Вы находитесь на странице: 1из 72

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ


УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПРОМЫШЛЕННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ И ДИЗАЙНА»

Факультет (институт): Институт полиграфических технологий и оборудования

Специальность (направление): 29.04.03 Технология полиграфического и


-
упаковочного производства
Выпускающая кафедра: Технологии полиграфического производства

Допустить к защите
Заведующий кафедрой_______________________
"____"__________________2016 г.

ВЫПУСКНАЯ
КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА
(пояснительная записка)
на тему
«Исследование влияния дисперсности люминофоров на свойства
специальных флексографских красок УФ-отверждения».

Исполнитель - студент учебной группы 2-МГ-18


Кудрин Юрий Валерьевич___________________

Руководитель выпускной квалификационной работы – зав. кафедрой ТПП,


к.х.н Груздева Ирина Григорьевна
_____________________________________________________
Нормоконтролер –Макарова Наталия Евгеньевна
_____________________________________________________

Санкт-Петербург
2016
Министерство образования и науки Российской Федерации
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПРОМЫШЛЕННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ И ДИЗАЙНА»

Утверждаю Кафедра технологии полиграфического


Заведующий кафедрой
__________________________ производства
«_______» _________________ 20 г.
ЗАДАНИЕ
на выпускную квалификационную работу
Студенту __________________________________________________________
1. Тема выпускной квалификационной работы: исследование влияния дисперсности
люминофоров на свойства специальных флексографских красок УФ-отверждения.
утверждена приказом ____________________от _________№ 2436-ст
2. Срок сдачи студентом законченной выпускной квалификационной работы
____________________________________________________________________________
________________________________________________________
3. Исходные данные по выпускной квалификационной работе
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________
4. Перечень подлежащих разработке в выпускной квалификационной работе
вопросов или краткое содержание выпускной квалификационной работы
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
________________________________________________________________
5. Перечень графического материала (с точным указанием обязательных чертежей)
___________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
6. Консультации по выпускной квалификационной работе с указанием
относящихся к ней разделов выпускной квалификационной работы
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
7. Дата выдачи задания _______________Руководитель_________________________
(подпись)
Задание принял к исполнению, о процедуре проверки текста выпускной
квалификационной работы на основе системы «Антиплагиат» извещен
_________________ _________________________
(подпись студента) (дата)
РЕФЕРАТ

Записка 69 с., 33 рис., 8 табл., 22 источника

ДИСПЕРСНЫЙ СОСТАВ, ДИССОЛЬВЕР, КВАНТОВЫЙ


ВЫХОД, ЛЮМИНОФОР, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, РЕОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА, СУЛЬФИД ЦИНКА, ФЛЕКСОГРАФСКАЯ ПЕЧАТЬ,
ХАЛЬКОГЕНИДЫ.

Объект исследования – процесс создания специальных красочных


композиций УФ–полимеризации для флексографской печати с
защитными свойствами на основе люминофоров халькогенидной группы
(активированного сульфида цинка).
Цель исследования – определение оптимального дисперсного
состава люминофора для получения стабильной краски с заданными
свойствами (максимальный квантовый выход при приемлемых печатных
свойствах).
В результате с помощью лабораторного диссольвера получен
состав с заданными реологическими и печатными свойствами, создан
технологический процесс изготовления, проведен анализ тестовых и
тиражных образцов, напечатанных с применением данных составов.
СОДЕРЖАНИЕ

Ведение.........................................................................................................3
1 Теоретическая часть.................................................................................5
1.1 Основы теории фотолюминесценции
неорганических веществ. Классификация люминофоров.
Соединения сульфидной группы...............................................................5
1.2 Теоретические основы строения дисперсных систем.
Реологические свойства дисперсных систем..........................................18
1.3 Физико – химические основы строения
УФ – полимеризующихся материалов.
Источники излучения................................................................................29
1.4 Краткие сведения о флексопечати
принцип, особенности...............................................................................37
2 Практическая часть................................................................................46
2.1 Постановка задачи для исследования................................................46
2.2 Сведения об используемых составах, материалах и
оборудовании.............................................................................................47
2.3 Изготовление красочного состава.....................................................53
2.4 Исследование изготовленного состава..............................................56
2.5 Тестовая печать...................................................................................61
2.6 Анализ результатов тестовой печати................................................62
Заключение................................................................................................71
Список использованных источников......................................................72
ВВЕДЕНИЕ

Цель работы – определить оптимальный дисперсный состав люминофора


и его количества в красочном составе, при максимально достижимой яркости
свечения и сохранении оптимальных печатных свойств.
Задача может быть сформулирована иначе, с точки зрения печатно-
технологических свойств краски: сохранение приемлемых реологических и
печатных свойств красочной композиции УФ–отверждения при внесении в
состав различного количества люминофорных композиций с различными
гранулометрическими характеристиками.
Посылом к работе является необходимость и, как следствие, тенденция к
появлению в полиграфической продукции (в частности гибкой упаковки и
этикетки для разных отраслей промышленности) защитных признаков,
позволяющих идентифицировать подлинность продукции. По отчетам,
доступным на сайтах РАР (РосАлкогольРегулирования), РосПотребНадзора и
Министерства здравоохранения, уровень контрафакта по некоторым видам
продукции достигает 60%. Убытки предприятий исчисляются десятками
миллионов рублей, не говоря о репутационных потерях. Кроме прямых
экономических потерь, контрафактная продукция несет прямую опасность для
жизни, если речь идет о поддельных лекарствах.
При изготовлении фармацевтической продукции высокой стоимости,
товаров для инструментальных и автомобильных производств и прочих
высокомаржинальных секторов промышленности используют некоторые
технологии полиграфической защиты, но для рынка потребительских товаров
эти способы недоступны, так как стоимость их применения порой может
совпадать со стоимостью самого продукта.
Таким образом, для защиты потребительского товара от контрафакта.
необходимо применить защитные признаки, которые обладает следующими
свойствами:
– не требует специального оборудования для нанесения;
3
– технология нанесения должна легко совмещаться с традиционными
способами печати;
– визуализация признака должна быть либо визуальной, либо
производиться с помощью простых и доступных приборных средств.
Еще одним важным свойством предполагаемых составов является их
низкая стоимость. Краски с защитными свойствами (в частности, активируемые
с помощью УФ–излучения) производятся несколькими европейскими
компаниями. Это, например, SICPA, Luminescence, Petrel. Но стоимость этих
красок такова, что применение их при изготовлении упаковки для товаров
широкого потребления практически невозможно.
Альтернативой этим «высокобюджетным» краскам могут стать
красочные составы, в которых использованы люминофорные композиции,
произведенные в России. В данной работе были использованы люминофоры
производства ставропольского НИИ Люминофор, старейшего в России
предприятия подобного рода.
Всем вышеупомянутым требованиям соответствуют краски, в которых в
качестве пигмента выступает люминофор, излучающий в УФ–А диапазоне (365
нм). Прибором для визуализации может служить бытовой УФ-диодный
фонарик. Адаптации красочных люминесцентых составов под традиционные
виды печати (в частности под флексографскую печать УФ–отверждения) и
посвящена данная работа.

4
1 Теоретическая часть
1.1 Основы теории фотолюминесценции неорганических веществ.
Классификация люминофоров. Соединения сульфидной г группы
«Будем называть люминесценцией избыток над температурным
излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает
конечной длительностью примерно 10−10 секунд и больше». Это – классическое
определение люминесценции, дано русским учёным С. И. Вавиловым
в 1948 году. Это значит, что яркость люминесцирующего объекта в
спектральном диапазоне волн его излучения существенно больше, чем
яркость абсолютно чёрного тела в этом же спектральном диапазоне, имеющего
ту же температуру, что и люминесцирующее тело [1].
Комплексным определением (Вавилов–Видеман) можно считать
следующее: люминесценцией называется излучение, избыточное над тепловым
излучением тела, если это избыточное излучение обладает длительностью,
превышающей период световых колебаний. Вторая часть определения
позволяет отличить люминесценцию от свечения при торможении и рассеянии
света, тормозного излучения заряженных частиц и излучения Вавилова–
Черенкова, поскольку все эти виды излучения прекращаются сразу после
прекращения возбуждающего воздействия.
Основными видами люминесценции являются фосфоресценция и
флюоресценция. В упрощенном виде разницу между ними можно описать с
помощью времени затухания излучения. В случае флюоресценции время
свечения после прекращения возбуждающего излучения крайне мало. Это
объясняется физическими процессами, а именно: свечение вызвано
самопроизвольным переходом частиц из возбужденного состояния на
низкоэнергетический уровень. Время этого процесса мало, от 10-7 до одной
секунды. В случае фосфоресценции время «послесвечения» объясняется тем,
что частицы не сразу возвращаются на низкоэнергетический уровень, а
приходят в квазистабильное (метастабильное) состояние с энергией менее, чем
возбужденное, на котором могут находиться неопределенно долгое время. На

5
низкоэнергетическое состояние частицы возвращаются при поступлении
необходимой для этого энергии (например, тепловой).
По уточнению С.И. Вавилова [2], «люминесценцию от прочих видов
излучения отличает наличие конечной длительности протяженностью от 10 -10 с
и более».
Исходя из вышесказанного, следует определение: люминофор – это
вещество, люминесцирующее под воздействием различных типов излучений.
Разделяют следующие группы неорганических люминофоров:
– фотолюминофоры;
– катодолюминофоры (свечение под воздействием катодных лучей);
– радиолюминофоры (свечение под воздействием ионизирующего
излучения);
– электролюминофоры (свечение в электромагнитном поле);
– рентгенолюминофоры (свечение под воздействием рентгеновского
излучения).
Существуют ещё несколько типов, такие как хемилюминесценция
(свечение энергии химических реакций), триболюминесценция (свечение при
механическом воздействии), биолюминесценция (свечение биологических
существ), сонолюминесценция (свечение под воздействием звука высокой
частоты).
Наиболее изученной на сегодняшний день является фотолюминесценция,
свечение под воздействием видимого света, инфракрасного и
ультрафиолетового излучений.
Люминесценция в неорганических веществах связана с двумя основными
условиями: либо с наличием нарушений к кристаллической решетке,
возникших вследствие температурной обработки при изготовлении, либо с
наличием в решетке примесей.
Первый тип носит название собственной люминесценции
(неактивированной, самоактивированной), второй – примесной
(активированной). Примеси попадают в решетку при высокой температуре, это

