Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015

Niveau : 2ème Année

L’ion HS- est un ampholyte, car il joue le rôle d’un acide dans le couple
Chapitre II : Acides et bases HS-/S2- et se comporte comme une base dans le couple H2S/HS-.

1. Définitions : 2. Réaction acido-basique.

1.1. Monoacide et monobase. Une réaction acido-basique implique deux couples acide-base conjugués
Selon le chimiste danois J.N. Bronsted (1923): un acide est une espèce qui échangent des protons :
pouvant libérer un proton H+ pour le donner à une autre espèce.

Une base est une espèce susceptible de capter un proton en provenance

d’une autre espèce.

 Réaction acido-basique en milieu aqueux.

a) L’eau est un ampholyte appartenant aux 2 couples suivants :

L’acide et la base sont dits "conjugués" ; ils forment un couple acido-

basique noté : acide / base.

b) Le caractère ampholyte de l’eau se traduit alors par la superposition

Exemple: CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- : couple CH3COOH / CH3COO-
L’ion acétate CH3COO- est la base conjuguée de l’acide acétique CH 3COOH. des réactions :

1.2. Polyacide et polybase.

Un polyacide est une espèce pouvant libérer 2 ou plusieurs protons; une
polybase est une espèce pouvant fixer 2 ou plusieurs protons.
Exemple : H2S ⇄ 2 H+ + S2-
H2S est un diacide capable de libérer deux protons; S2- est une dibase
pouvant fixer deux ions H+.
c) Lorsqu’on introduit un acide (AH) ou une base (B) dans l’eau, il se
produit alors une réaction entre la substance introduite et le solvant
(eau) :

1.3. Ampholyte.
Un ampholyte est un composé qui peut se comporter soit comme un acide,
soit comme une base.
Les solutions correspondantes sont dites "amphotères".
Exemple :
Considérons les deux couples suivants :
- Couple 1 : H2S/HS- : H2S ⇄ H+ + HS-
- Couple 2: HS-/S2-: HS- ⇄ H+ + S2-

1
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

3. Constante d’équilibre dans les réactions acido-basiques :

La constante d’équilibre K de toute réaction acido-basique est donnée par

la loi d’action de masse :

4. Force des acides et des bases. Notion de pKa

a) Un acide est d’autant plus fort qu’il cède plus facilement un proton
H+ .

Où : aA, aB, aC et aD sont les activités des espèces A, B, C et D à l’équilibre et

[A]éq, [B]éq, [C]éq et [D]éq les concentrations de ces mêmes espèces à
l’équilibre.
Plus un acide est fort, plus l’équilibre est déplacé dans le sens 1 et par
3.1. Equilibre de dissociation de l’eau. conséquent plus Ka est grand :
L’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :
2 H2O ⇄ H3O+ + OH-
Est caractérisé par une constante d’équilibre Ke appelée "produit
ionique" de l’eau.
b) Une base est d’autant plus forte qu’elle capte plus facilement un
proton H+ (la base se protone).

3.2. Constante d’acidité.

- Lorsqu’un acide faible AH est mis dans l’eau, il se produit une Plus une base est forte, plus l’équilibre est déplacé dans le sens 1 et par
dissociation: conséquent plus la constante Ka du couple acido-basique AH/A- est faible.

c) L’eau est à la fois un acide et une base. Les pKa des 2 couples
La constante d’équilibre de dissociation de l’acide HA, appelée « constante
H3O+/H2O (Ka = 1) et H2O/OH- (Ka = 10-14) sont respectivement 0
d’acidité » Ka, s’écrit :
et 14 à 25°C.

De façon générale, on représente les couples acide/base dans un tableau

par force décroissante; on les place sur une échelle de pKa.

2
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

La constante d’équilibre s’écrit en fonction de  et C0 :

𝛼2
Quand C0 diminue, la fonction augmente ainsi que  le coefficient de
1−𝛼
dissociation.
Exemple : l’acide éthanoïque, CH3COOH de pKa = 4,8,

d) Relation entre Ka et Kb: pour un couple (AH/A-)

Acide + H2O ⇄ base + H3O+ Ka

Base + H2O ⇄ Acide + HO- Kb
Plus la concentration d’un acide faible diminue, plus il aura tendance à se
Comme il existe une relation entre [H3O+] et [OH–] dissocier (augmentation du coefficient de dissociation).
(Ke = [H3O+] × [OH–]), Si C ↘  ↗

 Sens d’évolution spontanée des réactions acido-basiques.

a. acide et base faibles :

Considérons la réaction entre deux couples acido-basiques :

e) Coefficient de dissociation d’un acide faible- Loi de

dilution d’Ostwald.

