Chapitre I (Potentiel Chimique) 2015

CHAPITRE I :
NOTION DE POTENTIEL
CHIMIQUE
Institut préparatoire aux études

d’ingénieurs de Nabeul
Cours de chimie Inorganique

Mourad BEN SIK ALI
(2ème année)
(septembre 2014)
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 2
Rappels Milieu
extérieur
Un système thermodynamique est une portion de l'espace,

Système
délimitée par une surface fermée, réelle ou imaginaire, que
l'on isole du reste de l'univers. Le reste est appelé milieu
extérieur. Surface fermée
Il existe trois types de systèmes :

- Les systèmes ouverts qui échangent de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur.
Ex : une bouteille plastique d'eau ouverte : elle peut se remplir ou se vider, elle échange de la
chaleur avec l'air ambiant et elle est déformable.
- Les systèmes fermés qui n'échangent pas de matière avec le milieu extérieur mais qui
peuvent échanger de l'énergie sous forme de travail mécanique et de chaleur. Ex : une
bouteille plastique d'eau fermée. Elle peut être déformée et elle échange de la chaleur avec
l'extérieur mais la quantité de matière à l'intérieur ne change pas.
- Les systèmes isolés où il n'y a aucun échange avec le milieu extérieur (ni matière, ni
énergie). Ex : une bouteille thermos fermée idéale rigide.
Rappels: Les variables d'état

Différentes grandeurs (ou variables) physiques sont utilisées en
thermodynamique. Tout d'abord, il faut distinguer les grandeurs
extensives et intensives :
- Une grandeur extensive est une grandeur physique qui est
proportionnelle à la taille du système (on peut les additionner). Ex :
masse, volume, quantité de matière, etc.
- Une grandeur intensive est une grandeur physique qui ne
dépend pas de la quantité de matière considérée (on ne peut pas
les additionner). Ex : température, pression, densité, etc.
La thermodynamique cherche à calculer les grandeurs physiques d'un système à un état d'équilibre en
fonction d'autres grandeurs. Pour cela, on définit des variables d'état qui sont des grandeurs physiques
mesurables permettant de définir l'état d'un système, indépendamment du chemin suivit pour arriver à cet
état.
En thermodynamique, les grandeurs d'état principales sont les suivantes :
- La température (T) qui se mesure en degré kelvin,
- La pression (P) qui est une force par unité d'aire. La pression se mesure en pascal (1 Pa = 1 N/m²) mais on
utilise souvent le bar par commodité (1 bar = 100 000 Pa).
- Le volume (V) qui se mesure en mètre cube.
- L'énergie interne (U) qui représente l'ensemble des énergies microscopiques d'un système et se mesure en
J/kg.
- L'enthalpie (H) L'enthalpie se mesure en J/kg et est définit par H = U+P*V.
- L'entropie (S) qui représente en quelque sorte le « désordre microscopique» d'un système..
Rappels: Les fonctions d'état
Les différentes variables d'état ne sont pas indépendantes les unes des autres : elles sont
liées de manière plus ou moins complexe et la thermodynamique a alors pour objectif de
définir des « équations d'état » ou des « fonctions d'état » qui mettent en relations les
différentes grandeurs d'état à l'équilibre.
La fonction d'état thermodynamique la plus simple et la connue est l'équation des gaz
parfaits qui s'écrit :
P*V = n*R*T
où les grandeurs d'état sont la pression (P), le volume (V) et la température (T) avec « n » la
quantité de matière et « R » la fameuse constante des gaz parfaits. Cette équation est un
modèle fiable pour les gaz dit parfaits, c'est-à-dire les gaz constitués de particules
suffisamment éloignées les unes des autres pour en négliger les interactions : le diazote et
le dioxygène de notre atmosphère en sont un exemple.
Rappels: Notion de phase

On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les paramètres intensifs
varient de façon continue.
Une phase est dite uniforme si les grandeurs intensives ont même valeur en tout point
de celle-ci. Le système est alors dit homogène.
Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases.
Un mélange d'eau et d'huile à l'équilibre

est composé de deux phases distinctes.
II.1. Définition du potentiel

chimique
Dans cette partie, nous aborderons les systèmes de composition variable.

