Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Издательство ТПУ
Томск 2009
УДК 541.1 (075.8)
ББК 24.5Я73
М 695
Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная хи-
мия./Учебное пособие для студентов ИГНД очного и заочного обуче-
ния. – Томск: Изд-во ТПУ, 2009. – 267 с.
Рецензенты
2
Введение
Настоящее пособие предназначено для студентов всех геологиче-
ских, геохимических и нефтедобывающих специальностей ИГНД, изу-
чающих дисциплину «Физическая и коллоидная химия». Курс «Физиче-
ская и коллоидная химия» является общепрофессиональной дисципли-
ной, имеющей большое значение для создания базовой основы изучения
специальных геологических дисциплин.
Физическая химия – наука о закономерностях химических процес-
сов и явлений. Физическая химия изучает происходящие в любых сис-
темах изменения, сопровождающиеся переходом химической формы
энергии в различные физические формы: тепловую, электрическую, лу-
чистую и др.
К главным задачам физической химии можно отнести изучение и
объяснение основных закономерностей, определяющих направленность
процессов, скорость их протекания, влияния на них среды, примесей,
излучения и т.д., условия получения максимального выхода необходи-
мых продуктов. Основными направлениями физической химии является
изучение строения вещества и его свойств в различных агрегатных со-
стояниях, химическая термодинамика, включая термохимию и учение о
равновесиях, растворы, электрохимия, кинетика химических реакций.
Физическая химия является теоретической основой для изучения
физико-химических явлений и процессов, протекающих в земной коре,
которые составляют предмет исследования геологии, минералогии, пет-
рографии, геохимии, гидрохимии и других наук, поэтому физико-
химическая подготовка специалистов приобретает особое важное зна-
чение.
Коллоидная химия – самостоятельная область физико-химической
науки, изучающая процессы образования и разрушения дисперсных
систем, а также их характерные свойства, связанные с поверхностными
явлениями на границах раздела фаз в этих системах.
Дисперсными системами являются микрогетерогенные системы с
сильно развитой внутренней поверхностью раздела между фазами. Они
состоят из двух или нескольких фаз, одна из которых (дисперсная фаза)
обладает высокой дисперсностью (раздробленностью) и распределена в
виде множества мельчайших частиц в окружающей непрерывной дис-
персионной среде.
Примерами разнообразных дисперсных систем могут служить все
горные породы, грунты и почвы, туманы и облака, выпадающие из них
атмосферные осадки, космическая пыль, металлы и сплавы, природные
воды и нефть, бетоны и резины и т.д. Согласно современным представ-
3
лениям, можно считать, что любое твердое тело – высокодисперсная
система, так как размеры дефектов кристаллических решеток соответст-
вует размерам коллоидных частиц. Всеобщность коллоидного состоя-
ния увеличивает значимость проблем, разрабатываемых коллоидной
химией.
Коллоидная химия изучает условия образования, устойчивости и
коагуляции коллоидных систем, поверхностные и электрические явле-
ния, образование и свойства стабилизирующих межфазных слоев и пле-
нок, структурированных дисперсных систем и т.д.
Учение о коллоидах земной коры, представляющее один из разде-
лов геологической науки, основывается на использовании важнейших
положений коллоидной химии для познания природы минеральных
коллоидов и преобразования их в различных условиях. В геологии и
геофизике методы исследования грунтов и минералов, разведки полез-
ных ископаемых, многие теории строения геологических структур и их
генезиса тесно связаны с коллоидно-химическими процессами.
Настоящее пособие составлено на основе лекций преподавателей
кафедры физической и аналитической химии ТПУ. В пособии кратко
изложен теоретический материал и примеры решения некоторых типо-
вых задач. Пособие состоит из 12 глав по всем основным разделам дис-
циплины «Физическая и коллоидная химия».
Авторы надеются, что материал, изложенный в пособии, будет
служить основой для самостоятельной работы студентов ИГНД. Посо-
бие будет полезно студентам других специальностей, магистрантам и
аспирантам ТПУ.
Авторы будут признательны за критические замечания и пожела-
ния, направленные на улучшение пособия.
4
1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Основные понятия химической термодинамики
Термодинамика является наукой, изучающей взаимопревращения
различных видов энергии, которыми сопровождаются физические или
химические процессы, а также возможность протекания процесса, его
направленность и предел протекания. Химическая термодинамика при-
меняет положения и закономерности общей термодинамики к изучению
химических явлений. Основными понятиями в термодинамике являют-
ся: термодинамическая система, термодинамические параметры систе-
мы, термодинамический процесс, функция состояния и др.
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся
во взаимодействии, и отделенная от окружающей среды реальной или
воображаемой границей раздела.
Термодинамические системы бывают:
открытые – обмениваются с окружающей средой теплом и веще-
ством (работой);
закрытые – обмениваются с окружающей средой теплом, но не
обмениваются веществом;
изолированные – не обмениваются с окружающей средой ни теп-
лом, ни веществом.
Термодинамическое состояние системы характеризуется ее термо-
динамическими параметрами. Термодинамические параметры делятся
на экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные термодинамические параметры – величины, про-
порциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого те-
ла или термодинамической системы, к ним относятся: объем, внутрен-
няя энергия, энтальпия, теплоемкость и др.
Интенсивные термодинамические параметры – величины, не
зависящие от массы рассматриваемого тела или термодинамической
системы и служащие термодинамическими параметрами состояния сис-
темы: температура и давление.
Параметр, величина которого зависит только от состояния системы
и не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние,
называется функцией состояния системы.
Функция состояния системы – функция, изменение которой не
зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного
состояния системы (является однозначной характеристикой данной сис-
темы).
5
Всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одно-
го их термодинамических параметров, называется термодинамическим
процессом. В зависимости от условий протекания различают: изотер-
мические (T=const), изохорные (V=const), изобарные (р=const), изобар-
но-изотермические (р,T=const), изохорно-изотермические (V,Т=const) и
другие процессы.
Как известно, материя находится в постоянном движении, которое
совершается в различных формах. Общей мерой различных форм дви-
жения материи является энергия. Энергия бывает разных видов: меха-
ническая, электрическая, внутренняя, кинетическая и др. Все виды
энергии связаны между собой и способны превращаться одна в другую.
В химической термодинамике большое значение имеет внутренняя
энергия.
Внутренняя энергия (U) – сумма потенциальной энергии взаимо-
действия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их
движения (поступательной, колебательной, вращательной, энергии
электронных переходов) за вычетом кинетической и потенциальной
энергии, обусловленных движением и положением системы в целом.
Абсолютное значение внутренней энергии измерить нельзя. Можно
измерить только изменение внутренней энергии ΔU при переходе сис-
темы из одного состояния в другое.
Изменение внутренней энергии считается положительным (ΔU>0),
если при переходе системы из начального состояния в конечное ее
внутренняя энергия увеличивается.
Изменение внутренней энергии может происходить в двух формах:
в форме теплоты и в форме работы.
Теплота (Q) – форма и мера передачи энергии за счет хаотическо-
го столкновения молекул. Теплота считается положительной (Q>0), ес-
ли тепло подводится к системе, и отрицательной (Q<0), если отводится
от системы.
Работа (W) – форма и мера передачи энергии за счет упорядочен-
ного движения большого числа частиц системы под действием каких-
либо сил. Работа считается положительной (W>0), если ее совершает
сама система, и отрицательной (W<0), если работа совершается над
системой.
Во многих процессах изменение внутренней энергии происходит
как в виде теплоты, так и в виде работы. Связь между изменением внут-
ренней энергии, теплотой и работой устанавливает первое начало тер-
модинамики.
6
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики является постулатом, который был
раскрыт и сформулирован в результате обобщения человеческого опыта
и связан с законом сохранения энергии.
Существует несколько формулировок первого начала термодина-
мики, равноценных друг другу и вытекающих одна из другой.
Формулировки первого начала термодинамики
в любой изолированной системе общий запас энергии остается
постоянным;
энергия никуда не исчезает и ни откуда не появляется, различные
виды энергии переходят одна в другую в строго эквивалентных количе-
ствах;
невозможен вечный двигатель первого рода (Perpetuum mobile), то
есть невозможно построить машину, которая производила бы работу, не
затрачивая на это соответствующее количество энергии;
Из первого начала термодинамики следует, что полученная систе-
мой извне теплота Q расходуется на изменение внутренней энергии ΔU
системы и совершение работы W. Математическая запись первого
начала термодинамики в интегральной форме имеет вид:
Q U W. (1.1)
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа являются функ-
циями процесса, но не являются функциями состояния системы. Поэто-
му, математическая запись первого начала термодинамики в диф-
ференциальной форме имеет вид:
Q dU W , (1.2)
где δQ – бесконечно малое количество теплоты; dU – полный
дифференциал внутренней энергии системы; δW – бесконечно малое
количество работы.
Под работой, входящей в математическое выражение первого нача-
ла термодинамики, понимается общая работа (все виды работ). В связи с
тем, что для многих процессов единственным видом работы является
работа расширения (работа против внешнего давления), общую работу
(δW), принято рассматривать как сумму работы расширения (рdV) и так
называемой полезной работы ( W ):
W pdV W . (1.3)
7
Под полезной работой понимают совокупность всех видов работы
(работа поднятия тяжести, работы образования поверхности, работы в
электрохимическом элементе и др.) кроме работы расширения. С уче-
том этого, математическая запись первого начало термодинамики будет
иметь вид:
Q dU W dU pdV W . (1.4)
Связь между Qp и QV
Получим связь между теплотой в изобарном процессе Qр и тепло-
той в изохорном процессе QV:
Qp H2 H1 (U 2 pV2 ) (U1 pV1 )
U 2 U1 pV2 pV1 U p V. (1.10)
Поскольку U QV , то
Qp QV p V. (1.11)
Для химических реакций, протекающих с участием газообразных
веществ, произведение pΔV можно рассчитать по уравнению Менде-
леева – Клапейрона:
p V RT , (1.12)
где Δν – изменение числа моль газообразных веществ в ходе хими-
ческой реакции
ãàç ãàç
ïðîä èñõ . (1.13)
1
Например, для реакции Ag ( òâ ) HCl ( ã) AgCl( òâ ) 2 H 2 ( ã) изме-
нение числа моль газообразных продуктов составит: 1
2 1 1
2 .
Если в химической реакции принимают участие газообразные ве-
щества, то
Qp QV RT . (1.14)
10
Если в химической реакции участвуют только конденсированные
фазы (жидкие или твердые вещества), для которых ΔV=0, то
Qp QV . (1.15)
11
2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
0
Стандартная теплота сгорания ( H c, 298 ) – тепловой эффект
химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов
сгорания (СO2, H2О, SO2, HCl, N2).
Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить
в виде следующей реакции:
14 , 5 5 1
C6 H 5 NO2 2 O2 6CO2 2 H 2O 2 N2 ,
Hc0,298 (C6 H5 NO2 ) 3091,2êÄæ / ìîëü .
Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов
химических реакций, участниками которых являются органические со-
единения.
12
Эта же реакция может осуществляться другим путем с образовани-
ем промежуточного продукта оксида железа (II):
2) 2 Fe(òâ ) O2 ( ã) 2 FeO(òâ ) Í r2 ; Í r2 527 êÄæ ,
1
3) 2 FeO (òâ ) 2 O2 ( ã) Fe 2 O3 (òâ ) Í r3 ; Í r3 294 êÄæ .
Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:
1
2 Fe(òâ ) O2 ( ã) 2 FeO(òâ ) 2 O2 ( ã) 2 FeO(òâ ) Fe2O3 (òâ ) .
После сокращения одинаковых слагаемых получим:
3
2Fe(òâ ) 2 O2 (ã) Fe2O3 (òâ ),
H r1 Hr2 H r3 527 294 821êÄæ .
ΔНпл ΔНисп
Н2О(ж)
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не
зависит от пути ее протекания, поэтому ΔНвозг = ΔНпл + ΔНисп.
13
Для вычисления Í r1 вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для
вычисления Í r 2 вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные ал-
гебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:
H r01 H cóãë Í ñãð 409 ,2 ( 394 ,6) 14 ,6êÄæ ;
H r02 H cãð Í àëì
ñ 394 ,6 ( 395 ,3) 0,7êÄæ .
14
Теплоемкость
Количество теплоты, подведенное к термодинамической системе,
изменение внутренней энергии, энтальпии можно определить по тепло-
емкости вещества.
Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания
единичного количества вещества на 1 К.
Различают удельную и молярную теплоемкость.
Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 г вещества на 1 К.
Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамиче-
ским параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоем-
кости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагрева-
ния 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем
для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К).
Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 моль вещества на 1 К.
Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамиче-
ским параметром (не зависит от массы вещества). При физико-
химических и термодинамических расчетах, как правило, используют
молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теп-
лоемкости Дж/(моль·К).
Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.
Истинная молярная теплоемкость (С) – отношение бесконечно
малого количества теплоты к бесконечно малому изменению темпера-
туры:
Q
C
dT . (1.18)
15
d [C (T2 T1 )
C . (1.21)
dT
В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества
различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме
СV и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении СР:
Q U
CV , (1.22)
dT V T V
Q H
CP . (1.23)
dT P T P
В расчетах СР определяют по опытным данным для СV и наоборот.
Разность теплоемкостей для идеального газа равна универсальной газо-
вой постоянной R (формула Майера):
Ср – СV = R. (1.24)
Для конденсированных (твердых или жидких) веществ: Ср = СV.
Большая величина теплоемкости означает, что данное количество
теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно
большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни
подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фа-
зовом переходе – плавлении или испарении вещества).
16
собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и ис-
ходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:
Cð j C pïðîä i C èñõ
p . (1.27)
j i
Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от
температуры можно представить в виде:
CP a bT cT 2 cT 2
... (1.28)
17
Исследование уравнения Кирхгофа
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температу-
ры определяется знаком и величиной изменения теплоемкостей ве-
ществ, участвующих в реакции, например:
ïðîä èñõ d H
а) если ΔСр > 0, то есть jC p i C p , тогда 0,
j i dT
следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химиче-
ской реакции увеличивается;
d H
б) если ΔСр < 0, то есть j C pïðîä 0, i C èñõ
p , тогда
j i dT
следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химиче-
ской реакции уменьшается;
d H
в) если ΔСр = 0, то есть j C pïðîä 0, i C èñõ
p , тогда
j i dT
следовательно, тепловой эффект химической реакции от температуры
не зависит.
d H C p dT ;
H1 T1
T2
H2 H1 C p dT . (1.31)
T1
При этом получают следующие уравнения для расчета тепловых
эффектов химической реакции при любых температурах:
1. При ΔСр = const:
T2 T2
H2 H1 C p dT H1 C p dT H1 C p (T2 T1 ) . (1.32)
T1 T1
2
2. При CP a bT cT cT 2:
18
T2
H2 H1 ( a bT cT 2 c T 2 )dT
T1
(1.33)
b 2 c 3 1 1
H1 a(T2 T1 ) (T2 T12 ) (T2 T13 ) c
2 3 T1 T2
Решение:
1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных усло-
виях по следствию из закона Гесса:
H 298 H 0f , 298 (CO) 3 Í 0
f , 298 (H 2 ) Í 0
f , 298 (CH 4 ) H 0f , 298 ( H 2O)
110,53 3 0 ( 74,85) ( 241,81) 206,13êÄæ
19
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики позволяет решить многие вопросы
химии и химической технологии, связанные с определением количества
теплоты и работы при различных физических и химических процессах.
Однако на вопрос возможен ли данный процесс вообще и, если возмо-
жен, то в каком направлении и с какой полнотой он будет протекать в
заданных условиях, первое начало термодинамики ответить не может.
На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики, которое, как и
первое начало термодинамики, является постулатом и имеет несколько
формулировок. Но прежде, чем приступить к формулировкам, необхо-
димо познакомиться с понятиями: процессы самопроизвольные и неса-
мопроизвольные, термодинамически обратимые и необратимые.
20
цессов. Экспериментально к ним можно приблизиться, но нельзя дос-
тигнуть.
Необратимые процессы – процессы, после протекания которых,
систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее
состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть в перво-
начальное состояние, но при этом в окружающей среде останутся неко-
торые изменения. К необратимым процессам относятся: механическое
трение твердых поверхностей, потеря тепла в окружающую среду, элек-
трическое сопротивление, переход вещества из области с высоким дав-
лением в область с низким давлением и т.д. Необратимые самопроиз-
вольные процессы протекают в направлении, которое приближает сис-
тему к состоянию равновесия.
39 ,3 Ê Äæìîëü 70 ,0 Ê Äæ
ìîëü 188 ,7 Ê Äæ
ìîëü
Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере ус-
ложнения молекул, например:
0 0 0 0
S 298 , C ( àëìàç ) S 298 , C ( ãðàôèò ) S 298 , CO ( ã) S 298 , CO ( ã)
2
, .
2,37 Ê Äæ ìîëü 5,74 Ê Äæ ìîëü 197 ,55 Ê Äæìîëü 213 ,66 Ê Äæ ìîëü
23
Математическая запись второго начала термодинамики
для необратимых процессов
Для необратимо протекающих процессов следствием второго нача-
ла термодинамики являются неравенства:
Qíåîáð Qîáð ; . Wíåîáð(1.38) Wîáð
Так как теплота в необратимом процессе меньше, чем в обратимом,
то математическая запись второго начала термодинамики имеет вид:
Q
dS
T . (1.39)
Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной
системе:
Qíåîáð 0, dS 0, S
(1.40) 0.
Таким образом, для необратимых процессов второе начало термо-
динамики выступает как закон о существовании и возрастании энтро-
пии.
Для обратимых и необратимых процессов математическая за-
пись второго начала термодинамики имеет вид:
Q
dS или TdS Q. (1.41)
T
Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравен-
ства – необратимым.
Для изолированных систем:
Q 0, dS 0, S
(1.42) 0.
Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно мо-
гут совершаться лишь такие процессы, в результате которых эн-
тропия системы возрастает; процесс идет до тех пор, пока энтро-
пия не достигнет максимального для данных условий значения.
Подставляя вместо δQ выражение из первого начала термодинами-
ки получим объединенное уравнение первого и второго начал термо-
динамики:
TdS dU pdV W . (1.43)
24
Изменение энтропии как критерий направления процесса
в изолированной системе
Изменение энтропии является критерием направления процесса в
изолированной системе. Изолированная система имеет постоянную
внутреннюю энергию и постоянный объем (U, V=const).
Если dSU ,V 0, SU ,V 0 , то в
изолированной системе протекает об-
ратимый равновесный процесс. В этом
случае энтропия достигает максималь-
но возможной величины.
Если dSU ,V 0, SU ,V 0 , то в
изолированной системе протекает не-
обратимый самопроизвольный процесс.
Если dSU ,V 0, SU ,V 0 , то в
изолированной системе протекает не-
обратимый не самопроизвольный про-
Рис.1.1. Изменение энтропии при цесс. Такие процессы термодинамиче-
протекании процесса ски не вероятны и в изолированной
системе не осуществимы.
25
ΔSпроц
H2O(тв)(Т=-10°С) H2O(ж)(Т=10°С)
ΔS2
H2O(тв)(Т=0°С) H2O(ж)(Т=0°С)
фазовый переход
26
3. Расчет изменения энтропии при нагревание идеального газа
от Т1 до Т2
а) процесс протекает при постоянной теплоемкости газа
(CV = const):
T2 V2
S nCV ln nR ln
T1 V1 , (1.49)
б) при протекании процесса теплоемкость зависит от температуры
(CV = а+bT+cT2):
T2 c 2 V
S n[a ln b(T2 T1 ) (T2 T12 )] nR ln 2 . (1.50)
T1 2 V1
27
6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по зна-
0
чениям стандартных абсолютных энтропий S 298
Согласно третьему началу термодинамики (постулат Планка), эн-
тропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле
температуры равна нулю. Этот постулат позволяет проводить расчет
значений абсолютных энтропий S. Абсолютная энтропия чистого веще-
ства увеличивается с температурой по уравнению:
Tïë Òèñï Ò
Ñ ð ( òâ ) dT H ïë Ñ ð ( æ ) dT H èñï Ñ ð ( ã) dT
S 0 (1.54)
0
Ò Òïë Òïë
Ò Òèñï Òèñï
Ò
S0 ïðîä
ïðîä
S298 èñõ
S
èñõ 298 (1.55)
28
Решение:
Данный процесс состоит из трех стадий: 1) нагревания твердого
кадмия до температуры плавления; 2) плавление кадмия; 3) нагревания
жидкого кадмия.
1) Изменение энтропии в 1 стадии:
T 594
S1 a ln 2 b(T2 T1 ) 22 ,22 ln 12 ,3 10 3 (594 298 ) 16 ,18 Äæ / Ê .
T1 298
2) Изменение энтропии в процессе фазового перехода:
H ô .ï . 6109
S2 10,28 Äæ / Ê
Tô .ï . 594
3) Изменение энтропии в 3 стадии:
T 1000
S 3 Ñ ð ln 2 29 ,83 ln 19 ,28 Äæ / Ê
T1 594
4) Общий прирост энтропии составит:
S S1 S2 S 3 16 ,18 10 ,28 19 ,28 45,74 Äæ / Ê
29
Термодинамические потенциалы
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел
самопроизвольного протекания процесса лишь для изолированных сис-
тем. На практике же приходится иметь дело с системами, взаимодейст-
вующими с окружающей средой. Многие процессы химической техно-
логии протекают при постоянных давлении и температуре в открытых
системах или при постоянных объеме и температуре в закрытых систе-
мах (автоклавах). Критериями равновесия и направления процесса в та-
ких системах являются термодинамические потенциалы.
Энергией называется способность тела совершать работу. Чем
большим запасом энергии обладает тело, тем большую работу оно спо-
собно произвести. Запас энергии, меру работоспособности тела называ-
ют эго потенциалом. Таким образом, потенциал – это величина, харак-
теризующая ту часть полной энергии системы, которую она может из-
расходовать на совершение работы. В химической термодинамике рабо-
тоспособность системы характеризуется термодинамическими потен-
циалами. Наиболее часто используемыми среди них являются: энергия
Гиббса (G) – изобарно-изотермический потенциал и энергия Гельм-
гольца (А) – изохорно-изотермический потенциал.
Энергия Гиббса
Физический смысл энергии Гиббса
Для выяснения физического смысла энергии Гиббса запишем объе-
диненное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS dU pdV W . (1.56)
Решим это уравнение относительно полезной работы W :
W dU pdV TdS . (1.57)
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение
и называется максимально полезной работой Wm ax . В случае обрати-
мого процесса при р,Т=const:
W d (U pV TS ) d ( H TS ) dG , (1.58)
Где функция состояния G U pV TS H TS называется
энергией Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Из уравнения (1.58) вытекает физический смысл энергии Гиббса:
W dG . (1.59)
30
При постоянных давлении и температуре максимально полез-
ная работа для обратимого процесса совершается за счет уменьше-
ния энергии Гиббса.
То есть любая термодинамическая система всегда стремится к
уменьшению термодинамического потенциала до минимального в дан-
ных условиях значения. Это стремление, называемое химическим срод-
ством (стремление вступить в химическое взаимодействие), является
движущей силой процесса. За количественную меру химического срод-
ства принята величина максимально полезной работы, равная убыли со-
ответствующего термодинамического потенциала. В изобарно-
изотермических условиях мерой химического сродства является убыль
энергии Гиббса.
31
Поведение всякой термодинамической системы определяется одно-
временным действием двух факторов: энтальпийного – стремление сис-
темы к минимуму тепловой энергии и энтропийного – стремление сис-
темы к максимальному беспорядку.
0
Величина стандартного изменения энергии Гиббса G 298 есть мера
химического сродства исходных веществ.
По уравнению G H T S можно сделать заключение о
возможности протекания химических процессов:
1. Экзотермические реакции (ΔН < 0):
а) если ΔS > 0, то ΔG < 0, экзотермические реакции, сопровож-
дающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно;
б) если ΔS < 0, то процесс будет идти самопроизвольно при
ΔН > TΔS (при низких температурах).
32
1. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе
расширения или сжатия n моль идеального газа
При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоян-
ной температуре изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравне-
нию:
p2 V1
G nRT ln nRT ln
p1 V2 . (1.61)
33
Энергия Гельмгольца
Физический смысл энергии Гельмгольца
Для выяснения физического смысла энергии Гельмгольца запишем
объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS dU pdV W . (1.68)
Решим это уравнение относительно полезной работы W :
W dU pdV TdS . (1.69)
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение
и называется максимально полезной работой Wm ax . В случае обрати-
мого процесса при V,Т=const:
W d (U TS ) dA . (1.70)
Где функция состояния A U TS называется энергией Гельм-
гольца (изохорно-изотермический потенциал).
Из (1.70) вытекает физический смысл энергии Гельмгольца:
W dA
При постоянных объеме и температуре максимально полезная
работа для обратимого процесса совершается за счет уменьшения
энергии Гельмгольца.
