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Application de la théorie des


groupes à la chimie

Cours destiné aux étudiants du second cycle.

Edition 2001

Professeur: Claude A. Daul


: Département de chimie
Pérolles
CH-1700 Fribourg
Tél. (026) 300 87 41
Fax (026) 300 97 38
email:Claude.Daul@unifr.ch
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Table des matières


1 Introduction

2 Définitions et théorèmes de la théorie des groupes


2.1 Définitions et nomenclature
2.2 Exemples de groupes
2.3 Théorème de réarrangement
2.4 Groupes cyclique
2.5 Sous-groupes
2.6 Groupes d'ordre finis
2.7 Éléments conjugués et structure de classe

3 Symétrie moléculaire et groupes de symétrie


3.1 Éléments et opérations de symétrie
3.2 Plans de symétrie et réflexions
3.3 Centre d'inversion
3.4 Axes propres et rotations propres
3.5 Axes impropres et rotations impropres
3.6 Produits d'opérations de symétrie
3.7 Éléments de symétrie équivalents et atomes équivalents
3.8 Éléments de symétrie et isomérie optique
3.9 Les groupes ponctuels de symétrie
3.10 Classification systématique des molécules en fonction de leur symétrie
3.11 Classes d'opérations de symétrie

4 Représentation des groupes


4.1 Quelques propriétés des matrices et des vecteurs
4.2 Représentations du groupe
4.3 Représentations équivalentes
4.4 Les représentation irréductibles
4.5 Propriétés des caractères: Grand théorème d'orthogonalité
4.6 Table des caractères
4.7 Représentation pour les groupes cycliques: Théorème de Bloch
4.8 Fonctions de base pour représentations irréductibles
4.9 Les groupes du produit direct et leurs représentations

5 La symétrie dans la théorie des orbitales moléculaires


5.1 Orbitales atomiques et moléculaires
5.2 Fonctions adaptées en symétrie
5.3 Le produit direct
5.4 Propriété de symétrie des intégrales
5.5 Modèle de Hückel étendu

6 Théorie du champ des ligands


6.1 Le groupe complet des rotations: R3 ou SU2
6.2 Structure électronique de l'ion libre
6.3 Éclatement des niveaux d'énergie dans un environnement
chimique
3

6.4 Groupes doubles


6.5 Modèle de recouvrement angulaire et modèle du champ des ligands

7 Vibrations moléculaires
7.1 Calcul et symétrie des modes vibratoires normaux
7.2 Détermination des types de symétrie des modes normaux
4

1 Introduction
La théorie des groupes a deux buts essentiels:
(i) Simplification des calculs de structure électronique,
(ii) Classification des états électroniques ou vibratoires d'une molécule ou d'un solide.

Pour illustrer ces deux buts, considérons l'équation de Schrödinger


H Ψn = En Ψn
La résolution de cette équation est la tâche fondamentale de la théorie quantique qui a pour but
d'étudier la structure électronique des atomes, des molécules ou des solides. Les solutions de cette
équation sont fonctions des coordonnées spatiales et de spin pour chaque électron et chaque noyau.
Pour une molécule aussi simple que O2 la fonction d'onde sera de dimension 54(espace)+16(spin).
Il est évident q'une solution exacte de l'équation de Schrödinger, même pour une molécule aussi
simple que O2, ne saurait être envisagé, sauf pour des cas extrêmement simples comme l'atome H
ou une particule dans une boîte. Donc, seules des méthodes approximatives et qui auront souvent
un caractère plus qualitatif que quantitatif sont à considérer. Lorsqu'on est confronté au problème
de rechercher une simplification efficace, la méthode la plus avantageuse consistera à trouver en
premier lieu toutes les simplifications pouvant être effectuées rigoureusement sur la base de la
symétrie. Et c'est seulement en second lieu que nous chercherons des approximations qui réduirons
la généralité et la précision de la réponse finale. Dans notre quête de simplifications basées sur la
symétrie, c'est la théorie des groupes qui nous fournira l'outil adéquat.
Les propriétés de symétrie que nous proposons d'exploiter par l'intermédiaire de la théorie
des groupes sont généralement celles de l'hamiltonien H. A cette fin, il est utile d'introduire le
concept d'opérateur de symétrie . Il s'agit en général de transformation de coordonnées et de tout ce

→ 

qui en découle, tel par exemple l'opérateur d'inversion qui transforme r en -r , sans modifier pour
autant la forme et la nature de l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous
l'opération de symétrie considéré.
Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout Ψ
R HΨ = H RΨ
c'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorème
fondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de H
entre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration est
simple: pour l'équation de commutation
RH=HR
nous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctions
propres de R, à savoir:
∑ Rij Hjk = ∑ Hij Rjk
j j
Mais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R est
diagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.
RiiHik = HikRkk
ou
(Rii-Rkk)Hik = 0
c'est à dire que Hik =0 lorsque i et k se réfère à des valeurs propres de R différentes comme affirmé
précédemment. La signification pratique de ce résultat est que la recherche des fonctions propres
qui diagonalisent l'hamiltonien peut être faite séparément parmi les classes de fonctions ayant des
valeurs propres différentes pour un opérateur de symétrie qui commute avec l'hamiltonien. Nous
verrons dans le détail plus tard comment l'application de la théorie des groupes permet la
simplification du calcul des fonctions propres Ψ de l'hamiltonien ainsi que leurs classifications en
5

fonction de la symétrie du problème physique ou chimique. Mais dans l'immédiat, nous nous
attacherons à rappeler quelques notions fondamentales de théorie des groupes et ensuite à
développer l'outillage nécessaire pour atteindre l'objectif que nous nous sommes fixé.
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2 Définitions et théorèmes de la théorie des groupes

2.1 Définitions et nomenclature

Un groupe est un ensemble d'éléments A, B, C, ... tel qu'une multiplication de groupe, associant à
toute paire ordonnée un troisième élément, peut y être défini. Cette multiplication a les propriétés
suivante:
(i) Le produit de deux éléments du groupe appartient au groupe.
(ii) La multiplication est associative, i.e. A(BC) = (AB)C.
(iii) Il existe un élément neutre E tel que EA = AE = A.
(iv) Pour tout élément A du groupe, il existe un élément inverse A-1 appartenant au groupe tel
que AA-1 = A-1A = E.
Pour le moment nous nous limiterons à considérer des groupes finis contenant un nombre fini h
d'éléments; h est appeler l'ordre du groupe. Lorsque la multiplication de groupe est commutative,
i.e. lorsque pour tout A et B appartenant au groupe on a AB = BA, le groupe est dit abélien.

2.2 Exemples de groupe

Un exemple de groupe abélien d'ordre infini est l'ensemble des entiers positifs et négatifs,
zéro inclus. Dans ce cas l'addition ordinaire joue le rôle de multiplication du groupe, le zéro est
l'élément neutre, et -n est l'inverse de n.
Un autre exemple de groupe, non-abélien, est fourni par l'ensemble des matrices carrés non-
singulières de rang n. Dans ce cas, le produit du groupe est la multiplication matricielle et l'élément
neutre est la matrice unité nxn, l'inverse de chaque matrice est obtenue classiquement vu que par
hypothèse est sont non-singulière.
Un dernier exemple de groupe fini d'importance physique est l'ensemble des opérations
faisant coïncider un objet symétrique. Ces opérations sont par exemple la rotation autour d'un axe,
la réflexion par rapport à un plan miroir ou l'inversion en un point. Pour illustrer cet exemple,
considérons le groupe non-abélien d'ordre 6 défini par la table de multiplication du groupe suivante:

E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D

L'ordre de multiplication est: A. = D. Cette table peut être obtenue, par exemple, en prenant
comme éléments du groupe les 6 matrices suivantes et la multiplication matricielle ordinaire
comme multiplication du groupe:

 1 3
 - ------ ---------- 
1 0 1 0  2 2
E =  A =  B= 
 0 1   0 -1  
 3 1 

 ---------
2
- ------ 
2 
7

 1 3   1 3   1 3 
 - ------ - ---------
-  - ------ ---------
-  - ------ - ---------
-
 2 2   2 2   2 2 
C=  D=  F= 
     
 3 1   3 1   3 1 
 - ---------
2
- ------ 
2   - ---------
2
- - ------ 
2 
- - ------ 
 ---------
2 2 

Le lecteur vérifiera aisément la table de multiplication ci-dessus.


Exactement la même table de multiplication peut être obtenue en considérant le éléments du
groupe A, ..., F représentant le opérations faisant coïncider un triangle équilatéral comme indiqué
dans la fig. 2.1 ci-dessous

B C

Fig. 2.1 Axes de symétrie


d'un triangle équilatéral

Les éléments A, B et C sont des rotations de π autour des axes représentés dans la fig. 2.1, l'élément
D est une rotation 2π/3 dans le sens des aiguilles d'une montre et dans le plan du triangle, tandis
que l'élément F est la même rotation mais dans le sens inverse. L'élément neutre E représente
l'opération identité ou une rotation de 2π dans le plan du triangle. Au lecteur de vérifier l'exactitude
de la table de multiplication.
Lorsque deux groupes vérifient la même table de multiplication on dit qu'ils sont
isomorphes.

2.3 Théorème de réarrangement

Dans la table de multiplication ci-dessus, chaque ligne et chaque colonne contiennent


chaque élément une fois et seulement une fois. Cette règle est générale et s'appelle le théorème de
réarrangement. Formulé différemment on peut dire que dans la séquence:
EAk, A2Ak, A3Ak, ..., AhAk
chaque élément du groupe Ai (=ArAk) apparaît exactement une et une seule fois. Les éléments du
groupe sont simplement réarrangé lors de la multiplication par Ak.
Démonstration: Pour tout Ai et Ak appartenant au groupe, il existe un élément Ar = AiAk-1
.(existence d'un inverse et produit de 2 éléments du groupe appartient au groupe) Puisque ArAk =
Ai pour cet Ar particulier, Ai doit apparaître au moins une fois (condition nécessaire) dans la
séquence ci-dessus. Mais il y a exactement h éléments dans le groupe et h termes dans la séquence!
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Donc chaque élément ne peut apparaître que une et seulement une fois (condition nécessaire et
suffisante).

2.4 Groupes cycliques

Pour tout élément X appartenant au groupe on peut former la séquence:


X, X2, X3, ... , Xn-1, Xn = E
que l'on appelle la période de X puisque le processus peut être répéter indéfiniment. L'entier n est
appelé ordre de X, et la période ci-dessus forme un groupe à part entière, même si tout les éléments
du groupe ne sont pas nécessairement épuisés. On parle d'un groupe cyclique d'ordre n. Lorsqu'il ne
s'agit que d'une partie d'un groupe plus grand on parle d'un sous-groupe cyclique. On constate que
tout les groupes cycliques sont nécessairement abélien.
Dans notre exemple standard du triangle, la période de D est: D, D2=F, D3=DF=E. Donc D
est d'ordre 3 et l'ensemble des éléments: {D, F, E} forme un sous-groupe cyclique de notre groupe
entier qui lui est d'ordre 6.

2.5 Sous-groupes

En considérant la table pour le groupe {E, A, B, C, D, F} donnée précédemment, nous


voyons qu'à l'intérieur de ce groupe d'ordre 6 il y a des groupes plus petits. {E} est lui-même est un
groupe d'ordre 1. Ceci est vrai pour n'importe quel groupe et n'est pas très significatif. Mais, les
groupes d'ordre 2, i.e. {A, E}, {B, E}, {C, E}, et le groupe cyclique d'ordre 3 considéré dans la
section précédente sont moins triviaux. Ces petits groupes que l'ont peut rencontre à l'intérieur d'un
groupe plus vaste sont appelés sous-groupes. Certains groupes, évidement, n'ont d'autres sous-
groupes que le sous-groupe ordinaire {E} lui-même.
Voyons maintenant si la nature des sous-groupes n'appelle pas certaines restrictions qui
découlent logiquement de la définition même des sous-groupes. Nous pouvons remarquer que les
ordres du groupe précédent et de ces sous-groupes sont 6 et 1, 2, 3; i.e. les ordres des sous-groupes
sont tous des facteurs de l'ordre du groupe principal.
Théorème: L'ordre d'un sous-groupe quelconque g, d'un groupe d'ordre h, doit être un
diviseur entier de h; i.e. h/g = k, k étant un entier.
Démonstration:
...

2.6 Groupes d'ordre fini

1. Groupes d'ordre 1. L'unique possibilité est le groupe contenant en tout et pour tout
l'élément neutre E.
2. Groupes d'ordre 2. Il n'y a encore qu'une seule possibilité: le groupe {A, A2=E}. Ceci est
un groupe abélien. Comme application physique A peut représenter la réflexion, l'inversion ou la
permutation de 2 particules.
2. Groupes d'ordre 3. Dans ce cas, si nous commençons avec 2 éléments A et E, il faut que
A =B≠E. Si tel n'était pas le cas, i.e. si A2=E, {A, E} formerai un sous-groupe d'un groupe d'ordre
2
3, ce qui serai en violation avec le théorème de la section précédente. Par conséquent, la seule
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possibilité qui reste est un groupe cyclique: {A, A2, A3=E}


3. Groupes d'ordre 4. Avec l'ordre 4 nous avons pour la 1ère fois plusieurs possibilités
distinctes de table de multiplication. Les 2 possibilités sont: (i) le groupe cyclique {A, A2, A3,
A4=E} et (ii) le Viererguppe {A, B, C, D} définit par la table de multiplication suivante:
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E A B C
E E A B C
A A E C B
B B C E A
C C B A E

Les 2 groupes sont abéliens et dans les 2 cas nous pouvons former des sous-groupes d'ordre 2. Une
application physique pour le groupe cyclique est l'ensemble des rotations autour d'un axe d'ordre 4,
tandis que le Vierergruppe représente la symétrie rotationelle d'un parallélépipède rectangle.

5. Groupes d'ordre premier (i.e. l'ordre h du groupe est un nombre premier). Ce sont
obligatoirement des groupes abéliens cycliques. S'il en était autrement, la période de quelque
élément devrait apparaître comme sous-groupe et dont l'ordre serait diviseur entier d'un nombre
premier.

6. Groupes de permutation . Un groupe d'ordre n! peut toujours être représenté par toutes les
permutations de n objets différents. Une permutation donnée peut être représentée par le symbole

 1 2 3 ... n 
 
 α 1 α 2 α 3 ... α n 

avec α1, α2 , α3 , ... , αn = 1, 2, 3, ... , n excepté l'ordre. La permutation décrite par ce symbole est
celle pour laquelle l'objet en position i est déplacée dans la position indiquée par la ligne en-
dessous. Des permutations successives forment la multiplication du groupe. Par exemple, notre
exemple standard d'un groupe d'ordre 6 peut être exprimé par la permutation des 3 sommets
numérotés du triangle. Ces permutations sont

1 2 3 1 2 3 1 2 3
E =  A =  B = 
 1 2 3   2 1 3   1 3 2 

1 2 3 1 2 3 1 2 3
C =  D =  F = 
 3 2 1   3 1 2   2 3 1 

1 2 3 1 2 3  1 2 3
A.B =  = =D
Par exemple:  2 1 3   1 3 2   3 1 2 

2.7 Éléments conjugués et structure de classe

Un élément B du groupe est dit conjugué à un autre élément A du groupe s'il existe un troisième
élément du groupe tel que
B = X.A.X-1 ou B = X-1.A.X
Théorème: Si A est conjugué à B et si A est également conjugué à C, alors B et C sont conjugués
entre eux.
Démonstration: B = X.A.X-1 et C = Y.A.Y-1
A = Y-1.C.Y
d'où B = X.Y-1.C.Y.X-1 = (X.Y-1).C.(X.Y-1)-1
11

= Z.A.Z-1
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Notion de classe: L'ensemble de tout les éléments du groupe conjugués mutuellement forme une
classe ,i.e.
E.Ai.E-1, A2.Ai.A2-1, ..., Ah.Ai.Ah-1
Il peut bien évidemment y avoir des répétitions dans cette suite.

Corollaire 1: E forme une classe à lui tout seul. C'est la seule classe qui est également un sous-
groupe.

Corollaire 2: Dans un groupe abélien chaque élément forme une classe à lui tout seul. En effet:
X.A.X-1 = A.X.X-1 = A.E = A .

Interprétation physique: Dans ce cas les éléments du groupe sont souvent des opérations de
symétrie. Lorsque deux éléments appartiennent à une même classe les deux opérations de symétrie
sont du même type (par ex. 2 rotations de même ordre autour du même axe ou autour de 2 axes
équivalents). Par exemple dans notre groupe standard: { A, B, C} et { D, F} forment des classes; en
effet: D-1.A.D = F.A.D = C, etc. ...
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3 Symétrie moléculaire et groupes de symétrie


3.1 Éléments et opérations de symétrie

Définition d'une opération de symétrie:


Une opération de symétrie est un mouvement d'un corps tel qu'après l'exécution de ce mouvement
chaque point du corps coïncide avec un point équivalent (ou peut-être le même point) du corps
dans sa position initiale.

