Вы находитесь на странице: 1из 267

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение


высшего профессионального образования
«Томский политехнический университет»

Михеева Е.В., Пикула Н.П.

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие для студентов ИГНД

Издательство ТПУ
Томск 2009
УДК 541.1 (075.8)
ББК 24.5Я73
М 695
Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная хи-
мия./Учебное пособие для студентов ИГНД очного и заочного обуче-
ния. – Томск: Изд-во ТПУ, 2009. – 267 с.

Пособие предназначено для освоения теоретическо-


го и практического материала по дисциплине «Физиче-
ская и коллоидная химия» для студентов ИГНД ТПУ оч-
ного и заочного обучения. Материал в пособии представ-
лен в 12 главах по основным разделам дисциплины, в ка-
ждой главе приведены решения типовых задач.
Пособие подготовлено на кафедре физической и
аналитической химии ТПУ и соответствует программе
дисциплины «Физическая и коллоидная химия». Пособие
является основой для самостоятельной работы студентов
ИГНД, полезно для студентов других специальностей,
магистрантов и аспирантов ТПУ.

Рекомендовано к печати Редакционно-издательским советом Томского


политехнического университета

Рецензенты

Кандидат химических наук


Доцент кафедры физической химии ТГУ
Н. Н. Судакова

Кандидат технических наук


доцент кафедры органической химии ТГПУ
А. С. Ситников

© Томский политехнический университет, 2009


© Составление – Михеева Е.В., Пикула Н.П., 2009

2
Введение
Настоящее пособие предназначено для студентов всех геологиче-
ских, геохимических и нефтедобывающих специальностей ИГНД, изу-
чающих дисциплину «Физическая и коллоидная химия». Курс «Физиче-
ская и коллоидная химия» является общепрофессиональной дисципли-
ной, имеющей большое значение для создания базовой основы изучения
специальных геологических дисциплин.
Физическая химия – наука о закономерностях химических процес-
сов и явлений. Физическая химия изучает происходящие в любых сис-
темах изменения, сопровождающиеся переходом химической формы
энергии в различные физические формы: тепловую, электрическую, лу-
чистую и др.
К главным задачам физической химии можно отнести изучение и
объяснение основных закономерностей, определяющих направленность
процессов, скорость их протекания, влияния на них среды, примесей,
излучения и т.д., условия получения максимального выхода необходи-
мых продуктов. Основными направлениями физической химии является
изучение строения вещества и его свойств в различных агрегатных со-
стояниях, химическая термодинамика, включая термохимию и учение о
равновесиях, растворы, электрохимия, кинетика химических реакций.
Физическая химия является теоретической основой для изучения
физико-химических явлений и процессов, протекающих в земной коре,
которые составляют предмет исследования геологии, минералогии, пет-
рографии, геохимии, гидрохимии и других наук, поэтому физико-
химическая подготовка специалистов приобретает особое важное зна-
чение.
Коллоидная химия – самостоятельная область физико-химической
науки, изучающая процессы образования и разрушения дисперсных
систем, а также их характерные свойства, связанные с поверхностными
явлениями на границах раздела фаз в этих системах.
Дисперсными системами являются микрогетерогенные системы с
сильно развитой внутренней поверхностью раздела между фазами. Они
состоят из двух или нескольких фаз, одна из которых (дисперсная фаза)
обладает высокой дисперсностью (раздробленностью) и распределена в
виде множества мельчайших частиц в окружающей непрерывной дис-
персионной среде.
Примерами разнообразных дисперсных систем могут служить все
горные породы, грунты и почвы, туманы и облака, выпадающие из них
атмосферные осадки, космическая пыль, металлы и сплавы, природные
воды и нефть, бетоны и резины и т.д. Согласно современным представ-
3
лениям, можно считать, что любое твердое тело – высокодисперсная
система, так как размеры дефектов кристаллических решеток соответст-
вует размерам коллоидных частиц. Всеобщность коллоидного состоя-
ния увеличивает значимость проблем, разрабатываемых коллоидной
химией.
Коллоидная химия изучает условия образования, устойчивости и
коагуляции коллоидных систем, поверхностные и электрические явле-
ния, образование и свойства стабилизирующих межфазных слоев и пле-
нок, структурированных дисперсных систем и т.д.
Учение о коллоидах земной коры, представляющее один из разде-
лов геологической науки, основывается на использовании важнейших
положений коллоидной химии для познания природы минеральных
коллоидов и преобразования их в различных условиях. В геологии и
геофизике методы исследования грунтов и минералов, разведки полез-
ных ископаемых, многие теории строения геологических структур и их
генезиса тесно связаны с коллоидно-химическими процессами.
Настоящее пособие составлено на основе лекций преподавателей
кафедры физической и аналитической химии ТПУ. В пособии кратко
изложен теоретический материал и примеры решения некоторых типо-
вых задач. Пособие состоит из 12 глав по всем основным разделам дис-
циплины «Физическая и коллоидная химия».
Авторы надеются, что материал, изложенный в пособии, будет
служить основой для самостоятельной работы студентов ИГНД. Посо-
бие будет полезно студентам других специальностей, магистрантам и
аспирантам ТПУ.
Авторы будут признательны за критические замечания и пожела-
ния, направленные на улучшение пособия.

4
1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Основные понятия химической термодинамики
Термодинамика является наукой, изучающей взаимопревращения
различных видов энергии, которыми сопровождаются физические или
химические процессы, а также возможность протекания процесса, его
направленность и предел протекания. Химическая термодинамика при-
меняет положения и закономерности общей термодинамики к изучению
химических явлений. Основными понятиями в термодинамике являют-
ся: термодинамическая система, термодинамические параметры систе-
мы, термодинамический процесс, функция состояния и др.
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся
во взаимодействии, и отделенная от окружающей среды реальной или
воображаемой границей раздела.
Термодинамические системы бывают:
открытые – обмениваются с окружающей средой теплом и веще-
ством (работой);
закрытые – обмениваются с окружающей средой теплом, но не
обмениваются веществом;
изолированные – не обмениваются с окружающей средой ни теп-
лом, ни веществом.
Термодинамическое состояние системы характеризуется ее термо-
динамическими параметрами. Термодинамические параметры делятся
на экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные термодинамические параметры – величины, про-
порциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого те-
ла или термодинамической системы, к ним относятся: объем, внутрен-
няя энергия, энтальпия, теплоемкость и др.
Интенсивные термодинамические параметры – величины, не
зависящие от массы рассматриваемого тела или термодинамической
системы и служащие термодинамическими параметрами состояния сис-
темы: температура и давление.
Параметр, величина которого зависит только от состояния системы
и не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние,
называется функцией состояния системы.
Функция состояния системы – функция, изменение которой не
зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного
состояния системы (является однозначной характеристикой данной сис-
темы).

5
Всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одно-
го их термодинамических параметров, называется термодинамическим
процессом. В зависимости от условий протекания различают: изотер-
мические (T=const), изохорные (V=const), изобарные (р=const), изобар-
но-изотермические (р,T=const), изохорно-изотермические (V,Т=const) и
другие процессы.
Как известно, материя находится в постоянном движении, которое
совершается в различных формах. Общей мерой различных форм дви-
жения материи является энергия. Энергия бывает разных видов: меха-
ническая, электрическая, внутренняя, кинетическая и др. Все виды
энергии связаны между собой и способны превращаться одна в другую.
В химической термодинамике большое значение имеет внутренняя
энергия.
Внутренняя энергия (U) – сумма потенциальной энергии взаимо-
действия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их
движения (поступательной, колебательной, вращательной, энергии
электронных переходов) за вычетом кинетической и потенциальной
энергии, обусловленных движением и положением системы в целом.
Абсолютное значение внутренней энергии измерить нельзя. Можно
измерить только изменение внутренней энергии ΔU при переходе сис-
темы из одного состояния в другое.
Изменение внутренней энергии считается положительным (ΔU>0),
если при переходе системы из начального состояния в конечное ее
внутренняя энергия увеличивается.
Изменение внутренней энергии может происходить в двух формах:
в форме теплоты и в форме работы.
Теплота (Q) – форма и мера передачи энергии за счет хаотическо-
го столкновения молекул. Теплота считается положительной (Q>0), ес-
ли тепло подводится к системе, и отрицательной (Q<0), если отводится
от системы.
Работа (W) – форма и мера передачи энергии за счет упорядочен-
ного движения большого числа частиц системы под действием каких-
либо сил. Работа считается положительной (W>0), если ее совершает
сама система, и отрицательной (W<0), если работа совершается над
системой.
Во многих процессах изменение внутренней энергии происходит
как в виде теплоты, так и в виде работы. Связь между изменением внут-
ренней энергии, теплотой и работой устанавливает первое начало тер-
модинамики.

6
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики является постулатом, который был
раскрыт и сформулирован в результате обобщения человеческого опыта
и связан с законом сохранения энергии.
Существует несколько формулировок первого начала термодина-
мики, равноценных друг другу и вытекающих одна из другой.
Формулировки первого начала термодинамики
в любой изолированной системе общий запас энергии остается
постоянным;
энергия никуда не исчезает и ни откуда не появляется, различные
виды энергии переходят одна в другую в строго эквивалентных количе-
ствах;
невозможен вечный двигатель первого рода (Perpetuum mobile), то
есть невозможно построить машину, которая производила бы работу, не
затрачивая на это соответствующее количество энергии;
Из первого начала термодинамики следует, что полученная систе-
мой извне теплота Q расходуется на изменение внутренней энергии ΔU
системы и совершение работы W. Математическая запись первого
начала термодинамики в интегральной форме имеет вид:
Q U W. (1.1)
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа являются функ-
циями процесса, но не являются функциями состояния системы. Поэто-
му, математическая запись первого начала термодинамики в диф-
ференциальной форме имеет вид:
Q dU W , (1.2)
где δQ – бесконечно малое количество теплоты; dU – полный
дифференциал внутренней энергии системы; δW – бесконечно малое
количество работы.
Под работой, входящей в математическое выражение первого нача-
ла термодинамики, понимается общая работа (все виды работ). В связи с
тем, что для многих процессов единственным видом работы является
работа расширения (работа против внешнего давления), общую работу
(δW), принято рассматривать как сумму работы расширения (рdV) и так
называемой полезной работы ( W ):
W pdV W . (1.3)

7
Под полезной работой понимают совокупность всех видов работы
(работа поднятия тяжести, работы образования поверхности, работы в
электрохимическом элементе и др.) кроме работы расширения. С уче-
том этого, математическая запись первого начало термодинамики будет
иметь вид:
Q dU W dU pdV W . (1.4)

Термохимия. Закон Гесса


Все химические и физико-химические процессы (растворение, кри-
сталлизация, испарение, разбавление растворов и др.) сопровождаются
выделением или поглощением тепла. При соблюдении определенных
условий теплота процесса называется его тепловым эффектом.
Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты,
которое выделяется или поглощается при необратимом протекании
процесса, когда единственным видом работы является работа расшире-
ния. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции
должны оставаться постоянными.
Химические уравнения с указанием тепловых эффектов химиче-
ских реакций и агрегатного состояния реагирующих веществ называют-
ся термохимическими уравнениями.
Примером термохимического уравнения может служить уравнение
реакции окисления угля до углекислого газа:
C (òâ ) O2 ( ã) CO2 ( ã); H 405 ,8êÄæ .
Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты
различных физико-химических процессов, называется термохимией.
Основным законом термохимии является закон Гесса, который можно
рассматривать как следствие первого начала термодинамики.
Закон Гесса – тепловой эффект химической реакции не зависит от
пути протекания процесса, а зависит от начального и конечного состоя-
ния системы.
Это означает, что если из данных исходных веществ можно полу-
чить одни и те же конечные продукты различными путями, то, незави-
симо от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект бу-
дет одним и тем же.
Условия выполнения закона Гесса
1. Единственным видом работы является работа расширения (отсут-
ствует полезная работа W 0 ).
8
2. Давление и температура не меняются (р,Т=const) – изобарно-
изотермический процесс.
3. Объем и температура не меняются (V,Т=const) – изохорно-
изотермический процесс.

