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Département de Chimie

Mémoire du Projet de Fin d’Etudes

Synthèse, caractérisation et étude cinétique

du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane et de ses


complexes métalliques de cuivre et de zinc

Présenté par : Encadré par :

AZGAGH Jaouad Pr. FAHIM Mohammed

Soutenu le 08 /06 /2018 devant le jury composé de :

Pr. Mohammed FAHIM


Pr. Noureddine EL MOUALIJ
Pr. Tourya ZAIR

Année universitaire 2017/2018


Remerciement
Ce projet de fin d’études a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des Matériaux et
Biotechnologie des Produits Naturels « ChimaBio » du département de chimie à la faculté des
sciences de Meknès. Il a été encadré par Monsieur le Professeur FAHIM Mohammed que je
remercie infiniment pour son encadrement de prés et les conseils judicieux qu’il m’a prodigué
tout au long de ce travail.

Je tiens également à exprimer mes vifs respects et mes forts remerciements a Monsieur
Noureddine EL MOUALIJ et Madame Tourya ZAIR Professeurs au département de chimie de
la faculté des sciences de Meknès, d’avoir accepté d’être membres du jury de mon Projet de Fin
d’Etudes.

J’adresse mes vifs remerciements à Mademoiselle ES-SOUNNI Bouchra doctorante au


Laboratoire « ChimaBio » pour ses encouragements et ses aides tout au long de ce travail.

Merci à vous tous et à toute personne ayant contribué à la réalisation de ce travail.


Dédicace

Je dédis ce mémoire …

A mes parents

A ma famille

A mon encadrant

A mes enseignants

A mes amis
Sommaire
Introduction général ...................................................................................................................................... 1
Chapitre I..Etude bibliographique ............................................................................................................... E2
I. Généralité sur les complexes base de Schiff ......................................................................................... 3
1. Base de Schiff.................................................................................................................................... 3
a. Définition....................................................................................................................................... 3
b. Classification des ligands base de Schiff ................................................................................... 3
2. Complexes base de Schiff ................................................................................................................. 4
a. Définition d’un complexe .............................................................................................................. 4
b. Classification des complexes :................................................................................................... 4
c. Types de complexes base de Schiff ............................................................................................... 5
d. Structure des complexes ............................................................................................................ 6
3. Synthèse de quelques complexes bases de Schiff ............................................................................. 7
II. Applications des complexes bases de Schiff ........................................................................................ 8
1. Catalyse : ........................................................................................................................................... 9
2. Corrosion : ....................................................................................................................................... 10
3. Activité biologique : ........................................................................................................................ 10
III. Etude cinétique ................................................................................................................................ 11
1. Détermination expérimentale de la loi de vitesse des réactions ...................................................... 12
2. La spectroscopie UV-visible ........................................................................................................... 12
a. Principe........................................................................................................................................ 12
b. Loi d’absorption de la lumière - LOI DE BEER-LAMBERT ................................................. 13
Chapitre II ................................................................................................................................................... 14
I. Synthèse et caractérisation du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane ............................................. 15
1. Synthèse........................................................................................................................................... 15
2. Spectroscopie IR et UV-visible ....................................................................................................... 15
I. Synthèse et caracterisation des complexes métalliques de [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 et de [Zn
CH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 ........................................................................................................................ 17
1. Synthèse des complexes métalliques ............................................................................................... 17
2. Caracterisation des complexes métalliques .................................................................................... 18
II. Etude cinétique ................................................................................................................................... 21
1. Etude cinétique de la réaction de synthèse du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 ............. 21
2. Etude cinétique de la réaction de synthèse du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 ............. 23
1. Synthèse de 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane ...................................................................... 26
2. préparation des complexes [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 MCl2 (M = Cu, Zn) ........................... 26
Conclusion ................................................................................................................................................... 27
Références bibliographiques ....................................................................................................................... 28
Liste des schémas
Schéma 1: La réaction de formation d’une imine (base de Schiff) ................................................. 3
Schéma 2 : Synthèse du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imine)propane ................................................ 15
Schéma 3 : Synthèse des complexes métalliques [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 (M = Cu, Zn) . 17

Liste de figures

Figure 1 : Exemples de complexes monométallique, bimétallique et polymétallique. ................... 5