35
Химический потенциал
При изменении количества вещества во время протекания процесса,
например, при протекании химической реакции, энергия Гиббса изме-
няется. Таким образом, энергия Гиббса является функцией не только
давления и температуры, но и количества моль реагирующих веществ:
G f ( p, T , n1 , n2 ...ni ) .
Запишем полный дифференциал от энергии Гиббса как сумму част-
ных производных:
G G G G
dG dp dT dn1 dn2 ... (1.76)
p T ,ni
T p ,ni n1 p ,T ,n n2 p ,T ,n
j j
36
Зависимость химического потенциала от давления
1. Область малых давлений (идеальный газ)
0
RT ln ~
p, (1.79)
0
где: μ – стандартный химический потенциал при р =1,013·105 Па;
0
37
Пример 1.6. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса
для реакции
ZnO (òâ ) CO( ã) Zn (òâ ) CO2 ( ã)
и сделайте заключение о термодинамической возможности реакции в
стандартных условиях.
êÄæ
Вещество G 0f , 298 , ,
ìîëü
Zn(тв) 0
CO2(г) –394,370
ZnO(тв) –318,10
CO (г) –137,15
Решение:
Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнению
(1.64):
G0 G 0f ,Zn G 0f ,CO2 G 0f ,ZnO G 0f ,CO
0 394,37 ( 318,10) ( 137,15) 60,88êÄæ
Так как вычисленное стандартное изменение энергии Гиббса имеет
положительное значение, следовательно, данная реакция в стандартных
условиях не возможна.
38
2. S 0 0
2S Ag 0
S CdCl 2
0
S Cd 0
2S AgCl 2 42,69 115,3
51,76 2 96,07 43,22 Äæ / Ê .
3. G 0 H 0 T S0 135 ,4 298 ( 43,22 10 3 ) 122 ,52 êÄæ .
39
2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
При протекании химической реакции через некоторое время уста-
навливается химическое равновесие. При наступлении химического
равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систе-
му, перестает меняться и остается постоянным во времени при неиз-
менных внешних условиях.
Химическое равновесие не является статическим, то есть состояни-
ем покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и
возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают
первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних усло-
вий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния рав-
новесия. Состояние химического равновесия определяется двумя при-
знаками:
1. Неизменность во времени – если система находится в состоянии
равновесия, то ее состав с течением времени при постоянстве внешних
условий не меняется.
2. Подвижность – если система, находящаяся в равновесии, будет
выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с пре-
кращением их действия система возвратится в прежнее состояние.
Система, которая характеризуется этими двумя признаками, назы-
вается равновесной системой, а ее состав – равновесным составом.
При равновесии достигаются экстремальные значения термодина-
мических потенциалов, следовательно, химические реакции могут про-
текать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно
применять общие условия термодинамического равновесия.
Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации
реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них измене-
ния внешних условий, предвидеть выход полезного продукта, что имеет
большое практическое значение.
40
Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе аА + bB =
cC + dD, закон действующих масс запишется в виде:
pCc pDd
Kp . (2.1)
p Aa pBb
Выражение константы равновесия и ее числовое значение зависят
от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано
уравнение реакции.
Например, реакцию синтеза аммиака можно записать:
2
pNH
N 2 3H 2 2 NH 3 ; Kp 3
.
pN2 pH3 2
Та же реакция получения 1 моль аммиака запишется:
1 3 / p NH 3
2 N 2 2 H 2 NH 3 ; K p 1 3 Kp .
p N2 2 p H2 2
При записи уравнения реакции в обратном направлении:
// p N2 pH3 2 1
2 NH 3 N 2 3H 2 ; Kp 2 .
p NH 3 Kp
Основное значение закона действующих масс состоит в том, что он
устанавливает связь между равновесными концентрациями всех участ-
ников реакции и позволяет рассчитывать численное значение константы
равновесия, которое является мерой полноты превращения исходных
веществ в продукты реакции. С помощью закона действующих масс
можно проводить расчет выхода продукта, степени диссоциации, опти-
мальных условий процесса и др.
42
Различные способы выражения константы равновесия
Константа химического равновесия может быть выражена через
парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные доли
компонентов (х).
1. Выражение константы равновесия через равновесные парциаль-
ные давления компонентов (Кр):
pCc pDd
Kp
p Aa pBb . (2.5)
43
4. Выражение константы равновесия через фугитивность (для смеси
реальных газов) (Кf):
fCc f Dd
Kf
f Aa f Bb , (2.10)
44
Выводы:
а) константа равновесия Кх для реакций в газовой фазе в отличие
от констант равновесия Кр и Кс зависит от общего давления Р;
б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа моль
(Δν=0), то K p KC Kx ;
в) Кf, Ка также как и Кр зависят только от температуры и являют-
ся термодинамическими константами равновесия;
г) значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от способа
выражения константы равновесия.
45
Получим уравнение, позволяющее рассчитать тепловой эффект хи-
мической реакции по константам равновесия при разных температурах:
K p2
RT1T2 ln
K p1
H . (2.20)
T2 T1
2. Возьмем неопределенный интеграл, получим уравнение прямой:
H 1
ln K p ln B , (2.21)
R T
где ln В – постоянная интегрирования.
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой в ко-
ординатах ln K p 1 / T , тангенс угла которой равен отношению тепло-
вого эффекта химической реакции к универсальной газовой постоянной.
Эту зависимость можно использовать для графического нахождения те-
плового эффекта химической реакции:
H
tg tg ,
R
H R tg
(2.22)
Рис.2.1. Линейная зависимость ln Kp от
обратной температуры
46
константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов Кх
(Кр и Кс от давления не зависят).
Kp
Из уравнения (2.8): K p K x P , отсюда K x , (2.23)
P
а) если в ходе химической реакции число моль компонентов увели-
чивается (Δν > 0), то при повышении общего давления (Р) константа
равновесия, выраженная через мольную долю (Кх), уменьшается. Рав-
новесие сдвигается в сторону исходных веществ.
б) если в ходе химической реакции число моль компонентов
уменьшается (Δν < 0), то при повышении общего давления (Р) констан-
та равновесия, выраженная через мольную долю (Кх), увеличивается.
Равновесие сдвигается в сторону продуктов реакции.
в) если в ходе химической реакции число моль компонентов не ме-
няется (Δν = 0), то изменение давления не влияет на положение равно-
весия химической реакции.
Аналогично трактует влияние давления и принцип Ле-Шателье:
при повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования
веществ, занимающих меньший объем.
47
уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных
веществ.
в) если ΔН = 0, то d ln K p / dT 0 , константа равновесия от
температуры не зависит.
Аналогично трактует влияние температуры и принцип Ле-Шателье:
при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону процес-
са, протекающего с поглощением тепла.
49
3. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Основные понятия и определения
Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в ко-
торых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь
переход компонентов из одной фазы в другую или другие.
Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, находящаяся в
одном и том же агрегатном (и модификационном) состоянии, обладаю-
щая одинаковыми свойствами и имеющая четкую границу раздела, при
переходе через которую свойства системы меняются скачком.
Независимые компоненты – составляющие вещества, наимень-
шее число которых необходимо для однозначного выражения состава
каждой фазы при любых условиях существования системы.
Если в системе нет химического взаимодействия между компонен-
тами, то число независимых компонентов равно общему числу компо-
нентов системы. Так для смеси, состоящей из газообразных водорода,
гелия и аргона, между которыми нет химического взаимодействия,
число независимых компонентов равно числу составляющих веществ,
то есть трем.
При наличии химического взаимодействия между компонентами в
системе число независимых компонентов системы равно общему числу
компонентов минус число уравнений, связывающих равновесные кон-
центрации компонентов:
К=Кобщ-У.
В смеси трех газов HJ, H2 и J2 (гомогенная однофазная система)
возможна реакция H 2 г J 2 ( г ) 2 HJ ( г ) . Между концентрациями трех
веществ устанавливается соотношение, определяемое константой рав-
новесия KC:
2
C HJ
KC
CH2 C J2
Поэтому, зная концентрации двух составляющих веществ, (напри-
мер HJ и Н2), можно определить концентрацию третьего (J2). Следова-
тельно, для данного случая число независимых компонентов равно
двум: К=3-1=2. Если концентрации водорода и йода в равновесной
смеси одинаковы ( С Н 2 С J 2 ), то К=3-2=1.
Число степеней свободы (вариантность системы) – число неза-
висимых переменных (температура, давление, концентрация), которые
50
можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз
оставались прежними.
Если число степеней свободы равно нулю (инвариантная система),
то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (темпера-
туру, давление, концентрацию) без того, чтобы это не вызывало изме-
нения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице (монова-
риантная система), то возможно изменение в некоторых пределах толь-
ко одного из перечисленных параметров, и это не вызовет уменьшения
или увеличения числа фаз.
51
Правилу фаз Гиббса не подчиняются коллоидные системы, в кото-
рых дисперсная фаза микроскопических размеров (фазы должны обла-
дать макроскопическими размерами и поверхностную энергию можно
не учитывать). Правило фаз неприменимо к неравновесным метаста-
бильным состояниям (переохлажденная вода, перегретый пар и т.д.).
52
Кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвеча-
ет одному агрегатному состоянию вещества: твердое, жидкое и газооб-
разное. Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими
двумя фазами.
Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного па-
ра над жидкостью и называется кривой испарения; кривая
ОВ ─ зависимость температуры плавления твердого вещества от внеш-
него давления и называется кривой плавления; кривая
ОА ─ зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом
от температуры и называется кривой возгонки; кривая OD определяет
давление насыщенного пара над переохлажденной водой (метастабиль-
ное состояние). Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные
соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублима-
ции.
53
вом обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут,
сурьма, чугун.
В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и
dp
рис. 3.2) производная 0 , поэтому при повышении давления тем-
dT
пературы кипения и возгонки всегда увеличиваются.
Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут нахо-
диться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газооб-
разная. Число степеней свободы в тройной точке равно:
С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять
ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменит-
ся.
Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с
жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости,
называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара
жидкости).
Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя со-
существующими фазами имеет только одну степень свободы
С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно
произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо
давление), и при этом не изменится число и природа фаз.
Давление пара над поверхностью стабильного химического веще-
ства (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и
не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от на-
личия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отноше-
нию к другому пару.
55
которой выражено давление (Па, мм рт.ст., атм.).
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой ли-
нии, тангенс угла наклона которой равен отношению теплоты испаре-
ния (возгонки) к универсальной газовой постоянной.
H
tg tg ;
R
H R tg
(3.8)
Аналитический способ:
После интегрирования уравнения (3.6) в пределах от р1 до р2 и от
Т1 до Т2 получаем:
p2 H èñï ( âîçã) 1 1 H èñï ( âîçã) T2 T1
ln
p1 R Ò1 Ò2 R T2T1 . (3.9)
57
Кривая ОС характеризует за-
висимость давления насыщенного
пара жидкой воды от температуры
и называется кривой испарения;
кривая ОВ ─ зависимость темпе-
ратуры замерзания воды от внеш-
него давления и называется кривой
плавления; кривая ОА ─ зави-
симость давления насыщенного
пара над льдом от температуры и
называется кривой возгонки; кри-
вая OD определяет давление на-
Рис.3.4. Диаграмма состояния воды сыщенного пара над переохлаж-
при средних давлениях.
денной водой (метастабильное со-
стояние). При внесении в такую во-
ду нескольких кристалликов льда произойдет быстрое замерзание воды.
Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные соответствую-
щие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.
Для однофазной области, обозначенной например, точкой 1, число
степеней свободы С = 3 - 1= 2. Это означает, что в известных преде-
лах можно менять температуру и давление и это не вызовет изменения
числа и вида фаз системы. В точке 2 число степеней свободы
С = 3 - 2= 1. Это указывает на возможность произвольного изменения
или температуры или давления. При этом вторая переменная тоже
должна изменяться в соответствии уравнением Клапейрона –Клаузиуса.
В точке О в равновесии находятся одновременно три фазы: лед,
жидкая вода и пар, число степеней свободы в тройной точке равно
С = 3 - 3= 0. Это означает, что все три фазы могут находиться в рав-
новесии только при определенных условиях:
р=6,1·102 Па и Т = 273,1576 К (0,0076°С).
59
Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Физико-химический анализ. Термический анализ
Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз,
производится при помощи физико-химического анализа. В основе фи-
зико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимо-
сти между значениями какого-либо физического свойства системы и
факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равно-
весия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:
аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая
фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:
dG Vdp SdT 1dn1 2 dn2 3 dn3 (3.11)
геометрическим, основанном на геометрическом изображении
взаимосвязи различных свойств и параметров системы.
Основная задача физико-химического анализа – изучение превра-
щений в равновесных системах посредством физических методов и по-
строение диаграмм фазовых превращений.
Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, ли-
ний, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами,
определяющими состояние системы и ее составом.
Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух
правилах – принципах непрерывности и соответствия.
1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном измене-
нии параметров, определяющих состояние системы (давление, темпера-
тура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно
до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появле-
нии новых или исчезновении существующих фаз свойства системы из-
меняются скачком.
2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому
комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный
геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.)
Наиболее общим современным способом определения равновесия
между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах явля-
ется метод термического анализа (термография).
Метод термического анализа (термография) – совокупность
экспериментальных методов определения температуры, при которой в
равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термиче-
ского анализа заключается в том, что процессы, протекающие в вещест-
60
ве и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению
изотермических остановок или изменения угла наклона кривой темпе-
ратура – время.
Различают: визуальный термический анализ (простая термогра-
фия) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаж-
дения (дифференциальная термография). Метод построения кривых
охлаждения (Н.С.Курнаков) основан на том, что пока в охлаждаемой
системе не происходит никаких превращений, температура падает рав-
номерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми
эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происхо-
дит температурная остановка. Таким образом, по изломам на кривых
охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой
смеси (рис.2.1).
61
падает со временем практически линейно (участок ab, кривая 2). Одна-
ко, смесь в отличие от чистого вещества, кристаллизуется не при по-
стоянной температуре (хотя процесс также является экзотермическим),
а в некотором температурном интервале. Это обусловлено тем, что при
выделении кристаллов одного из компонентов смесь обогащается вто-
рым, и температура ее кристаллизации понижается. Поэтому на кривых
охлаждения при температуре начала кристаллизации (точка b, кривая 2)
происходит лишь излом кривой, так как скорость охлаждения уменьша-
ется в результате выделения теплоты кристаллизации (участок bc, кри-
вая 2).
Температура падает до тех пор, пока состав сплава (смеси) не ста-
нет эвтектическим (точка c). С этого момента будет кристаллизоваться
эвтектика (мелкозернистая смесь кристаллов двух компонентов) при
постоянной температуре (участок cd). В точке d расплав полностью ис-
чезает и начинается охлаждение твердых фаз (участок de).
В результате исследования чистых веществ и нескольких смесей
с различным содержанием компонентов получают серию кривых охла-
ждения. Затем строят диаграмму плавкости системы, откладывая по оси
ординат температуру плавления (кристаллизации) чистых веществ,
смесей (сплавов), а по оси абсцисс - состав в массовых, атомных и т.д.
процентах, т.е. содержание одного из компонентов.
Точки А, В на диаграмме соответствуют 100%-ному содержанию
компонентов А и В. Отсчет содержания компонента В начинается от
точки А, где его содержание составляет 0%.
Построение фазовых диаграмм состояния является тонким и тру-
доемким исследованием. Однако большая ценность полученных с их
помощью результатов вполне оправдывает затраченный труд. В мине-
ралогических системах диаграммы состояния позволяют судить о внут-
ренней структуре минерала, об образовании различных соединений ме-
жду компонентами и их составе, об образовании смешанных кристал-
лов, полиморфных превращениях и многих других особенностях внут-
реннего строения минерала.
62
изучении различных минералов, силикатных систем, горных пород, ме-
таллических сплавов, водных растворов солей и др.
К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных кон-
денсированных систем относятся:
диаграмма с простой эвтектикой;
диаграмма с образованием устойчивого химического соединения
(конгруэнтно плавящимся);
диаграмма с образованием неустойчивого химического соедине-
ния (инконгруэнтно плавящимся);
диаграмма с неограниченной взаимной растворимостью компо-
нентов в твердом состоянии;
диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твер-
дом состоянии (I и II вида);
диаграмма с полиморфизмом компонентов.
Для таких систем при р=const, правило фаз Гиббса запишется в
виде:
С 3 Ф (3.12)
63
Рис.3.7. Диаграмма состояния системы с эвтектикой.
Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав + кристаллы компонента А
В+Ж расплав + кристаллы компонента В
А+В механическая смесь кристаллов компонентов А и В
Значение линий
ТАЕ линия ликвидуса – каждая точка линии показывает состав
расплава, который находится в равновесии с кристаллами
компонента А
ЕТВ линия ликвидуса – каждая точка линии показывает состав
расплава, который находится в равновесии с кристаллами
компонента В
FЕG линия солидуса (линия эвтектики) – каждая точка показывает
состав системы , состоящей из расплава состава точки Е, и
двух твердых фаз – кристаллов компонента А и кристаллов
компонента В, находящихся в равновесии, ниже этой линии
жидкая фаза отсутствует
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
Е точка эвтектики
ТЕ температура эвтектики
64
Эвтектика – механическая мелкозернистая смесь кристаллов
двух компонентов, обладающая самой низкой температурой кристалли-
зации.
Механическая смесь кристаллов компонентов А и В, которая од-
новременно кристаллизуется при температуре ТЕ – твердая эвтекти-
ка. Твердая эвтектика состоит из равномерно распределенных мель-
чайших кристаллов обоих компонентов, что обуславливает ряд ценных
механических свойств эвтектических сплавов.
Точка Е пересечения кривых ТАЕ и ЕТВ показывает температуру
и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с
кристаллами компонента А и компонента В – точка эвтектики.
Расплав, состав которого соответствует точке Е – эвтектический
расплав.
На линии эвтектики FЕG в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки Е ( LЕ );
кристаллы компонента А;
кристаллы компонента В.
По достижении температуры эвтектики (ТЕ) наступает эвтектиче-
ская реакция – из расплава выделяются кристаллы обоих компонентов:
LЕ TЕ
А В
Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала
процесса охлаждения расплава до его полной кристаллизации – путь
кристаллизации (кривая Mаb1E).
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.1
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число
Точка Что происходит Ф С
степеней свободы
Можно менять
М Охлаждение расплава 1 2 температуру и со-
став расплава
Появляются первые кристаллы Можно менять
а компонента А
2 1
только температуру
Продолжают выпадать кристаллы Можно менять или
b компонента А, состав расплава b1, 2 1 температуру или
состав твердой фазы b2 состав расплава
65
Продолжение таблицы 3.1
Одновременно кристаллизуются
Система инвари-
d компоненты А и В, на кривой ох- 3 0
антна
лаждения участок d-d’
Охлаждение механической смеси
Можно менять
е компонента А состава е2 и компо- 2 1
только температуру
нента В состава е1
Химические соединения
Твердое химическое соединение постоянного состава – одно-
фазная система, имеющая одну кристаллическую решетку, в которой
частицы компонентов правильно чередуются и соотношение между
компонентами в кристаллической решетке одно и то же.
При образовании химического соединения:
соотношение чисел атомов (молекул) соответствует стехиомет-
рическим коэффициентам в его химической формуле (в общем виде хи-
67
мическое соединение двух элементов, например, металлов можно обо-
значить Ах Вy );
образуется специфическая (отличная от элементов, составляю-
щих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядочен-
ным расположением в ней атомов или молекул компонентов.
Химическое соединение характеризуется определенной темпера-
турой плавления (диссоциации).
Так как химическое соединение характеризуется определенным
соотношением компонентов, то это отражается на диаграмме верти-
кальной линией, пересекающей ось абсцисс в точке, соответствующей
данному соотношению компонентов в химическом соединении.
Химическое соединение устойчиво, если его можно нагреть без
разложения до плавления – конгруэнтно плавящееся химическое со-
единение, и неустойчиво, если при нагревании оно разлагается – инкон-
груэнтно плавящееся химическое соединение. В зависимости от этого
различают два типа диаграмм. Кроме того, возможно образование не-
скольких химических соединений между двумя компонентами.
68
Рис.3.9. Диаграмма состояния системы с образованием химического
соединения, плавящимся без разложения (конгруэнтно).
Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав +кристаллы А
А+АВ механическая смесь кристаллов А и Ах Вy
АВ+Ж расплав +кристаллы Ах Вy
В+Ж расплав +кристаллы В
АВ+В механическая смесь кристаллов В и Ах Вy
Значение линий
ТА Е1 ДЕ2ТВ линия ликвидуса
КЕ1N и линии солидуса (эвтектические линии), ниже этих ли-
FE2G ний жидкой фазы нет
ТА Е1 каждая точка линии показывает состав расплава, рав-
новесного с кристаллами компонента А
Е1 ДЕ2 каждая точка линии показывает состав расплава, рав-
новесного с кристаллами химического соединения
Ах Вy
Е2 ТВ каждая точка линии показывает состав расплава, рав-
новесного с кристаллами компонента В
69
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТД температура плавления химического соединения Ах Вy
Е1 и Е2 точки эвтектики
Д устойчивое химическое соединение состава Ах Вy
Состав химического соединения Ах Вy в точке Д можно опреде-
лить, зная состав соединения в молекулярных или массовых процентах,
например:
а. Состав Ах Вy выражен в мольных процентах:
А 40% 2
, состав химического соединения А2 В3 ;
В 60% 3
А 50% 1
, состав химического соединения АВ ;
В 50% 1
б. Состав Ах Вy выражен в массовых процентах (МА = 36; МВ = 28):
А 40 / М А 1
, состав химического соединения АВ 2 .
В 60 / М В 2
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1
и М2. Точка М1 отвечает составу конгруэнтно плавящегося химическо-
го соединения Ах Вy . Число независимых компонентов системы, обра-
зованных из одного химического соединения Ах Вy равно единице, и
число степеней свободы в этом случае равно:
С=К-Ф+1=1-Ф+1=2-Ф.
Таблица 3.2
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число
Точка Что происходит Ф С
степеней свободы
Можно менять тем-
М1 Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
расплава
Появляются первые кристаллы
Д Ах Вy , на кривой охлаждения го- 2 0 Система инвариант-
на
ризонтальный участок d-d’
70
Продолжение таблицы 3.2
Охлаждается твердая фаза химиче- Можно менять
F ского соединения Ах Вy
1 1
только температуру
Можно менять тем-
М2 Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
расплава
Появляются первые кристаллы Можно менять
а Ах Вy 2 1
только температуру
Кристаллизуются компонент А и
Система инвариант-
b химическое соединение Ах Вy , на 3 0
на
кривой охлаждения участок b-b’
Охлаждение механической смеси Можно менять
c 2 1
компонента А и Ах Вy только температуру
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соедине-
ниями образуют системы: Ca-Mg, Mg-Pb, Mg-Sn, NaF-AlF3 и др.
73
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соедине-
ниями образуют системы: Al2O -SiO2, CaSiO3-BaSiO3, Fe-P, Li-Sn и
др.
Твердые растворы
Твердые растворы – гомогенные системы переменного состава,
состоящие из двух или более компонентов.
В отличие от механической смеси твердый раствор является одно-
фазным, состоит из одного вида кристаллов и имеет одну кристалличе-
скую решетку. В отличие от химического соединения твердый раствор
существует не при строго определенном соотношении компонентов, а в
интервале концентраций.
Строение твердых растворов на основе одного из компонентов
системы таково, что в кристаллическую решетку одного компонента
входят атомы другого компонента системы. Различают твердые раство-
ры трех типов: внедрения, замещения и вычитания.
Твердые растворы внедрения – растворы, при кристаллизации ко-
торых частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента разме-
щаются между узлами кристаллической решетки другого компонента.
Они могут образовываться лишь при условии, что размеры частиц ком-
понента, растворяющегося путем внедрения, невелики. Так, в металли-
ческих сплавах диаметр атома растворяемого вещества обычно не пре-
вышает 0,6 диаметра атома основного металла – растворителя (раство-
рение в металлах неметаллов – бора, углерода, водорода, азота).
По мере накопления внедряемого вещества устойчивость кристал-
лической решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация
растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела – ог-
раниченная растворимость.
Твердые растворы замещения – растворы, при кристаллизации
которых частицы (атомы или ионы) растворяемого вещества замещают
в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. Для образова-
ния твердых растворов замещения необходимо, чтобы кристаллические
структуры замещающего и замещаемого компонентов были достаточно
близки, и чтобы радиусы атомов или ионов компонентов различались не
очень сильно. При этих условиях замещение не вызывает чрезмерных
напряжений в кристаллической решетке и устойчивыми могут быть
твердые растворы любого состава. Таким образом, компоненты бинар-
ной смеси, образующие твердые растворы замещения, могут быть неог-
раниченно растворимы один в другом, и образовывать непрерывный
74
ряд твердых растворов от 0 до 100% каждого из компонентов. Приме-
ром таких растворов может служить система AgCl–NaCl. Кристалличе-
ская решетка обоих компонентов – кубическая гранецентрированная,
длина ребра куба элементарной ячейки AgCl составляет 5,560 Â, у NaCl
5,628 Â; радиусы ионов соответственно равны 1,13 Â и 0,98 Â.
