1

УДК 544.476

Исследование гидрофобных катализаторов различного типа в

реакциях активации молекулярного водорода

Букин А.Н.*, Мосеева В.С., Марунич С.А., Пак Ю.С.,

Розенкевич М.Б., Викулов Д.Д.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

125047, г. Москва, Миусская пл., д.9

E-mail: aleks.bukin88@gmail.com

Тел.: +7(495) 490-8484

Ключевые слова: гидрофобизированный катализатор, платина, оксид

алюминия, активация молекулярного водорода, окисление водорода, изотопный

обмен

Реферат

Проведено сравнительное исследование гидрофобных платиновых

катализаторов объемного и корочкового типа на основе γ-Al2O3 в реакциях

активации молекулярного водорода: окисления его сверхмалых концентраций

потоком воздуха, утилизации путем сжигания в низкотемпературном

каталитическом конверторе при стехиометрическом мольном отношении с

кислородом и химического изотопного обмена водорода с парами воды в

 2

прямоточном реакторе. Рассмотрены возможные механизмы протекания

исследуемых реакций и объяснено влияние паров воды на достигаемую

каталитическую активность. Показаны основные преимущества и недостатки

объемного и поверхностного распределения активного компонента в объеме

гранулы носителя. На основе анализа кинетических кривых концентрации

водорода на выходе из низкотемпературного конвертора показано, что

использование катализаторов корочкового типа позволит повысить

эффективность теплоотвода от активного слоя и увеличить ресурс безопасной

работы аппарата.

Keywords: hydrophobic catalyst, platinum, aluminium oxide, activation of

molecular hydrogen, hydrogen oxidation, isotope exchange

Abstract

A comparative research of hydrophobic platinum catalysts of the “volume” and

“egg-shell” type based on γ-Al2O3 was carried out. It were investigated in the

reactions of activation of molecular hydrogen such as oxidation of its ultralow

concentrations by air flow, utilization by burning in a low-temperature catalytic

converter at stoichiometric molar ratio with oxygen and chemical isotope exchange of

hydrogen with water vapor in a once-through reactor. The possible mechanisms of

the researching reactions was examined and the effect of water vapor on the catalytic

activity was explained. Research has shown the main advantages and disadvantages

of the volume and surface distribution of the active component in the substrate.

Analysis of the kinetic curves of hydrogen concentration at the outlet of the low-
 3

temperature converter show that the using of “egg-shell” type catalysts will increase

the efficiency of heat removal from the active layer and increase the life of the safe

operation of the device.

Введение

Изучение механизма активации молекулярного водорода на гетерогенных

катализаторах является одним из важнейших направлений исследований в

области физико-химических методов разделения изотопных смесей водорода.

Среди наиболее практически значимых в атомной отрасли задач можно

выделить следующие: окисление следовых количеств водорода или

водородсодержащих веществ в системах детритизации вентиляционных (при

большом избытке кислорода) и технологических (при сопоставимых

концентрациях кислорода) газов [1]; низкотемпературное каталитическое

окисление водорода до воды при его стехиометрическом соотношении с

кислородом [2, 3]; изотопный обмен между водородом и парами воды в

разнообразных вариантах процесса химического изотопного обмена между

водой и водородом [4, 5]. Чаще всего данный класс реакций осуществляют на

гетерогенных катализаторах на основе Pt. Общей чертой для всех

рассматриваемых реакций является наличие воды в роли реагента или продукта

реакции, которая, адсорбируясь на активных центрах катализатора, блокирует

их, что при контакте с жидкой водой приводит к практически полной потере

активности катализатора или ее снижению, зависящему от концентрации паров

воды в парогазовой фазе. Поэтому катализаторы, пригодные для использования

 4

в таких процессах, должны обладать гидрофобной поверхностью. Впервые в

70-х годах прошлого века такой катализатор был получен в Канаде [6], а

позднее – в России и ряде других стран (см. [7, 8]). Однако из-за различного

механизма протекания представленных реакций с молекулярным водородом

применение однотипных катализаторов для всех перечисленных выше задач

является нецелесообразным.