Nous supposons que ce système est homogène (monophasé uniforme) et ouvert.
Les variables sont donc T, P et n (quantité de matière variable).
II.1. Définition du potentiel chimique
Le potentiel chimique (gi ou µi) d'un constituant physico-chimique i, dans un

système réactionnel est égal à la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système
par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant ; les autres variables du
système étant constantes :
µi est une grandeur intensive. Elle s’exprime en J.mol-1 ou en k J.mol-1.
Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle

Le potentiel chimique correspond à l'enthalpie libre molaire partielle: gi.
L’étude de l’évolution de ces systèmes physico-chimiques nécessite l’introduction de paramètres de

description caractéristiques : les grandeurs molaires partielles.
II.2. Grandeurs molaires

partielles
II.2. Grandeurs molaires partielles
II.2.1. Généralité
Pour toute grandeur extensive Y, la grandeur molaire partielle relative au

constituant i du système, notée Ym,i, est égale à la dérivée de Y par rapport à
ni, les variables P, T et nj (j≠i) étant bloquées :
𝝏𝒀
𝒀𝒎,𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋≠𝒊
Ym,i est une grandeur intensive qui dépend de la température, de la pression et

de la composition du système.
Pour un corps pur elle est notée :(Y*m,i).
II.2.2. exemple : Volume molaire partiel
Comme exemple de grandeur molaire partielle, on cite le volume molaire partiel

d’un constituant i dans un mélange. D’après ce que l’on vient de voir, il est défini
par :
𝜕𝑽
𝑉𝑚,𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
Solution aqueuse de méthanol :

Application:
Le volume d’une solution aqueuse de méthanol est donné par la relation empirique :
V = 1000 + 35n + 0,5n2
dans laquelle n exprime le nombre de moles de méthanol par litre d’eau et V le
volume de la solution en cm3.
Déterminer le volume molaire partiel du méthanol dans une solution aqueuse
avec n = 0,5 mole.

II.2.3. Remarque
Généralement, Ym,i est différente de celle du corps pur (Y*m,i).

Mais lorsqu’elles sont égales (Y*m,i = Ym,i) pour le volume V, l’énergie interne U et
l’enthalpie H, le mélange est dit idéal.
exemple : mélange eau - méthanol
On s’intéresse par exemple à un mélange d’eau et de méthanol.

L’eau pure a un volume molaire V*1 = 18 mL.mol-1 à T = 273 K et sous P°.
Dans les mêmes conditions, le volume molaire du méthanol est V*2 = 40,5 mL.mol-1.
On mélange une mole d’eau et une mole de méthanol. Si le volume était indépendant de la
composition du mélange, le volume total devrait être V = 58,5 mL.
Or expérimentalement, on trouve V = 56,5 mL : ce sont les interactions entre l’eau et le
méthanol qui sont responsables de cette « contraction » du mélange qui est non idéal.

II.2.4. Relation entre Y et Ym,i : identité d’Euler
En thermodynamique chimique, l’évolution du système peut être caractérisée

par la variation des nombres de moles des constituants du système.
Il est donc important de disposer d’une expression simple des fonctions d’état
en fonction des ni. La solution à ce problème est apportée par l’identité
d’Euler qui conduit à la relation :
𝒀 𝑻, 𝑷, … , 𝒏𝒊, … = 𝒏𝒊 . 𝒀𝒎,𝒊
𝒊
Cette relation traduit l'extensivité de Y puisqu'on obtient la grandeur de

mélange en additionnant les grandeurs associées à chaque constituant.)
II.3. Expression de la
différentielle de l'enthalpie libre
d'un système réactionnel (dG)
Nous nous limiterons dans ce qui suit à un système monophasé à la température T et sous
une pression P. Ce système est formé des constituant B1, B2,…., Bi, … avec des quantités
n1, n2,…, ni,…
II.3. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel
La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état donc sa différentielle totale est exacte
c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque
variable:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = . 𝑑𝑇 + . 𝑑𝑃 + . 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
𝑖
or
𝒅𝑮 = −𝑺. 𝒅𝑻 + 𝑽. 𝒅𝑷 + µ𝒊 . 𝒅𝒏𝒊
𝒊
Ce terme 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖 , traduit l’évolution élémentaire de la fonction G par suite à la modification de la

composition du système. Cette modification peut résulter d’un transfert de matière ou de l’existence d’une
réaction chimique au sein du système.
II.3. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel
Relation de Gibbs - Duhem
L’application de l’identité’ d’Euler à l’enthalpie libre conduit à l’expression : 𝐺= 𝑛𝑖 . µ𝑖