6
могут быть ионы или атомы сторонних элементов. Подавляющее большинство
промышленно используемых люминофоров – активированные.
Важным понятием, связанным с дефектами решетки и примесями в
люминофоре, являются центры люминесценции.
По определению [2], центр люминесценции – элементарные или
составные образования в веществе, которые испускают кванты
люминесцентного излучения. Центром люминесценции могут служить
отдельные атомы, ионы, молекулы, их агрегаты – ассоциаты и кластеры, а
также собственные дефекты кристаллической структуры (например, вакансии
регулярных узлов). Понятие о центре люминесценции как об элементарном
излучателе, возникшее ещё до формирования квантовомеханических
представлений, претерпело значительную эволюцию, и в настоящее время
очевидна его условность, тем не менее, его широко используют в научной
литературе. Микроструктура центров люминесценции во многом определяет
спектральные, энергетические, инерционные, поляризационные и др. свойства
люминесцентного излучения.
УФ–излучение, возбуждающее люминофор, может поглощаться как
центрами люминесценции (активаторное и примесное поглощение), так и
самим веществом (фундаментальное поглощение).
В случае примесного поглощения, оно сопровождается переходом
электронов внутри электронной оболочки активатора на более высокие
энергетические уровни, либо полным отрывом электрона от активатора с
образованием «дырки». Во втором случае, при поглощении внешней энергии
основным веществом в нем образуются дырки и электроны. Они могут
перемещаться по решетке и локализоваться в центрах кристаллизации.
Собственно, люминесцентное излучение и происходит за счет
возвращения электронов на низкие энергетические уровни или при
рекомбинации электрона с дыркой (с выделением кванта). Люминофоры, в
которых свечение связано с электронными переходами в люминесцентном
центре, – характеристические. Активаторы в этом случае – ионы

7
редкоземельных элементов. Данная группа люминофоров имеет высокий
квантовый выход и применяется в источниках света. Если люминесценция
вызвана возникновением и рекомбинацией электронов и дырок (разноименных
зарядов) – то эти люминофоры носят название рекомбинационных. Это
полупроводниковые соединения, халькогениды металлов. Основное
применение они находят в приборах, где возбуждающее излучение – рентген,
катодные лучи, ионизирующее излучение.
Спектры излучения люминофоров показывают распределение энергии
люминесценции по длинам волн.
Поскольку возбуждающее излучение поглощается (как показано выше)
как решеткой основы, так и центрами люминесценции, поглощение и
спектральная область поглощения определяются свойствами как самого
активатора, так и кристаллической решетки. У рассматриваемой группы
люминофоров (ZnS), максимум поглощения находится в УФ–области спектра
(рис.1).
Полоса в зоне 330 нм обусловлена основным поглощением, полоса в зоне
360 нм – обусловлена поглощением активатора. С ростом концентрации
медиполоса поглощения в зоне 360 нм будет расти.
Правило Стокса (Стокса–Ломмеля) определяет, что максимум спектра
излучения смещен в сторону длинных волн по отношению к максимуму
спектра поглощения. Это объясняется тем, что часть поглощаемой энергии
теряется на «разогрев» решетки (Стоксовы потери).
Существует ряд люминофоров (с возбуждением в области ИК), которые
не подчиняются общему правилу. На рис.2 показано парадоксальная (обратная)
зависимость спектра, называемая антистоксовым излучением. Несмотря на
популярность применения её в защитных полиграфических технологиях,
рассмотрение этого класса люминофоров не входит в задачи данной работы.

8
Рисунок 1 – Спектр поглощения люминофора ZnS – Cu [3]

Рисунок 2 – Спектры излучений и поглощений


люминофора Zn2 SiO4 [3]

Большинство люминофоров (как и сульфид цинка, рассматриваемый в


работе) имеют широкую полосу излучения. Собственно, спектр излучения

9
зависит от состава активатора и основы, в более сложном случае – от
взаимодействия разных активаторов. Меняя состав и концентрацию активатора,
можно заставить люминофор излучать в разных областях спектра. Сульфид
цинка, активированный разными количествами меди, излучает в красной,
зеленой и синей областях видимого спектра.
У люминофоров, активированных двумя активаторами (галофосфат
кальция, активированный сурьмой или марганцем), энергия поглощается
только одним активатором (сенсибилизатором), который передает
поглощенную энергию другому активатору.
В общем случае спектральный состав люминесценции зависит от:
– состава активатора и основы;
– количества активаторов и типа их взаимодействия;
– интенсивности и спектра возбуждающего излучения;
– температуры среды.
Энергетический выход люминесценции – это отношение энергии
люминесценции Ел к поглощенной энергии Еп:

Ел
Вл= (1)
Еп

Энергетический выход люминесценции – величина, характеризующая


степень преобразования энергии возбуждения в энергию свечения (учитывая
тепловые потери).
Еще один важный показатель трансформации энергии – квантовый
выход. Это соотношение числа квантов, излучаемых и поглощаемых
люминофором:


Вкв= (2)
Nп

10
При обозначении частот максимумов спектров излучения и поглощения
как Vл и Vп :

Ел h V л × N л Vл
Вкв= = =B кв × (3)
Еп h V п × N п Vп

Квантовый выход не учитывает потери при Стоксовом смещении.


Величина квантового выхода сильно зависит от состава люминофора, наличия
примесей и концентрации активатора. Также квантовый выход нелинейно
зависит от условий возбуждения, длины волны возбуждающего света и
температуры процесса.
У характеристических люминофоров при облучении светом с длиной
волны в пределах полосы поглощения квантовый выход не зависит от длины
волны возбуждения. У рекомбинационных – в области основного поглощения
выход постоянен, в области же поглощения центров люминесценции – Вкв
возрастает, а затем становится меньше. При введении в качестве примеси меди
– появляется второй максимум.
Оценка свечения люминофора как техническая характеристика
проводится сравнением с эталонным образцом (при равных условиях
облучения). Если люминофор работает (излучает) в видимой части спектра,
интенсивность измеряется в единицах яркости.
У характеристических люминофоров яркость излучения растет
пропорционально увеличению интенсивности облучения. У рекомбинационных
– зависимость между свечением и интенсивностью возбуждающего излучения
более сложная, это обусловлено ионизацией центров свечения и элементов
решетки (рис 3 и 4). При этом электроны захватываются дырками и становится
возможной рекомбинация их с центрами свечения.
Оценка свечения люминофора как техническая характеристика
проводится сравнением с эталонным образцом (при равных условиях

11
облучения). Если люминофор работает (излучает) в видимой части спектра,
интенсивность измеряется в единицах яркости.

Рисунок 3 – Зависимость квантового выхода от длины волны возбуждающего света [3]

Рисунок 4 – Зависимость квантового выхода от интенсивности возбуждающего света [3]

У характеристических люминофоров яркость излучения растет


пропорционально увеличению интенсивности облучения. У рекомбинационных
– зависимость между свечением и интенсивностью возбуждающего излучения
более сложная, это обусловлено ионизацией центров свечения и элементов
решетки. При этом электроны захватываются дырками и становится возможной
рекомбинация их с центрами свечения.

12
Необходимо отметить еще два важных параметра люминесценции:
разгорание и затухание.
Разгорание люминофора связано с описанным ранее механизмом
люминесценции. Для перехода электронов на более высокие (на начальном
этапе) и более низкие энергетические уровни (с выделением энергии
люминесценции) необходимо время, которое и является временем разгорания.
Соответственно, время затухания люминесценции обусловлено
переходными процессами после окончания облучения. В [3] и [4] приведены
подробные исследования процессов разгорания и затухания. Поскольку время
этих реакций достаточно мало, в работе стоит ограничиться приведением двух
графиков сравнения переходных процессов для характеристических и
рекомбинационных типов люминофоров (рис.5 и 6).

Рисунок 5 – Кривые разгорания и затухания характеристических люминофоров [3]

13
Рисунок 6 – Кривые разгорания и затухания рекомбинационных люминофоров [3]

Из большого количества разнообразных люминофорных составов на


сегодняшний день самое большое распространение в промышленности
получили следующие классы соединений:
– халькогениды (сульфиды и селениды);
– фосфаты;
– силикаты;
– оксиды;
– арсенаты;
– германаты;
– вольфраматы;
– оксисульфиды.
В данной работе в качестве исследуемого люминофора выбран сульфид
цинка, из самой распространенной группы халькогенидов.

14
Для производства фотолюминофоров в основном используются сульфиды
цинка, кадмия и селенид цинка. Все халькогениды используются в двух
модификациях: сфалеритной и вюрцитной, которые различаются
особенностями строения кристаллической решетки [6].
Получение сульфида цинка проводится путем осаждения сероводородом
из водных растворов сульфатов. При этом образуются крайне мелкодисперсные
порошки, состоящие из агломератов, содержащие более мелкие фракции. В
составе агломератов размер начальных частиц – десятки нанометров, размер
зерен агломерата – единицы и десятки микрон.
С точки зрения физико-химических свойств – ZnS – желтый порошок,
медленно гидролизирующийся во влажном воздухе. Сильно окисляется при
нагревании в присутствии воздуха.
Люминофору ZnS, как и всем халькогенидам, свойственна как
«самоактивированная» люминесценция, связанная с наличием собственных
дефектов решетки, так и примесная, связанная с введением активаторов. Чаще
всего в качестве активаторов применяются медь, серебро, золото и магний, но
всего используется более 20 наименований активаторов.
Образование самоактивированного люминофора ZnS происходит при
прокаливании без добавления каких-либо активаторов в присутствии
хлоридного плавителя. Активированная люминесценция достигается при тех
же условиях, но с введением вышеописанных активаторов. С увеличением
количества активаторов, спектр излучения из «чистой» области смещается в
сторону «активированной», полностью заменяя её (для сульфида цинка
наблюдается замена синего свечения на зеленое).
В таблице 2 приведены сведения об основных составах выпускаемых
люминофоров на основе сульфидов и селенидов цинка и кадмия.
В таблице 1 представлены халькогенидные составы для производства
люминесцентных красок.

15
Белое свечение достигается смешиванием люминофоров на основе
сульфидов цинка и кадмия с добавлением меди и серебра в качестве
активатора.
Получение готовых люминофорных составов в целом сводится к
следующим производственным этапам:
– приготовление люминофорно-чистого сырья;
– приготовление полупродуктов;
– приготовление шихты;
– измельчение и перемешивание шихты;
– прокаливание шихты;
– измельчение и просеивание люминофорных спеков;
– промывка и очистка люминофора.
Приготовление сырья – важный производственный этап. От чистоты
сырья во многом зависит качество итогового люминофора.