Figure 2 : Synthèse du catalyseur des réactions d’epoxydation des cis-oléfines ............................ 9
Figure 3: Spectre IR du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane .................................................. 16
Figure 4 : Spectre UV-vis du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane ......................................... 17
Figure 5 : Spectre IR du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 ............................................ 18
Figure 6 : Spectre UV-vis du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 .................................... 19
Figure 7 : Spectre IR du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 ............................................ 20
Figure 8: Spectre UV-visible du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 ............................... 21
Figure 9 : Courbe d’absorbance en fonction du temps .................................................................. 22
Figure 10 : Courbes des équations lineaires du 1er ordre et du 2eme ordre .................................... 23
Figure 11 : Courbe d’absorbance en fonction du temps ................................................................ 24
Figure 12 : Courbes des équations lineaires du 1er ordre et du 2eme ordre .................................... 24

Liste des tableaux

Tableau 1 : Mesure d’absorbance en fonction du temps de la solution du complexe de cuivre ... 22


Tableau 2 : Mesure de l’absorbance en fonction du temps de la solution du complexe de zinc. . 23
Introduction général
La synthèse des complexes métaux de transition constitue un thème de recherche
d’actualité qui ne cesse d’attirer de nombreuses équipes de recherche à travers le monde, que ce
soit sur le plan universitaire ou industriel. Cela peut être associé essentiellement à
l’importance et à la diversité des applications de ce type de composés constituant une
interface entre deux chimies souvent antagonistes, la chimie minérale et la chimie organique à
partir desquelles nous avons vu naître une nouvelle chimie qui est la chimie de coordination.

Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la synthèse, la caractérisation et l’étude


cinétique des complexes bases de Schiff de métaux de transition comme le cuivre et le zinc.

Les ligands de base de Schiff et leurs complexes représentent une classe


importante des chélates en chimie de coordination. Ces composés ont toujours
joué un rôle essentiel dans différents domaines de la chimie. Grâce à leurs
importances dans la vie humaine, les complexes sont exploités dans divers
domaines, comme le traitement de quelques maladies, l’activité biologique, la chimie analytique,
la catalyse, la corrosion...

Le premier chapitre aborde une étude bibliographique sur les différentes méthodes de synthèse
des imines primaires et leurs complexes métalliques ainsi quelques domaines d’applications.

Le deuxième chapitre a été consacré sur l’étude cinétique des réactions de complexations du
1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane. Cette étude est devisée en deux parties : la première
partie s’intéresse à la synthèse et l’identification par les méthodes spectroscopiques UV-vis et IR,
et la deuxième partie est basé sur l’étude cinétique par utilisation de loi de beer-lambert à l’aide
de la spectroscopie UV-vis.

1
Chapitre I
Etude bibliographique

2
I. Généralité sur les complexes base de Schiff

Les ligands bases de Schiff et leurs complexes métalliques de transition représentent une classe
importante de chélates dans la chimie de coordination. Ces composés ont toujours joué un rôle
important dans différents domaines de la chimie. En effet, des efforts considérables ont été
déployés pour développer les méthodes de synthèse de ces composés.
Cette catégorie de composés a été une sorte de modèle pour les ligands porphyrines et leurs
complexes de métaux de transition, qui ont suscité pendant très longtemps une attention très
particulière chez beaucoup de chercheurs en se basant sur leur importance dans le domaine
biologique, médicinal, pharmaceutique, catalytique, magnétique ainsi que dans le domaine
industriel.

1. Base de Schiff

a. Définition

Une base de Schiff est définie comme étant le produit d’une condensation d’une amine primaire
avec une cétone ou aldéhyde (Schéma 1). C’est un compose qui comporte une double liaison
entre le carbone et l’azote, avec l’atome d’azote liée à un groupement aryle ou alkyle [1].
La base de Schiff est nommée d’après Hugo Schiff chimiste allemand (1834-1915) qui est le
premier fait la synthèse de ce type de compose en 1864 [2].

R: alkyle ou aryle
Schéma 1: Réaction de formation d’une imine (base de Schiff)

b. Classification des ligands base de Schiff

A la base de nombreux sites de coordination, on peut classer les ligands, bases de Schiff, selon
plusieurs structures : mono, bi, tri, tétra, penta, hexa et polydentate comme suit [3] :
 Monodentate : C’est une molécule qui possède un seul site de fixation à l‘atome métallique,
elle cède au métal central un doublet non liant avec création d'une liaison.
 Bidentate : Ce genre de base de Schiff peut exister sous forme de plusieurs types. Les
bidentates peuvent être O,O ou bien N,N. De plus, on peut trouver des ligands bases de
Schiff contenant des sites N, O donneurs.