Définition d'un éléments de symétrie:


Un élément de symétrie est une entité géométrique telle qu'une droite, un plan, un point, par rapport
à laquelle peut s'effectuer une ou plusieurs opération de symétrie.

La table ci-dessous donne les quatre types d'éléments et d'opérations de symétrie impliqués dans la
symétrie spécifiquement moléculaire.

Éléments de symétrie Opérations de symétrie

1. Plan Réflexion dans le plan

2. Centre de symétrie ou centre d'inversion Inversion de tous les atomes par rapport au
centre

3. Axe propre Une ou plusieurs rotations autour de l'axe

4. Axe impropre Une ou plusieurs répétition de la séquence: une


rotation suivie d'une réflexion dans un plan
perpendiculaire à l'axe de rotation.

3.2 Plans de symétrie et réflexions

Soient (xi, yi, zi) les coordonnées du i-ème atome d'une molécule avant d'effectuer l'opération de
symétrie et σ le symbole d'une réflexion dans le plan xy, alors on a:

σ (xi, yi, zi) = (xi, yi, -zi)

Nous pouvons désigner l'opération σ répétée n fois par σn. Alors on obtient σn = E lorsque n est
pair et σn = σ lorsque n est impair

Exemple: L'octaèdre régulier


Un octaèdre régulier possède dans l'ensemble 9 plans de symétrie. L'on se reportera à la fig. ci-
dessous pour les caractériser. Il y a d'abord 3 plans du même type, i.e. ceux comprenant les groupes
d'atomes suivants: {B1,B2,B3,B4}, {B2,B4,B5,B6}, {B1,B3,B5,B6}. Il y a ensuite six autres plans
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d'un second type, l'un de ceux-ci comprend B5 et B6 et divise en deux parties égales les segments
B1-B2 et B3-B4 .

B5

B2 B3

B1 B4

B6

3.3 Centre d'inversion

Lorsqu'une molécule peut être amenée dans une configuration équivalente en changeant les
coordonnées (x, y, z) de chaque atome, l'origine du système de coordonnées étant situé en un même
point à l'intérieur de la molécule, en (-x, -y, -z), alors le point d'origine est appelée centre de
symétrie ou centre d'inversion. Le symbole i est généralement utilisé pour représenter cette
opération de symétrie. Comme le plan, i est un élément qui engendre une seule opération.
L'effet de l'opération d'inversion répété n fois peut s'écrire in. L'ont peut voir que in = E lorsque n
est pair et in = i lorsque n est impair.
Citons quelques exemples de molécules ayant un centre d'inversion: les molécules octaédrique
ML6, les molécules planes ML4, le benzène, etc. ...

3.4 Axes propres et rotations propres

Le symbole général pour un axe propre de rotation est Cn où l'indice n désigne l'ordre de l'axe, i.e.
une rotation d'un angle de 2π/n autour de l'axe donne une configuration équivalente. Dans l'exemple
ci-dessous l'axe est un axe C3. L'on voit que les effets de rotation de 2π/3 , 2x2π/3 , 3x2π/3 sont:
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Les configurations II et III sont équivalentes à I car seules les numérotations des angles permettent
de les distinguer. Mais rien ne permet de distinguer la configuration IV de I, elles sont identiques.
Pour représenter l'opération mx2π/n nous utilisons le symbole Cnm.
Un axe propre d'ordre n, engendre n opérations i.e.
Cn , Cn2 , Cn3 , ... , Cnn (=E)
L'on se rend compte aisément que cette suite forme une période de Cn (sous-groupe cyclique).
Un atome qui repose sur un axe de symétrie reste inchangé.
La présence dans une molécule d'un axe d'ordre n implique nécessairement un totale d'au moins n
atomes de même espèce.
L'existence d'un axe d'ordre 2 perpendiculaire à un axe d'ordre n implique l'existence de n-1 autres
axes C2, cf. l'exemple ci-dessous.
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Exemples:
(i) L'ion plan PtCl42- a un axe C4 perpendiculaire au plan de l'ion et 4 axes C2 dans le plan de l'ion.
(ii) L'anion cyclopentadiényle C5H5- possède un axe C5 perpendiculaire au plan moléculaire et 5
axes C2 dans le plan de la molécule.
(iii) Le seul cas connu vraisemblablement d'une molécule ayant un axe C7 est l'ion tropylium
C7H7+.

3.5 Axes impropres et rotations impropres

Une rotation impropre s'effectue en 2 temps. D'abord une rotation propre et ensuite une réflexion
par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation. L'axe autour duquel s'effectue cette
rotation impropre est appelé l'axe impropre, et est désigné par le symbole Sn, où n représente l'ordre
de la rotation propre effectuée initialement.
Il est important de remarquer que Sn puisse exister quand ni Cn ni le plan perpendiculaire σ existent
séparément.
Pour illustrer ceci, considérons dans l'exemple ci-dessous, l'éthane dans sa configuration
<<décalée>>:

On remarque que les configuration I et IV sont équivalentes, mais que ni II, ni III ne le sont avec I .

Propriétés de Sn:

a) n est pair:
- S2: Soient z l'axe et xy le plan, il suit que C2(z)[x, y, z] = [-x, -y, z],
suivie de σ(xy)[-x, -y, z] = [-x, -y, -z], par conséquent S2 et i sont
identique.
- Sn (n>2): Sn engendre une période: Sn, Sn2, Sn3, ... , Snn = E , en outre on
observe que Snm= Cnm chaque fois que m est pair. Par exemple la
série S6, S62, S63, ... , S66 peut s'écrire (et s'écrit généralement):
S6
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S62 = C62 = C3
S63 = S2 = i
S64 = C64 = C32
S65
S66 = E

b) n est impair:
Un axe d'ordre n impair implique nécessairement l'existence de l'axe Cn d'une part et d'un plan σ
perpendiculaire à Cn d'autre part.

Sn engendre une période: Sn, Sn2, Sn3, ... , Snn , Snn+1, Snn+2, ... , Sn2n = E. Considérons par
exemple S5:
S5 = C5 puis σ (ou σ puis C5)
S52 = C52
S53 = C53 puis σ
S54 = C54
S55 = σ
S56 = C5
S57 = C52 puis σ
S58 = C53
S59 = C54 puis σ
S510 = E

3.6 Produits d'opérations de symétries

Le produit Z de 2 opérations de symétrie X et Y s'écrit symboliquement:

Y.X = Z

indiquant que X s'effectue en premier et Y en second, en donnant le même effet global que
produirait l'opération unique Z.
Pour illustrer ceci, considérons comme 1er exemple le cas de 3 axes C2 perpendiculaires.
Admettons que les 3 axes considérés coïncident avec les axes x, y et z. Appliquons d'abord une
rotation C2(x) suivie d'une rotation C2(y). On obtient alors les transformations suivantes:

C2(x) C2(y)
[x, y, z] 
→ [x, -y, -z] 
→ [-x, -y, z]

Si maintenant nous faisons subir l'opération C2(z) nous obtenons:

C2(z)
[x, y, z] 
→ [-x, -y, z]
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Donc nous pouvons écrire:

C2(y).C2(x) = C2(z)

Comme 2ème exemple nous allons considérer un cas ayant un axe C4(z) et un plan σ(xz) contenant
cet axe. L'application consécutive de ces 2 opérations donne:

σ(xz) C4 (z)
[x, y, z] 
→ [x, -y, z] 
→ [y, -x, z]

Supposons maintenant que nous considérons l'effet de la réflexion du point par rapport à un plan
qui σd bissecteur des axes +y et -x (l'existence de ce plan découle nécessairement de l'existence des
2 premières opérations, cf. 3.4). Cette transformation est:

σd [x, y, z] = [y, -x, z]

Nous voyons ensuite que

C4(z)σ(xz) = σd

3.7 Éléments de symétrie équivalents et atomes équivalents

Si un élément de symétrie A est déplacé sur l'élément B par une opération engendrée par un
troisième élément X, réciproquement B pourra se déplacer en A par l'opération X-1. L'on dit que les
deux éléments A et B sont équivalents. Si A peut se déplacer encore sur un troisième élément, C,
alors B pourra également se déplacer en C et les trois éléments A, B et C forment un ensemble
d'éléments équivalents.
Par exemple , dans BF3 chacun des axes d'ordre 2 situés dans le plan peut être déplacé et coïncider
avec chacun des autres par des rotations de 2π/3 ou de 2x2π/3.
Les atomes équivalents dans une molécule sont les atomes qui sont tous interchangeable les uns
avec les autres par des opérations de symétrie.

3.8 Éléments de symétrie et isomérie optique

L'ensemble des opérations de symétrie qui sont de 4 types i.e. σ, i, Cn, Sn peuvent se réduire en fait
à 2 types seulement à savoir: Cn et Sn. En effet une réflexion peut être considérée comme un
opération S1 et i comme S2.
Définition: Des molécule que l'on ne peut pas faire coïncider avec leur image miroir sont
appelées dissymétriques.
Théorème: Une molécule qui n'a pas d'axe de rotation impropre est dissymétrique.
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3.9 Les groupes de symétrie ponctuelle

La liste complète de toutes les opérations de symétrie engendrées par chacun des éléments de
symétrie d'une molécule répond aux 4 critères d'un groupe mathématique. Par exemple pour une
molécule plane AB3 ces opérations sont:
E, C3, C32, C2, C2', C2", σv, σv', σv", σh, S3 et S32

Considérons systématiquement quels genres de groupes seront obtenus à partir des différentes
séries d'opérations de symétrie:
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a) Groupes engendrés par un seul élément de symétrie:

-) ∃! E ===> {E} ≡ C1

-) ∃! σ ===> {σ, σ2=E} ≡ Cs

-) ∃! i ===> {i, i2=E} ≡ Ci

-) ∃! Sn (n pair) ===> {E, Sn, Cn/2,Sn2, ..., Snn-1} ≡ Sn

-) ∃! Sn (n impair) ===>
{E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, σh, Sn ,Sn3, ..., Snn-2, Snn+2, ... , Sn2n-1} ≡ Cnh

b) Groupes engendrés par deux ou plusieurs éléments de symétrie:

-) ∃ Cn ⊥ nC2 ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, nC2} ≡ Dn

-) ∃ Cn ⊥ σ (σh) ===>
{E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, σh, σhCn, σhCn2, ..., σhCnn-1} ≡ Cnh

-) ∃ Cn || σ (σv); n impair ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, n σv} ≡ Cnv

-) ∃ Cn || σv; n pair ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, n/2 σv, n/2 σv} ≡ Cnv

-) ∃ Cn + nC2 + σh ===> {4n opérations} ≡ Dnh

-) ∃ Cn + nC2 + σd ===> {4n opérations} ≡ Dnd

c) Groupes spéciaux

-) Molécules linéaires sans centre de symétrie: C∞v

-) Molécules linéaires avec centre de symétrie: D∞h

-) Tétraèdre, 24 opérations, Td

-) Octaèdre, 48 opérations, Oh

-) Icosaèdre, 120 opérations, Ih


21

3.10 Classification systématique des molécules en fonction de leur symétrie

La suite de pas ci-dessous permet une classification systématique des molécules en fonction de leur
symétrie:

1
Départ Groupes spéciaux
(a) mol. linéaires: C v ,D h
(b) axes multiples d'ordre élevé:
T, Th , Td , O, Oh, I, Ih
2
Pas de rotation propre ou
impropre: C 1, Cs , Ci

3
Seul S n (n pair): S 4, S6, S8, ...

Axe Cn (pas simple conséquence de S 2n

4 5

pas de C2 ⊥ Cn n C2 ⊥ Cn

σh n σv pas de σv σh n σd pas de σd

Cnh Cnv Cn Dnh Dnd Dn

Exemple: H2O

1. H2O n'appartient à aucun des groupes spéciaux.


2. La molécule H2O possède un axe C2.
3. Cet axe C2 est l'axe propre le plus élevé dans la molécule et il n'y a pas d'axe S4.
4. Il n'y a aucun axe C2 perpendiculaire à l'axe C2 déjà considéré; donc H2O doit appartenir
à un groupe ponctuel du type C.
22

Il n'y a pas de plan σh mais 2 plan σv. Donc H2O appartient au groupe ponctuel C2v

3.11 Classes d'opérations de symétrie:

Le but de ce paragraphe est d'expliquer la manière dont on peut ordonner les différentes opérations
de symétrie en classes et d'étudier la signification géométrique des classes.

Exemple: C4v

Il y a 8 opérations, i.e. :E, C4, C42, C43, 2σv, 2σd (cf. ci-dessous)

Toutes les transformations de similitude donne les classes suivantes:

E
C4, C43,
C2 = C42
σv(1), σv(2)
σd(1), σd(2)

Remarque 1: Les ordres de toutes les classes sont bien des diviseurs entiers de l'ordre du groupe.

Remarque 2: Deux opérations appartiennent à la même classe quand une opération peut être
substitué à l'autre dans un nouveau système de coordonnées que l'on peut établir par
une
opération de symétrie.
23

4 Représentation des groupes


4.1 Quelques propriétés des matrices et des vecteurs

Vecteurs:
Un vecteur de dimension n est une série de n nombres réels ou complexes i.e.

 v1 
 
 v2 
  

 . 
  = v
 . 
 
 . 
 
 vn 

Les vecteurs obéissent aux règles suivantes:


→ 
→ 
→ 
→ 
→ 
→ 
→ 
→ 
→ 

u +( v +w) = ( u + v )+ w ; u+v = v +u

(a+b) v = a v +b v ; av +v = au + a v ; ab v = a bv

On définit le produit scalaire de 2 vecteurs:

n

→ 
→ 
→→
( u , v ) = u. v = ∑ u i vi
i=1

Le produit scalaire a les propriétés suivantes:


→ 
→ 
→→
*
( u ,v )= ( v, u )

u,u ≥ 0 ; "=" implique u = 0


→ 
→ 
→ 
→ 
→ 

*
( u , av ) = a ( u , v ) = ( a u , v )


→ 
→ 
→ 
→ 
→ 
→ 

( u + v ,w) = ( u ,w) + ( v ,w)


→ 
→ 
→ 

La longueur d'un vecteur est donnée par : | u | = ( u , u ) . Si | u | =1,

on dit que le vecteur est normalisé. Le cosinus de l'angle formé par deux vecteurs est défini par:


→ 

|( u , v )|
cos θ = -----------------------

→ 

| u || v |
24

Lorsque cos θ = 0 on dit que les deux vecteurs sont orthogonaux. Un ensemble de vecteurs normés
et mutuellement orthogonaux sont souvent appelés orthonormaux.

L'ensemble de tous les vecteurs de dimension n forment un espace vectoriel. Les vecteurs
particuliers (1,0,0,...,0), (0,1,0,...,0), ... , (0,0,0,...,1) s'appellent vecteurs de base. Il est évident que
tout vecteur de l'espace vectoriel peut obtenu par combinaison linéaire de ces vecteurs de base. On
dit que ces vecteurs de base soutende l'espace vectoriel.
Un ensemble de m vecteurs est dit linéairement indépendant si:

c1 v1 + c2 v2 + ... + cmvm = 0

impliquent que c1 = c2 = ... = cm = 0. Dans un espace vectoriel de dimension n il ne peut y avoir


que n vecteurs linéairement indépendant.

Matrices et transformations linéaires


Une transformation linéaire des coordonnées (composantes) d'un vecteur peut s'écrire:
x1' = a11 x1 + a12 x2 + ... + a1n xn
x2' = a21 x1 + a22 x2 + ... + a2n xn
....................................................................
xn' = an1 x1 + an2 x2 + ... + ann xn

ou bien d'une manière plus compacte par:

n
xi' = ∑ aijxj
j=1

ou bien d'une manière encore plus compacte par:



→ 

r'= a r

où a est la matrice de transformation, i.e. un tableau carré formé par les coefficients aij.
Selon la forme de la matrice a, cette transformation peut représenter une rotation propre ou
impropre, une réflexion, une inversion, etc.... . Par exemple dans le plan xy une inversion par
rapport à l'origine peut être représentée par:
 x'  =  -1 0   x  =  -x 
 y'   0 -1   y   -y 

ou bien une rotation d'un angle θ dans le sens contraire aux aiguilles d'une montre d'un vecteur dans
xy (cf. fig. ci-dessous)
25

peut être représenté par:


 x2   cos θ -sin θ   x1   x1cos θ - y1sin θ 
 =   =  
 y2   sin θ cos θ   y1   x sin θ + y cos θ 
 1 1 

Deux transformations sont égales si et seulement si tous les n2 coefficients de la matrice qui induit
la transformation sont égaux.
La matrice de transformation a peut être considérée comme un opérateur linéaire. C'est un
opérateur parce qu'il transforme un vecteur en un autre. Il est linéaire parce que


→ 
→ 
→ 

a (b u +c v ) = ba u + ca v

Si nous appliquons successivement 2 transformations a suivie de b, nous obtenons:

n n
xi" = ∑ bijxj' où xj' = ∑ ajk xk
j=1 k=1
ou
n n n n
xi" = ∑ bijajk xj' = ∑ ( ∑ bijajk ) xk = ∑ cikxk avec cik = ∑ bijajk
j,k k=1 j=1 k=1 j=1

c'est à dire que c = b.a

Propriétés des matrices:


Nous allons énumérer une suite de propriétés des matrices que nous utiliseront fréquemment par la
suite:

1) Le déterminant du produit de 2 matrices est égal aux produit des déterminants des 2
facteurs; i.e. si c = a.b alors |c| = |a|.|b|. Le déterminant de a s'écrit indifféremment |a| ou
det(a).
2) La multiplication matricielle est associative.
3) La multiplication matricielle n'est pas nécessairement commutative.
4) Il existe une matrice unité E de dimension nxn. Ces éléments sont Eij=δij. Elle a la
26

propriété que E.a = a.E = a.