Таблица 1 – Халькогенидные составы для производства люминесцентных


красок [5]

МАРКА
ЦВЕТ СВЕЧЕНИЯ СОСТАВ
ЛЮМИНОФОРА

ФК–1 СИНИЙ ZnS*Ag

ФК–2 ГОЛУБОЙ ZnS*Ag

ФК–3 ЗЕЛЕНЫЙ ZnS*Cu

ФК–4 ЖЕЛТО-ЗЕЛЕНЫЙ ZnS*CdS*Cu

ФК–5 ЖЕЛТЫЙ ZnS*CdS*Ag

ФК–6 ОРАНЖЕВЫЙ ZnS*CdS*Cu

ФК–7 КРАСНЫЙ ZnS*CdS*Cu

ФК–8 БЕЛЫЙ ZnS*CdS*Ag ZnS*CdS*Cu

16
Таблица 2 – основные составы выпускаемых люминофоров халькогенидной группы.

17
1.2 Теоретические основы строения дисперсных систем.
Реологические свойства дисперсных систем
Дисперсными называются системы, в которых минимум одно вещество
распределено в другом в виде мельчайших частиц (взвеси). Характеристика
распределенного вещества (размер частиц) называется дисперсностью.
Основными признаками для подобных систем являются:
– гетерогенность (мультифазность). Указывает на наличие межфазных
поверхностей;
– дисперсность как степень раздробленности, которая определена
размерами. В качестве меры выступает или минимальный размер частиц α (для
сферических – диаметр, для прочих – другие геометрические определяющие) –
обратная величина, называемая дисперсностью, или удельная поверхность Sуд.
Эти величины связаны между собой уравнением 1:

1
Sуд=k =kD , (4)
α

где k – коэффициент, определяемый формой частиц, α – линейный


определяющий размер, D – дисперсность.
По определению, данному Н.П. Песковым в [7], дисперсные системы –
это не определенный класс веществ, а отдельное сильно разбавленное
состояние вещества, в котором отдельные частицы представляют собой не
ионы и молекулы, а агрегаты (мицеллы), состоящие их множества молекул,
атомов или ионов. Распределенное вещество принято называть дисперсной
фазой, вещество, в котором происходит распределение – дисперсионной
средой. При этом необходимое условие существования среды – ограниченная
растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Главная особенность подобных систем – наличие в системе двух или
более сред и роль явлений, связанных с большой межфазной поверхностью
(поверхностью соприкосновения), определяемых величиной дисперсности.

18
Существует несколько условных видов дисперсных систем,
дифференцированных по агрегатным состояниям. Средой могут служить газ,
жидкость или твердое тело, дисперсной фазой выступают так же газ, жидкость
или твердые тела. Примерами сочетаний могут служить:
– газовая смесь (среда - газ, фаза - газ);
– аэрозоли (среда - газ, фаза - жидкость);
– пыль или дым (среда – газ, фаза – твердое тело);
– пена (среда - жидкость, фаза – газ);
– эмульсия (среда – жидкость, фаза – жидкость);
– суспензия (среда – жидкость, фаза – твердое тело);
– твердые пены (среда – твердое тело, фаза – газ);
– твердые эмульсии (среда – твердое тело, фаза – жидкость);
– сплав (среда –твердое тело, фаза – твердое тело).
Для полиграфического производства, разумеется, самой актуальной
системой является система ТЖ, к которой кроме красок также относятся
суспензии, золы, пульпы, взвеси, пасты и любые промышленные суспензии.
Дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы
принято разделять на свободнодисперсные (дисперсная фаза подвижна) и
связнодисперсные (одна из фаз кинетически ограничена или связана).
В таблице 3 приведена классификация дисперсных систем по размеру
частиц.

Таблица 3 – Классификация дисперсных систем по размеру частиц [7]

Тип системы Размер частиц, м Примеры

Ультрамикро- Т/Т (твердые золи), Т/Г (аэрозоли),


10-9 – 10-7
гетерогенные Т/Ж (миозоли)

Т/Ж, Ж/Ж, Г/Ж (эмульсии,


Микрогетерогенные 10-7 – 10-5
суспензии), Т/Т (порошки)

Грубодисперсные Более 10-5 Т/Т (песок, щебень)

19
Поскольку поверхностное взаимодействие между фазой и средой
существует всегда, а сила его может быть различной, введена классификация
дисперсных систем по силе межфазного взаимодействия:
– лиофильные системы – характерно сильное молекулярное
взаимодействие составляющих. Такие системы термодинамически устойчивы,
для них характерен процесс самодиспергирования, когда вещества
самостоятельно дробятся друг в друге;
– лиофобное – характерно слабое взаимодействие. Самостоятельного
диспергирования не происходит.
С точки зрения состава полиграфических красок (как дисперсной
системы кристалл пигмента – дисперсная фаза, связующее – дисперсионная
среда) существует малоизвестная, но достаточно интересная классификация по
типам частиц, находящихся в составе дисперсионной системы.
В [9] приведена следующая классификация: частицы могут быть
первичными и вторичными. Первичные частицы составляют А–группы [10],
состоят из элементарных частиц и практически не поддаются разрушению. Из
десятков А–частиц создаются частицы Б–групп, сохраняющие все
кристаллографические свойства. В печатных красках в обычном состоянии
находятся Г–частицы, состоящие из сотен –групп, то есть из агрегатов и
конгломератов. Первичные частицы – кристаллы вещества. Обладают
однородной структурой. Вторичные частицы можно разделить на несколько
групп:
– агрегаты – плотные группы первичных частиц, соединенных
плоскостями кристаллов;
– агломераты – рыхлые скопления агрегатов и первичных частиц.
Соединены между собой угловыми элементами;
– флокулы – рыхлые нити и скопления агломератов, которые могут быть
разрушены легким механическим воздействием или химически (ПАВ,
диспергаторы).

20
Агрегаты, согласно[11], состоят из частиц, потерявших агрегативную
устойчивость и образующих конденсационно-кристаллизационные контакты,
то есть они практически необратимы и требуют больших механических усилий
для восстановления исходной дисперсности системы. Агломераты и флокулы –
нестабильные и рыхлые образования, в промежутках между их частями
находится поверхностно–активная дисперсионная среда. Подобные
коагуляционные связи являются обратимыми, при небольших энергетических
и/или механических воздействиях система легко возвращается к исходной
дисперсности. Для предотвращения таких процессов в систему вводят
дефлокулянты (в современной терминологии – диспергаторы).
При изготовлении жидких печатных красок одной из самых важных задач
является устранение оседания пигментов. Микрогетерогенные системы с
размером частиц более 1 мкм седиментационно неустойчивы. Эта устойчивость
— важное качество как разбавленных суспензий, так и более
концентрированных систем, например, пигментных паст для печати. Если при
хранении в них образуются твердые, плотные или глиноподобные трудно–
размешиваемые осадки, то приготовление из них печатных красок невозможно.
Ценным свойством таких систем является способность к сохранению
равномерного распределения частиц по всему объему, т. е. седиментационная
или кинетическая устойчивость, гарантирующая постоянство качества системы
[7]. Закон Стокса определяет скорость оседания как:

v = Kd2 (p — р0), (5)

где К – коэффициент среды, р и р0 – плотность среды и плотность фазы,


D – диаметр частицы.
Если частицы сцепляются друг с другом под действием молекулярных
сил и оседают в виде флокул, то седиментация проходит быстрее, чем у
дефлокулированных; образуемые при этом осадки существенно отличаются
друг от друга по своему характеру. Дефлокулированные частицы благодаря

21
адсорбции диспергаторов образуют при седиментации осадки, состоящие из
слоев плотно упакованных частиц, трудно поддающихся размешиванию. В
случае флокуляции осадки получаются рыхлыми и значительно большего
объема; такие системы легко гомогенизируются. На стабильность систем
жидких печатных красок большое влияние оказывают их реологические
свойства, в частности способность к тиксотропному структурообразованию.
Рисунки 7 – 10 иллюстрируют процессы, проходящие с течением времени
в системах с разной седиментационной устойчивостью.

Рисунок 7 – Поведение суспензий при оседании: А – дефлокулированная система,


образование осадка малого объема из плотно упакованных частиц, Б –
флокулированная система, образование большого количества рыхлого осадка.

В гетерогенных дисперсных системах есть разница между молекулярным


взаимодействием внутри фаз и между ними.
Взаимодействие молекул внутри одной из фаз называют когезией. Она
отвечает за существование веществ в конденсированном состоянии и
обусловлена межмолекулярными силами различной природы. Другое название

22
когезии – аттракция. Количественно когезионное взаимодействие определяется
работой когезии.

Рисунок 8 – Концентрированная полностью флокулированная система. Обозначения


фракций: 1 – осветленный слой, 2 – зона постоянной концентрации, 3 – переменный состав, 4 –
рыхлый осадок, 5 – плотный осадок

Рисунок 9 – Концентрированная суспензия, частично флокулированная.

23
Рисунок 10 – Концентрированная дефлокулированная система, образование тяжелого
труднорасщепляемого осадка.

В гетерогенных дисперсных системах есть разница между молекулярным


взаимодействием внутри фаз и между ними.
Взаимодействие молекул внутри одной из фаз называют когезией. Она
отвечает за существование веществ в конденсированном состоянии и
обусловлена межмолекулярными силами различной природы. Другое название
когезии – аттракция. Количественно когезионное взаимодействие определяется
работой когезии. Работа когезии Wк определяется затратой энергии на
обратимый энергетический разрыв тела по сечению единицы площади.
Поскольку при разрыве образующаяся площадь удваивается, справедливо
следующее выражение:

Wк=2σ, (6)

где σ – поверхностное натяжение на границе жидкость – газ. В


отношении твердых тел Wк принято называть прочностью на разрыв или
когезионной прочностью.

24
Взаимодействие между поверхностями конденсированных тел
приведенных в контакт – еще одно важное понятие дисперсионной теории. Его
называют адгезией. Она обеспечивает соединение между двумя телами
благодаря физическим и химическим молекулярным связям. Количественно
адгезия выражается работой адгезии Wа. Поскольку в результате работы
адгезии образуется две новых поверхности взамен начальной (жидкость – газ и
жидкость – твердое тело, в отличие от удвоения площади поверхности при
работе когезии), то выражение для расчета (уравнение Дюпре) выглядит как:

Wа= σжг+ σтг+ σтж, (7)

где σжг, σтг, σтж - значения величины поверхностного натяжения на


границах жидкость – газ, твердое тело – газ и твердое тело – жидкость.
Как само понятие «структура», так и все структурные образования в
дисперсных системах, так или иначе, связаны с коагуляцией. В этом процессе
происходит образование пространственной сетки из идеальных частиц
дисперсной фазы, что приводит к увеличению прочности системы. При этом
свободнодисперсная система даже может перейти в связнодисперсное
состояние. В любом случае система приобретает новые структурно-
механические свойства, характеризующиеся вязкостью, упругостью и
текучестью.
Эти новые свойства изучаются реологией, дисциплиной деформаций и
течения материальных систем (поскольку течение – лишь частный случай
деформации).
Существует несколько классификаций структурированных дисперсных
систем, наиболее логичной кажется система П.А. Ребиндера, основанная на
реологических свойствах дисперсных систем. В его классификации есть два
типа систем: с конденсационно-кристаллизационной и коагуляционной
структурой [10].