𝑖
Donc 𝑑𝐺 = 𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 + 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖

et 𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑃 + 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖
𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 = 𝑉. 𝑑𝑃 − 𝑆. 𝑑𝑇 : Relation de Gibbs -Duhem
Dans le cas particulier où P et T sont constantes, on aura : 𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 = 0
Exemple :
Dans le cas d’un système à deux constituants A et B (binaire), avec P et T constantes,
on aura : nA.dµA+nB.dµB=0.
II.4. Influence de la pression et

de la température sur le potentiel
chimique
II.4. Influence de la pression et de la température sur le potentiel

chimique
II.4.1. Influence de la pression
Considérons la dérivée partielle du potentiel chimique par rapport à la pression :
𝜕µ𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
= =
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖,𝑛𝑗
𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
𝜕𝐺
Or =𝑉 Cette relation défini le volume molaire partiel du
𝜕𝑃 𝑇 constituant Bi :
𝜕µ 𝜕𝑉 𝜕𝑉
Donc : 𝜕𝑃𝑖 = = 𝑉𝑚,𝑖
𝑇,𝑛𝑖,𝑛𝑗 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
D’où :
𝜕µ𝑖
= 𝑉𝑚,𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖,𝑛𝑗
Pour un corps pur : Cette grandeur est négligeable pour

𝜕µ les phases condensées (liquide et
= 𝑉𝑚∗ solide) vu que les volumes molaires
𝜕𝑃 𝑇 sont assez faibles. Elle n’a de
l’importance que dans le cas des gaz.
II.4. Influence de la pression et de la température sur le potentiel

chimique
II.4.2. Influence de la température
𝜕µ𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
= =
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖,𝑛𝑗
𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
𝜕𝐺
or = −𝑆 Cette relation défini l’entropie molaire partiel du constituant Bi :
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆
= 𝑆𝑚,𝑖
𝜕𝑛𝑖
𝜕µ𝑖 𝜕𝑆 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
=−
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
µ P =cste
D’où : B solide
𝝏µ𝒊
= −𝑺𝒎,𝒊 B
𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝒊,𝒏𝒋
liquide
B
gaz
Pour un corps pur : l’influence de la température sur le potentiel

𝜕µ ∗
= −𝑆𝑚 chimique est importante quel que soit la
𝜕𝑇 𝑃 phase considérée.
II.5. Potentiel chimique d’un

corps pur
II.5. Potentiel chimique d’un corps pur

Pour un corps pur, le potentiel chimique n’est fonction que de la température et de la
pression. L’expression de la différentielle dµ(P,T) est :
𝜕µ 𝜕µ
𝑑µ = . 𝑑𝑇 + . 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
Donc
∗ . 𝑑𝑇 + 𝑉 ∗ . 𝑑𝑃
𝑑µ = −𝑆𝑚 𝑚
II.6. Expressions du potentiel

chimique
II.6.1. Potentiel chimique d’un constituant gazeux
Cas d’un gaz parfait pur : Cas d’un mélange idéal Cas d’un gaz réel pur ou
dans un mélange
II.6.2. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée

Cas d’un constituant dans un Cas d’un constituant,
Cas d’un constituant pur : mélange solide ou liquide soluté d’une solution diluée
idéal : idéale :
II.6. Expression du potentiel chimique

Cas d’un gaz parfait pur :

𝜕µ∗
Pour un corps pur, on sait que : = 𝑉𝑚∗
𝜕𝑃 𝑇
L’équation d’état du gaz parfait donne 𝑉𝑚∗ = 𝑅.𝑇 𝑃
L’expression du potentiel chimique, à la température T, s’obtient donc en intégrant :

𝑑𝑃
𝑑µ∗ 𝑇, 𝑃 = 𝑉𝑚∗ . 𝑑𝑃 = 𝑅. 𝑇.
𝑃
entre la pression P du gaz et la pression de référence P0 =1,0 bar à la température constante T .
µ 𝑃 𝑑𝑃
∆µ∗ = µ0 𝑑µ ∗
𝑇, 𝑃 = µ∗ 𝑇, 𝑃 − µ∗ 𝑇, 𝑃0 = 𝑅. 𝑇. 𝑃0 𝑃
𝑃
Donc µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ∗ 𝑇, 𝑃0 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝑃0
𝑃
En notant µ0(T), le potentiel standard du gaz parfait µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ0 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 0
pur, (c.-à-d. à pression P0 et à la température T), on 𝑃
obtient :
Le rapport P/P0 (sans dimension) est appelé µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ0 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑎
activité a du gaz parfait considéré :
II.6. Expressions du potentiel chimique

