Вы находитесь на странице: 1из 4

Технологии органических и неорганических веществ

В статті розроблено підхід до оцінки ефектив- УДК 544.72


ності розчинів поверхнево-активних речовин як
змочувачів полімерних субстратів на основі моделі
міжфазної взаємодії Оуенса-Вендта. Визначено ОСОБЕННОСТИ
компоненти енергії поверхні ряду полімерних суб-
стратів, а також компоненти поверхневого натя- ОЦЕНКИ
гу водних розчинів (ПАР). Показано, що розчини цих
речовин характеризуються суттєвим зниженням СМАЧИВАНИЯ
полярної компоненти поверхневого натягу при збіь-
шенні дисперсійної у порівнянні з водою ПОЛИМЕРНЫХ
Ключові слова: метод Оуенса-Вендта, поверхне-
ва енергія, поверхнево-активні речовини, полімери, ПОВЕРХНОСТЕЙ
змочування, кут змочування

В статье разработан подход к оценке эффектив- А. В. Миронюк


ности растворов поверхностно-активных веществ Кандидат технических наук, ассистент*
как смачивателей полимерных субстратов на осно- E-mail: airshape@ukr.net
ве модели межфазного взаимодействия Оуэнса- А. В. Придатко*
Вендта. Определены компоненты энергии поверх- E-mail: mesha-non@rambler.ru
ности ряда полимерных субстратов, а также П. В. Сиволапов*
компоненты поверхностного натяжения водных E-mail: summer-drummer@yandex.ua
растворов поверхностно- активных веществ (ПАВ). В. А. Свидерский
Показано, что растворы этих веществ характери- Доктор технических наук, професор*
зуются существенным снижением полярной компо- E-mail: xtkm-users@kpi.ua
ненты поверхностного натяжения при увеличении *Кафедра химической технологии
дисперсионной по сравнению с водой композиционных материалов
Ключевые слова: метод Оуэнса-Вендта, поверх- Национальный технический университет Украины
ностная энергия, поверхностно-активные веще- «Киевский политехнический институт»
ства, полимеры, смачивание, угол смачивания пр. Победы, 37, Киев, Украина, 03056

1. Введение средств и адгезивов до буровых и тампонажных рас-


творов, лакокасочных систем и т.п.
В данной работе рассматривается применение Степень смачивания также является определяю-
современных моделей смачивания для определения щим параметром и в технологии полимерных ком-
значений энергии поверхности полимерных субстра- позиционных материалов при разработке процессов,
тов, а также оценивается возможность покомпонент- включающих диспергирование пигментов в расплавах
ного определения поверхностного натяжения смачи- и растворах высокомолекулярных соединений, нане-
вающих растворов поверхностно-активных веществ сения покрытий и склеивание пластиковых субстра-
(ПАВ) анионного и неионогенного типов. тов, активацию полимерных поверхностей [1].
Использование существующих моделей поверх- Регулирование степени контакта твёрдая поверх-
ностной энергии твёрдых тел для прогнозирования ность-жидкость осуществляется с широким использо-
взаимодействия полимерных поверхностей с рас- ванием поверхностно-активных веществ. Выбор этих
творами ПАВ позволит, с одной стороны, увеличить модификаторов в настоящее время базируется на ис-
точность прогнозирования эффекта от их приме- пользовании концепции гидрофильно-липофильного
нения по сравнению с существующими подходами баланса (ГЛБ) [2]. Этот подход, однако, обладает огра-
(например, основанными на величине гидрофиль- ниченной точностью, что констатируется в ряде работ
но-липофильного баланса ПАВ). С другой стороны, [3, 4]. Одной из причин этого является эмпиричность
это откроет возможность установления взаимосвязи самого значения ГЛБ.
между состоянием молекул ПАВ на границе раздела В данной работе предлагается оценка эффективно-
фаз и степенью изменения смачиваемости поверх- сти действия поверхностно-активных веществ различ-
ности. ных типов на основании модели межфазного взаимо-
действия Оуэнса-Вендта.
Целью данной работы является разработка подхо-
2. Постановка проблемы и цель статьи да, позволяющего оценить смачиваемость полимерной
поверхности растворами поверхностно-активных ве-
Прогнозирование степени взаимодействия между ществ путём использования модели Оуэнса-Вендта.
жидкой и твёрдой фазами является обязательным ус- Задачами являются:
ловием при разработке ряда продуктов и технологий 1. Определение компонентов энергии полимерных
в химической промышленности: от бытовых моющих поверхностей и оценка точности измерений.