La dilution favorise la dissociation d’un acide faible. La dissociation d’un

acide dans l’eau est caractérisée par un coefficient de dissociation  défini
par :
Quantité d′ acide dissocié
α=
Quantité initiale d′acide
Pour un acide faible caractérisé par l’équilibre de dissociation : Donc, on peut écrire :
𝐀−
AH + H2O ⇄ A- + H3O+ ; le coefficient de dissociation  est donc  = ;
𝐂𝟎
On en déduit le bilan

- Premier cas : Ka1 > Ka2 ou pKa1  pKa2 : la constante de

l’équilibre K est supérieure à 1.

3
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

L’équilibre précédent est déplacé dans le sens 1. L’ion hydronium H3O+ est l’acide le plus fort qui puisse exister
La réaction se fait donc entre la base la plus forte (pKa le plus grand) et dans l’eau.
l’acide le plus fort (pKa la plus faible). De même,

L’ion hydroxyde OH- est la base la plus forte qui puisse exister
dans l’eau.
S’il existe des bases plus fortes, leurs forces seront nivelées au niveau de
celle de OH-.

5. Notion de pH :
5.1 Origine et définition :
La réaction spontanée est dite quantitative ou totale lorsqu’elle consomme
au moins 99 % du réactif limitant. C’est le cas pour K > 104 ou (pKa) > 4. Le concept de pH a été introduit en 1909 par le biochimiste danois
 Deuxième cas : Ka1 < Ka2 ou pKa1 pKa2 : la constante Søren P.L Sorensen (1868-1939) pour caractérisé l’acidité du milieu lors
d’équilibre K est inférieure à 1. L’équilibre est déplacé dans le sens 2. de processus enzymatique.
Le symbole « p » est l’initial de puissance puisque H + = 10−pH
En solution aqueuse le pH est défini par :
Exemple d’application : On considère les deux couples NH4+/NH3 et
CH3COOH/CH3COO-. pH = - log10 aH 3 O +
La réaction acido-basique s’écrit :
H 3 O+
aH 3 O + = γ(H 3 O +) avec C 0 = 1mol/L
C0

Dans des conditions de dilution telles que les interactions ioniques sont
négligeables (solution idéale), γH 3 O + ≈ 1, le pH est alors donné par la
formule approchée :

pH = −log10 H3 O+ ou H3 O+ = 10−pH

5.2. Echelle de pH dans l’eau :

La réaction est quantitative (totale) dans le sens 1.
Dans l’eau pure, du fait de l’autoprotolyse, on a [H3O+] = [OH−] = 10−7 d’où
b. Acide et base forts : (effet de nivellement : ramener au même une valeur de pH = 7,0 (à 25 ◦C). Cette valeur définit une solution neutre.
niveau)  Une solution acide est une solution pour laquelle [H3O+] > [OH−]
La réaction de dissociation d’un acide fort est totale ; c’est à dire que cet ⇒ pH < 7.
acide n’existe plus dans la solution ; il a été totalement remplacé par une  Pour une solution basique [H3O+] < [OH−] ⇒ pH > 7.
quantité égale en moles de H3O+. On ne peut donc pas différencier dans
l’eau les acides plus forts que H3O+. On dit qu’il se produit un «
nivellement » de leurs forces à celle de H3O+.

4
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

base
log = 0  pH = PK a
acide

Le diagramme de prédominance des espèces est :

On utilise souvent le diagramme de prédominance à 10 % dans les

problèmes acido-basiques.
H3 O+
Les ions H3O+ sont ultra majoritaires si : ≥ 10. Comme
OH −
Ke
H3 O+ . OH − = K e on obtient: H3 O+ = soit ∶ H3 O+ 2 ≥ 10. K e
OH −
Dans le diagramme à 10%, une espèce est ultra majoritaire par rapport à
 H 3 O+ 2 ≥ 10 pH ≤ 6,5
−13
une autre si sa concentration est 10 fois supérieure.
acide
De même, les ions OH- seront ultra majoritaires pour pH  7,5 L’acide est ultra majoritaire si > 10  pH < 𝑝K a − 1
base
base
La base est ultra majoritaire si > 10  pH > 𝑝K a + 1
acide
On obtient le diagramme :