3
 Tridentate : L'utilisation des ligands tridentates dans la chimie de coordination fournit un
moyen facile pour stabiliser les métaux de transition et les éléments donneurs qui profitent
de l’effet chélate. Les ligands tridentates qui ont un site (ONO) donneur réagissent avec les
métaux de transition pour donner des hétérocycles stables.
 Tetradentate : Les bases de Schiff tétradentates sont les plus étudiées en vue de l'obtention
des complexes car elles présentent une grande habilitée à coordonner les ions métalliques, et
les complexes ainsi formés s'avèrent être stabilisé par leur structures relatives. Un grand
nombre de ces bases de Schiff dérive de l'acétophénone, de salicylaldéhyde ou autres
composés apparentés.

2. Complexes base de Schiff

a. Définition d’un complexe

Un complexe de coordination peut être défini comme une entité composée d’un ou plusieurs
atomes métalliques constituant un cœur entouré d’un certain nombre de molécules ou d’ions
appelés ligands. Cette entité peut être électriquement neutre ou chargée positivement ou
négativement ; donc un ion métallique accepte une ou plusieurs paires d’électrons par les sites
donneurs libres pour former une liaison de coordination [4].

b. Classification des complexes :

La classification des complexes se base sur le nombre d’ions ou d’atomes centraux qu’ils
comportent. La coordination du ligand à un seul ion métallique conduit à un complexe
monométallique (on dit aussi mononucléaire). Lorsque les ligands coordonnent deux ou plusieurs
ions métalliques on les désigne par les termes bimétalliques (binucléaire), trimétallique
(trinucléaire), polymétallique (polynucléaire) [5].

4
Complexe base de Schiff monométallique Complexe base de Schiff bimétallique

Complexe base de Schiff polymétallique

Figure 1 : Exemples de complexes monométallique, bimétallique et polymétallique.

c. Types de complexes base de Schiff

 Les complexes symétriques


Sont essentiellement ceux qui obtenus par la condensation d’une amine primaire symétrique ou
de diamines avec deux molécules identiques d’un compose carbonyle [6].

5
 Les complexes non symétriques
Les complexes non symétriques comportent soit une seule liaison imine, soit deux liaisons imine
différentes ou deux liaisons imine identiques provenant de deux synthons carbonylés différents.
L’obtention de ces complexes non symétriques nécessite la synthèse de demi unités ligands ou
demi-unités complexes [6].

d. Structure des complexes

En fonction de la disponibilité de l’ion central des états (s, p, d) vis à vis de doublets on connaît
différentes hybridations possibles, d’où diverses géométries possibles [7] :
 sp3: Tétraédrique
 dsp2: Plan carré
 sp3d2 : Octaédrique
On distingue aussi deux types de complexes :
 Les complexes à orbitales externes forment des complexes labiles.
 Les complexes à orbitales internes dont les liaisons s’appuient sur la coordination des
orbitales « d » incomplètes de l’ion central et le doublet libre d'un atome généralement
d’oxygène, d’azote ou de soufre, forment un cycle. Ils sont appelés aussi chélates
lorsqu’un coordinat multidenté peut se fixer au métal par deux ou plusieurs dents en
formant une structure cyclique qui est particulièrement stable.

6
3. Synthèse de quelques complexes bases de Schiff

Les années récentes ont témoigné d’une grande quantité d'intérêt pour la synthèse et la
caractérisation des complexes qui contiennent des bases de Schiff comme ligands due à leurs
applications comme catalyseurs pour beaucoup de réactions. Parmi les travaux consacrés à la
synthèse de ces complexes on peut citer :

 Réactions catalytiques d'hydrosilylation :

O. F. Wendt et coll. ont enfin élaboré, en 2016, des complexes de platine(II) dérivés de carbènes
N-hétérocycliques. Ces derniers, ayant fait l'objet d'une caractérisation structurale par des
méthodes spectroscopiques et de diffraction des rayons X, se sont révélés d'un intérêt particulier
et ont été utilisés dans une série de réactions catalytiques d'hydrosilylation du styrène et
d'activation de liaisons C-H [8] :