Термодинамическое обоснование закона Гесса


Для термодинамического обоснования закона Гесса применим
уравнение первого начала термодинамики для двух наиболее часто
встречающихся термодинамических процессов: изохорно-
изотермического (V,Т=const) и изобарно-изотермического (р,Т=const).
1. Изохорно-изотермический процесс (V,Т = const)
Запишем первое начало термодинамики в дифференциальной фор-
ме: Q dU W dU pdV W .
Поскольку W 0 , V = const, то dV = 0, и QV ,T dU
Математическая запись закона Гесса для изохорно-
изотермического процесса:
QV ,T dU . (1.5)
После интегрирования уравнения (1.5) получим:
QV ,T U 2 U1 U. (1.6)
Следовательно, тепловой эффект химической реакции в изохорно-
изотермическом процессе равен изменению внутренней энергии систе-
мы в этом процессе.
2. Изобарно-изотермический процесс (р,Т = const)
Запишем первое начало термодинамики в дифференциальной фор-
ме: Q dU W dU pdV . W
При протекании химической реакции в изобарно-изотермических
условиях работа расширения может совершаться лишь за счет измене-
ния числа моль газообразных участников реакции.
Поскольку W 0 , то Q dU pdV d (U pV ) dH
U pV , H (1.7)
где Н – термодинамическая функция, которая называется энталь-
пия (теплосодержание).
Математическая запись закона Гесса для изобарно-изотермического
процесса:
Q p,T dH . (1.8)
9
После интегрирования уравнения (1.8) получим:
Q p ,T H2 H1 H. (1.9)
Следовательно, тепловой эффект химической реакции в изобарно-
изотермическом процессе равен изменению энтальпии системы в этом
процессе.
Таким образом, в изохорно-изотермическом и изобарно-
изотермическом процессах при отсутствии полезной работы теплота
приобретает свойства функции состояния, то есть ее изменение не зави-
сит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного со-
стояния системы. Это означает, что если из данных исходных веществ
можно получить одни и те же конечные продукты различными путями,
то, независимо от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой
эффект будет одним и тем же.

Связь между Qp и QV
Получим связь между теплотой в изобарном процессе Qр и тепло-
той в изохорном процессе QV:
Qp H2 H1 (U 2 pV2 ) (U1 pV1 )
U 2 U1 pV2 pV1 U p V. (1.10)

Поскольку U QV , то
Qp QV p V. (1.11)
Для химических реакций, протекающих с участием газообразных
веществ, произведение pΔV можно рассчитать по уравнению Менде-
леева – Клапейрона:
p V RT , (1.12)
где Δν – изменение числа моль газообразных веществ в ходе хими-
ческой реакции
ãàç ãàç
ïðîä èñõ . (1.13)
1
Например, для реакции Ag ( òâ ) HCl ( ã) AgCl( òâ ) 2 H 2 ( ã) изме-
нение числа моль газообразных продуктов составит: 1
2 1 1
2 .
Если в химической реакции принимают участие газообразные ве-
щества, то
Qp QV RT . (1.14)

10
Если в химической реакции участвуют только конденсированные
фазы (жидкие или твердые вещества), для которых ΔV=0, то
Qp QV . (1.15)

Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых


эффектов химических реакций
1. Расчет по стандартным теплотам образования
0
Стандартная теплота образования ( H f , 298 ) – тепловой эффект
химической реакции образования 1 моль вещества из простых веществ
при стандартных условиях.
Индекс f обозначает «formation – образование».
Стандартные условия: Т =25°С = 298К, р = 1атм = 760 мм.рт.ст.=
= 1,013·105 Па.
Например, образование сульфата алюминия из простых веществ
можно теоретически представить в виде следующей реакции:
2 Al 32 S 2 6O2 Al2 ( SO4 )3 , H 0f ,298 ( Al2 (SO4 )3 ) 3441,8êÄæ / ìîëü
Численные значения H 0f , 298 для различных веществ приводятся в
справочниках. Для простых веществ (N2, O2, H2, C, Cl2) стандартные
0
теплоты образования равны нулю ( H f , 298 0 ).

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической


реакции равен разности между суммарными теплотами образования
продуктов реакции и суммарными теплотами образования исходных
веществ:
H r0 j H 0f ,ïðîä i H 0f ,èñõ . (1.16)
j i
Например, для реакции
4NH3 (ã) 3O2 (ã) 2N2 (ã) 6Í 2Î (æ ) H õ0. ð. ,
тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:
H r0 6 H 0f ( H 2Oæ ) 2 H 0f ( N 2 ) 4 H 0f ( NH 3 ) 3 H 0f (O2 )
6 ( 285,8) 2 0 4 ( 45,9) 3 0 1531,2êÄæ .

11
2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
0
Стандартная теплота сгорания ( H c, 298 ) – тепловой эффект
химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов
сгорания (СO2, H2О, SO2, HCl, N2).
Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить
в виде следующей реакции:
14 , 5 5 1
C6 H 5 NO2 2 O2 6CO2 2 H 2O 2 N2 ,
Hc0,298 (C6 H5 NO2 ) 3091,2êÄæ / ìîëü .
Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов
химических реакций, участниками которых являются органические со-
единения.

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической


реакции равен разности между суммарными теплотами сгорания исход-
ных веществ и суммарными теплотами сгорания продуктов реакции
H r0 j H c0,èñõ i H c0,ïðîä . (1.17)
j i
Например, для реакции:
0
Ñ 2 H 5OH ( æ ) CH 3COOH ( æ ) CH 3COOC 2 H 5 ( æ ) Í 2 Î ( æ ) Í r ,
тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:
H r0 H ñ0 (Ñ2 Í 5ÎÍ ) H ñ0 (ÑÍ 3ÑÎÎÍ ) H ñ0 (ÑÍ 3ÑÎÎÑ 2 Í 5)
H ñ0 ( Í 2O) 1366,9 ( 873,8) ( 2254,2) 0 13,5êÄæ .

4. Метод термохимических уравнений


Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается
агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.
Методом алгебраического сложения или вычитания термохимиче-
ских уравнений можно определить тепловой эффект требуемой реакции,
если известны тепловые эффекты других реакций получения этого про-
дукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, ум-
ножать на любой коэффициент, то есть выполнять любые алгебраиче-
ские действия.
Покажем применение метода термохимических уравнений на при-
мере ряда реакций окисления железа. При окислении железа возможно
образование оксида железа (III) по реакции:
3
1) 2 Fe (òâ ) 2 O2 ( ã) Fe2 O3 (òâ ) Í r1 ; Í r1 821 êÄæ .

12
Эта же реакция может осуществляться другим путем с образовани-
ем промежуточного продукта оксида железа (II):
2) 2 Fe(òâ ) O2 ( ã) 2 FeO(òâ ) Í r2 ; Í r2 527 êÄæ ,
1
3) 2 FeO (òâ ) 2 O2 ( ã) Fe 2 O3 (òâ ) Í r3 ; Í r3 294 êÄæ .
Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:
1
2 Fe(òâ ) O2 ( ã) 2 FeO(òâ ) 2 O2 ( ã) 2 FeO(òâ ) Fe2O3 (òâ ) .
После сокращения одинаковых слагаемых получим:
3
2Fe(òâ ) 2 O2 (ã) Fe2O3 (òâ ),
H r1 Hr2 H r3 527 294 821êÄæ .

4. Метод термохимических схем


Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:
Н2О(тв) ΔНвозг H2O(г)

ΔНпл ΔНисп
Н2О(ж)
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не
зависит от пути ее протекания, поэтому ΔНвозг = ΔНпл + ΔНисп.

Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения:


1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные
теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответствен-
но равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.
Решение:
Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного угле-
рода, графита и алмаза:
óãë
1) C (òâ ) O2 (ã) CO2 (ã) H Cóãë ;
ãð
2) C (òâ ) O2 (ã) CO2 (ã) H Cãð ;
àëì àëì
3) C (òâ ) O2 (ã) CO2 (ã) HC .
Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в
графит и графита в алмаз запишутся в виде:
C óãë(òâ ) C ãð (òâ ) Í r1 ;

C ãð (òâ ) C àëì (òâ ) Í r2 .

13
Для вычисления Í r1 вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для
вычисления Í r 2 вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные ал-
гебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:
H r01 H cóãë Í ñãð 409 ,2 ( 394 ,6) 14 ,6êÄæ ;
H r02 H cãð Í àëì
ñ 394 ,6 ( 395 ,3) 0,7êÄæ .

Пример 1.2. Теплоты образования жидкой воды и газообразного


диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Те-
плота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль.
Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях:
1) р=const; 2) V=const, Т=298 К.
Решение:
Запишем термохимическое уравнение образования метана из эле-
ментов при (р=const):
1) C (òâ ) 2 H 2 ( ã) CH 4 ( ã) H1 .
Запишем термохимические уравнения образования воды и диок-
сида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:
2) H 2 ( ã) 12 O2 ( ã) H 2 Î ( æ ) H2 ;
3) C (òâ ) O2 ( ã) CO2 ( ã) H3 ;
4) ÑH 4 ( ã) 2O2 ( ã) ÑÎ 2 ( ã) 2 H 2Î ( æ ) H4 .
Для вычисления Í 1 проведем следующие алгебраические дей-
ствия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2,
прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.
Проверим это:
2H 2 (ã) O2 (ã) H 2Î (æ ) C (òâ ) Î 2 (ã) ÑÎ 2 (ã) ÑÍ 4 (ã) 2Î 2 (ã)
ÑÎ 2 (ã) 2Í 2Î (ã) 2Í 2 (ã) Ñ (òâ ) ÑÍ 4 (ã) 0
Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми
эффектами:
H1 2 H 2 Í 3 Í 4 2( 285 ,8) ( 393 ,5) ( 890 ,3) 74 ,8êÄæ
При V=const: Qv RT .Qp
Для реакции C (òâ ) 2 H 2 ( ã) CH 4 ( ã) изменение числа моль га-
зообразных продуктов составит: 1 2 1.
Qv 74800 ( 1) 8,31 298 72410 Äæ 72 ,41êÄæ .