Оптимизация структуры катализатора под конкретную задачу

заключается в варьировании природы и параметров носителя (средний размер

пор, удельная поверхность, размер и форма гранул) и изменении характера

распределения активного компонента по глубине гранулы носителя. По

способу нанесения активного компонента можно выделить два крайних типа

катализатора: «классический» или объемный– равномерное распределение

платины в объеме гранулы носителя; «корочковый» – преимущественное

расположение платины у поверхности гранулы. Объемный тип катализатора

обычно применяется для медленных реакций, протекающих в кинетической

области, а эффект от применения корочковых катализаторов начинает

сказываться только в случае высокой скорости протекания химической реакции

[9].

В рамках настоящей работы проводится сравнительное исследование

гидрофобизированных катализаторов Pt/γ-Al2O3 корочкового и классического

типа в реакциях окисления водорода и его изотопного обмена с парами воды.

 5

Характеристика катализаторов и методика проведения

экспериментов

Гидрофобизация поверхности образцов носителя была произведена

модификатором на основе метилтриметоксисилана. Методика нанесения

платины на гидрофобизированный носитель подробно приведена в [10].

Основное отличие в методике получения корочкового и объемного

катализаторов заключается во времени пропитки носителя раствором

гексахлорплатиновой кислоты. В таблице 1 представлены основные

характеристики полученных катализаторов.

Таблица 1. Технические характеристики катализаторов

Тип катализатора Объемный Корочковый
Массовое содержание
платины, 0,50 0,51
г Pt / г кат-ра
Форма гранулы Трилистник Сферические гранулы
Глубина проникновения Равномерное
До глубины 0,25 мм
платины распределение
Габаритные размеры, мм 2,0х2,0х4,0 4,0÷6,0

Насыпная плотность, г/см3 0,6±0,1 0,7±0,1

Удельная поверхность, м2/г 200±10 340±20

Внешняя поверхность, м2/г - 61-92
Общий объем пор, см/г 0,70±0,05 0,45±0,05

Средний радиус пор, нм 10,7±0,5 5,2±0,5

* - в расчете на плотную упаковку из гладких сфер
Исследование активности катализаторов в реакциях окисления водорода

и его изотопного обмена с парами воды проводили в термостатируемых

прямоточных реакторах при атмосферном давлении. Для первого процесса

 6

использовали реактор диаметром 32 мм, в который загружали 20 см 3

катализатора. В реактор подавали поток сухого или влажного (относительная

влажность RH=35±5% при температуре T=25°C) воздуха величиной 960 л/ч, в

который вводили водород в расчете на его начальную концентрацию 600 ppm.

Для контроля концентрации водорода в потоке на выходе из реактора

использовали термокаталитичекий датчик. Для исследования скорости

изотопного обмена водорода с парами воды использовали реактор диаметром

25 мм, в который загружали 2-3 см3 катализатора. Поток водорода природного

изотопного состава величиной 370 л/ч перед подачей в реактор насыщали

парами тритированной воды до относительной влажности RH=100% при

температуре проведения эксперимента. На выходе из реактора пары воды

конденсировали, водород осушали с использованием силикагелевой ловушки и

сжигали в пламенной горелке в потоке сухого кислорода. Концентрацию

трития в исходной воде, конденсате и рекуперате, полученном при сжигании

водорода, определяли жидкостным сцинтилляционным методом.

Экспериментальные константы скорости исследуемых процессов kэксп.

определяли исходя из кинетического закона скорости реакции первого порядка

по уравнению:

, (1)
в котором величина F для реакции окисления водорода равна:

(2)
 7

Степень обмена для реакции изотопного обмена рассчитывается по

следующему уравнению:

(3)

Сравнение эффективности исследуемых катализаторов в реакции

окисления и изотопного обмена

Сравнение полученных в экспериментах результатов приведено в

таблице 2.