Твердые растворы вычитания – растворы, образование которых
связано с дефектами структуры, в которой имеются вакантные (не заня-
тые) места.
Необходимо подчеркнуть, что в твердом растворе внедренные или
замещенные атомы располагаются в хаотическом беспорядке. Об их
равномерном распределении во всем кристалле можно говорить только
в статистическом смысле, т.е. сопоставляя объемы, содержащие доста-
точно большое число кристаллических ячеек.
Значение полей
Ж расплав
Т+Ж расплав + кристаллы твердого раствора
Т твердый раствор
75
Значение линий
ТА аТВ линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с твердым раствором
ТА сТВ линия солидуса, каждая точка линии показывает состав твер-
дого раствора, равновесного с расплавом
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
76
Продолжение таблицы 3.4
Продолжается охлаж- Можно менять и температуру
d дение твердого раствора
1 2
и состав твердого раствора
Во всем интервале кристаллизации (от точки М до точки с) из
жидкого расплава, имеющего исходную концентрацию y0 , выделяются
кристаллы состава y3, более богатые тугоплавким компонентом.
77
Рис.3.12. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимо-
стью компонентов в твердом состоянии с эвтектикой.
Значение полей
Ж расплав
α кристаллы твердого раствора α
β кристаллы твердого раствора β
α+Ж расплав + кристаллы твердого раствора α
β+Ж расплав + кристаллы твердого раствора β
α+β механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
ТА Е и ЕТВ линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
расплава, равновесного с твердыми растворами α и β со-
ответственно
ТАD и линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
ТВС твердых растворов α и β, равновесных с расплавом
DF состав равновесного твердого раствора α, определяет пре-
дельную растворимость В в А
CB состав равновесного твердого раствора β, определяет пре-
дельную растворимость А в В
DЕC линия эвтектики (ниже этой линии жидкой фазы не суще-
ствует)
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТЕ температура эвтектики
Е точка эвтектики
78
На линии эвтектики DЕC в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки Е ( LЕ );
кристаллы твердого раствора α состава точки D ( D );
кристаллы твердого раствора β состава точки C ( C ).
По достижении температуры эвтектики (ТЕ) наступает эвтектиче-
ская реакция – из расплава выделяются кристаллы обоих твердых рас-
творов:
TЕ
LЕ D C
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1
и М2.
Таблица 3.5
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число степеней
Точка Что происходит Ф С
свободы
Можно менять температуру
М1 Охлаждение расплава 1 2
и состав жидкой фазы
Можно менять или темпера-
Появляются первые кри- туру или состав жидкой фа-
а сталлы твердого раствора 2 1 зы. Каждой температуре со-
β из расплава состава y0 ответствует состав жидкой и
твердой фаз.
Продолжается кристалли- Можно менять или темпера-
зация твердого раствора β туру или состав жидкой фа-
b 2 1 зы. Каждой температуре со-
состава y2 из расплава
ответствует состав жидкой и
состава y1 твердой фаз.
Кристаллизуются твердый
раствор α и твердый рас-
Температура (ТЕ), состав
твор β. Состав расплава
е 3 0 твердых фаз и состав рас-
остается постоянным yЕ, плава постоянные
на кривой охлаждения го-
ризонтальный участок е-е’
Продолжается охлаждение
h механической смеси твер- 2 1 Можно менять только тем-
пературу
дых растворов α и β
79
Продолжение таблицы 2.5
Можно менять температуру и
М2 Охлаждение расплава 1 2
состав жидкой фазы
Появляются первые кри- Можно менять или темпера-
с 2 1
сталлы твердого раствора β туру или состав жидкой фазы.
Исчезает последняя капля Можно менять только темпе-
d расплава
2 1
ратуру
Охлаждение твердого Можно менять только темпе-
f 1 1
раствора β ратуру
Образуются кристаллы
твердого раствора α, в Каждой температуре соответ-
g твердом растворе β умень- 2 1 ствует определенный состав
шается содержание твердого раствора
компонента А
80
Значение полей
Ж расплав
α кристаллы твердого раствора α
β кристаллы твердого раствора β
α+Ж расплав + кристаллы твердого раствора α
β+Ж расплав + кристаллы твердого раствора β
α+β механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
ТА С и СТВ расплава, равновесного с кристаллами твердых растворов
α и β соответственно
ТА H и ТВF линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
твердых растворов α и β находящихся в равновесии с
расплавом
СНF линия перитектики
НJ каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
α, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
FL каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
β, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТС температура перитектики
С точка перитектики
83
жидкая фаза отсутствует
СТС линия полиморфного превращения
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТβВ температура плавления компонента В модификации β
ТС температура полиморфного превращения
Е точка эвтектики
С точка полиморфного превращения
В точке С в равновесии находятся три фазы: расплав состава yС,
кристаллы компонента В модификации β и кристаллы компонента В
модификации α. Число степеней свободы равно нулю (С=3-3=0).
На линии полиморфного превращения СТС в равновесии находят-
ся три фазы:
расплав состава точки С ( LC );
кристаллы компонента В модификации β ( В );
кристаллы компонента В модификации α ( В ).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллиза-
ции компонента В модификации α, ранее выпавшие кристаллы компо-
нента В модификации β, должны растворяться. При этом происходит
полиморфное превращение:
LC В TC
В
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.7
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Точ Что означает число
Что происходит Ф С
ка степеней свободы
Можно менять темпера-
М Охлаждение расплава 1 2
туру и состав расплава
Появляются первые кристаллы ком- Можно менять только
а 2 1
понента В модификации β температуру
Полиморфное превращение, кри-
сталлы В модификации β переходят
в расплав, из которого выпадают
b 3 0 Система инвариантна
кристаллы В модификации α, на
кривой охлаждения горизонтальный
участок b-b’
84
Продолжение таблицы 3.7
Исчезает последняя капля расплава,
кристаллизуются А и В модифика-
c 3 0 Система инвариантна
ции α, на кривой охлаждения гори-
зонтальный участок с-с’
Охлаждение механической смеси Можно менять только
d 2 1
компонентов А и В модификации α температуру
85
– в точке 1 происходит инконгруентное плавление 2Na2O·SiO2
(N2S) с образованием Na2O и расплава;
– в точке 2 из расплава кристаллизуется эвтектика 2Na2O·SiO2
(N2S) + Na2O·SiO2 (NS);
– в точке 3 плавится метасиликат натрия Na2O·SiO2 (NS);
– в точке 4 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·SiO2 (NS)
+ Na2O·2SiO2 (NS2);
– в точке 5 плавится дисиликат натрия Na2O·2SiO2 (NS2);
– в точке 6 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·2SiO2
(NS2) + SiO2 (NS2).
86
– в точке 5 из расплава кристаллизуется эвтектика СаO·SiO2 (СS)
+ 3СаO·SiO2 (С3S);
– в точке 6 плавится СаO·SiO2 (С2S);
– в точке 7 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·2SiO2
(NS2) + α-тридимит;
– в точках 8 и 9 в равновесии находятся кристаллы α-тридимита и
две несмешивающиеся жидкости (область 2 на диаграмме).
87
4. РАСТВОРЫ
Общая характеристика растворов
Раствор – это двух- или многокомпонентная гомогенная однофаз-
ная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде
другого или других веществ.
Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые рас-
творы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент,
присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют раство-
рителем, остальные компоненты называют растворенными вещест-
вами. При растворении в жидкости газов или твердых веществ раство-
рителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в
качестве растворителя используют воду или органические жидкости
(спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.).
Исследования жидких растворов показали, что их молекулы распо-
лагаются в пространстве не хаотично, а более или менее упорядоченно,
то есть имеют так называемую квазикристаллическую структуру, для
которой характерен «ближний порядок» расположения молекул (каждая
молекула окружена соседними, расположенными в пространстве почти
так же, как в кристалле данного вещества). Другой особенностью струк-
туры жидкости является ее статистический характер: из-за беспорядоч-
ного теплового движения молекулы взаимно заменяют друг друга. При
растворении одного вещества в другом структуры индивидуальных фаз
часто меняются, преобразуясь в новую структуру, свойственную данно-
му раствору.
Образование жидких растворов сопровождается процессом соль-
ватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молеку-
лами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является
вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокуп-
ность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой
сольватную (гидратную) оболочку.
Основным вопросом термодинамической теории растворов являет-
ся установление зависимости равновесных свойств растворов от состава
(концентрации) и свойств его компонентов.
88
чаще всего используют: молярную концентрацию, моляльную концен-
трацию, массовый процент, массовую долю, мольную долю.
Молярная концентрация (молярность) Сi – количество моль рас-
творенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения
молярности – моль/л или М.
Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество моль рас-
творенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения
моляльности – моль/1000г или моль/кг.
Массовый процент (процентная концентрация) wi – количество
грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
Массовая доля wi – отношение массы данного компонента к общей
массе всех компонентов раствора:
mi mi
wi ; wi 100 % . (4.1)
m m
Мольная доля хi – отношение количества моль данного компонента
к общему количеству моль всех компонентов раствора:
ni
xi
n. (4.2)
89
Пример 4.2. 80 г хлорида натрия растворили в 1000 г воды. Рас-
считайте мольную долю соли в этом растворе.
Решение: Рассчитаем количество моль хлорида натрия и воды в
полученном растворе:
mNaCl 80 ã
1. n NaCl 1,02 ìîëü ,
M NaCl 78,5ã / ìîëü
mH 2O 1000ã
2. nH 2O 55,55 ìîëü ,
M H 2O 18ã / ìîëü
nNaCl 1,02
3. xNaCl 0,018
nNaCl nH2O 1,02 55,55
Мольная доля хлорида натрия составляет 0,018.
91
Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора на-
зывается изменение данного экстенсивного свойства раствора при до-
бавлении 1 моль i-го компонента к большему количеству раствора при
постоянстве температуры и давлении.
Несколько замечаний:
1. Большее количество раствора означает, что состав раствора
практически не изменяется после добавления одного моль компонента.
2. Парциальная молярная величина чистого вещества равна свойст-
0
ву чистого вещества: X i X i .
3. Парциальная молярная величина всегда относится к какому-либо
компоненту.
4. Среди парциальных молярных величин наибольшее значение
имеет парциальная молярная энергия Гиббса ( G i ), которая тождествен-
на химическому потенциалу: Gi i
Практическое значение парциальных молярных величин состоит в
том, что между ними сохраняются те же термодинамические соотноше-
ния, что и между обычными термодинамическими величинами.
Например: Gi H i TSi , где: G i – парциальная молярная энергия
Гиббса i-го компонента, H i – парциальная молярная энтальпия i-го
компонента; S i – парциальная молярная энтропия i-го компонента.
Таким образом, при помощи парциальных молярных величин к
описанию поведения отдельного компонента в растворе можно приме-
нить весь математический аппарат химической термодинамики, что да-
ет возможность выразить через термодинамические уравнения любые
равновесные свойства раствора.
92
Соотношения между парциальными молярными величинами ком-
понентов раствора устанавливают уравнения Гиббса-Дюгема:
n1dX 1 n2 dX 2 0, (4.8)
x1dX 1 x2 dX 2 0, (4.9)
где n1, n2 – число моль компонентов раствора, X 1 , X 2 – парциаль-
ные молярные величины компонентов раствора, х1, х2 – мольные доли
компонентов раствора.
Особенно важное значение имеет уравнение Гиббса-Дюгема, когда
парциальной молярной величиной является химический потенциал:
x1d 1 x2 d 2 0. (4.10)
Уравнения Гиббса-Дюгема позволяют рассчитать парциальную мо-
лярную величину одного компонента раствора по парциальной моляр-
ной величине другого компонента раствора.
93
меньше суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются отрица-
тельные отклонения от аддитивности ( X îáù 0 ) (рис.4.2).
Типы растворов
94
В чистом жидком веществе между однородными молекулами суще-
ствует взаимодействие, обусловленное физическими и химическими си-
лами. В растворе наряду с взаимодействием между однородными моле-
кулами имеет место и взаимодействие между разнородными частицами
различных компонентов, при этом частицы растворенного вещества мо-
гут значительно изменять взаимодействие между молекулами раствори-
теля и наоборот. Таким образом, в растворе взаимодействие между од-
нородными частицами иное, чем между теми же частицами в индивиду-
альном веществе.
В одних случаях при образовании раствора взаимодействие между
частицами изменяется незначительно, в других случаях – весьма суще-
ственно. В связи с этим введены понятия: идеальный, неидеальный и
предельно разбавленный раствор.
Идеальные растворы
По своему физическому смыслу идеальный раствор – это раствор,
при образовании которого энергия взаимодействия между разнородны-
ми молекулами растворенного вещества и растворителя равна энергии
взаимодействия однородных молекул растворителя и растворенного
вещества, а объемы молекул всех компонентов раствора равны между
собой.
С термодинамической точки зрения идеальный раствор – это
раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом
агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается теп-
ловым эффектом (ΔН = 0) и изменением объема(ΔV = 0), а изменение
энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов
ΔS = –x1Rlnx1 – x2Rlnx2.
Выражения парциальных молярных величин для растворителя (1) и
растворенного вещества (2) имеют вид:
H1 0; H2 0;
V1 0; V2 0;
(4.13)
S1 R ln x1 ; S2 R ln x2 .
Как не существует строго идеальных газов, так и не существует
строго идеальных растворов, но растворы, близкие по свойствам к иде-
альным, существуют в действительности. К ним относятся: смеси изо-
топов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических
соединений и т.д.
95
Чем больше по природе отличаются компоненты раствора, тем
больше такой раствор отличается от идеального. Это отличие зависит
также и от концентрации раствора. При увеличении концентрации рас-
творенного вещества увеличивается интенсивность взаимодействия ме-
жду частицами составляющих его компонентов. С разведением взаимо-
действие между разнородными частицам ослабевает и свойства раство-
ра приближаются к свойствам чистого растворителя.
96
(æ ) ( ã)
i .
i (4.14)
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насы-
щенным, а давление, которое он оказывает на стенки сосуда, называет-
ся давлением насыщенного пара.
Если внести в растворитель нелетучее вещество (нелетучим счита-
ется вещество, температура кипения которого примерно на 150° выше
температуры кипения растворителя), то в результате взаимодействия
молекул растворителя с молекулами нелетучего растворенного вещест-
ва давление пара растворителя над раствором понизится.
Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетуче-
0
го вещества ( p1 ) всегда меньше, чем над чистым растворителем ( p1 ):
p1 p10 . (4.15)
В случае, когда растворенное вещество является летучим, пар над
раствором состоит из молекул растворителя и молекул растворенного
вещества, а общее давление над раствором (р) равно сумме парциаль-
ных давлений растворителя (р1) и растворенного вещества (р2):
p p1 p2 . (4.16)
97
Закон Рауля для идеальных
растворов справедлив как для
растворителя, так и для раство-
ренного вещества:
p1 p10 x1 ;
p2 p20 x2 ;
Рис.4.3. Зависимость давления пара от p p1 p2 p10 x1 p20 x2
состава раствора
Зависимость парциального давления пара каждого компонента от
его мольной доли имеет вид прямой, выходящей из начала координат.
Для предельно разбавленных растворов, в которых растворитель
подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не
подчиняется, закон Рауля формулируется следующим образом:
Закон Рауля для предельно разбавленных растворов: относитель-
ное понижение давления насыщенного пара растворителя над раство-
ром равно мольной доле растворенного вещества:
p10 p1
x2 , (4.18)
p10
где р1 – парциальное давление насыщенного пара растворителя над
0
раствором, p1 – давление насыщенного пара чистого растворителя; х2 –
мольная доля растворенного вещества.
Из уравнения (4.17) можно определить молярную массу растворен-
ного вещества, если известно давление насыщенного пара растворителя
над раствором:
g 2 p10
M 2 M1
g1 ( p10 p1 ) , (4.19)
99
2ã
nC12H 22O11 342ã / ìîëü
xC12H 22O11 0,00107
nC12H 22O11 nH 2O 2ã 98ã
342ã / ìîëü 18ã / ìîëü
2. На основании закона Рауля для предельно разбавленных раство-
ров имеем:
p10 p1
x2 .
p10
3. Давление насыщенного водяного пара над раствором сахарозы
будет равно:
ð1 p10 p10 x2 1,013 10 5 1,013 10 5 0,00107 1,012 10 5 Ïà
100
0
где Têèï Têèï
Têèï – повышение температуры кипения (раз-
ность между температурами кипения раствора Têèï и чистого раствори-
0
теля Têèï ); Е – эбуллиоскопическая постоянная; m – концентрация рас-
твора, выраженная через моляльность.
Эбуллиоскопическая постоянная называется также молярным по-
вышением температуры кипения и показывает, насколько повышается
температура кипения в результате растворения одного моль нелетучего
растворенного вещества в 1000 г растворителя. Эбуллиоскопическая по-
стоянная зависит только от свойств растворителя и не зависит от
свойств растворенного вещества:
0 2
R (Têèï ) M1
E 0
H êèï 1000 , (4.23)
0
где R – универсальная газовая постоянная; Têèï – температура ки-
пения чистого растворителя; M1 – молярная масса чистого растворите-
0
ля; H êèï – теплота кипения чистого растворителя.
Каждый растворитель имеет свою эбуллиоскопическую постоян-
ную.
Таблица 4.1
Эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей
Жидкость Е
Вода 0,52
Метиловый спирт 0,84
Этиловый спирт 1,2
Ацетон 1,48
Бензол 2,64
Хлороформ 3,76
Уравнения (4.22 и 4.23) позволяют рассчитать молярную массу рас-
творенного вещества:
g 2 1000
M2 E , (4.24)
g1 Têèï
где М2 – молярная масса растворенного вещества; Е – эбуллиоско-
пическая постоянная; g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного
вещества, Têèï – повышение температуры кипения растворителя над
раствором.
101
Пример 4.6. При растворении 0,6 г некоторого вещества неэлек-
тролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на
0,204°С. При растворении 0,3 г этого же вещества в 20 г бензола темпе-
ратура кипения раствора повышается на 0,668°С. Рассчитайте эбуллио-
скопическую постоянную бензола, если эбуллиоскопическая постоянная
воды равна 0,512.
Решение:
1. Определяем молярную массу растворенного вещества в водном
растворе:
g 2 1000 0,6 1000
M2 E 0,512 60 .
g1 Têèï 25 0,204
2. Рассчитаем эбуллиоскопическую постоянную бензола:
Têèï M 2 g1 0,668 60 20
EC6 H 6 2,67 .
g 2 1000 0,3 1000
Понижение температуры замерзания растворов
нелетучих веществ
Температура замерзания раствора ( Tç ), содержащего нелетучее
растворенное вещество, всегда ниже температуры замерзания чистого
0
растворителя ( Tç ):
Tç Tç0 . (4.25)
Понижение температуры замерзания идеальных и предельно раз-
бавленных растворов неэлектролитов пропорционально их концентра-
ции:
Tç Êm , (4.26)
0
где Tç Tç Tç – понижение температуры замерзания (разность
0
между температурами замерзания чистого растворителя Tç и раствора
Tç ); К – криоскопическая постоянная; m – концентрация раствора, вы-
раженная через моляльность.
Криоскопическая постоянная называется также молярным пони-
жением температуры замерзания и показывает, насколько понижается
температура замерзания в результате растворения одного моль нелету-
чего растворенного вещества в 1000 г растворителя. Криоскопическая
постоянная зависит только от свойств растворителя и не зависит от
свойств растворенного вещества:
102
R (Tç0 ) 2 M1
K , (4.27)
H ïë0 1000
0
где R – универсальная газовая постоянная; Tç – температура за-
мерзания чистого растворителя; M1 – молярная масса чистого раствори-
0
теля; H ïë – теплота плавления чистого растворителя.
Каждый растворитель имеет свою криоскопическую постоянную.
Таблица 4.2
Криоскопические постоянные некоторых жидкостей
Жидкость К
Вода 1,86
Бензол 5,12
Уксусная кислота 3,81
Фенол 6,81
Нафталин 7,14
Уравнения (4.26 и 4.27) позволяют определить молярную массу
растворенного вещества:
g 2 1000
M2 K
g1 Tç , (4.28)
103
ное вещество. Количественной характеристикой осмоса является осмо-
тическое давление.
Осмотическое давление – это избыточное давление, которое нуж-
но приложить к раствору, чтобы прекратился осмос, и в системе устано-
вилось равновесие.
Осмотическое давление раствора пропорционально его концентра-
ции и температуре и не зависит ни от природы растворенного вещества,
ни от природы растворителя. Величина осмотического давления опре-
деляется по уравнению Вант-Гоффа:
CRT , (4.29)
где π – осмотическое давление раствора; С – молярная концентра-
ция раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура
раствора.
Уравнение справедливо для идеальных и предельно разбавленных
растворов неэлектролитов.
Уравнение Вант-Гоффа позволяет определить молярную массу рас-
творенного вещества:
g2 1 RT 1000
M2 , (4.30)
g1
где М2 – молярная масса растворенного вещества; g1, ρ1– масса и
плотность растворителя; g2 – масса растворенного вещества, π – осмо-
тическое давление раствора.
104
5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Различают две основные группы проводников электрического тока:
проводники первого рода, электрическая проводимость которых обу-
словлена электронами; проводники второго рода, обладающие ионной
проводимостью. Вещества, проводящие электрический ток своими ио-
нами, называются электролитами. Электролиты – химические соеди-
нения, полностью либо частично диссоциирующие на ионы в растворе.
Согласно теории Аррениуса электролиты при растворении диссо-
циируют на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряжен-
ные ионы. Причина электролитической диссоциации заключается во
взаимодействии молекул растворяемого вещества и растворителя.
Электролиты при растворении могут диссоциировать на ионы пол-
ностью или частично. Для характеристики полноты диссоциации элек-
тролита Аррениус ввел понятие степени диссоциации ( ) – отношение
числа молекул электролита, распавшихся в растворе на ионы, к перво-
начальному числу его молекул в растворе. Степень диссоциации элек-
тролита в растворе зависит от его природы, концентрации, природы
растворителя, температуры и присутствия посторонних электролитов.
Все электролиты условно делят на сильные и слабые.
Сильные электролиты в растворах диссоциируют практически
нацело ( 1). К ним относятся вещества, у которых межчастичные
связи преимущественно электростатические (соли, сильные кислоты и
основания HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, NaCl, K2SO4 и др.).
Слабые электролиты — вещества с преимущественно ковалент-
ными связями (большинство органических веществ – CH3COOH, пири-
дин, некоторые неорганические кислоты и основания – H2CO3, H3PO4,
H2S, NH4OH и др.). Слабые электролиты диссоциируют частично и в
растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и
недиссоциированными молекулами.
105
константа равновесия, выраженная через молярные концентрации
реагентов (Ci), имеет вид:
CH CCH COO
3
KД , (5.1)
CCH 3COOH
Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита
называется константой диссоциации (КД). Величина КД зависит от
природы электролита и растворителя, а также от температуры, и харак-
теризует способность данного электролита распадаться на ионы в рас-
творе. Чем больше КД, тем легче и полнее диссоциирует электролит в
растворе.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато,
каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации.
Для одно-одновалентного электролита связь между константой и
степенью диссоциации электролита выражает закон разбавления Ост-
вальда:
2
С
КД , (5.2)
1
где C – молярная концентрация электролита, моль/л; – степень
диссоциации электролита.
Сильные электролиты
Сильные электролиты – это вещества, диссоциирующие в раство-
ре практически нацело. Основной теорией разбавленных растворов
сильных электролитов является теория Дебая и Хюккеля (1923 г.), ос-
нованная на следующих допущениях:
1. Ионы рассматриваются как материальные точки, имеющие заряд,
но не имеющие объема.
2. Учитывается только кулоновское взаимодействие, и игнориру-
ются все другие виды взаимодействий.
3. Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаи-
модействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.
107
Ионная атмосфера – среднестатистическое распределение ионов,
связанное с электростатическим притяжением и отталкиванием заря-
женных частиц и их тепловым движением.
В результате совместного действия электростатических и броунов-
ских сил вокруг центрального отрицательного иона в среднем во време-
ни будет некоторая избыточная концентрация ионов противоположного
знака. По мере удаления от центрального иона плотность зарядов про-
тивоположного знака убывает и на бесконечно большом расстоянии
стремится к нулю.