5) Si |a| ≠ 0, il existe un inverse a-1 qui est unique tel que
a-1.a = a.a-1 = E. L'inverse du produit de matrices est égale au produit des inverses dans
l'ordre inverse, i.e. (a.b)-1 = b-1a-1.
6) La matrice nul 0 a tous ses éléments égale à zéro; donc a.0 = 0.a = 0.
7) La somme de 2 matrices (obtenue en sommant les éléments correspondant) est
commutative.
8) Si b = c.a on a bij = c.aij
9) Toutes les matrices diagonales commutent et leur produit est également diagonal, i.e. si
Dij = Di.δij de même que Dij' = Di'.δij on a (D.D')ij = (D'D)ij = DiDi'δij
10) La trace d'une matrice est égale à la somme de ses éléments diagonaux, i.e.
Tr(a ) = ∑ aii La trace d'un produit est indépendante de l'ordre des facteurs; par exemple
i .
Tr(a .b ) = ∑ (a .b )ii = ∑ ∑ aijbji = ∑ ∑ bjiaij = Tr(b.a )
i i j j i

11) Une transformation de similitude appliquée à a donne une matrice de la forme: b-1.a.b.
Une telle transformation laisse la trace invariante, puisque Tr b-1.(a.b) = Tr (a.b).b-1 = Tr a.
12) Si c = a.b et a' = s-1.a.s , b' = s-1.b.s , c' = s-1.c.s il suit que c' = a'.b' .

Diagonalisation de matrices

Considérons l'équation séculaire associée à la matrice a:

(a11 - λ) a12 ... 


 
0 = | a - λE| =  a (a - λ) ... 
 21 22 
 
 ... ... (ann - λ)

et effectuons une transformation de similitude à a pour obtenir b.= s-1.a.s et considérons l'équation
séculaire associée à b:

0= |b - λE| = |s-1as - λE| =. |s-1as - λs-1Es| =. |s-1(a - λE)s| =


|s-1| |a - λE| |s| = |a - λE| |s-1s| = |a - λE|

i.e. toutes les racines d'une équation séculaire, que sont les valeurs propres λk, sont invariantes sous
une transformation de similitude.

La signification de ces valeurs propres est que pour ces valeurs ci il existe une solution non-triviale
pour l'équation (homogène) ci-dessous:


→ 

a v k = λk v k
27



Les vecteurs propres v k sont définis par cette équation. Ils ont la propriété que leurs directions
restent inchangées lors d'une transformation de a, i.e. ils définissent les axes principaux du système.
En collectant tous les vecteurs propres en une seul matrice:

→ 
→ 

V = ( v 1 , v 2 , ... , v n )
on obtient
aV=VΛ
avec Λij = λiδij

Définitions et propriétés de quelques matrices spéciales:


La transposée aT de a est obtenue en permutant lignes et colonnes de a; i.e. aijT = aji.

La conjuguée complexe a*de a est obtenue en prenant le conjugué complexe de chacun de ses
éléments.
L'adjointe ou conjuguée hermitienne a†de a est à la fois sa transposée et sa conjuguée complexe;
i.e. a†ij = a*ji.

Une matrice symétrique a la propriété que S = ST; i.e. Sij = Sji.

Une matrice hermitienne, ou self-adjointe, a la propriété que H = H†; i.e. Hij = H*ji.

Une matrice unitaire a la propriété que U† = U-1; i.e. (U-1)ij = U*ji.


Une matrice (réelle) orthogonale est une matrice unitaire avec la restriction que tous ses éléments
sont réels. Donc on a RT = R-1; i.e. (R-1)ij = Rji.

Quelques propriétés de ces matrices spéciales sont énoncées ci-dessous:


→ 
→ → 


1) ( u , a v ) = (a u , v )

2) Les lignes (ou les colonnes) d'une matrice unitaire forment un ensemble de vecteurs
orthogonaux.


→ 
→ 
→ 
→ 
→ 


3) (U u , U v ) = (u ,U U v ) = ( u , v )

4) Le produit de 2 matrices unitaires est également unitaire.

5) Les matrices hermitiennes et les matrices unitaires peuvent toujours être diagonalisées.
Les valeurs propres d'une matrice hermitienne sont toutes réelles. Le valeurs propres d'une
matrice unitaire ont la valeur absolue unité. Les vecteurs propres d'une matrice hermitienne
sont orthogonaux.

4.2 Représentation du groupe


28

Déf.: Une représentation d'un groupe est l'ensemble des matrices correspondant chacune à une
opération simple du groupe.

Exemple: Groupe C2v {E, C2(z), σv(xz), σv(yz)}

Considérons une représentation engendrée par les coordonnées (x, y, z):

 x  1 0 0   x  x  x   -1 0 0   x   -x 
E  y  =  0 1 0   y  =  y  C 2  y  =  0 -1 0   y  =  -y 
 z  0 0 1   z  z  z  0 0 1   z  z 

 10 0  -1 0 0 
σv :  0 -1 0  σ' v :  0 1 0 
 0 0 1  0 0 1

Table de multiplication
E C2 σv σ'v
E E C2 σv σ'v
C2 C2 E σ'v σv
σv σv σ'v E C2
σ'v σ'v σv C2 E

Vérification: σv • C2 = σ'v

 10 0  -1 0 0   -1 0 0 
 0 -1 0   0 -1 0  =  0 10
     
 0 0 1  0 0 1  0 0 1

Question: Combien y-a-t-il de représentation?

Réponse: Il existe un nombre très élevé de représentation, limité seulement par notre
ingéniosité à en inventer.

Il y a d'abord quelques représentations très simple, obtenues en attribuant la valeur 1 ou -1 à chaque


opération, i.e.:

E C2 σv σ'v
_____________________
1 1 1 1
1 -1 1 -1
29

1 -1 -1 1
1 1 -1 -1

z z

y y

x x

Il y a ensuite des représentations d'ordre très élevé. Par exemple, si nous attribuons trois petits
vecteurs unitaires orientés le long des axes x, y et z de chacun des atomes de H2O, cet ensemble de
9 vecteurs engendrera un ensemble de 4 matrices 9 x 9 .

4.3 Représentations équivalentes.

Supposons: E, A, B, ... une représentation du groupe

alors: E'=Q-1EQ, A'=Q-1AQ, B'=Q-1BQ, ... est également une représentation du groupe
30

en effet si A.B = D ===> A'.B' = Q-1AQQ-1BQ = Q-1DQ = D'

Illustration: soient (f1, f2, ..., fn) et (g1, g2, ..., gn) 2 bases de fonctions linéairement
indépendantes, i.e. il existe deux matrices aij et bij tel que,

n n
fi = a ij g j et gi = bij fj i.e. f = Ag et g = Bf avec A = B-1 et B = A-1
j=1 j=1

Soient R opérateur de symétrie et, Γf(R)ij et Γg(R)ij deux représentations engendrées


respectivement par f et g .
n n
f g
Alors on obtient: R fi = Γ (R)ij fj et R gi = Γ (R)ij gj
j=1 j=1

n n n n n n n
f f
mais R gi = R ( bij fj ) = bij(R fj) = bij Γ (R)jk fk = bij Γ (R)jk akl gl =
j=1 j=1 j=1 k=1 j=1 k=1 l=1
n n n n

l=1
{ j=1 k=1
f
bij Γ (R)jk akl gl = } l=1
g
Γ (R)ilgl

donc
Γg(R) = A-1Γf(R)A

Exemple:

e3

e2
λ
d1
d2 d3
e1

on trouve
31

-sin λ 0 -cos λ
d1 e1
d2 = 1 sin λ - 3 sin λ -cos λ e2
2 2
d3 1 sin λ 3 sin λ
e3
-cos λ
2 2

d = Ae

et

-2 1 1
e1 3 sin λ 3 sin λ 3 sin λ d1
e2 = 0 - 1 1 d2
e3 3 sin λ 3 sin λ d3
- 1 - 1 - 1
3 cos λ 3 cos λ 3 cos λ

e = A-1 d

Les représentations engendrées par e sont:

1 0 0 c -s 0 c s 0
E = 0 1 0 ; C3 = s c 0 ; C-1
3 = -s c 0 ; s = sin 2π ; c = cos 2π
0 0 1 0 0 1 3 3
0 0 1

1 0 0 c -s 0 c s 0
σa = 0 -1 0 ; σb = -s -c 0 ; σc = s -c 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1

et les représentations engendrées par d sont:

1 0 0 0 0 1 0 1 0
E = 0 1 0 ; C3 = 1 0 0 ; C-1
3 = 0 0 1
0 0 1 0 1 0 1 0 0
1 0 0 0 0 1 0 1 0
σa = 0 0 1 ; σb = 0 1 0 ; σc = 1 0 0
0 1 0 1 0 0 0 0 1

On vérifie aisément à titre d'exercice que:

d e
A-1 Γ A = Γ

4.4 Les représentations irréductibles

Supposons que la transformation A' = Q-1AQ ait une forme particulière i.e.
32

A'1 0 B'1 0
A' = Q -1AQ = A'2 ; B' = Q -1BQ = B'2 ; etc. ..
0 ... 0 ...

La multiplication A'B' produit

A'1 0 B '1 0 D '1 0


A'B' = A'2 B'2 = D '2
0 ... 0 ... 0 ...

c'est à dire on obtient

A'1 B '1 = D '1

A'2 B '2 = D '2

...

Donc
E '1 ; A'1 ; B'1 ; ...

E '2 ; A'2 ; B'2 ; ...

...

sont-elles même des représentations du groupe de dimension plus petite. Et

E ; A ; B ;

était donc une représentation réductible.

Lorsqu'il n'est plus possible de trouver de transformation de similitude (A' = Q-1AQ) qui réduirait
toutes les matrices de la représentation, on a une représentation irréductible.

4.5 Propriétés des caractères: Grand Théorème d'Orthogonalité

Pour trouver une démonstration complète de ce théorème qui le plus important de la théorie des
groupes, cf. E.P. Wigner: "Gruppentheorie und ihre Anwendung auf die Quantenmechanik" Vieweg
und Sohn, Brunswick, D, 1931.

Le grand théorème d'orthogonalité:


Soient: Γi(R) la matrice d'une représentation irréductible i associé à l'opération R, li la dimension de
Γi et h l'ordre du groupe. On a alors:
33

Γi R mn Γi R m'n' = h δ 'δ '


mm nn
R lilj

Définition:
χi R = Γi R mm
m

est aussi appelé caractère de la représentation Γi(R).

Les cinq règles suivantes peuvent être obtenue:

Règle 1: l2i = h
i

Règle 2 et 3: χ i R χ j R = hδij
R

Règle 4: si R et R' sont conjugués, χi(R) = χi(R')

Règle 5: nombre de représentations irréductibles = nombre de classes

Considérons 2 groupes typiques: C2v (H2O) et C3v (NH3)

a) C2v: Ce groupe a 4 éléments appartenant à 4 classes différentes.

- la règle 5 entraîne qu'il y a 4 représentations irréductibles.

- d' après la règle 1 on a: l1 2 + l 2 2 + l 3 2 + l 4 2 = 4


d'où on obtient: l1 = l2 = l3 = l4 = 1

- Γ(E) étant la matrice unité de dimension li on a: χi(E) = li

2
- la règle 2 entraîne que χi R = 4 , donc χ i R = ± 1
R

- une 1ère solution correspondant à la représentation totalement


symétrique est obtenue immédiatement:

E C2 σv σv '
Γ1 1 1 1 1

- la règle 3 entraîne que: 1χi(E) + 1χi(C2) + 1χi(σv) + 1χi(σv') = 0


pour i = 2, 3 et 4. Ce qui donne la table de caractères ci-dessous:
34

E C2 σv σv '
Γ1 1 1 1 1
Γ2 1 -1 -1 1
Γ3 1 -1 1 -1
Γ4 1 1 -1 -1

b) C3v:Ce groupe a 6 éléments appartenant à 3 classes différentes i.e.:


E, 2C3 et 3σv

- la règle 5 entraîne qu'il y a 3 représentations irréductibles.

- d'après la règle 1 on a: l1 2 + l 2 2 + l 3 2 = 6
d'où on obtient: l1 = l2 = 1 et l3 = 2

- Γ(E) étant la matrice unité de dimension li on a: χi(E) = li

2
- la règle 2 entraîne que χ1 R = 6 , et comme précédemment la 1ère solution
R
correspondant à la représentation totalement symétrique est obtenue immédiatement:

E 2C3 3σv
Γ1 1 1 1

- pour la seconde représentation irréductible de dimension 1 on a

[χ2(E)]2 + 2[χ2(C3)]2 + 3[χ2(σv)]2 = 6 (règle 2)


et 1χ2(E) + 2χ2(C3) + 3χ2(σv) = 0 (règle 3)

d'où χ2(E) =1; χ2(C3) =1 et χ2(σv) = -1

- pour la troisième et dernière représentation irréductible qui est de dimension 2 on a:

χ2(E) =2;
1χ3(E) + 2χ3(C3) + 3χ3(σv) = 0 (orthogonalité de Γ1 et Γ3)
1χ3(E) + 2χ3(C3) - 3χ3(σv) = 0 (orthogonalité de Γ2 et Γ3)

d'où χ3(E) =2; χ3(C3) = -1 et χ3(σv) = 0

Ce qui donne la table de caractères suivante:


35

E 2C3 3σv
Γ1 1 1 1
Γ2 1 1 -1
Γ3 2 -1 0

Relation entre les caractères des représentations réductibles χ(R) et celui des représentations
irréductibles χi(R):

On se rappelle qu'une transformation de similitude (A' = Q-1AQ) laisse la trace des matrices
invariante. Donc on a:

χR = njχ j R ; où nj est un nombre entier possitif ou zéro


j

En multipliant cette équation par χi(R) et en effectuant une sommation sur R on obtient:

χ R χi R = njχ j R χ i R
R R j

= nj χ j R χ i R = hni
j R

ni = 1 χ R χi R Formule de réduction
h R

Application:

Considérons la représentation réductible engendrée par les vecteurs (d1, d2, d3) dans l'exemple du
paragraphe 4.3. On a les caractères suivants:
36

E 2C3 3σv
χred 3 0 1
a1 1 1 1
a2 1 1 -1
e 2 -1 0

En appliquant la formule ci-dessus on obtient:

n(a1) = 1 1⋅ 3⋅ 1 + 2⋅ 0⋅ 1 + 3⋅ 1⋅ 1 = 1
6

n(a2) = 1 1⋅ 3⋅ 1 + 2⋅ 0⋅ 1 + 3⋅ 1⋅ -1 = 0
6

n(e) = 1 1⋅ 3⋅ 2 + 2⋅ 0⋅ -1 + 3⋅ 1⋅ 0 = 1
6

C'est à dire que la représentation réductible χred contient les 2 représentations irréductibles a1 et e
une fois chacune, mais elle ne contient pas la représentation irréductible a2.

4.6 Table des caractères

Exemple:

C3v E 2C3 3σv


a1 1 1 1 z x2+y2 ; z2
a2 1 1 -1 Rz
e 2 -1 0 (x,y) ; (Rx,Ry) (x2-y2,xy) ; (xz,yz)
II I III IV

Rx
où Ry ≡ R ≅ r⊗∇
Rz

Le symbole C3v (1ère ligne et 1ère colonne) est le symbole selon Schönflies du groupe de symétrie
ponctuelle.

Aire I: caractères des représentations


37
38

Aire II: symbole selon Mulliken de la i-ème représentation irréductible


(symbole selon Bethe: Γi); d'après la convention de Mulliken:
a signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = +1;
b signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = -1
e signifie une représentation 2-dim. ;
t signifie une représentation 3-dim. ;
l'indice g signifie "gerade" i.e. χ(i) = +1;
l'indice u signifie "ungerade" i.e. χ(i) = -1;

Aire III: coordonnées spatiales (orbitales p) et rotationelles (moment


angulaire L ) comme base pour les représentations irréductibles du groupe.

