Departamento de Química

Fisicoquímica

Propiedades de las Derivadas Parciales

Segundas Derivadas Regla Inversa Regla Cíclica

𝜕2𝑧 𝜕2𝑧 𝜕𝑥 1 𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑦
= ( ) = ( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑧 𝑥
( )
𝜕𝑥 𝑧

Diferencial Total

Sea 𝑧 = 𝑧(𝑥, 𝑦) Sea 𝑓 = 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑧 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 + ( ) 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦,𝑧 𝜕𝑦 𝑥,𝑧 𝜕𝑧 𝑥,𝑦

Coeficiente de Expansión Volumétrica (𝜶, 𝜷) Coeficiente de Compresibilidad

1 𝜕𝑉̅ 1 𝜕𝑉̅
𝛼= ( ) 𝜅=− ( )
𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑃
𝑉̅ 𝜕𝑃 𝑇

Ecuación General en su forma diferencial

𝑑𝑉̅
= −𝜅𝑑𝑃 + 𝛼𝑑𝑇
𝑉̅

𝑑𝑉̅
∫ = ∫ −𝜅𝑑𝑃 + ∫ 𝛼𝑑𝑇
𝑉̅

Ecuación para líquidos y sólidos

𝑉̅
= 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇 𝑉̅ = 𝑉̅𝑝 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇
𝑉̅𝑝

𝜕𝑃 𝛼
( ) =
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜅

Constantes de los Gases.

𝐿 − 𝑎𝑡𝑚 𝐿 − 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑐𝑎𝑙 𝐽

𝑅 = 0.0821 𝑅 = 62.4 𝑅 = 1.987 𝑅 = 8.314
𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙
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Ecuaciones de Gases

Ecuación de gas de baja presión y/o alta temperatura

𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇

Ecuación de Van der Waals Ecuación de Berthelot

𝑎 𝑎
(𝑃 + ) (𝑉̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇 (𝑃 + ) (𝑉̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇
̅
𝑉2 𝑇𝑉̅ 2

𝑅𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏 𝑅𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏
𝑉̅ 3 − (𝑏 + ) 𝑉̅ + 𝑉̅ − =0 𝑉̅ 3 − (𝑏 + ) 𝑉̅ + 𝑉̅ − =0
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃𝑇 𝑃𝑇

27𝑅2 𝑇𝐶 2 27𝑅2 𝑇𝐶 3
𝑎= 𝑎=
64𝑃𝐶 64𝑃𝐶

𝑉̅𝐶 𝑅𝑇𝐶 𝑅𝑇𝐶

𝑏= = 𝑏=
3 8𝑃𝐶 8𝑃𝐶

Ecuación de Redlich-Kwong Ecuación de Dietirici

𝑅𝑇 𝑎 𝑎 𝑅𝑇
𝑃= − 1 𝑃𝑒 𝑉̅𝑅𝑇 =
𝑉̅ − 𝑏 𝑇 ⁄2 𝑉̅(𝑉̅ + 𝑏) 𝑉̅ − 𝑏

Ecuación de Lorentz
0.4278𝑅2 𝑇𝐶 2.5
𝑎=
𝑃𝐶 𝑎
(𝑃 + ) 𝑉̅ 2 = 𝑅𝑇(𝑉̅ 2 + 𝑏)
𝑉̅ 2
𝑅𝑇𝐶
𝑏 = 0.0867
𝑃𝐶

Ecuación de los Coeficientes Viriales

𝑃𝑉̅ 𝐵 𝐶 𝐷
= 1+ + 2+ 3+⋯
𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑉̅ 𝑉̅

Primera Ley de la Termodinámica

Convención de signos

+ ganado por el sistema + desarrollado sobre el sistema

𝑄 𝑊
- perdido por el sistema - desarrollado por el sistema
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Trabajo (𝑾) Calor (𝑸)

No tiene fórmula propia

𝑊 = −𝑛 ∫ 𝑃𝑑𝑉̅

𝑊 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉

Energía Interna Entalpía

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛∆𝑃𝑉̅

̅2 ,𝑇2
𝑉 ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑃𝑉
𝜕𝑃
̅̅̅̅ 𝑑𝑇}
∆𝑈 = 𝑛 ∫ {[𝑇 ( ) − 𝑃] 𝑑𝑉̅ + 𝐶𝑣
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝑃2 ,𝑇2
̅1 ,𝑇1
𝑉 𝜕𝑉̅
∆𝐻 = 𝑛 ∫ {[𝑉̅ − 𝑇 ( ̅̅̅̅𝑑𝑇}
) ] 𝑑𝑃 + 𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑃
𝑃1 ,𝑇1

Relaciones de gases

Tipo de gas ̅̅̅̅

𝑪𝒗 ̅̅̅̅
𝑪𝒑
3 5
Monoatómico 𝑅 𝑅
2 2
5 7
Diatómico 𝑅 𝑅
2 2
7 9
Triatómico 𝑅 𝑅
2 2

Gases de baja presión y/o alta temperatura (Gases ideales)