Количественные расчеты характеристик растворов сильных элек-
тролитов осуществляются с помощью понятий активности электролита
(а) и активностей катионов (а+) и анионов (а-), которые равны произ-
ведению коэффициента активности на концентрацию (моляльность):
a m; a m ; a m . (5.10)
Активности и коэффициенты активности отдельных ионов экспе-
риментально определить нельзя, поэтому введены понятия:
– средней активности ионов электролита:
1
a a a ; (5.11)
– среднего коэффициента активности ионов электролита:
1
; (5.12)
– средней моляльности ионов электролита:
1
m m m ; (5.13)
– среднего числа ионов электролита:
1
. (5.14)
Между собой эти величины связаны уравнениями:
a m ; m m; a m. (5.15)
108
Очень часто растворы представляют собой сложные смеси различ-
ных электролитов. В таких растворах все ионы взаимосвязаны, индиви-
дуальные коэффициенты активности катиона и аниона и среднеионный
коэффициент активности электролита зависят не только от концентра-
ции ионов данного электролита, но и от концентрации других электро-
литов в растворе. Для характеристики этой зависимости введено поня-
тие ионной силы раствора (I), определяемой как полусумма произве-
дений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:
1 1
I mi zi2 или
I ci zi2 , (5.16)
2 i 2 i
где mi – моляльная концентрация i-ого иона; ci – молярная кон-
центрация i-ого иона; zi – заряд i-ого иона.
AlCl3 Al 3 3Cl
z 3 z 1
1 v 3
ñ 0,03 ìîëü / ë ñ 0,09 ìîëü / ë
2. Ионную силу раствора можно рассчитать следующим образом:
1
I (cK z K2 2
cSO2 z SO 2
2
c Al3 z Al 3 cCl zCl2 )
2 4 4
1
(0,2 12 0,1 2 2 0,03 32 0,09 12 ) 0,48
2
109
В разбавленных растворах, ионная сила которых не превышает
0,02, индивидуальные коэффициенты активности ионов (γi) и средние
коэффициенты активности электролитов (γ±) вычисляют по уравнениям
Дебая-Хюккеля:
lg i A zi2 I ; lg A z z I, (5.17)
где I – ионная сила раствора; zi – заряд i-ого иона; z+, z- – заряды
катиона и аниона, A – эмпирическая константа, зависящая от темпера-
туры и диэлектрической проницаемости раствора (ε), определяемая по
уравнению:
A 1,825 10 6 ( T ) 3 / 2 . (5.18)
В водных растворах (ε=81) при 25°С величина А = 0,509.
Уравнения (5.17) носят название предельного закона Дебая-
Хюккеля: при данной ионной силе средний коэффициент активности
ионов электролита является величиной постоянной и не зависит от при-
роды других электролитов раствора.
110
1 2 2 2 2
I (c z Na cSO2 z SO 2 c Al3 z Al 3 cNO z NO )
2 Na 4 4 3 3
1
(0,006 12 0,003 2 2 0,001 32 0,003 12 ) 0,015 0,02
2
3. Вычисляем индивидуальные коэффициенты активности ионов
Аl и NO3¯ и средний ионный коэффициент активности нитрата алю-
3+
миния:
1. lg Al3
0,509 32 0,015 0,56; Al3
0,27 ;
2. lg NO3
0,509 12 0,015 0,062; NO3
0,87 ;
3. lg , Al ( NO3 )3 0,509 3 1 0,015 0,187; Al ( NO3 )3 0,65 .
С увеличением концентрации раствора зависимость γ± ионной силы
раствора становится более сложной, так как усложняются межионные
взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.
111
В электрохимии часто пользуются традиционным определением
удельной электрической проводимости: это электрическая проводи-
мость столбика вещества длиной 1 см и с сечением 1 см2, при этом раз-
мерность Ом-1см-1=См/см.
Удельная электрическая про-
водимость электролитов определя-
ется количеством и зарядом ионов,
переносящих электричество, а
также скоростью их движения в
электрическом поле.
График зависимости κ от кон-
центрации раствора для сильных
электролитов представляет собой
кривую с четко выраженным мак-
симумом, а для слабых – этот мак-
симум в значительной степени
размыт и практически не проявля-
ется (рис. 5.1).
В области малых концентра-
Рис. 5.1. Зависимость удельной
ций растворов сильных и слабых
электрической проводимости силь- электролитов рост электрической
ных и слабых электролитов от кон- проводимости обусловлен увели-
центрации раствора. чением количества ионов – пере-
носчиков электричества.
При увеличении концентрации растет плотность раствора, что сни-
жает скорость движения ионов, при этом у слабых электролитов замет-
но снижается степень диссоциации; поэтому κ для умеренно слабых
электролитов начинает уменьшаться в области значительно более раз-
бавленных растворов и роста электропроводности практически не на-
блюдается, а максимум на кривой получается очень пологим.
Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электро-
проводность на 2–2,5 % для сильных электролитов за счет понижения
вязкости раствора и уплотнения гидратированных ионов, а для раство-
ров слабых электролитов – за счет увеличения степени диссоциации в
случае эндотермической реакции растворения электролита.
На величину удельной электрической проводимости, кроме пере-
численных факторов, влияет валентность (заряд) иона: чем больше за-
ряд иона, тем большее количество электричества он переносит.
Молярная электрическая проводимость (λ) – электрическая про-
водимость объема раствора электролита, содержащего 1 моль-
112
эквивалент растворенного вещества, находящегося между двумя парал-
лельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от
друга. Единицей измерения молярной электрической проводимости яв-
ляется: См·м2/моль.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны между
собой соотношением:
1000
, (5.21)
C
где С – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;
λ – молярная электрическая проводимость, См·м2/моль; κ – удельная
электрическая проводимость, См/м.
Зависимость λ от скорости движения для одно-одновалентных ио-
нов выражается уравнением:
Fu u , (5.22)
где u+ и u- – абсолютные скорости движения положительных и от-
рицательных ионов соответственно, α – степень диссоциации электро-
лита, F – постоянная Фарадея.
Для сильных электролитов можно принять = 1, поэтому
Fu u . (5.23)
Произведения Fu и Fu называются подвижностя-
ми ионов:
. (5.24)
Для предельно разбавленных растворов (С→0, α→1) справедливо
равенство:
, (5.25)
где и – подвижности ионов при предельном (бесконечном)
разведении, являются специфическими величинами для ионов;
– электрическая проводимость гипотетического бесконечно разбав-
ленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электро-
лита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ио-
нами.
Уравнение (5.25) справедливо как для сильных, так и для слабых
электролитов и называется законом независимого движения ионов
Кольрауша (законом аддитивности электрической проводимости). Со-
113
гласно закону Кольрауша, молярная электрическая проводимость при
предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предель-
ном разведении.
Численные значения подвижностей ионов и в настоящее
время оценены практически для всех ионов и приводятся в справочни-
ках. Например, пользуясь справочными данными, молярную электриче-
скую проводимость предельно разбавленного раствора уксусной кисло-
ты можно определить:
H CH 3COO
349,8 40,9 390,7 Cì ñì 2 / ìîëü
. (5.26)
Из выражения (5.26) следует, что степень диссоциации раствора
слабого электролита при изменении концентрации можно определить,
используя экспериментальные данные значений молярной электриче-
ской проводимости его разбавленных растворов. Так как для элек-
тролита постоянна, то изменение электрической проводимости разбав-
ленного раствора слабого электролита при изменении его концентрации
определяется только зависимостью от концентрации раствора.
В растворах сильных электролитов изменение молярной электриче-
ской проводимости с концентрацией обусловлено влиянием электроста-
тического взаимодействия ионов на скорость их движения.
График зависимости молярной электрической проводимости от
концентрации раствора для слабых электролитов выражается более кру-
тым уменьшением при увеличении концентрации, чем кривая этой
же зависимости для сильных электролитов (рис.5.2).
114
Зависимость молярной прово-
димости раствора от концентрации
сильных электролитов изучалась
многими исследователями. Наибо-
лее известно эмпирическое уравне-
ние Кольрауша для разбавленных
растворов, называемое законом
квадратного корня:
h C, (5.27)
где h – эмпирический коэф-
фициент.
Эта зависимость подтверждена
Рис.5.2. Зависимость моляр-
многочисленными экспериментами
ной электрической проводимости
растворов слабых (1) и сильных (2) и теоретически обоснована в тео-
электролитов от их концентрации. рии Дебая — Хюккеля — Онзагера.
По этой теории уменьшение молярной электрической проводимо-
сти разбавленных растворов сильных электролитов при увеличении
концентрации электролита объясняется уменьшением скорости движе-
ния ионов за счет электростатического взаимодействия ионов, окружен-
ных их ионными атмосферами, при движении таких ионов в электриче-
ском поле.
Кондуктометрия
Кондуктометрия – метод исследования, основанный на измерении
электрической проводимости растворов электролитов. Этот метод дос-
таточно прост, точен, позволяет решить ряд важных научно-
исследовательских и производственных задач. Измеряя электрическую
проводимость растворов, определяют основность органических кислот,
растворимость и произведение растворимости малорастворимых соеди-
нений, константу и степень диссоциации слабых электролитов, степень
минерализации почв, вод и грунтов. Широко используется кондукто-
метрическое титрование различных (особенно мутных) растворов.
Экспериментальное определение электрической проводимости рас-
твора электролита основано на измерении сопротивления раствора при
прохождении электрического тока методом компенсации. Для этого ис-
пользуется мостовая схема (рис.5.3):
115
D
Rx
Rм
Г
R1 R2
A B
C
Рис.5.3. Схема установки для измерения электрического сопротивления
раствора: АВ – реохорд с фиксированными значениями сопротивлений в различных
положениях скользящего контакта С; Rм – магазин сопротивлений; Rx – сосуд с ис-
следуемым раствором, сопротивление которого следует определить; Г – нуль-
~
инструмент (гальванометр или осциллограф); U – генератор тока высокой частоты.
117
3. Рассчитаем константу диссоциации уксусной кислоты по уравне-
нию (5.2):
2
Ñ 0,033 2 0,015
ÊÄ 1,7 10 5
1 1 0,033
4. Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то кон-
центрация ионов водорода, полученных в результате электролитической
диссоциации кислоты, будет равна:
CH Cê òû 0,033 0,015 4,95 10 4 ìîëü / ë
5. Рассчитаем рН раствора уксусной кислоты:
ðH lg CH lg 4,95 10 4 3,3
Электролиз
Электролиз – процесс, в котором химические реакции идут под
действием электрического тока от внешнего источника, при этом элек-
трическая энергия превращается в химическую. Путем электролиза
можно осуществлять реакции, самопроизвольное протекание которых
невозможно.
Электролиз проводят в электролизерах (электрохимических ячей-
ках), состоящих из двух электродов, погруженных в раствор электроли-
та.
Отрицательно заряженный электрод, на котором происходит про-
цесс восстановления (присоединения электронов), называется катодом:
Íà êàòîäå ( ) : Me z ze Me 0 .
Положительно заряженный электрод, на котором происходит про-
цесс окисления (отдача электронов), называется анодом:
Íà àíîäå ( ) : Me 0 ze Me z .
В результате электролиза на электродах происходит выделение ве-
щества из раствора электролита и изменение его состава возле поверх-
ности электродов. Химические превращения при электролизе зависят от
природы электролита и растворителя, материала электрода и присутст-
вия других веществ в растворе.
119
Íà êàòîäå ( ) : H 1e 1
2 H2, E0 0B
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828B
Так как потенциал выделения водорода из протонов меньше, чем из
1
молекул воды, то на катоде протекает реакция: H 1e 2 H2 .
Íà àíîäå ( ) : Cl 1e 1
2 Cl2 , E0 1,360B
2 H 2 O 4e O2 4H , E0 1,229B
Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода
близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате-
риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-
деления хлора: Cl 1e 1
2 Cl 2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство-
ра соляной кислоты:
1 1
HCl 2 H2 2 Cl 2 .
120
Íà êàòîäå ( ) : Cu 2 2e Cu 0 , E0 0,337B
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828B
Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения
водорода из воды, то на медном катоде будет выделяться медь по реак-
2
ции: Cu 2e Cu 0 .
Íà àíîäå ( ) : Cl 1e 1
2 Cl2 , E0 1,360B
Cu 0 2e Cu 2 , E0 0,337B
Так как потенциал растворения медного анода меньше потенциала
выделения хлора, то медный анод будет растворяться по реакции:
Cu 0 2e Cu 2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди –
медь с анода переходит в раствор, и выделяется на катоде:
Cu (àíîä ) Cu (êàòîä ) .
Законы Фарадея
Между количеством прошедшего через раствор электричества и
количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существуют
определенные соотношения, выраженные законами Фарадея.
Первый закон Фарадея: масса вещества (m), прореагировавшего на
электроде, пропорциональна количеству электричества (Q), прошедшего
через раствор:
m ký I t ký Q , (5.29)
где kэ – электрохимический эквивалент (масса прореагировавшего
вещества при протекании единицы количества электричества, г A c или
г А ч).
Второй закон Фарадея: при прохождении через различные элек-
тролиты одного и того же количества электричества массы прореагиро-
вавших на электроде веществ, пропорциональны их молярным массам
эквивалентов (Мэкв):
m1: m2: m3 = Mэкв1 : Mэкв2 : Мэкв3. (5.30)
Из второго закона Фарадея следует, что для электрохимического
превращения 1 моль-экв. любого вещества требуется одинаковое коли-
чество электричества F, которое называется постоянной Фарадея
(F = 96485 кулон).
121
Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:
M I t
m
z F , (5.31)
где М – молярная масса вещества; – сила тока; t – время электро-
лиза; z – число электронов, участвующих в электрохимической реак-
ции.
Законы Фарадея являются общими и точными законами электро-
химии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются
отклонения от этих законов: масса mд действительно полученного или
разложившегося продукта не соответствует теоретической mТ, вычис-
ленной по законам Фарадея. Эти отклонения – кажущиеся, они возни-
кают за счѐт одновременного протекания побочных электрохимических
или химических процессов. Эффективность основного электрохимиче-
ского процесса оценивается выходом по току:
m Q
В = Д 100% = Т 100%. (5.32)
mT QД
Для измерения количества прошедшего электричества использу-
ются электролизеры, в которых нет параллельных электрохимических и
побочных химических реакций. Они называются кулонометрами. По
методам определения количества образующихся веществ кулонометры
делятся на весовые, объемные, титрационные и др.
Например, действие серебряного кулонометра, представляющего
собой электролизер с двумя серебряными электродами, погруженными
в раствор нитрата серебра,
(–) Ag AgNO3 Ag (+)
основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время
электролиза по реакции:
Ag 1e Ag 0
При пропускании одного Фарадея электричества на катоде выделя-
ется один моль-эквивалент cеребра, равный 108 г.
122
Решение:
2
При электролизе на катоде протекает реакция: Ni 2e Ni 0
1. Определим массу никеля, необходимую для покрытия
m S , г.
2. По закону Фарадея найдем необходимое количество электриче-
ства:
m z F 27 2 96500
Q 88800 Кл.
M Ni 58,63
3. При силе тока в 3 А потребуется время электролиза:
Q 88800
t 29600 c .
I 3
4. Учтем 10% возможных потерь:
t = c 9 ч 8 мин.
Числа переноса
Числом переноса ионов называется доля количества электричест-
ва, переносимая данным видом ионов, по отношению к общему количе-
ству электричества, прошедшему через раствор:
Q u
t ; (5.32)
Q Q u u
Q u
t , (5.33)
Q Q u u
где t+ и t– – число переноса катиона и аниона.
t t 1. (5.34)
К методам определения чисел переноса относят метод Гитторфа,
основанный на определении изменения концентрации электролита в ре-
зультате электролиза в катодном или анодном пространстве, а также
метод движущейся границы, основанный на измерении изменения по-
ложения перемещающейся границы.
124
Электродвижущие силы
электрохимических элементов
Основные понятия и определения
Электрохимические элементы – это устройства для получения
электрического тока за счет самопроизвольного протекания электрохи-
мических реакций на электродах.
Электрод в электрохимическом элементе есть двух- или трехфаз-
ная система, состоящая из окисленной и восстановленной форм одного
и того же вещества, находящихся в равновесии. Следовательно, элек-
трод – электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих
различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с
другом.
При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу
раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает
электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор
приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создаѐтся
двойной электрический слой, которому соответствует скачок потен-
циала.
Электродные процессы представляют собой окислительно-
восстановительные реакции. На отрицательном электроде идет процесс
0
окисления: Me Mez ze , на положительном электроде – процесс
z
восстановления: Me ze Me0 .
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене
направления электрического тока на обратимых электродах возникают
реакции, противоположные по направлению, на необратимых – проте-
кают другие реакции.
Примером обратимого электрода служит электрод, состоящий из
металлической меди, погруженный в раствор, содержащий ионы Cu2+.
При прохождении тока в противоположных направлениях идут реак-
ции:
Cu 2 2e Cu 0 ; Cu 0 Cu 2 2e
К необратимым электродам относится, электрод, состоящий из ме-
таллической меди в растворе кислоты. Перемена направления тока при-
водит к реакциям:
2H 2e H2; Cu 0 Cu 2 2e
Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые
электрохимические элементы (гальванические элементы).
125
Правила записи электрохимических элементов
При схематической записи электрохимических систем, а также
уравнений протекающих в них реакций, необходимо соблюдать сле-
дующие основные правила:
для электродов (полуэлементов): вещества, находящихся в рас-
творе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются
вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если
одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются за-
пятыми;
для электрохимических цепей: слева располагается электрод,
имеющий более отрицательный потенциал. По краям цепей записыва-
ются металлы. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной
пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, например:
(–)Pt, H2 HCl ¦ CuCl2 Cu (+)
если между растворами находится солевой мостик, то растворы
обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, например:
(–)Pt, H2 HCl CuCl2 Cu (+)
Электрической характеристикой каждого электрода является по-
тенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС),
равная алгебраической сумме всех скачков потенциалов, возникающих
на границах раздела фаз.
Таким образом, в гальваническом (электрохимическом) элементе
окислительный и восстановительный процессы происходят на разных
электродах. Это позволяет превращать химическую энергию окисли-
тельно-восстановительной реакции в электрический ток, который мож-
но использовать для полезной работы. При обратимом изотермическом
проведении реакции работа будет максимальной. В этом случае наи-
большая часть энергии перейдет в электрическую. Измеренная при
этом разность потенциалов между электродами также называется элек-
тродвижущей силой гальванического элемента.
Электродные потенциалы
Условным электродным потенциалом (Е(+) или E( )), или просто
электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента,
составленного из данного электрода и второго электрода, электродный
потенциал которого условно принят за нуль.
126
В настоящее время для вычисления условных электродных потен-
циалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температу-
рах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с
активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлени-
ем водорода, равном 1,013 105 Па.
При работе электрохимического элемента на каждом из электродов
протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие
между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:
Ox ze Re d .
Зависимость равновесного электродного потенциала (Ер) от актив-
ностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста
RT aOx b0 aOx
Eð Eð0 ln Eð0 ln
zF aRe d z aRe d , (5.35)
127
Значение Е р – количественная характеристика окислительно-
восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реак-
ции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не толь-
ко от химической природы элемента, но и от величины заряда его ио-
нов в растворе. Стандартный электродный потенциал является констан-
0
той, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е часто
при записи на практике опускают.
Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных
потенциалов металлы представляют собой так называемый ряд напря-
жений.
Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по
водородной шкале, включающие электродные реакции для многих ве-
ществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физико-
химических величин. При пользовании этими справочными данными
необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных ве-
ществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных еди-
ницах:
~р = р / р
экс. станд., (5.37)
~
где р – относительное парциальное давление, рэкс. и рстанд. – экс-
периментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же
единицах измерения.
Типы электродов
Электрод в электрохимическом элементе представляет собой
двух- или трѐхфазную систему, состоящую из окисленной и восстанов-
ленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии.
Различают несколько типов электродов: электроды первого рода,
электроды второго рода, газовые электроды, окислительно-
восстановительные и др.
Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся следующие электроды:
1. Металлические электроды – электроды, состоящие из металла,
погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Напри-
мер, медный электрод первого рода.
2
Схематическая запись электрода: Cu / Cu .
2
Реакция, протекающая на электроде: Cu 2e Cu .
128
Уравнение Нернста:
0
b aCu 2 0 b
ECu 2 / Cu
ECu 2
/ Cu
lg ECu 2
/ Cu
lg aCu 2 ,
2 aCu 2
так как aCu 1 .
Так как электродный потенциал зависит от активности катионов
электролита, то металлические электроды первого рода называют также
электродами, обратимыми относительно катиона.
129
зом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды
могут быть обратимы относительно катиона или аниона.
Примером газового электрода, обратимого относительно ка-
тиона, является водородный электрод.
Схематическая запись электрода: H / H 2 , Pt .
1
Реакция, протекающая на электроде: H 1e 2 H2 .
Уравнение Нернста:
b aH
EH / H2
EH0 / H2
lg ~ 1/2 .
1 ðH 2
0
По водородной шкале потенциалов EH / H2
0.
130
Схематическая запись электрода: Cl / AgCl , Ag .
Реакция, протекающая на электроде: AgCl 1e Ag Cl .
Уравнение Нернста:
aAgCl
ECl / AgCl , Ag
ECl0 / AgCl , Ag
b lg ECl0 / AgCl , Ag
blgaCl
aAg aCl
Поскольку активности металлов и малорастворимых соединений
равны единице, электроды второго рода обратимы относительно анио-
на.
131
E E0 blg a
Cl / AgCl, Ag Ag / Ag Ag
Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора,
можно рассчитать из произведения растворимости соли AgCl:
Lp AgCl
a Ag .
aCl
Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен
0
ECl /AgCl, Ag
EAg /Ag
blgLpAgCl blgaCl
Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновес-
ных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода,
имеющих в основе один и тот же металл.
b
E II0 E I0 lg Lp .
z
Окислительно-восстановительные электроды
Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, со-
стоящие из инертного металла (обычно платины), погруженного в рас-
твор, содержащий ионы какого-либо вещества в окисленной и восста-
новленной формах. Платина играет роль передатчика тех электронов,
которые участвуют в обратимой окислительно-восстановительной ре-
акции.
Различают простые и сложные окислительно-восстановительные
электроды.
Примером простого окислительно-восстановительного элек-
3 2
трода может служить система: Fe , Fe / Pt .
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-
3
троде: Fe 1e Fe2 .
Уравнение Нернста:
0
aFe3
EFe3 , Fe 2 / Pt
EFe 3
, Fe 2 / Pt
blg
aFe 2
Примером сложного окислительно-восстановительного элек-
2
трода может служить система: MnO4 , Mn , H / Pt .
132
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-
троде: MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2O .
Уравнение Нернста:
8
0 b aMnO4 aH
EMnO 2 EMnO ,Mn 2 , H / Pt
lg
4 ,Mn , H / Pt 4
5 aMn2 aH4 2O
Часто такие электроды используются для определения pH раство-
ра.
Реакции на окислительно-восстановительных электродах не связа-
ны с выделением из электролита или растворением в нѐм простых ве-
ществ, а связаны с изменением степени окисления ионов в растворе.
133
m 0,1ã
C AlCl3 6,25 10 3 ìîëü / ë .
V M 0,120 ë 133 ,34 ã / ìîëü
2. Вычислим активность раствора хлорида алюминия. Так как кон-
центрация соли мала, коэффициент активности примем равным едини-
це.
AlCl3 (11 33 )1/ 4 2,28 ;
a AlCl3 f c 2,28 1 6,25 10 3 1,43 10 2 .
3. Вычислим потенциал алюминиевого электрода:
0 b 0,059 2
E Al3 / Al
E Al 3
/ Al
lg a Al3 1,662 lg 1,43 10 1,698B .
3 3
Электрохимические элементы
Электрохимическим (гальваническим) элементом называется
устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, и служащее
источником электрического тока за счет самопроизвольного превраще-
ния химической формы энергии в электрическую.
Важнейшей характеристикой электрохимического элемента явля-
ется его электродвижущая сила. Электродвижущая сила (ЭДС) гальва-
нического элемента вычисляется как разность двух условных электрод-
ных потенциалов, каждый из которых вычисляется по уравнению
Нернста:
Е = Е(+) – Е( ). (5.38)
Различают два основных вида гальванических элементов – хими-
ческие и концентрационные цепи. Рассмотрим краткую характеристику
каждого вида электрохимических цепей.
Химические цепи
В химических цепях источником электрической энергии служат
электрохимические реакции, протекающие на электродах. Основной
вклад в величину ЭДС такой цепи вносят значения стандартных элек-
тродных потенциалов. Чем больше их разность, тем больше значение
ЭДС.
Химические цепи делятся на две большие группы: химические це-
пи с двумя электролитами и химические цепи с одним электролитом.