Illustration: C3v

x cos 120 o -sin 120 o 0 x x


1 0 0 1 0 0
0 1 0 y ; sin 120 o
cos 120 o
0 y ; 0 -1 0 y
0 0 1 z z 0 0 1 z
0 0 1
E C3 σv

représentation irréductible e

1 0 x cos 120 o -sin 120 o x 1 0 x


; ;
0 1 y sin 120 o
cos 120 o y 0 -1 y
E C3 σv

représentation irréductible a1

(1) z (1) z (1) z


E C3 σv

Aire IV: formes quadratiques des coordonnées spatiales (orbitales d)


comme base pour les représentations irréductibles du groupe

4.7 Représentation des groupes cycliques:

Un groupe cyclique est abélien et chacun des h éléments forme une classe. Donc, d'après la règle 4,
il y a h représentations irréductibles de dimension 1. Considérons ces h éléments:
39

A1 = A, A2 = A2, ... , Ah = Ah,=E

Soit: Γ(A) = r , il suit que Γ(An) = Γ(A)n = rn

Mais Γ(E) = 1 = Γ(A)h = rh

Donc r = e2πip/h, i.e. la p-ème racine de l'équation: rh=1, avec p=1,2,...,h.

Exemple:

Le groupe de symétrie ponctuel C5 (C5, C52, C53, C54, C55 = E) est un groupe cyclique. La table
suivante est celle des représentations irréductibles de ce groupe,

C5 C5 C52 C53 C54 C55=E


Γ1 ε ε2 ε3 ε4 ε5
Γ2 ε2 ε4 ε6 ε8 ε10
Γ3 ε3 ε6 ε9 ε12 ε15
Γ4 ε4 ε8 ε12 ε16 ε20
Γ5 ε5 ε10 ε15 ε20 ε25

0ù ε=e2πi/5

Démonstration:

Appliquons les règles 2 et 3 du paragraphe précédent, i.e.:

h h
χp R * χq R = ενp * ενq = ενp * εν p+r ; où r = q-p
R ν=1 ν=1
h h
= ενp * ενpενr = ενr
ν=1 ν=1

et considérons les identités suivantes:

eiφ = cos φ + i sin φ

et

n n
∑ cos 2πl/n = 0 , ∑ sin 2πl/n = 0
l=1 l=1

Si r=0 on a ε0=1 et la somme: εr + ε2r + ... + εhr se réduit à 1+1+...+1 = h ;


40

Si r≠ 0 on a εn=εn mod h et la somme: εr + ε2r + ... + εhr se réduit à:

h h h
ε + ε2 + ... + εh = exp 2πiν/h = cos 2πν/h + i sin 2πν/h = 0 + i0 = 0
ν=1 ν=1 ν=1

q.e.d.

Cette nouvelle table ci-dessous est équivalente à la précédente.

C5 C5 C52 C53 C54 C55=E


Γ1 ε ε2 ε3 ε4 1
Γ2 ε2 ε4 ε ε3 1
Γ3 ε3 ε ε4 ε2 1
Γ4 ε4 ε3 ε2 ε 1
Γ5 1 1 1 1 1

Remarque: ε*n = exp(2πin/h)* = exp(-2πin/h) = exp[2πi(h-n)/h]


= εh-n

Et, en utilisant l'identité ci-dessus, on trouve dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips;
"Tables for Group Theory"; Oxford University Press 1970, la table suivante:

C5 C5 C52 C53 C54 C55=E


Γ1 ε ε2 ε* ε*2 1
Γ2 ε2 ε*2 ε ε* 1
Γ3 ε* ε ε*2 ε2 1
Γ4 ε*2 ε* ε2 ε 1
Γ5 1 1 1 1 1
41

5 La symétrie dans la théorie des orbitales moléculaires

5.1 Orbitales atomiques et moléculaires

Les orbitales moléculaires (MO) sont généralement exprimées par une combinaison linéaire
d'orbitales atomiques (LCAO) centrées sur les différents atomes constituant la molécule:
z z
z

s py
px
y y
y
x x
x

z z
y

pz d x2-y2
d z2
y y
x
x x
z

y z
z

d xy d xz d yz

x y
x
z x
-y

Les orbitales atomiques (AO) sont de la forme:

χ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ)

Celles-ci sont des solutions de l'équation de Schrödinger atomique. La partie angulaire Y(θ,φ) est
analytique:
42

Type d'orbital Expression pour Y (non-normalisée)


s 1 1
px x/r sinθ cosφ
py y/r sinθ sinφ
pz z/r cosθ
dx2-y2 2 2
(x -y )/r 2 sinθ cosθ cos2φ
dz2 2 2
(3z -r )/r 2 3cos2θ - 1
dxy xy/r2 sinθ cosθ cos2φ
dxz xz/r2 sin2θ cosφ
dyz yz/r 2 sin2θ cosφ

tandis que la partie radiale est approchée par des fonctions de Slater (STO) ou des fonctions
gaussiennes (GTO)

STO (non-normalisée): rn-1 exp(-ζr)


GTO (non-normalisée): rn-1 exp(-ζr2)

Pour une molécule avec m orbitales atomiques {χ1, χ2, χ3, ..., χm} on peut former un ensemble de
m orbitales moléculaires LCAO-MO's

ψi = c1i χ1 + c2i χ2 + c3i χ3 + ... + cmi χm

Ces MO's sont orthonormées i.e.

< ψi | ψj > = ψ*i ψj dV = δij


V

Pour une molécule de dimension raisonnable le nombre de termes dans la somme ci-dessus, donc le
nombre de coefficient MO, est élevé. Fort heureusement pas tous les coefficients sont significatifs
pour une MO donnée. En effet, certains de ces coefficients sont exactement zéro par symétrie. Et,
en général plus une molécule est symétrique plus il y aura de cµi égal à zéro par symétrie. En outre
la symétrie imposera des conditions quant au signe et à la valeur des coefficients sur les différents
atomes équivalents de la molécule. Les coefficients MO peuvent être déterminé en résolvant
l'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien de la molécule i.e.

Hψi = ei ψi

(cf. cours de chimie quantique et paragraphe 5.5)

En substituant ψi par le développement LCAO on obtient:


m m
H cµi χ µ = ei cµi χ µ
µ=1 µ=1

En multipliant les 2 membres par χν et en intégrant sur les coordonnées de l'électron on obtient:
43

m
cµi H µν-Sµν = 0
µ=1

avec: Hµν = < χ µ|H|χ ν> = χ *µ H χ ν dV


V

et Sµν = < χ µ|χ ν> = χ *µ χ ν dV


V

Le système d'eqs. ci-dessus admet des solutions non-triviales si et seulement si on a:

det (Hµν - εiSµν) = 0

Écrit sous forme matricielle on obtient:

HC = SCE

0ù H = [Hµν], S = [Sµν], C = [cµi], et E = [eiδij]. Cette eq. peut être résolue par les méthode de
l'algèbre linéaire. Le calcul de la matrice de l'hamiltonien dépend de la méthode de calcul MO. La
méthode EHMO, une méthode d'analyse de population des MO's et des exemples d'application sont
donnés dans le paragraphe 5.5.

5.2 Fonctions adaptées en symétrie

Le concept d'atome équivalent en symétrie peut être étendu sans problèmes au orbitales atomiques
(AO's). Par exemple les 2 orbitales |1s> des 2 atomes H de H2O i.e. φ1 et φ2

φ1

φ2

sont équivalent en symétrie, car n'importe laquelle des opérations de symétrie du groupe C2v
transforme φ1 en soi-même ou en φ2 et vice-versa. Donc {φ1,φ2} forme un ensemble complet
d'orbitales atomiques équivalentes en symétrie. La molécule SF4 appartient aussi à C2v.
44

φ3

φ1

φ2

φ4

Dans ce second cas, les orbitales {φ1,φ2} d'une part et {φ3,φ4} d'autre part sont permutées entre
elles. Par conséquent {φ1,φ2} et {φ3,φ4} forment 2 ensembles différents d'orbitales équivalentes en
symétrie.

Définition: Fonction de base d'une représentation irréductible

On appelle fonction de base d'une représentation irréductible, une fonction propre ψ de l'équation
ci-dessous:

R ψ = χR ψ

où R est une opération du groupe et χR le caractère de R dans la représentation irréductible


considérée.

Corollaire: Les orbitales moléculaires (MO) solution de Hψi = ei ψi sont des fonctions de base
pour les représentations irréductibles du groupe.

En effet l'opération R transforme r en Rr, sans pour autant modifier la forme et la nature de
l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous l'opération de symétrie considéré.
Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout Ψ

R HΨ = H RΨ

c'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorème
fondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de H
entre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration est
simple: pour l'équation de commutation

RH=HR

nous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctions
propres de R, à savoir:
45

∑ Rij Hjk = ∑ Hij Rjk


j j

Mais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R est
diagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.

RiiHik = HikRkk

ou

(Rii-Rkk)Hik = 0

c'est à dire que Hik =0 lorsque i et k se réfèrent à des valeurs propres de R différentes comme
affirmé précédemment. Une signification pratique de ce résultat est que les MO's fonctions propres
de l'hamiltonien sont donc fonction de base des représentations irréductibles du groupe. Elles ont
toutes les propriétés de ces dernières.

Exemple: H2O

Prenons la fonction d'onde:

ψ1 ∝ φ1 +φ2

φ1

φ2

Les opérations de symétrie de C2v donne

E φ1 = φ1 E φ2 = φ2
C2 φ1 = φ2 C2 φ2 = φ1
σv(yz) φ1 = φ1 σv(yz) φ2 = φ2
σv(xz) φ1 = φ2 σv(xz) φ2 = φ1

Donc:

E ψ1 = ψ1 σv(yz) ψ1 = ψ1
C2 ψ1 = ψ1 σv(xz) ψ1 = ψ1
46

Pour
ψ2 ∝ φ1 -φ2

φ1

−φ2

on obtient:

E ψ2 = ψ2 σv(yz) ψ2 = ψ2
C2 ψ2 = -ψ2 σv(xz) ψ2 = -ψ2

Une comparaison des signes avec une table de caractères permet d'identifier immédiatement la
représentation irréductible pour laquelle ψ2 est fonction de base i.e. b2 . On dit également que ψ2
est de symétrie b2.

Par exemple la fonction

ψ3 ∝ φ1 +2φ2

n'est pas permise, i.e. elle n'est pas fonction de base pour une représentation irréductible du groupe,
puisque:

C2 ψ3 ≠ ± 1 ψ3

comme cela est requis par la table des caractères.

Recette pour générer une combinaison linéaire d'AO's adaptées en symétrie (SALC) i.e. une
fonction de base pour une représentation irréductible.

Soient: φ1 une AO d'un ensemble d'AO's équivalentes; χR(i) le caractère de l'opération R


dans la représentation irréductible i.

Alors

i
ψi ∝ χ R i R ϕ1 = P ϕ1
R

est la SALC recherchée.

Exemple: φ1 et φ2 de H2O
47

i = a1 ψ(a1) ∝ φ1 + φ2 + φ2 + φ1
∝ φ1 + φ2

i = b2 ψ(b2) ∝ φ1 - φ2 - φ2 + φ1
∝ φ1 - φ2

i = a2 ψ(a2) ∝ φ1 + φ2 - φ2 - φ1 = 0

i = b1 ψ(b1) ∝ φ1 - φ2 + φ2 - φ1 = 0

Cas de dégénérescence:

Lorsque la symétrie est peu élevée toutes les représentations irréductibles sont non-dégénérées i.e.
de dimension 1. Lorsque la symétrie est plus élevée ( axe de rotation d'ordre 3 ou plus) le groupe de
symétrie ponctuel contient au moins une représentation dégénérée de dimension >1.

Exemple: C3v (NH3)

φ3

φ1 φ2

Ces 3 orbitales φ1, φ2 et φ3 transforment comme a1 et e (Considérer la représentation réductible


engendrée par ces 3 fonctions et effectuer la réduction).

Appliquons P(a1) et P(e)

(i) P(a1) :
C3v E 2C3 3σv
a1 1 1 1

P(a1)φ1 = ψ(a1) ∝ φ1 + φ2 + φ3 + φ1 + φ3 + φ2
∝ φ1 + φ2 + φ3

Remarque: Dans ce cas le même résultat est obtenue avec φ2 et φ3 i.e.:

P(a1)φ2 = P(a1)φ3 ∝ φ1 + φ2 + φ3 = ψ(a1)

(ii) P(e) :
C3v E 2C3 3σv
e 2 -1 0
48

P(e)φ1 = ψa(e) ∝ 2φ1 - φ2 - φ3

P(e)φ2 = ψ'(e) ∝ 2φ2 - φ3 - φ1

P(e)φ3 = ψ"(e) ∝ 2φ3 - φ2 - φ1

Problème: On obtient 3 fonctions différentes pour une représentation de dimension 2.

Solution: En y regardant de plus près on s'aperçoit que les 3 fonctions dépendent linéairement
les unes des autres! Donc il suffit de les orthogonaliser, par exemple par la procédure
de Gram-Schmidt.

Soit ψa(e) la 1ère composante.

Considérons : <φ1|φ1> = <φ2|φ2> = <φ3|φ3> = 1 et


<φ1|φ2> = <φ1|φ3> = <φ2|φ3> = S

Donc <2φ1 - φ2 - φ3|2φ1 - φ2 - φ3> = 6(1-S)

2φ1 - φ2 -φ3
D'où ψa e =
6 1-S

2φ2 - φ1 -φ3
De même ψ' e =
6 1-S

2φ3 - φ1 -φ2
et ψ" e =
6 1-S

La fonction ψ'(e) n'est pas orthogonale à ψa(e) puisque:

<2φ2 -φ1 -φ3 |2φ1 -φ2 -φ3 >


<ψ' e |ψa e > = = -1
6 1-S 2

Par contre ψb(e) définit comme suit l'est:

ψb e ∝ ψ' e - <ψ' e |ψa e >ψa e


∝ φ2 - φ3

En normalisant cette fonction on obtient:

<φ2 -φ3 |φ2 -φ3 > = 2 1-S


φ2 -φ3
ψb e =
2 1-S
49

1ère Remarque: ψ"(e) ne produit pas une nouvelle composante puisque:

ψ"(e) − <ψ"(e)|ψa(e)>ψa(e) - <ψ"(e)|ψb(e)>ψb(e) = 0

i.e. ψ"(e) est une combinaison linéaire de ψa(e) et de ψb(e).

2ème Remarque: N'importe quelle combinaison linéaire de ψa(e) et de ψb(e) est également une
fonction de base valide.

En effet, considérons

a| R ψa = ε ψa
b| R ψb = ε ψb
R (aψa+bψb) = ε (aψa+bψb)

5.3 Le produit direct

Question: Quelle est la symétrie du produit de 2 fonctions pour lesquelles on connaît


individuellement la symétrie?

Réponse: Le produit direct permet de la déterminer.

Il s'agit donc des représentations irréductibles contenues dans la représentation réductible ou


irréductible (selon le cas, vide infra) obtenue en faisant le produit de 2 représentations irréductibles
i.e.:

χ R i⊗j = χ R i ⋅ χ R j

où i et j symbolisent les représentations irréductibles et χR les caractères de l'opération R dans


chacune des représentations.

Exemple 1: (C2v)
50

b1 ψ2

b2 ψ1

E C2 σv(xz) σv(yz)
χR(b1) 1 -1 1 -1
χR(b2) 1 -1 -1 1
χR(b1)*χR(b2) 1 1 -1 -1

b1 ⊗ b2 = a2

Exemple 2:
b1 ψ2 b1 ψ2

b2 ψ1 b2 ψ1

b2 ⊗ b2 = a1 b1 ⊗ b1 = a1

La symétrie d'une molécule ayant toutes ses couches fermées ("closed shell") est toujours A1. On
dit qu'il s'agit d'un état totalement symétrique.

Exemple 3: C3v (orbitales dégénérées)

e 2e

a2 1e
51

C3v E 2C3 3σv


χR(e) 2 -1 0
χR(a2) 1 1 -1
χR(e)*χR(a2) 2 -1 0 => e
χR(e)*χR(e) 4 1 0 => a1 + a2 + e

Complication: Double occupation d'une orbitale dégénérée, par ex. e2

4⋅ 3
Il existe 4 = = 6 possibilités de répartir le 2 électrons sur les 4 places i.e.
2 1⋅ 2

3 singulets

3 triplets

Dans ce cas, les exigences du principe de Pauli amènent à considérer 2 nouveaux types de produit
i.e. le produit symétrisé et le produit anti-symétrisé

Définition 1: Le produit symétrisé

χ +R i⊗ i = 1 χ R i ⋅ χ R i + χ R 2 i (singulets)
2

Définition 2: Le produit anti-symétrisé

χ -R i⊗ i = 1 χ R i ⋅ χ R i - χ R 2 i (triplets)
2

0ù dans les 2 cas, l'indice inférieur R2 dans le dernier terme du membre de droite indique que
l'opération R est effectuée 2 fois.

En effet dans le cas du produit symétrisé, les fonction-produits appartenant à cette représentation
52

(ou ces représentations) ne change pas de signe lorsqu'on permute les coordonnées des 2 facteurs.
Par contre dans le cas du produit anti-symétrisé, les fonction-produits appartenant à ce second type
change leur signe lors de la permutation des coordonnées des 2 facteurs.

Sachant que les fonctions de spin d'un triplet

{α(1)α(2), α(1)β(2)+β(1)α(2), β(1)β(2)}

sont symétrique et celle d'un singulet

{α(1)β(2)-β(1)α(2)}

sont antisymétrique lors de la permutation des coordonnées 1 et 2 dans les fonctions ci-dessus, on
en déduit aisément que les produits symétrisés génèrent des singulets et les produits anti-symétrisés
des triplets.