14
Теплоемкость
Количество теплоты, подведенное к термодинамической системе,
изменение внутренней энергии, энтальпии можно определить по тепло-
емкости вещества.
Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания
единичного количества вещества на 1 К.
Различают удельную и молярную теплоемкость.
Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 г вещества на 1 К.
Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамиче-
ским параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоем-
кости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагрева-
ния 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем
для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К).
Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 моль вещества на 1 К.
Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамиче-
ским параметром (не зависит от массы вещества). При физико-
химических и термодинамических расчетах, как правило, используют
молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теп-
лоемкости Дж/(моль·К).
Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.
Истинная молярная теплоемкость (С) – отношение бесконечно
малого количества теплоты к бесконечно малому изменению темпера-
туры:
Q
C
dT . (1.18)

Средняя молярная теплоемкость ( C ) в интервале температур от


Т1 до Т2 – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1
моль вещества, отнесенное к разности температур Т2 – Т1:
Q
C
T2 T1 . (1.19)
Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:
T2
1
C CdT . (1.20)
T2 T1 T1
Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют
соотношение:

15
d [C (T2 T1 )
C . (1.21)
dT
В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества
различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме
СV и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении СР:
Q U
CV , (1.22)
dT V T V

Q H
CP . (1.23)
dT P T P
В расчетах СР определяют по опытным данным для СV и наоборот.
Разность теплоемкостей для идеального газа равна универсальной газо-
вой постоянной R (формула Майера):
Ср – СV = R. (1.24)
Для конденсированных (твердых или жидких) веществ: Ср = СV.
Большая величина теплоемкости означает, что данное количество
теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно
большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни
подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фа-
зовом переходе – плавлении или испарении вещества).

Влияние температуры на теплоемкость


Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ обычно
возрастает с увеличением температуры. Зависимость СР от температу-
ры представляют в виде интерполяционных уравнений, полученных
опытным путем, и пригодных только в том температурном интервале, в
котором они получены экспериментально:
– для органических веществ
CP a bT cT 2 ; (1.25)
– для неорганических веществ
CP a bT cT 2, (1.26)
/
где а, b, с, с – эмпирические коэффициенты.

В результате химического превращения одних веществ в другие те-


плоемкость системы изменяется на величину ΔСр, которая представляет

16
собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и ис-
ходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:
Cð j C pïðîä i C èñõ
p . (1.27)
j i
Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от
температуры можно представить в виде:
CP a bT cT 2 cT 2
... (1.28)

Зависимость теплового эффекта химической ре-


акции от температуры. Закон Кирхгофа
По следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект
химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зави-
симость теплового эффекта химической реакции от температуры опи-
сывает закон Кирхгофа.
Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта
химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в резуль-
тате протекания этого процесса.
Температурным коэффициентом теплового эффекта называется ве-
личина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении
температуры на 1 К.
Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в
виде:
– при р = const:
d H
Cp ; (1.29)
dT
– при V = const:
d U
CV , (1.30)
dT
где Cð j C pïðîä i C èñõ
p .
j i

17
Исследование уравнения Кирхгофа
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температу-
ры определяется знаком и величиной изменения теплоемкостей ве-
ществ, участвующих в реакции, например:
ïðîä èñõ d H
а) если ΔСр > 0, то есть jC p i C p , тогда 0,
j i dT
следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химиче-
ской реакции увеличивается;

d H
б) если ΔСр < 0, то есть j C pïðîä 0, i C èñõ
p , тогда
j i dT
следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химиче-
ской реакции уменьшается;

d H
в) если ΔСр = 0, то есть j C pïðîä 0, i C èñõ
p , тогда
j i dT
следовательно, тепловой эффект химической реакции от температуры
не зависит.

Расчет тепловых эффектов химических реакций


по уравнению Кирхгофа
Для расчета тепловых эффектов химической реакции при любой
температуре уравнение Кирхгофа интегрируют:
d H
Cp , d H C p dT ;
dT
H2 T2

d H C p dT ;
H1 T1
T2

H2 H1 C p dT . (1.31)
T1
При этом получают следующие уравнения для расчета тепловых
эффектов химической реакции при любых температурах:
1. При ΔСр = const:
T2 T2

H2 H1 C p dT H1 C p dT H1 C p (T2 T1 ) . (1.32)
T1 T1
2
2. При CP a bT cT cT 2:
18
T2

H2 H1 ( a bT cT 2 c T 2 )dT
T1
(1.33)
b 2 c 3 1 1
H1 a(T2 T1 ) (T2 T12 ) (T2 T13 ) c
2 3 T1 T2

Пример 1.3. Определите тепловой эффект реакции


ÑH 4 ( ã) H 2O( ã) ÑÎ ( ã) 3H 2 ( ã) при 1200 К по справочным данным:
Вещество H 0f , 298 а b·103 c/·10-5
СН4(г) –74,85 14,32 74,66 –17,43
Н2О(г) –241,81 30,00 10,71 0,33
СО(г) –110,53 28,41 4,10 –0,46
Н2(г) 0 27,28 3,26 0,50

Решение:
1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных усло-
виях по следствию из закона Гесса:
H 298 H 0f , 298 (CO) 3 Í 0
f , 298 (H 2 ) Í 0
f , 298 (CH 4 ) H 0f , 298 ( H 2O)
110,53 3 0 ( 74,85) ( 241,81) 206,13êÄæ

2. Рассчитываем изменение эмпирических коэффициентов:


a a(CO) 3a( H 2 ) a(CH 4 ) a( H 2O)
;
28,41 3 27,28 14,32 30,00 65,93
b b(CO) 3b( H 2 ) b(CH 4 ) b( H 2 O)
3 3 ;
(4,10 3 3,26 74,66 10,71) 10 71,49 10
c/ c / (CO) 3c / ( H 2 ) c / (CH 4 ) c / ( H 2 O)
( 0,46 3 0,50 ( 17,43) 0,33) 10 5 18,14 10 5

3. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 1200 К по уравне-


нию (1.33):
71,49 10 3
H1200 206130 65,39 (1200 298) (12002 2982 )
2
1 1
18,14 105 221388,9 Äæ 221,4êÄæ
298 1200

19
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики позволяет решить многие вопросы
химии и химической технологии, связанные с определением количества
теплоты и работы при различных физических и химических процессах.
Однако на вопрос возможен ли данный процесс вообще и, если возмо-
жен, то в каком направлении и с какой полнотой он будет протекать в
заданных условиях, первое начало термодинамики ответить не может.
На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики, которое, как и
первое начало термодинамики, является постулатом и имеет несколько
формулировок. Но прежде, чем приступить к формулировкам, необхо-
димо познакомиться с понятиями: процессы самопроизвольные и неса-
мопроизвольные, термодинамически обратимые и необратимые.

Основные понятия и определения


Самопроизвольные процессы – процессы, которые протекают без
вмешательства со стороны окружающей среды. Такие процессы сопро-
вождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей
энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы, или, наобо-
рот, увеличением внутренней энергии за счет теплоты или работы, по-
лученной из окружающей среды. К самопроизвольным процессам отно-
сятся: переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия веще-
ства из области большей концентрации в область меньшей концентра-
ции, растекание одной жидкости по поверхности другой и т.д.
Несамопроизвольные процессы – процессы, которые сами собой
совершаться не могут, протекающие за счет «вмешательства извне».
Примерами таких процессов являются: переход теплоты от холодного
тела к горячему, переход вещества из области с меньшей концентрации
в область с большей концентрацией, выделение продуктов электролиза
на электроде за счет затраты электрической работы извне и т.д. Не са-
мопроизвольные процессы в изолированных системах невозможны.
Различают обратимые и необратимые процессы.
Обратимые процессы – процессы, после протекания которых, и
систему, и окружающую среду можно вернуть в первоначальное со-
стояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же
промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратном по-
рядке. В обратимом процессе все термодинамические функции прини-
мают экстремальные значения. Например, работа, совершаемая в обра-
тимом процессе, наибольшая, она называется максимально полезной
работой. Обратимые процессы являются идеализацией реальных про-

20
цессов. Экспериментально к ним можно приблизиться, но нельзя дос-
тигнуть.
Необратимые процессы – процессы, после протекания которых,
систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее
состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть в перво-
начальное состояние, но при этом в окружающей среде останутся неко-
торые изменения. К необратимым процессам относятся: механическое
трение твердых поверхностей, потеря тепла в окружающую среду, элек-
трическое сопротивление, переход вещества из области с высоким дав-
лением в область с низким давлением и т.д. Необратимые самопроиз-
вольные процессы протекают в направлении, которое приближает сис-
тему к состоянию равновесия.

Второе начало термодинамики. Энтропия


Второе начало термодинамики является одним из наиболее общих
законов природы, действие которого простирается на самые разные сис-
темы. Как и первое начало, второе начало термодинамики является по-
стулатом, все выводы, вытекающие из него, всегда находили подтвер-
ждение на опыте.
Формулировки второго начала термодинамики
никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче те-
плоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от го-
рячего тела к холодному является единственным результатом процесса
(формулировка Клаузиуса);
никакая совокупность процессов не может сводиться только к пре-
вращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту
может быть единственным результатом процесса (формулировка Том-
сона);
невозможно создание вечного двигателя второго рода (формули-
ровка Оствальда). Под вечным двигателем второго рода понимают ма-
шину, которая производила бы работу только за счет поглощения теп-
лоты из окружающей среды без передачи части тепла холодильнику.
Приведенные формулировки сводятся к тому, что протекание са-
мопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием тепла в ок-
ружающую среду. Для количественной характеристики рассеянной
энергии в 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния «энтро-
пия», которая является функцией теплоты процесса:
S f (Q) .
21
Физический смысл энтропии
Второе начало термодинамики – это обобщение наблюдений о том,
что в теплоту превращаются любые виды энергии в эквивалентных ко-
личествах, тогда как теплоту в другие виды энергии в эквивалентных
количествах превратить нельзя (из теплоты нельзя получить эквива-
лентное количество работы). При превращении теплоты в работу какое-
то количество теплоты всегда будет рассеиваться в окружающую среду.
В связи с этим внутреннюю энергию изолированной системы рас-
сматривают как сумму свободной и связанной энергий. Свободная энер-
гией – это та часть внутренней энергии, которая способна превращаться
в полезную работу. Связанная энергия – это та часть внутренней энер-
гии, которая рассеивается в виде теплоты и никогда, ни при каких усло-
виях не может превратиться в работу.
Мерой связанной энергии является энтропия. Величина энтропии
является критерием работоспособности изолированной системы: чем
больше S, тем больше связанная энергия (TS), и меньше свободная
энергия (так как их сумма – величина постоянная), тем меньше работо-
способность системы.
Энтропия характеризует интенсивность броуновского движения
частиц и меру беспорядка в системе и возрастает при любых процессах,
связанных с увеличением интенсивности движения частиц и хаотично-
сти их расположения в пространстве (повышение температуры, смеше-
ние, испарение, плавление, диссоциация молекул и т.д.).