25
Конденсационно-кристаллизационное образование происходит путем
химического взаимодействия между частицами, образования жесткой объемной
структуры. Если частицы аморфны, система - конденсационная, если
кристаллические – кристаллическая. Подобные структуры характерны для
связнодисперсных (несвободных) систем, они придают системе прочность и не
восстанавливаются после разрушения.
Коагуляционные системы создаются при помощи ван-дер-ваальсовых сил
через прослойки дисперсионной среды, следственно – системы эти не очень
прочны. Для этих структур (в отличие от конденсационно – кристаллических)
характерны следующие специфические свойства:
– тиксотропность – способность систем к восстановлению после
механического разрушения;
– синерезис – уменьшение размеров геля с одновременным выделением
наружу дисперсионной среды;
– набухание – обратное синерезису явление.
Течение и вязкость структурированных систем не подчиняется законам
Ньютона и Эйнштейна, поскольку их вязкость не является постоянной
величиной и зависит от нагрузки. На рис. 11 приведены характеристические
кривые течения для структурированных жидких систем.
Участок графика I – это течение нормальной ньютоновской жидкости,
участок II – аномальной. На второй кривой участок ОА (прямой) описывает
небольшие скорости течения. В этом случае система нарушается незначительно
и может восстановиться за счет внутренних тиксотропных свойств. В данном
случае все течения системы происходят без разрушения ее структуры. Такое
явление получило название «ползучести». Ему соответствует максимальная
вязкость системы.
Далее, напряжение растет и начинается нарушение контактов между
структурными элементами, образование новых временных. Скорость
деформации возрастает, это иллюстрирует участок ВС, процесс происходит при
пластической вязкости системы, которая уменьшается с ростом напряжения.

26
Проекция участка ВС на ось напряжений показывает сдвиговую прочность
системы и носит название предельного динамического напряжения сдвига.
Уравнение для напряжения сдвига участка ВС имеет вид:

Р=Рт+η*γ (8)

где γ – градиент скорости движения жидкости (скорость деформации


сдвига),
η* – пластическая вязкость системы,
Рт – предел текучести (предельное напряжение сдвига).

Рисунок 11 – Кривые текучести ньютоновских и аномальных систем

Рт – динамическое предельное напряжение сдвига, соответствующее


пределу текучести, Рм – минимальное напряжение сдвига, отвечающее полной
разрушенной структуре – пластическая вязкость системы, ηмах и ηmin – вязкость
системы максимальная и минимальная, соответственно. С ростом напряжения
сдвига значения текучести уменьшаются [8]:

27
−η∗P т
η= (9)
P−P т

Таким образом, вязкость структурированной системы в процессе течения


под воздействием возрастающего напряжения сдвига изменяется от
максимального, отвечающего неразрушенной структуре, до минимального,
соответствующего полностью разрушенной структуре [7].

1.3 Физико – химические основы строения УФ–полимеризующихся


материалов. Источники излучения
Применение УФ–полимеризующихся основ для печатных красок во
флексографии уже достаточно давно стало стандартом де–юре и де–факто при
печати на узкорулонном оборудовании. Преимущества этих составов очевидны
и практически неоспоримы:
– скорость формирования красочной пленки;
– отсутствие особых правил безопасности в связи с отсутствием
испаряющихся компонентов;
– устойчивость оттиска к механическим повреждениям;
– отсутствие необходимости немедленной очистки секций и оснастки;
– воспроизведение минимальных элементов (отсутствие высыхания
краски на форме);
– практически 100-процентный сухой остаток (отсутствие отходов).
В связи с таким количеством преимуществ, свойства УФ-
полимеризующихся составов за последние 15 лет достаточно хорошо изучены и
позволяют создавать стабильные и разнообразные по составу красочные
композиции.
В основе механизма работы подобных составов лежит способность
электромагнитного излучения определенного диапазона инициировать реакцию
полимеризации мономерных материалов. Рабочим диапазоном здесь является
ультрафиолетовая зона спектра (от 100 до 450 нм). Обычные ртутные лампы -

28
характерный спектр с основными линиями при 254, 302, 313, 366, 405 и 456 нм.
Появившиеся в последнее время излучатели систем LED-UV имеют более
узкий диапазон пиков, но на механизм закрепления это не влияет.
По DIN 5031, спектр излучения стандартного источника делится на
следующие полезные зоны (с точки зрения УФ-отверждаемой композиции):
– самое короткое волновое УФ–С излучение (λ = 100 – 280 нм)
обладает наиболее высокой энергией и абсорбируется, как правило, в верхних
слоях покрытия. Оно используется для полимеризации печатных красок и лаков
до полного отверждения;
– УФ–В (λ = 280 – 315 нм) инициирует реакции полимеризации и
обеспечивает лучшее отверждение благодаря большей длине волны;
– УФ–А (λ = 315 – 380 нм) применяют для отверждения в очень
толстом слое;
– УФ-V (λ = 380 – 450 нм) применяют для отверждения
пигментированных составов [12].
Как полиграфические краски, УФ–отверждаемые составы состоят из
следующих компонентов:
– пленкообразующее связующего (смолы). В качестве связующего чаще
всего используются высоковязкие акриловые олигомеры (смолы) на основе
эпоксидов, уретанов, простых или сложных полиэфиров с функциональными
акрилатными группами, а также низковязкие разбавители —
реакционноспособные акриловые мономеры с акрилатными группами.
– катализаторы (инициаторы) закрепления (высыхания). В этом качестве
используются фотоинициаторы, соинициаторы. Содержание в краске — 4–15%;
– вспомогательные добавки, как и в остальных группах полиграфических
красок, в том числе: поверхностно–активные вещества, смачиватели,
диспергаторы, воски, ингибиторы.
Все свойства УФ-композиций (реология, скорость высыхания,
химическая и механическая стойкость) в основном определяются
пленкообразующим компонентом — реакционноспособными олигомерами (или

29
смолами, как их часто называют в обычных красках). Реакционноспособными
их именуют потому, что они включают в себя функциональные акрилатные
группы — как правило, концевые, являющиеся ацильными остатками
акриловой (иногда метакриловой) кислоты СН2=СН-С(О)-.
Двойные С=С-связи этих групп легко могут полимеризоваться по
обычному радикальному механизму с очень высокой скоростью.
Специальными химическими приемами акрилатные группы (обычно — две,
реже — три или более) вводят в такие хорошо известные полимеры
(олигомеры) как эпоксидные смолы, полиуретаны, простые полиэфиры
(например, полиалкиленоксиды).
В состав промышленных УФ-отверждаемых красок чаще всего входят
следующие группы олигомеров:
– эпоксиакрилаты – самые дешевые из современных олигомеров,
вследствие чего они используются в составе УФ–лаков. Самое широкое
применение нашли эпоксиакрилаты на основе ароматических бисфенолов;
– полиэфиракрилаты – несколько более дорогие, но менее вязкие и более
эластичные пленкообразующие олигомеры. Наиболее распространены
полиэфиракрилаты на основе диэтиленгликолей, полиэтиленгликолей и
полипропиленгликолей;
– олигоуретанакрилаты – наиболее современные олигомеры,
позволяющие получать качественные и эластичные красочные пленки с очень
хорошей адгезией и стойкостью к истиранию.
Каждая из указанных групп олигомеров придает УФ–краскам
соответствующие свойства: либо большую реакционную способность, либо
высокую текучесть, либо твердость или эластичность. На рисунке 12 показана
зависимость свойств красочной пленки от применяемой группы олигомеров.
Формально, в химии олигомер – молекула в виде цепочки из малого
числа одинаковых составных звеньев. Олигомеры, члены гомологических
рядов, занимают по размеру молекул область между мономерами и
высокомолекулярными соединениями. То есть мономеры, входящие в состав

30
УФ–полимеризующихся композиций, химически не отличаются от олигомеров,
и имеют свойство «заполнителя». Если выразиться упрощенно – мономеры
являются «недосшитыми» олигомерами. Поэтому их функционал в красках
ограничен. Тем не менее, олигомеры в чистом виде пока невозможно
использовать в качестве основы из–за их высокой вязкости. Именно в роли
разбавителя и выступают мономеры.

Рисунок 12 – Зависимость свойств красочной пленки от применяемой группы олигомеров


[15].

Важнейшими акриловыми мономерами являются, в первую очередь,


трипропиленгликольдиакрилат (ТПГДА), а также гександиолдиакрилат (ГДДА)
и дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА). Самым значимым
трифункциональным акрилатом является триметилолпропантриакрилат
(ТМПТА) [12].
Существует мнение, что с увеличением содержания в рецептуре
активного разбавителя ПГА6 более 30 %, а ЭГА6 – более 20 %, наряду с
уменьшением вязкости, ухудшаются защитные характеристики по воде и по

31
3%–ому раствору NaCl, ухудшается адгезия (по балльной шкале – до значения
«3», при максимально возможном «5»). С целью улучшения адгезии для таких
разбавленных систем в рецептуру, содержащую 30% ПГА6, добавляют
метакрилсилан в количестве 1 – 5 %. Оптимальным является содержание
метакрилсилана 4 – 5%, когда адгезия улучшается до значения «1» балл, что не
является конечным показателем. Тем более, что именно наличие мономера в
составе вызывает известный характерный запах красок УФ–отверждения.
Именно поэтому работа многих исследовательских групп производителей
красок нацелена на уменьшение количества мономеров в красках или полное их
исключение [13]
В таблице 4 приведены характеристики основных групп мономеров,
используемых в составе красок УФ-отверждения.
Энергия излучателей недостаточна для непосредственного расщепления
связей пленкообразователей и мономеров для начала полимеризации, поэтому в
состав УФ-композиций обязательно включают так называемые
фотоинициаторы.
Для расщепления двойной –С=С– связи необходимо излучение с длиной
волны до 200 нм. Стандартные источники УФ–излучения эмитируют в этой
области очень ограниченно. Причем излучение с длиной волны до 200 нм
поглощаются кислородом воздуха, при этом образуется озон. Фотоинициаторы
и фотосенсибилизаторы поглощают свет УФ–источника излучения в более
длинноволновой области. При этом образуются радикалы, которые
инициируют радикальную полимеризацию активных компонентов УФ–
плёнкообразователей [12].
На рисунке 13 показаны механизмы фотоинициирования. Существует два
основных механизма:
– с образованием радикалов при расщеплении внутримолекулярных
связей;
– с образованием радикалов при отщеплении атома водорода.