 Substitution des catalyseurs de Grubbs :


En 2013, B. Ö. Öztürk et coll. ont élaboré des catalyseurs de métathèse hautement
contrôlables, en substituant in-situ les catalyseurs de Grubbs par une base de Schiff tridentée.
Ces derniers semblent présenter une meilleure activité ainsi qu'un meilleur contrôle du poids
moléculaire lors de la polymérisation par ouverture du cyclooctane par métathèse (ROMP)
[9] :

7
 Complexation par macrocycle :

K.Hussain, Reddy et al[10] ont synthétisé une série de complexes macrocycliques de Ni(II) et
Cu(II), en utilisant l'acétylacétone avec différentes diamines non symétriques comme 1.2-
diaminotoluène-3.4-diaminotoluène et 1.2-diamino propane :

Yudhvir. S, Charma et coll [11] ont aussi synthétisé et caractérisé par des méthodes
spectroscopiques et électrochimiques, un ligand base de Schiff tetradentate le bis (2,5-
dihydroxy acétophénone) éthylènediamine et ses complexes de Cu (II) monomérique et
dimérique. L'analyse par la spectroscopie ultraviolette et visible montre une bande d'absorption
du complexe entre 500 et 600 nm, due à la transition des électrons d'orbitales d-d. De plus, ils ont
confirmé l'attachement de Cu (II) avec les sites d'oxygène (O) et d'azote (N) du ligand par la
spectroscopie infrarouge (I.R). A partir de ces résultats ils ont proposé une géométrie tétraèdre de
Cu (II) pour les deux structures mono et dimérique suivantes :

II. Applications des complexes bases de Schiff

Les chercheurs ont prêté une grande importance à la synthèse et caractérisation des bases de
Schiff et de leurs complexes métalliques, en vue de les appliquer dans différents domaines de la
chimie, à savoir : la chimie analytique, la catalyse homogène et hétérogène, l’industrie

8
pharmaceutique, la médecine ainsi que l’activité biologique comme agents antibactériens et
antifongiques, la corrosion, magnétisme…

1. Catalyse :

Les complexes de bases de Schiff ont révélé une bonne activité catalytique dans de nombreuses
réactions organiques telles, la polymérisation, la réaction de Heck, la réaction de Diels Alder, la
carbonylation, l’aldolisation, l’oxydation, la réduction des cétones en alcools ou l’alkylation des
substrats allyliques [12].

Les premières tentatives d’utilisation des complexes issue du Salen comme catalyseurs ont été
réalisées par Kochi et coll. en 1985 [13]. Le complexe (R,R)-N,N'-bis(3,5-di-tert-
butylsalicylidène)-1,2-cyclohexanediaminomanganese(III), dit catalyseur de Jacobsen, s’est
avéré être doté d’une efficacité remarquable dans les réactions d’époxydation des cis-oléfines :

(a) Catalyseur de Jacobson, (b) epoxydation de cis-oléfine


Figure 2 : Synthèse du catalyseur des réactions d’epoxydation des cis-oléfines
Utilisant les complexes de cobalt(II) dérivés d’oxobutylidèneaminato comme agents catalytiques,
T. Yamada et coll. ont réalisé la réduction énantiosélective d’une série de substrats organiques
dont, des imines, des dérivés carbonylés insaturés et des cétones, ayant conduit aux meilleurs
rendements réactionnels [14] :

9
2. Corrosion :

De nombreuses études récemment réalisées sur les bases de Schiff ont mis en exergue pour ces
systèmes, d’excellentes propriétés inhibitrices de corrosion, vis-à-vis de matériaux divers tels, le
cuivre [15], l’aluminium [16]et le zinc [17].
A. Dadgarnezhad et coll. ont exploré l’effet inhibiteur de corrosion de la bis-(2-hydroxy-1-
naphthaldéhyde)-1,6-hexadiamine sur de l’acier carboné en milieux acide sulfurique 0.5M et
chlorhydrique 1M [18]. Les résultats obtenus ont montré une efficacité d’inhibition d’environ
95% pour une concentration de 100 mg/L en base de Schiff :