Application: Déterminer tous les multiplets de la configuration e2 dans l'exemple précédent (C3v)

R2 = ?
E⋅ E = E , C23 ⋅ C23 = C3
C3 ⋅ C3 = C23 , σv ⋅ σv = E

E 2C3 3σv
χR(e) 2 -1 0
χR(e).χR(e) 4 1 0
R2 E C3 E
χR2 2 -1 2
χ +R e⊗e 3 0 1 ⇒ a1 + e
χ -R e⊗e 1 1 -1 ⇒ a2

Par conséquent, les multiplets de la configuration e2 sont:

1 A1 ; 1E ; 3 A2
53

5.4 Propriétés de symétrie et intégrales

<ψa|ψb> Intégrale de recouvrement

<ψa|H|ψb > Élément matriciel de l'hamiltonien

<ψa|er|ψb > Moment de transition dipolaire électrique

<ψa|r⊗∇|ψb > Moment magnétique

<ψa|Oc|ψb > Élément matriciel de l'opérateur Oc

...

irréd. irréd. irréd.


Considérons: <ψa|Oc|ψb > avec ψa ∈ Γa ; ψb ∈ Γb ; Oc ∈ Γc

Théorème:

irréd. irréd. irréd.


= 0 , si a1 ∉ Γa ⊗Γb ⊗Γc
<ψa|Oc|ψb > irréd. irréd. irréd.
≠ 0 , si a1 ∈ Γa ⊗Γb ⊗Γc

Ce théorème est souvent présenté sous une deuxième formulation:

irréd. irréd. irréd.


= 0 , si Γc ∉ Γa ⊗Γb
<ψa|Oc|ψb > irréd. irréd. irréd.
≠ 0 , si Γc ∈ Γa ⊗Γb

Illustration:
a

x2 dx ≠ 0 car x2 est une fonction symétrique à l'origine


-a

x3 dx = 0 car x2 est une fonction antisymétrique à l'origine


-a

1ère application: Règle de sélection pour les transitions optiques


54

prob. 2S+1 Γa →2S'+1 Γb ∝ <2S+1 Γa|r|2S'+1 Γb >

avec <2S+1 Γa|r|2S'+1 Γb > = <ψ Γa |r|ψ Γb >⋅ <S|S'> = < ψ Γa |r|ψ Γb >⋅ δSS'

si S=S' la transition est permise par exemple le long de l'axe x si Γx ∈ Γa⊗Γb .

2ème application: Seules les orbitales de même symétrie peuvent faire une interaction!
(cf. 5.5: résultats de EHMO de H2O, NiCl4--,CoCl6--- et CrCl4(g) )

5.5 Modèle de Hückel étendu

i) Description de la méthode de Hückel étendue (EHMO)

EHMO est analogue à la méthode de Hückel simple sauf qu'elle prend en considération tous les
électrons de valence. On définit donc un hamiltonien effectif:

(val)
eff eff
H = h (i)
i

La première application de cette méthode à des composés de coordination est dû à Max Wolfsberg
et Lindsay Helmholtz: J. Chem Phys. 20 (1952) 837.

Les éléments diagonales de l'hamiltonien <χµ|heff|χµ> sont posés égal au potentiel de


ionisation des états de valence atomiques correspondant (VSIE); par ex.:

hydrogène: <1s|h|1s> = 13.6 eV

oxygène: <2s|h|2s> = 32.3 eV


<2p|h|2p> = 14.8 eV

Les VSIE's des principaux éléments sont tablés ci-dessous:


55

Table des VSIE's


Élément hss [eV] hpp [eV] hdd [eV]
H -13.6
Li -5.4 -3.5
Be -10.0 -6.0
B -15.2 -8.5
C -21.4 -11.4
N -26.0 -13.4
O -32.3 -14.8
F -40.0 -18.1
Na -5.1 -3.0
Mg -9.0 -4.5
Al -12.3 -6.5
Si -17.3 -9.2
P -18.6 -14.0
S -20.0 -13.3
Cl -30.0 -15.0
Br -22.1 -13.1
Ti -8.970 -5.44 -10.81
V -8.81 -5.52 -11.0
Cr -8.66 -5.24 -11.22
Mn -9.75 -5.89 -11.67
Fe -9.10 -5.32 -12.600
Co -9.21 -5.29 -13.18
Ni -9.17 -5.15 -13.49
Cu -11.4 -6.06 -14.0
Ru -7.73 -4.44 -11.23
Pt -10.38 -5.93 -13.05

Tandis que les éléments non-diagonaux hµν de l'hamiltonien sont:

h µµ + h νν
h µν = k S µν
2

où k est une constante empirique égale à 1.75 et Sµν les intégrales de recouvrement i.e.

Sµν = <χµ|χν>.

Le calcul des orbitales moléculaires:

n
φi = c µi χ µ
µ=1

et de leurs énergies εi revient à résoudre l'équation séculaire:


56

HC = S Cε

Cette équation peut être ramené à un problème de valeurs propres (diagonalisation de matrice)
comme suit:

-1/2 1/2 1/2 1/2


HS S C = S S Cε

en prémultipliant cette éq. par S-1/2 on obtient:

-1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 1/2


S HS S C = S S S Cε
-1/2 -1/2 1/2 1/2
S HS S C = S Cε
' ' '
HC = Cε

que l'on diagonalise et il en résulte ε et C' = S1/2C; donc C = S-1/2C'.

b) Analyse de population

Cette procédure permet une interprétation systématique des orbitales moléculaires obtenues par
combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO-MO). Considérons une MO simple formée de 2
AO's l'une χA centrée sur l'atome A et l'autre χb centrée sur l'atome B. On a donc

φ = c Aχ A + c Bχ B

supposons que φ soit occupée par N (=1 ou 2) électrons. On obtient donc

2 2 2 2 2
Nφ = Nc A χ A + Nc Ac Bχ Aχ B + Nc B χ B

En intégrant cet équation sur tout l'espace on obtient:

N = NcA2 + 2NcAcBSAB + NcA2

Net atomic overlap Net atomic


population population population
sur atome A sur atome B

On définit également la gross atomic population sur l'atome A par

nA = NcA2 + NcAcBSAB

et sur l'atome B par

nB = NcB2 + NcAcBSAB

Dans le cas général d'une MO la net atomic population sur l'atome A pour la i-ème MO est
57

net 2
n iA = N i c iµ
µ∈A

tandis que la gross atomic population sur l'atome A pour la i-ème MO est

gross 2
n iA = Ni c iµ + c iµc iνS µν
µ∈A µ∈A µ∈B° A
58

Water
Extended Hueckel calculation
input geometry
Atom x y z | S | P
n exp coul n exp coul

O 1 .000 .000 .000 2 2.275 -32.300 2 2.275 -14.800


H 2 .582 .000 .741 1 1.300 -13.600
H 3 -.582 .000 .741 1 1.300 -13.600
Charge = 0 iprint = 0 Hueckel constant = 1.750
Distance matrix
1 2 3
1 .0000 .9420 .9420
2 .9420 .0000 1.1638
3 .9420 1.1638 .0000

Repulsion energy = 195.811 eV

Overlap matrix
1 2 3 4 5 6
1 1.0000 .0000 .0000 .0000 .4715 .4715
2 .0000 1.0000 .0000 .0000 .2464 -.2464
3 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000
4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .3137 .3137
5 .4715 .2464 .0000 .3137 1.0000 .3774
6 .4715 -.2464 .0000 .3137 .3774 1.0000
starting main calculations
Results of calculation water
Energy levels (eV)
E( 1) = 9.65509 .0000 E( 4) = -15.84800 2.0000
E( 2) = .81386 .0000 E( 5) = -16.36798 2.0000
E( 3) = -14.80000 2.0000 E( 6) = -33.24672 2.0000
Sum of one-electron energies = -160.52539133 eV.

Guessed e-e repulsion 276.07 eV.


Calculated core-core repulsion 195.81 eV.
Estimated total energy -240.79 eV.
Wave Functions
MO"s in columns, AO"s in rows
1 2 3 4 5 6
1 -.8937 0.0000 0.0000 -.2264 0.0000 .8684
2 0.0000 .7714 0.0000 0.0000 .8046 0.0000
3 0.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 0.0000 0.0000
4 -.7066 0.0000 0.0000 .8757 0.0000 -.0360
5 .7982 -.9522 0.0000 .1625 .3018 .1261
6 .7982 .9522 0.0000 .1625 -.3018 .1261
Reduced overlap population matrix, atom by atom
1 2 3
1 6.4417 .5493 .5493
2 .5493 .2667 -.0736
3 .5493 -.0736 .2667
Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows
1 2 3 4 5 6
1 .5430 .4661 2.0000 1.7454 1.5339 1.7117
2 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442
3 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442
Atom Net chg. Atomic orbital occupation for given MO occupation
S Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz
59

O 1 -.991 1.748 1.534 2.000 1.709


H 2 .495 .505
H 3 .495 .505
Reduced energy matrix, atom by atom
1 2 3
1 -123.5263 -15.7486 -15.7486
2 -15.7486 -3.6271 1.7523
3 -15.7486 1.7523 -3.6271
60

CoCl6---- Octahedral

Extended Hueckel calculation


input geometry
Atom x y z | S | P
n exp coul n exp coul
Co 1 .000 .000 .000 4 1.700 -9.210 4 1.050 -5.290
Cl 2 2.170 .000 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000
Cl 3 .000 2.170 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000
Cl 4 .000 .000 2.170 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000
Cl 5 -2.170 .000 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000
Cl 6 .000 -2.170 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000
Cl 7 .000 .000 -2.170 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000

Atom D contracted D
n expd1 coul c1 c2 expd2
Co 1 3 5.550 -13.180 .555 .646 1.900
Charge = -4 iprint = 0 Hueckel constant = 1.750
Distance matrix
1 2 3 4 5 6 7
1 .0000 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700
2 2.1700 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688
3 2.1700 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688
4 2.1700 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400
5 2.1700 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688
6 2.1700 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688
7 2.1700 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000

Repulsion energy = 5755.214 eV

Overlap matrix
1 2 3 4 5 6 7 8
1 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000
2 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000
3 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000
4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000
5 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000
6 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000
7 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000
8 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000
9 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000
10 .2788 .5245 .0000 .0000 .1081 -.0624 .0000 .0000
11 -.2545 -.1470 .0000 -.0000 -.1230 .0710 .0000 .0000
12 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0807 -.0000
13 -.0000 -.0000 .0000 .1946 -.0000 .0000 .0000 .0807
14 .2788 .0000 .5245 .0000 -.1081 -.0624 .0000 .0000
15 -.0000 .1946 .0000 -.0000 .0000 .0000 .0807 .0000
16 -.2545 .0000 -.1470 .0000 .1230 .0710 .0000 -.0000
17 -.0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 -.0000 .0000
18 .2788 .0000 .0000 .5245 .0000 .1248 .0000 .0000
19 -.0000 .1946 .0000 -.0000 .0000 -.0000 .0000 .0807
20 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000
21 -.2545 -.0000 .0000 -.1470 -.0000 -.1420 .0000 -.0000
22 .2788 -.5245 .0000 .0000 .1081 -.0624 -.0000 -.0000
23 .2545 -.1470 .0000 .0000 .1230 -.0710 .0000 .0000
24 -.0000 .0000 .1946 -.0000 .0000 .0000 -.0807 .0000
25 -.0000 .0000 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 -.0807
26 .2788 .0000 -.5245 .0000 -.1081 -.0624 -.0000 .0000
27 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0807 .0000
28 .2545 .0000 -.1470 .0000 -.1230 -.0710 .0000 .0000
29 -.0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000
30 .2788 .0000 .0000 -.5245 .0000 .1248 .0000 -.0000
31 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0000 -.0807
61

32 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000


33 .2545 .0000 .0000 -.1470 .0000 .1420 .0000 .0000
9 10 11 12 13 14 15 16
1 .0000 .2788 -.2545 -.0000 -.0000 .2788 -.0000 -.2545
2 .0000 .5245 -.1470 .0000 -.0000 .0000 .1946 .0000
3 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .5245 .0000 -.1470
4 .0000 .0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 .0000
5 .0000 .1081 -.1230 .0000 -.0000 -.1081 .0000 .1230
6 .0000 -.0624 .0710 .0000 .0000 -.0624 .0000 .0710
7 .0000 .0000 .0000 .0807 .0000 .0000 .0807 .0000
8 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0807 .0000 .0000 -.0000
9 1.0000 .0000 -.0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0000
10 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0268 .0273 -.0273
11 -.0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .0318
12 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0273 .0318 -.0236
13 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 -.0000
14 .0000 .0268 -.0273 .0273 .0000 1.0000 .0000 .0000
15 -.0000 .0273 -.0236 .0318 .0000 .0000 1.0000 .0000
16 .0000 -.0273 .0318 -.0236 -.0000 .0000 .0000 1.0000
17 .0807 -.0000 .0000 -.0000 .0082 .0000 .0000 .0000
18 .0000 .0268 -.0273 .0000 .0273 .0268 .0000 -.0273
19 .0000 .0273 -.0236 .0000 .0318 -.0000 .0082 .0000
20 .0807 -.0000 .0000 .0082 -.0000 .0273 .0000 -.0236
21 .0000 -.0273 .0318 -.0000 -.0236 -.0273 .0000 .0318
22 .0000 .0013 -.0020 .0000 .0000 .0268 -.0273 -.0273
23 .0000 .0020 -.0030 .0000 .0000 .0273 -.0236 -.0318
24 .0000 -.0000 .0000 .0003 -.0000 .0273 -.0318 -.0236
25 .0000 -.0000 .0000 -.0000 .0003 -.0000 .0000 .0000
26 -.0000 .0268 -.0273 -.0273 .0000 .0013 .0000 -.0020
27 .0000 .0273 -.0236 -.0318 .0000 -.0000 .0003 .0000
28 .0000 .0273 -.0318 -.0236 .0000 .0020 .0000 -.0030
29 -.0807 -.0000 .0000 .0000 .0082 -.0000 .0000 .0000
30 -.0000 .0268 -.0273 .0000 -.0273 .0268 .0000 -.0273
31 .0000 .0273 -.0236 .0000 -.0318 -.0000 .0082 .0000
32 -.0807 -.0000 .0000 .0082 .0000 .0273 .0000 -.0236
33 -.0000 .0273 -.0318 .0000 -.0236 .0273 .0000 -.0318
17 18 19 20 21 22 23 24
1 -.0000 .2788 -.0000 -.0000 -.2545 .2788 .2545 -.0000
2 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 -.5245 -.1470 .0000
3 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946
4 .1946 .5245 -.0000 .0000 -.1470 .0000 .0000 -.0000
5 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 .1081 .1230 .0000
6 .0000 .1248 -.0000 .0000 -.1420 -.0624 -.0710 .0000
7 -.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0000 -.0807
8 .0000 .0000 .0807 .0000 -.0000 -.0000 .0000 .0000
9 .0807 .0000 .0000 .0807 .0000 .0000 .0000 .0000
10 -.0000 .0268 .0273 -.0000 -.0273 .0013 .0020 -.0000
11 .0000 -.0273 -.0236 .0000 .0318 -.0020 -.0030 .0000
12 -.0000 .0000 .0000 .0082 -.0000 .0000 .0000 .0003
13 .0082 .0273 .0318 -.0000 -.0236 .0000 .0000 -.0000
14 .0000 .0268 -.0000 .0273 -.0273 .0268 .0273 .0273
15 .0000 .0000 .0082 .0000 .0000 -.0273 -.0236 -.0318
16 .0000 -.0273 .0000 -.0236 .0318 -.0273 -.0318 -.0236
17 1.0000 .0273 .0000 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000
18 .0273 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0268 .0273 -.0000
19 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .0000
20 .0318 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082
21 -.0236 .0000 .0000 .0000 1.0000 -.0273 -.0318 .0000
22 .0000 .0268 -.0273 .0000 -.0273 1.0000 .0000 .0000
23 .0000 .0273 -.0236 .0000 -.0318 .0000 1.0000 .0000
24 .0000 -.0000 .0000 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000
25 .0082 .0273 -.0318 .0000 -.0236 .0000 .0000 .0000
26 .0000 .0268 .0000 -.0273 -.0273 .0268 .0273 -.0273
27 .0000 -.0000 .0082 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .0318
28 .0000 .0273 .0000 -.0236 -.0318 .0273 .0318 -.0236
29 .0003 .0273 .0000 -.0318 -.0236 -.0000 .0000 .0000
30 -.0273 .0013 .0000 .0000 -.0020 .0268 .0273 .0000
31 .0000 -.0000 .0003 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .0000
32 -.0318 -.0000 .0000 .0003 .0000 -.0000 .0000 .0082
62