32
Инициаторы УФ–отверждения представляют собой соединения, которые
за счет поглощения УФ-излучения переходят в возбуждённое состояние с
последующим внутримолекулярным распадом, приводящим к образованию
радикалов.
УФ–сенсибилизаторы – соединения, которые, поглощая энергию,
передают ее другим молекулам, образующим радикалы.
Для разных областей применения разработаны различные классы УФ–
инициаторов. Большинство из них содержат группу бензоила с заместителями,
определяющими длину волны, при которой достигаются максимальная
абсорбция УФ-излучения, активность, выход радикалов и, соответственно,
оптимальная область применения. Простейшим инициатором является
бензофенон и его алкилпроизводные, которые при взаимодействии с
соединениями - донорами водорода образуют радикалы, инициирующие
реакцию полимеризации. Другой тип фотоинициаторов – давно известные
бензоиновые эфиры. При расщеплении они образуют два очень активных
радикала. Фотоинициаторы, вызывающие радикальную полимеризацию
внутримолекулярным расщеплением связей (α-расщепители), – это
бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны,
гидроксиалкилфеноны [14]

Рисунок 13 – Механизмы фотоинициирования [16]

33
Таблица 4 – Характеристики основных групп мономеров [12]

Группа мономеров Характеристика


Монофункциональные (одна С=С-связь)
2-гидроксиэтилакрилат HOCH2CH2-O-C(O)-CH=CH2 Низковязкие эффективные разбавители,
способствующие улучшению адгезии и
н-бутилакрилат C4H9-O-C(O)-CH=CH2 эластичности. Существенно снижают
реакционную способность УФ–красок.
метоксиэтилакрилат CH3OCH2CH2-OC(O)-CH=CH2 Как правило, обладают наибольшим
раздражающим действием
Дифункциональные (две С=С-связи)

1,6-гександиолдиакрилат (ГДДА) СН2=СН-С(О)О-


(СН2)6- OC(O)-CH=CH2

дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА) СН2=СН-


С(О)О-(СН2СН(СН3)О)2-C(O)-CH=CH2
Средняя разбавляющая способность,
Трипропиленгликольдиакрилат (ТПГДА) СН2=СН- средняя реакционная способность.
С(О)О-(СН2СН(СН3)О)3-C(O)-CH=CH2 Способствуют улучшению эластичности
и снижению жесткости и хрупкости
Полиэтиленгликольдиакрилаты СН2=СН-С(О)О- красочных или лаковых пленок
(СН2СН(СН3)О)n-C(O)-CH=CH2

диметакрилат триэтиленгликоля (Российский аналог -


ТГМ-3) СН2=С(СН3)-С(О)О(СН2СНО)3C(O)-
C(СН3)=CH2

Трифункциональные мономеры (три С=С-связи)

  Триметилолпропантриакрилат
СН2 ОС(О)-СН=СН2 СН3СН2С - ОС(О)- Очень высокая реакционная
СН=СН2 СН2 ОС(О)-СН=СН2 способность, но низкая эффективность
как разбавителей. Придают лакам и
краскам твердость, хрупкость, высокую
  Триакрилатпентаэритрит тепло– и химическую стойкость
СН2 ОС(О)-СН=СН2 НОСН2-С СН2ОС(О)-
СН=СН2 СН2 ОС(О)-СН=СН2

34
1.4 Краткие сведения о флексопечати: принцип, особенности
Флексографская печать является классификационно модифицированным
подвидом высокой печати – самого известного и древнего способа печати. Суть
его – пространственное разнесение печатных и пробельных элементов.
Печатные элементы выше, чем пробельные, за счет этого осуществляется
дискретизированный перенос краски с носителя на форму и на субстрат.
Название «флексографская печать» официально появилось в середине
прошлого века, до этого способ печати носил название «анилиновая печать».
Очевидно, такое название образовано от группы анилиновых красителей,
использовавшихся в то время.
На сегодня флексографская печать – один из самых динамично
развивающихся способов печати как с точки зрения совершенствования
процессов, так и с точки зрения построения и динамики развития печатных
машин. Более 95% печатных машин, построенных для печати этикетки
(узкорулонные), используют принцип флексографской печати. В сегменте
гибкой упаковки конкуренцию флексографии может составить только глубокая,
да и то не всегда.
Флексография – первый способ печати, для которого были использованы
краски УФ-полимеризации, которые на сегодняшний день стали фактическим
стандартом для узкорулонных (до 500 мм) печатных машин.
Строение красочного аппарата, особенности используемых форм и красок
– все это дает неоспоримые преимущества флексопечати по сравнению с
остальными способами печати, а именно:
– широкий выбор свойств запечатываемых субстратов;
– широкий выбор толщин запечатываемых субстратов;
– легкость создания гибридных печатных линий с разными способами
печати и отделки (в связи с простым строением красочного аппарата);
– легкость интеграции в существующие линии;
– сопоставимость по качеству печати с остальными способами (с
некоторыми ограничениями;

35
– экономичность и высокая скорость печати;
– возможность использования специальных относительно
крупнодисперсных красок;
– стабильность цветопередачи и повторения (дискретный перенос).
На рисунке 14 показано принципиальное строение секции
флексографской печати. Это самое простое строение из всех современных
способов печати. Самый простой, а, следовательно, самый стабильной.
Отсутствие большого количества передаточных и раскатных валов, отсутствие
увлажняющей группы и прочих элементов делают секцию флексопечати самой
стабильной из существующих.

Рисунок 14 – Упрощенная схема строения секции флексографской печати [23] (Nilpeter AG, c
разрешения ITRACO)

Для рассмотрения принципа действия секции разделим её на 4


принципиальных групп: пара красочная ванна – резиновый дуктор (либо
система подачи краски), анилоксовый (дозирующий) вал, формный вал с
наклеенной формой и печатный вал.
– пара красочная ванна – резиновый дуктор. Цель конструкции –
неконтролируемая передача краски из емкости на анилоксовый вал. Никаких
особенных требований к этому узлу не предъявляется. Регулировка количества
(относительная) производится путем регулирования зазора между дукторным и
анилоксовым валами. Материал для изготовления дуктора должен быть
устойчив к воздействию краски и озона.

36
– анилоксовый вал – главная отличительная часть флексографской
секции. Он осуществляет дозированный и точный перенос краски на печатную
форму. Вал представляет собой стальное цилиндрическое основания с
нанесенным керамическим слоем. В керамическом слое лазером нанесены
углубления со строго контролируемым объемом и формой, что позволяет
переносить на печатную форму определенное количество краски.
По сравнению с прочими видами печати, изменение оптической
плотности оттиска (количества краски) происходит не постепенным
изменением подачи, а дискретно, заменой вала. Замена занимает не более 3
минут, результат можно увидеть практически сразу. Ни в одном способе печати
такая операция невозможна, количество материала, затрачиваемое на
изменение насыщенности плашки, не превышает 1 квадратного метра.
Конструкция анилоксовых валов претерпела серьёзные изменения за
прошедшие 10 лет. Первые валы выполнялись электромеханическим
гравированием на медной основе с последующим никелированием, имели
малую стабильность передачи, малую механическую прочность и низкую
линиатуру.
Современные валы имеют несколько десятков основных типов ячейки,
керамическую основу высочайшей прочности и линиатуры до 900 линий на
сантиметр. Последнее время на смену традиционным шестигранным ячейкам
приходят валы с открытой (волнообразной структурой), что дает новые
возможности в печати комбинированных изображений растр – плашка. На
рисунке 15 показаны основные параметрические характеристики стандартных
анилоксовых валов (с разрешения Praxair gmbh).

37
Рисунок 15 – Параметрические характеристики некоторых гравировок

Строение стандартного анилоксового вала (Praxair, Cheshir, Zehcer, Apex)


или других производителей показано на рисунке 16.
На калиброванный цельный (или пустотелый) стальной вал наносится
слой коррозионностойкой стали, затем наносится керамическое покрытие
толщиной минимум 200 мкм.

Рисунок 16 – Строение анилоксового вала

Наличие большого количества разных типов гравировок и ячеек связано с


традиционным стремлением приблизить качество флексографской печати к
качеству офсетной, то есть избежать соблюдения эмпирического «правила трех
– четырех»: линиатура анилоксового вала должна в три – четыре раза

38
превышать линиатуру печатной формы. На рисунках 17 и 18 показаны
некоторые формы гравированных ячеек (с разрешения Apex International Ltd).

Рисунок 17 – Типы гравирования металлических никелированных валов

Рисунок 18 – Типы гравирования керамических валов

– формный вал с печатной формой. Главная особенность этой части


печатной схемы – двойные демпфирующие свойства. Флексографский способ
печати не предусматривает наличие декельного материала. Форма
флексографской печати за счет своей мягкости сама является декелем,
нивелирующим неровности субстрата и детонационные явления в печатном
узле.
Простота строения секции, кроме преимуществ, имеет и отрицательные
стороны. Малое количество валов и прямой способ передачи краски на
печатную форму, к сожалению, передают по кратчайшему пути и все

39
детонационные пульсации (дребезг шестерней, люфты соединений, вибрации
карданного вала). Все это приводит к характерным для вида печати дефектам
оттиска – полошению или дроблению (неравномерное растискивание
перпендикулярно движению полотна).
Для устранения этого дефекта к демпфирующей печатной форме
добавляются схожие свойства монтажной двусторонней ленты, на которую
монтируется печатная форма. На рисунке 19 приведены свойства некоторых
типов монтажных лент 3М, хотя в равной степени это относится и к лентам
других производителей (Tesa, Lohmann, Duplo).

Рисунок 19- Ассортимент и свойства монтажных лент 3М

За последние несколько лет к поиску решения вопроса устранения


полошения присоединились и производители печатных машин. Одним из
серьезных шагов стало построение секции флексопечати с самостоятельными
серводвигателями для всех валов (дуктора, анилокса и формного). Устранение
механических связей через группу шестерней снизило полошение достаточно
серьезно.