L’inhibition de la corrosion du cuivre en solution acide chlorhydrique 1M et en présence de NaCl


par la N,N'-O-phénylène-bis(3-méthoxysalicylideneimine) a été explorée par S. L. Li et coll.
[19]. Une inhibition remarquable de la corrosion du cuivre a été observée en présence de la base
de Schiff organique :

3. Activité biologique :

Les composés organiques de type base de Schiff et leurs complexes métalliques constituent de
nos jours des systèmes dont l'importance et l'efficacité thérapeutique en tant qu’agents antiviraux
et anticancéreux demeurent avérée. Nous citerons dans ce qui suit, quelques-unes des références
bibliographiques les plus récentes, ayant porté sur l'élaboration de bases de Schiff analogues aux
nôtres et sur la mise en évidence de leurs propriétés bioactives ainsi que celles de leurs
complexes avec différents cations métalliques.
Dans ce cadre, Rathelot et coll. ont synthétisé une série de base de Schiffdérivées de la 5-
nitroisoquinolines, parmi lesquelles le système représenté en figure dessus demeure le seul à
avoir manifesté une activité appréciable envers la malaria [20].

10
En 2011, M. A. Ashraf et coll. ont mis au point trois séries de bases de Schiff différemment
substituées, de formule générale R1N=CHR2 (R1= 2-amino-benzothiazole, acide 4-amino-
salicylique et 4-aminophénol ; R2 = 4-chlorobenzaldéhyde, 2-chloro-benzaldéhyde, aldéhyde
salicylique, vanilline et benzaldéhyde) [21]. L’activité biologique de ces ligands, testée in vitro
vis-à-vis de certaines souches microbiennes et de leurs complexes métalliques a été explorée.
Une exaltation importante de cette activité a été constatée pour les complexes métalliques,
comparés aux ligands organiques correspondants.

III. Etude cinétique

La cinétique chimique s’intéresse à l’étude des vitesses des réactions chimiques, ces deux
principaux objectifs sont :
 Détermination de la loi de vitesse.
 Etablissement du mécanisme réactionnel compatible avec la loi de vitesse.
Dans notre travail nous avons intéresse sur la loi de vitesse qui représente sous la forme suivante :
L’expression de loi de vitesse est : v = k [A]α (1)
v : vitesse de la réaction, k : constante de vitesse, α : l’ordre globale de la réaction.

11
L’intégration de la relation (1) consiste à trouver une fonction linéaire du temps. L’intérêt de ces
fonctions est qu’elles permettent de déterminer à la fois l’ordre de la réaction.
 L’expression linéaire y = f(t) de l’ordre 1 :
[ ]
On a [ ] → (2)

 L’expression linéaire y = f(t) de l’ordre 2 :


[ ]
On a [ ] → (3)

1. Détermination expérimentale de la loi de vitesse des réactions

En pratique les grandeurs accessibles à la mesure sont la concentration ou d’autres propretés du


système réactionnel qui lui sont proportionnelles.
La vitesse des réactions chimique est déduits des courbes donnants [Ai] = f(t) par une méthode
graphique différentielle.
[ ]
(4)

v : vitesse de la réaction
[Ai] : la concentration du réactif
ai : coefficient stœchiométrique.
Les méthodes expérimentales permettant d’accéder à ces mesures sont de deux types :
 Méthodes chimique (directe) : dont le principe repose sur des dosages volumétriques.
 Méthodes physique (indirecte) : on mesure une grandeur physique que l’on sait relier aux
concentrations. Les principales de ses méthodes sont : électrochimique, spectroscopique,
monomérique, ...

2. La spectroscopie UV-visible

La spectroscopie d’absorption dans l’UV et le visible est une méthode très commune dans les
laboratoires. Elle est basée sur la propriété des molécules d’absorber des radiations lumineuses de
longueur d’onde déterminée [22].

a. Principe

Dans une molécule, les transitions électroniques UV-visibles mettent en jeu les énergies les
plus importantes de la chimie (environ de 13000 à 50000 cm-1 soit 160 à 665 kJ·mol-1).
L’ordre de grandeur des énergies mises en jeu est celui des énergies de liaison des

12
molécules et ces rayonnements peuvent parfois provoquer des ruptures de liaisons. Plus
généralement, ils provoquent des transitions électroniques entre les différents niveaux
d’énergie des molécules.

b. Loi d’absorption de la lumière - LOI DE BEER-LAMBERT

Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C


contenue dans une cuve d’épaisseur l.