134
Химические цепи с двумя электролитами
Примером химической цепи с двумя электролитами может слу-
жить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного
электродов, погруженных в растворы сульфата цинка и сульфата меди
соответственно:
( ) Zn / ZnSO4 ( aq ) // CuSO4 ( aq ) / Cu ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
( ) Cu 2 2e Cu 0 ;
( ) Zn 0 2e Zn 2 èëè Zn 0 Zn 2 2e .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Zn0 Cu 2 Zn2 Cu
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонен-
тов следующим образом:
b b b aCu 2
E E0 lga E0 lga 2 E0 lg
Cu 2 /Cu 2 Cu 2 Z n 2 /Z n 2 Zn 2 a 2
Zn ,
E E
Cu / Cu Zn / Zn .
E
где
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента, элек-
троды которого обратимы относительно катионов, зависит в первую
очередь от разности стандартных электродных потенциалов элементов,
составляющих электрод, и от отношения активностей катионов элек-
тролитов.
E0 ECl0 0
ECd 2
где / Hg2Cl 2 , Hg 2
/ Cd
; aCd 2 aCl a 3CdCl2 .
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с од-
ним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных
ионов, зависит от активности ионов в растворе.
E0 ECl0 ECl0
где / Cl 2 / AgCl , Ag
.
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с од-
ним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного
и того же иона, не зависит от концентрации электролита. Такого типа
гальванические элементы используются для точного определения стан-
0
дартной ЭДС (Е ) элемента.
136
Пример 5.13. Вычислите при 298 К значение ЭДС следующего
элемента:
( ) Zn / ZnCl 2 ( aq ) // CdCl2 ( aq ) / Cd ( )
Стандартные электродные потенциалы Cd / Cd и Zn / Zn со-
2 2
137
Решение:
1. Из уравнения реакции следует, что ионы меди восстанавливают-
ся до металлической меди (медный электрод первого рода), свинец
окисляется с образованием малорастворимого соединения бромида
свинца (бромид свинцовый электрод второго рода).
Из справочных данных о стандартных электродных потенциалах
0 0
ECu 2
/ Cu
0,337B EBr / PbBr Pb
0,284B следовательно, при
2,
где Eýë0 0
ECu 2
/ Cu
0
EBr / PbBr2 , Pb
Концентрационные цепи
Концентрационные цепи – это гальванические элементы, в кото-
рых электроды одинаковы по своей природе, но различаются активно-
стями (давлениями, концентрациями) одного или нескольких участни-
ков электродной реакции. Электрическая энергия в этих элементах по-
лучается за счѐт выравнивания концентраций или давлений между раз-
личными частями электрической цепи. Концентрационные элементы
могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.
E0 ECl0 0
EZn 2
где / Hg2Cl2 , Hg / Zn
.
139
ЭДС правого полуэлемента будет равна:
0 b 3
Eïðàâ EZn 2
/ Zn
lg aZn 2 ECl0 /Hg2Cl 2 ,Hg
blg aCl E0 blg a //ZnCl 2 ,
2 2
0
где E ECl0 / Hg2Cl2 , Hg
0
EZn 2
/ Zn .
Суммарный процесс в концентрационном элементе без переноса
ионов будет сводиться к реакции:
ZnCl 2 (a // ) ZnCl 2 (a / )
Таким образом, суммарный процесс в таком элементе заключается
в выравнивании активностей растворов хлорида цинка за счет электро-
химических реакций на электродах.
Общая ЭДС гальванического элемента:
0 3 3 3 a //ZnCl 2
E E ëåâ Eïðàâ E blg a / ZnCl 2 E 0
b lg a //ZnCl 2 b lg /
2 2 2 a ZnCl 2
140
(–) Pt, H2 / H2+ / H2, Pt (+)
p/ p //
ЭДС такого элемента будет равна:
2 2 /
0 b aH 0 b aH b pH 2
E E lg E lg lg
H / H2
2 pH// 2 H / H2
2 pH/ 2 2 pH// 2
где E0 EH0 / H2
ECl0 / AgCl , Ag .
141
имеется непосредственная граница соприкосновения в виде пористой
диафрагмы, замедляющей перемешивание раствора. На границе сопри-
косновения растворов возникает дополнительный, так называемый,
диффузионный потенциал д, влияющий на величину ЭДС гальваниче-
ского элемента.
Причиной возникновения диффузионного потенциала является
различная скорость движения ионов в растворах.
Диффузионный потенциал может возникать: а) на границе раздела
двух растворов одного и того же электролита разной концентрации; б)
на границе раздела разных электролитов одинаковой концентрации с
различной подвижностью ионов.
а) если растворы одинаковы по природе, но
различны по концентрации, то катионы и анионы
будут перемещаться из области большей концен-
трации в область меньшей концентрации. Так как
+
подвижность ионов Н много больше подвижно-
¯
сти ионов Cl , то через некоторое время из кон-
центрированного раствора в разбавленный перей-
+ ¯
дет больше ионов Н чем Cl . В результате этого
граница раздела получает с одной стороны положительный заряд. Обу-
+
словленный избытком ионов Н , а с другой стороны – отрицательный
¯
заряд, обусловленный избытком Cl . Образуется двойной электриче-
ский слой и соответствующий скачок потенциала, то есть диффузион-
ный потенциал.
б) если растворы электролитов одинаковы
по концентрации, но разные по своей природе, то
диффузионный потенциал возникает за счет раз-
+ +
ной подвижности ионов, например, Н и Na .
+
Ионы Н обладают более высокой подвижностью
+
по сравнению с ионами Na и будут быстрее пе-
+
реходить в раствор NaCl, чем ионы Na – в рас-
твор HCl. В результате этого поверхность со
стороны раствора HCl зарядится отрицательно, а со стороны NaCl –
положительно. Образуется двойной электрический слой и соответст-
вующий скачок потенциала (диффузионный потенциал).
Для расчета диффузионного потенциала, возникающего на границе
двух различных растворов одинаковой концентрации, пользуются
уравнением
142
b 1
Ä lg , (5.39)
z 2
144
Kw
aH .
aOH
2. Рассчитываем ЭДС элемента без учета Ä :
aH ( HCl )
aH ( HCl )
aOH ( KOH ) 0,001 0,001
E b lg b lg 0,059 lg 0,459B
aH ( KOH )
KW 1,2 10 14
Поэтому E Ä E Ä1 Ä2 .
Вычислим Ä1 и Ä2 :
K OH 64,9 174
Ä1 0,059 lg 0,059 lg 0,015B .
K Cl
64,9 65,5
H Cl 315 65,5
Ä1 0,059 lg 0,059 lg 0,027B .
K Cl
64,9 65,5
145
6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Законы химической термодинамики позволяют определить направ-
ление и предел протекания возможного при данных условиях процесса,
а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может
ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с ка-
кой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реак-
ции – являются предметом химической кинетики.
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – наука о скорости химических реакций, а
также о механизме химических превращений.
Химическая реакция состоит в превращении одного или несколь-
ких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно
или несколько других химических веществ, называемых продуктами
реакции. Химические превращения, происходящие в ходе реакции,
представляют собой очень сложный процесс, при котором изменяется
природа отдельных частиц и их межмолекулярные связи. В большинст-
ве случаев химический процесс происходит не путем прямого превра-
щения исходных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких
стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятель-
ную химическую реакцию со своими исходными веществами и продук-
тами. Такую стадию называют элементарной.
Элементарная стадия является наиболее простой составной ча-
стью сложного химического процесса и представляет собой совокуп-
ность большого числа однотипных элементарных актов непосредствен-
ного превращения одной или взаимодействия нескольких частиц. Эле-
ментарные стадии химического превращения могут быть весьма разно-
образны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-
либо одной молекулы, распад молекулы на несколько частиц, или взаи-
модействие двух и более частиц и др.
Совокупность и последовательность элементарных стадий, из кото-
рых складывается реакция, называется механизмом (схемой) химиче-
ской реакции.
146
Скорость химической реакции (ω) – количество вещества (n),
прореагировавшего за единицу времени (t) в единице реакционного
пространства (R):
1 dn
R dt . (6.1)
Если реакция гомогенная, то реакционным пространством будет
являться объем; если реакция гетерогенная и протекает на границе раз-
дела фаз, то реакционным пространством будет являться поверхность.
Для реакций, проходящих в объеме (V), выражение для скорости
реакции имеет вид:
1 dn dC
V dt dt , (6.2)
где С – концентрация.
Скорость реакции величина всегда положительная.
Скорость химической реакции по i-му компоненту (ωi) – изме-
нение концентрации i-го компонента в единицу времени:
dCi
i . (6.3)
dt
Скорость реакции по компоненту может принимать как положи-
тельные, так и отрицательные значения, в зависимости от того является
ли данный компонент исходным веществом или продуктом реакции.
Если в ходе реакции компонент образуется (продукт реакции), то
dci dt 0 , если же в ходе реакции компонент расходуется (исходное
вещество), то dci dt 0 .
Графическое изображение зависимости концентрации реагирую-
щих веществ от времени показывает кинетическая кривая. В каждый
момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кинети-
ческой кривой в рассматриваемой точке:
dC
tg tg . (6.4)
dt
147
Угол наклона касательной к кине-
тической кривой показывает, на-
сколько быстро протекает реакция в
данный момент времени. Чем круче
угол наклона касательной, тем быст-
рее протекает реакция. Так как угол
наклона касательной к кинетической
кривой, соответствующей начальной
скорости реакции, максимален, то
скорость реакции в начальный мо-
мент времени максимальна. Посте-
пенно, по мере протекания реакции,
Рис.6.1. Зависимость концентрации
скорость реакции уменьшается
исходного вещества от времени
(кинетическая кривая)
(уменьшается угол наклона каса-
тельной).
Когда реакция заканчивается, то кинетическая кривая становится
горизонтальной и скорость реакции становится равной нулю. Таким об-
разом, кинетическая кривая позволяет вычислить скорость реакции в
любой момент времени.
Скорость химической реакции и скорость химической реакции по
компоненту связаны между собой соотношением:
1 dCi dCi
, vi , (6.5)
i dt dt
где vi – стехиометрический коэффициент перед i-ым компонентом
в уравнении реакции: знак «+» для продукта реакции (компонент обра-
зуется), знак «–» для исходного вещества (компонент расходуется).
Например, для реакции
2H 2O 2H 2 O2 выражения для ско-
ростей реакции по компонентам запи-
шутся в виде:
1 dCH 2O dCH 2O
H 2O , 2 H 2O ;
( 2) dt dt
1 dCH 2 dCH 2
H2 , 2 H2 ;
Рис.6.1. Зависимость концен- 2 dt dt
трации реагирующих веществ от 1 dCO2 dCO2
времени (кинетические кривые) O2 , O2 .
1 dt dt
148
Закон действующих масс
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих ве-
ществ описывается основным постулатом химической кинетики – зако-
ном действующих масс (Гульберг, Ваге, 1867).
Закон действующих масс: скорость химической реакции пропор-
циональна произведению концентраций реагирующих веществ в степе-
нях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции aA bB cC dD , протекающей слева направо, за-
кон действующих масс запишется в виде:
kCAa C Bb , (6.6)
где k – константа скорости реакции.
Физический смысл константы скорости: константа скорости ре-
акции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирую-
щих веществ, равных единице.
Показатели степеней a и b называют порядком реакции по компо-
нентам А и В соответственно. Сумму порядков по всем компонентам
называют общим порядком реакции или просто порядком реакции.
Порядок реакции (n) – сумма показателей степеней при концен-
трациях в уравнении для скорости химической реакции: n=a+b.
Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным и
даже отрицательным. Для простых элементарных реакций порядок ре-
акции совпадает со стехиометрическими коэффициентами и с молеку-
лярностью.
Молекулярность – число частиц, одновременным взаимодействи-
ем которых, осуществляется элементарный акт химической реакции.
Различают: моно-, би-, редко тримолекулярные реакции. Четырехмоле-
кулярные реакции не встречаются вообще, так как не возможно одно-
временное взаимодействие четырех частиц.
Формальная кинетика
Большинство реакций являются сложными, то есть проходят через
несколько элементарных стадий. Для моделирования кинетических
процессов вводят понятие формально простых реакций.
149
Формально простые реакции – это сложные реакции с образова-
нием очень неустойчивых промежуточных частиц, поэтому такие реак-
ции условно считают простыми, то есть проходящими через одну эле-
ментарную стадию.
Формальная кинетика – раздел физической химии, изучающий
формально простые реакции.
Формальная кинетика позволяет для формально простых реакций:
по известным значениям кинетических параметров (константа скорости)
построить кинетическую кривую, то есть найти зависимость изменения
концентрации реагирующих веществ от времени (прямая кинетическая
задача); по экспериментальным кинетическим данным (кинетическая
кривая) найти кинетические параметры – значения констант скоростей,
порядок реакции (обратная кинетическая задача).
150
Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, по-
лучаем:
dC
kC .
dt
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-
лученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C t
dC
kdt .
C0
C 0
Получаем:
C0
ln kt . (6.7)
C
Тогда выражение для константы скорости реакции первого по-
рядка имеет вид:
1 C0
k ln
t C , (6.8)
где С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 – х
– концентрация исходного вещества к моменту времени t.
Потенцируя полученное уравнение, получим кинетическое уравне-
ние, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от
времени:
kt
C . C0 e (6.9)
Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность:
(время) 1 . При этом время реакции может измеряться как в часах, так
и в долях секунды, в веках и др. При кинетическом исследовании реак-
ций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые
другие величины, пропорциональные концентрации, так как в уравне-
ния для расчета константы скорости входит отношение концентраций.
Для характеристики скорости реакции наряду с константой скоро-
сти часто используют время полупревращения (t1/2) – время, в течение
которого прореагирует половина начального количества вещества
(С = С0 /2):
1 C0 1
k ln ln 2 .
t1/ 2 C0 / 2 t1 2
151
Отсюда выражение для расчета времени полупревращения для ре-
акций первого порядка будет иметь вид:
ln 2 0,693
t1 2 . (6.10)
k k
Из уравнения (6.10) видно, что время полупревращения для реак-
ций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного
вещества.
Полученные уравнения позволяют рассчитать концентрацию ис-
ходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой мо-
мент времени, если известна константа скорости реакции, то есть ре-
шить прямую задачу химической кинетики.
Константу скорости односторонней реакции первого порядка мож-
но найти графически. Для этого уравнение (6.7) приводят к линейному
виду:
ln C ln C0 kt . (6.11)
k tg tg ;
k tg .
Рис.6.2. Уравнение прямой для
(6.12)
расчета константы скорости односто-
ронней реакции первого порядка
152
0,693 0,693 1
k 0,07 ìèí .
t1 / 2 9,93
3. Пусть начальная концентрация вещества составляла 100%. За-
пишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого по-
рядка (6.8):
1 C0 1 100
k ln ln 0,07 ìèí 1 .
t C 60 100 x
4. Решим это уравнение относительно х:
х=98,48%
153
dC
kC2
dt
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-
лученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C t
dC
kdt
C0
C2 0
Получаем:
1 1
kt . (6.13)
C C0
Тогда выражение для константы скорости реакции второго по-
рядка имеет вид:
1 1 1 1 C0 C
k
t C C0 t C C0 , (6.14)
k tg .
(6.19)
Рис.6.3. Уравнение прямой для
расчета константы скорости одно-
сторонней реакции второго порядка
2k tg ;
tg
k
Рис.6.4. Уравнение прямой для
2 ,
расчета константы скорости односто- (6.27)
ронней реакции третьего порядка
157
Зависимость скорости реакции от температуры
Скорость большинства химических реакций сильно возрастает при
повышении температуры. При увеличении температуры возрастает
энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что
при столкновении произойдет химическое превращение.
Правило Вант-Гоффа – повышение температуры на каждые 10
градусов увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза.
kT 10
2 4, (6.28)
kT
где kT и kT 10 – константы скорости при температурах Т и Т+10;
– температурный коэффициент скорости реакции.
Это правило математически может быть записано и по-другому:
T2 T1
kT2 10
kT1 . (6.29)
159
Аналитический способ:
Энергию активации химической реакции можно вычислить по зна-
чениям констант скоростей при двух различных температурах по урав-
нению:
k2 Ea T2 T1
ln
k1 R T2T1
. (6.34)
Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:
k2
RT1T2 ln
k1
Ea . (6.35)
T2 T1
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементар-
ных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство
сложных реакций также подчиняются этому уравнению.
162
ции равна скорости перехода активированного комплекса через энерге-
тический барьер.
Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции яв-
ляется уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойст-
вами активированного комплекса:
T
k K , (6.35)
h
где – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю ак-
тивированных комплексов, распадающихся на продукты реакции;
– постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка;
K – константа равновесия между исходными веществами и активиро-
ванным комплексом.
163
7. КАТАЛИЗ
Основные понятия. Основные свойства катализатора
Для управления химической реакцией особенно ценной является
возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в
промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, со-
кращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить
(коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа.
Катализ является практически основным средством осуществления
химических превращений в природе и в практической деятельности че-
ловека. Например, в области нефтепереработки каталитические процес-
сы за последние 50 лет привели к техническому перевороту, существен-
но повысили выход моторного топлива и других ценных продуктов из
нефти и резко улучшили их качество; мощность основных каталитиче-
ских процессов нефтепереработки (крекинга, гидроочистки, риформин-
га, гидрокрекинга, изомеризации) достигает сотен миллионов тонн; на
применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии.
Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их
скорости под влиянием катализаторов, веществ, многократно вступаю-
щих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реак-
ции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаи-
модействия свой химический состав.
Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реак-
ции участием в образовании активированного комплекса одной или не-
скольких стадий химического превращения и не входящие в состав ко-
нечных продуктов. Если катализатором служит твердое вещество, то
обычно наблюдается постепенное изменение структуры катализатора, а
иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже
с основными компонентами реакционной смеси (спекание, механиче-
ский износ, отравление каталитическими ядами).
Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом
случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во
втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также
возможность протекания реакции, осуществление которой без катализа-
тора практически не возможно. В настоящее время отрицательный ката-
лиз принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие –
ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавле-
ния или снижения скорости нежелательных реакций.
Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции мо-
жет изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осущест-
164
вимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что
катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.
Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по
новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термоди-
намические свойства реакции (ΔН, ΔS, ΔG, ΔA) остаются неизменны-
ми. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов,
состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавлива-
ясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них много-
кратно, вызывая небольшим количеством превращение значительных
масс вещества.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в одной фазе (в растворе или смеси газов). Например, реакция
окисления оксида серы (IV) может осуществляться в присутствии ката-
лизатора NO2 по реакции:
1 NO2 ( ã)
SO2 ( ã) 2 O2 ( ã) SO3 ( ã) .
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в разных фазах и химическая реакция протекает на границе
раздела фаз. Например, эта же реакция окисления оксида серы (IV) мо-
жет осуществляться на поверхности платинового катализатора:
1 Pt ( òâ )
SO2 ( ã) 2 O2 ( ã) SO3 ( ã) .
Наибольшее практическое значение имеют каталитические реак-
ции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты в жидкой
или газообразной фазах.
Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором по от-
ношению к одной реакции (или нескольким однотипным реакциям) и
плохим катализатором, и даже ингибитором, по отношению к другой.
Способность катализатора ускорять химическую реакцию характеризу-
ется его каталитической активностью (А), под которой понимается
изменение скорости реакции в результате введения катализатора. Ак-
тивность катализатора зависит от его природы и условий проведения
реакции: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя
и т.д.
Эффективность катализатора оценивают также по его селективно-
сти (избирательности) – способности ускорять химическое превра-
щение лишь в одном из нескольких возможных направлений, например:
165
Cu, 200-250°C
CH3COH +Н2
C2H5OH Al2O3, 350-360°C H2
C2H4 + H2O
В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно. Однако
под действием различных катализаторов и при разных температурах
идет преимущественно одна из них. Зависит селективность главным об-
разом от природы катализатора, а количественно определяется отноше-
нием скорости получения основного продукта к сумме скоростей пре-
вращения исходных веществ. Обычно гомогенные катализаторы обла-
дают большей селективностью (до 95%), чем гетерогенные (около 70%).
Одним из общих свойств гомогенных и гетерогенных катализато-
ров является их специфичность, состоящая в том, что каждый катали-
затор способен ускорять лишь одну реакцию или группу реакций. Так
Ni ускоряет реакции гидрирования, но не влияет на реакции окисления,
а V2O5 – хороший катализатор для реакций окисления, но не гидриро-
вания. Существуют и малоспецифичные катализаторы (Pt, Pd, AlCl3),
способные ускорять многие виды реакций. Специфичность катализатора
обусловлена видом химических связей, которые возникают между реа-
гентом и катализатором. В образовании такой связи участвуют не все
молекулы (атомы) катализатора, а лишь определенные их группы – ак-
тивные центры.
При добавлении к катализатору некоторых веществ его активность
и селективность могут измениться. Вещества, увеличивающие актив-
ность катализаторов, называют промоторами, а само явление – про-
мотированием. Понижение каталитической активности называется
отравлением катализатора, а вещества, вызывающие такое отравле-
ние – каталитическими ядами. Как для гомогенных, так и для гетеро-
генных катализаторов каталитическими ядами являются: CO, HCN,
PH3, соединения серы, мышьяка, ртути и т.д. Сами по себе промоторы и
каталитические яды на скорость реакции не влияют, но, будучи добав-
ленными даже в ничтожных количествах в реакционную систему, где
находится катализатор, способны значительно (иногда и в сотни раз)
увеличить (в случае промоторов) или уменьшить, а иногда и полностью
подавить (в случае ядов), каталитическое действие катализатора. Счита-
ется, что действие промоторов заключается в их способности разрых-
лять поверхность твердого катализатора, препятствовать его спеканию
при высоких температурах, а также вступать в химическое действие с
активными центрами катализатора, образуя новые структуры с повы-
166
шенной каталитической активностью. Каталитические яды, напротив,
адсорбируясь на активных центрах катализатора, уменьшают их число
или образуют с ними устойчивые инертные соединения, что приводит к
частичному или полному отравлению катализатора.
Гомогенный катализ
Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтепе-
рерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях про-
мышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катали-
затор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные со-
единения. Например, для некоторой реакции:
A B D
в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии
образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с
катализатором АВК (через образование активированного комплекса
АВК#), на второй стадии происходит распад промежуточного соедине-
ния с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:
K
A B ABK
ABK D K
Примером такого процесса может служить реакция разложения
ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:
CH 3CHO CH 4 CO
В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:
J2
CH3CHO CH3 J HJ CO
CH 3 J HJ CH 4 J2
Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии ката-
лизатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увели-
чивается примерно в 105 раз.
Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является
кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора вы-
ступают ионы водорода или гидроксид-ионы.
Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиаль-
ной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сво-
дится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергети-
ческими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наи-
меньшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией ак-
тивации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в обра-
167
зовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и
таким образом повышает скорость химической реакции.
В присутствии катализатора
реакция идет с преодолением
потенциального барьера, высота
которого и соответствующая
ему энергия активации E K зна-
чительно меньше по сравнению
с высотой потенциального барь-
ера и энергией активации нека-
талитической реакцией E :
EK E ;
Рис.7.1. Влияние катализатора на E EK E.
энергию активации
Гетерогенный катализ
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе
раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твер-
дым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой
или газообразной фазе.
Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличи-
ем на его поверхности активных центров, представляющих собой от-
дельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией
по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование ак-
тивных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности,
возникающей в результате различных дефектов кристаллической ре-
шетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми
различными, активные центры энергетически неравноценны между со-
бой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значе-
ние имеют химический состав, строение и состояние поверхностного
слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь
небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в
исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является
активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетероген-
ных катализаторов является удельная поверхность – отношение пло-
168
щади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше
удельная поверхность и число активных центров на единице поверхно-
сти, тем эффективнее катализатор.
Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых
катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхно-
сти вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного
превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать
в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зерни-
стого катализатора не превышает 0,01 – 1,0 м2/г, то его внутренняя
удельная поверхность может составить от 5 до 500 м2/г.
Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его из-
мельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в
качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силика-
гель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор
располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20
нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы
массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при
использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, пал-
ладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.
По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: ка-
тализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реаги-
рующими веществами с образованием активированного комплекса или
неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому
пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение
энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости
реакций в 106 – 1016 раз.
На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказы-
вают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют со-
хранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних ус-
ловий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также по-
вышают активность и селективность катализатора путем изменения
строения и химического состава активных центров. Каталитические
яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаж-
дения на активных центрах и выключения их из каталитического про-
цесса, а также за счет изменения их химического состава и строения,
что может привести даже к изменению направления реакции.
Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный
процесс, протекающий через несколько основных стадий:
1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;
2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;
169
3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбирован-
ных на поверхности катализатора;
4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.
Общая скорость такого многостадийного процесса определяется
самой медленной (лимитирующей) стадией и может подчиняться зако-
номерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.
Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная
причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор
не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетиче-
ски более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность
гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим со-
ставом его поверхностного слоя, а также соответствием между химиче-
скими свойствами катализатора и реагирующих веществ.
Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и
не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется от-
сутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Сущест-
вующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие
указания при выборе катализатора для той или иной реакции:
1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать
промежуточное поверхностное соединение с реагирующими вещества-
ми.
2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее
прочным, чем конечные продукты реакции.
3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно сни-
жать энергию активации), селективным, стабильным и способным к ре-
генерации.
4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность,
наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную
энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную меха-
ническую прочность и т.д.
Многие современные промышленные катализаторы представляют
собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверх-
ность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных ве-
ществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитиче-
ского процесса на различных участках поверхности.
Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природ-
ные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько
большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реа-
гентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в
этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и
170
внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение
в процессах нефтепереработки и органического синтеза.
Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоя-
щее время около 80% всей продукции получают с помощью каталити-
ческих процессов. Это практически все биохимические процессы и
большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газопе-
рерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности.
Важной особенностью применения катализа является обезвреживание
промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов
различных предприятий. Области применения катализа непрерывно
расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В
настоящее время отечественная промышленность выпускает катализа-
торы, пригодные для решения многих практических задач, только в хи-
мической и нефтеперерабатывающей промышленности используется
около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для
создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и
разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в
науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и
улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а так-
же поможет в создании экологически чистых малоотходных техноло-
гий.
171
8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Основные понятия и определения
Большинство веществ и материалов, возникающих естественным
или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном
(дисперсном) состоянии. Подобное состояние характерно для грунтов и
почв, полезных ископаемых, горных пород, атмосферы и атмосферных
осадков, природной воды и нефти и т.д. Особые свойства веществ и ма-
териалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная
химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях.
Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с
физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев)
между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловле-
ны тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую
структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по
свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, колло-
идное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, харак-
теризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется
тем сильнее, чем больше дисперсность вещества.
Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные
объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многооб-
разие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные
системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздроблен-
ном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фа-
зы и дисперсионной среды.
Дисперсная система
173
6 D m 6 10 8 м 1 1 10 3 кг
S 30 ,61 м 2 .
19 ,6 10 3 кг / м 3
174
Термодинамическая неустойчивость. Избыток свободной по-
верхностной энергии делает типичные высокодисперсные системы тер-
модинамическими неустойчивыми. Для них характерны самопроиз-
вольные процессы, снижающие этот избыток путем уменьшения дис-
персности. При этом система, оставаясь неизменной по химическому
составу, изменяет энергетические характеристики и, следовательно,
коллоидно-химические свойства.
Невоспроизводимость (индивидуальность). Поверхность реаль-
ной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков раз-
личной кривизны с различными значениями поверхностной энергии GS.
Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной
поверхностью могут быть энергетически неравноценны.
Структурообразование. Любая система стремится к образованию
ориентированных структур, чтобы быть термодинамической устойчи-
вой.
175
2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды.
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на
различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсион-
ной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы
и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных
систем. Для краткости их обозначают дробью, в числителе которой ука-
зывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а в знаменателе – дис-
персионной среды: ДФ/ДС.
Таблица 8.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Обозна-
ДФ ДС Примеры
чение
Газообраз-
Т/Г Пыль, дым, смог
ная
Золи (золи металлов в воде, взвеси в
Жидкая Т/Ж
Твердая природных водах), суспензии
Твердые коллоидные растворы (бе-
Твердая Т/Т тон, сплавы, цветные стекла, мине-
ралы, самоцветы)
Газообраз-
Ж/Г Аэрозоли (туман, облака)
ная
Эмульсии (молоко, сырая нефть,
Жидкая Жидкая Ж/Ж
крема)
Жидкость в пористых телах (адсор-
Твердая Ж/Т
бенты, почвы)
Газообраз- Системы с флуктуациями плотности
Г/Г
ная (атмосфера Земли)
Газооб- Жидкая Г/Ж Газовые эмульсии, пены
разная Пористые и капиллярные тела (ад-
Твердая Г/Т сорбенты, катализаторы, пемза, ак-
тивированный уголь)
В общем случае высокодисперсные системы называют золями
(гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру
дисперсионной среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют
суспензиями, типа Ж/Ж – эмульсиями.
176
3. Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной
фазы и дисперсионной среды (применима только для систем с жидкой
дисперсионной средой)
В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперс-
ные системы.
Лиофильные Лиофобные
Сильное взаимодействием между Слабое взаимодействие между ДФ
ДФ и ДС (сильное межфазное и ДС (слабое межфазное взаимо-
взаимодействие) действие)
Термодинамически устойчивые Термодинамически не устойчивы
(равновесные): ΔG ≤ 0 (неравновесные): ΔG > 0
Можно получить самопроизволь- Для их получения нужно затратить
ным диспергированием работу
Примеры: растворы желатина, во- Примеры: золи металлов в воде,
дорастворимых белков в воде, кау- частицы малорастворимых соеди-
чука в бензоле, мыло в воде, кол- нений (AgJ, V2O5) в воде, капли
лоидные ПАВ, критические эмуль- воды в органической жидкости
сии и др. (нефти) и др.
Диспергационные методы
Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических)
образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При дис-
пергировании химический состав и агрегатное состояние вещества
обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергиро-
вание происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внеш-
ней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при
дроблении вещества.
Диспергационные методы используют в основном для получения
грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше. Например, производство
цемента (1 млрд. т в год), измельчение руд полезных ископаемых, полу-
чение пищевых продуктов и лекарств и т.д.
Работа, необходимая для диспергирования твердого тела, затра-
чивается на работу деформирования тела (Wдеф ) и работу образования
новой поверхности (Wп.):
W Wдеф Wп . (8.3)
Работа деформирования пропорциональна объему тела: Wдеф = kV,
где k – коэффициент пропорциональности, равный работе объемного
деформирования единицы объема твердого тела, V – объем тела.
Работа образования новой поверхности при диспергировании про-
порциональна приращению поверхности: Wп S , где – энергия
образования единицы площади поверхности или поверхностное натя-
жение, S – приращение поверхности или площадь образовавшейся
поверхности.
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается
уравнением Ребиндера:
W Wдеф Wп k V S. (8.4)
178
При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных
дефектов (трещин). Поэтому, при измельчении прочность частиц воз-
растает, что используется для получения более прочных материалов. В
связи с этим можно привести высказывание П.А.Ребиндера: «Путь к
прочности материала лежит через его разрушение».
Для диспергирования твердых тел используют механические
(дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электриче-
ском поле) методы, взрывы. В лабораторных условиях диспергирование
проводят в шаровых и вибрационных мельницах.
Для облегчения диспергирования твердых
тел используют понизители твердости (рас-
творы электролитов, поверхностно-активные
вещества) – вещества, повышающие эффек-
тивность диспергирования за счет образования
микротрещин (эффект П.А.Ребиндера).
Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от общей массы
измельчаемых веществ и при этом снижают энергозатраты на получе-
ние дисперсных систем на половину.
Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляе-
мое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов
кристаллической решетки (в микротрещинах) твердого тела, что приво-
дит к экранированию сил сцепления, действующими между противопо-
ложными поверхностями щели. При адсорбции электролитов возникают
силы электростатического отталкивания между одноименно заряжен-
ными ионами. С другой стороны ПАВ понижают поверхностное натя-
жение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформиро-
вание твердого тела.
Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизи-
руют систему в дисперсном состоянии, адсорбируются на поверхности
частиц и мешают их обратному слипанию.
Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в
аэрозолях и эмульсиях используют механические способы: встряхива-
ние, быстрое перемешивание с кавитационными взрывами, воздействие
ультразвука, распыление при течении жидкости через тонкие отверстия
при быстром движении струи. Процессы диспергирования жидкостей
имеют большое значение в энергетике – обеспечение эффективного
сжигания жидкого топлива, в медицине и т.д.
При диспергировании газов используют: барботирование – прохо-
ждение газовой струи через жидкость с большой скоростью; одновре-
179
менное смешивание потоков жидкости и газа в специальных устройст-
вах.
Значение диспергационных методов. Диспергационные методы
занимают ведущее место в мировом производстве различных веществ.
Вещество в дисперсном состоянии обеспечивает удобство расфасовки,
транспортировки, дозировки, способствуют увеличению скорости хи-
мических реакций и процессов растворения, сорбции, экстракции, дают
возможность получать однородные материалы при составлении смесей
и материалы с более высокими прочностными свойствами, материалы с
большой удельной поверхностью (катализаторы, сорбенты). Методы
используются при дроблении руды, угля, цемента, минеральных удоб-
рений, получении пищевых продуктов и т.д.
Конденсационные методы
Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агре-
гаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в
зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперс-
ности, с частицами любого размера. Их в основном используют для по-
лучения дисперсных систем с размерами частиц 10-8 – 10-9 м (высоко-
дисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко исполь-
зуют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты
внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении
среды, то есть создании концентраций, превышающих равновесные.
Механизм конденсации включает следующие стадии:
1) стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (цен-
тров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются
тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чуже-
родных частиц);
2) стадия роста зародышей;
3) стадия формирования слоя стабилизатора (слоя противоионов),
определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для
дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой).
Правила получения дисперсных систем конденсационными ме-
тодами:
чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша,
тем легче образуются зародыши вещества;
для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость обра-
зования зародышей была больше скорости их роста: îáð . çàð. ðîñò . çàð. .
180
Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведе-
нием химической реакции. Различают физические и химические кон-
денсационные методы.
Физические конденсационные методы
1. Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой
фазе при понижении температуры. Применяют при производстве серной
и фосфорной кислот, в ректификационных аппаратах (перегонка лету-
чих смесей). В природе – образование тумана, облаков.
2. Метод замены растворителя – раствор данного вещества при
постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это ве-
щество практически не растворимо, возникающее при этом пересыще-
ние приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидро-
золи серы, холестерина, канифоли и др.
Химические конденсационные методы
Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого
соединения) в результате протекания химических реакций. Любая хи-
мическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может
быть источником получения коллоидной системы.
Для получения высокодисперсных золей концентрированный рас-
твор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого
компонента при постоянном перемешивании.
Примеры химических реакций, используемых для образования кол-
лоидных систем:
1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. ме-
таллов)
Восстановление аурата калия формальдегидом:
2NaAuO2 + 3HCOH + Na2CO3 = 2Au + 3HCOONa +NaHCO3 + H2O
В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом
калия. Строение мицеллы этого золя можно представить:
x
m Au nAuO2 (n x) Na xNa
2. Реакции обмена
Метод, наиболее часто встречающийся на практике.
Получение золя иодида серебра:
AgNO3 + KJ(изб) = AgJ↓ + KNO3
Строение мицеллы:
x
m AgJ nJ (n x) K xK
181
3. Реакции окисления
Образование золя серы:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
Строение мицеллы:
x
m S nHS (n x) H xH
4. Реакции гидролиза (широко применяются для получения золей
гидроксидов металлов)
Получение золя гидроксида железа:
FeCl3(изб) + 3H2O = Fe(OH)3 ↓ + 3HCl
Cтроение мицеллы:
3x
m Fe(OH )3 nFe3 3(n x)Cl 3xCl
Метод пептизации
Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный рас-
твор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высоко-
дисперсных систем.
Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь пу-
тем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностно-
активных веществ, растворителем).
182
Оптические свойства дисперсных систем
К оптическим свойствам дисперсных систем относятся: поглоще-
ние, отражение, преломление, пропускание, рассеяние света.
Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии опре-
деляется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью.
Изучение оптических свойств дисперсных систем является самым опе-
ративным и доступным средством определения размеров частиц, их
формы, структуры, а также концентрации. Для коллоидных систем наи-
более характерным является поглощение и рассеяние света.
183
В уравнение (8.5) входит частичная концентрация дисперсной
фазы , которая определяется числом частиц в единице объема. Час-
тичная концентрация связана с массовой концентрацией дисперсной фа-
зы соотношением:
С V , (8.6)
где С – массовая концентрация (масса частиц дисперсной фазы
3
в 1 м золя); V – объем частицы; – частичная концентрация (число
частиц в 1 м3 золя), – плотность дисперной фазы.
С учетом (8.6), уравнение Релея принимает вид:
24 3VС n12 n02
Ip I0 4
n12 2n02 . (8.7)
184
Для светомаскировки применяют синие лампы (когда хотят чтобы
они остались незамеченными с самолетов, т.к. синие лучи при прохож-
дении через толстый слой воздуха, особенно если в нем содержаться
частицы пыли или тумана, полностью рассеиваются), т.к. синий цвет
больше всего рассеивается. Для сигнализации применяют красный свет
(он плохо рассеивается в тумане).
4. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна разно-
сти показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды
Ip n1 n0 . Чем больше разность между показателями преломления,
тем больше рассеяние света. Поэтому рассеяние металлическими золя-
ми оказывается сильнее, чем неметаллическими из-за их большой плот-
ности и большой величины показателя преломления дисперсной фазы
n1, и дисперсионной среды n0, следовательно, разности (n1-n0). Если
n1=n0, то интенсивность рассеяния равна нулю Ip = 0, то есть в одно-
родных средах светорассеяние не наблюдается.
Из уравнений (8.5) и (8.7) следует, что для одного и того же золя
при прочих равных условиях будут выполняться соотношения:
4
I2 1 I2 2 I2 С2 I2 r23
; ;
I1 4
2 I1 1 I1 С1 ; I1 r13
(8.8)
Рассеяние света используют для исследования дисперсных сис-
тем. К таким методам исследования относятся: ультрамикроскопия,
турбидиметрия и нефелометрия.
Пример 8.2. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина
волны синего света равна 430 нм. В каком случае интенсивность рассе-
янного света будет больше и во сколько раз?
185
Решение:
I1 4
(7,6 10 7 м) 4
2
9,75 10 раз
I2 4
1 ( 4,3 10 7
м) 4
186
Таким образом, в случае эмульсии фенола с большим показателем
преломления интенсивность светорассеяния будет больше в 19 раз, чем
в случае эмульсии гексана.
187
раску; при увеличении размеров частиц до 50 нм золь золота приобрета-
ет синюю окраску. Зеленые растения поглощают красные лучи, т.к. они
меньше рассеиваются атмосферой Земли, и приобретают окраску до-
полнительную к красной.
С явлениями избирательного поглощения и рассеяния света связана
окраска драгоценных камней и самоцветов, содержащих высокодис-
персные металлические включения: рубин – коллоидный раствор Cr
или Au в Al2O3, синий цвет сапфиров обусловлен присутствием Ti в
Al2O3, аметист – дисперсия Mn в SiO2.
Законы рассеяния и поглощения света дисперсными системами ле-
жат в основе производства красителей, искусственных минералов.
Осмос
Осмос – процесс самопроизвольного перехода молекул растворите-
ля через полупроницаемую мембрану (односторонняя диффузия дис-
персионной среды). Давление, которое нужно приложить к системе,
чтобы прекратился осмос – осмотическое давление (π).
Величина осмотического давления π для разбавленных растворов
электролитов определяется уравнением Вант – Гоффа:
С R T, (8.12)
где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.
В дисперсных системах вместо молярной концентрации вводят по-
нятие частичной концентрации υ – число кинетических единиц (колло-
идных частиц) в единице объема системы (1 л). Частичная концентра-
ция частиц связана с молярной соотношением: С N A , тогда выра-
188
жение для расчета осмотического давления в коллоидных растворах
примет вид:
Ñ R T R T kÁ T , (8.13)
NA
где kБ – постоянная Больцмана; NА – число Авогадро.
Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу
частиц, принимающих участие в тепловом движении. Так как размер
коллоидных частиц много больше размеров молекул или ионов в ис-
тинных растворах при равных массовых концентрациях, величина ос-
мотического давления в коллоидном растворе будет много меньше ве-
личины осмотического давления в истинном растворе. Например, в 1 %-
ом растворе сахара (М= 342 г/моль), представляющем из себя истинный
раствор, осмотическое давление составляет 743 мм водяного столба. А в
1 %-ом растворе желатина (М = 2000 г/моль), образующем коллоидную
систему, осмотическое давление всего 10 мм водяного столба.
Диффузия
Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентраций под
влиянием теплового движения, приводящая к выравниванию химиче-
ских потенциалов во всем объеме системы.
Процесс диффузии всегда необратим. Диффузия выражается в пе-
реносе вещества из мест в большей концентрацией к месту с меньшей
концентрацией и идет до полного их выравнивания и заканчивается
равномерным распределением молекул или частиц по всему объему
системы.
Движущей силой диффузии является градиент концентраций, то
есть изменение концентрации на единицу расстояния. Скорость диффу-
зии тем больше, чем меньше размеры диффундирующих частиц.
Рассмотрим количественные закономерности диффузии. Количест-
венно диффузия характеризуется потоком JD, равным массе вещества,
проходящей за единицу времени через условную единичную поверх-
ность, расположенную перпендикулярно направлению потока.
1 dm
JD
S dt . (8.14)
Первый закон Фика (1855): диффузионный поток прямо пропор-
ционален градиенту концентрации вещества:
189
dC
JD D D gradC , (8.15)
dx
dC
где gradC – градиент концентраций, знак минус выража-
dx
ет уменьшение концентрации с расстоянием х; D – коэффициент диф-
фузии – удельная скорость диффузии, характеризующая способность
вещества к диффузии (скорость диффузии при равными единице време-
ни диффузии, площади поперечного сечения и градиенте концентра-
ции).
Изучение диффузии сводится к определению коэффициента диф-
фузии, который зависит от концентрации дисперсной фазы.
Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии зависит от свойств
дисперсионной среды и размеров диффундирующих частиц:
RT k БT
D
6 NA r 6 r, (8.16)
190
1 сутки = 24 ч = 86400с
D 5,4 10 5 м 2 / сутки : 86400 с / сутки 6,25 10 10
м2 / с
2. Вычислим радиус молекулы арабинозы:
RT 8,314 Дж / К моль 291К
r
6 NA D 6 3,14 6,02 10 моль 1 1,06 10 3 Н с / м 2 6,25 10
23 10
м2 / с
3,22 10 10
м
3. Рассчитаем молярную массу арабинозы:
4 4
М r3 NA 3,14 (3,22 10 10
м) 3 6,02 10 23 моль 1
1,618 10 3 кг / м 3
3 3
0,136 кг / моль 136 г / моль
Вычисленное значение молярной массы арабинозы близко к теоре-
тическому значению.
Броуновское движение
Броуновское движение – беспорядочное движение частиц дис-
персной фазы под действием тепловых ударов молекул дисперсионной
среды.
В результате огромного числа ударов со стороны молекул диспер-
сионной среды молекула дисперсной фазы меняет свое направление и
скорость весьма часто. Примерно за 1 с коллоидная частица может из-
менить свое направление свыше 1020 раз.
Созданная Эйнштейном и Смолуховским в 1905-1906 гг. статисти-
ческая теория броуновского движения в качестве основного постулата
исходит из предположения о совершенной хаотичности движения, т.е.
полной равноправности всех направлений.
Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и Смо-
луховским было введено понятие среднего квадратичного сдвига (бро-
уновской площадки) х:
2 2 2 n
х1 х2 х3 хn
х , (8.18)
n
где x1 xn – отдельные проекции смещения частицы на ось х;
n – число проекций.
Величина среднего квадратичного сдвига связана с физическими
характеристиками системы уравнением Эйнштейна – Смолуховского:
191
2 2 RT t k БT t
х 2D t
6 NA r 3 r, (8.19)
Седиментационное равновесие
Седиментация – осаждение частиц под действием силы тяжести.
Частицы в дисперсных системах находятся под действием двух сил: си-
лы тяжести и силы диффузии. Оценить седиментационную или кинети-
ческую устойчивость дисперсной системы можно, сравнивая диффузи-
онный поток JD и противодействующий ему поток седиментации JS.
192
Если J S / J D 1 , то система будет являться седиментационно
или кинетически устойчивой. К таким системам относятся системы мо-
лекулярного уровня.
Если J S / J D 1, то система будет являться седиментационно
или кинетически неустойчивой. К таким системам относятся грубодис-
персные системы.
В высокодисперсных системах (коллоидных) частицы в равной
степени подвержены диффузии и седиментации. В таких системах уста-
навливается седиментационно – диффузионное равновесие и наблю-
дается определенное распределение частиц по высоте.
Для любой дисперсной системы можно найти высоту h, на которой
концентрация частиц уменьшилась в соответствующее число раз по
гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа:
k Á T ln n0 / n
h . (8.20)
mg
Уравнение Лапласа строго выполняется только для монодисперс-
ных систем. В случае полидисперсных систем картина распределения
частиц по высоте гораздо более сложная.
Несмотря на то, что для золей согласно гипсометрическому закону,
концентрация должна уменьшаться очень быстро с высотой, часто дис-
персные системы имеют одну и ту же концентрацию по всей высоте
столба. Особенно это характерно для высокодисперсных золей. Такое
явление объясняется тем, что с уменьшением размера частиц сила тяже-
сти, обуславливающая оседание, уменьшается гораздо быстрее, чем си-
ла трения.
Седиментационный анализ
В грубодисперсных системах частицы оседают под действием вилы
тяжести намного быстрее, чем они смещаются в результате броуновско-
го движения. Процесс седиментации используют для определения раз-
меров частиц дисперсной фазы.
Расчеты в седиментационном анализе основаны на использовании
уравнения Стокса: предполагается, что при оседании частицы сила вяз-
кого сопротивления среды равна силе тяжести. Таким образом, для сфе-
рических частиц:
6 r 4
3 r3 ( 0 ) g, (8.21)
193
3
где 43 r – объем дисперсной частицы, 0 – разность между
плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью дисперсионной
среды, g – ускорение свободного падения, – скорость оседания (се-
диментации) частицы – скорость движения частицы, η – вязкость дис-
персионной среды, r – радиус частицы дисперсной фазы.
Тогда скорость седиментации можно рассчитать:
2r 2
( 0 ) g. (8.22)
9
Согласно уравнению (8.22) с увеличением радиуса частицы дис-
персной фазы и уменьшением вязкости среды скорость седиментации
будет увеличиваться. Если 0 0 , то происходит оседание, при
0 0 – всплывание частиц – обратная седиментация (суспензия
парафина в воде, образование сливок в молоке).
Уравнение (8.22) лежит в основе седиментационного анализа для
определения размеров грубодисперсных частиц и имеет огромное прак-
тическое значение, так как дисперсность определяет производственные
показатели многих промышленных и природных материалов:
9
r . (8.23)
2 ( 0 ) g
Уравнение (8.19) применимо для частиц с размерами от 10-7 до
10-4 м при условии сферической формы частиц и их независимого дви-
жения друг от друга.
В высокодисперсных (коллоидных) системах осаждению частиц
противодействует броуновское движение, стремящееся равномерно
распределить частицы по всему объему раствора. В результате действия
сил тяжести и диффузии устанавливается седиментационно – диффу-
зионное равновесие и наблюдается определенное распределение частиц
по высоте и характеризующееся постепенным уменьшением концентра-
ции дисперсной фазы в направлении от дна сосуда к верхним слоям рас-
твора. Распределение монодисперсных частиц по высоте подчиняется
гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа - Перре-
на:
NA V g
ln 1 ( 0 ) ( h2 h1 ) , (8.24)
2 RT
где 1 и 2 – число частиц в единице объема на расстояниях h1 и
h2 от дна сосуда; V – объем частицы, м3; NA – число Авогадро; 0 –
194
разность между плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью
дисперсионной среды, кг/м3; g – ускорение свободного падения, м/с2.
195
9. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Термодинамика поверхностных явлений
В дисперсных системах большая часть всех молекул или атомов,
составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти
поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри
фазы по своему энергетическому состоянию, что приводит к возникно-
вению избыточной поверхностной энергии. Избыточная поверхностная
энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь
межфазной поверхности.
GS S
Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою
поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может
уменьшиться за счет:
уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, сма-
чивание, образование двойного электрического слоя;
уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель
(сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрега-
ция, коалесценция).
Поверхностное натяжение
Физический смысл поверхностного натяжения
Изобразим границу раздела жидкости с ее собственным паром
(рис.9.1). На молекулу, находящуюся внутри жидкости, действуют силы
взаимного притяжения (силы молекулярного сцепления) со стороны
всех окружающих ее соседних молекул. Равнодействующая этих сил
197
Величина поверхностного натяжения была введена в физику задолго до
появления понятия энергии и рассматривалась как сила, стягивающая
гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействую-
щая ее растяжению. Силовое определение более справедливо для жид-
костей, так как у них одновременно с образованием поверхности моле-
кулы и атомы на ней ориентируются, уплотняются, переходя в равно-
весное состояние и вызывая тем самым тангенциальное натяжение по-
верхности.