Статистическая природа второго


начала термодинамики
Физический смысл энтропии объясняет и уравнение Больцмана, в
котором абсолютная энтропия связана с термодинамической вероятно-
стью процесса:
S k ln , (1.34)
где S – абсолютная энтропия, k – постоянная Больцмана; ω – тер-
модинамическая вероятность процесса (число микросостояний, с помо-
щью которых осуществляется данное макросостояние).
Из уравнения (1.34) следует, что:
–энтропия является мерой термодинамической вероятности про-
цесса;
–энтропия является мерой неупорядоченности (беспорядка) в сис-
теме, поскольку, термодинамическая вероятность тем выше, чем больше
беспорядка в системе.
22
Энтропия вещества в газообразном состоянии будет всегда больше
энтропии этого же вещества в жидком состоянии, и больше, чем в твер-
дом, например:
0 0 0
S 298 , H O ( òâ ) S 298 , H O(æ ) S 298 , H O ( ã)
2 2 2

39 ,3 Ê Äæìîëü 70 ,0 Ê Äæ
ìîëü 188 ,7 Ê Äæ
ìîëü
Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере ус-
ложнения молекул, например:
0 0 0 0
S 298 , C ( àëìàç ) S 298 , C ( ãðàôèò ) S 298 , CO ( ã) S 298 , CO ( ã)
2
, .
2,37 Ê Äæ ìîëü 5,74 Ê Äæ ìîëü 197 ,55 Ê Äæìîëü 213 ,66 Ê Äæ ìîëü

Математическая запись второго начала термодинамики


для обратимых процессов
Для обратимо протекающих процессов математическая запись вто-
рого начала термодинамики записывается в виде:
Q
dS , (1.35)
T
где Q / T – приведенная теплота.
Для обратимых процессов в изолированной системе энтропия явля-
ется постоянной величиной:
Qîáð 0, dS 0,(1.36) S 0.
Таким образом, для обратимых процессов второе начало термоди-
намики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии.
Энтропия – функция состояния системы, ее изменение не зави-
сит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного со-
стояния системы.
Энтропия – величина аддитивная. Энтропия равновесной систе-
мы равна сумме энтропий отдельных ее частей, а изменение энтропии
всей системы равно сумме изменений энтропий ее частей. Изменение
энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в от-
дельных стадиях процесса:
ΔSпроцесса = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3. (1.37)

23
Математическая запись второго начала термодинамики
для необратимых процессов
Для необратимо протекающих процессов следствием второго нача-
ла термодинамики являются неравенства:
Qíåîáð Qîáð ; . Wíåîáð(1.38) Wîáð
Так как теплота в необратимом процессе меньше, чем в обратимом,
то математическая запись второго начала термодинамики имеет вид:
Q
dS
T . (1.39)
Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной
системе:
Qíåîáð 0, dS 0, S
(1.40) 0.
Таким образом, для необратимых процессов второе начало термо-
динамики выступает как закон о существовании и возрастании энтро-
пии.
Для обратимых и необратимых процессов математическая за-
пись второго начала термодинамики имеет вид:
Q
dS или TdS Q. (1.41)
T
Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравен-
ства – необратимым.
Для изолированных систем:
Q 0, dS 0, S
(1.42) 0.
Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно мо-
гут совершаться лишь такие процессы, в результате которых эн-
тропия системы возрастает; процесс идет до тех пор, пока энтро-
пия не достигнет максимального для данных условий значения.
Подставляя вместо δQ выражение из первого начала термодинами-
ки получим объединенное уравнение первого и второго начал термо-
динамики:
TdS dU pdV W . (1.43)

24
Изменение энтропии как критерий направления процесса
в изолированной системе
Изменение энтропии является критерием направления процесса в
изолированной системе. Изолированная система имеет постоянную
внутреннюю энергию и постоянный объем (U, V=const).
Если dSU ,V 0, SU ,V 0 , то в
изолированной системе протекает об-
ратимый равновесный процесс. В этом
случае энтропия достигает максималь-
но возможной величины.
Если dSU ,V 0, SU ,V 0 , то в
изолированной системе протекает не-
обратимый самопроизвольный процесс.
Если dSU ,V 0, SU ,V 0 , то в
изолированной системе протекает не-
обратимый не самопроизвольный про-
Рис.1.1. Изменение энтропии при цесс. Такие процессы термодинамиче-
протекании процесса ски не вероятны и в изолированной
системе не осуществимы.

Расчет изменения энтропии в различных процессах


Большинство реальных процессов необратимо, то есть рассчитать
энтропию нельзя.
Так как энтропия является функцией состояния системы, то ее из-
менение в обратимом и необратимом процессе одинаково. Для вычис-
ления изменения энтропии в данном реальном необратимом процессе,
этот процесс (мысленно) разбивают на стадии, которые проводятся об-
ратимо и вычисляют для них изменение энтропии для обратимых про-
цессов, суммируют изменение энтропии всех обратимых стадий и полу-
чают изменение энтропии в данном необратимом процессе.
Например, для расчета изменения энтропии в необратимом процес-
се нагревания льда, находящегося при Т= –10°С до состояния жидкой
воды при Т=10°С (ΔSпроц), процесс разбиваем на три обратимые стадии:
стадию нагревание льда от Т= –10°С до Т=0°С (ΔS1); стадию фазового
перехода – плавления льда (ΔS2); стадию нагревания воды от Т=0°С до
Т=10°С (ΔS3), тогда: ΔSпроцесса = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3.

25
ΔSпроц
H2O(тв)(Т=-10°С) H2O(ж)(Т=10°С)

ΔS1 нагревание нагревание ΔS3

ΔS2
H2O(тв)(Т=0°С) H2O(ж)(Т=0°С)
фазовый переход

Рассмотрим, как рассчитывается энтропия в различных процессах.


1. Расчет изменения энтропии в процессе фазового перехода
Процессы фазового перехода (плавление, испарение, возгонка)
проходят при постоянной температуре (Т=const). Изменение энтропии
рассчитывают по уравнениям:
U ô .ï .
S n (ïðè V const ) ; (1.44)
T
H ô .ï .
S n (ïðè p const ) , (1.45)
T
где ΔUф.п. и ΔНф.п. – теплоты фазового перехода, Т – абсолютная
температура фазового перехода, n – число моль.

2. Расчет изменения энтропии при нагревании жидких или


твердых тел от Т1 до Т2
а) процесс протекает при постоянном объеме и теплоемкости
(V, CV = const):
T2
S nCV ln
T1 , (1.46)
б) процесс протекает при постоянном давлении и теплоемкости
(р, Cр = const):
T2
S nC p ln
T1 , (1.47)
в) процесс протекает при постоянном давлении (р = const), тепло-
емкость зависит от температуры (Cр = а+bT+cT2):
T2 c 2
S n[a ln b(T2 T1 ) (T2 T12 )] . (1.48)
T1 2

26
3. Расчет изменения энтропии при нагревание идеального газа
от Т1 до Т2
а) процесс протекает при постоянной теплоемкости газа
(CV = const):
T2 V2
S nCV ln nR ln
T1 V1 , (1.49)
б) при протекании процесса теплоемкость зависит от температуры
(CV = а+bT+cT2):
T2 c 2 V
S n[a ln b(T2 T1 ) (T2 T12 )] nR ln 2 . (1.50)
T1 2 V1

4. Расчет изменения энтропии при взаимной диффузии газов


Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов
с образованием 1 моль смеси газов рассчитывается по уравнению:
S R( x1 ln x1 x2 ln x2 ) , (1.51)
где х – мольная доля газа в смеси:
n1 V1 n2 V2
x1 x2
n1 n2 V1 V2 ; n1 n2 V1 V2 . (1.52)

5. Расчет изменения энтропии в обратимо работающем элек-


трохимическом элементе
Изменение энтропии при необратимой химической реакции, проте-
кающей при постоянном давлении и температуре, например, в обратимо
работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравне-
нию:
H W H zFE
S , (1.53)
T T
где ΔН – тепловой эффект химической реакции; W – максималь-
но полезная работа химической реакции, то есть работа химической ре-
акции, которую можно определить, например, по ЭДС обратимо рабо-
тающего электрохимического элемента ( W zFE ); z – число электро-
нов, участвующих в электродной реакции на одну реагирующую части-
цу; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; Е – электродвижущая си-
ла электрохимического элемента.

27
6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по зна-
0
чениям стандартных абсолютных энтропий S 298
Согласно третьему началу термодинамики (постулат Планка), эн-
тропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле
температуры равна нулю. Этот постулат позволяет проводить расчет
значений абсолютных энтропий S. Абсолютная энтропия чистого веще-
ства увеличивается с температурой по уравнению:
Tïë Òèñï Ò
Ñ ð ( òâ ) dT H ïë Ñ ð ( æ ) dT H èñï Ñ ð ( ã) dT
S 0 (1.54)
0
Ò Òïë Òïë
Ò Òèñï Òèñï
Ò

Как видно из уравнения (1.54), с увеличением температуры


энтропия возрастает, причем,
при нагревании вещества воз-
растание энтропии носит плав-
ный характер, а в области фазо-
вых переходов наблюдается
скачкообразное возрастание эн-
тропии, что связано с резким
увеличением беспорядка в сис-
теме. Рассчитанные по уравне-
нию (1.54) абсолютные значения
Рис.1.2. Изменение энтропии при
энтропии при стандартных ус-
0
повышении температуры ловиях S 298 , приводятся в
справочниках физико-химических величин. По этим значениям рассчи-
тывают изменение энтропии при Т=298 К по уравнению:

S0 ïðîä
ïðîä
S298 èñõ
S
èñõ 298 (1.55)

Пример 1.4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании


1 моль Cd от 25 до 727°С, если температура и теплота плавления кадмия
соответственно равны 321°С и 6109 Дж/моль. Зависимость изменения
теплоемкости от температуры для Cd(тв) выражена уравнением:
Äæ Äæ
C Cd
ð
( òâ )
22,22 12,30 10 3 Ò ; C Cd
ð
(æ )
29,83 .
ìîëü Ê ìîëü Ê