Une partie de ce rayonnement sera absorbée par l’échantillon et une partie sera transmise.
Bouguer, Lambert et Beer ont étudié les relations qui existent entre I0 et I : l'intensité d'une
lumière monochromatique traversant un milieu où elle est absorbée décroît de façon
exponentielle :
(5)
 I0 est l'intensité de la lumière incidente
 I est l'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité
transmise)
 l : distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (en cm)
 C : concentration des espèces absorbantes
 k : constante caractéristique de l’échantillon.
Cette équation peut se réécrire log(Io/I) = klC/2.3 = ε l C.
 log(I0/I) est appelé absorbance (A)
 I/I0 = T est la transmission
 % T est la transmittance
 ε est le coefficient d'extinction molaire; c’est une caractéristique de la substance
étudiée à une longueur d'onde donnée. Si C est la molarité, ε est en L.mol-1.cm-1.
On obtient alors la relation connue sous le nom de loi de Beer-Lambert :
(6)
13
Chapitre II
Synthèse de 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane

et de ses complexes métalliques de cuivre et de zinc

14
Ce chapitre est basé d’une part sur la synthèse et la caractérisation du 1,3-di(2-hydroxyphenyl
imino)propane et leurs complexes métalliques de cuivre et de zinc ; et d’autre part, sur l’étude
cinétique des réactions de compléxation.

I. Synthèse et caractérisation du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane


1. Synthèse

La préparation du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane a été réalisé (Schéma 2) par


condensation de deux équivalents de 2-hydroxybenzaldéhyde sur un équivalent de 1,3-
propanediamine. Après 3 heures sous agitation à reflux et après traitement on obtient le composé
attendu sous forme des cristaux jaunes avec un rendement de 72 %

Schéma 2 : Synthèse du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane

2. Spectroscopie IR et UV-visible

La structure du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane a été caractérisée par différentes


méthodes spectroscopiques telles que l’IR et l’UV-visible.
Le spectre infrarouge (Figure 3) montre nettement la présence d’une bande d’élongation fine
caractéristique de la vibration υ(C=N) vers 1660 cm-1 et une bande d’élongation vers 3460 cm-1
caractéristique de la fonction alcool υ(-OH). On observe également des vibrations de valence des
doubles liaisons aromatiques entre 1350 cm-1et 1500 cm-1.

15
Figure 3: Spectre IR du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane
Le spectre UV-Visible du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane (Figure 4) montre la présence
d’une bande d’absorption située à 316 nm correspondante à la transition n—π* de la liaison C=N.
On observe également deux bandes situées à 226 nm et 262 nm correspondantes à la transition
π—π* des noyaux aromatiques. Une bande d’absorption située à 403 nm correspondante au
transfert de charge intramoléculaire [23].

16
Figure 4 : Spectre UV-vis du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane

I. Synthèse et caracterisation des complexes métalliques de


[CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 et de [Zn CH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2
1. Synthèse des complexes métalliques

La préparation des complexes [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 MCl2 (M = Cu, Zn) a été réalisé


(Schéma 3) par condensation de un équivalent de 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane sur un
équivalent de chlorure de métal MCl2 (M = Cu, Zn) . Après 3 heurs sous agitation a reflux et
après traitement on obtient les composes attendu avec un rendement de %

Schéma 3 : Synthèse des complexes métalliques [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 (M = Cu, Zn)

17
2. Caracterisation des complexes métalliques

Les structures des composés [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 MCl2 (M = Cu, Zn) ont été
caractérisée par différentes méthodes spectroscopiques telles que l’IR et UV-Visible.
Spectroscopies IR du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2
Le spectre IR du composé [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 (Figure 5) montre la présence de la
bande d'élongation caractéristique de la vibration υ(C=N) vers 1625 cm-1,aussi une bande
d'élongation caractéristique de la fonction alcool vers 3416 cm-1. Une bande caractéristique de la
liaison Cu—N vers 770 cm-1 et une bande caractéristique de la liaison Cu—O vers 625 cm-1 ont
été également observées.

Figure 5 : Spectre IR du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2

Spectroscopies UV-visible du complexe [M CH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2


Le spectre UV-Visible du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 (Figure 6) montre la
présence d’une bande d’absorption située à 335 nm est correspondante à la transition n—π* de la
liaison C=N et deux bandes situées à 220 nm et 246 nm correspondantes à la transition π—π* des
noyaux aromatiques.