Cas d’un mélange idéal :
Le potentiel chimique d’un gaz i dans un mélange idéal sera défini par :
𝑷𝒊
µ𝒊 𝑻, 𝑷 = µ𝟎𝒊 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏
𝑷𝟎
Avec Pi est la pression partielle du gaz i dans le mélange et µi0 son potentiel chimique standard à la
𝑃
température T. le rapport 𝑎𝑖 = 0𝑖 représente l’activité du gaz i dans ce mélange.
𝑃
Remarque:
𝑛𝑖
Soit 𝑥𝑖 = , la fraction molaire du gaz i dans le mélange.
𝑖 𝑛𝑖
D’après la loi de Dalton : 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 . P (P : pression totale)
Ainsi
𝑥𝑖 . 𝑃
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝑃0 µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ∗𝑖 𝑇, 𝑃 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑃
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 0 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑃

Cas d’un gaz réel pur ou en mélange
Généralement l’équation d’état donnant le volume V d’un gaz réel en fonction de

sa pression est différente de celle de l’équation d’état d’un gaz parfait.
Donc, par analogie, on adoptera l’expression précédente du potentiel chimique en
introduisant un terme correctif :
𝒇𝒊
µ𝒊 𝑻, 𝑷 = µ𝟎𝒊 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝑷𝟎
avec fi : fugacité = i. Pi et (i :Facteur de fugacité)


Cas d’un constituant pur :
𝜕µ∗
Pour un corps pur, on sait que : = 𝑉𝑚∗
𝜕𝑃 𝑇
Donc
𝑃
µ∗𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + ∗
𝑉𝑚,𝑖 . 𝑑𝑃
𝑃0
Pour une phase condensée, liquide ou solide, on peut considérer que 𝑽∗𝐦,𝒊 est
pratiquement indépendant de la pression. On peut alors intégrer l’expression
en :
µ∗i T, P ≈ µ0i T + Vm,i
∗
. P − P0
Le terme 𝑽∗𝐦,𝒊 . (𝑷 − 𝑷𝟎 ) est un terme correctif très inférieur à µ°(T) pour les
pressions usuelles. Ainsi, dans la plut part des cas, on a :
µ∗i T, P ≈ µ0i T

Cas d’un constituant dans un mélange solide ou liquide idéal :
Pour les solides et les liquides, un mélange est idéal, pour tout constituant i, le
potentiel chimique µi(T,P), sous une pression P à la température T, est relié à la
fraction molaire xi et au potentiel chimique du constituant i pur, µi*(T,P), pris dans
les mêmes conditions, par la relation
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ∗𝑖 𝑇, 𝑃 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
Or d’après le paragraphe précédent :

µ∗i T, P ≈ µ0i T
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖

Cas d’un constituant, soluté d’une solution diluée idéale :
Comme pour les systèmes déjà étudiés, le potentiel chimique d’un soluté i, est exprimé par la
relation
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑎𝑖
Pour un soluté dans une solution diluée idéale et en utilisant la concentration

𝐶
molaire Ci comme variable d’étude, l’activité ai est exprimée par 𝑎𝑖 = 𝑖 (Ci en mol.L-1
𝐶0
et C0 = 1,0 mol.L-1)
𝐶𝑖
µ𝑖 𝑇, 𝑃, 𝐶𝑖 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝐶0
Rq : cette expression est convenable pour des solutions suffisamment diluées : Ci ≤0,1mol.L-1 ou au
maximum 1mol.L-1.
En ce qui concerne le solvant, il a nécessairement un comportement idéal (xi et ai

tendent vers 1), Ainsi :
µsolvant T, P ≈ µ0solvant T

II.6.3. Expression générale du potentiel chimique
En pratique, dans les modèles que nous utilisons (qui sont valides dans le cas
des pressions voisines de la pression standard), le potentiel chimique de toute
espèce en phase condensée (mélange liquide homogène, solution aqueuse, etc.)
peut se mettre sous la forme suivante :
µ𝒊 𝑻, 𝑷 = µ𝟎𝒊 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒂𝒊
a grandeur ai, souvent appelée activité du constituant, dépend du modèle de