28
Решение:
Данный процесс состоит из трех стадий: 1) нагревания твердого
кадмия до температуры плавления; 2) плавление кадмия; 3) нагревания
жидкого кадмия.
1) Изменение энтропии в 1 стадии:
T 594
S1 a ln 2 b(T2 T1 ) 22 ,22 ln 12 ,3 10 3 (594 298 ) 16 ,18 Äæ / Ê .
T1 298
2) Изменение энтропии в процессе фазового перехода:
H ô .ï . 6109
S2 10,28 Äæ / Ê
Tô .ï . 594
3) Изменение энтропии в 3 стадии:
T 1000
S 3 Ñ ð ln 2 29 ,83 ln 19 ,28 Äæ / Ê
T1 594
4) Общий прирост энтропии составит:
S S1 S2 S 3 16 ,18 10 ,28 19 ,28 45,74 Äæ / Ê

Пример 1.5. При 298 К смешиваются 4 моль водорода и 2,5 моль


углекислого газа. Рассчитайте энтропию в получившейся смеси газов.
Решение:
Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов
рассчитаем по уравнениям (1.51) и (1.52):
S R( x1 ln x1 x2 ln x2 )
4 4 2,5 2,5 Äæ
8,314 ln ln 5,54
4 2,5 4 2,5 2,5 4 2,5 4 Ê

29
Термодинамические потенциалы
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел
самопроизвольного протекания процесса лишь для изолированных сис-
тем. На практике же приходится иметь дело с системами, взаимодейст-
вующими с окружающей средой. Многие процессы химической техно-
логии протекают при постоянных давлении и температуре в открытых
системах или при постоянных объеме и температуре в закрытых систе-
мах (автоклавах). Критериями равновесия и направления процесса в та-
ких системах являются термодинамические потенциалы.
Энергией называется способность тела совершать работу. Чем
большим запасом энергии обладает тело, тем большую работу оно спо-
собно произвести. Запас энергии, меру работоспособности тела называ-
ют эго потенциалом. Таким образом, потенциал – это величина, харак-
теризующая ту часть полной энергии системы, которую она может из-
расходовать на совершение работы. В химической термодинамике рабо-
тоспособность системы характеризуется термодинамическими потен-
циалами. Наиболее часто используемыми среди них являются: энергия
Гиббса (G) – изобарно-изотермический потенциал и энергия Гельм-
гольца (А) – изохорно-изотермический потенциал.

Энергия Гиббса
Физический смысл энергии Гиббса
Для выяснения физического смысла энергии Гиббса запишем объе-
диненное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS dU pdV W . (1.56)
Решим это уравнение относительно полезной работы W :
W dU pdV TdS . (1.57)
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение
и называется максимально полезной работой Wm ax . В случае обрати-
мого процесса при р,Т=const:
W d (U pV TS ) d ( H TS ) dG , (1.58)
Где функция состояния G U pV TS H TS называется
энергией Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Из уравнения (1.58) вытекает физический смысл энергии Гиббса:
W dG . (1.59)

30
При постоянных давлении и температуре максимально полез-
ная работа для обратимого процесса совершается за счет уменьше-
ния энергии Гиббса.
То есть любая термодинамическая система всегда стремится к
уменьшению термодинамического потенциала до минимального в дан-
ных условиях значения. Это стремление, называемое химическим срод-
ством (стремление вступить в химическое взаимодействие), является
движущей силой процесса. За количественную меру химического срод-
ства принята величина максимально полезной работы, равная убыли со-
ответствующего термодинамического потенциала. В изобарно-
изотермических условиях мерой химического сродства является убыль
энергии Гиббса.

Энергия Гиббса как критерий направления процесса


Термодинамически необратимый самопроизвольный процесс в не-
изолированной системе всегда идет с уменьшением термодинамическо-
го потенциала. Поэтому величину изменения термодинамического по-
тенциала можно использовать в качестве критерия принципиальной
возможности процесса, его направленности, а также в качестве крите-
рия равновесия в системе.
Изменение энергии Гиббса является критерием направления про-
цесса в открытых системах при р,Т=const. В отсутствие полезной рабо-
ты W 0 :
Если dG 0, G 0 , то в
системе протекает обратимый рав-
новесный процесс. В этом случае
энергия Гиббса достигает мини-
мально возможного значения.
Если dG 0, G 0 , то в
системе протекает необратимый са-
мопроизвольный процесс.
Если dG 0, G 0 , то в
системе протекает необратимый не
самопроизвольный процесс. Такие
Рис.1.3. Изменение энергии Гиббса процессы протекают лишь при со-
при протекании процесса
вершении работы извне над систе-
мой.

31
Поведение всякой термодинамической системы определяется одно-
временным действием двух факторов: энтальпийного – стремление сис-
темы к минимуму тепловой энергии и энтропийного – стремление сис-
темы к максимальному беспорядку.
0
Величина стандартного изменения энергии Гиббса G 298 есть мера
химического сродства исходных веществ.
По уравнению G H T S можно сделать заключение о
возможности протекания химических процессов:
1. Экзотермические реакции (ΔН < 0):
а) если ΔS > 0, то ΔG < 0, экзотермические реакции, сопровож-
дающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно;
б) если ΔS < 0, то процесс будет идти самопроизвольно при
ΔН > TΔS (при низких температурах).

2. Эндотермические реакции (ΔН > 0):


а) если ΔS > 0, то процесс будет идти самопроизвольно при
ΔН < TΔS (при высоких температурах).
б) если ΔS < 0, то ΔG > 0, самопроизвольное протекание эндо-
термических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, не-
возможно.

Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах


Изменение энергии Гиббса в обратимом процессе можно рассчи-
тать по уравнению:
dG Vdp SdT . (1.60)
Из уравнения (1.60) следует, что энергия Гиббса увеличивается с
ростом давления и уменьшается с повышением температуры.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы и величиной
аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым, то его
(мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изменение
энергии Гиббса для каждой из обратимых стадий и находят изменение
энергии Гиббса в сложном необратимом процессе:
Gíåîáð Gîáð . (1.61)
Рассмотрим, как рассчитывается изменение энергии Гиббса в раз-
личных процессах.

32
1. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе
расширения или сжатия n моль идеального газа
При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоян-
ной температуре изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравне-
нию:
p2 V1
G nRT ln nRT ln
p1 V2 . (1.61)

2. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе


расширения или сжатия жидких и твердых тел
При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или
твердых тел изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению:
G nV ( p2 p1 ) . (1.62)

3. Расчет изменения энергии Гиббса в обратимо работающем


электрохимическом элементе
Изменение энергии Гиббса в обратимо работающем электрохими-
ческом элементе рассчитывается по уравнению:
G zFE . (1.63)
4. Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции по зна-
чениям стандартных энтальпий и энтропий
Изменение энергии Гиббса химической реакции можно рассчитать
с использованием справочных значений термодинамических свойств
простых веществ и соединений. Для химической реакции, протекающей
в стандартных условиях (Т=298 К, р=1,013·105 Па), изменение энергии
Гиббса рассчитывают двумя способами:
а) по стандартным значениям изменений энергии Гиббса при обра-
зовании данного вещества из простых веществ G0f , 298 :
G0 ïðîä Gïðîä
f , 298 èñõ Gèñõ
f , 298 (1.64)
б) по стандартным значениям изменений энтальпий образования
0 0
H f , 298 и абсолютных энтропий S 298 веществ, используя уравнения:
G0 H 0 T S0 , (1.65)
H0 ïðîä Í ïðîä
f , 298 èñõ Í èñõ
f , 298 , (1.66)
S0 ïðîä
ïðîä
S298 Sèñõ
èñõ 298 . (1.67)

33
Энергия Гельмгольца
Физический смысл энергии Гельмгольца
Для выяснения физического смысла энергии Гельмгольца запишем
объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS dU pdV W . (1.68)
Решим это уравнение относительно полезной работы W :
W dU pdV TdS . (1.69)
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение
и называется максимально полезной работой Wm ax . В случае обрати-
мого процесса при V,Т=const:
W d (U TS ) dA . (1.70)
Где функция состояния A U TS называется энергией Гельм-
гольца (изохорно-изотермический потенциал).
Из (1.70) вытекает физический смысл энергии Гельмгольца:
W dA
При постоянных объеме и температуре максимально полезная
работа для обратимого процесса совершается за счет уменьшения
энергии Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса


Изменение энергии Гельмгольца является критерием направления
процесса в закрытых системах при V,Т=const. В отсутствие полезной
работы W 0 :
Если dA 0, A 0 , то в
системе протекает обратимый рав-
новесный процесс. В этом случае
энергия Гельмгольца достигает ми-
нимально возможного значения.
Если dA 0, A 0 , то в
системе протекает необратимый са-
мопроизвольный процесс.
Если dA 0, A 0 , то в
Рис.1.4. Изменение энергии Гельм- системе протекает необратимый не
гольца при протекании процесса
самопроизвольный процесс. Такие
процессы протекают лишь при совершении работы извне над системой.
34
Расчет изменения энергии Гельмгольца
в различных процессах
Изменение энергии Гельмгольца в обратимом процессе можно рас-
считать по уравнению:
dA pdV SdT . (1.71)
Из уравнения (1.71) следует, что энергия Гельмгольца убывает при
возрастании объема и температуры.
Энергия Гельмгольца является функцией состояния системы и ве-
личиной аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым,
то его (мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изме-
нение энергии Гельмгольца для каждой из обратимых стадий и находят
изменение энергии Гельмгольца в сложном необратимом процессе:
Aíåîáð Aîáð . (1.72)
Рассмотрим, как рассчитывается энергия Гельмгольца в различных
процессах.
1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом
процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоян-
ной температуре изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по
уравнению:
p2 V1
A nRT ln nRT ln
p1 V2 . (1.73)

2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом


процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или
твердых тел изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по уравне-
нию:
A np(V1 V2 ) . (1.74)

3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо рабо-


тающем электрохимическом элементе
Изменение энергии Гельмгольца в обратимо работающем электро-
химическом элементе рассчитывается по уравнению:
A zFE nRT . (1.75)

35
Химический потенциал
При изменении количества вещества во время протекания процесса,
например, при протекании химической реакции, энергия Гиббса изме-
няется. Таким образом, энергия Гиббса является функцией не только
давления и температуры, но и количества моль реагирующих веществ:
G f ( p, T , n1 , n2 ...ni ) .
Запишем полный дифференциал от энергии Гиббса как сумму част-
ных производных:
G G G G
dG dp dT dn1 dn2 ... (1.76)
p T ,ni
T p ,ni n1 p ,T ,n n2 p ,T ,n
j j

где ni – постоянное число моль всех компонентов, nj – постоянное


число моль всех компонентов кроме одного (изменение которого рас-
сматривается).
Введем обозначение:
G
ni
i (1.77)
p ,T , n j

где μi – химический потенциал i–го компонента.