198
Единицы измерения поверхностного натяжения
Энергетическому и силовому определению поверхностного на-
тяжения соответствует энергетическая и силовая единица измерения.
2
Энергетической единицей является Дж/м , силовой – Н/м. Энергети-
ческое и силовое выражение эквивалентны, и численная величина сов-
падает в обеих размерностях. Так для воды при 293 К:
Н2О 72,75 10 3 Дж / м2 72,75 10 3 Н / м
Одна размерность легко выводится из другой:
СИ: Дж/м2 = Н·м/м2 =Н/м;
Влияние температуры
С ростом температуры расстояние между молекулами увеличивает-
ся, с увеличением температуры поверхностное натяжение индивидуаль-
ных жидкостей уменьшается, то есть выполняется соотношение:
199
0
Т Р
Т (9.6)
Для многих веществ температурные коэффициенты поверхностного
натяжения составляют примерно от –0,1 до –0,2 мДж/(м2К).
200
Из таблицы (9.2) следует, что чем больше разность полярностей
жидкостей, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела
(правило Ребиндера).
Количественно межфазное поверхностное натяжение на границе
двух взаимно насыщенных жидкостей можно рассчитать по прибли-
женному правилу Антонова.
Правило Антонова (1907): Если жидкости ограниченно раствори-
мы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе ж 1/ж2 равно
разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных
жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром:
Ж1 / Ж 2 Ж1 / Г Ж2 / Г . (9.7)
202
ТГ ТЖ
cos . (9.9)
ЖГ
Полученное соотношение (9.9) называют законом Юнга.
В зависимости от значений равновесного краевого угла, различают
три основных вида смачивания:
203
Гидрофильные (олеофобные) материалы – лучше смачиваются
водой, чем неполярными углеводородами: кварц, силикаты, карбонаты,
оксиды и гидроксиды металлов, минералы (краевой угол меньше 90° со
стороны воды).
Гидрофобные (олеофильные) материалы – лучше смачиваются
неполярными жидкостями, чем водой: графит, уголь, сера, парафин,
тефлон.
Флотация
Флотация относится к наиболее распространенным методам обога-
щения полезных ископаемых. Этим методом обогащается около 90%
руд цветных металлов, уголь, сера и др. природные материалы.
Флотационное обогащение (разделение) основано на различной
смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы. В случае
пенной флотации через водную суспензию измельченной руды (пульпу)
барботируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные
частицы ценного минерала (чистые металлы или их сульфиды), всплы-
вающие затем на поверхность воды, и с образовавшейся пеной снима-
ются механически для дальнейшей переработки. Пустая порода (кварц,
алюмосиликаты) хорошо смачивается водой и оседает во флотационных
машинах.
Пример 9.2. Порошок кварца и серы высыпали на поверхность
воды. Какое явление можно ожидать, если краевой угол смачивания для
кварца 0°, а для серы 78°.
Решение:
Так как для кварца θ = 0° – полное смачивание, то кварц будет
полностью смачиваться водой и оседать на дно емкости. Краевой угол
смачивания для серы близок к 90°, следовательно, порошок серы будет
образовывать суспензию на поверхности воды.
204
10. АДСОРБЦИЯ
Основные понятия и определения
Как было показано, поверхностная энергия стремится самопроиз-
вольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной по-
верхности или поверхностного натяжения.
GS S
К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроиз-
вольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.
На любой границе раздела существует так называемый «поверхно-
стный слой» (ПС) – переходная область от одной объемной фазы к
другой. Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего не-
сколько молекул), но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной
энергии и массы вещества
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения ком-
понентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.
В однокомпонентных системах при формировании поверхностного
слоя происходит изменение его структуры (сгущение, уплотнение), ко-
торые часто называют автоадсорбцией. В многокомпонентных систе-
мах при перераспределении компонентов в поверхностный слой пред-
почтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает
межфазное (поверхностное) натяжение.
Если поглощаемое вещество диффундирует вглубь поглотителя и
распределяется по всему объему, такое явление называют абсорбцией
(поглощение объемом).
Адсорбент (поглотитель) – вещество, на поверхности которого
идет адсорбция.
Адсорбат – вещество, которое адсорбируется на поверхности ад-
сорбента (перераспределяется на границе раздела фаз).
Адсорбтив – вещество, находящееся в объемной фазе, способное
адсорбироваться, но еще не сорбировалось.
«гость/хозяин» адсорбат/адсорбент
С термодинамической точки зрения адсорбция – самопроизволь-
ный процесс выравнивания химических потенциалов в объеме системы
и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследст-
вие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса
системы.
205
Количественные способы выражения величины
адсорбции
Количественно величину адсорбции выражают двумя способами:
1. Абсолютная адсорбция (А) – количество вещества (моль) в по-
верхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности или
единицу массы адсорбента (моль/м2, моль/г).
nS СSVS
А CS h , (10.1)
S S
где CS – концентрация компонента в поверхностном слое, объемом
VS, S – площадь поверхности адсорбента, h – толщина поверхностного
слоя адсорбента.
Классификации адсорбции
1. Классификация по природе границы раздела
По природе границы раздела различают адсорбцию на границе:
а) твердое тело – газ;
б) жидкость – газ;
в) твердое тело – жидкость (адсорбция из растворов).
2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсор-
бента
По типу взаимодействия адсорбата и адсорбента различают физи-
ческую адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома
или молекулы) и ионный обмен.
206
Таблица 10.1
Основные характеристики адсорбции
Физическая адсорбция Хемосорбция
физическими силами (си-
чем обусловле- химическими силами между
лы Ван-дер-Ваальса и во-
на адсорбентом и адсорбатом
дородные связи)
стехиометри- существуют определенные
ческие соот- отсутствуют стехиометрические соотно-
ношения шения
мала, близка к теплоте ис-
теплота ад-
парения, составляет велика, 40 - 400 кДж/моль
сорбции
10-40 кДж/моль
повышение температуры
с повышением температу-
температура способствует процессу хе-
ры уменьшается
мосорбции
специфична, часто образу-
мало специфична, слабо
ется поверхностное химиче-
специфичность зависит от природы адсор-
ское соединение на поверх-
бента
ности адсорбента
часто необратима (вместо
обратима (что адсорбиру- адсорбированного вещества
обратимость
ется, то и десорбируется) часто десорбируется другое
соединение)
чаще замедлена, что связано
быстро, с течением време-
скорость с прохождением энергети-
ни уменьшается
ческого барьера
не локализованная (моле- локализованная (молекулы
кулы адсорбата способны адсорбата связаны с адсор-
локализация
перемещаться по поверх- бентом за счет прочных хи-
ности адсорбента) мических связей)
Хемосорбцию можно определить как процесс образования двумер-
ного химического соединения, не идущий, в отличие от обычной хими-
ческой реакции, в глубину объемной фазы. Например: хемосорбция ки-
слорода на угле и графите (в результате окисления поверхностных ато-
мов углерода образуются, в зависимости от условий, те или иные по-
верхностные оксиды, изображенные следующими формулами):
207
Прочная пленка оксида препятствует дальнейшему проникновению
кислорода вглубь твердой фазы.
Ни один из этих критериев, взятый в отдельности, не может слу-
жить доказательством того, с каким типом адсорбции мы имеем дело,
необходимо комплексное исследование.
Не существует четкой границы между физической адсорбцией и
хемосорбцией. На практике обычно осуществляются промежуточные
варианты: основная масса вещества связывается с адсорбентом слабо
(физическая адсорбция), а небольшая часть прочно (хемосорбция).
208
Адсорбция на границе твердое тело – газ
В настоящее время не создано общей теории, которая бы достаточ-
но корректно описывала бы все виды адсорбции на различных поверх-
ностях раздела фаз.
Рассмотрим «классические» теории адсорбции, разработанные в
начале XX века. В 1915 году Лэнгмюром и Поляни одновременно и не-
зависимо были созданы две совершено различные теории адсорбции га-
зов на твердых телах.
209
I – в области малых давле-
ний (р→0, Кр<<1), тогда:
А=А∞·Kp, величина адсорбции
линейно растет с увеличением
концентрации (уравнение Генри).
III – в области больших дав-
лений (Кр>>1), тогда: А=А∞,
вся поверхность адсорбента заня-
та молекулами адсорбата.
Рис.10.1. Изотерма мономолеку- II – в области средних дав-
лярной адсорбции Лэнгмюра в коорди- лений уравнение (10.3).
натах А=f(p).
Экстраполяция зависимости
до оси ординат дает отрезок, рав-
1
ный: ;
А К
Тангенс угла наклона прямой
равен:
1
tg .
А
Рис.10.2. Изотерма адсорбции в
координатах линейной формы
уравнения Лэнгмюра.
210
Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха
Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа, прихо-
дящаяся на единицу массы адсорбента должна быть пропорциональна
его равновесному давлению, возведенному в какую-то дробную сте-
пень. Другими словами, чем выше давление или чем больше концентра-
ция растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбиро-
ваться на поверхности. Однако, пропорциональность должна носить не
прямой, а степенной характер.
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции имеет вид:
1
А bp ,
n
(10.5)
где А – удельная адсорбция, р – равновесное давление, b и n – кон-
станты, определяемые опытным путем.
Константа b по своему физическому смыслу – значение адсорбции
при равновесной концентрации адсорбата, равной единице (при С=1,
А= b). Эта константа для различных адсорбционных систем изменяется
в пределах 2 ÷ 2,5.
Показатель 1/n характеризует степень отклонения изотермы ад-
сорбции от прямой линии (1/n ≈ 0,2 – 0,7).
Константы уравнения Фрейндлиха из опытных данных определяют
графически. Для этого уравнение (10.5) логарифмируют:
1
lg A lg b lg p . (10.6)
n
Строят линейную зависимость в координатах lg A – lg p.
Экстраполяция зависимости
до оси ординат дает отрезок, рав-
ный lg b, тангенс угла наклона
прямой равен:
1
tg .
n
Рис.10.3. Изотерма адсорбции в
координатах линейной формы уравне-
ния Фрейндлиха.
211
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни
На практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотер-
мы, правая часть которых круто поднимается вверх (S – образные), что
свидетельствует о взаимодействии ад-
сорбированных слоев молекул с адсорба-
том, когда адсорбированные молекулы
наслаиваются друг на друга.
Для объяснения этого явления и
описания S – образных изотерм адсорб-
ции М.Поляни (и А.Эйкен) в 1915 году
предложил теорию полимолекулярной
Рис.10.4. S – образная изо-
терма адсорбции Поляни
адсорбции, основанную на совершенно
иных представлениях.
Основные положения
1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами (силами
Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дальнодействующие диспер-
сионные силы аддитивные и не зависящие от температуры.
2. На поверхности адсорбента нет активных центров (энергетиче-
ски однородная поверхность).
3. Адсорбционные силы действуют на больших расстояниях, что
приводит к образованию полимолекулярного слоя. По мере удаления от
поверхности действие адсорбционных сил уменьшается и на некотором
расстоянии практически становится равным нулю.
4. Адсорбционные силы не зависят от температуры.
5. Практически все адсорбированное вещество на поверхности ад-
сорбента находится в жидком состоянии.
В теории проводится анало-
гия между адсорбцией и конден-
сацией пара. Предполагается, что
в результате взаимодействия с
поверхностью газ сжимается до
давления насыщения рS и перехо-
дит в жидкость. При этом возни-
кает адсорбционный объем жид-
кости Vадс, который связан с ве-
личиной адсорбции соотношени-
Рис.10.5. Схематический разрез ад- ем: Vадс = А·Vm (10.7)
сорбционной фазы по Поляни.
212
где А – значение адсорбции в моль, Vm. – мольный объем адсорба-
та в конденсированном состоянии (объем 1 моль жидкого адсорбата).
Адсорбционный объем Vадс (толщиной l) может быть представлен
посредством ряда эквипотенциальных поверхностей (рис.10.5), каждая
поверхность соответствует определенному значению адсорбционного
потенциала ε, который имеет максимальное значение у поверхности и
минимальное – на границе адсорбционного слоя.
Адсорбционный потенциал – работа обратимого изотермического
процесса по переносу 1 моль адсорбата из данной точки адсорбционно-
го объема в газовую фазу (работа против действия адсорбционных сил).
Работа по переносу молекулы из точки 1 больше, чем из точки 2.
следовательно: ε1> ε2> ε3. Максимальный адсорбционный потенциал
наблюдается вблизи поверхности адсорбента.
Рассматривая молекулы адсорбата как идеальный газ, можно запи-
сать, что адсорбционный потенциал равен работе расширения или сжа-
тия идеального газа:
pS pS pS
RT dp pS
Wсжатия V dp dp RT RT ln
p p
p p
p p ;
pS
RT ln
p , (10.8)
213
Теория Поляни имеет большое практическое значение так как по-
зволяет рассчитывать изотермы адсорбции различных адсорбатов при
различных температурах на одних и тех же адсорбентах при любой
температуре.
214
Дальнейшие представления о многослойной
адсорбции. Теория БЭТ
В 1915-1917 гг. было получено более 30 адсорбентов, на которых
получено, пять основных типов изотерм адсорбции.
215
Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена
как совокупность адсорбционных комплексов – цепей молекул, первая
из которых связана с поверхностью адсорбента. Все эти цепи энергети-
чески не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбцион-
ного слоя по теории БЭТ показана на рисунке (9.8).
216
Экстраполяция зависи-
мости до оси ординат дает
отрезок, равный:
1
,
A C
тангенс угла наклона
прямой равен:
C 1
tg
A C,
(10.11)
Рис.10.7. Изотерма адсорбции БЭТ в линей-
ных координатах.
217
Адсорбция на пористых адсорбентах
Пористые адсорбенты – твердые тела, внутри которых имеются
поры, обуславливающие наличие внутренней межфазной поверхности.
Поры могут быть заполнены газом или жидкостью. Тип таких систем
Г/Т или Ж/Т. В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью,
адсорбция на пористых телах значительно выше и зависит от строения и
размера пор. Увеличение пористости сорбента приводит не только к
увеличению удельной поверхности Sуд, на и обеспечивает конденсацию
пара при давлениях меньших, чем для ровной поверхности. Кроме того
в микропористых телах наблюдается увеличение энергии адсорбции и
резкое возрастание величины адсорбции. По этой причине пористые
сорбенты широко применяются в промышленности: в гетерогенном ка-
тализе, при улавливании выбросов предприятий (экология) и т.д.
Пористые тела классифицируются в соответствии с размерами пор
(классификация М.М. Дубинина):
1. Макропористые тела (радиус пор >200 нм). Для количественного
описания используют уравнения Лэнгмюра.
2. Мезопористые (переходнопористые) тела (радиус пор 2 – 200
нм). В порах – полимолекулярная адсорбция, которая заканчивается ка-
пиллярной конденсацией (силикагели, алюмогели). Процесс адсорбции
описывается теориями Поляни и БЭТ.
3. Микропористые тела (r = 0,5 – 2 нм) – молекулярные сита (цео-
литы – алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристалличе-
ской структурой, активированные угли).
218
Адсорбция на границе жидкость – газ
Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
на границе раздела фаз нет активных центров, поверхность жид-
кости гладкая;
силы взаимодействия со стороны жидкой и газообразной фаз не
одинаковы, поэтому силовым полем со стороны газообразной фазы
можно пренебречь;
молекулы адсорбата свободно перемещаются по поверхности ад-
сорбента (жидкости).
В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то
вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное на-
тяжение жидкости.
Адсорбция вещества на поверхности жидкости связана с величиной
поверхностного натяжения фундаментальным уравнением Гиббса.
220
ПАВ – органические соединения, имеющие полярные функцио-
нальные группы. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, то есть
состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводо-
родная цепь, радикал) группировок. В качестве полярных групп могут
выступать: -OH, -COOH, -CNS, -NH2,, -NO, -CHO, -SO2H и др.
4. Четвертый тип изотерм (кривая 4, рис.10.8) образуют мицелло-
образующие (коллоидные) ПАВ. Их молекулы содержат большой гид-
рофобный радикал и сильно гидратирующуюся полярную группу. В
растворах таких соединений при некоторой небольшой концентрации,
называемой критической концентрацией мицеллообразования
(ККМ), самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных мо-
лекул – мицеллы. Мицеллы почти не снижают поверхностного натяже-
ния раствора, которое определяется, главным образом, индивидуальны-
ми молекулами ПАВ. Этим объясняется резкое понижение в области
концентраций до ККМ и почти постоянная величина при мицелло-
образовании.
221
При насыщении адсорбционного слоя (Г∞) образуется «молекуляр-
ный частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных молекул. В
этом состоянии площадь, занимаемая молекулой, определяется лишь
площадью полярной группы, постоянной для всех членной гомологиче-
ского ряда.
Уравнение Шишковского
При средних и больших концентрациях ПАВ зависимость умень-
шения поверхностного натяжения с увеличением концентрации ПАВ
описывается эмпирическим уравнением Шишковского:
0 В ln(1 AC ) , (10.14)
где ζ0 – поверхностное натяжение чистого растворителя; ζ – по-
верхностное натяжение раствора ПАВ; В – константа для всего гомоло-
гического ряда ПАВ, А – константа для конкретного ПАВ.
Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:
d BА
. (10.15)
dC1 AC
Величина гиббсовской адсорбции Г связана с константами в урав-
нении Шишковского:
B AC
Г
RT 1 AC . (10.16)
С другой стороны величина адсорбция ПАВ в поверхностном слое
связана с его концентрацией уравнением Лэнгмюра:
222
КC
Г Г , (10.17)
1 КC
где Г∞. – предельная адсорбция, С – концентрация адсорбата
(ПАВ), К – константа адсорбционного равновесия.
Отсюда константы в уравнении Шишковского А и В приобретают
определенный физический смысл:
В Г RT , А = К. (10.18)
g . (10.19)
C C 0
g tg tg
C C 0
Рис.10.9. Расчет поверхност-
ной активности ПАВ
Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, Дюкло и
Траубе установили зависимость между поверхностной активностью и
числом атомов углерода.
223
Правило Дюкло-Траубе: при уве-
личении углеводородного радикала на
группу -СН2-, поверхностная актив-
ность увеличивается в 3-3,5 раза.
gn 1 tg 2
3,0 3,5 (10.20)
gn tg 1
Рис.10.10. Расчет поверхност-
ной активности ПАВ
Ñ C
à tg
RT C RT
C Z Z
Рис.10.11. Графическое определение RT C RT
величины адсорбции по изотерме по- (10.21)
верхностного натяжения.
224
Таким способом рассчиты-
вают величины адсорбции Г для
ряда точек на кривой и по рас-
считанным данным строят изо-
терму адсорбции в координатах
Г=f(C) (рис.10.12).
Рис.10.12. Изотерма адсорбции в ко-
ординатах Г=f(C)..
3. Определяют емкость
адсорбционного монослоя как
котангенс угла наклона пря-
мой линии:
ctg Ã
225
4. Зная значение Г∞, определяют площадь, занимаемую одной мо-
лекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела
фаз (s0):
1
s0
Г NA , (10.23)
а также длину молекулы ПАВ или толщину адсорбционного слоя
(δ):
Г М
, (10.24)
226
критической концентрации мицеллообразования (КММ). Выше
КММ в растворе самопроизвольно протекают процессы образования
мицелл, и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную
систему (золь).
Более резко точка излома выявляется на изотерме, построенной в
координатах lg C для неионогенных ПАВ (рис.10.14) и lg C -
для ионогенных ПАВ (ν – число ионов, образующихся при диссоциации
молекулы ПАВ).
Растворы коллоидных ПАВ яв-
ляются лиофильными дисперсными
системами, то есть самопроизвольно
образую-щимися с минимумом
энергии Гиббса и термодинамически
устойчивыми.
Под мицеллой понимают ас-
социат дифильных молекул, лио-
фильные группы которых обращены
к растворителю, а лиофобные груп-
пы собираются вместе, образуя ядро
мицеллы.
Рис. 10.14. Изотерма поверх- Число молекул, составляющих
ностного натяжения в растворах мицеллу, называют числом ассо-
коллоидных неионогенных циации, а сумму молекулярных
ПАВ. масс всех молекул в мицелле – ми-
целлярной массой.
Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает
минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – среда и тем
самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора.
При концентрации ПАВ в водном растворе, незначительно превы-
шающих ККМ, в растворе образуются сферические мицеллы (мицеллы
Гартли). Внутренняя часть этих мицелл состоит из переплетающихся
углеводородных радикалов, а наружная образована гидратированными
полярными группами. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до
100 и более молекул ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ сфериче-
ские мицеллы, взаимодействуя между собой, деформируются и прини-
мают цилиндрическую, дискообразную или пластинчатую форму
(рис.9.17).
При концентрациях, в 10-50 раз превышающих ККМ, молекулы
ПАВ приобретают цепочечную ориентацию и могут образовывать жид-
кокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при даль-
227
нейшем увеличении концентрации ПАВ является образование геля и, в
конце концов – твердого ПАВ.
228
Адсорбция на границе твердое тело – раствор
При адсорбции из растворов одновременно могут протекать два па-
раллельных процесса:
1. Адсорбция твердыми адсорбентами молекул растворенного ве-
щества;
2. Адсорбция твердыми адсорбентами молекул растворителя.
Адсорбироваться в первую очередь будет то вещество, которое в
большей степени будет снижать поверхностное натяжение адсорбента.
Различают: молекулярную адсорбцию, ионную адсорбцию и ион-
ный обмен.
Молекулярная адсорбция
Молекулярная адсорбция – адсорбция на поверхности адсорбента
молекул неэлектролитов.
Правило уравнивания полярностей П.А.Ребиндера: вещество В
будет адсорбироваться на границе раздела фаз А/С, если оно будет
уравнивать полярности этих фаз:
А B C или А B C
где : – диэлектрическая проницаемость вещества.
Таким образом, адсорбат (растворенное вещество) должен занимать
промежуточное значение по полярности между полярностью адсорбен-
та и полярностью растворителя. Это правило дает возможность пра-
вильно выбрать адсорбент, адсорбат и растворитель.
Например: на границе вода ( =81) – уголь ( ≈1) адсорбироваться
будут вещества, у которых 1 B 81 .
Влияние природы растворителя на адсорбцию (правило Шило-
ва): чем лучше растворяется адсорбтив в растворителе, тем он хуже ад-
сорбируется поверхностью твердого адсорбента и наоборот, чем лучше
растворяется, тем хуже адсорбируется.
Следовательно, малополярные адсорбенты (активированный уголь)
лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные
адсорбтивы лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов,
оксидов (силикагеля, алюмогеля).
Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата довольно
сложна и вывести какие-либо общие количественные закономерности
адсорбции практически не возможно. Молекулы ПАВ при адсорбции на
поверхности твердого адсорбента ориентируются таким образом, чтобы
229
полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная
– к неполярной.
Ионная адсорбция
Ионная адсорбция – адсорбция сильных электролитов из водных
растворов, обусловленная химическими и электростатическими силами.
Ионы избирательно адсорбируются на поверхностях, состоящих из
ионов или полярных молекул.
Правило избирательной адсорбции Пескова – Фаянса:
«На твердой поверхности адсорбента в первую очередь адсорбиру-
ются ионы, которые:
входят в состав кристаллической решетки адсорбента;
способны достраивать кристаллическую решетку адсорбента;
изоморфны с ионами адсорбента».
230
Ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем
больше их ионный радиус, так как с увеличением радиуса уменьшается
степень гидратации ионов, наличие гидратной оболочки ослабляет
электростатическое взаимодействие ионов, препятствуя адсорбции.
Ионы, расположенные в порядке возрастания адсорбционной спо-
собности образуют лиотропные ряды (ряды Гофмейстера).
Li Na K Rb Cs
возрастание адсорбциооной способности
3. С увеличением поляризуемости иона его адсорбционная способ-
ность увеличивается. Поляризуемость анионов всегда больше поляри-
зуемости катионов, поэтому на твердой поверхности преимущественно
будут адсорбироваться анионы.
Это имеет большое значение для стабилизации и коагуляции кол-
лоидных систем электролитами. В природе часто наблюдается избира-
тельная адсорбция калия, бария, никеля, радиоактивных элементов и др.
2 Kat Na Pb 2 Kat2 Pb 2 2 Na
232
11. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Электрокинетические явления
Электрокинетические явления были открыты профессором Мос-
ковского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808 г. Рейс исследовал явление
электролиза воды (недавно открытое Фарадеем).
Он заполнил нижнюю часть U-
образной трубки толченым кварцем с
целью разделения продуктов электро-
лиза и заметил, что приложение внеш-
него напряжения к электродам (100 В)
приводит к перемещению воды в сто-
Рис.11.1 Схема опыта Рейса по рону отрицательного электрода, это яв-
электроосмосу. ление было названо электроосмосом.
234
Электрохимический потенциал – химический потенциал плюс
~
электрохимическая составляющая i i zF .