Таблица 2. Исследование активности гидрофобизированных катализаторов

Pt/γAl2O3

Окисление водорода, CH2,вх.=600 ppm Изотопный обмен

№ T, °C kэксп., c-1
kэксп., с-1
Сухой воздух Влажный воздух
Объемный катализатор
1 28 8,4 0,6 17,3
2 60 24,9 4,9 17,5
Корочковый катализатор
3 30 - 0,5 2,4
4 60 - 2,1 2,2
Рассмотрение приведенных данных позволяет сделать ряд важных

заключений. Во-первых, если для реакции окисления водорода во влажном

воздухе величины kэксп. для объемного и корочкового катализаторов в

указанном диапазоне температур близки между собой, то для изотопного

обмена активность корочкового катализатора примерно в 8 раз меньше, чем для

объемного. Отсюда следует, что в первой реакции процесс окисления водорода

протекает в основном на внешней поверхности катализатора, в то время как в

 8

изотопном обмене работает вся поверхность катализатора. Во-вторых,

использование в реакции окисления водорода сухого воздуха приводит к очень

существенному увеличению активности катализатора. Это свидетельствует о

важной роли процесса адсорбции воды на активных центрах катализатора.

Дополнительную информацию для выяснения роли воды в этом процессе

можно получить из анализа приведенной на рисунке 1 температурной

зависимости kэксп. для разных вариантов проведения реакции окисления.

Рисунок 1. Температурная зависимость экспериментальной константы

скорости реакции окисления водорода

Как видно, при повышении температуры разница в активностях

объемного и корочкового катализаторов при окислении водорода во влажном

воздухе растет. Так, при температуре 363К kэксп. для объемного катализатора
 9

равна 40 с-1, а для корочкового – 7,4 с-1. Наблюдаемая энергия активации

реакции для объемного катализатора составляет 58±6 кДж/моль, а для

корочкового – 30±3 кДж/моль.

Из рисунка 1 также видно, что при исследовании температурной

зависимости kэксп при использовании в процессе окисления водорода сухого

воздуха в области низких температур значения kэксп значительно превышают

величины, получаемые для того же катализатора, но при использовании

влажного воздуха, а наблюдаемая энергия активации в пределах погрешности

совпадает со значением для корочкового катализатора. При температурах,

превышающих 383К для объемного катализатора и 430К для корочкового,

режим протекания реакции переходит в диффузионный, и энергии активации

для всех трех видов катализатора совпадают в пределах экспериментальной

погрешности.

С нашей точки зрения наиболее вероятной причиной полученных

зависимостей является удаление при повышении температуры из внутренних

пор объемного катализатора, используемого во влажном воздухе,

адсорбированных молекул воды, что приводит к освобождению активных

центров катализатора и их вовлечению в реакцию окисления водорода. Что

касается корочкового катализатора, то адсорбция молекул воды из влажного

воздуха на поверхностных атомах платины сказывается на кинетике процесса в

меньшей степени, в частности, по той причине, что локальное повышения

температуры на активных центрах катализатора за счет теплоты реакции

 10

окисления водорода способствует процессу десорбции воды. При этом

значения kэксп для этого катализатора в сопоставимых условиях меньше, чем

для объемного, т.к., несмотря на сопоставимую удельную концентрацию

платины в катализаторе, ее общая поверхность в корочковом катализаторе

меньше, чем в объемном.

Сравнение эффективности исследуемых катализаторов в реакции

окисления водорода в низкотемпературном каталитическом конверторе

Для окисления водорода в его стехиометрическом соотношении с

кислородом может использоваться низкотемпературный каталитический

конвертор, в котором теплота реакции окисления на катализаторе снимается

при прямом контакте с потоком охлаждающей воды [11]. Для исследования

описываемых в настоящей работе катализаторов в таком конверторе была

создана установка, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.