5.3 Domaine de prédominance pour un couple acide/base

Soit le couple acide/base caractérisé par l’équilibre : acide ⇄ base + H3O+,

base H3 O+ Remarque : les diagrammes de prédominance permettent de prévoir
Ka =
acide rapidement la composition de solutions données et de déterminer les
L’expression logarithmique de la constante d’équilibre conduit à la espèces réellement présentes donc susceptibles de réagir.
relation de Henderson-Hasselbalch:
𝐛𝐚𝐬𝐞 5.4 Diagramme de distribution d'un couple acide/base :
𝐩𝐇 = 𝐏𝐊 𝐚 + 𝐥𝐨𝐠
𝐚𝐜𝐢𝐝𝐞
On représente en fonction du pH le pourcentage de la forme acide et de la
Suivant la valeur du pH de la solution contenant le couple précédent, l’une forme basique d’un couple donné. Soit le couple A/B de pKa donné tel
ou l’autre des deux espèces sera majoritaire : que:
– Si [acide] > [base], l’acide est majoritaire, on obtient : B H3 O+
base Ka = … … . . (1)
log < 0  pH  PK a A
acide
– Si [acide]  [base], l’acide est majoritaire, on obtient : A + B = C … … … . . (2)
base
log  0  pH  PK a Ka A
acide De (1) : B = qu’on remplace dans l’équation (2)
H3 O+
– Si [acide] = [base], l’acide est majoritaire, on obtient : Ka A C × H3 O+
A + = C A =
H3 O+ K a + H3 O+

5
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

Et finalement :
A 100. H3 O+
% acide = × 100 =
C K a + H3 O+
B 100. K a
% base = × 100 =
C K a + H3 O+
On distingue trois zones :
 zone 1, si pH< pKa - 1, ou [H3O+] >> Ka  % acide ≈ 100 % et
% base ≈ 0 %
 zone 2, si pKa − 1 < pH < pKa + 1 : les deux formes acide et base
coexistent en pourcentages non négligeables.
 zone 3, si pH> pKa + 1, ou [H3O+] << Ka  %acide ≈ 0 % et
% base ≈ 100 %.

Le diagramme de distribution est représenté ci-dessus pour un pKa du 6. Calcul du pH de solutions aqueuses :
couple égal à 4,8.
Pour une autre valeur de pKa, le diagramme est translaté, mais l’allure Deux méthodes sont utilisées :
générale est inchangée. • la méthode globale,
• la méthode de la réaction prépondérante R.P.

Dans ce cours, on se limitera à la méthode globale.

La méthode globale : Il faut suivre les étapes suivantes :

1. Ecrire les réactions et équilibres chimiques en solution.

2. Faire l’inventaire des espèces présentes dans le système à
l’équilibre.
3. Procéder à la mise en équations en appliquant les trois notions
suivantes :
 Conservation de la matière.
 Electroneutralité de la solution.
Exemple : diagramme de distribution d’un diacide, l’acide carbonique  A l’équilibre les concentrations des espèces participant aux
CO2,aq différents équilibres sont liées entre elles par des constantes
d’équilibre : Ka, Kb, Ke.
4. Résoudre le système d’équations obtenu en recourant à des
approximations. Le but étant d’exprimer [H3O+] en fonction des
grandeurs connues : Ka, Ke et C0.