Физический смысл химического потенциала: химический потен-
циал i–го компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении
1 моль этого компонента к большему объему системы при постоянных
давлении и температуре.
Химический потенциал – это работа, которую совершает каждый
i–ый компонент в химической реакции.
Рассмотрим несколько замечаний:
1. Понятие «большой объем системы» означает, что объем системы
практически не изменяется после добавления одного моль компонента.
2. Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса
одного моль этого компонента: μ = G.
Условие равновесия в системе с переменным числом моль
В системе с переменным числом моль при постоянных параметрах
процесса (р и Т) в состоянии равновесия изменение энергии Гиббса:
dG p ,T 1dn1 2 dn2 ... 0 , или dG p,T i dni p ,T 0,

следовательно: i dni 0 (1.78)


i
Выражение (1.78) является условием равновесия в системе с пере-
менным числом моль.

36
Зависимость химического потенциала от давления
1. Область малых давлений (идеальный газ)
0
RT ln ~
p, (1.79)
0
где: μ – стандартный химический потенциал при р =1,013·105 Па;
0

~p – относительное давление (безразмерная величина) ~ p


p .
p0

2. Область высоких давлений (реальные газы)


В области высоких давлений наблюдаются отклонения от уравне-
ния состояния идеального газа. Льюис предложил сохранить структуру
зависимости химического потенциала реального газа от давления в та-
кой же форме, как и для идеального газа, но вместо давления использо-
вать некоторую расчетную величину, зависящую от давления, которую
назвал фугитивность (летучесть).
Фугитивность – расчетная величина, которую нужно подставить в
выражение для химического потенциала идеального газа вместо давле-
ния, чтобы получить значение химического потенциала реального газа:
0 ~
RT ln f , (1.80)
0
где μ – стандартный химический потенциал реального газа,
~ ~ f
f – относительная фугитивность реального газа f 0 , f 0 p0 –
f
стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной
стандартному давлению.
Фугитивность, учитывающая все отклонения реального газа от иде-
ального, не имеет физического смысла. Фугитивность связана с давле-
нием уравнением:
f p, (1.81)
где γ – коэффициент фугитивности (расчетная величина), имеющая
размерность давления.
Коэффициент фугитивности (безразмерная величина) является ме-
рой отклонения реального газа от идеального состояния.
К использованию фугитивности вместо парциального давления
приходится прибегать при высоких давлениях, например, 5 – 10 МПа
(50 – 100 атм).

37
Пример 1.6. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса
для реакции
ZnO (òâ ) CO( ã) Zn (òâ ) CO2 ( ã)
и сделайте заключение о термодинамической возможности реакции в
стандартных условиях.
êÄæ
Вещество G 0f , 298 , ,
ìîëü
Zn(тв) 0
CO2(г) –394,370
ZnO(тв) –318,10
CO (г) –137,15
Решение:
Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнению
(1.64):
G0 G 0f ,Zn G 0f ,CO2 G 0f ,ZnO G 0f ,CO
0 394,37 ( 318,10) ( 137,15) 60,88êÄæ
Так как вычисленное стандартное изменение энергии Гиббса имеет
положительное значение, следовательно, данная реакция в стандартных
условиях не возможна.

Пример 1.7. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса


при 25°С для реакции
Cd (òâ ) 2 AgCl (òâ ) 2 Ag (òâ ) CdCl 2 (òâ )
по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсо-
лютных энтропий химических соединений:
êÄæ Äæ
Вещество H 0f , 298 , ,
0
S 298 ,
ìîëü ìîëü Ê
Cd(тв) 0 51,76
Ag(тв) 0 42,69
AgCl(тв) –126,8 96,07
CdCl2 (тв) –389,0 115,3
Решение:
Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнениям
(1.65 – 1.67):
1. H 0 2 Í 0f , Ag H 0f ,CdCl 2 Í 0f ,Cd 2 H 0f , AgCl 389,0 ( 2 126,8)
135,4êÄæ .

38
2. S 0 0
2S Ag 0
S CdCl 2
0
S Cd 0
2S AgCl 2 42,69 115,3
51,76 2 96,07 43,22 Äæ / Ê .
3. G 0 H 0 T S0 135 ,4 298 ( 43,22 10 3 ) 122 ,52 êÄæ .

Пример 1.8. Вычислите изменение энергии Гиббса при изотерми-


ческом сжатии 10 м3 кислорода от 1,013·105 до 10,13·105 Па при 25°С.
Газ считать идеальным.
Решение:
1. Рассчитаем количество моль кислорода по уравнению Менделее-
ва – Клапейрона для идеального газа:
pV 1,013 10 5 10
n 409 ìîëü .
RT 8,31 298
2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:
p2 10,13 105
G nRT ln 409 8,31 298 ln 2330êÄæ .
p1 1,013 105

Пример 1.9. Рассчитайте изменение энергии Гиббса при изотер-


мическом сжатии 1 моль жидкого бензола от 1,013·105 до 5,065·105 Па
(ρ=0,879 г/мл).
Решение:
1. Рассчитаем молярную массу бензола: M C6 H 6 78 ã / ìîëü .
2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:
n M
G nV ( p2 p1 ) ( p2 p1 )

1ìîëü 78ã / ìîëü Äæ


6 3
(5,065 1,013) 105 3 35,96 Äæ .
0,879 10 ã / ì ì

Пример 1.10. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и энергии


Гельмгольца для реакции: Pb(тв)+Cl2(г)=PbCl2(тв). ЭДС электрохими-
ческого элемента равна 1,192 В.
Решение:
G zFE 2 96500 1,192 230056 Äæ 230,0êÄæ .
A zFE RT 230056 ( 1) 8,31 298
227580 Äæ 227 ,6êÄæ .

39
2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
При протекании химической реакции через некоторое время уста-
навливается химическое равновесие. При наступлении химического
равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систе-
му, перестает меняться и остается постоянным во времени при неиз-
менных внешних условиях.
Химическое равновесие не является статическим, то есть состояни-
ем покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и
возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают
первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних усло-
вий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния рав-
новесия. Состояние химического равновесия определяется двумя при-
знаками:
1. Неизменность во времени – если система находится в состоянии
равновесия, то ее состав с течением времени при постоянстве внешних
условий не меняется.
2. Подвижность – если система, находящаяся в равновесии, будет
выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с пре-
кращением их действия система возвратится в прежнее состояние.
Система, которая характеризуется этими двумя признаками, назы-
вается равновесной системой, а ее состав – равновесным составом.
При равновесии достигаются экстремальные значения термодина-
мических потенциалов, следовательно, химические реакции могут про-
текать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно
применять общие условия термодинамического равновесия.
Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации
реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них измене-
ния внешних условий, предвидеть выход полезного продукта, что имеет
большое практическое значение.

Закон действующих масс


Основной количественный закон химического равновесия был
впервые установлен Гульбергом и Ваге (1867г.) и назван законом дейст-
вующих масс.
Закон действующих масс (ЗДМ): константа равновесия химиче-
ской реакции равна отношению произведений равновесных парциаль-
ных давлений продуктов реакции в степени их стехиометрических ко-
эффициентов к произведению равновесных парциальных давлений ис-
ходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

40
Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе аА + bB =
cC + dD, закон действующих масс запишется в виде:
pCc pDd
Kp . (2.1)
p Aa pBb
Выражение константы равновесия и ее числовое значение зависят
от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано
уравнение реакции.
Например, реакцию синтеза аммиака можно записать:
2
pNH
N 2 3H 2 2 NH 3 ; Kp 3
.
pN2 pH3 2
Та же реакция получения 1 моль аммиака запишется:
1 3 / p NH 3
2 N 2 2 H 2 NH 3 ; K p 1 3 Kp .
p N2 2 p H2 2
При записи уравнения реакции в обратном направлении:
// p N2 pH3 2 1
2 NH 3 N 2 3H 2 ; Kp 2 .
p NH 3 Kp
Основное значение закона действующих масс состоит в том, что он
устанавливает связь между равновесными концентрациями всех участ-
ников реакции и позволяет рассчитывать численное значение константы
равновесия, которое является мерой полноты превращения исходных
веществ в продукты реакции. С помощью закона действующих масс
можно проводить расчет выхода продукта, степени диссоциации, опти-
мальных условий процесса и др.

Уравнение изотермы химической реакции


Связь между концентрациями реагентов в равновесной смеси и об-
щими условиями термодинамического равновесия устанавливает урав-
нение изотермы химической реакции:
G RT ln Ï p RT ln K p , (2.2)
где ΔG – изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции,
Кр – константа равновесия химической реакции, Ï ð – произведение
начальных (неравновесных) парциальных давлений:
( pC/ )ñ ( pD/ ) d
Ï p . (2.3)
( p A/ ) a ( pB/ )b
41
Определение направления процесса по изотерме химической реакции
При изучении химической реакции важно знать, будет ли она про-
текать, а если будет, то в каком направлении. Из уравнения изотермы
химической реакции видно, что величина и знак энергии Гиббса зависят
от соотношения величин Кр и Ï ð .
1. Если Ï ð K p , то ΔG < 0, процесс необратимый самопроиз-
вольный.
2. Если Ï ð K p , то ΔG = 0, состояние равновесия.
3. Если Ï ð K p , то ΔG > 0, процесс необратимый не самопроиз-
вольный.
Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической ре-
акции можно расчетным путем предсказать направление реакции, если
известны константа равновесия и начальное содержание компонентов в
системе.

Уравнение химического сродства. Стандартная энергия


Гиббса реакции
Различные химические реакции можно сопоставлять по их способ-
ности к самопроизвольному протеканию при условии, что все участни-
ки реакции находятся в одинаковых (стандартных) состояниях. Для га-
зов таким условием является равенство неравновесных парциальных
давлений всех компонентов 1 атм:
/ / / / 1ñ 1d
p C p D p A p B 1àòì ; Ï ð 1; ln Ï ð 0.
1a 1b
Тогда из уравнения изотермы химической реакции получим:
G0 RT ln K p0 , (2.4)
0
где G – стандартная энергия Гиббса реакции (энергия Гиббса
реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов
0
системы, равных 1 атм), K p – стандартная константа равновесия.
Уравнение (2.4) называют уравнением химического сродства (урав-
нением стандартной изотермы).