33 -.0236 .0020 .0000 .0000 -.0030 .0273 .0318 .0000


25 26 27 28 29 30 31 32
1 -.0000 .2788 -.0000 .2545 -.0000 .2788 -.0000 -.0000
2 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000
3 -.0000 -.5245 .0000 -.1470 .0000 .0000 .0000 .1946
4 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 -.5245 .0000 .0000
5 .0000 -.1081 .0000 -.1230 .0000 .0000 .0000 .0000
6 .0000 -.0624 .0000 -.0710 .0000 .1248 -.0000 .0000
7 .0000 -.0000 -.0807 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000
8 -.0807 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 -.0807 .0000
9 .0000 -.0000 .0000 .0000 -.0807 -.0000 .0000 -.0807
10 -.0000 .0268 .0273 .0273 -.0000 .0268 .0273 -.0000
11 .0000 -.0273 -.0236 -.0318 .0000 -.0273 -.0236 .0000
12 -.0000 -.0273 -.0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 .0082
13 .0003 .0000 .0000 .0000 .0082 -.0273 -.0318 .0000
14 -.0000 .0013 -.0000 .0020 -.0000 .0268 -.0000 .0273
15 .0000 .0000 .0003 .0000 .0000 .0000 .0082 .0000
16 .0000 -.0020 .0000 -.0030 .0000 -.0273 .0000 -.0236
17 .0082 .0000 .0000 .0000 .0003 -.0273 .0000 -.0318
18 .0273 .0268 -.0000 .0273 .0273 .0013 -.0000 -.0000
19 -.0318 .0000 .0082 .0000 .0000 .0000 .0003 .0000
20 .0000 -.0273 .0000 -.0236 -.0318 .0000 .0000 .0003
21 -.0236 -.0273 .0000 -.0318 -.0236 -.0020 .0000 .0000
22 .0000 .0268 -.0273 .0273 -.0000 .0268 -.0273 -.0000
23 .0000 .0273 -.0236 .0318 .0000 .0273 -.0236 .0000
24 .0000 -.0273 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 .0082
25 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082 -.0273 .0318 .0000
26 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0268 -.0000 -.0273
27 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082 .0000
28 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0273 .0000 -.0236
29 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000 -.0273 .0000 .0318
30 -.0273 .0268 .0000 .0273 -.0273 1.0000 .0000 .0000
31 .0318 -.0000 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000
32 .0000 -.0273 .0000 -.0236 .0318 .0000 .0000 1.0000
33 -.0236 .0273 .0000 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000
33
1 .2545
2 .0000
3 .0000
4 -.1470
5 .0000
6 .1420
7 .0000
8 .0000
9 -.0000
10 .0273
11 -.0318
12 .0000
13 -.0236
14 .0273
15 .0000
16 -.0318
17 -.0236
18 .0020
19 .0000
20 .0000
21 -.0030
22 .0273
23 .0318
24 .0000
25 -.0236
26 .0273
27 .0000
28 .0318
29 -.0236
30 .0000
31 .0000
32 .0000
33 1.0000
63

starting main calculations


Results of calculation CoCl6---
Energy levels (eV)
E( 1) = 46.88305 .0000 E( 18) = -14.81461 2.0000
E( 2) = 46.88305 .0000 E( 19) = -15.66740 2.0000
E( 3) = 46.88305 .0000 E( 20) = -15.66740 2.0000
E( 4) = 39.58293 .0000 E( 21) = -15.66740 2.0000
E( 5) = -7.41435 .5000 E( 22) = -15.81695 2.0000
E( 6) = -7.41435 .5000 E( 23) = -15.81695 2.0000
E( 7) = -12.09804 2.0000 E( 24) = -16.07217 2.0000
E( 8) = -12.09804 2.0000 E( 25) = -16.23838 2.0000
E( 9) = -12.09804 2.0000 E( 26) = -16.23838 2.0000
E( 10) = -14.17331 2.0000 E( 27) = -16.23838 2.0000
E( 11) = -14.17331 2.0000 E( 28) = -29.03251 2.0000
E( 12) = -14.17331 2.0000 E( 29) = -29.03251 2.0000
E( 13) = -14.23191 2.0000 E( 30) = -30.01380 2.0000
E( 14) = -14.23191 2.0000 E( 31) = -30.01380 2.0000
E( 15) = -14.23191 2.0000 E( 32) = -30.01380 2.0000
E( 16) = -14.81461 2.0000 E( 33) = -32.28178 2.0000
E( 17) = -14.81461 2.0000

Sum of one-electron energies = -986.94475907 eV.

Guessed e-e repulsion 6248.69 eV.


Calculated core-core repulsion 5755.21 eV.
Estimated total energy -1480.42 eV.
Wave Functions
MO"s in columns, AO"s in rows

1 2 3 4 5 6 7 8
1 0.0000 0.0000 0.0000 1.8109 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 -1.5835 -.6837 .5504 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
3 -.6350 1.6762 .2555 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
4 -.6060 .0304 -1.7058 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
5 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.9483 0.0000 0.0000
6 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.9483 0.0000 0.0000 0.0000
7 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .7772 .5205
8 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .4124 -.7037
9 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.3323 .3440
10 .8120 .3506 -.2822 -.4265 -.1061 .1838 0.0000 0.0000
11 -.2191 -.0946 .0762 .3840 .2079 -.3601 0.0000 0.0000
12 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 -.2074 -.1389
13 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 -.1100 .1878
14 .3256 -.8595 -.1310 -.4265 -.1061 -.1838 0.0000 0.0000
15 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 -.2074 -.1389
16 -.0879 .2319 .0353 .3840 .2079 .3601 0.0000 0.0000
17 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 .0887 -.0918
18 .3108 -.0156 .8747 -.4265 .2123 0.0000 0.0000 0.0000
19 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 -.1100 .1878
20 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 .0887 -.0918
21 -.0839 .0042 -.2360 .3840 -.4158 0.0000 0.0000 0.0000
22 -.8120 -.3506 .2822 -.4265 -.1061 .1838 0.0000 0.0000
23 -.2191 -.0946 .0762 -.3840 -.2079 .3601 0.0000 0.0000
24 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 .2074 .1389
25 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 .1100 -.1878
26 -.3256 .8595 .1310 -.4265 -.1061 -.1838 0.0000 0.0000
27 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 .2074 .1389
28 -.0879 .2319 .0353 -.3840 -.2079 -.3601 0.0000 0.0000
29 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 -.0887 .0918
30 -.3108 .0156 -.8747 -.4265 .2123 0.0000 0.0000 0.0000
31 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 .1100 -.1878
32 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 -.0887 .0918
33 -.0839 .0042 -.2360 -.3840 .4158 0.0000 0.0000 0.0000
9 10 11 12 13 14 15 16
1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 0.0000 -.0178 .0252 -.0185 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
3 0.0000 -.0225 .0045 .0276 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
64

4 0.0000 .0217 .0253 .0136 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000


5 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
6 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
7 -.0978 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
8 -.4682 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
9 -.8098 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
10 0.0000 -.0229 .0324 -.0239 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
11 0.0000 .2532 -.3585 .2644 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
12 .0261 .2318 -.0461 -.2845 .4224 -.2350 .1829 .2211
13 .1249 -.2229 -.2602 -.1395 .2222 .4600 .0778 .2720
14 0.0000 -.0290 .0058 .0356 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
15 .0261 .1828 -.2588 .1909 -.4224 .2350 -.1829 .3623
16 0.0000 .3211 -.0638 -.3941 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
17 .2161 -.2229 -.2602 -.1395 -.1982 .0151 .4770 -.2720
18 0.0000 .0279 .0325 .0174 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
19 .1249 .1828 -.2588 .1909 -.2222 -.4600 -.0778 -.3623
20 .2161 .2318 -.0461 -.2845 .1982 -.0151 -.4770 -.2211
21 0.0000 -.3087 -.3605 -.1932 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
22 0.0000 .0229 -.0324 .0239 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
23 0.0000 .2532 -.3585 .2644 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
24 -.0261 .2318 -.0461 -.2845 -.4224 .2350 -.1829 .2211
25 -.1249 -.2229 -.2602 -.1395 -.2222 -.4600 -.0778 .2720
26 0.0000 .0290 -.0058 -.0356 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
27 -.0261 .1828 -.2588 .1909 .4224 -.2350 .1829 .3623
28 0.0000 .3211 -.0638 -.3941 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
29 -.2161 -.2229 -.2602 -.1395 .1982 -.0151 -.4770 -.2720
30 0.0000 -.0279 -.0325 -.0174 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
31 -.1249 .1828 -.2588 .1909 .2222 .4600 .0778 -.3623
32 -.2161 .2318 -.0461 -.2845 -.1982 .0151 .4770 -.2211
33 0.0000 -.3087 -.3605 -.1932 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
17 18 19 20 21 22 23 24
1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0801
2 0.0000 0.0000 -.0042 .0017 -.0034 0.0000 0.0000 0.0000
3 0.0000 0.0000 .0028 -.0020 -.0045 0.0000 0.0000 0.0000
4 0.0000 0.0000 -.0026 -.0050 .0006 0.0000 0.0000 0.0000
5 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .4721 0.0000 0.0000
6 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.4721 0.0000
7 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
8 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
9 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
10 0.0000 0.0000 -.0421 .0176 -.0342 -.0511 -.0295 -.0763
11 0.0000 0.0000 -.3594 .1501 -.2920 -.3979 -.2297 -.3688
12 -.4173 -.1764 -.1698 .1187 .2699 0.0000 0.0000 0.0000
13 -.0347 .4230 .1544 .3011 -.0353 0.0000 0.0000 0.0000
14 0.0000 0.0000 .0284 -.0199 -.0452 .0511 -.0295 -.0763
15 .2807 -.2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.0000
16 0.0000 0.0000 .2429 -.1698 -.3861 .3979 -.2297 -.3688
17 .0347 -.4230 .1544 .3011 -.0353 0.0000 0.0000 0.0000
18 0.0000 0.0000 -.0259 -.0504 .0059 0.0000 .0590 -.0763
19 -.2807 .2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.0000
20 .4173 .1764 -.1698 .1187 .2699 0.0000 0.0000 0.0000
21 0.0000 0.0000 -.2209 -.4308 .0505 0.0000 .4594 -.3688
22 0.0000 0.0000 .0421 -.0176 .0342 -.0511 -.0295 -.0763
23 0.0000 0.0000 -.3594 .1501 -.2920 .3979 .2297 .3688
24 -.4173 -.1764 -.1698 .1187 .2699 0.0000 0.0000 0.0000
25 -.0347 .4230 .1544 .3011 -.0353 0.0000 0.0000 0.0000
26 0.0000 0.0000 -.0284 .0199 .0452 .0511 -.0295 -.0763
27 .2807 -.2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.0000
28 0.0000 0.0000 .2429 -.1698 -.3861 -.3979 .2297 .3688
29 .0347 -.4230 .1544 .3011 -.0353 0.0000 0.0000 0.0000
30 0.0000 0.0000 .0259 .0504 -.0059 0.0000 .0590 -.0763
31 -.2807 .2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.0000
32 .4173 .1764 -.1698 .1187 .2699 0.0000 0.0000 0.0000
33 0.0000 0.0000 -.2209 -.4308 .0505 0.0000 -.4594 .3688
25 26 27 28 29 30 31 32
1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0042 .0174 .0020
3 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0162 -.0030 -.0073
4 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.0068 .0035 -.0163
65

5 0.0000 0.0000 0.0000 -.1214 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000


6 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.1214 0.0000 0.0000 0.0000
7 -.2361 .2078 -.2041 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
8 .1869 -.0935 -.3114 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
9 -.2234 -.2978 -.0447 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
10 0.0000 0.0000 0.0000 -.4950 .2858 .1606 .6719 .0761
11 0.0000 0.0000 0.0000 -.0242 .0140 .0008 .0034 .0004
12 -.2657 .2338 -.2297 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.0085
13 .2103 -.1052 -.3503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.0189
14 0.0000 0.0000 0.0000 .4950 .2858 .6239 -.1170 -.2830
15 -.2657 .2338 -.2297 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .0023
16 0.0000 0.0000 0.0000 .0242 .0140 .0031 -.0006 -.0014
17 -.2514 -.3351 -.0503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.0189
18 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.5716 -.2608 .1337 -.6302
19 .2103 -.1052 -.3503 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .0023
20 -.2514 -.3351 -.0503 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.0085
21 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.0279 -.0013 .0007 -.0032
22 0.0000 0.0000 0.0000 -.4950 .2858 -.1606 -.6719 -.0761
23 0.0000 0.0000 0.0000 .0242 -.0140 .0008 .0034 .0004
24 .2657 -.2338 .2297 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.0085
25 -.2103 .1052 .3503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.0189
26 0.0000 0.0000 0.0000 .4950 .2858 -.6239 .1170 .2830
27 .2657 -.2338 .2297 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .0023
28 0.0000 0.0000 0.0000 -.0242 -.0140 .0031 -.0006 -.0014
29 .2514 .3351 .0503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.0189
30 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.5716 .2608 -.1337 .6302
31 -.2103 .1052 .3503 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .0023
32 .2514 .3351 .0503 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.0085
33 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0279 -.0013 .0007 -.0032
33
1 .0486
2 0.0000
3 0.0000
4 0.0000
5 0.0000
6 0.0000
7 0.0000
8 0.0000
9 0.0000
10 .3741
11 -.0088
12 0.0000
13 0.0000
14 .3741
15 0.0000
16 -.0088
17 0.0000
18 .3741
19 0.0000
20 0.0000
21 -.0088
22 .3741
23 .0088
24 0.0000
25 0.0000
26 .3741
27 0.0000
28 .0088
29 0.0000
30 .3741
31 0.0000
32 0.0000
33 .0088

Reduced overlap population matrix, atom by atom


1 2 3 4 5 6 7
1 8.0277 .0711 .0711 .0711 .0711 .0711 .0711
2 .0711 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174
3 .0711 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174
66

4 .0711 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019


5 .0711 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174
6 .0711 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174
7 .0711 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935
Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows
1 2 3 4 5 6 7 8
1 1.9802 1.9802 1.9802 1.8506 1.3119 1.3119 1.6166 1.6166
2 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 .0839 .0830
3 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 .0774 .0422
4 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 .0304 .0665
5 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 .0839 .0830
6 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 .0774 .0422
7 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 .0304 .0665
9 10 11 12 13 14 15 16
1 1.6166 -.0038 -.0038 -.0038 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 .0740 .2417
3 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 .4887 .4038
4 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 .4373 .3545
5 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 .0740 .2417
6 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 .4887 .4038
7 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 .4373 .3545
17 18 19 20 21 22 23 24
1 0.0000 0.0000 -.0039 -.0039 -.0039 .6096 .6096 .0826
2 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 .1159 .3196
3 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 .1159 .3196
4 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 .4635 .3196
5 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 .1159 .3196
6 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 .1159 .3196
7 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 .4635 .3196
25 26 27 28 29 30 31 32
1 .3834 .3834 .3834 .0786 .0786 .0274 .0274 .0274
2 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 .9171 .0143
3 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 .0303 .1649
4 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 .0388 .8071
5 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 .9171 .0143
6 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 .0303 .1649
7 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 .0388 .8071
33
1 .0668
2 .3222
3 .3222
4 .3222
5 .3222
6 .3222
7 .3222
Atom Net chg. Atomic orbital occupation for given MO occupation
S Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz

Co 1 .759 .149 .020 .020 .020 1.016 1.016 2.000 2.000 2.000
Cl 2 -.793 1.958 1.828 2.004 2.004
Cl 3 -.793 1.958 2.004 1.828 2.004
Cl 4 -.793 1.958 2.004 2.004 1.828
Cl 5 -.793 1.958 1.828 2.004 2.004
Cl 6 -.793 1.958 2.004 1.828 2.004
Cl 7 -.793 1.958 2.004 2.004 1.828

Reduced energy matrix, atom by atom


1 2 3 4 5 6
1 -105.6574 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037
2 -2.0037 -146.1717 .6322 .6322 .0594 .6322
3 -2.0037 .6322 -146.1717 .6322 .6322 .0594
4 -2.0037 .6322 .6322 -146.1717 .6322 .6322
5 -2.0037 .0594 .6322 .6322 -146.1717 .6322
6 -2.0037 .6322 .0594 .6322 .6322 -146.1717
7 -2.0037 .6322 .6322 .0594 .6322 .6322
67

7
1 -2.0037
2 .6322
3 .6322
4 .0594
5 .6322
6 .6322
7 -146.1717
68

6 Théorie du champ des ligands


6.1 Le groupe complet des rotations de la sphère: R3 ou SU2

Nous avons considérée jusqu'ici que des groupes qui possédaient généralement un nombre fini
d'élément de symétrie. Cependant la plupart des résultats obtenus peuvent se généraliser au groupes
infinis, en particulier au groupe des rotations de la sphère R3 décrivant les propriétés de symétrie de
l'ion libre.
Les opérations de symétrie de R3 sont toutes les rotations autour de tous les axes de la sphère. On
vérifie aisément que ces rotations ont les propriétés d'un groupe, en particulier que le produit de 2
rotations est une rotation. De plus on peut montrer que 2 rotations C(φ) autour de 2 axes
quelconques mais d'un même angle φ appartiennent à la même classe (Exercice).
D'après ce que nous avons vu dans le chapitre précédent i.e. que les opérations de symétrie
commutent avec l'hamiltonien, les fonctions d'onde associés à chacun des termes 2S+1Γ d'un ion
libre doivent former des bases pour les représentations irréductibles du groupe R3. Il est aisé de
trouver les caractères de ces représentations. En effet, une formule simple pour déterminer le
caractère d'une rotation d'un angle Φ engendré par les 2l+1 fonctions |l ml> a été obtenu
précédemment dans les exercices. Considérons: |l,m> = F(r)Plm(θ)eimφ et R(Φ) une rotation d'un
angle Φ autour de l'axe polaire; on obtient alors:

R(Φ)|l,m> = R(Φ)F(r)Plm(θ)eimφ = F(r)Plm(θ)eim(φ+Φ), m=-l,...,0,...,l.