40
– Печатный вал. Собственно, никаких изменений со времени появления
до последнего времени этот узел не получил.
Довольно интересное решение было не так давно предложено
голландской фирмой MPS, которая вообще убрала двигатель печатного вала из
секции, он вращается только за счет проходящего полотна, соответственно не
вносит детонационных составляющих в процесс. А выполнение покрытия вала
из твердой резины позволило существенно снизить растискивание. Технология
получила название Crisp. Dot
Несмотря на неплохие результаты, полученные при использовании этой
технологии, я полагаю, что о результатах судить рано, поскольку в печатной
группе принимают участие три нестабильных материала (демпфирующая
монтажная лента, демпфирующая печатная форма и демпфирующий декель).
Отдельно стоит упомянуть о ракельных системах. В классической
флексографской секции ракель (устройство, снимающее излишки краски с
анилокса после контакта с дуктором) не применялся. Его применение
позволило выйти на новый качественный уровень, дозированность переноса
стала истинной. В секциях узкорулонных машин УФ–флексопечати
применяется один ракель, такая система называется открытой.
В секция широкорулонных машин, где применяются водные и спиртовые
краски, необходимо минимизировать контакт краски с воздухом из–за быстрого
схватывания краски. В таких машинах используется так назваемая камер-
ракельная система. Она состоит из двух ракелей – верхний выполняет роль
очистки анилоксов от излишков краски, а нижний – герметизирует место
контакта краски с анилоксом, образуя герметичную «камеру». На рисунке 20
показан принцип строения камер–ракельных систем.
При использовании подобных конструкций нижний ракельный нож часто
выполняется не из стали, а из механически устойчивых пластиков, что более
экономично.
Использование камер–ракельных систем при работе со спиртовыми и
водными красками является необходимым условием для достижения высоких

41
скоростей печати. При работе на скоростях выше 50–60 метров в минуту (а
рабочие скорости широкорулонных машин достигают 200 метров в минуту),
краски склонны к пенообразованию и разбрызгиванию в открытой камере. В
закрытой – за счет принудительной подачи краски насосами создаётся
избыточное давление, которое не позволяет пене образовываться.
Флексографская печать в нынешнем виде находится практически на пике
развития. Технологические усовершенствования появляются практически
каждый год, они затрагивают и формный, и печатный процессы. Только за
последние пять лет на промышленный уровень вышли технологии точки с
плоской вершиной (Kodak), растрированной плашки с улучшенным переносом
(Kоdak), устранение сенсибилизации кислорода экспонированием в инертной
среде (Flint Group), термального проявления пластин (Dupont FAST),
сушильные системы на LED-компонентах (AMS) и многое другое.

Рисунок 20 – Принцип строения камер-ракельной системы [21]

Я предполагаю, что приходит время создания истинно гибридного вида


печати, который воплотит в себе признаки нескольких видов, самым логичным
будет объединение лучших качеств глубокой и флексопечати.

42
2 Практическая часть
2.1 Постановка задачи для исследования
Целью данного исследования является изучение влияния дисперсности
неорганических люминофоров на свойства специальных флексографских
красок УФ–отверждения. Применительно к прикладной части, это создание
работоспособной рецептуры для изготовления стабильной красочной
композиции в условиях типографии среднего уровня. В данном случае средний
уровень подразумевает отсутствие серьёзной приборной базы для
аналитического исследования результатов. Подавляющее большинство
типографий не имеет приборов для оценки дисперсности составов, оценки
распределения и размеров частиц, уровня светового выхода свечения.
Таким образом, в качестве выходных данных исследования, должны быть
указаны параметры и образцы, которые могут быть проконтролированы на
имеющихся в типографии приборах или же визуально.
Такими параметрами выбраны:
– вязкость состава (может быть проверена при помощи вискозиметра
ВЗР);
– массовые доли люминфора, основы и диспергатора (весы);
– фракция люминофора (не проверяется, но указывается в техническом
задании для изготовителя);
– параметры печатного процесса (скорость, краскоперенос анилокса и
пр.);
– образцы для визуального сравнения яркости;
– технологическое описание процесса изготовления.
Целью практической части работы является выбор оптимального
дисперсного состава из предоставленных производителем. Параметр выбора –
максимальная яркость свечения готового состава.
Вторичной целью после выбора гранулометрического состава является
определение оптимального количества люминофора в составе. Поскольку не
существует указаний по количеству для данного компонента (выступающего в

43
роли пигмента), оптимальным решением будет – выбрать в качестве базового
значения средние теоретические параметры (количество пигмента в красках
УФ-отверждения), и провести исследования в диапазоне отклонения 15% в
сторону как обеднения, так и обогащения состава пигментом.
Таким образом, задачи исследования, следующие:
– выбор оптимального дисперсного состава;
– определение оптимального количества выбранного люминофора в
составе;
– составление технологической инструкции по изготовлению состава;
– составление технологической инструкции для печати.

2.2 Сведения об используемых составах, материалах и оборудовании


2.2.1 Люминофорные композиции
В качестве «пигментов» выбраны люминофорные композиции
Российского производства, предоставленные ЗАО «НПФ ЛЮМИНОФОР»,
Ставрополь.
Опытная партия произведена 2.05.2016.
Количества изготовленных композиций – по 0.2 кг каждой.
В таблице 4 приведены сведения, предоставленные изготовителем в
сопроводительных документах.

Таблица 4 – Выпускные характеристики люминофоров


Относительная
Номер Размер Примеси
№ яркость Масса, кг
партии частиц, мкм (визуально)
свечения, %

1 426–16 113 10,2 отсутствуют 0,2

2 427–16 114 4,5 отсутствуют 0,2

3 428–16 112 2 отсутствуют 0,2

4 428–16 105 1,2 отсутствуют 0,2

44
Материал для изготовления составов – стандартный люминофор ФК-7.
Основа для его изготовления – активированный сульфид цинка, в качестве
активатора применен марганец, дающий характерные излучательные признаки.
Измерения относительной яркости проведено с помощью стандартного
образца по методике, в соответствии с ТУ 6–09–17–265–89.
Средний размер частиц определен при помощи фотоседиментографа
SKC–2000C.
На рис. 21 приведены фотографии 4 образцов в оригинальной упаковке
(сделанные при освещении УФ – А – источником), которые позволяют судить о
практически одинаковой степени свечения всех четырех образцов люминофора.
В описании производителя указан средний размер частиц. По методике
измерения, принятой у производителя, это означает, что размеры 90% частиц
находятся в пределах указанного диапазона.
Необходимо отметить, что хранить люминофоры до составления краски
необходимо в месте, защищенном от влаги. После изготовления состава и
печати люминофор будет инкапсулирован в полимерную красочную пленку,
т.к. в исходном виде он медленно будет терять люминофорные свойства во
влажной среде.

45
Рисунок 21 – Внешний вид исходных образцов в УФ–А освещении

2.2.2 Основа для смешивания


В качестве основы для красочной композиции выбран продукт фирмы
Flint Group. Выбор обусловлен распространенностью и доступностью этой
основы, хорошо изученным свойствам и особенностям применения и
невысокой стоимостью. В табл. 5 представлены основные параметры состава (с
разрешения Flint Group).
2.2.3 Оборудование для смешивания
В качестве смешивающего устройства был выбран лабораторный
диссольвер Лаботекс ЛДУ 3–МПР (Москва). Диссольвер предназначен для
распределения в жидкой среде частиц твёрдого вещества и получения
коллоидных систем. Основные процессы диспергирования в диссольверах:
– смачивание поверхности частиц твёрдого вещества жидкой средой;
– измельчение агрегатов и агломератов;
– стабилизация возникших в результате диспергирования новых, более
мелких частиц (из описания на сайте производителя).

46
Таблица 5 – характеристики серии Flexocure Force.
Pantone Pantone Process 82 Process
Параметры
UFO UFR range 83 range
Линии/см 160–180 300–500 300–400 400–500
Анилокс
Объем, см3 /м2 5–6 2,5–5 3–4 2–3
Красочный слой (гр/м2) 1,6–1,8 0,7–1,2 0,6–0,9 0,5–0,7
Мощность ламп Вт/см2 160 160 160 160
Скорость печати м/мин 150 100 150 150

Рабочий объём емкости диссольвера – 1 литр, что вполне достаточно для


изготовления тестовой партии краски, емкость имеет водное охлаждение, что
особенно важно при высоких скоростях вращения шпинделя.
Насадки диссольвера позволяют производить смешивание без
разрушения частиц люминофора, функция бисерной мельницы прибора не
использовалась. Внешний вид прибора показан на рисунке 23.
При вращении мешалки диссольвера гидродинамическую обстановку в
ёмкости можно представить в виде двухконтурной модели циркуляции.
Диссольвер отбрасывает смесь вращающейся мешалкой к стенкам ёмкости, где
её поток разделяется на два контура: нижний – устремляется к центру дна
ёмкости под вращающийся вал, поднимаясь снизу к мешалке, а верхний поток,
двигаясь вверх по стенкам ёмкости, также возвращается к мешалке, образуя
видимую поверхность воронки (рис 24). Форма воронки зависит от
реологических свойств смеси, типа мешалки диссольвера и скорости её
вращения [23].

47
Рисунок 23 – Лабораторный диссольвер ЛДУ 3–МПР

При замешивании пигментного концентрата и готового состава были


использованы струйные и роторные насадки, как наиболее щадящие по
отношению к дисперсной фазе (рис 25).
Использование термостатируемой емкости позволило поддерживать
постоянную температуру состава, не допуская перегревания его при больших
скоростях вращения, так как в финальной стадии замешивания количество
оборотов шпинделя достигало 8000 оборотов в минуту.

48
Рисунок 24 – Образование рабочей воронки [23]

Рисунок 25 – Используемые насадки

Термостатирующий эффект достигается наличием внутри двойных


стенок емкости проточной холодной воды (подаваемой через байонетные
соединения).
Электронный блок управления скоростью вращения с функцией
программы управления позволил устранить влияние «человеческого фактора»,
так как управление скоростью и её изменение на необходимых стадиях
процесса программировались заранее.
2.2.4 Оборудование для печати

49
В качестве печатного оборудования использована машина
флексографской печати Mark Andy LP3000 (как находящаяся в доступе). В
целом, тип машины в данной ситуации не принципиален. Главные свойства,
необходимые для тестовой печати – наличие секций флексопечати с УФ-
сушками, которых у данной машины – десять.
Наличие большого парка анилоксовых валов (с теоретическим переносом
от 3 см3/м2 до 40 см3/м2) позволило найти оптимальное количество краски,
вполне совпавшее с теоретическим, как показано далее.
2.2.5 Формы для печати
Формы для тестовой печати изготовлены по цифровой технологии,
полимер Flint Group Niloflex ACE, толщина 1,14 мм. Полимер не подбирался
специально для тестовой печати, он стандартно используется в типографии.
Монтажная лента – 3M 1115.
2.3 Изготовление красочного состава
За исходные данные по количеству компонентов были приняты
теоретические сведения о том, что пигментация флексографских красок обычно
находится в пределах от 10 до 20 процентов пигмента в готовом составе [13].
Исходя из этого, для первой итерации было принято содержание
люминофора 15 весовых процентов.
Общее количество готового состава – 1 кг, этого достаточно для
частичной загрузки красочной емкости печатной машины.
Первые эксперименты по созданию составов и микроскопический анализ
выявили ряд проблем, главной из которых явилось образование агломератов в
составе после полного цикла замешивания. Все составы в процессе
перемешивания создавали объединения размером 50 мкм и более, что
абсолютно не соответствовало решению задачи.
К сожалению, очень немногие типографии в России имеют опыт
самостоятельного изготовления красок из пигментов. Мы – не исключение.
Поэтому для решения проблемы пришлось обратиться к коллегам из НИИ
Гознак и НИИ ИРЭА.