42
Различные способы выражения константы равновесия
Константа химического равновесия может быть выражена через
парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные доли
компонентов (х).
1. Выражение константы равновесия через равновесные парциаль-
ные давления компонентов (Кр):
pCc pDd
Kp
p Aa pBb . (2.5)

2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные


концентрации компонентов (Кс):
CCc CDd
KC
C Aa CBb . (2.6)

3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные


доли компонентов (Кх):
xCc xDd
Kx
xAa xBb . (2.7)
Различные способы выражения константы химического равновесия
связаны между собой соотношением:
Kp KC RT Kx P , (2.8)
где RT – произведение универсальной газовой постоянной и тем-
пературы; Р – общее давление газа; Δν=(с+d–a–b) – изменение сте-
хиометрических коэффициентов реагирующих веществ.
Единицы измерения констант равновесия оказываются очень раз-
ными, так как различны единицы измерения и показатели степеней ве-
личин. Подставляемых в уравнение закона действующих масс, поэтому
в некоторых случаях они не указываются. Если же единицы измерения
Кр и Кс (Кх – безразмерная величина) необходимо указать, то следует
руководствоваться соотношениями:
Kp äàâëåíèå ; KC ìîëÿðíîñòü , (2.9)
где Δν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирую-
щих веществ.

43
4. Выражение константы равновесия через фугитивность (для смеси
реальных газов) (Кf):
fCc f Dd
Kf
f Aa f Bb , (2.10)

где fi – равновесные фугитивности компонентов.


В этом случае уравнение изотермы химической реакции примет вид:
G RT ln Ï f RT ln K f , (2.11)
где: Ï f – произведение начальных не равновесных фугитивностей
компонентов.
5. Выражение константы равновесия через активность (для реаль-
ных растворов) (Ка):
aCc aDd
Ka
aAa aBb , (2.12)

где аi – равновесные активности компонентов.


Активность – расчетная величина, которую нужно подставить в
выражение для химического потенциала идеального раствора вместо
концентрации, чтобы получить значение химического потенциала ре-
ального раствора:
0
RT ln ai , (2.13)
0
где μ – стандартный химический потенциал реального раствора,
ai – активность i-ого компонента в растворе (в стандартном состоянии
ai0 1 ).
Активность компонента связана сего концентрацией уравнением:
a C, (2.14)
где γ – коэффициент активности.
Коэффициент активности является мерой отклонения реального
раствора от идеального.
В случае неидеального раствора уравнение изотермы химической
реакции примет вид:
G RT ln Ï a RT ln K a , (2.15)
где: Ï a – произведение начальных неравновесных активностей
компонентов раствора.

44
Выводы:
а) константа равновесия Кх для реакций в газовой фазе в отличие
от констант равновесия Кр и Кс зависит от общего давления Р;
б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа моль
(Δν=0), то K p KC Kx ;
в) Кf, Ка также как и Кр зависят только от температуры и являют-
ся термодинамическими константами равновесия;
г) значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от способа
выражения константы равновесия.

Зависимость константы равновесия от температуры


Химическая термодинамика позволяет определить константу рав-
новесия химической реакции при какой-либо температуре по уравне-
нию изобары или изохоры химической реакции:
Уравнение изобары химической ре- d ln K p H
акции в дифференциальном виде
(р=const) dT RT 2 . (2.16)
Уравнение изохоры химической ре- d ln K C U
акции в дифференциальном виде
(V=const) dT RT 2 . (2.17)

Интегрирование уравнения изобары химической реакции


Для того, чтобы вычислить насколько изменится константа равно-
весия в результате изменения температуры на определенную величину,
уравнение изобары (изохоры) следует проинтегрировать. Примем, что
тепловой эффект химической реакции в небольшом интервале темпера-
тур постоянен и не зависит от температуры (ΔH=const). Проведем ин-
тегрирование уравнения изобары химической реакции:
1. Возьмем определенный интеграл в интервале температур Т1 и Т2.
K p2 T2
H
d ln K p dT . (2.18)
K p1 T1
RT 2
Получим уравнение, позволяющее рассчитать константу равнове-
сия химической реакции Кр2 при Т2, если известны Кр1 при Т1:
H (T2 T1 )
ln K p1 ln K p 2 . (2.19)
RT1T2

45
Получим уравнение, позволяющее рассчитать тепловой эффект хи-
мической реакции по константам равновесия при разных температурах:
K p2
RT1T2 ln
K p1
H . (2.20)
T2 T1
2. Возьмем неопределенный интеграл, получим уравнение прямой:
H 1
ln K p ln B , (2.21)
R T
где ln В – постоянная интегрирования.
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой в ко-
ординатах ln K p 1 / T , тангенс угла которой равен отношению тепло-
вого эффекта химической реакции к универсальной газовой постоянной.
Эту зависимость можно использовать для графического нахождения те-
плового эффекта химической реакции:

H
tg tg ,
R
H R tg
(2.22)
Рис.2.1. Линейная зависимость ln Kp от
обратной температуры

Влияние давления и температуры на химическое равновесие.


Принцип Ле-Шателье
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равнове-
сии оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое
смещение равновесия, которое ослабляет это внешнее воздействие.
1. Влияние давления на смещение химического равновесия
Давление влияет на химическое равновесие в газовой фазе и равно-
весие гетерогенных реакций с участием газообразных веществ. Для вы-
яснения зависимости константы равновесия от давления используется

46
константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов Кх
(Кр и Кс от давления не зависят).
Kp
Из уравнения (2.8): K p K x P , отсюда K x , (2.23)
P
а) если в ходе химической реакции число моль компонентов увели-
чивается (Δν > 0), то при повышении общего давления (Р) константа
равновесия, выраженная через мольную долю (Кх), уменьшается. Рав-
новесие сдвигается в сторону исходных веществ.
б) если в ходе химической реакции число моль компонентов
уменьшается (Δν < 0), то при повышении общего давления (Р) констан-
та равновесия, выраженная через мольную долю (Кх), увеличивается.
Равновесие сдвигается в сторону продуктов реакции.
в) если в ходе химической реакции число моль компонентов не ме-
няется (Δν = 0), то изменение давления не влияет на положение равно-
весия химической реакции.
Аналогично трактует влияние давления и принцип Ле-Шателье:
при повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования
веществ, занимающих меньший объем.

2. Влияние температуры на равновесие химической реакции


Влияние температуры на направление химической реакции позво-
ляет предвидеть уравнение изобары химической реакции:
d ln K p H
. (2.24)
dT RT 2
Выражение d ln K p / dT называется температурным коэффициен-
том константы равновесия, знак которого определяется только знаком
2
теплового эффекта (R>0, Т >0). Следовательно, для определения
влияния температуры на константу равновесия и выяснения направле-
ния смещения равновесия, необходимо определить знак теплового эф-
фекта процесса, при расчете которого возможны три случая:
а) если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то d ln K p / dT 0 , с
увеличением температуры константа скорости химической реакции то-
же увеличивается, равновесие сдвигается в сторону образования про-
дуктов реакции.
б) если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то d ln K p / dT 0 , с
увеличением температуры константа скорости химической реакции

47
уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных
веществ.
в) если ΔН = 0, то d ln K p / dT 0 , константа равновесия от
температуры не зависит.
Аналогично трактует влияние температуры и принцип Ле-Шателье:
при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону процес-
са, протекающего с поглощением тепла.

Гетерогенное химическое равновесие


Гетерогенные реакции – реакции, в которых компоненты находятся
в разных фазах.
Для гетерогенных реакций константа равновесия (Кр) определяется
толь через парциальные давления газообразных веществ и не зависит от
количества твердых и жидких веществ.
Например, для реакции CaCO3(тв)=CaO(тв)+СО2(г) константа
равновесия запишется в виде: K p pCO2 .

Пример 2.1. Определите Кр для реакции: 2SO2+O2=2SO3, если


при 1000К и 1,013·105 Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SO2 и
0,6 моль O2, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO3.
Решение:
Согласно уравнению реакции, на образование 0,22 моль SO3 израс-
ходовано 0,22 моль SO2 и 0,22/2=0,11 моль O2.
2SO2 O2 2SO3
состав исходной смеси 1 0,6 0
состав равновесной смеси 1-0,22=0,78 0,6-0,11=0,49 0,22
Сумма моль всех компонентов в смеси:
ni 0,78 0,49 0,22 1,49 .
Парциальные давления компонентов в момент равновесия равны:
0,78
pSO2 1,013 10 5 5,31 10 4 Ïà ;
1,49
0,49
pO2 1,013 10 5 3,22 10 4 Ïà ;
1,49
0,22
p SO3 1,013 10 5 1,5 10 4 Ïà .
1,49
48
Константа равновесия реакции Кр равна:
2
pSO (1,5 104 ) 2
Kp 2
3
2,4 10 4 Ïà 1

p SO2 pO2 (5,31 104 ) 2 3,22 104

Пример 2.2. Степень диссоциации фосгена по реакции


COCl 2 CO Cl 2 при 600°С и 1,38·105 Па равна 0,9. Определите, в
каком направлении будет протекать процесс при следующих значениях
парциальных давлений компонентов:
Вариант pCOCl 2 , Ïà pCO , Ïà pCl 2 , Ïà
1 1,013·105 1,013·105 1,013·105
2 1,048·105 2,026·105 3,039·105
3 1,048·105 3,039·105 3,039·105
Решение:
1.Определяем константу равновесия реакции:
СOCl2 CO CO2
состав равновесной смеси n (1 – α) nα nα
ni n(1 ) n n n n n n n(1 ) .
n(1 ) n
pCOCl2 P; pCO pCl2 P,
n(1 ) n(1 )
2
pCO pCl2 P 0,9 2 1,38 105
Kp 2
5,883 105 Ïà .
pCOCl2 1 1 0,9 2
2. Направление процесса определяем по уравнению изотермы хи-
мической реакции (2.2):
(1,013 105 ) 2
1. G RT (ln Ï p ln K p ) 8,31 873 ln 5
ln 5,883 105 12,76êÄæ
1,013 10
2,026 105 3,039 105
2. G 8,31 873 ln ln 5,883 105 0
1,048 105
(3,039 105 ) 2
3. G 8,31 873 ln ln 5,883 105 2,39êÄæ
1,048 105
Следовательно, в первом случае процесс возможен в прямом на-
правлении; во втором случае система находится в состоянии равнове-
сия; в третьем случае процесс диссоциации фосгена не возможен, но
возможен обратный процесс образования фосгена из оксидов.