Рисунок 2. Принципиальная схема низкотемпературного конвертора водорода

(НКК)
1- Каталитический конвертор, 2 – термостат, 3 – перистальтический насос
 11

Водород и кислород в стехиометрическом мольном отношении и поток

охлаждающей воды подаются в верхнее сечение НКК. Диаметр аппарата

Dапп=48 мм, объем загружаемого в него катализатора Vкат=80 см3.

Тепло, выделяющееся в ходе реакции, отводится из приемного куба с

помощью криостата. Количество подаваемой на охлаждение воды и ее

температура зависят от потоков водорода и кислорода, и ступенчато

увеличивается с ростом нагрузки НКК по газу.

Основными характеристиками катализаторов, необходимыми для

безопасной, эффективной и длительной эксплуатации конвертора, являются

производительность по окисляемому водороду, его степень окисления и ресурс

работы. Под производительностью аппарата в рамках настоящей работы

понимается максимальное количество окисляемого водорода с величиной его

проскоковой концентрации на выходе из аппарата не более 2000 ppm.

Стабильность активности образцов катализатора после их испытания в НКК

определялась по значению kэксп. в реакции окисления следовых количеств

водорода в прямоточном реакторе. В таблице 3 представлены условия и

результаты проведения экспериментов на сравниваемых катализаторах.

Таблица 3. Результаты испытаний образцов катализатора в НКК

Тип Максимальный Поток T вход, α, kэксп. при
катализатора поток охлажда- выход, м Н2/
3
333К, с-1
подаваемого ющей °C м3кат
До После
водорода, Gмакс, воды, L,
л/ч л/ч
Объемный 187,5 1,2 - 16,2 20-65 ≥2344 24,9 25,3
Корочковый 65,6 1,2 – 15,0 20-70 ≥1172 2,1 2,1
 12

Наблюдаемые различия в производительности катализаторов совпадают с

аналогичными данными по активности катализаторов в реакции окисления

водорода и обусловлены различием в активной поверхности катализаторов.

Предварительные ресурсные испытания (не менее 20 часов) показали

надежность и термостойкость гидрофобного покрытия, что подтверждается

результатами измерения каталитической активности образцов в реакции

окисления водорода до и после использования катализатора в НКК.

Следует отметить, что существенным различием в поведении в НКК

катализаторов объемного и корочкового типа является полнота окисления и

скорость теплоотвода. Объемный катализатор обеспечивает концентрацию

водорода на выходе из НКК не более 1 ppm (предел измерения

термокаталитического датчика) вплоть до максимальной производительности

конвертора. В аппарате с корочковым катализатором наблюдаются скачки

проскоковой концентрации водорода до 500 ppm в момент повышения нагрузки

по газу или в случае колебания потока охлаждающей жидкости, которые

уменьшаются до предела обнаружения датчика после установления

гидродинамического режима. Кроме того, при локальном увеличении потока

охлаждающей воды также наблюдается увеличение проскоковой концентрации

водорода, что по нашему мнению связано с резким падением температуры на

поверхности корочкового катализатора и снижением его каталитической

активности. Эффективность теплоотвода с зерна катализатора на объемном

 13

катализаторе заметно ниже, что обеспечивает постоянство температурного

режима и отсутствие проскока в случае колебания потока теплоносителя.

Возможные механизмы протекающих реакций

Большой цикл работ по исследованию окисления водорода кислородом на

платине, проведенных в 60-70-х годах, выявил разнообразие возможных

механизмов реакций в зависимости от условий их протекания, и, прежде всего,

соотношения между концентрациями водорода, кислорода и воды в

реакционной смеси [12].