50
Рекомендации позволили усовершенствовать процесс, разбив его на
несколько фаз и введя дополнительное вещество – диспергатор.
Диспергаторы позволяют на первой и последующих стадиях смешивания
резко повысить смачиваемость пигмента дисперсионной средой, частично или
полностью дефлокулировать систему и предотвратить образование
агломератов.
Дефлокулированная система (как было показано в теоретической части
работы) не склонна к образованию плотного осадка: насыщенная пигментом
сепарация дисперсного состава легко переводится в однородное состояние
простым перемешиванием. Это известное всем полиграфистам, работающим с
жидкими красками, правило перемешивания перед печатью.
Итоговый технологически процесс замешивания выглядит следующим
образом:
1) Изготовление «пигментного концентрата». На данной стадии
перемешивается весь объем люминофора, 30 процентов объема
красочной основы и 5 процентов (от объёма готового состава)
диспергатора. В качестве диспергирующего вещества был выбран
DisperBYK 108, рекомендованный к использованию с УФ–
отверждаемими составами [24].
Скорость вращения шпинделя выбрана малая: 400 оборотов в минуту.
Это вызвано большой концентрацией дисперсной фазы в составе, при больших
скоростях из-за большого количества соударений частиц возможно их
разрушение и нарушение дисперсного состава. Время перемешивания – 10
минут. Насадки – струйные, наиболее щадящие.
Во время первой стадии частицы люминофора, находясь в вязкой среде, а,
следовательно, в тесном контакте, полностью смачиваются основой при
помощи диспергатора, что предотвращает образование крупных структур и
равномерно распределяет частицы фазы в среде.
2) Вторая стадия смешивания продолжает процессы (смачивание и
распределение дисперсной фазы), начатые в первой, но – с

51
увеличением объема состава и с повышением скорости. Объём основы
доводится до 60 процентов от целого, скорость вращения шпинделя
повышается до 650 оборотов в минуту. Время второй стадии – 10
минут.
3) На третьей стадии в состав вводится оставшееся количество
основы, насадка меняется на роторную. Скорость вращения доводится до 800
оборотов в минуту. Время третьей стадии – 10 минут.
Во время процесса (несмотря на опробованную технологию) необходимо
контролировать наличие, размер воронки в емкости диссольвера и температуру
состава. Регулировка температуры проводится путем заполнения
межстеночного пространства емкости холодной проточной водой. Температура
состава не должна превышать 35 градусов.
На рис. 25 указаны оптимальные соотношения скорости и диаметра
емкости.

Рисунок 25 – Окружная скорость вращения в зависимости от числа оборотов и диаметра


диссольверной мешалки.
Красным цветом отмечен наиболее благоприятный диапазон окружной
скорости (от 18 до 25 м/с) [23].

52
2.4 Исследование изготовленного состава
После изготовления всех четырех составов (с разными
гранулометрическими характеристиками), было необходимо оценить результат.
Оценка проводилась по следующим параметрам:
– сохранность дисперсного состава;
– вязкость;
– степень осаждаемости в течение заданного времени (24 часа).
2.4.1. Сохранность дисперсного состава
Это исследование должно было подтвердить правильность выбора
режимов смешивания, насадок и рабочих скоростей. В случае неверного
выбора, в каждом составе должно было оказаться множество частиц
люминофора с разными размерами. Это вызвано механическим разрушением
частиц от слишком большого количества соударений. Если режимы подобраны
правильно, то преимущественным размером частицы окажется начальный
размер, указанный в документации производителя.
Для исследования распределения размера частиц был использован
фотоседиментограф SKC–2000C и лазерный анализатор HORIBA LA–200.
Приборы имеют похожий принцип действия, основанный на регистрации
под разными углами оптического излучения, рассеянного частицами в среде. В
качестве излучателя используется лазер ИК–диапазона (около 600 нм).
Результаты измерения диапазонов размеров частиц в составах приведены
в таблице 6.
Отклонение размеров в целом по группе не превышает 14 процентов.
Подобный результат можно считать вполне удовлетворительным, но
необходимо понять – каково распределение этих предельных размеров в
составах.
На рис. 26 приведены гистограммы распределения размеров в готовых
составах, полученные с помощью анализатора Horiba.
Таблица 6 – Распределение размеров люминофора в поставке и в составах.
Состав Дисперсный состав сухого Дисперсный диапазон

53
люминофора, мкм изготовленного состава, мкм
1 (426–26) 10,2 9,3 – 11 ,0

2(427–26) 4,5 4,0 – 5,2

3(428–26) 2,0 1,7 – 2,1

4(429–26) 1,2 0,8 – 1,4

Рисунок 26 – Распределение размеров частиц в готовых составах

В целом, можно судить о том, что дисперсионные характеристики


люминофора не были критически изменены в процессе изготовления составов.
2.4.2 Вязкость

54
Проверка вязкости носила достаточно формальный характер, так как
данное количество пигмента носит сходный характер с количествами
пигментов в обычных УФ–отверждаемых красках для флексографской печати.
Для измерения вязкости использовался стандартный ручной вискозиметр ВЗР-
246 с выходным отверстием 4 мм и емкостью 100 см3. Измеренная вязкость по
всем составам находится в пределах 70–80 с, что является нормальным для
подобных красок.
2.4.3 Степень осаждаемости
Осаждаемость жидкой краски в терминах типографских процессов
означает время жизни печатного состава. Несмотря на то, что получившаяся
система полностью флокулирована и не должна создавать тяжелого плотного
осадка, начало расслоения рассматривается как сигнал о том, что процесс
осаждения начался. Процесс осаждения в краске – гарантия нестабильности
цветопередачи (разная насыщенность оттисков пигментом).
Исходя из этого, мы приняли за приемлемый результат отсутствие
видимой границы расслоения в течение 24 часов. С точки зрения типографии –
это время, достаточное для принятия решения о повторном тираже. Поскольку
краска изготавливается прямо в типографии, создавать запасы её нет
необходимости, удобнее изготовить её в необходимом количестве перед
печатью тиража.
Все четыре состава были помещены в 100 миллилитровые емкости и
оставлены на указанное время. На рис. 27 и 28 приведены фотографии составов
до и после истечения контрольного времени. Красной пунктирной линий
показан уровень расслоения в составе с размером зерна 10,2 мкм.
При красочном столбе высотой 100 мм (диаметр стакана 50 мм), видимое
расслоение находилось:
– с размером зерна 10 мкм – на уровне 10 мм от верхнего края;
– с размером зерна 5 мкм – на уровне 4 мм от верхнего края;
– с размером зерна 2 и 0,5 мкм – расслаивания не наблюдалось.

55
Это свидетельствует о качественном распределении частиц люминофора
в массе и о том, что при печати расслаивание не произойдет за время, не
превышающее контрольное.
Таким образом, по результатам исследования можно судить о том, что
полученные составы стабильны, пригодны к печати и соответствуют по
функциональности ожиданиям.

Рисунок 27 – Внешний вид составов после изготовления

Рисунок 28 – Внешний вид составов через 24 часа после изготовления. Красной пунктирной
линией отмечена зона расслоения.

2.5 Тестовая печать


Единственное отличие тестовой печати от обычных контрольных тестов –
запечатываемый материал для этой работы. Материал не должен был содержать
оптического отбеливателя, иначе это затруднило бы визуализацию свойств
краски, поскольку при облучении УФ–излучением любого диапазона материал,
содержащий оптический отбеливатель, имеет яркое синее свечение.

56
На момент выполнения тестовой печати из подходящих материалов в
наличии были:
– бумага специальная 047–А–с–М(ОХ) –16 производства Гознак,
содержание хлопкового волокна 70%;
– Teslin Sp синтетическая бумага, вспененный полиолефин).
Поскольку рыхлая бумага не является подходящим субстратом для
печати жидкими красками (даже УФ–полимеризации), выбор был сделан в
пользу Teslin Sp .
Для печати была использована форма, не имеющая растровых элементов
(рис. 28).
Анилокс – APEX GTT, имеющий теоретический краскоперенос 12 см3/м2.
Валы с подобным переносом всегда используются для печати
высокопигментированными красками, гравировка GTT L позволяет более ровно
распределить краску по форме. Скорость печати 30 метров в минуту.

Рисунок 28 – Тестовая печатная форма

2.6 Анализ результатов тестовой печати


Анализ полученных оттисков проводился в два этапа: приборно-
визуальный и приборный.
– Приборно-визуальный анализ носит первичный характер при анализе
оттиска красок, активируемых в УФ-диапазоне, поскольку обычный
визуальный контроль в данном случае неприменим. При малых концентрациях

57
люминофора эти краски практически невидимы, еще сложнее различить какие-
либо градации.
В качестве прибора-визуализатора был использован комплекс для
исследования документов PIA-8, производства Projectina AG (Швейцария).

Рисунок 29 – PIA–8 (с разрешения Projectina Forensic Technology)

Прибор представляет собой стационарное устройство, имеющее набор


различных излучателей, в том числе работающих на просвет [23].
Для целей настоящего исследования была использована линейка
излучателей UV–A (310–410 нм) диапазона, хотя похожие результаты были
получены и при съёмке в диапазоне UV–C.
На рисунке 30 приведены фотографии, полученные с помощью PIA–8.
Зависимость свечения от дисперсного состава выражена в достаточной
для оценки степени.
Как и предполагалось, свечение составов с фракциями 10,2 и 4,5 мкм не
сильно отличаются. Поэтому (как указано выше), составы на основе

58
люминофора с размером зерна 10,2 мкм не будут рекомендованы к
применению.
Визуально оцениваемое свечение составов с размером зерна менее 4 мкм
заметно меньше, и уменьшается с уменьшением размера, что тоже хорошо
согласуется с теоретическими исследованиями.
Ко второй части тестовой печати (для выбора оптимального количества
люминофора в составе) рекомендованы образцы с размером зерна 4,5, 2 и 1,2
мкм.
– приборный анализ носит более аналитический характер, чем
предыдущий и представляет интерес только для выбора дисперсной
характеристики люминофора. Контроль свечения в рабочих тиражах всегда
проводится либо визуально, либо визуальным сравнением с эталонным
образцом.
В качестве измерителя яркости был выбран анализатор Илюмин К,
производства Вилдис, Москва. Выбор продиктован не столько техническими
характеристиками прибора, сколько его частотой его упоминания в
руководящих документах, технических условиях и приказах министерства
финансов, Гознака, госбанка и прочих.
Ниже приведена выдержка из описания на сайте производителя:
Измеритель предназначен для измерения приведенной яркости
люминесценции (фонового свечения) бумаги, используемой при производстве
банкнот, ценных бумаг, акцизных марок и иных изделий строгого учета.
Основная область применения измерителя – предприятия, связанные с
изготовлением и применением специальных видов бумаг. Возможно
применение измерителя в системе ЦБ России, в экспертных подразделениях
правоохранительных органов при проверке качества банкнот и иные
применения по назначению. Допускается применение измерителя для
измерения приведенной яркости люминесценции прочих видов бумаги (писчей,
для полиграфии и т.п.), а также иных материалов.