6
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique
Niveau : 2ème Année
6.1 pH d’une solution d’un acide fort :
Soit un acide fort HA dissous dans l’eau à la concentration C.
 Réactions et équilibres en solution :
Dissociation totale de l’acide : HA + H2O  A- + H3O+
Autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
 Espèces en solution : A-, H3O+, OH-
 Conservation de la matière (CM) : C = [A-] = [H3O+]acide
 Electroneutralité (EN) : [H3O+] = [A-] + [OH-]
 Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+]. [OH-]
 3 inconnus (A-, H3O+, OH-) avec 3 équations : CM, EN, et Ke en
tenant compte que selon la concentration de l’acide:
[H3O+] = [H3O+]acide + [H3O+]eau et
[OH-] = [OH-]eau = [H3O+]eau
a) Acide fort à C  3.10-7 mol/L : (valable pour pH 6,5)
Dans ce cas l’autoprotolyse de l’eau est sans effet tel que:
[H3O+]acide >>> [H3O+]eau  [H3O+]  [H3O+]acide donc [H3O+] = C et
on aura:
pH = -log C
b) Acide fort à C  3.10-7 mol/L : (valable pour : 6,5 pH7)
L’autoprotolyse de l’eau doit être prise en compte tel que :
[H3O+] = [H3O+]acide + [H3O+]eau=C +[OH-]
 [OH-]= C - [H3O+], on remplace dans:
Ke = [H3O+]. [OH-]= [H3O+]. (C - [H3O+]), on obtient l’équation du
second degré :
[H3O+] 2 - C [H3O+] - Ke=0
C+ C 2 +4 K e
Et [H3O+] est la racine positive de l’équation, [H3O+] =
2 Comme pour les acides forts, on distingue deux domaines de concentration.
Donc :
C+ C 2 +4 K e
pH = - log
2 L’autoprotolyse de l’eau est négligeable tel que:
7
CC : N. Mallem
EPST- Annaba 2014/2015
Application : donner le pH d’une solution de HCl aux
concentrations :
a. 2.10-3 mol/L
b. 2.10-7 mol/L
Solution :
a. C=2.10-3 mol/L > 3.10-7 mol/L  [H3O+]  [H3O+]acide=C 
pH = -log C = -log 2.10-3= 2,7 (pH 6,5  approximation justifiée)
b. C  3.10-7 mol/L  on aura à résoudre l’équation du second
degré : [H3O+] 2 - C [H3O+] - Ke=0, en prenant Ke = 10-14 à 25°C
La racine positive de [H3O+] donne : [H3O+]= 2,41.10-7 mol/L 
pH=6,62 (6,5 pH 7).
6.2 pH d’une solution d’une base forte :
Soit une base forte B dissoute dans l’eau à la concentration C.
 Réactions et équilibres en solution :
Dissociation totale de la base : B + H2O  BH+ + OH-
Autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
 Espèces en solution : BH+, H3O+, OH-
 Conservation de la matière (CM) : C = [BH+] = [OH-]base
 Electroneutralité (EN) : [H3O+] + [BH+] = [OH-]
 Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+]. [OH-]
 3 inconnus (BH+, OH-, H3O+) avec 3 équations : CM, EN, et Ke
en tenant compte que, selon la concentration de la base:
[OH-] = [OH-]base + [OH-]eau et
[H3O+] = [H3O+]eau=[OH-]eau
a) Base forte à C  3.10-7 mol/L : (valable pour pH 7,5)
[OH-]base >>> [OH-]eau  [OH-]  [OH-]base donc [OH-] = C.
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

Du produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+]. [OH-] on tire 6.3 pH d’une solution d’un monoacide faible:
Ke Ke
H3 O+ = =  pH = pKe + log C
OH − C Soit un acide faible HA dissous dans l’eau à la concentration C.
 Réactions et équilibres en solution :
Et on aura à la fin: Dissociation partielle de l’acide : HA + H2O ⇄ A- + H3O+
pH = 14 + log C Autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
 Espèces en solution : HA, A-, H3O+, OH-
c) base forte à C  3.10-7 mol/L : (valable pour : 7 pH7,5)  Conservation de la matière (CM) : C = [HA] + [A-].
L’autoprotolyse de l’eau doit être prise en compte tel que :  Electroneutralité (EN) : [H3O+] = [A-] + [OH-]
[OH-] = [OH-]base + [OH-]eau=C +[ H3O+]
 Constantes d’équilibre:
On remplace dans: Ke = [H3O+]. [OH-]= [H3O+]. (C + [H3O+]), on Ke = [H3O+]. [OH-]
obtient l’équation du second degré : A− H3 O+
[H3O+] 2 + C [H3O+] - Ke=0 K a (HA A−) =
HA
−C+ C 2 +4 K e
Et [H3O+] est la racine positive de l’équation, [H3O+] =
2
Donc :  4 inconnus (HA, A-, H3O+, OH-) avec 4 équations : CM, EN, Ka
−C+ C 2 +4 K e et Ke en tenant compte que l’acide peut être faiblement,
pH = - log
2 moyennement, ou presque totalement dissocié.

Le but est d’exprimer [H3O+] en fonction de Ka, Ke et C.

