Вы находитесь на странице: 1из 8

А.В. БИЛЬДЮКЕВИЧ, А.Ю. ВОЛОДИН, Ю.Г.

ЕГИАЗАРОВ
Институт физико-органической химии НАН Беларуси
220072, г. Минск, ул. Сурганова, 13
uf@ifoch.bas-net.by

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕЗОКСИГЕНАЦИЯ ВОДЫ НОВЫЕ РЕШЕНИЯ

Степень очистки технологических вод от растворенного кислорода


является одним из определяющих факторов нормального функционирования
ряда современных производств химической, электронной, фармацевтической
и пищевой промышленности. В значительной мере она сказывается и на
качественных показателях работы объектов теплоэнергетики. В целях
защиты трубопроводов и оборудования теплоэнергетических установок,
систем тепло- и водоснабжения от коррозии необходимо использовать воду,
не содержащую кислорода или с очень низким его содержанием – не более
20 ppb (20 мкг/л).
Наиболее распространенным методом удаления кислорода из воды
является термическая деаэрация, которая реализована в различных
вариантах: при повышенном давлении, при атмосферном давлении, под
вакуумом. Энергия, необходимая для подогрева воды в термических
деаэраторах, поступает с паром после турбин, вырабатывающих
электроэнергию на ТЭЦ. В таком случае происходит утилизация тепла
отработанного пара. Однако для котельных и других объектов, в цикле
работы которых отсутствует отработанный пар, термические деаэраторы
необходимо доукомплектовывать парогенераторами. Необходимость
использования парогенератора неизбежно приводит к резкому повышению
затрат энергии на процесс деаэрации [1-3].
Еще один традиционный способ удаления растворенного кислорода –
введение в воду восстанавливающего агента: сульфита натрия, сернистого
газа или гидразина [4]. Указанные химические методы дезоксигенации воды
в силу разных причин – высокой стоимости, недостаточной степени удаления
кислорода, загрязнения воды восстанавливающим агентом – широкого
распространения не получили.
В последние годы особое внимание исследователей и специалистов-
производственников уделяется процессу каталитической дезоксигенации
воды – одному из новых и интенсивно развивающихся направлений в
области водоподготовки [5]. В ходе этого процесса растворенный в воде
кислород взаимодействует с восстановителем (преимущественно водородом)
на поверхности гетерогенного катализатора. При использовании водорода
образуется вода:
2H2 + O2 → 2H2O.
Каталитическая дезоксигенация воды с использованием водорода в
качестве восстановителя является экологически чистым, малоэнергоемким и
простым способом глубокой очистки воды от растворенного кислорода.
В ИФОХ НАН Беларуси разработаны способ каталитического удаления
из воды растворенного кислорода и волокнистые палладийсодержащие
катализаторы (ВПК) на основе анионитов [6, 7]. Поскольку волокнистые
иониты имеют малый диаметр волокна (30-45 мкм), можно было
прогнозировать существенное повышение эффективности катализаторов на
их основе за счет короткого диффузионного пути реагентов (кислорода и
водорода) к активным центрам и, как следствие, более интенсивного
протекания массообменных процессов. Разработанные волокнистые
палладийсодержащие катализаторы обладают высокой активностью в
процессе гидрирования растворенного в воде кислорода. Они превосходят по
этому показателю известные гранульные аналоги.
Опытные испытания ВПК 0,15 мас. % Pd/ФИБАН А-5 (штапель)
проведены на Минской ТЭЦ-4. Для приготовления партий катализатора от 5
кг использовали опытно-промышленную установку синтеза ВПК [8]. При
разных концентрациях растворенного кислорода в очищаемой воде (от 5,80
до 6,23 мг/л) количество остаточного кислорода в очищенной воде
колеблется в пределах от 6,1 до 17,7 мкг/л (расход воды 2,6 м3/ч), то есть
обеспечивается нормативная степень удаления кислорода питательной воды,
установленная для предприятий теплоэнергетической отрасли (ниже
20 мкг/л).
Первый в Беларуси опытный образец каталитической деаэрационной
установки (ООКДУ) производительностью 5 м3/ч создан и функционирует на
мини-ТЭЦ в г. Вилейка (Минская обл.). В реакторы ООКДУ на мини-ТЭЦ
загружена партия ВПК 30 кг 0,15 % Pd/ФИБАН А-1 (штапель), полученная
по технологии опытно-промышленного синтеза. В ходе приемочных
испытаний и опытно-промышленной эксплуатации установки содержание
кислорода в очищенной воде не превысило 20 мкг/л.
По результатам опытно-промышленной эксплуатации ООКДУ стало
очевидно, что использование каталитической дезоксигенации воды для
удаления кислорода из питательной и подпиточной воды на объектах
теплоэнергетики позволит существенно сократить капитальные и
энергетические затраты по сравнению с процессами термической деаэрации.
Исследование процесса каталитической дезоксигенации в условиях
промышленной эксплуатации позволило выявить и устранить слабые места
технологии. Были разработаны новые конструкции системы растворения
водорода и каталитических реакторов, что позволило существенно сократить
габариты установки при сохранении высокой производительности. Была
разработана автоматизированная система управления (АСУ) установкой
каталитической дезоксигенации воды.
В основу конструкции нового типа статических смесителей водорода и
каталитических реакторов положен принцип, реализуемый в фильтрах
механической очистки картриджного типа с организацией потоков «снаружи-
внутрь». Реактор для каталитического удаления из воды растворенного
кислорода (рисунок 1) представляет собой вертикальный цилиндрический
корпус с входным и выходным патрубками в верхнем фланце, в котором
размещают картридж катализатора (рисунок 2).

