n'intem
f6rent pas avec c e t t e r n ~ l y a eq u a n t i t a t i v e qui permet de separer
chaque acide e t de l e doser p a r absorption U.V. Une ldgdre modi-
f i c a t i o n de l a teohnique de Valadon permet de edparer dam l a
majeure p a r t i e des cas l e couple mellophaniqne-pyromdlique, qui
?-&,$u
n'sva*t paa et6 -prdc6demment .
B- R B s ~ l t s t 8
Au oours \de lsoxydation on note en fonction du temps, l a tempera-
t a r e i n t e r n e e t ' l a prea6ion t o t a l e . Za courbe pression teinp6roture
(&%) permet par oomparaison h une courbe analogue obtenue en
l'absence de charbon, de repdrer exaotemént l e d h u t de l a rdactb on
- cpeâi%h d i r e de lJab80rption d'oxyg6ne. U pente & l ' o r i g i n e de Ir
oourbe hnblarictl e s t de 0,33 ~ g / o m 2 / ~ ~ .
-Us diversea h o u i l l e s 6tudi6es s e distinguent par l a v i t e s a e dJoxy-
dation e t par le oomposition de6 produits.
di3%.
Les courbes pression. ~ ~ ~ 6 r a t u r e) permattent de distinguer
nettement l e e charbons qui ne s'oxydent pas entre 20 etIOO°C (pros-
.
sion i n i t i a l e dtoxyg6ne 85 ~ g / c m 2 )e t ceux qui epoxydent dbs l a
temp6rature ambiante .Ce8 dernier8 ont ton8 une f o r t e teneur en
oxygdne ( p l u e de 9%) ue qui oonfirme l a r e l a t i o n e n t r e l t o x y d a b h
l i t 4 e t l a teneur en oxygene .( V o i r
Le tableau (4 ) dome l a pente à
oourbee pression temperature pour l e s charbons t#tait6sr/ivo%yd@ -
l i t 6 e ~ plus t grande quand o e t t e pente e s t #lus
.---- .------ ----. .. _ ---- ___ -----. -----.- --"--
A 4 3 gt4/(j-42 Q P&L\ d-
Tableau 4
OvxyddatbilitO de% $ de 8 en aoidsr
,@arbon8i
B. P.O.
Charbon :5 O : Pente i n i t i a l e t $de C trpnsfom6 :
: a ~ / ' d(~K-~
-
/ * c )t : en CO2 : -@
-œœ--------+----~9~O.i.œ---<....---r----~------------------~-e--------------œ--
: :
Camphansen
S t e Fontaine:
: 4,8
6,3
t
:
0,33
0,aa
70,6
68.7
.: 2Ç,7
24,s
Simon : 7,6 t 0.33 69.7 I9,8
Freyming : 7,9 : O ,233 68.4 24,9
Bmi8y t 8 0,33 t 70,O : 24,6
:9 : 67,2
La Houre 0,25
62,7 tt
21,3
22,1
haulquemont : 10 : O ,22
Gardanne : I2,9 :
b
.
!
0,187
:
59 ,O t
b
I8,6
Hdrnimellique 12.3
3 t dtraearboxyii qnes : Mellophani que I24<6
Pyrorne11Que
Prdhnet i que 1234
m 111que
- remarque.^
/ 1-& chromatographie utilise des prises d'eseisi trds faibles ( 4 h h g )8
i
I elle donne des rdsultsts trda reproductible8 q n a n c a n x pouroentages
1
1
I
!
respactife des divers .aides
té d'acides
d u m4ïange,(~h~$ m i s 1s qusnt%-
reoenillis, et par consdquent la teneur en acides B.P.C.
1 d e 85 à 9 6 .
O n a identifid daas le rsete des aoides aliphatiques, les aeides
-&cetique
-formi que
riualdiqae
-8uccini que
par l e ~ndthode~de prhipitation des s@le de calcium Cie 1
i
1
i-' Ces quatre derniers acides, bien que grdaenta, sont en q u n t i t 0
I
i
ndgligesble .On prend dona pour $ diacides B.P.C.dans 8
.
1 acides
eolublea le oompldment $L I O 0 de l e teneur en aoide oxalique r
j / 111-11
i .