При сопоставимых концентрациях водорода и кислорода, как это

происходит в НКК, предполагается, что взаимодействие реагентов

осуществляется по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Оба реагента

адсорбируются без диссоциации на активных центрах катализатора:

(4)

(5)

Хемосорбированные реагенты, находящиеся на соседних активных

центрах, взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта,

который в дальнейшем десорбируется:

(6)

При малых концентрациях водорода, как это происходит при окислении

следовых концентраций водорода в воздухе, можно предположить

 14

первоначальную диссоциативную адсорбцию кислорода на активных центрах

катализаторов

(7)

с последующим взаимодействием адсорбированного кислорода с

молекулярным водородом

(8)

Влияние влагосодержания газов на скорость протекания реакции в этом

случае объясняется конкурентной адсорбцией кислорода и паров воды на

активных центрах катализатора. Вода, сорбируясь на поверхности

катализатора, блокирует доступные для кислорода активные центры, что

снижает значение наблюдаемой скорости реакции. Кроме того, из-за низкого

парциального давления водорода поверхность платины практически полностью

заполнена адсорбированным кислородом и коэффициент прилипания водорода

заметно ниже единицы. С повышением температуры или при проведении

процесса окисления в сухом воздухе происходит десорбция воды из объема

носителя и освобождение поверхности платины, что приводит к увеличению

активности катализатора.

Для описания процесса изотопного обмена водорода с парами воды часто

применяют теорию водородного обмена А.И. Бродского. Без катализатора

реакция изотопного обмена водорода с парами воды идет чрезвычайно

 15

медленно, а в его присутствии оба реагента адсорбируются без диссоциации на

активных центрах катализатора:

, (9)

(10)

Далее между ними осуществляется обмен протонами с последующей

десорбцией продуктов реакции:

(11)

Основным отличием реакции изотопного обмена от окисления является

высокое парциальное давление водорода и паров воды и отсутствие

адсорбированного кислорода на поверхности платины.

Заключение

Проведенное исследование подтверждает предположение о

существенном влиянии способа распределения платины в грануле носителя на

эффективность процессов активации молекулярного водорода. Сравнительное

исследование гидрофобизированных платиновых катализаторов на основе γ-

Al2O3 показало неоспоримое преимущество объемного распределения

активного компонента над корочковым. Однако, следует отметить некоторые

преимущества корочкового типа катализаторов:

- при проведении процесса окисления малых количеств водорода во

влажном воздухе в области температур, близких к комнатным, применение

корочкового катализатора позволяет сократить удельной расход платины и

исключить блокировку активных центров в объеме гранулы носителя;

 16

- применение корочкового катализатора в аппаратах низкотемпературной

конверсии водорода в его стехиометрической смеси с кислородом позволяет

повысить эффективность теплоотвода и увеличить ресурс безопасной работы

НКК.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного

проекта № 18-33-00545 мол_а.

Условные обозначения

RH – влажность, %;

T – температура, ⁰C или К;

kэксп – экспериментальная константа скорости;

τконт – время контакта, с;

F – степень обмена;

СН2,вх – концентрация водорода на входе в аппарат, ppm;

СН2,вых – концентрация водорода на выходе из аппарата, ppm;

Сτ – текущая концентрация;

С∞ - равновесная концентрация;

Dапп – диаметр аппарата, мм;

Vкат – объем катализатора, см3;

Gмакс – максимальный поток подаваемого водорода, л/ч;

L – поток охлаждающей воды, л/ч;

α – производительность катализатора, м3Н2/ м3кат;

[.] – активный центр катализатора.

 17

Библиография
1. Иванова А.С. и др. Каталитическое окисление следовых количеств
водорода в тритийсодержащих газовых потоках при возникновении пожара на
ядерных объектах //Атомная энергия, 2016, Т. 120, №. 2, С. 101-105.

2. Karl T. Chuang, Maurice F. Roett. Method of combining gaseous hydrogen

and oxygen and apparatus therefor. Patent US No. 4374116, 1983.

3. Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С.,

Асновский В.Н., Баранов С.В., Глазков С.П., Суслов А.П. Способ
приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена
водорода с водой. Патент РФ № 2307708, 2006.

4. Магомедбеков Э.П., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Современные

технологии разделения изотопов водорода //Вопросы атомной науки и техники.
Серия: Материаловедение и новые материалы, 2014, №. 3, С. 70-86.

5. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А.

Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М: Эдиториал УРСС, 1999. C
203.

6. Stevens WH. Process and catalyst for enriching a fluid with hydrogen
isotopes. Canadian Patent No. 907292, 1972.

7. Букин А.Н., Иванова Н.А., Марунич С.А., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б.
Способ приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора
для реакции окисления водорода. Патент РФ № 2641113, 2018.

8. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б.,

Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов
в двухфазных системах. М: ИздАТ, 2003. C 376.

9. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики: Избранные труды.

Новосибирск: Наука, Сибир. отд-е, 1987. C 536.
 18

10. Букин А.Н., Мосеева В.С., Марунич С.А. Разработка способов

получения гидрофобизированных платиновых катализатора различного типа. //
Химическая технология, 2019. В печати.

11. Перевезенцев А.Н., Элистэйр Крофт Белл, Пак Ю.С., Сахаровский

Ю.А., Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б. Способ и реактор
для взаимодействия газообразных водорода и кислорода. Патент РФ №
2384521C2, 2010.

12. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием

молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977. C 360.

References

1. Ivanova A.S. and all. Catalytic oxidation of trace amounts of hydrogen in

tritium-containing gas flows in the event of a fire at nuclear facilities // Atomnaya
energiya [Atomic Energy], 2016, Vol. 120, no 2, pp. 101-105. (in Russ).

2. Karl T. Chuang, Maurice F. Roett. Method of combining gaseous hydrogen

and oxygen and apparatus therefor. US 4374116, 1983. (in Russ).

3. Sakharovsky Yu.A., Nikitin D.M., Magomedbekov E.P., Pak Yu.S.,

Asnovsky V.N., Baranov S.V., Glazkov S.P., Suslov A.P. The method of preparation
of platinum hydrophobic catalyst isotope exchange of hydrogen with water. RU
2307708, 2006. (in Russ).

4. Magomedbekov E.P., Rastunova I.L., Rozenkevich M.B. Modern

technologies for the separation of hydrogen isotopes // Voprosy atomnoy nauki i
tekhniki. Seriya: Materialovedeniye i novyye materialy [Questions of atomic science
and technology. Series: Materials Science and New Materials], 2014, no 3, pp. 70-86
(in Russ).

5. Andreev B.M., Magomedbekov E.P., Rozenkevich M.B., Sakharovsky

Yu.A. Heterogeneous reactions of tritium isotope exchange. M: Editorial URSS,
1999. 203 p. (in Russ).
 19

6. Stevens WH. Process and catalyst for enriching a fluid with hydrogen
isotopes. CA 907292, 1972.

7. Bukin A.N., Ivanova N.A., Marunich S.A., Pak Yu.S., Rozenkevich M.B.
The method of preparation of heat-resistant hydrophobic platinum catalyst for the
hydrogen oxidation. RU 2641113, 2018. (in Russ).

8. Andreev B.M., Magomedbekov E.P., Raitman A.A., Rozenkevich M.B.,

Sakharovsky Yu.A, Khoroshilov A.V. Separation of isotopes of biogenic elements in
two-phase systems. M: IzdAT, 2003. 376 p. (in Russ).

9. Boreskov G.K. Catalysis. Questions of theory and practice: Selected Works.

Novosibirsk: Nauka, Sib. otd-ye, 1987. 536 p. (in Russ).

10. Bukin A.N., Moseeva V.S., Marunich S.A. Development of methods for
producing hydrophobic platinum catalyst of various types //
Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2019. In the press (in Russ).

11. Perevezentsev A.N., E. Bell, Pak Yu.S., Sakharovsky Yu.A, Andreev B.M.,
Magomedbekov E.P., Rozenkevich M.B. Method and reactor for the interaction of
gaseous hydrogen and oxygen. RU 2384521C2, 2010. (in Russ).

12. Golodets G.I. Heterogeneous catalytic reactions involving molecular

oxygen. Kiev: Naukova Dumka, 1977. 360 p. (in Russ).