description du système chimique. Le tableau suivant, rassemble les différentes
situations que nous serons amenés à étudier.
état physique expression du potentiel chimique état standard
𝑃
µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ0 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 corps pur gazeux, sous pression
gaz parfait pur 𝑃0 standard (1 bar) à la température T
𝑃𝑖
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 corps pur gazeux, sous pression
gaz parfait en mélange idéal 𝑃0 standard (1 bar) à la température T
gaz réel pur ou en mélange idéal 𝑓𝑖 corps pur gazeux, sous pression
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
(hors programme) 𝑃0 standard (1 bar) à la température T
constituant pur dans l’état physique

constituant pur en phase condensée µ∗i T, P ≈ µ0i T considéré, sous pression standard à la
température T.
constituant dans un mélange solide constituant pur, sous pression standard à

ou liquide idéal la température T.
Constituant d’une solution diluée solvant pur, sous pression standard
µsolvant T, P ≈ µ0solvant T
idéale (cas du solvant) à la température T.
soluté infiniment dilué dans l’eau à

𝐶𝑖
Constituant d’une solution diluée µ𝑖 𝑇, 𝑃, 𝐶𝑖 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 concentration unitaire (C0=1 Mol.L-1)sous
𝐶0
idéale (cas du soluté) pression standard (1 bar), à la
température T
II.7. Etude des équilibres de

changements de phases
II.7. Etude des équilibres de changements de phases

II.7.1. les différents états de la matière
Tous les corps peuvent se présenter, selon les conditions de température et de
pression, sous l’un des trois états : solide, liquide ou vapeur. Chacun de ces
dernières constitue une phase du corps pur considéré. Le passage d’un état
physique à un autre constitue un changement d’état physique ou changement de
phase
Certains corps purs peuvent exister sous plusieurs

formes cristallines, appelées variétés allotropiques.
Chacune d’elles constitue aussi une phase. (Exemple :
le carbone diamant et le carbone graphite sont deux
variétés allotropique du carbone).

II.7.2. condition d’équilibre d’un corps pur entre deux phases
Considérons un système fermé constitué d’une quantité n d’un corps pur B, en équilibre
sous deux phases α et β.
𝑩(𝜶) ⇄ 𝑩(𝜷)
La différentielle de son enthalpie libre s’écrit sous la forme :
𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑃 + 𝒊 µ𝒊 . 𝒅𝒏𝒊
Donc : 𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑃 + µ 𝛼 . 𝑑𝑛(𝛼) + µ 𝛽 . 𝑑𝑛(𝛽)

Pour une transformation élémentaire, à température et pression constante, on a :
𝑑𝐺 = µ 𝛼 . 𝑑𝑛(𝛼) + µ 𝛽 . 𝑑𝑛(𝛽)
D’autre part le système étant fermé :
𝑑𝑛 = 𝑑𝑛 𝛼 + 𝑑𝑛 𝛽 = 0
Par conséquence on a :
𝒅𝑮 = (µ 𝜷 − µ 𝜶 ). 𝒅𝒏(𝜷)

II.7.2. condition d’équilibre d’un corps pur entre deux phases
𝐵(𝛼) ⇄ 𝐵(𝛽)
𝑑𝐺 = (µ 𝛽 − µ 𝛼 ). 𝑑𝑛(𝛽)
Or, on sait que, à température et pression constante, un système évolue spontanément si

dG≤0.
dGT,P=0 pour une transformation Dans notre cas, ceci impose

réversible, c’est-à-dire que le système que quel que soit la valeur µ 𝛽 =µ 𝛼
est en équilibre. de 𝑑𝑛(𝛽) :
En général,
La condition d’équilibre d’un corps pur, présent sous diverses phases, est l’égalité de son potentiel
chimique dans les différentes phases :
µ 𝛼 =µ 𝛽 =⋯
dGT,P<0, le système n’est pas en équilibre et la transformation est spontanée.

- Si µ 𝛼 > µ 𝛽 alors 𝑑𝑛 𝛽 > 0 : l’espèce B passe spontanément de la phase α à la phase β jusqu’à ce que
les deux potentiels chimiques soient égaux (sinon disparition totale, si la quantité de B est insuffisante).
- Si µ 𝛼 < µ 𝛽 alors 𝑑𝑛 𝛽 < 0 : l’espèce B passe spontanément de la phase β à la phase α jusqu’à ce
que les deux potentiels chimiques soient égaux (sinon disparition totale, si la quantité de B est insuffisante).
Ainsi, on peut généraliser :

Lorsqu’un corps pur peut exister sous plusieurs phases, il évolue spontanément vers la phase de plus
bas potentiel chimique.