faut rappelpr tgslemsnt que dans t o m les cas, le choir de
i ,
2h30 d'oxydation a BtB fait de msni6re B provoqyer la disparition
compldte d'acides sromati ques polynucl4aires, qui d6for-
ment l e s spectsse d tsbsorpti on U.V. et intsrdisent lvutilisatian de
:, -
':: . -
la mAthode analytique choieis . -
-. - - -
O n a calculé, en vue d * m e compsraison plus facile des mhlangea, le
1 *
nombre moyeh de carboxyles par noyau benedniqne, iaf, oîeot h dire le
nombre)( dans la formule H) '
t i o n ( v o i r tableau 6)
- -
Compo..~itiondes acides e t rang -
des crharb,ons
Cherb on
Brnay : 84,3
Campahausen : 82.4
8
1
*
La masse moldculaire moysnae des soidea eat donnh par :
Y = 4#78 grames 3
C- Disanssion
on exepte l e oa8 du charbon Simon, l e tableau (
Si l> &) semble
f a i r e apparaitre une r e l a t i o n e n t r e l e rang e t l e nombre
oarboxyles par noyau benadnique . /
Ce, nombre diminue avect l e rang
? ,.. r
r d s u l t a t s e t moins n e t , oar l e pouroent de
J -,
~ s ~ b o noxyde
e en aoides B.P.C. e s t o o m eveo une e r r e u r p l u s
f o r t e que l e s deux a u t r e s ; en e f f é t , l a m a s e ditaoides& r e o e n i l l i s
n t a paa tine v a l e u r abaolne -x c a r l e 8 opdrstions d s e x t r a o t i o n
e t de sdchage, p l u s ou moins U6licates, peuvent cBventuellement
oharbcn 2 ° 2 a c i d e s humiques<Taoidas w2
B.P. C . ~ ~ a c i d0eu l i q u e ~ Ç 0 2
ka o i de o x a l i que a c i d e oxalique
A' A'
CO2 CO2
La éompckraison e n t r e l a oomposition des p r o d u i t s dtoxyd&tion des
divers charbons ne sauraQt 6 t r e v a l a b l e que s i e l l e oorrespond
dans t o n s l e 8 oas, au meme BegrB8 dsavancernsnt de oe pro6essus
complexe .
O r l a v i t e s s e dsoxydation, t o u t a u moins dans l e s premiers atades
de l a r 6 s o t i o n adpend de l a a t r u o t n r e iht, e t nous avons b i e n TU
t
!
*
Charbons
- - ' -Cendrea
M.V. - $-- -
C$ Rv$ 1 S$
J
8% LO$-
Bruay 37,8
t-- 8 4 , 3 , 5 , 8 i 0.81 I,71 i 8
5
3,6
-- --
A- Techniques e t p r o d u i t s de l a r 6 a c t i o n
. ..
+
1
.
1
-4
Il e s t possible pua lemdmrin de réndernent en a o f d e s B.P.C;
oorresponde h un de@ % r o w d a t i o nt e l que il r e s t e encore beauooup
Q In-
&
Adth4 i?u.Lcp
\Ir
,AG&% 38*. 3
- - -
. -
9
d'aoiaea solublae ( & r o m t i q u e s p o l p u o l i a i r e s ) p l u s o o i p l a r s .
Dsne M t e l 018 n o t r e ~ ~ Q t h o analytique
be n8eat plus- :
appliquable, e t o s e e t l a r a i s o n pour l a q u e l l e nous ntsvonspas
cherche à d6terminerce rnsximum .
En d ' a u t r e s hrmes, dans t o u s l e s e s s a i s où l e rendement en auide,
a o l u b l e s 1 ddpease " 55% en poids, par rapport au charbon,
e ohromatogrsmme profondement perturbé, oe qui
l e melange d 0 ~ un
démontre l a pr6sence d'aoides aromatiques a u t r e s que l e s a c i d e s
B.P.C. 4
-335g de potasse
-330gctm3 * eau
-5Og de charbon
*
Il e i t probable que l a diff6renoe a u r l a v a r i a t i o n du carbone en
aoida oxalique, provient d e 9 alcalinit4 du milieu.
Des @saair8de dbgx@dation d8eraidea 3,P.C. an milieu a l c a l i n @nt
montrd que dans un tel us%, il Se f a i t bssuooup firucide 0#rliqus
( 3 ) . Oee eaeaia dffeotués dm%.1 aoudc SB, sru de8 soides I
B.P.C.tl6jb i s o l 6 8 , ont donne l e i r d a u l t a t s suirants ( 7 - . A d )
Ieble&u
- --- - -
Degradeti on des acide8 B.P. C, dans l e s oonditiom de ltoxydrtaon Y
: *
O . t 6 t
,
..
-
Ih 21 t
: 2
2h20 • 29,Q
Dans oes conditions 8 l e caibone en acide oiplique a r o i t avec .
1
temps e t l u prinoipale diffdrence e n t r e &es ati.22 expériences e t
c e l l e s dloxyd&tion dela h o u i l l e , r6aide dans 1s plus f o r t e a l s s l i -
n i t 6 du milieu . En e f f e t , dbs I h l e CO2 ri6gegd &ans ltoxy8stion
de 18 h o u i l l e e s t plus que m î f i a s n t pour n e u t r a l i s e r t o u t e l a sou-
de initialement prdsente, térndia que dans l e s oxydations d'aoides
f- 1
B.P.C. l * a l o i l i l i b r e e s t en gros e b , comme dans l e a exp6rienoes
-
k;&f.