1 – торцевой уплотнитель, 2 - перфорированная внутренняя труба, 3 –


каталитический картридж, 4 – прокладка, 5 – корпус фильтра 6 – зажим,
7 – крышка корпуса.
Рисунок 1. – Реактор для каталитического удаления из воды растворенного
кислорода
Конструкция каталитического реактора с радиальным вводом
очищаемой воды позволяет работать с фильтрующим слоем катализатора
небольшой толщины (~ 0,08 м), тем самым обеспечивая низкое
гидравлическое сопротивление (~0,04 МПа) при достаточно высоком расходе
воды (~3 м3/ч).
Принципиальным отличием каталитических картриджей является их
фильтрующий материал, представляющий собой нетканый иглопробивной
материал из волокнистого анионита ФИБАН, модифицированного
палладием, в возможном сочетании его с полиакрилонитрильным или
полипропиленовым волокном. Габаритные размеры (диаметр х длина)
каталитического картриджа 225 × 1700 мм масса ~10 кг, габаритные размеры
каталитического реактора составляют 259 × 1710 мм. Такая конструкция
реактора позволяет оперативно производить его техническое обслуживание.

Рисунок 2. – Каталитический картридж 0,15% Pd / ФИБАН А-5 (нетканое


иглопробивное полотно, пряжа)
Одной из доработок конструкции КДУ является то, что все элементы
устанавливаются на общую раму. Каталитические реакторы монтируются
параллельно на общем коллекторе подачи воды, прошедшей
предварительную очистку от механических и взвешенных частиц и
умягчение. После реактора очищенная вода поступает в общий выпускной
коллектор. Подсоединение каталитических реакторов к коллекторам
осуществляется с использованием современных быстроразъемных
соединений, обеспечивающий их быстрый монтаж и демонтаж. Блочно-
модульная конструкция КДУ обеспечивает производительность по
очищаемой воде от 3 м3/ч и позволяет использовать для изготовления
установки коррозионностойкие полимерные материалы.
Принцип разработанной АСУ каталитической установкой
дезоксигенации воды состоит в автоматизации дозирования водорода в
зависимости от расхода очищаемой воды. Значение моментального расхода
воды является основным параметром, определяющим дозирование водорода.
Количество подаваемого водорода определяется исходя из моментального
расхода воды и поправочного коэффициента k.
Расход водорода = k × расход воды.
Коэффициент k определяется экспериментально на основании пуско-
наладочных работ: остаточное содержание кислорода и водорода в
очищаемой воде не должно превышать заданных значений.
Такая схема автоматизации (рисунок 3, а) требует минимального
количества оборудования: расходомер с выходным сигналом, контроллер и
регулятор массового потока водорода. Регулятор массового расхода газов
осуществляет дозированную подачу водорода, измеряя проходящий через
него поток газа. Регулятор оснащен электромагнитным клапаном нормально-
закрытого типа, аналоговым интерфейсом с возможностью получения
управляющего сигнала 4…20 мА и передачи данных о моментальном
расходе водорода. Управление регулятором расхода осуществляется
выходным сигналом программируемого логического контроллера, который
получается путем обработки сигнала расходомера.

а б
1 – источник очищаемой воды, 2 - эжектор, 3 – регулятор массового расхода
водорода, 4 – генератор водорода, 5 – фльтр-смеситель, 6 – электромагнитный
расходомер, 7 – каталитический блок, 8 – контроллер, 9 – анализатор
растворенного кислорода, 10 – анализатор растворено водорода, 11 –
гидрошкаф, 12 – потребитель.
Рисунок 3. – Схема автоматизации процесса каталитической дезоксигенации воды
Каталитическая установка дезоксигенации воды оснащена рядом
контрольно измерительных приборов, которые позволяют получать по
аналоговому интерфейсу 4…20 мА данные о моментальном расходе воды,
давлении воды на входе и выходе установки, содержании растворенного
водорода в очищенной воде, содержании растворенного кислорода в
очищенной воде и в исходной воде (опционально). Используя сигнал
анализатора содержания растворенного кислорода в исходной воде можно
осуществлять корректировку дозирования водорода (рисунок 3, б):
Расход водорода = n × расход воды × концентрация кислорода в воде.
Эффективная система автоматизации существенно снижает
трудозатраты на эксплуатацию каталитической установки дезоксигенации
воды, повышает стабильность работы системы.
С учетом всех доработок в настоящее время спроектированы установки
каталитической дезоксигенации воды производительностью 12 (рисунок 4) и
36 м3/ч.