II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur
On considère un mélange homogène

liquide de deux constituants A et B en Vapeur
équilibre avec leurs vapeurs. (Av+Bv)
Liquide
Puisqu’il y a équilibre, alors le potentiel (AL+BL)
chimique de chaque espèce (A et B) est le
même dans les deux phases. On en
déduit :
µ𝐿𝐴 = µ𝑉𝐴 et µ𝐿𝐵 = µ𝑉𝐵
Phase vapeur
Si nous supposons qu’à l’état gazeux A et B se comportent comme des gaz parfaits,
on a alors :
𝑃𝐴 𝑃𝐵
µ𝑉𝐴 𝑇, 𝑃 = µ0,𝑉
𝐴 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 et µ 𝑉
𝐵 𝑇, 𝑃 = µ 0,𝑉
𝐵 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝑃0 𝑃0
Avec PA et PB étant respectivement les pressions partielles de A et de B dans la phase vapeur.
Phase liquide ????


II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur Vapeur
(Av+Bv)
Phase liquide ????
Liquide
Les valeurs de µ𝐿𝐴 et µ𝐿𝐵 dépendent de la nature de la phase liquide. Nous allons (AL+BL)
envisager le cas d’une solution idéale et celui d’une solution diluée.
solution idéale (loi de Raoult)

Pour une solution idéale le potentiel chimique
µi(T,P)d’un composé est exprimé par la relation :
Dans le cas où le mélange est formé par deux

µ𝐿𝐴 𝑇, 𝑃 = µ0,𝐿
𝐴 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝐴 et
composés A et B, leurs potentiels chimiques dans la
phase liquide s’écrivent donc : µ𝐿𝐵 𝑇, 𝑃 = µ0,𝐿
𝐵 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝐵
Ecrivons l’égalité à l’équilibre pour le composé A par exemple :
µ𝐿𝐴 = µ𝑉𝐴
Donc :
𝑷𝑨
µ𝟎,𝑳
𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒙 𝑨 = µ 𝟎,𝑽
𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 (1)
𝑷𝟎
II.7. Etude des équilibres de changements de phases P=PA+PB

Vapeur
II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur (Av+Bv)
𝑷𝑨 Liquide
µ𝟎,𝑳 𝟎,𝑽
𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒙𝑨 = µ𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 (1) (AL+BL)
𝑷𝟎
Pour une solution comprenant un seul composé A :
P*A
xA=1 et PA = P*A (P*A : pression de vapeur saturante du constituant
∗
A) Vapeur
𝐏 (Av)
µ𝟎,𝐋 𝟎,𝐕
𝐀 𝐓 + 𝐑. 𝐓. 𝐥𝐧 𝟏 = µ𝐀 𝐓 + 𝐑. 𝐓. 𝐥𝐧
𝐀
𝟎 (2)
𝐏 Liquide
𝑷𝑨 (AL)
Par différence de (1) et (2), on déduit : 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒙𝑨 = 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏
𝑷∗𝑨
Loi de Raoult:
A une température donnée, la pression partielle 𝑃𝐴 d’un constituant A dans la phase
vapeur est proportionnelle à sa fraction molaire 𝑥𝐴 et sa pression de vapeur saturante𝑃𝐴∗ .
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 . 𝑃𝐴∗
Si on considère notre mélange binaire A+B en équilibre avec sa vapeur on peut en déduire que A et B
suivent la loi de Raoult :
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 . 𝑃𝐴∗ et 𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 . 𝑃𝐵∗
𝑃𝐴∗ et 𝑃𝐵∗ étant les pressions de vapeur saturante de A et de B (à la même température).
On en déduit la pression totale :
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑥𝐴 . 𝑃𝐴∗ + 𝑥𝐵 . 𝑃𝐵∗
= 1 − 𝑥𝐵 . 𝑃𝐴∗ + 𝑥𝐵 . 𝑃𝐵∗ = 𝑃𝐴∗ + 𝑃𝐵∗ − 𝑃𝐴∗ . 𝑥𝐵
On peut donc représenter les courbes isothermes P en fonction

de xB pour une solution idéale.
Note : La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une
substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à une température donnée dans un
système fermé.
II.7. Etude des équilibres de changements de phases Vapeur