23
 А. В. Миронюк, А. В. Придатко, П. В. Сиволапов, В. А. Свидерский, 2014
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 1/6 ( 67 ) 2014

σ ж ⋅ ( cos θ + 1) σPж
2. Получение обратного уравнения метода Оуэн- = ⋅ σPTB + σDTB . (3)
са-Вендта и определение согласно нему компонентов 2 ⋅ σDж σDж
поверхностного натяжения растворов ПАВ.
3. Формулирование выражения для расчёта значе- Применение указанного метода позволяет с доста-
ний угла смачивания растворами ПАВ полимерных точной степенью точности оценить компоненты поверх-
поверхностей. ностной энергии материалов со средней и низкой поляр-
ностью, например, полимерных [9]. Поскольку в модели
не рассматривается компонента водородного взаимо-
3. Основы метода определения энергии поверхностей действия, а также взаимодействия по кислотно-основ-
ному типу, модель не может быть применена к ряду
Степень взаимодействия на границе твёрдой и жид- поверхностей с высокой распределённой энергией –
кой фаз (смачивание) обычно оценивается по показа- например, к оксидам некоторых металлов. Для этих це-
телю косинуса угла смачивания твёрдой поверхности лей применяются модели Шульца и Ван-Осса [10].
жидкостью (cosθ) [5]. При этом, полному смачиванию
поверхности соответствует значение cosθ=1, гидро-
фильной считается поверхность при значениях cosθ, 4. Объекты и методы исследования
которые лежат в диапазоне от 0 до 1, гидрофобной – от
(–1) до 0. Эти значения косинуса связаны с интерпре- В качестве объектов исследования был выбраны
тацией уравнения Юнга-Дюпре, которое может быть плёнки на основе политэтрафторэтилена, полипропи-
записано в следующем виде (1): лена, полиэтилентерефталата, политрифторхлорэти-
лена, алюминия. Пробные жидкости для определения
σ ТВ − σ ТВ−Ж
cos θ = , (1) компонент поверхностного натяжения плёнок были
σЖ выбраны таким образом, чтобы не быть для них рас-
творителями и в то же время иметь достаточно ши-
где σтв – поверхностное натяжение на границе твёрдая рокий разброс значений собственных компонент.
поверхность – газ; σтв-ж – поверхностное натяжение на Выбранные жидкости - вода, ксилол, глицерин, диме-
границе жидкость-твёрдая поверхность; σж – поверх- тилсульфоксид, пропиленгликоль, октан, четырёххло-
ностное натяжение на границе жидкость-газ. ристый углерод. Роль поверхностно-активных веществ
Очевидно, что знак косинуса определяется соот- в исследовании играли: натриевая соль линейной ал-
ношением параметров σтв и σтв-ж . Сами же эти пара- килбензульфокислоты (продукт марки «Сульфонол») –
метры являются мерой энергетического состояния анионоактивный модификатор, этоксилированные
межфазной поверхности. Иными словами, смачивание жирные спирты (С10-18 марки «Синтанол») со степенью
происходит в том случае, если σтв-ж < σтв (наблюдается этоксилирования 6, 10 и 12 – неионогенные модифика-
уменьшение свободной поверхностной энергии), в про- торы. Концентрация всех растворов ПАВ составляла
тивном случае – поверхность не смачивается, посколь- 0,5 масс. %, что значительно выше точки критической
ку создание межфазного контакта требует повышения концентрации мицеллообразвания для всех указанных
энергии затронутой поверхности (∆G положительно). веществ.
Уравнение (1) носит термодинамический характер Краевой угол смачивания определялся стандарт-
и позволяет делать феноменологические заключения, ным методом лежащей капли с помощью горизонталь-
не вдаваясь в подробности процессов, происходящих ного микроскопа с гониометрической приставкой [11].
на поверхности межфазного контакта [6]. В свою оче- Для определения угла смачивания поверхностей иссле-
редь, это снижает точность прогнозирования взаимо- дуемых материалов пробными жидкостями и водными
действий при применении данной модели. Например, растворами поверхностно-активных веществ исполь-
теория Зисмана использует уравнение (1) в качестве зован микроскоп с цифровой камерой Delta Optical
базового, однако соответствующий метод определения HCDE-50. Значения угла смачивания определялись на
значения удельной поверхностной энергии является основании полученных фотографий с использованием
достаточно точным только для поверхностей с низкой програмного продукта ScopeTeck View, обеспечивающе-
полярностью [7]. го возможность использования цифрового гониометра.
Этот факт вызвал необходимость в создании моде- Значение полного поверхностного натяжения рас-
лей, которые учитывают характер сил, действующих творов поверхностно-активных веществ определялись
на межфазной поверхности. Например, известная мо- методом сталагмометрии, в качестве жидкости соот-
дель Оуэнса-Вендта [8], относится к так называемым ветствия использована дистилированая вода.
двухкомпонентным, в ней значение поверхностного Построение графических зависимостей, а также
натяжения рассматривается как среднее геометриче- прямолинейная аппроксимация и статистическая
ское дисперсионной (σD) и полярной (σP) его состав- оценка выполнены при помощи программного продук-
ляющих (2): та Origin 9.0.