On remarque que la matrice diagonale de dimension (2l+1) suivante permet de représenter R(Φ)

eil φ 0
ΓRφ = ...
0 e-il φ

et que le caractère de cette représentation est donnée par

sin l+1 φ
χφ = eil φ + ei l-1 φ + ... + e-il φ = 2
φ
sin
2

En généralisant au cas des fonctions polyélectroniques, chaque représentation irréductible Γ a pour


base les 2L+1 fonctions spatiales |L,ML> i.e. Γ=S si L=0, Γ=P si L=1, Γ=D si L=2, Γ=F si L=3,
Γ=G si L=4, Γ=H si L=5, etc. .... Sur cette base, le caractère associé à la rotation C(φ) est donc:

sin L+1 φ
χφ = 2
φ
sin
2

Les caractères du groupe R3 pour l'identité E=C(0) et les opérations de la classe des rotations C(φ)
peuvent se schématiser par:
69

R3 E ∞ C(φ)

sin L+1 φ
Γ 2L+1 2
φ
sin
2

Une table de caractères complète de ce groupe est donnée ci-dessous:

R3 E ∞ C(φ)
S 1 1 x2+y2+z2
P 3 1+2cos(φ) (x,y,z), (Rx,Ry,Rz,)
D 5 1+2cos(φ)+2cos(2φ) (2z2-x2-y2,x2-y2,xy,xz,yz)
F 7 1+2cos(φ)+2cos(2φ)+2cos(3φ)
... ... ...

6.2 Structure électronique de l'ion libre dn

Lorsqu'on cherche a connaître les écarts énergétiques entre le niveau fondamental et les états
excités issus d'une configuration dn, on peut considérer un hamiltonien simplifié:
n n n
Zeff
H = -1 ∆i - M + 1
2 riM rij
i=1 i=1 i>j=1

où n est le nombre d'électrons d, ∆i est le laplacien de l'électron i et ZeffM le charge nucléaire


effective qui tient compte de ce que les couches électroniques internes font partiellement écran à la
charge nucléaire positive; riM est la séparation entre le noyau du métal M et l'électron i tandis que
rij est la séparation entre l'électron i et l'électron j.
Le terme de la répulsion inter électronique rend le problème insoluble de façon rigoureuse. Une
n
solution approchée consiste à considérer cette dernière i.e. 1
rij comme une perturbation
i>j=1
agissant sur la base des fonctions propres de l'hamiltonien non-perturbé:
n n n
Zeff
H0 = -1 ∆i - M
riM = hi
2 i=1 i=1 i=1

Les fonctions propres non-perturbées sont données par les fonctions propres φi(j) des hi ci-dessus et
qui ne sont autres que les orbitales d de l'ion considéré. La valeur propre est n fois l'énergie
monoélectronique des orbitales d pour cet ion.
En fait, pour tenir compte du spin et des exigences de la chimie quantique on donne aux fonctions
propres de H0 la forme déterminentale classique:
70

φ1 1 σ1 1 ... φ1 n σ1 n
ψ0 = - 1 ... φi j σi j ...
n!
φn 1 σn 1 ... φn n σn n

où les σi(j) sont les fonctions de spin.


Les orbitales d sont des fonctions propres de l'opérateur projection du moment orbital sur l'axe de
quantification de lz. Les valeurs propres correspondantes sont ml = ±2, ±1 et 0. Il est alors
commode de remplacer l'expression ci-dessus par une écriture symbolique utilisant les nombres
quantiques ml et ms=±1/2 qui est associé à l'opérateur projection du spin sur l'axe de quantification
de sz. Ainsi pour 2 électrons décrits par une orbitale ml=2 la fonction d'onde s'écrira |2+ 2->; les
signes + et - correspondent respectivement à ms=+1/2 et à ms=-1/2. On dit qu'une fonction telle |2+
2-> décrit un des micro-états de d2. On voit que la dégénérescence du problème, i.e. le nombre de
micro-états possible pour une même configuration est élevée. Elle est en fait égale à 10 pour une
n
configuration dn, ce qui équivaut au nombre de possibilité de distribuer n objets sur 10 places.
Nous allons étudier maintenant dans quelle mesure la dégénérescence d'une configuration est levée
par la répulsion inter électronique.
Dans l'approximation où le spin n'intervient pas dans l'hamiltonien, i.e. lorsque le couplage spin-
orbite est négligé, on peut aisément vérifier que les opérateurs du moment orbital total L2 et le
moment spin total S 2 définis par:
n n
L = li et S = si
i=1 i=1

commutent avec l'hamiltonien. Sachant que lorsque deux opérateurs commutent, il existe un
ensemble de fonctions qui sont simultanément fonctions propres de l'un et de l'autre opérateurs (cf.
5.2), on peut rechercher comme fonctions propres de l'hamiltonien les fonctions propres de L2 et de
S 2 . En d'autres mots, les nombres quantiques L et S associés aux deux opérateurs sont de bons
nombres quantiques: ils permettent de caractériser chacun des niveaux d'énergie correspondant aux
valeurs propres de l'hamiltonien. On donne à ces niveaux d'énergie le nom de termes. Chaque terme
est représenté par la notation 2S+1Γ où 2S+1 est la multiplicité de spin et Γ est mis pour S, P, D, F,
G, ... selon que L vaut 0, 1, 2, 3, 4, ... La partie spatiale de la fonction d'onde associé au terme
2S+1Γ forme une base pour la représentation irréductible Γ du groupe R3 (cf. 6.1). La
dégénérescence totale du terme est (2S+1)(2L+1).
Pour trouver les termes issus d'une configuration donnée, on calcule donc pour chacun des micro-
états de cette configuration les valeurs des nombres quantiques ML et MS associés aux opérateurs
projection des moments orbital et de spin sur l'axe de quantification Lz et Sz . Il est alors aisé de
déterminer les valeurs possibles des nombres quantiques L et S sachant que pour chaque valeur de
L, ML peut prendre les 2L+1 valeurs: L, L-1, ..., -L et que pour chaque valeur de S, ML peut
prendre les 2S+1 valeurs: S, S-1, ..., -S.

Exemple:

Explicitons cette démarche dans le cas d'un ion d2. Les 45 micro-états sont rassemblés dans le
tableau ci-dessous:
71
72

ML MS=-1 MS=0 MS=1


4 (2+ 2-)
3 (2+ 1+) (2+ 1-), (2- 1+) (2- 1-)
2 (2+ 0+) (2+ 0-), (2- 0+), (1+ 1-) (2- 0-)
1 (2+ -1+), (1+ 0+) (2+ -1-), (2- -1+), (2- -1-), (1- 0-)
(1+ 0-), (1- 0+)
0 (2+ -2+), (1+ -1+) (2+ -2-), (2- -2+), (1+ -1-), (2- -2-), (1- -1-)
(1- -1+), (0+ 0-)
-1 (1+ -2+), (0+ -1+) (1+ -2-), (1- -2+), (1- -2-), (0- -1-)
(0+ -1-), (0- -1+)
-2 (0+ -2+) (0+ -2-), (0- -2+), (-1+ -1-) (0- -2-)
-3 (-1+ -2+) (-1+ -2-), (-1+ -2-) (-1- -2-)
-4 (-2+ -2-)

La valeur maximum de ML est 4 et la valeur maximale correspondante de MS est 0; nous avons


donc un terme 1G (L=4 et S=0), 9 fois dégénéré, i.e.:

ML = ±4, ±3, ±2, ±1, 0 et MS = 0.

Le terme 1G étant éliminé, la valeur maximum de ML est 3 et la valeur correspondante de MS est 1;


nous avons donc un terme 3F (L=3 et S=1), 21 fois dégénéré, i.e.:

ML = ±3, ±2, ±1, 0 et MS = ±1, 0.

En continuant de la sorte nous trouverions les termes 1D, 3P et 1S.

En procédant de même pour chacune des configurations dn, nous obtenons les termes suivants:

Termes
configuratio
n
d0 et d10 1S
d1 et d9 2D
d2 et d8 1G, 3F, 1D, 3P, 1S
d3 et d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D, 2D, 2P
d4 et d6 5D, 3H, 3G, 3F, 3F, 3D, 3P, 3P, 1I, 1G, 1G, 1F, 1D, 1D, 1S, 1S
d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2G, 2F, 2F, 2D, 2D, 2D, 2P, 2S

La règle empirique de Hund permet de prévoir le terme fondamental. C'est celui qui possède la plus
forte multiplicité de spin et si plusieurs termes ont la même multiplicité de spin, c'est celui qui
possède la plus forte multiplicité orbitale.

6.3 Éclatement des niveaux d'énergie dans un environnement chimique


73

Nous pouvons prendre l'ensemble des 5 fonctions d comme base pour représenter le groupe
ponctuel d'un environnement particulier, et déterminer ainsi de quel manière cet environnement
provoque l'éclatement de ces orbitales. C'est à dire, nous devons déterminer les caractères de la
représentation, généralement réductible, engendrée par l'ensemble des orbitales d dans le groupe de
symétrie ponctuel correspondant à l'environnement chimique considéré et la réduire si nécessaire.
Les caractères de cette représentation peuvent être obtenus par la formule développée dans le
paragraphe 6.1, i.e.:

sin l+1 φ
χφ = 2
φ
sin
2

et il suffit de réduire cette représentation afin d'obtenir une description de l'éclatement. Pour
illustrer l'application de cette procédure, considérons comme exemple l'éclatement des orbitales d
dans un environnement octaédrique. Pour une rotation C2 φ=π et par conséquent

sin 2+1 π sin 5π


χ C2 = 2 = 2 = 1 = 1
sin π sin π 1
2 2

De même pour les rotations d'ordre 3 et 4:

sin 2+1 2π sin 5π -sin π


χ C3 = 2 3 = 3 = 3 = -1
sin 1 2π sin π sin π
2 3 3 3

sin 2+1 π sin 5π


χ C4 = 2 2 = 4 = -1
sin π sin π
4 4

On ne peut pas appliquer cette formule dans le cas où φ=0. Mais il est évident que dans ce cas

χ(E) = 2l+1 = 5

En nous reportant à la table des caractères du groupe O et en utilisant les méthodes développées
dans le chapitre 4, nous constatons aisément que la représentation à laquelle nous avons abouti est
réductible en e + t2. Cette procédure peut être appliquée à d'autres environnements, i.e. des groupes
de symétrie différent, ou à d'autres types de niveaux l=s, p, d, f, etc. Des tableaux correspondant
sont donnés dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; Oxford
University Press 1970.; p. 21-23.

Considérons quelques exemples typiques:

Exemple 1: Eclatements des niveaux |L ML> dans un environnement octaédrique

Type de
niveau L χ(E) χ(C2) χ(C3) χ(C4) Représentations irréductibles
74

S 0 1 1 1 1 A1g
P 1 3 -1 0 1 T1u
D 2 5 1 -1 -1 Eg+T2g
F 3 7 -1 1 -1 A2u+T1u+T2u
G 4 9 1 0 1 A1g+Eg+T1g+T2g
H 5 11 -1 -1 1 Eu+2T1u+T2u
I 6 13 1 1 -1 A1g+A2g+Eg+T1g+2T2g

Exemple 2: Eclatements des orbitales d dans différentes symétries

R3 Oh Td D4h D3 D2d

d eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+eg a1+2e a1+b1+b2+e

Exemple 3: Eclatements de tous les termes de d2 dans un environnement octaédrique

Deux procédures peuvent être utilisées. La 1ère correspond à un champ des ligands faible, i.e. on
considère qu'en 1ère approximation que les termes du complexe sont ceux de l'ion libre et que
l'influence de l'environnement chimique agit comme une perturbation. Il suffit donc de prendre tous
les termes 2S+1L de l'ion libre et de rechercher les représentations irréductibles engendrées par L.
On obtient alors:

1G → 1A1+1E+1T1+1T2
3F → 3A2+3T1+3T2
1D → 1E+1T2
3P → 3T1
1S → 1A1

La 2ème procédure correspond à un champ des ligands fort, i.e. on considère en 1ère approximation
que les orbitales d se scindent en eg et t2g sous l'influence du champ des ligands et que la répulsion
inter électronique agit comme une perturbation. Il faut donc considérer toutes les configurations
egxt2gn-x (x = 0, 1, ..., n) et déterminer à l'aide du produit direct tous les états issus de chacune de
ces configurations. On obtient alors pour notre exemple

eg2: eg ⊗ eg = A1g + [A2g] + Eg → 1A1g + 3A2g + 1Eg

t2geg: t2g ⊗ eg = T1g + T2g → 1T1g + 3T1g + 1T2g+ 3T2g

t2g2: t2g ⊗ t2g = A1g + Eg + [T1g] + T2g → 1A1g + 1Eg + 3T1g + 1T2g

Les 2 procédures sont évidemment équivalentes et les états obtenus selon les 2 méthodes sont
correspondant. Le diagramme ci-dessous représente la corrélation entre l'approche du champ faible
et celle du champ fort pour la configuration d2.
75

6.4 Groupe double

La relation

sin L+1 φ
χφ = 2
φ
sin
2

a été établie sans tenir compte de l'influence du spin des électrons dans l'hamiltonien. Si on tient
compte du couplage spin-orbite, l'opérateur du moment angulaire à considérer est

J = L+S

La relation donnant χ(φ) pour les fonctions associées à un état 2J+1 fois dégénéré doit s'écrire
76

sin J+ 1 φ
χφ = 2
φ
sin
2

où J est le nombre quantique associé à J.

L ne peut prendre que des valeurs entières, alors que S peut prendre des valeurs entières ou demi-
entières selon que la multiplicité de spin est impaire ou paire. En conséquence, J peut prendre
également des valeurs entières ou demi-entières.

Considérons maintenant une rotation d'un angle φ suivie d'une rotation de 2π autour du même axe;
si J est entier, on voit d'après l'équation ci-dessus que:

χ φ+2π = χ φ

Par contre si J est demi-entier on a:

χ φ+2π = -χ φ

de sorte que la rotation de 2π ne peut plus être assimilée à l'opération identité; la rotation 4π quant à
elle correspond à l'identité.

Comme réponse à cette difficulté, Bethe à proposé d'associer à chaque groupe de symétrie G, un
nouveau groupe appelé groupe double et noté G* qui n'a pour le moment qu'une signification
purement mathématique. Les opérations de G* sont celles de G auxquelles on ajoute toutes les
opérations obtenues en multipliant les opérations de G par une nouvelle opération notée R et
correspondant à la rotation 2π dont on a vu qu'elle pouvait n'être pas l'identité.

Si J est entier, les caractères χ(φ) définissent une représentation du groupe double G* déjà contenu
dans le groupe G. Cela signifie que la réduction de cette représentation conduit à des
représentations irréductibles de G. Si J est demi-entier, les caractères χ(φ) définissent une
représentation de G* n'existant pas dans G. En d'autres termes, dès lors que l'on tient compte de
l'influence du spin dans l'hamiltonien en ne négligeant plus le terme de couplage spin-orbite, les
fonctions propres de cet hamiltonien associés à chacun des états d'énergie forment des bases pour
des représentations irréductibles du groupe double G*.

Les groupes doubles permettent donc de préciser les propriétés de symétrie des fonctions propres
de l'hamiltonien où le terme de couplage spin-orbite est inclus. Ils permettent également de
connaître les propriétés de symétrie des seules fonctions de spin.

α
Exemple 1: Représentation irréductible de O* engendrée par les fonctions du doublet de spin
β

Pour ce faire il suffit d'appliquer notre relation en χ(φ) avec J=1/2, on obtient:
77

4C3 4C3 R 3C4 3C4 R 6C'2


O* E R 3C2
4C23 R 4C23 3C2 R 3C34 R 3C34 6C'2 R
= 8C3 = 8C3 R = 6C2 = 6C4 = 6C4 R = 12C'2
α
Γ 2 -2 1 -1 0 - 2 0
2
β

en vérifiant dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; Oxford
University Press 1970, on voit que :

α
Γ = E1/2
β

De même avec un triplet de spin J=1, on trouverait:

Γtriplet = T1

La multiplicité de spin dans ce dernier est impaire, il est donc normal d'obtenir une représentation
de O.