Application : donner le pH d’une solution de NaOH aux concentrations : De l’expression de EN: [H3O+] = [A-] + [OH-] = [H3O+] +
Ke

a. 2.10-3 mol/L H3 O+
Ke
b. 2.10-7 mol/L [A-] = [H3O+] - [OH-]=[H3O+] -
H3 O+

Solution : Ke
De l’expression de CM : C = [HA] + [A-] = [HA] +[H3O+] - 
a. C=2.10-3 mol/L > 3.10-7 mol/L  [OH-]  [OH-]base =C  H3 O+

pH = 14+log 2.10-3= 11,3 (pH>7  approximation justifiée) Ke

[HA] = C - [H3O+] + , on remplace les expressions de [A-] et [HA]
H3 O+
b. C  3.10-7 mol/L  on aura à résoudre l’équation du second dans l’expression de Ka
𝐾𝑒
degré : [H3O+] 2 + 2.10-7 [H3O+] - 10-14 =0, A− H3 O+ 𝐻3 𝑂+ − . 𝐻3 𝑂+
− 𝐻3 𝑂+
En prenant Ke = 10-14 à 25°C K a (HA A ) =
HA
=
𝐾𝑒
𝐶 − 𝐻3 𝑂+ +
La racine positive de [H3O+] donne : [H3O+]= 0,41.10-7 mol/L  𝐻3 𝑂+
pH=7,4 (en effet : 7 pH 7,5). On trouve une équation du 3e degré :

H3 O+ 3
+ K a H3 O+ 2
− K e + K a C H3 O+ − K a K e = 0

8
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

On peut résoudre cette équation du 3ème degré en fonction de [H3O+] avec a) Acide faiblement dissocié : si l’approximation 2 est valide, HA
une méthode numérique, mais il vaut mieux faire des approximations est majoritaire devant A- et:
raisonnables pour simplifier le calcul.
Approximation 1 :
pH  pKa -1……………(1)
𝟏
L’autoprotolyse de l’eau est négligeable (pH  6,5): 𝐩𝐇 =
𝟐
𝐩𝐊 𝐚 − 𝐥𝐨𝐠𝐂 … … … … . . (𝟐)

H3 O+ eau ≪ H3 O+ acide Ce qui revient à négliger OH − devant H3 O+ . En remplaçant l’expression du pH dans l’équation (1), on
obtient l’inégalité :
H 3 O+ ≈ H 3 O+ acide
pKa + log C  2
La relation EN devient : [H3O+]  [A-] Qui est à vérifier pour pouvoir utiliser l’équation (2)
CM donne : [HA] = C - [A-] = C - H3 O+
Les expressions de [A-] et [HA] sont reportées dans Ka : b) Acide presque totalement dissocié : A- est majoritaire devant
HA, donc :
H 3 O+ 2
Ka = pH  pKa +1……………(1)
C − H 3 O+  A ≈C
−

H3 O+ est obtenu en résolvant l’équation : Si on néglige l’autoprotolyse de l’eau  [H3O+]  [A-]  C

Donc, on utilise la formule du pH d’un acide fort:
H 3 O+ 2 + K a H 3 O+ − K a C = 0
pH = -log C………..(2)
Approximation 2:
En remplaçant l’expression du pH dans l’équation (1), on
L’acide est faiblement dissocié, alors HA est majoritaire devant A- :
On peut écrire : obtient l’inégalité :
pKa + log C  -1
HA 1 Qui est à vérifier pour pouvoir utiliser l’équation (2)
− ≥ 10 soit A− ≤ C  A− ≪ C donc CM devient HA ≈ C
A 11
c) Acide moyennement dissocié : la situation ici est intermédiaire
Si on néglige l’autoprotolyse de l’eau  [H3O+]  [A-] entre les deux cas précédents :
-1  pKa + log C  2
Donc :
H 3 O+ 2
Ka = soit: H3 O+ = K a × C 1/2 H3 O+ est obtenu en résolvant l’équation :
C
H3 O+ 2 + K a H 3 O+ − K a C = 0