σ ТВ−Ж = σ ТВ + σ Ж − 2( σDТВ ⋅σDЖ + σPТВ ⋅σPЖ ) (2)


5. Экспериментальные результаты и обсуждение

при комбинировании этого уравнения c уравнением 5. 1. Определение компонент поверхностной энер-


(1) получаем модель метода Оуэнса-Вендта-Рабел-Кэ- гии субстратов
лби (ОВРК), которая используется для определения Установление общего значения поверхностного
компонентов поверхностной энергии твёрдых тел (3): натяжения, а также его дисперсионной и полярной

24
Технологии органических и неорганических веществ

компонент субстратов осуществлялось с использова- политрифторхлорэтилен и алюминиевую плёнку, как


нием соотношения (3). Пример на рис. 1 иллюстрирует материал с, предположительно, самой высокой поляр-
определение указанных параметров для тефлонового ной составляющей поверхностной энергии (табл. 1).
субстрата. По оси абсцисс (Х) на графике расположе- Полученные данные рассортированы в порядке увели-
σPж чения полярной составляющей поверхностной энер-
ны соотношения для пробных жидкостей; по оси гии.
σDж
σ ⋅ ( cos θ + 1) Таблица 1
ординат (У) – произведения ж для них же.
2 ⋅ σDж Параметры поверхностной энергии плёнок
Значение σDTB для поверхности определялось как ор-
дината пересечения апроксимационной прямой с осью σDTB , σPTB , σ TB ,
Материал R2
2
мДж/м мДж/м2 мДж/м2
ординат, а σPTB как тангенс угла наклона прямой к
оси абсцисс. Политэтрафторэтилен 25,4 1,0 26,4 0,997
Политрифторхлорэ-
21,3 4,1 25,4 0,990
тилен
Полипропилен 26,5 5,1 31,6 0,985
Полиэтилентерефталат 24,2 7,7 31,9 0,991
Алюминий 29,2 13,1 42,2 0,972