Exemple 2: Déterminer les composantes spin-orbite du terme fondamental 3T1 d'un ion d2 dans
un champ octaédrique:

Pour ce faire il suffit de considérer le produit direct entre la représentation irréductible de la partie
spin du terme Γtriplet = T1 et la représentation irréductible de la partie orbite i.e. T1. On obtient:

T1 ⊗ T1 = A1 + E + T1 + T2

Donc, le terme considéré éclate sous l'action du couplage spin-orbite selon le schéma suivant:

3T1 → A1 + E + T1 + T2

6.5 Modèle de recouvrement angulaire et modèle du champ des ligands

a) Modèle du champ des ligands

Nous voulons décrire ici un modèle très simplifié, qui est, encore de nos jours, à la base de la
plupart des méthodes d'interprétation des propriétés spectroscopiques et magnétiques des composés
de coordination. Cette théorie permet d'étudier comment les niveaux d'énergie de l'ion métallique
libre sont modifiés lorsque cet ion est entouré de ligands et participe à une entité chimique donnée.
L'hamiltonien des électrons d qui s'applique au système métal-ligands peut s'écrire:

h = ho + vLF
78

où ho est l'hamiltonien de l'atome libre et vLF le potentiel de la densité de charge des ligands à
l'endroit du métal. Les niveaux d'énergie du complexe étant obtenus en cherchant les valeurs
propres de cet hamiltonien.
Si ρ(r) le densité de charge due aux ligands on obtient pour le potentiel électrostatique

ρ (R)
v(r) = -e dR
R -r

Les symboles utilisés sont indiqué dans la fig. ci-dessous et e représente la charge de l'électron.

r
ω R
L
M

En développant 1/|r-R| on obtient


1 = 1 r< k
Pk cos ω
R -r r< r>
k=0

où r< = min{r,R}, r> = max{r,R} et Pk(x) est un polynôme de Legendre d'ordre k.


Nous supposons que les électrons entourant les ligands ainsi que les électrons internes de l'ion sont
des électrons passifs. C'est à dire que les énergies qui leur sont associées sont suffisamment basses
par rapport à l'énergie des orbitales de valence d ou f du métal pour que l'on puisse admettre que
leur seul rôle est de faire écran aux charges nucléaires, donc que

r<R

Dans cette hypothèse, le développement ci-dessus devient:


1 = 1 r k Pk cos ω
R -r R k=0 R
79

Les polynôme de Legendre peuvent être exprimés par des harmoniques sphériques Ykm:

+k
Pk cos ω = 4π Ykm(θ,φ ) Y*km(Θ,Φ )
2k+1 m=-k

avec r = (r,θ,φ) et R = (R,Θ,Φ). D'où l'on obtient:

2l +k
vLF = hkq Ykq
k=0 q=-k

l=2 pour des électrons d et =3 pour des électrons f; les hkq sont les paramètres du champ des
ligands. Ce sont les paramètres ajustables du modèle.
Les deux relations suivantes sont utiles:

ρ(R) Y*kq (Θ,Φ)


hkq = - 4πe <rk > dR
2k+1 RK+1

= (-1)m (2k+1) l l k <lm|vLF |lm'>


m,m' -m m' q

j1 j2 j3
représente un symbole 3-j de Wigner. La matrice <lm|vLF|lm'> de dimension
m1 m2 m3
(2l+1)x(2l+1) est une représentation de l'opérateur vLF dans la base des orbitales atomiques l = d
ou f. Ces éléments peuvent également être obtenus par le modèle de recouvrement angulaire discuté
dans la section suivante.
Lorsque le complexe est symétrique, un grand nombre de ces paramètres s'annule. La théorie des
groupes de symétrie ponctuelle permet de prédire lesquels des paramètres qui s'annule ou ne
s'annule pas (cf. 6.3). Ainsi pour un complexe à électrons d de symétrie octaédrique on a:

vOh = - 3 ∆ Y4-4 - 5 ∆ Y40 - 3 ∆ Y44


2 2 2

L'action de ce champ sur les électrons de valence de l'ion provoque un éclatement des cinq orbitales
d dans un champ octaédrique est représenté dans le schéma ci-dessous:
80

z
E y

y z z

x x y

b) Modèle de recouvrement angulaire

Il s'agit d'un modèle qui est équivalent à celui du champ des ligands discuté précédemment, mais
qui permet de mieux préciser la nature des interactions métal à ligand (M-L) Considérons
l'interaction individuelle, M-L, entre une orbitale dz2 du métal et une orbitale σL du ligand.
81


2
dz

σL
-e σ

Considérons maintenant les autres types d'interaction M-L qui sont possible:

pas de plan nodal: σ

un plan nodal: π

deux plan nodaux: δ (pas observé)


82

z
z

Définition de eσ Définition de eπ

A partir de là considérons l'éclatement des 5 orbitales d soumis à une interaction locale M-L:

(z 2)

(xz, yz)

|nd> (xy, x 2-y 2)

Une interprétation physique semi-quantitative de ces paramètres eσ et eπ peut être obtenu par un
calcul de perturbation de l'interaction M-L. En effet, l'éclatement des orbitales de valence du métal
peut être estimé comme suit:

<ψM|h|ψLk>2
ek ≈ ≈ const.<ψM|ψL>2
<ψM|h|ψM> - <ψLk|h|ψLk>

où h est l'hamiltonien de l'entité M-L et ψ représente respectivement les orbitales d du métal , σ ou


83

π du ligand.

Si nous faisons l'hypothèse que l'unité M-L est indépendante des autres unités, nous obtenons les
propriétés suivantes pour le modèle:

(i) additivité
(ii) transférabilité
(iii) pouvoir de prédiction

Et la perturbation des électrons d du métal par les orbitales des ligands s'écrit:

v = vL
L

Le calcul des éléments <di|v|dj> dans la base des orbitales d:

d1 = dz2 = R(r) (3z2-r2)/(2√3)


d2 = dyz = R(r) yz
d3 = dxz = R(r) xz
d4 = dxy = R(r) xy
d5 = dx2-y2 = R(r) (x2-y2)/2

est illustré ci-dessous.


Dans un premier temps nous considérons l'interaction d'un ligand L en position axiale z avec les
orbitales d, i.e. <di|vzL|dj> = vzij,L

vzL z2 yz xz xy x2-y2
z2 σL
yz πL
xz πL
xy 0
x2-y2 0

Considérons ensuite l'interaction d'un ligand L sur l'axe x avec les orbitales d, i.e. <di|vxL|dj> =
vxij,L = ? . Pour ce faire effectuons une transformation du système d'axe

x → Z
y → Y
z → -X
84

et appliquons cette transformation au système précédent

y Y=y

x
Z
X

dz 2 DZ2

On a évidemment

vxL = vZL

et

dz2 ≅ 1 3z2 - r2 = 1 3X2 - R2 =


2 3 2 3

- 1 1 3Z2 - R2 + 3 1 X2 - Y2 =
2 2 3 2 2

- 1 DZ2 + 3 DX2-Y2
2 2

Donc
85

< d z2 | v xL | d z2 > = < - 1 D Z2 + 3 D X2-Y2 | v ZL | - 1 D Z2 + 3 D X2-Y2 > =


2 2 2 2
1 < D 2 | vZ | D 2 > - 3 < D 2 | vZ | D 2 2 > - 3 < D 2 2 | vZ | D 2 > + 3 < D 2 2 | vZ | D 2 2 >
4 Z L Z 4 Z L X -Y 4 X -Y L Z 4 X -Y L X -Y

= 1 < D Z2 | v ZL | D Z2 > = 1 σL
4 4

Et en appliquant ce calcul à tous les éléments <di|vxL|dj> = vxij,L on obtient

vxL z2 yz xz xy x2-y2
1 σL
z2 - 3 σL
4 4
yz
xz πL
xy πL
1 σL
x2-y2 - 3 σL
4 4

Considérons finalement l'interaction d'un ligand L sur un axe (θ, φ) avec les orbitales d. Pour
amener un ligand qui se trouvait initialement le long de l'axe z positif, il faut d'abord effectuer une
première rotation d'un angle θ autour de l'axe y, suivi d'une seconde rotation d'un angle φ autour de
l'axe z (voir ci-dessous)
86

θ
φ

c'est à dire

x, y, z → X, Y, Z

Lorsqu'on applique cette transformation à l'ensemble des orbitales d on a

T D = d

où les éléments de T sont donnés dans le tableau ci-dessous:


87

T Z2 YZ XZ XY X2-Y2
z2 1 0 0 0
(1 + 3cos 2θ) –
3
sin 2θ
4 2
yz 3 sin 2θ sin φ cos θ cos φ cos 2 θ sin φ 0 0
2
xz 3 sin 2θ cos φ - cos θ sin φ cos 2 θ cos φ 0 0
2
xy 3 sin θ cos 2φ 1 sin 2 θ sin 2φ 0 0
sin 2θ sin 2φ 2
2
x2-y2 3 - sin θ sin 2φ 1 sin 2 θ cos 2φ 0 0
sin 2 θ cos 2φ 2
2

Tandis que le calcul des éléments <di|v(Lθ,φ )|dj> est obtenu comme précédemment, i.e.

<di|v(Lθ,φ )|dj> = v(ij,L


θ,φ )
= < Tik Dk | v(Lθ,φ ) | TjlDl >
k l

= Tik Tjl <Dk |v(Lθ,φ )|Dl>


k,l
Mais

<Dk |v(Lθ,φ )|Dl> = <dk |vzL|dl>

avec

σL ≡ eσ,L pour k = 1 (z2)

vzkk,L = π L≡ eπ|| ,L ,eπ⊥,L pour k = 2,3 (yz,xz)

0 pour k = 4,5 (xy,x2-y2)

Par conséquent

5
<di|v(Lθ,φ )|dj> = v(ij,L
θ,φ )
= Tik Tjk vzkk,L
k=1

En résumé, le calcule des niveaux d dans les complexes s'effectue de la manière suivante:
88

3
θ,φ )
(i) Calculer v(ij,L = Tik Tjk ek,L , avec k = eσ,L ,eπ|| ,L ,eπ⊥,L pour chaque ligand L.
k=1

(θ,φ )
(ii) Calculer la matrice complète: vij = vij,L
L

(iii) Si nécessaire diagonaliser la matrice vij = v

(iv) Les valeurs propres obtenues sont les niveaux d'énergies des orbitales d dans le champ des
ligands L.

Pour conclure nous donnons ci-dessous deux tableaux. Le premier représente l'éclatement des
orbitales d pour des champs de ligands fréquemment rencontrés. Le deuxième donne des valeurs
numérique pour quelques complexes du Chrome et du Cobalt qui ont été beaucoup étudiés.

Table: Éclatement des orbitales d dans différent champ de ligand


orbitales octaèdre plan carré (xy) tétraèdre
z2 3eσ eσ 8 eπ
3
yz 4eπ 2 eπ||+eπ⊥ 4 eσ + 8 eπ
3 9
xz 4eπ 2 eπ|| 4 eσ + 8 eπ
3 9
xy 4eπ 2 eπ|| 4 eσ + 8 eπ
3 9
x2-y2 3eσ 3eσ 8 eπ
3
89

Table: Paramètres du champ des ligands de quelques complexes en 103cm-1.


M-L eσ eπ ∆o (=3eσ-4eπ)
Cr-Br 5.34 1.00 10.02
Cr-Cl 5.56 0.90 13.07
Cr-F 7.63 1.88 15.37
Cr-OH 8.66 2.25 17.00
Cr-NCS 6.41 0.38 17.71
Cr-py 5.80 -0.58 19.71
Cr-NH3 7.28 0.00 21.85
Cr-CN 8.48 -0.29 26.50

Co-Cl 6.29 1.29 14.60


Co-OH2 6.60 1.08 15.47
Co-OH 9.61 4.54 10.67
Co-NH3 7.81 0.00 23.43
Co-CN 12.15 0.39 34.89
90

7 Vibrations moléculaires
7.1 Calcul et symétrie des modes vibratoires normaux

Le calcul des modes vibratoires d'une molécule est obtenu en résolvant l'équation du mouvement
pour de petites déviations de la géométrie d'équilibre. Nous donnons ci-dessous un bref aperçu de la
démarche. Soient:

Énergie cinétique:

3N 2
1
T = qi
2 i=1

où qi sont les coordonnées généralisées:

q1 = m1 ∆ x1 ; q2 = m1 ∆ y1 ; etc. ..

Énergie potentielle (approximation harmonique):

3N 3N 2
ŽV 1 ŽV
V = V0 + qi + q q + ...
i=1
Žq i 0 2 i,j=1 Žq i Žq j 0 i j

où l'indice 0 se réfère à la position d'équilibre, i.e.

ŽV
= 0 ; i = 1, 2, ..., 3N
Žq i 0

donc

3N
V = h ij q i q j
i,j=1

2
ŽV
si V0 correspond à l'origine sur l'axe de l'énergie et h ij =
Žq i Žq j 0

Eq. du mouvement:
91

Newton: m α x α = Fα
d ŽT
en utilisant F α = - ∇V et m α x α =
dt Žq
i
d ŽT ŽV
on obtient: + = 0 i.e.
dt Žq Žq i
i
3N
Lagrange: qi + h ij q j = o
j=1

En notation matricielle:

q + Hq = 0

et

T T
2T = q q et 2 V = q Hq

La solution de l'eq. du mouvement ci-dessus est:

q ik = l ik cos ω kt + φ
2
et q ik = - ω k q ik = - λ k q ik

en substituant dans l'eq. du mouvement on obtient:

- λ k l k cos ω kt + φ + H l k cos ω kt + φ = 0

i.e. le problème de valeurs propres suivant:

H - λk I lk = 0
r
Déf.: Les vecteurs propres lk sont aussi appelés coordonnées normales ou modes vibratoires. On
utilise parfois le symbole Qk pour les représentées.

Corollaire: Les coordonnées normales forment une base pour les représentations irréductible du
groupe de symétrie de la molécule (pour les mêmes raisons que les orbitales
moléculaires)

7.2 Détermination des types de symétrie des modes normaux

Le nombre des modes normaux est égal au nombre de degré de liberté de la molécule i.e. 3N-6 pour
une molécule non-linéaire, 3N-5 si elle est linéaire. Il existe un procédé simple pour déterminer
leurs symétrie. Considérons l'ion CO32- pour illustrer cette méthode. Le nombre de déplacement
cartésien est 3N = 12 vecteurs. Il y a 3 degré de liberté translationnelle et 3 degré de liberté
rotationnelle qui sont inclus dans ces 12 vecteurs de base.
92

z3

O3 y3
z1 z4
x3 z3
y4
O1 y1 C4
O2 y2
x1 x4
x2
Fig. 7.1 Ensemble des 3N = 12 vecteurs de déplacement cartésiens employés pour déterminer les
représentations irréductibles des modes normaux de l'ion carbonate.

Pour déterminer la représentation réductible engendré par les 12 vecteurs ci-dessus il est
avantageux de séparé les atomes équivalent en groupe. La symétrie de l'ion CO32- est D3h, on
obtient 2 groupes d'atomes équivalent: {O1, O2, O3} et{C4}.
La représentation réductible, soit Γ123, engendrée par les 9 vecteurs: x1, y1, ..., z3 appartenant au
1er des 2 groupes est obtenue aisément en considérant la trace de la matrice 9x9 associée à chacune
des opérations de symétrie du groupe. Elle est donné dans la table 7.1 ci-dessous.
La représentation réductible, soit Γ4, engendrée par les 3 vecteurs: x4, y4, z4 appartenant au 2nd des
2 groupes est obtenue encore plus aisément puisque ce groupe d'atome équivalent contient un
atome unique C4 qui est contenu dans tous les éléments de symétrie de D3h Il suffit alors de
considéré la table des caractères du groupe de symétrie qui est donné par la table 7.2 pour se rendre
compte que les 3 vecteurs: x4, y4, z4 forment une base pour E ' +A"2 . ce qui entraîne que Γ4 =
E ' +A"2 . La représentation réductible Γtot engendrée par l'ensemble des 12 vecteurs est obtenue en
effectuant la somme Γtot = Γ123 + Γ4 (cf. Table 7.1).

Table 7.1 Représentation réductible engendrée par l'ion CO32-


D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
Γ123 9 0 -1 3 0 1
'
Γ4 = E +A"2 2+1 -1+1 0-1 2-1 -1-1 0+1
Γtot 12 0 -2 4 -2 2
93

Table 7.2 Représentations irréductibles du groupe D3h


D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
A'1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A'2 1 1 -1 1 1 -1 Rz
' 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)
E
A"1 1 1 1 -1 -1 -1
A"2 1 1 -1 -1 -1 1 z
" 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E

Il suffit à présent d'effectuer la réduction de Γtot qui donne:

Γtot = A'1 + A'2 + 3E ' + 2A"1 + A"2 + E "

Finalement, il y a lieu de retrancher de Γtot les représentations irréductibles des 3 rotations {Rx, Ry
et Rz} i.e.E " et A'2 ainsi que celles des 3 translations {x, y et z} i.e. E ' et A"2 . Il reste alors la liste
suivante des 6 modes normaux purs de la molécule:

ΓQ = A'1 + 2E ' + A"1