Если электрохимические потенциалы одного и того же иона в твер-
дой и жидкой фазе не одинаковы, то происходит перенос иона от боль-
шего электрохимического потенциала к меньшему до полного их вы-
равнивания: тв zF тв р р zF р р .
В рамках выравнивая электрохимических потенциалов возможно
два механизма образования ДЭС: адсорбционный и механизм поверхно-
стной диссоциации.
Адсорбционный механизм образования ДЭС
Рассмотрим адсорбционный механизм
образования ДЭС на примере золя иодида
серебра, полученного при избытке иодида
калия по реакции:
AgNO3 KJ (изб.) AgJ KNO3
При избытке KJ электрохимический
потенциал иодид–ионов в растворе больше
электрохимического потенциала иодид – ио-
нов на поверхности твердой фазы:
~ ~
Jð ð J òâ
236
Теории строения двойного электрического слоя
Экспериментальные факты, послужившие осно-
вой для создания теорий строения ДЭС
1. Существует электрический (термодинамический) потенциал по-
верхности относительно жидкой дисперсионной среды φ0, зависящий от
концентрации потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:
0 RT
0 0 ln C ПОИ .
zF
2. Существует электрокинетический потенциал (дзета – потенциал)
ζ – потенциал, возникающий на границе скольжения при относительном
перемещении фаз в электрическом поле
3. Обнаружено, что по абсолютной величине электрический потен-
циал поверхности всегда больше электрокинетического потенциала:
φ0>0, ζ >0; φ0<0, ζ <0.
4. Оказалось, что φ0 и ζ могут иметь разные знаки, например,
φ0>0, ζ <0.
5. Электролиты могут по-разному влиять на величину и знак заряда
φ 0 и ζ.
Для всех теорий двойного электрического слоя общими являются
следующие положения:
двойной электрический слой (ДЭС) состоит из потенциалопре-
деляющих ионов (ПОИ), прочно связанных с дисперсной фазой, и эк-
вивалентного количества противоионов (ПИ), расположенных в дис-
персионной среде;
поверхностный заряд, обусловленный наличием на твердой ней-
тральной поверхности потенциалопределяющих ионов, равномерно
распределен по всей поверхности дисперсной фазы;
между противоионами двойного электрического слоя и ионами
того же знака раствора существует динамическое равновесие;
дисперсионная среда влияет на строение двойного электрического
слоя через величину диэлектрической проницаемости.
Целью всех теорий являлось получение зависимости между по-
верхностным зарядом и потенциалом на границе раздела фаз.
237
Теория строения ДЭС Гельмгольца – Перрена
В теории Гельмгольца – Перрена (1879 г.) двойной электрический
слой рассматривается как плоский конденсатор: внутренняя обкладка
которого состоит из потенциалопределяющих ионов, непосредственно
связана с поверхностью твердой фазы, а внешняя обкладка, состоящая
из противоионов, расположена в жидкости параллельно поверхности на
расстоянии межмолекулярного порядка от нее.
Поверхностный заряд (потенциал)
уменьшается линейно с расстоянием от
поверхности в соответствии с теорией
плоского конденсатора (рис.11.5). По-
добное строение ДЭС вполне возможно
при отсутствии теплового движения
ионов.
Эта теория оказалась применима
лишь для очень концентрированных
растворов. Основным недостатком тео-
рии было то, что она учитывала только
электростатическое взаимодействие
Рис.11.5. Модель строения
ионов с поверхностью и полностью иг-
ДЭС Гельмгольца. норировала их тепловое движение.
238
На некотором расстоянии (Δ) от межфазной границы проходит
плоскость скольжения АВ. Плоскость скольжения – плоскость, по кото-
рой происходит разрыв ДЭС при наложении электрического поля. Тол-
щина слоя Δ не известна, но примерно составляет около 100 нм. Пере-
сечение кривой падения потенциала с плоскостью скольжения дает ве-
личину электрокинетического (дзета-потенциала). Следовательно, элек-
трокинетический потенциал ζ, измеряемый при электрокинетических
явлениях, является частью общего скачка потенциала φ0 (φ0 > ζ).
239
Электрокинетический потенциал
Согласно современным представлениям о строении ДЭС, полное
падение общего поверхностного потенциала φ слагается из падения ад-
сорбционного потенциала φа в плотной части ДЭС и падения потенциа-
ла диффузного слоя φd в его диффузионной части.
240
Во многих случаях в первом приближении принимают ζ = φd, по-
скольку теоретические закономерности, предсказанные для φd, хорошо
подтверждаются на опыте в отношении ζ потенциала.
Электрокинетический потенциал является важнейшей характери-
стикой коллоидной системы, ее двойного электрического слоя, посколь-
ку он не зависит от параметров системы, в которой находится золь (ра-
диус, длина, форма пор диафрагмы). Электрокинетический потенциал
является однозначной характеристикой электрических свойств данной
границы раздела и определяется экспериментально из электрокинетиче-
ских явлений, связанных с относительным перемещением фаз.
Порядок величин ζ в зависимости от состава фаз и концентрации
электролита обычно составляет 0,01÷0,1 В.
241
от строения ДЭС коллоидной частицы - величины ζ,
напряженности внешнего электрического поля Н.
Линейная скорость движения дисперсной фазы (дисперсионной
среды) (U) отнесенная к единице напряженности электрического поля
(Н), называется электрофоретической (электроосмотической) под-
вижностью (U0):
U
U0 , (11.1)
Н
где U0 – электрофоретическая подвижность, м2/В·с; U – линейная
скорость движения границы золь – боковая жидкость, м/с; H – напря-
женность электрического поля, В/м.
Электрокинетический потенциал связан с электрофоретической
(электроосмотической) подвижностью, уравнением Гельмгольца – Смо-
луховского:
U
U0
0 0 H, (11.2)
242
Тогда уравнение Гельмгольца - Смолуховского для электрофореза
запишется:
U h l
0 H t 0 E. (11.5)
243
Строение коллоидных мицелл
Коллоидные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной
среды. Частицу дисперсной фазы вместе с двойным электрическим сло-
ем называют мицеллой.
Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрега-
та, потенциалопределяющих ионов и противоионов.
Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещест-
ва. Как правило, агрегат состоит из большого числа молекул или атомов
кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален,
но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсор-
бировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопреде-
ляющие ионы (ПОИ).
При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпириче-
ским правилом Фаянса-Панета-Пескова: «На твердой поверхности аг-
регата в первую очередь адсорбируются ионы, которые:
входят в состав агрегата;
способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;
образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;
изоморфны с ионами агрегата.»
Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет яд-
ро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягива-
ет ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора.
Часть противоионов находится в
непосредственной близости от ядра,
прочно связана с ним за счет адсорб-
ционных и электростати-ческих сил, и
образует плотную часть двойного
электрического слоя (адсорбционный
слой).
Ядро с противоионами плотной
части двойного электрического слоя
образуют гранулу или коллоидную
частицу. Знак заряда коллоидной
Рис.11.9. Схематическое строение частицы определяется знаком заряда
мицеллы золя иодида серебра
потенциалопределяющих ионов.
Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффуз-
ного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броунов-
скому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется
мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтраль-
на.
244
Пример10.2. Рассмотрим строение мицеллы при образовании
коллоидного раствора – золя иодида серебра методом химической кон-
денсации при небольшом избытке нитрата серебра.
AgNO3(изб.) KJ AgJ KNO3
Формула мицеллы запишется:
+ - x+ -
m gJ nAg .(n-x NO
) 3
. xN O
3
потенциал-
агр егат определяющие пр отивоионы пр отивоионы
ионы
ядр о
адсор бционный слой диффузный слой
245
Примеры мицелл гидрофобных золей в природе
В природе в коллоидном состоянии широко распространены суль-
фидные руды многих элементов ( Ag, Zn, Hg, As, Fe, Sb, Ni ).
H 2 S – важнейший стабилизатор коллоидных частиц серни-
стых минералов, может диссоциировать по двум стадиям:
nH 2 S nH nHS 2nH nS 2
Показано, что устойчивость коллоидных растворов, стабилизиро-
ванных H 2 S зависит от присутствия кислорода воздуха. Так, при хра-
нении золя сульфида ртути без воздуха ее устойчивость возрастает, что,
по-видимому, объясняется изменением состава мицеллы:
x
m HgS nHS (n x) H xH
2x
m HgS nS 2 2(n x) H 2xH
При этом потенциалопределяющими ионами являются в первом
случае HS , во втором – S2 .
246
2x
m BaSO4 nSO42 2(n x) Na 2xNa
стабилизатор: nNa 2 SO4 2nNa nSO42 .
247
Другим примером является золь кремнезема на поверхности час-
тиц SiO2 , построенных из SiO4 – тетраэдров при взаимодействии с
водой, когда образуются силанольные группы:
n( Si O Si ) nH 2 O 2n( SiOH ).
Возникшее поверхностное соединение – поликремнекислота – спо-
собно к частичной диссоциации по кислотному типу:
n( SiOH ) n( SiO) nH .
Мицелла может быть представлена:
x
m SiO2 nSiO (n x) H xH .
248
12. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Все дисперсные системы условно делятся на лиофильные – полу-
чаемые самопроизвольным диспергированием и термодинамически ус-
тойчивые и лиофобные дисперсные системы – термодинамические не-
устойчивые. Несмотря на термодинамическую неустойчивость
( G 0 ), многие лиофобные дисперсные системы оказываются устой-
чивыми кинетически, не изменяясь заметно с течение некоторого вре-
мени (иногда десятилетиями). Рассмотрим причины такого поведения
лиофобных дисперсных систем.
Устойчивость дисперсной системы – неизменность во времени
ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения
дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Различают два вида устойчивости (по Пескову): агрегативную и се-
диментационную (кинетическую).
1. Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной
фазы оказывать сопротивлению их слипанию и тем самым удерживать
определенную степень дисперсности (способность сохранять размер
дисперсной фазы).
При нарушении агрегативной устойчивости происходит нарушение
сидементационной устойчивости.
2. Седиментационная устойчивость – устойчивость дисперсной
фазы по отношению к силе тяжести (способность дисперсной системы
сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объ-
ему дисперсионной среды).
Нарушение седиментационной устойчивости может быть вызвано
оседанием (седиментацией) частиц под действием их силы тяжести,
приводящей к оседанию (или всплыванию) частиц дисперсной фазы.
Это особенно характерно для грубодисперсных систем.
Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем говорит о
том, что наряду с Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения между час-
тицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экра-
нирующие это притяжение. Рассмотрим факторы, вызывающие устой-
чивость лиофобных систем.
249
Факторы агрегативной устойчивости
электростатический – обусловлен силами отталкивания (наличие
ДЭС);
адсорбционно-сольватный – всякая коллоидная частица окружена
сольватной оболочкой растворителя, которая препятствует сближению
частиц;
энтропийный – стремление дисперсной фазы к равномерному
распределению по объему дисперсионной среды.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит слипание
частиц – коагуляция.
Коагуляция – агрегация частиц дисперсной фазы с последующим
выпадением их в осадок.
Стадии коагуляции
Во всяком процессе коагуляции различают две стадии:
Скрытая коагуляция – невооруженным глазом нельзя наблюдать
каких-либо внешних признаков происходящих изменений в золе.
Явная коагуляция – о коагуляции можно судить невооруженным
глазом: по помутнение, по выпадению осадка, по изменению цвета.
Для лиофобных золей характерно то, что стадия скрытой коагуля-
ции очень коротка и быстро переходит в стадию явной коагуляции.
250
dn
k n2 . (12.1)
dt
После интегрирования уравнения (12.1) получаем выражения для
расчета константы скорости процесса коагуляции, числа частиц и вре-
мени половинной коагуляции в любой момент времени:
1 1 1
k
t n n0 , (12.2)
n0
n
1 k n0 t , (12.3)
1
k n0 , (12.4)
251
t
Для вторичных частиц: n2 n0 3 . (12.8)
1 t
m 1
t
Для частиц т – ого порядка: nm n0 m 1 . (12.9)
1 t
Графическая зависимость
изменения числа частиц от вре-
мени коагуляции изображена на
рис.12.1.
Из рисунка видно, что функ-
ции распределения общего числа
частиц n и частиц первого поряд-
ка n1 – монотонно убывающие,
причем число первичных частиц
n1 уменьшается быстрее, чем об-
Рис.12.1. Изменение числа частиц во щее число частиц n, т.к. начина-
времени при быстрой коагуляции. ют появляться двойные, тройные
и т.д. частицы.
Для частиц высших порядков кривые проходят через максимум,
высота которого уменьшается по мере увеличения размера частиц.
Согласно теории Смолуховского, время половинной коагуляции не
зависит от времени коагуляции. Чтобы проверить применимость теории
по экспериментальным данным вычисляют θ для нескольких значений
t:
t
n0 n 1 . (12.10)
253
Mg 2 Ca 2 Sr 2 Ba2
âîçðàñòàíè å àäñîðáöèîî íîé ñïîñîáíîñò è
Cl Br NO3 J CNS OH
âîçðàñòàíè å êóîàãóëèðóþùåé ñïîñîáíîñò è
254
тем меньше порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди).
Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной
частицы отрицательный.
+
Следовательно, ПОИ – J-, ПИ – K .
Запишем строение мицеллы:
x
m AgJ nJ (n x) K xK
255
Каждая из теорий (химическая, адсорбционная, электростатическая
и др.) объясняла только ряд факторов, но оказывалась бессильной перед
множеством других факторов, так как все эти теории носили, в основ-
ном, односторонний характер и связывали сложный процесс коагуляции
с каким-либо одним параметром системы.
Современная физическая теория устойчивости была предложена
Б.В.Дерягиным, совместно с Л.Д.Ландау (1937 – 1941г.). Несколько
позже теоретическая разработка, почти аналогичная и приводящая к тем
же результатам, была осуществлена независимым путем Е.Фервеем и
Дж. Овербеком. Поэтому, современная теория устойчивости обознача-
ется в литературе как теория ДЛФО (DLFO).
Современная теория устойчивости ДЛФО рассматривает процесс
коагуляции как результат совместного действия Ван-дер-Ваальсовых
сил притяжения и электростатических сил отталкивания между части-
цами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости
между сближающимися частицами возникает «расклинивающее давле-
ние».
Расклинивающее давление
Расклинивающее давление ( ) – избыточное давление, которое
возникает в межфазной прослойке жидкости при достаточном ее
утоньшении (уменьшении):
( h) ð ð0 , (12.14)
где р – давление в межфазной прослойке; р0 – гидростатическое
давление в окружающей среде, h – толщина межфазной прослойки
жидкости.
Если 0 , то преобладают силы отталкивания (система агрега-
тивно устойчива).
Если 0 , то преобладают силы притяжения, частицы самопро-
извольно сближаются, происходит коагуляция .
С термодинамической точки зрения расклинивающее давление есть
частная производная энергии Гиббса по толщине межфазной прослойки
жидкости:
G
(h) . (12.15)
h T , p,
256
Представление о расклинивающем давлении является одним из
фундаментальных в коллоидной химии. Расклинивающее давление про-
является во всех случаях образования тонких слоев жидкости
В теории ДЛФО рассматривается баланс (соотношение) сил, кото-
рые действуют в межфазной прослойке между мицеллами.
Рассмотрим природу сил, определяющих расклинивающее давле-
ние.
257
Зная м , рассчитывают энергию притяжения между частицами,
зная Э , рассчитывают энергию отталкивания. Суммарную энергию
взаимодействия двух частиц лиофобных золей рассчитывают как сумму
энергии притяжения и энергии отталкивания.
258
Постоянная Гамакера вычисляется из квантово-статистических
расчетов и выражается в единицах энергии и имеет значение порядка
10-19 Дж.
Отрицательный знак в уравнении свидетельствует о стремлении
частиц к сближению под действием сил межмолекулярного притяжения.
Принято считать, что силы притяжения отрицательны.
Общая энергия взаимодействия между двумя частицами U(h) по-
лучается сложением энергий электростатического отталкивания и энер-
гии притяжения:
U (h) U ïðèò U îòò , (12.18)
А*
U ( h) В e h
. (12.19)
12 h2
Взаимодействие двух
частиц дисперсной фазы
характеризуют с помощью
потенциальных кривых –
зависимостей энергий
взаимодействия между час-
тицами от расстояния.
В соответствии с тео-
рией ДЛФО соотношения
(12.16 – 12.19) определяют
поведение дисперсных сис-
тем, их устойчивость или
скорость коагуляции зави-
сят от знака и значения об-
щей потенциальной энергии
взаимодействия частиц
U(h).
Рис.12.2. Зависимость энергии притяжения,
отталкивания и суммарной энергии взаимо-
действия частиц от расстояния
259
На малых расстояниях (при h → 0 Uот → const, Uпр→ -∞) и на
больших расстояниях при h > 200 нм (экспонента убывает значительно
быстрее, чем степенная функция) преобладает энергия взаимного при-
тяжения, а на средних расстояниях – энергия электростатического от-
талкивания. В результате геометрического сложения этих двух кривых
(потенциальных кривых притяжения и отталкивания) получается ре-
зультирующая кривая (U(h)) – полная энергия системы (суммарная
энергия взаимодействия).
На потенциальной кривой суммарной энергии взаимодействия
можно выделить три участка:
1 – область первичного минимума – непосредственное слипание
частиц. Коллоидная система с частицами, находящимися друг от друга
на малых расстояниях коагулирует в результате ближнего взаимодейст-
вия. Осадки получаются плотными и необратимыми, т.к. энергия при-
тяжения намного превышает энергию отталкивания.
3 – область вторичного минимума – притяжение частиц через про-
слойку среды. Коллоидная система коагулирует в результате дальнего
взаимодействия, осадки получаются рыхлыми и обратимыми, так как
минимум не глубокий. Для систем с частицами на таком расстоянии ха-
рактерно явление пептизации.
2 – область с преобладанием сил отталкивания между мицеллами –
система агрегативно устойчива – наличие потенциального барьера, пре-
пятствующего слипанию частиц.
260
Концентрационная коагуляция характерна для сильно заряжен-
ных золей ( 0 > 100 мВ) при добавлении индифферентного электроли-
та (не содержащего ионов, способных достраивать кристаллическую
решетку твердой фазы).
Индифферентные электролиты способствуют сжатию диффузной
части ДЭС, снижению электрокинетического потенциала, но не изме-
няют электрический потенциал поверхности 0 .
Примером такого золя является золь гидроксида железа, получен-
ного гидролизом хлорида железа.
В случае концентрационной коагуляции значение порога коагуля-
ции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора в шестой степе-
ни:
const
. (12.20)
z6
Таким образом, электрокинетический потенциал не входит в ком-
плекс величин, определяющих устойчивость системы.
Нейтрализационная коагуляция характерна для слабо заряжен-
ных золей ( 0 < 25 мВ) при добавлении неиндифферентного электро-
лита (содержащего ионы, способные достраивать кристаллическую ре-
шетку твердой фазы).
При введении таких электролитов происходит частичная нейтрали-
зация электрического потенциала поверхности 0 , что приводит к
уменьшению не только электрокинетического потенциала и потенциала
диффузного слоя, но и к уменьшению электрического потенциала по-
верхности, а также к сжатию ДЭС.
Примером такого золя является золь иодида серебра.
В случае нейтрализационной коагуляции значение порога коагуля-
ции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора во второй сте-
пени:
const 4
. (12.21)
z2
В данном случае порог коагуляции зависит от величины электро-
кинетического потенциала.
В реальных системах одновременно могут идти оба механизма коа-
гуляции, поэтому зависимость порога коагуляции от заряда иона – коа-
гулятора может быть промежуточной. Такие расхождения также могут
быть вызваны особыми явлениями при коагуляции:
261
Особые явления при коагуляции
Явление неправильных рядов – чередование зон устойчивости и
неустойчивости при добавлении к золю индифферентного электролита,
содержащего многозарядный ион (при добавлении к золю раствора
электролита сначала наблюдается устойчивость золя, а затем в опреде-
ленном интервале – коагуляция, далее – вновь устойчивость, и наконец
при большом избытке электролита – коагуляция).
3+
Это явление объясняется тем, что многовалентные ионы (Fe ,
Al3+, Th4+) перезаряжают коллоидные частицы и переводят систему из
неустойчивого состояния в устойчивое.
В зоне I электролита до-
бавлено недостаточно, по-
этому система устойчива. В
зоне II при дальнейшем по-
вышении концентрации элек-
тролита происходит сжатие
ДЭС и снижение электроки-
нетического потенциала до
критического (30 мВ) – про-
исходит коагуляция.
При дальнейшем прили-
вании электролита (зона III)
происходит перезарядка по-
Рис.12.3. Зависимость электрокинетическо- верхности и электрокинети-
го потенциала от концентрации электроли- ческий потенциал приобрета-
та: I и III – зоны устойчивости; II и IV – ет противоположное значе-
зоны неустойчивости. ние – золь становится устой-
чивым.
На участке IV опять происходит коагуляции при дальнейшем
приливании электролита (смотри перезарядку по Штерну).
263
Коагуляционные структуры образуются за счет сцепления между
частицами под действием сил Ван-дер-Ваальса через прослойку диспер-
сионной среды (второй минимум потенциальной кривой взаимодейст-
вия частиц дисперсной фазы – теория ДЛФО). Системы с такой струк-
турой обладают вязкостью и пластичностью, а при внешнем воздейст-
вии способны к обратимому разрушению, то есть могут восстанавли-
ваться во времени.
К специфическим свойствам коагуляционных структур относятся:
тиксотропия и синерезис.
Тиксотропия – способность системы восстанавливать структуру во
времени после ее механического разрушения (без нагревания) – способ-
ность к изотермическому превращению золя в гель. Например, масляная
краска благодаря быстрому структурообразованию не стекает с верти-
кальных стен, а быстро затвердевает.
Синерезис – самопроизвольное уменьшение размеров геля с одно-
временным выделением наружу дисперсионной среды, содержащейся в
петлях геля. Причина этого явления – увеличение числа контактов меж-
ду частицами с течением времени при постоянной концентрации час-
тиц. Каркас геля при этом сжимается, выдавливая жидкость (дисперси-
онную среду), объем системы уменьшается. Синерезис в живых клетках
– старение человека.
Явление синерезиса обратимо: при увеличении влажности окру-
жающей среды сухой гель (ксерогель) поглощает жидкость и восстанав-
ливает прежний объем. Это явление, обратное синерезису называется
набуханием.
264
Перечень используемой литературы
1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш.шк.,
1999. – 527 с.
2. Физическая химия. //Под ред. К.С.Краснова.– М.: Высш.шк., 1995.
– 512 с.
3. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – 776 с.
4. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980 – 584 с.
5. Колпакова Н.А., Колпаков В.А., Анисимова Л.С., Романенко С.В.
Физическая химия. Учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 1999. – Ч.1.
– 112 с.
6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.
– М.: Высш.школа,1978. – 239 с.
7. Конькова А.В. Курс физической химии. /Под ред. Л.П.Еремина. –
Северск.: 2009. – 441 с.
8. Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач
по химической термодинамике. – М.: Высш.шк., 1985. – 192 с.
9. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по
физической химии. – М.: Высш.шк., 1991. – 527 с.
10.Колпакова Н.А., Анисимова Л.С., Н.П.Пикула. Сборник задач по
электрохимии: учебное пособие для вузов. – М.: Высш.шк., 2003. – 143
с.
11.Ахметов Б.В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной
химии. – Л.: Химия, 1989. – 239 с.
12.Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. Ми-
щенко К.П. и Равделя А.А. – Л.: Химия, 1978. – 232 с.
13.Фролов Ю.Г.Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. – М.:Химия, 1988. – 464 с.
14.Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – СПб.: Химия, 1995.
– 400 с.
15.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.:Химия, 1976. – 512 с.
16.Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. – М.:«Агар», 1995.
– 320 с.
17.Малышева Ж.Н.Теоретическое и практическое руководство по
дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы»:
учебн.пособие/Ж.Н.Малышева, И.А.Новаков. – Волгоград: ВолгГТУ,
2007. – 344 с.
18.Карбаинова С.Н., Пикула Н.П., Анисимова Л.С., Катюхин В.Е.,
Романенко С.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб-
ное пособие. – Томск.: изд-во ТПУ, 2000. – 128 с.
265
Содержание
Стр.
Введение 3
1 Химическая термодинамика 5
2 Химическое равновесие 40
3 Фазовое равновесие 50
4 Растворы 88
5 Электрохимия 105
6 Химическая кинетика 146
7 Катализ 164
8 Дисперсные системы 172
9 Поверхностные явления 196
10 Адсорбция 205
11 Электрические свойства дисперсных систем 233
12 Устойчивость и коагуляция дисперсных систем 249
266
Елена Валентиновна Михеева
Нина Павловна Пикула
Научный редактор
Доктор химических наук, профессор А. А. Бакибаев
267