Все значения поверхностной энергии материалов


определены с достаточно высокой точностью – коэф-
фицент дертерминации близок к 1. Значения поляр-
ной компоненты поверхностной энергии материалов
варьируются в достаточно широком интервале, что
позволит решать обратную задачу (определение энер-
гии поверхности жидкостей) с удовлетворительной
точностью.
Следует обратить внимание также и на тот факт,
Рис.1. Определение поверхностной энергии тефлонового что в табл. 1 есть материалы с близкими значением
σ ж ⋅ ( cos θ + 1) общей энергии поверхности – это пары политете-
субстрата: зависимость для пробных рафторэтилен-политрифторхлорэтилен; полипропи-
2 ⋅ σDж лен-полиэтилентерефталат. При этом смачиваемость
σPж их поверхности существенно отличается, например,
жидкостей от угол смачивания водой составляет соответственно 100
σDж и 91 град; 84 и 73 град.
Аппроксимация экспериментальной зависимо-
сти осуществлялась методом наименьших квадратов 5. 2. Определение параметров поверхностного на-
(МНК). Расчёты проводились при помощи програм- тяжения растворов поверхностно-активных веществ
ного пакета Origin. Полученное уравнение линейной Получение рабочего уравнения модели (4) по от-
регрессии имеет вид: y=5,039+1,159·x. Относительная ношению к жидкостям осуществлялось с использо-
погрешность в определении коэффициента а1 = 5,039 ванием соотношения (1) и (2). По виду оно практиче-
составила 0,49 %, а а 2 = 1,159, соответственно, 2,93 %. ски не отличается от соотношения (3), что вызвано
Расчёт ошибки эксперимента основан на сопоставле- эквивалентностью энергий поверхности и жидкости в
нии значений, полученных экспериментально со зна- уравнении (2).
чениями полученными расчётным путём по указанно-
му выше уравнению регрессии. σ ж ⋅ ( cos θ + 1) σPTB
Из аппроксимационной зависимости на рис. 1 сле- = ⋅ σPж + σDж . (4)
дует, что значения дисперсионной и полярной ком- 2 ⋅ σDTB σDTB
понент поверхностной энергии тефлона составляют
25,4 и 1,0 мДж/м 2 соответственно, общее значение В приведеном выше уравнении используется пара-
поверхностного натяжения материала – 25,5 мДж/м 2 . метр σ ж (поверхностное натяжение жидкости), полу-
Коэффициент детерминации прямой R 2 составляет ченный в работе методом сталагмометрии.
0,997, что говорит о высокой точности проведеной ап- В табл. 2 приведены результаты определения ком-
проксимации. понентов поверхностного натяжения растворов по-
Политетрафторэтилен является одним из наиме- верхностно-активных веществ, для сравнения приве-
нее полярных полимерных материалов, по крайней дены такие же параметры для воды.
мере из широко используемых промышленностью [12]. Полученные данные указывают на закономерное
Для дальнейших исследований следовало выбрать та- снижение общего значения поверхностного натяже-
кие поверхности, доля полярной компоненты была бы ния воды, в первую очередь за счёт существенного
значительно выше, на основании этого было решено уменьшения полярной компоненты. Наиболее эффек-
использовать полипропилен, полиэтилентерефталат, тивным в этом отношении является раствор этокси-