9
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

−K a + K 2a + 4K a C Exemple d’application:
H3 O+ = (racine positive) Calculer le pH d’une solution d’acide cyanhydrique HCN (pKa = 9,2) aux
2
concentrations :
Donc :
a) C = 10-2 M
−𝐊 𝐚 + 𝐊𝟐𝐚 +𝟒𝐊𝐚 𝐂 b) C 10-5 M
pH = - log
𝟐
Solution :
HCN + H2O ⇄ CN- + H3O+
Tableau récapitulatif : a) C = 10-2 M, on calcule pKa + log C = 9,2 + log 10-2 = 7,2> 2  HCN
est un acide faiblement dissocié, on utilise l’expression :
pH= ½ (pKa –log C)
pKa + log C -1 2
pH= ½ (9,2 –log 10-2) = 5,6 (pH  6,5  approximation 1 vérifiée)
 [H3O+]= [CN-]= 10-5,6 = 2,5. 10-6 mol/L.
Equilibre - On a  = [CN-]/C = 2,5. 10-6/10-2 = 2,5. 10-4  0,09, ce qui
confirme que HCN est bien un acide faiblement dissocié.
Presque Moyennement Faiblement
Acide totalement dissocié dissocié b) C = 10-5 M, on calcule pKa + log C = 9,2 + log 10-5 = 4,2> 2,
dissocié approximation 2 valide si l’autoprotolyse de l’eau est négligée.
Coefficient de pH= ½ (pKa –log C)
dissociation pH= ½ (9,2 –log 10-5) = 7,1 (????)
0,9    1 0,09    0,9 0    0,09
(=
[𝒃𝒂𝒔𝒆]
) ce résultat n’est pas logique car en milieu acide (même faible), on a
𝑪
toujours un pH 7, ce qui nous oblige à prendre en considération
𝐇𝟑 𝐎 + pH = -log C [H3O+]2 + Ka[H3O+] pH= ½ (pKa – l’autoprotolyse de l’eau.
ou pH - KaC =0 log C) Supposant malgré cela que l’approximation 2 soit valide : HCN  C.
La relation EN s’écrit alors : [H3O+] = [CN-] + [OH-] 
Ke
[CN-] = [H3O+] + , en reportant sur Ka, on aboutit à :
d) Prise en compte de l’autoprotolyse de l’eau : (6,5  pH  7) H3 O+

 Lorsque l’acide est presque totalement dissocié, le traitement
est celui d’un acide fort de C  3.10-7 mol/L.
 Lorsque l’acide est moyennement dissocié, aucune
approximation ne peut être faite et [H3O+] est racine d’une
équation du 3e degré.
 Lorsque l’acide est faiblement dissocié, l’expression de Ka est
modifiée pour tenir compte de la contribution de
[H3O+]eau = [OH-]eau et [H3O+] = (Ka C +Ke)1/2
[H3O+]2 = Ka C + Ke  [H3O+] = 1,28. 10-7 mol/L soit: pH = 6,9
Contrôle de l’approximation 2:
[CN-] =1,28. 10-7 – (10-14 / 1,28. 10-7) = 5. 10-8 mol/L, et
 = [CN-]/C = 5- 10-8/10-5 = 5. 10-3  0,09  l’acide est bien
faiblement dissocié.

10
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

6.4 pH d’une solution d’une monobase faible: CM donne : [B] = C - BH + = C -

Ke
H3 O+

Soit une base faible B dissoute dans l’eau à la concentration C. Les expressions de [BH+] et [B] sont reportées dans Ka :
 Réactions et équilibres en solution : Ke
Dissociation partielle de l’acide : B + H2O ⇄ BH+ + OH- H3 O + 𝐶−
H 3 O+
Autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH- Ka =
Ke
 Espèces en solution : B, BH+, OH-, H3O+ H 3 O+
 Conservation de la matière (CM) : C = [B] + [BH+].
H3 O+ est la racine positive de l’équation :
 Electroneutralité (EN) : [H3O+]+ [BH+] = [OH-]
 Constantes d’équilibre: C H3 O+ 2 − K e H 3 O+ − K a K e = 0
Ke = [H3O+]. [OH-]
BH + OH − B H 3 O+
K b (BH+ B) = ou K a (BH + B) =
B BH + K e + K e 2 +4 K e K a C
[H3O+] =
2C
 4 inconnus (B, BH+, OH-, H3O+)
avec 4 équations : CM, EN, Ka Donc :
et Ke en tenant compte que l’acide peut être faiblement, K e + K e 2 +4 K e K a C
moyennement, ou presque totalement dissocié. pH = - log avec ph 7,5
2C

Le but est d’exprimer [H3O+] en fonction de Ka, Ke et C. Le traitement du

système conduira à une équation du 3ème degré en [H 3O+]: Approximation 2:

[H3O+]3 + (C + Ka) [H3O+]2 - Ke [H3O+] - KeKa = 0 La base est faiblement dissociée, alors B est majoritaire devant BH+ :
On peut écrire :
D’où la nécessité de faire des approximations :
Dans le cas de la solution d’une base très faible et/ou très diluée B 1
([OH-]base  3. 10-7 mol/L), la contribution de l’autoprotolyse de l’eau ne + ≥ 10 ou BH + ≤ C  BH + ≪ C donc CM devient B ≈ C
BH 11
peut pas être négligée.
Ke
Si on néglige l’autoprotolyse de l’eau  [BH+]  [OH-]=
Approximation 1 : H3 O+

L’autoprotolyse de l’eau est négligeable (pH  7,5): Donc :

1
C H 3 O+ 2 Ka Ke 2
OH − eau ≪ OH − base Ce qui revient à négliger H3 O+ devant OH − Ka = soit: H3 O+ =
K
Ke C
La relation EN devient : [BH+]  [OH-]= e + 𝟏
H3 O
𝐩𝐇 = 𝐩𝐊 𝐞 + 𝐩𝐊 𝐚 + 𝐥𝐨𝐠 𝐂
𝟐
OH − ≈ OH − base H 3 O+ ≈ H 3 O+ eau

11
CC : N. Mallem
Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015
Niveau : 2ème Année

Soit : Exemple : calcul du pH d’une solution de H2S à la concentration C = 10-2

𝟏 mol/L ; pKa1(H2S/HS-) = 7,0 ; pKa2 (HS-/S2-)= 13,0.
𝐩𝐇 = 𝟕 + 𝐩𝐊 𝐚 + 𝐥𝐨𝐠 𝐂
𝟐
Solution : 6 unités pKa séparent les deux acidités. Seule la 1 e acidité est
La transposition du raisonnement pour les acides faibles conduit aux prise en compte :
conclusions résumées dans le tableau suivant, à condition que soit négligée H2S + H2O ⇄ HS- + H3O+
l’autoprotolyse de l’eau.
pKa1 + log C = 7 + log 10-2 = 5 > 2  H2S acide faiblement dissocié:
pH= ½ (pKa1 –log C) = ½ (7+ 2) = 4,5
pKa - log C 12 15

b) Dibases et polybases:
Equilibre
Les observations précédentes sont transposables aux dibases et aux
Coefficient polybases. Seule est alors prise en considération la basicité la plus forte
de 0    0,09 0,09    0,9 0,9    1 correspondant à l’acidité la plus faible (valeur du pKa la plus élevée). C’est
dissociation par exemple pKa2 dans le cas de l’ion CO2−3 (pKa1 = 6,4; pKa2 = 10,3) ou pKa3
[𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆] 3−
(=
𝑪
) dans le cas de l’ion PO4 (pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,4)

Faiblement Moyennement Presque totalement

Base protonée protonée protonée Exemple : calcul du pH d’une solution de sulfite de sodium Na 2SO3 à la
concentration C = 0,2 mol/L ; pKa1(H2SO3/HSO− 3 ) = 1,8 ; pKa2
− 2−
𝐇𝟑 𝐎+ pH= 7 + ½ (pKa – C [H3O+]2 – Ke pH = 14+logC (HSO3 /SO3 )= 7,2.
ou pH logC) [H3O+] - Ka Ke =0
Solution : 5,4 unités pKa séparent les deux acidités. Seule la 2e acidité est
prise en compte :
6.5 pH de solutions de polyacides ou de polybases :
SO2− −
3 + H2O ⇄ HSO3 + H3O
+
a) Diacides et polyacides :

Excepté l’acide sulfurique pour lequel la première acidité est forte et la pKa2 - log C = 7,2 - log 0,2 = 7,9 > 2  H2S base faiblement protonée:
deuxième est faible (pKa1=-2; pKa2 = 1,92), les diacides courants sont faibles pH=7 + ½ (pKa2 +log C) = 7 + ½ (7,2 + Log 0,2) = 10,25
et la plupart possèdent des pKa, distants d’au moins deux unités.
Seule la première acidité, la plus forte correspondant à la valeur du pK a est
à prendre en considération, et le problème se ramène au calcul du pH d’un
monoacide faible.

C’est également le cas des polyacides dont les deux premières acidités sont
suffisamment distantes, comme H3PO4 (pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 =
12,4), donc pour le calcul du pH on applique la formule du pH d’un acide
faible en utilisant pKa1

12
CC : N. Mallem