59
Рисунок 30 – Фотографии тестовых оттисков, полученные при освещении УФ–А источников
PIA–8
Вообще, для измерения параметров излучения используют следующие
виды приборов:
– радиометр (яркость люминесценции), например, IL 1700;
– спектрофлуориметр (спектральные характеристики), например,
AvaSpec;

60
– спектрофотометр (спектры диффузного отражения (СДО)), например,
SPECORD;
– атомно–абсорбционный спектрометр (химический состав);
– рентгенофлуоресцентный спектрометр;
– оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно–связанной
плазмой.
Список приборов можно продолжать, но подобные исследования
находятся за рамками данной работы.
Для оценки главного потребительского свойства – яркости композиций в
печатном слое – достаточно определить относительную яркость с помощью
Иллюмин К.
Результаты измерений приведены в таблице 7.

Таблица 7 – Зависимость яркости состава от среднего размера частиц.

Номер партии Размер частиц, мкм Показания Иллюмин К, мкд/м2.


426–16 10,2 180
426–17 4,5 127
426–18 2 119
426–19 1,2 67

Последнюю стадию тестирования стало возможно осуществить только


после выбора оптимальной дисперсной характеристики люминофора.
Концентрация 12 процентов, принятая за рабочую, была гипотезой,
принятой из сведений о содержании высокопигментированных веществ в
красках.
Финальная тестовая печать призвана выявить оптимальную
концентрацию пигмента в красочном составе. В первой части работы был

61
описан состав с содержанием люминофора 25%, который оказался
критическим. Стабильность дисперсной системы была полностью нарушена,
реологические свойства не соответствовали способу печати.
Поэтому, для экспериментальных составов выбраны следующие
концентрации: 10%, 15% и 18% люминофора в составе.
Условия печати не менялись, скорость, субстрат и анилоксовый вал
полностью соответствовали условиям первой стадии тестовой печати.
Результаты печати оценивались только по приборно-визуальному методу.
На рис. 31 приведены фотографии оттисков.
По результатам тестовой печати можно сделать следующие выводы:
– наименьшую яркость имеет состав с концентрацией 10%.
– яркость свечения составов с концентрацией 12 и 15 процентов
практически одинакова.
– яркость свечения состава с концентрацией 18 немного выше, чем у
остальных. Но анализ состояния печатной секции по окончании тестовой
печати выявил наличие частиц на анилоксовом вале и под ракельным
полотном, что свидетельствует об избыточном количестве люминофора в
системе. Также на оттиске с концентрацией 18% отчетливо видно ухудшение
переносящей способности печатной формы.

Таблица 8 – Зависимость яркости состава от концентрации люминофора

Номер партии Концентрация люминофора,.% Показания Иллюмин К, кд/м2.

426–17 18 131
426–17 15 116
426–17 12 119
426–17 10 91

Таким образом, по результатам двух стадий тестовой печати,


оптимальный состав краски для флексографской печати УФ-отверждения
выглядит следующим образом:

62
– размер зерна люминофора – 4,5 мкм;
– содержание люминофора в красочной композиции – 12%;
– для создания композиции с приемлемыми печатными свойствами при
изготовлении состава необходимо присутствие 5% диспергирующего вещества;
– процесс изготовления композиции проводится в три стадии с
рекомендованными параметрами.
После окончания тестовых работ в типографии были выполнены
несколько тиражных работ с применением полученных составов.
На рисунках 32 и 33 показаны фрагменты упаковки и элементы защитных
префиксов, при печати которых были использованы краски, изготовленные по
описанной технологии.

Рисунок 31 – фотографии оттисков второй стадии тестовой печати.

63
Рисунок 32 – Защитный элемент пропуска на проезд. слева – при дневном свете, справа – в
УФ–А освещении.

64
Рисунок 33 –Упаковка для лекарств (ЗАО СОТЕКС). Вверху – при дневном свете, внизу –
при УФ–А освещении.

65
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проделанной работы однозначно можно сделать вывод о


том, что изготовление красок на основе активированных сульфидов цинка
возможно.
Качество полученных составов, стабильность в печатном процессе и
яркость вполне соответствуют поставленной задаче.
При соблюдении параметров технологического процесса смешивания
компонентов полученный состав не требует никаких изменений в процессе
печати, стабильно ведет себя в печатном процессе и позволяет легко
идентифицировать защитный префикс.
Можно считать, что поставленная задача выполнена полностью, в
процессе тестовой печати были подтверждены все теоретические
предположения о свойствах проектируемого красочного состава.
Наличие в краске люминофора в качестве пигмента не повлияло на
процесс полимеризации красочной пленки на рабочих скоростях (до 40 метров
в минуту).
Данные красочные составы можно рекомендовать к применению для
создания недорогих и простых в применении защитных признаков для товаров
широкого распространения, таких как продукты питания, товары легкой
промышленности и, в случае необходимости, для защиты документов.
Данные составы уже используются при изготовлении тиражей в НПО
Неопринт. Данная работа позволит упорядочить и зафиксировать
технологический процесс изготовления подобных красочных составов,
поскольку ранее они изготавливались не системно, и часто результат не
соответствовал поставленной задаче.

66
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНЫХ ИСТОЧНИКОВ:
1. Шпольский, Е. В. Атомная физика [Tекст]/ Е.В Шпольский. – М.: Изд–во
Наука, 1984 – 552 с.
2. Гурвич, А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров[Tекст]/
Гурвич А.М., Ф.Д. Клемент. – М.: Изд–во Высшая школа, 1982. - 336 с.
3. Левшин, В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ[Tекст]/
В.Л. Левшин. - Л.: Изд–во Государственное издательство технико–технической
литературы, 1951. – 457 с.
4. Казанкин, О.Н. Неорганические люминофоры [Tекст]/О.Н. Казанкин,
Л.Я. Марковский. - М.: Изд–во Химия, 1975. – 193 с.
5. Морозова, Н. К. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства
[Текст] /Морозова Н.К., Кузнецов В.А. - М.: Изд–во Наука, 1987. -188с.
6. Pringsheim, P. Luminescence of liquids and solids and its practical application
[Text]/Р. Pringsheim, M. Vogel. - New York, Vogel Publishing, 1947. - 177c.
7. Ким, Н.М. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная
химия[Tекст]/ Н.М. Ким. – Кемерово: Изд–во ГУ КузГТУ, 2005. - 85 с. - ISBN
5-89070-478-8
8. Блинов, Л.Н. Физико-химические основы полиграфического
производства[Tекст] / Л.Н Блинов, А.В. Иванов. – СПб.: Изд–во СПбПУ, 2010. -
351с.
9. Голомб, Л.М. Физико-химические основы технологии выпускных форм
красителей[Tекст]/ Л. М. Голомб. -Л.: Изд–во Химия, 1974. - 223с.
10. Кузнецов, А.М. Справочник химика [Tекст] /Кузнецов А.М., Резниченко
В.В, Микуленко В.В., Мельник А.П. – Донецк: Изд–во Донбасс, 1971. – 273с.
11. Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения[Tекст]/ О.Э.
Бабкин. – СПб. :Изд-во СПбГУКиТ, 2012. - 47с.
12. Автомян, И.Л. Сборник статей по полиграфии[Tекст]/ И.Л. Атовмян, К.Э.
Байков, кандидат химических наук В.Ю. Левицкий, А.В. Макаров, О.Е.
Потураев, Д.Ю.Саковой, Д.Ю. Софронов, к.х.н. В.И. Шлямин. – М.: изд–во
«Химзавод №5», 2011. – 124с.

67
13. Денисюк, И.Ю. Практическая технология и применение полимерных
элементов фотоники[Tекст] /Денисюк И.Ю., Ворзобова Н.Д., Бурункова Ю.Э.,
Аснис Л.Н., Арефьева Н.Н. - СПб.: Изд–во СПб ГУ ИТМО, 2009. - с. 145.
14. Березкин, В.Г Газовая хроматография в химии полимеров[Tекст]/ В.Г
Березкин, В.Р. Алишоев., И.Б Немировская И.Б. - М.: Изд-во Наука, 1972. - 287
с.
15. Кипхан Г. Энциклопедия по печатным средствам информации.
Технологии и способы производства[Tекст]/Г. Кипхан, пер. с немецкого. – М.:
Изд–во МГУП, 2003. – 1280 с.
16. Крауч, Дж. Пейдж. Основы флексографии[Tекст]/Дж. Пейдж Крауч, пер. с
английского. – М.: Изд–во ПринтМедиаЦентр, 2004. – 186 с.
17. Crisp Dot Technical Print Revolution [Электронный
ресурс]//MultiPrintSystem Holland. – [Гаага], 2016. –.– электронные данные.–
Режим доступа: http://www.mps4u.com/innovations/print-quality/, свободный. –
Заглавие с экрана. – Яз. англ.
18. European Flexo Technical Association [Электронный ресурс]//EFTA. –
[Bruxelles], 2016. –.– электронные данные.– режим доступа:
https://www.flexography.org , свободный. – Заглавие с экрана. – Яз. англ.
19. Gallus innovations [Электронный ресурс]//Gallus Group. – [Lozann], 2016.
– . – электронные данные, режим доступа: http://www.gallus-group.com ,
свободный. - Заглавие с экрана. – Яз. англ.
20. Описание лабораторного диссольвера ЛДУ [Электронный
ресурс]//Лаботекс. – М., 2016. – Режим доступа:
http://www.labotex.ru/disolver.php/ , свободный. - Заглавие с экрана. – Яз. рус.
21. DisperBYK 108 technical data [Электронный ресурс]//BYK corp. –
[Dusseldorf], 2016. - Режим доступа: https://www.byk.com/en/additives/additives-
by-name/disperbyk-108.php/, свободный. – Заглавие с экрана. – Яз. англ.
22. Inspec PIA-8[Электронный ресурс]//Ultra Electronics Forensic Technology.
– Heerburg, 2016. - Режим доступа: http://www.projectina.ch/, свободный. -
Заглавие с экрана. – Яз. англ.

68
69