25
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 1/6 ( 67 ) 2014

лированного жирного спирта (количество моль окиси ществ различных типов для смачивания полимерных
этилена = 6). В то же время, дисперсионную компонен- поверхностей. В частности, подход включает опреде-
ту наиболее существенно снижает анионный сульфо- ление компонент поверхностной энергии ряда поли-
нол и синтанол 12. мерных материалов на основании пробных жидкостей;
определение компонент поверхностного натяжения
Таблица 2 ряда растворов ПАВов; расчёт эффективности поверх-
Параметры поверхностного натяжения растворов ПАВ ностно-активных веществ на основании предложенно-
го выражения.
σDж , σРж , σж , Применение указанного подхода к прогнозирова-
Раствор R2
мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2 нию смачиваемости полимерных поверхностей может
Вода 22,6 50,2 72,8 -*
быть применено в таких областях химической техно-
логии как лакокрасочная, технология склеивания пла-
Сульфонол 33,6 2,3 35,9 0,92
стиков, технология печати на полимерных плёнках.
Синтанол 6 39,6 1,1 40,8 0,94
Синтанол 10 36,6 3,7 40,3 0,91 Литература
Синтанол 12 33,4 3,5 36,9 0,91
1. Mark, H. F. Encyclopedia of Polymer Science and
* Данные взяты из источника [13]
Technology, Concise [Text] / H. F. Mark. – John Wiley &
Используя значения распределения поверхностно- Sons, 2013. – 1350 p.
го натяжения жидкостей по компонентам, может быть 2. Middleton, J. J. A titration method for the determination
рассчитан угол смачивания раствором ПАВ любой of the HLB’s of Emulsifiers [Text] / J. J. Middleton //
полимерной поверхности с известными параметрами J. Soc. Cosmetic Chemists. – 1968. – № 19. – P. 129-136.
по следующему уравнению (5): 3. Guo, X. Calculation of hydrophile-lipophile balance for
polyetoxylated surfactants by group contribution method
 2
θ = α ⋅ cos 
 σж
( ) 
⋅ σ ТВ − σDТВ ⋅σDЖ − σPТВ ⋅σPЖ + 1 .

(5)
[Text] / X. Guo, Z.Rong, X. Yuing // Journal of Colloid
and Interface Science. – 2006. – № 298. – P. 441-450.
4. Schramm, L. L. Surfactants and their applications [Text]/
Например, в табл. 3 приведены для сравнения зна- L. L. Schramm, E. N. Stasiuk, D. G. Marangoni // Annu.
чения угла смачивания поверхности полипропилена, Rep. Prog. Chem. Sect. C. – 2003. – № 99. – P. 3-48.
полученные экспериментально и путём рассчётов по 5. Mark, J. E. Physical Properties of Polymers Handbook
формуле (5). [Text]/ J. E. Mark // Springler. – 2007. – 1096 p.
6. Hansen, K. The Measurement of Surface Energy of Polymers
Таблица 3
by Means of Contact Angles of Liquids on Solid Surfaces
Значения углов смачивания поверхности полипропилена [Text]/ K. Hansen // University of Oslo, Norway. –
ратворами ПАВ
2004. – 12 p.
Угол смачивания, град. 7. Wu, J. Polymer Interface and Adhesion [Text]/ J. Wu //
Раствор
Экспериментальный Рассчётный CRC Press. – 1982. – 630 p.
8. Carre, A. Polar interactions at liquid/polymer interfaces
Сульфонол 24 25
[Text]/ A. Carre// J. Adhesion Sci. Technol. – 2007. –
Синтанол 6 36 32
Vol. 21, № 10. – P. 961-981.
Синтанол 10 36 36
Синтанол 12 26 29 9. Owens, D. Estimation of the Surface Free Energy of
Polymers [Text]/ D. Owens, R. Wendt// J. Appl.Polym.
Sci. – 1969. – № 13. – P. 1741-1747.
Погрешность расчёта значения угла смачивания 10. Loeb, G. I. Modern approaches to wettability [Text]/
поверхности полимера составляет не более 10 % и при
G. I. Loeb, M. E. Schrader// HRG. – 1992. – P. 1-27.
увеличении точности определения компонент энергии
11. Bracco, G., Holst, B. Surface science techniques. [Text]/
пробных поверхностей может быть существенно по-
вышена. G.Bracco, B. Holst. - Springer Series in Surface Sciences,
51. -2013.- P. 3-9.
12. Esumi, K. Polymer Interfaces and Emulsions [Text]/
6. Выводы K. Esumi// CRC Press. – 1999. – 584 p.
13. Toussaint, A. F. Contact Angle, Wettability and Adhesion
В данной работе сформулированы основы подхода [Text]/ A. F. Toussaint, P. Luner// VSP, Utrecht,
оценки эффективности поверхностно-активных ве- The Netherlands. – 1993. – 385 p.

26