Рисунок 4. – Каталитическая установка дезоксигенации воды


производительностью 12 м3/ч (габаритные размеры 1900 × 1200 × 2300 мм)

Установка состоит из генератора водорода, системы смешения


(эжектор и контактная емкость с волокнистой насадкой) и каталитических
реакторов, анализаторов кислорода и водорода МАРК-409 и МАРК-509,
шкафа управления. Установка работает в автоматическом режиме и обвязана
необходимыми контрольно-измерительными приборами и управляемой
арматурой. Очищаемая вода под давлением 0,3 – 0,4 МПа подается на вход
каталитической дезоксигенационной установки (КДУ), откуда поступает на
эжектор (Mazzei 1078 или аналог). В эжекторе происходит растворение в
очищаемой воде водорода, поступающего из генератора через регулятор
массового потока газа. Насыщенная водородом вода направляется в фильтр-
смеситель с полипропиленовой насадкой и далее каталитический
реакционный блок, где происходит реакция взаимодействия растворенных в
воде водорода и кислорода. Каталитический реакционный блок состоит из
секции каталитических реакторов, параллельно подключенных к входному и
выпускному коллектору.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фрог, Б.Н. Водоподготовка / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко – Москва: Издательство МГУ,
1996. – 680 c.
2. Шарапов, В.И. Защита воды в системах теплоснабжения от вторичного насыщения
коррозионно-агрессивными газами / В.И. Шарапов, Э.У. Ямлеева. – Ульяновск: УлГТУ,
2004. – 188 с.
3. Шарапов, В.И. Термические деаэраторы / В.И. Шарапов, Д.В. Цюра. – Ульяновск:
УлГТУ, 2003. – 560 с.
4. Абрамов, Н.Н. Водоснабжение / Н.Н. Абрамов. – Изд. 2-е, перераб. и доп. – Москва:
Стройиздат, 1974. – 480 с.
5. Егиазаров, Ю.Г. Волокнистые палладийсодержащие катализаторы обескислороживания
воды / Ю.Г. Егиазаров [и др.] // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2013. №2, С. 41-49.
6. Способ каталитического удаления из воды растворенного кислорода и реактор для его
осуществления: патент Респ. Беларусь 14298, МПК (2009): B 01D 19/00 B 01J 8/02 C 02F
1/70 / Ю. Г. Егиазаров, М. В.Лузин, А. В. Бильдюкевич, Б. Х. Черчес, И. Д.Гутерман, А. А.
Шункевич, В. З.Радкевич, Е. С. Хаютина, Л. Л. Потапова; заявитель ГНУ “Институт
физико-органической химии”. – № a 20080725 заявл. 28.02.2010; опубл. 30.04.2011 //
Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. – 2011. – № 2 . – с. 65.
7. Катализатор для удаления из воды растворенного кислорода и способ его получения:
патент Респ. Беларусь 14285, МПК (2009): B01J23/44, B01J31/06, B01J37/00 / Ю. Г.
Егиазаров, М. В.Лузин, В. З. Радкевич, Л. Л. Потапова, Б. Х. Черчес, А. В. Бильдюкевич,
А. А. Шункевич, В. М. Евдокименко, Е. С. Хаютина, М. Ф. Горбацевич; заявитель ГНУ
“Институт физико-органической химии”. – № a 20080724 заявл. 28.02.2010; опубл.
30.04.2011 // Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. – 2011. – № 2 . – с. 67.
13. Катализатор для удаления из воды растворенного кислорода и способ его получения:
патент Респ. Беларусь 16662, МПК(2006): B 01 J 23/44 B 01 J 31/06 B 01 J 37/00 B 01 J
35/06 / Ю.Г. Егиазаров, М.В. Лузин, В.З. Радкевич, Л.Л. Потапова, А.В. Бильдюкевич,
М.Ф. Горбацевич, А.Ю. Володин, Б.Х. Черчес, А.А. Шункевич, В.М. Евдокименко, Е.С.
Хаютина, И.Д. Гутерман, В.В. Короткевич; заявитель ГНУ “Институт физико-
органической химии”. – № а20100652; заявл. 30.04.2010; опубл. 30.12.2011 // Афiцыйны
бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. – 2011. - № 6. – с. 15.
8. Володин, А.Ю. Синтез волокнистого палладийсодержащего катализатора для
обескислороживания воды / А.Ю. Володин [и др.] под ред. Ю.Г. Егиазарова // Химические
реактивы, реагенты и процессы молотоннажной химии: тезисы докладов XXVI
Международной научно-технической конференции «Реактив-2012» – Минск. –2012. –
C.112.