(Av+Bv)
II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur
Liquide
solution diluée (loi de Henry) (AL+BL)
Si la solution n’est pas idéale, la loi de Raoult devient une loi limite quand xA tend vers 1
(on se rapproche du constituant pur).
La loi de Henry traduit un comportement limite pour les solutions diluées.
A faible concentration, un constituant A suit la loi de Henry si sa pression partielle PA est

proportionnelle à sa fraction molaire xA dans la phase liquide. On a :
𝑷𝑨 = 𝑲. 𝒙𝑨 : Loi de Henry
Le coefficient de proportionnalité K est appelé coefficient d’Henry.
La courbe Pi (xi) peut se trouver au-dessus ou en

dessous de la droite de Raoult, on parle alors d’écart
positif ou négatif à la loi de Raoult. Dans ces deux cas,
il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi
idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu’il n’y a pas ou
qu’il y a très peu d’interactions entre les molécules en phase
liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou
entre celles de nature différente.

Chapitre I (Potentiel Chimique) 2015

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CHAPITRE I :

Institut préparatoire aux études

Cours de chimie Inorganique

Un système thermodynamique est une portion de l'espace,

Il existe trois types de systèmes :

Rappels: Les variables d'état

Rappels: Les fonctions d'état

Rappels: Notion de phase

Un mélange d'eau et d'huile à l'équilibre

II.1. Définition du potentiel

Dans cette partie, nous aborderons les systèmes de composition variable.

II.1. Définition du potentiel chimique

Le potentiel chimique (gi ou µi) d'un constituant physico-chimique i, dans un

µi est une grandeur intensive. Elle s’exprime en J.mol-1 ou en k J.mol-1.

Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle

L’étude de l’évolution de ces systèmes physico-chimiques nécessite l’introduction de paramètres de

II.2. Grandeurs molaires

II.2. Grandeurs molaires partielles

Pour toute grandeur extensive Y, la grandeur molaire partielle relative au

Ym,i est une grandeur intensive qui dépend de la température, de la pression et

II.2. Grandeurs molaires partielles

II.2.2. exemple : Volume molaire partiel

Comme exemple de grandeur molaire partielle, on cite le volume molaire partiel

Solution aqueuse de méthanol :

II.2. Grandeurs molaires partielles

Généralement, Ym,i est différente de celle du corps pur (Y*m,i).

exemple : mélange eau - méthanol

On s’intéresse par exemple à un mélange d’eau et de méthanol.

II.2. Grandeurs molaires partielles

En thermodynamique chimique, l’évolution du système peut être caractérisée

Cette relation traduit l'extensivité de Y puisqu'on obtient la grandeur de

II.3. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel

Ce terme 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖 , traduit l’évolution élémentaire de la fonction G par suite à la modification de la

II.3. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel

Relation de Gibbs - Duhem

L’application de l’identité’ d’Euler à l’enthalpie libre conduit à l’expression : 𝐺= 𝑛𝑖 . µ𝑖

Donc 𝑑𝐺 = 𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 + 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖

𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 = 𝑉. 𝑑𝑃 − 𝑆. 𝑑𝑇 : Relation de Gibbs -Duhem

Dans le cas particulier où P et T sont constantes, on aura : 𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 = 0

II.4. Influence de la pression et

II.4. Influence de la pression et de la température sur le potentiel

Pour un corps pur : Cette grandeur est négligeable pour

II.4. Influence de la pression et de la température sur le potentiel

Pour un corps pur : l’influence de la température sur le potentiel

II.5. Potentiel chimique d’un

II.5. Potentiel chimique d’un corps pur

II.6. Expressions du potentiel

II.6.2. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée

II.6. Expression du potentiel chimique

Cas d’un gaz parfait pur :

L’équation d’état du gaz parfait donne 𝑉𝑚∗ = 𝑅.𝑇 𝑃

L’expression du potentiel chimique, à la température T, s’obtient donc en intégrant :

II.6. Expressions du potentiel chimique

Cas d’un mélange idéal :

II.6. Expression du potentiel chimique

Cas d’un gaz réel pur ou en mélange

Généralement l’équation d’état donnant le volume V d’un gaz réel en fonction de

avec fi : fugacité = i. Pi et (i :Facteur de fugacité)

II.6. Expression du potentiel chimique

II.6. Expressions du potentiel chimique

Cas d’un constituant dans un mélange solide ou liquide idéal :

Or d’après le paragraphe précédent :

II.6. Expressions du potentiel chimique