'a-
2 '
--
r e p a r t i t i o n de8 acides dans chaque groupe t r i , e t t d t r a c a r b o x y l i q u e
Le nombre moyen de carboxyles par noyau benminique N caraot9risant
1s dlonctionslité' globale; e t la masse molaire moyenne Y, ont $te
calculdjh nri: &2mt à p a r t i r de ces analyses par le8 relationrs
évident ea
H* 3 ( $ t r i ) 3.48 $ t d t r s ) 4 enta) -f6($hexa)
M: ( 44N4.78 )g
Pour un oharbon donne, N e t LI varient e n t r e des l i m i t e s as8es
Btroites, maie l e s variation8 dépassent tr6s largement l e s l i m i t e s
d'erreur de l a methode analptique .
La figure43 qui donne N en fontion da l a durde dtoxy8ation, mon-
t r e nn m s x i m u m Bessz aigu ponr l a Brnrty, plus p l a t ponr l e Baulque-
mont .
Brusy : H a 4,095 ponr 3h30
dtçtcide carbonique ( f i g . $ f .
- . . -
$2
--en- ? I
" 'Id&'
lal8 W e u r s edr6aiss de Y par l*srnslyse immediste donnent t
1. -
'- . , ".. . .* . -'4 .
'>
A . - - - -
, ---- .-
:,=-a
III* C o ~ C L u.-S I O ~ , -
, < . .- / . . 1 ."
'-'-
A ' <. .. '- P i .rIL q
p-+ a *L
, * -,Tt:. .
-
* '
-- '
\>.
*
" B ~ Wsrone dono lee r86inltaita kiiratrté :
4
.# b @ I
pour
pour le Bruay de Ih k 8h d30rydation 3,986
l e Fanlqaemont I h à I I h dgoxydatlon 4,098 & 4,2=
4,096 @ o i t O,n
!
a o i t 0.13
-variation de B pour l e s diff6renta crharbons /
3
3,988 .& 4,262 @ o i tun@ variation de 8,264
.Y
Cette demiBr. v a r i ~ t t i o ne s t dono de beaucoup aup0rlenre apr varia-
t i o n % de I r t a u l t u i t des diif6renoea de degr6 d t ~ x y a a t i o nde@ ohubons
f
Tableau -
22
-Bilan
- - -en-carbone
----
Charbon : Durée : consommation: $ C : $ C en :$ En : autres
: d'oxydation : oxygène L. : en CO a. B.P.C:a. oxaL:
mI ------------:-------------:
-------------: ------
2; ---------: L-:------ -------
Bruay (8% 0) : 30
1 . 2 h.
Tableau a
-Analyses
- - -chromat
- - - -o g-r a ~ h i ~ e -
Charbon : Durée : $ tri 5 tétra : $ Penta : $ haxa : 3>4
:
: d'oxydation : . . .--------:
-------------:-------------:--------:---------:---------.
'
---------2
.. 3 2 ~ 9 : 4099
Tertre pré- : 30 minutes :
oxydé
-
Tertre pré-
.
oxydé : 2 h. 30
. - , i
,',-.. >i<.. .
- -
' .
,,*
--.
-
. <
,
a.
. .,
, I
L
.
- -'
- , -'.',, : ,-A , ,
- .I,
Z ? . ~
$ en C : ,$ de C en : $ de C en
: a . oxalique : a. B.P.C.
en C O p
--------:-------------:-----------
.
50
.. 11 .. 39
$ molaires.
2 -
Oxydation p a r l'oxygène dans C02Map, 5N, 30 minutes
meme p r e s s i o n e t même température.
--
B i-
l a-
n -
de-l -
a -
s o-l u-b i-l i -
s a-
t i o-n -
.
-
Schéma de S o l u b i l i s a t i on
B.2.a. isra4r .
Le t i b l e a ~( 2 1 ) nmii pewnrt 8'rffrotprr Ies aonrSat;.di@zu~8rrriVmt.d
8treetmeat lorr 86 Ia sr2nbSlfrafleri
d a 8 ac~lleesolablsr ebtd]~~ma
rernb rafiara* folraibu as trt a3 Wtrs a s r b g ~ l i q w r . 1
i rQ81da, I r paprennte~
-daas le8 eoiders r98u2tpntr de l * o ~ d s t l o r do
88 d200ide pandasarbe-ylEqaa eat beaoo6alp plor for$ qse bas# %s
$88 46 1* @-adP~a dgt bharb6~1pr60xybO d é a6par7, oa oeZtPi
.
Quari;
1 ZeoqUatioa 4.8
. aqibrs huwtpii~srdg&érda 1 $ 4.
D. &ma .
trl r8O pl- faible : par oontzte 36s p@wa4ntsge@
&r t4tra a$ hri
u a s b u ~ 2 i q a e srrx4mt pea .