∆𝑈 = 𝑛 ∫ ̅̅
𝐶𝑣̅̅ 𝑑𝑇 ∆𝐻 = 𝑛 ∫ ̅̅̅̅
𝐶𝑝𝑑𝑇

Si ̅̅
𝐶𝑣̅̅ es constante Si ̅̅̅̅
𝐶𝑝 es constante

̅̅̅̅ ∆𝑇
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 ̅̅̅̅∆𝑇
∆𝐻 = 𝑛𝐶𝑝

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛𝑅∆𝑇

Factores de conversión

1 𝐿 − 𝑎𝑡𝑚 = 101.3 𝐽 1 𝐿 − 𝑎𝑡𝑚 = 24.22 𝑐𝑎𝑙 1 𝑐𝑎𝑙 = 4.184 𝐽

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Procesos Reversibles

Proceso Isocórico Proceso Isobárico

𝑉̅ = 𝑐𝑡𝑡𝑒 𝑑𝑉̅ = 0 𝑃 = 𝑐𝑡𝑡𝑒 𝑑𝑃 = 0

𝑊 = −𝑛 ∫ 𝑃𝑑𝑉̅
𝑊 = −𝑛 ∫ 𝑃𝑑𝑉̅
P P
𝑊 = −𝑛𝑃 ∫ 𝑑𝑉̅
𝑊=0
𝑊 = −𝑛𝑃(𝑉̅2 − 𝑉̅1 )
∆𝑈 = 𝑄
V 𝑊 = −𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑄𝑉̅ = ∆𝑈 V
𝑄𝑃 = ∆𝐻
̅̅̅̅ 𝑑𝑇
𝑄𝑉̅ = 𝑛 ∫ 𝐶𝑣
𝑄𝑃 = 𝑛 ∫ ̅̅̅̅
𝐶𝑝𝑑𝑇

Proceso Isotérmico Proceso Adiabático

𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒 𝑑𝑇 = 0 𝑄=0

𝑄 = ∆𝑈 − 𝑊 ∆𝑈 = 𝑊
Q=0
P T=ctte P
̅2
𝑉 ̅̅̅̅
𝐶𝑝
𝜕𝑃 𝛾=
𝑄𝑇 = 𝑛 ∫ 𝑇 ( ) 𝑑𝑉̅ ̅̅
𝐶𝑣̅̅
𝜕𝑇 𝑉̅
̅1
𝑉
̅̅̅̅ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̅̅̅̅ = 𝑅
V V
Líquidos y Sólidos
𝑃2 𝑉̅2 − 𝑃1 𝑉̅1
𝑊=𝑛
𝑉̅ ≈ 𝑐𝑡𝑡𝑒 𝑑𝑉̅ = 0 𝛾−1

𝛾−1
𝑊≈0 𝑇2 𝑉̅1
=( )
𝑇1 𝑉̅2
𝑄≈0
𝛾
𝑃2 𝑉̅1
Gases de baja presión y/o alta temperatura =( )
𝑃1 𝑉̅2
∆𝑈 = 0 ∆𝐻 = 0 1−𝛾
𝑇1 𝑃2 𝛾
𝑉̅2 𝑃1 =( )
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑇2 𝑃1
𝑉̅1 𝑃2

𝑉̅2 𝑃1
𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉̅1 𝑃2
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Proceso Isoentálpico (Coeficiente de Joule-Thompson)

𝜕𝑉̅
𝑉̅ − 𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜇𝐽𝑇 =( ) =
𝜕𝑃 𝐻 ̅̅̅̅
𝐶𝑝

Procesos Irreversibles

̅2
𝑉

𝑊𝑖𝑟𝑟 = −𝑛 ∫ 𝑃𝑜𝑝 𝑑 𝑉̅
̅1
𝑉

Eficiencia de Máquina Térmica Ciclo de Carnot

𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑇ℎ − 𝑇𝑐 𝑇𝑐
𝜀= 𝜀= 𝜀 =1−
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑔𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑇ℎ 𝑇ℎ

−𝑊
𝜀=
𝑄𝑔

𝑄𝑔 + 𝑄𝑝
𝜀=
𝑄𝑔
P

̅̅̅̅ − 𝑪𝒗
Relación 𝑪𝒑 ̅̅̅̅

𝜕𝑃 𝜕𝑉̅
̅̅̅̅ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̅̅̅̅ = 𝑇 ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑃

𝑇𝛼 2 𝑉̅
̅̅̅̅
𝐶𝑝 − ̅̅
𝐶𝑣̅̅ =
𝜅

Líquidos y sólidos

̅̅̅̅ ≈ 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̅̅̅̅

Gases Ideales

̅̅̅̅
𝐶𝑝 − ̅̅
𝐶𝑣̅̅ = 𝑅
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Termoquímica

Ley de Hess

̅𝑓 )
∆𝐻°𝑟𝑥𝑛 = (Σ𝑛ΔH ̅𝑓 )
− (Σ𝑛ΔH
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

+ Endotérmca (absorbe)
∆𝐻°𝑟𝑥𝑛
- Exotérmica (libera)

∆𝑈 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇

Dependencia de la entalpia con P y T

∆𝐻 ≈ ∆𝐻° ̅̅̅̅ 𝑑𝑇
∆𝐻° 𝑇 = ∆𝐻°298 + ∫ ∆𝑛𝐶𝑝
298

Calorimetría

̅̅̅̅∆𝑇
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑛𝐶𝑝

̅ °𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑛∆𝐻