18
Figure 6 : Spectre UV-vis du complexe [CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2

Spectroscopies IR du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2


Le spectre IR du composé [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]cl2 (Figure 7) montre la présence de la
bande d'élongation caractéristique de la vibration υ(C=N) vers 1630 cm-1 aussi une bande
caractéristique de la fonction alcool vers 3436 cm-1. Une bande caractéristique de la liaison
Zn—N vers 740 cm-1, une bande caractéristique de la liaison Zn—O vers 592 cm-1 ont été
également observées.

19
Figure 7 : Spectre IR du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2

Spectroscopies UV-Visible du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2


Le spectre UV-Visible du complexe [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]cl2 (Figure 8) montre la
présence d’une bande d’absorption située à 332 nm est correspondante à la transition n—π* de la
liaison C=N et une bandes situées à 240 nm correspondantes à la transition π—π* des noyaux
aromatiques.

20
Figure 8: Spectre UV-visible du complexe [ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2

II. Etude cinétique

Les études cinétiques des réactions de complexations du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane


réalisées à température ambiante dans l’éthanol, par utilisation des équations linéaire y = f(t) (2)
et (3) conduisent, pour chacun des deux complexes, à une variation linéaire du rapport y en
fonction du temps.

Pour l’ordre 1 on a : (2)

Pour l’ordre 2 on a : (3)

1. Etude cinétique de la réaction de synthèse du complexe


[CuCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2

 Protocole

21
Dès le début de la réaction on prend des prélèvements à chaque instant t jusqu’à la fin de la
réaction puis on la dilution de ces prélèvements par l’éthanol qui est utilisé comme référence pour
mesurer l’absorbance de la solution.

Ces résultats sont obtenus à partir d’un suivi cinétique de l’absorbance (qui est proportionnelle à
la concentration) en fonction du temps par la méthode spectroscopique UV-visible.

A 0,5279 0,3396 0,2895 0,2551 0,2191 0,2115

t(min) 0 20 40 60 90 120

Tableau 1 : Mesure de l’absorbance en fonction du temps de la solution du complexe de cuivre.

A = f(t)
0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 20 40 60 80 100 120 140

Figure 9 : Courbe d’absorbance en fonction du temps

Pour déterminer quel est l’ordre cinétique de la réaction il faut tracer les courbes des équations
linéaires (2) et (3).

22
ordre 1 y = 0,007x + 0,2102
R² = 0,8375
ordre 2 y = 0,0121x + 0,2279
R² = 0,9194
1,2 2
1
1,5
0,8
0,6 1
0,4
0,5
0,2
0 0
0 50 100 150 0 50 100 150

Figure 10 : Courbes des équations lineaires du 1er ordre et du 2eme ordre

C/C – les valeurs du courbes de tendance d’équations lineaires de la courbe(1) et la courbe (2)
sont respectivement egale à R2=0,8375 et R2=0,9194.

La valeur de R2 la plus proche de la valeur 1 est celle qui vérifier l’ordre de la réaction. D’où la
réaction de complexation de cuivre est d’ordre 2.

2. Etude cinétique de la réaction de synthèse du complexe


[ZnCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2

 Protocol

Dès le début de la réaction on prend des prélèvements à chaque instant t jusqu’à la fin de la
réaction puis on la dilution de ces prélèvements par l’éthanol qui est utilisé comme référence pour
mesurer l’absorbance de la solution.

Ces résultats sont obtenus à partir d’un suivi cinétique de l’absorbance (qui est proportionnelle à
la concentration) en fonction du temps par la méthode spectroscopique UV-vis.

A 2,17 1,994 1,871 1,776 1,716 1,71

t(min) 0 20 40 60 90 120

Tableau 2 : Mesure de l’absorbance en fonction du temps de la solution du complexe de zinc.