1% i n l l e dm. qiir le r d i i a s A et* .1 partle uo~r&%r
&a e h u b o s ji
ljir90reg49 8 ~ î u r Bde - t a r e QSfZcLlrsnBa .
%
bon err9 mv a~4mtl3c0a-labr+r_mm%eho A- ]1ro5a%a48 tru Q b f f l ) ~ » a $ i
a)- P a r &'(ticle rtmutatale de Isumol48.le * th ohubon.
31PI pr&orydatlcpnrilirle de 11 r6Xabilirrtias e t die lribrJrast,
Bien riîpcr4e de8 proba;it8 obben~,rr(~nederme mayen d8eiprlg-
8er le dkwb;run de u a % I r oa.r%icralitrea«ittp r o ~ e s r i v oet pr&oi-
.
8. 11 8e1~aitInte~mu8antd ' 8 p ~ l I q ~ e rett te m4thoaa d t u u g &
.
- & d e i .brr?bonr 4°0fi@ie o t 40 ruay trI8 Biiicisrotr
8) * o u .1 pircparanon t ~ e i i r e a>.P.C. arpdatioa (LUmrboa
S1 w t in~+lrrnan.ti40 sonparer Trr r#IQaaontr oa acriQos B.20
.
aarsr Xe o88 Qe S*orjda%ion Q;Qreatoda Bnzyr o"tasnr 16 aaa de ft
I rsr3pdr$ioa aipr4o pr&@p&rtîon .
l61u au grmtom peur @.%te stmplrcxrirsn que 4.r o-etioar r
yaa* des rrria8er rolableiii blaaais QU 3u1me tr4e p$le no
o~atenr?Lotasna qui^ 418 eaede8 1.P.O. i d e n t i f i d r at Bs Zraoi4e
e%aliqae .
-Lmcwppdatson de 28 6 40 BFIUL~~ Lh
S ~ P . H1 ~ & BBO.0
Q eb 6804Jfrr 6 , a5
B na ]1*B,B. 84,8 a
>*%&a a e i o % d @&P.O.
i II,ll@ $ 8eit u reMri.nt penddral
par &appsLt r9. aJurbss (le (I4p.- s dT,4
par( de 89g4 % .
&a 1~e~tdeaent
OB a816ea B.8.0. rsprdl ~ ~ 4 e q d t a O i t )alit
l i 4-8
r r m i b l m a a t mpdficru .
-Ma¶r I*int6rc)0majaur de .
1 pr6ojpdaa;isn na r l s i d r prr 9aZ-4- -
18MlaB es Be f a i t ,
0oaiib6roar .1 q1wptîtd d*a%orrlî eaiarorr4 par 10 sarboae
peiu 8. fix8r & lQ6tatde 00- ru 40 @284aa8 , on rnoorr i
1
oe paâ rov%ait uii m@ao, ocihv.lrai, pi
p r ï00 8 4 e ~ o l l w
S.P.O.
p-8 p m l a i f 8 , Ir pot 48 da edP008 parda d u 8 ]i@@xydat
8 on i o u
fi~srrso 40 0-&2 @O de CTsoUite .
tri * 39.4 @ a
O4tm @ S5+8 m w
hem n SB m U R O,N
Beau,
lh -0, WU# Ilhrs$XL.Si~8
$'~rb~* x8
i. r i r ~
\
ia .eUeotimwbi~
td. et t4tzqh 81~$4xMf,QU$)p;i\u
i;. r 8 gr-
'\.\
h
* ~ M p - % i ~ n6' aekdea t dm*# y
'. ,
Z*ewQll(~ttr3ioa
$9 w
1 donne l*snlda
-du psrudoodnu ( I,2,4. trimB0~3bm8dn8 %
,,
I
tarnsiruhwe 4
\
%hyZbomh) Itaeld
1
ohlorodCbglation bu dsitylbns par l' d t h e ~a o r o m ~ t h y l i q u &
nou.8 darne 29 ae trid7;WX 2g$,69be e C ; C ~B a r 0-
f 1
(28) .
&a.f.iondonner X'sctide 8aeUophasiqura ( ~ ~ 2 ~ 3 ~ 58 *, r ' b ~ kQG*
AWf~cr4r mr 8-u a-
irs
-Zn ~~l~i'lirWtQ
*l#plrPa- *
-ù*isJ..tiao d prioa~$ig
p u ~ i g p d. i
d X1w
PâU,ïlerbj,err u.B .Irlrg*- a@eM
59 *artIl A qw &a pIttltlr
rnas 8e Xa 6aSPa(s
wfijusa'**pu,p
.#&**i
. 4tm4mtaa il.
BS n x rsn
%LO Id %@SU r
t& Ir rose ;U rxor
e
iIcsm 29sa