23
A = f(t)
2,3
2,2
2,1
2
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
0 20 40 60 80 100 120 140

Figure 11 : Courbe d’absorbance en fonction du temps

Le suivie cinétique de la réaction a été determiner apartir des deux courbs des équations linéaires
(2) et (3).

y = 0,002x + 0,0431
ordre 1 R² = 0,8647
ordre 2 y = 0,003x + 0,0227
R² = 0,9558
0,3 0,35
0,25 0,3
0,2 0,25
0,2
0,15
0,15
0,1
0,1
0,05 0,05
0 0
0 50 100 150 0 20 40 60 80 100

Figure 12 : Courbes des équations lineaires du 1er ordre et du 2eme ordre

C/C – les valeurs du courbes de tendance d’équations lineaires de la courbe(1) et la courbe (2)
sont respectivement egale à R2=0,8647 et R2=0,9558.

La valeur de R2 la plus proche de la valeur 1 est celle qui vérifier l’ordre de la réaction. D’où
la réaction de complexation de cuivre est d’ordre 2

24
Partie experimental

25
1. Synthèse de 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane

 Mode opératoire

Dans un bicol muni d’un réfrigérant et une ampoule à brome on porte à reflux une solution
d’éthanol avec deux équivalents (1,64g, 13,43 mmol) de 2-hydroxybenzaldéhyde. On ajoute
ensuite goutte à goutte un équivalent (0,5g, 6,746 mmol) de 1,3-propanediamine. Après 3 heures
sous agitation magnétique l’éthanol est évaporé et le solide jaune est lavé par diéthyléther puis
filtré sur buchner. Le brutréactionnel est recristallisé dans l’éthanol. On obtient alors 1,36 g des
cristaux jaunes avec un rendement de 72%.

2. préparation des complexes [MCH2(CH2N=CHPhOH)2]Cl2 MCl2 (M = Cu, Zn)

 Mode opératoire

Dans un ballon bicol de 100 ml muni d’un réfrigérant, on dissout un équivalent (0,2g , 0,709
mmol) de 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane dans 15 ml d’éthanol, le mélange est porté à
reflux. Un équivalent (0,096 g, 0,704 mmol) de chlorure de métal (MCl2) est ajouté goutte à
goutte (dissout dans 10ml d’éthanol) à l’aide d’une ampoule à brome. Après 3 heures sous
agitation magnétique l’éthanol est évaporé et le produit est lavé par diéthyléther puis filtré sur
buchner. Le brutréactionnel est recristallisé dans l’éthanol. On obtient alors les complexes avec
un rendement de 71% et de 63% successivement de cuivre et de zinc.

26
Conclusion
Au cours de ce travail, nous avons réalisé la synthèse du précurseur 1,3-di(2-hydroxyphenyl
imino)propane ainsi leurs complexes métalliques de cuivre et de zinc. Ces composés ont été
caractérisés par l’infrarouge et par UV-visible.

L’étude infrarouge montre bien la formation de la liaison imine (-C=N) qui apparait vers 1660
cm-1 et la liaison (-OH) vers 3460 cm-1 pour le précurseur 1,3-di(2-hydroxyphenyl
imino)propane . Pour le complexe de cuivre et de zinc cette étude a mis en évidence la bande
d’élongation (M-N) vers 770 cm-1 et 740 cm-1 successivement pour M = Cu et M = Zn. Et aussi
une bande d’élongation (M-O) vers 625 cm-1 et 592 cm-1 respectivement pour M = Cu et M =
Zn. Ces données spectroscopiques du 1,3-di(2-hydroxyphenyl imino)propane et de leurs
complexes métalliques montrent bien que la coordination des ions métalliques s’effectue avec les
sites donneurs de l’azote du groupement imine et le groupement OH phénolique.

L’étude UV-visible a montré la présence d’une bande d’absorption vers 316 nm correspondante à
la transition n—π* de la liaison C=N. On observe également deux bandes situées à 226 nm et 262
nm correspondantes à la transition π—π* des noyaux aromatiques pour le précurseur 1,3-di(2-
hydroxyphenyl imino)propane. Pour le complexes de cuivre et de zinc la bande d’absorption qui
correspond à la transition n—π* de la liaison C=N est apparu vers 335 nm et 316 nm
successivement pour le complexe de cuivre et le complexe de zinc, quant à la transition π—π*
des noyaux aromatiques on observe également deux bandes à 220 nm et à 246 nm.
L’étude cinétique nous a permis de conclure que la vitesse des réactions de synthèse des
complexes métallique de cuivre et de zinc est d’ordre 2.

En perspective, nous allons approfondir cette étude par la spectroscopie RMN et par une étude
électrochimique d’une part et biologique d’autre part.

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