49
3. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Основные понятия и определения
Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в ко-
торых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь
переход компонентов из одной фазы в другую или другие.
Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, находящаяся в
одном и том же агрегатном (и модификационном) состоянии, обладаю-
щая одинаковыми свойствами и имеющая четкую границу раздела, при
переходе через которую свойства системы меняются скачком.
Независимые компоненты – составляющие вещества, наимень-
шее число которых необходимо для однозначного выражения состава
каждой фазы при любых условиях существования системы.
Если в системе нет химического взаимодействия между компонен-
тами, то число независимых компонентов равно общему числу компо-
нентов системы. Так для смеси, состоящей из газообразных водорода,
гелия и аргона, между которыми нет химического взаимодействия,
число независимых компонентов равно числу составляющих веществ,
то есть трем.
При наличии химического взаимодействия между компонентами в
системе число независимых компонентов системы равно общему числу
компонентов минус число уравнений, связывающих равновесные кон-
центрации компонентов:
К=Кобщ-У.
В смеси трех газов HJ, H2 и J2 (гомогенная однофазная система)
возможна реакция H 2 г J 2 ( г ) 2 HJ ( г ) . Между концентрациями трех
веществ устанавливается соотношение, определяемое константой рав-
новесия KC:
2
C HJ
KC
CH2 C J2
Поэтому, зная концентрации двух составляющих веществ, (напри-
мер HJ и Н2), можно определить концентрацию третьего (J2). Следова-
тельно, для данного случая число независимых компонентов равно
двум: К=3-1=2. Если концентрации водорода и йода в равновесной
смеси одинаковы ( С Н 2 С J 2 ), то К=3-2=1.
Число степеней свободы (вариантность системы) – число неза-
висимых переменных (температура, давление, концентрация), которые

50
можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз
оставались прежними.
Если число степеней свободы равно нулю (инвариантная система),
то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (темпера-
туру, давление, концентрацию) без того, чтобы это не вызывало изме-
нения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице (монова-
риантная система), то возможно изменение в некоторых пределах толь-
ко одного из перечисленных параметров, и это не вызовет уменьшения
или увеличения числа фаз.

Основной закон фазового равновесия.


Правило фаз Гиббса
Основным законом фазового равновесия является правило фаз
Гиббса. Оно представляет собой математическое выражение условий
равновесия системы, т.е. показывает количественную зависимость ме-
жду числом степеней свободы системы (С), числом независимых ком-
понентов (К) и числом фаз (Ф):
С К Ф 2. (3.1)
Правило фаз Гиббса: в равновесной термодинамической системе, на
которую из внешних факторов оказывают
влияние только температура и давление, число
термодинамических степеней свободы равно
числу компонентов минус число фаз плюс два.
Если на равновесие в системе влияет n внешних факторов, то пра-
вило фаз Гиббса имеет вид:
С К Ф n. (3.2)
Из уравнения (3.2) следует, что число степеней свободы (С) возрас-
тает с увеличением числа независимых компонентов (К) и уменьшается
при росте числа фаз (Ф). При С=0 в равновесии находится наибольшее
число фаз. В общем случае, число фаз не может быть больше К+n (при
С=0):
Ф К n. (3.3)
Если учитывать влияние только одного внешнего параметра, тем-
пературы при р=const, правило фаз Гиббса запишется:
С К Ф 1. (3.4)
Вариантность системы в данном случае называют условной.

51
Правилу фаз Гиббса не подчиняются коллоидные системы, в кото-
рых дисперсная фаза микроскопических размеров (фазы должны обла-
дать макроскопическими размерами и поверхностную энергию можно
не учитывать). Правило фаз неприменимо к неравновесным метаста-
бильным состояниям (переохлажденная вода, перегретый пар и т.д.).

Фазовое равновесие в однокомпонентной системе.


Диаграммы состояния однокомпонентных систем
В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества
(компонента) в различных агрегатных состояниях. Согласно правилу
фаз Гиббса при К = 1 и n = 2 (р,Т) число степеней свободы будет равно:
С = 1 ─ Ф + 2 = 3 ─ Ф. (3.5)
Таким образом, число равновесных фаз в однокомпонентной сис-
теме не может быть больше трѐх, то есть могут существовать системы:
однофазные, двухфазные и трѐхфазные.
Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазо-
вых равновесий в ней от внешних условий или от еѐ состава, называется
диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы состоя-
ния однокомпонентных систем представляют в координатах р = f(T)
или T = f(p).
На рис.3.1 и рис.3.2 приведены фазовые диаграммы состояния раз-
личных однокомпонентных систем.

Рис.3.1. Диаграмма состояния од-


Рис.3.2. Диаграмма состояния воды.
нокомпонентной системы.

52
Кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвеча-
ет одному агрегатному состоянию вещества: твердое, жидкое и газооб-
разное. Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими
двумя фазами.
Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного па-
ра над жидкостью и называется кривой испарения; кривая
ОВ ─ зависимость температуры плавления твердого вещества от внеш-
него давления и называется кривой плавления; кривая
ОА ─ зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом
от температуры и называется кривой возгонки; кривая OD определяет
давление насыщенного пара над переохлажденной водой (метастабиль-
ное состояние). Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные
соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублима-
ции.

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса


Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или по-
глощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода
и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиу-
са:
dp H ô .ï . dT T V
или dp H ô .ï , (3.5)
dT Ò V
где ΔНф.п. – теплота фазового перехода; ΔV – изменение молярно-
dp
го объема при переходе из одной фазы в другую, – температурный
dT
коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давле-
ние при изменении температуры).
В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся
жидкой фазы больше объема твердой фазы ( V VЖ VТ 0 ) и про-
dp
изводная 0 , поэтому с увеличением давления температура плав-
dT
ления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором
объем твердой фазы больше объема жидкой фазы ( V VÆ VÒ 0 )
dp
и производная 0 , это означает, что с ростом давления температура
dT
плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойст-

53
вом обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут,
сурьма, чугун.
В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и
dp
рис. 3.2) производная 0 , поэтому при повышении давления тем-
dT
пературы кипения и возгонки всегда увеличиваются.
Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут нахо-
диться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газооб-
разная. Число степеней свободы в тройной точке равно:
С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять
ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменит-
ся.
Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с
жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости,
называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара
жидкости).
Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя со-
существующими фазами имеет только одну степень свободы
С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно
произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо
давление), и при этом не изменится число и природа фаз.
Давление пара над поверхностью стабильного химического веще-
ства (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и
не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от на-
личия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отноше-
нию к другому пару.

Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при по-


вышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавле-
ния льда равна 333,5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответст-
венно равны 1,0001·10-6 м3/г и 1,0908·10-6 м3/г?
Решение:
Плавление льда представляет собой фазовый переход:
твердое вещество →жидкость.
Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавле-
ния в следующем виде:
dT T V
dp H ô .ï .
54
Т=273К, ΔV=Vж – Vтв = 1,0001·10-6 – 1,0908·10-6 = –9,07·10-8 м3/г;
dT T V 273 ( 9,07 10 8 )
7,43 10 8 ì 3 K / Äæ 7,43 10 8 ì 2 Ê / Í
dp H ô .ï . 333,5
dT
7,43 10 8 ì 2 Ê / Í 1,013 10 5 Í / ì 2
7,5 10 3 Ê
dp
При повышении давления на 1 атм температура плавления льда
снизится на 0,0075 градуса.

Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса


к процессам испарения и возгонки
Для процессов испарения и возгонки уравнение Клапейрона-
Клаузиуса удобнее представить в другой форме. Так как мольный объем
вещества в газообразном состоянии значительно больше мольного объ-
ема вещества в жидком состоянии (например, объем 1 моль идеального
газа составляет 22,4 л, объем 1 моль жидкой воды равен 18 мл), то из-
менение объема в процессе испарения (возгонки) ΔV можно считать
практически равным объему пара и заменить ΔV ≈ Vп. С учетом того,
что для 1 моль вещества V = RT/p, получаем уравнение Клапейрона –
Клаузиуса для процессов испарения и возгонки:
d ln p H èñï ( âîçã)
, (3.6)
dT RT 2
где Í èñï (âîçã ) – теплота испарения (возгонки) вещества.

Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению


Клапейрона – Клаузиуса
Теплота испарения (теплота возгонки) является постоянной вели-
чиной, то есть не зависит от температуры. Величину теплоты испарения
(возгонки) рассчитывают графическим и аналитическим способами.
Графический способ:
Теплоту испарения (возгонки) графическим способом можно найти,
если проинтегрировать (неопределенный интеграл) уравнение Клапей-
рона – Клаузиуса:
H 1
ln p ln B , (3.7)
R T
где ln В – постоянная интегрирования, зависящая от размерности, в

55
которой выражено давление (Па, мм рт.ст., атм.).
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой ли-
нии, тангенс угла наклона которой равен отношению теплоты испаре-
ния (возгонки) к универсальной газовой постоянной.

H
tg tg ;
R
H R tg
(3.8)

Рис.3.3. Линейная зависимость ln p


от обратной температуры

Аналитический способ:
После интегрирования уравнения (3.6) в пределах от р1 до р2 и от
Т1 до Т2 получаем:
p2 H èñï ( âîçã) 1 1 H èñï ( âîçã) T2 T1
ln
p1 R Ò1 Ò2 R T2T1 . (3.9)

Полученное уравнение позволяет, зная давления пара вещества


при двух разных температурах, рассчитать теплоту испарения (возгон-
ки):
p2
RT1T2 ln
p1
H èñï ( âîçã) . (3.10)
T2 T1

Пример 3.2. Определите давление, при котором вода закипит при


98°С.
Решение:
Кипение воды представляет собой фазовый переход:
жидкость →газ.
Из справочных данных известно, что при 100°С давление насы-
щенного водяного пара равно 760 мм рт.ст, а удельная теплота испаре-
ния составляет 40644 Дж/моль.
56
H èñï T2 T1 40644(373 371)
ln p1 ln p2 ln 760 6,562 ,
R T2T1 8,314 373 371
p1 exp 6,562 707 ,7 ìì ðò .ñò .
При 98°С вода закипит при давлении, равном 707,7 мм рт.ст.

Пример 3.3. Давление пара бензола при 20°С и 30°С соответст-


венно равно 100·102 Па и 157·102 Па. Рассчитайте молярную теплоту ис-
парения.
Решение:
p2 157 10 2
RT1T2 ln 8,314 293 303 ln
p1 100 10 2
H èñï
T2 T1 303 293
33294 Äæ / ìîëü 33,3êÄæ / ìîëü
Молярная теплота испарения бензола равна 33,3 кДж/моль

Однокомпонентные гетерогенные системы


В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в
различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различ-
ные кристаллические модификации, то каждая из них является особой
фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера
кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует бе-
лое и серое олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. Каж-
дая модификация устойчива только в определенном интервале темпера-
тур и давления. Согласно правилу фаз Гиббса при К=1 число степеней
свободы будет равно С = 3 ─ Ф. Таким образом, число равновесных
фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трѐх, то есть
могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трѐхфазные.

Диаграмма состояния воды


Три кривые разбивают диаграмму (рис.3.4) на поля, каждое из ко-
торых отвечает одному агрегатному состоянию воды: лед, жидкая вода
и пар. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя
фазами.

57
Кривая ОС характеризует за-
висимость давления насыщенного
пара жидкой воды от температуры
и называется кривой испарения;
кривая ОВ ─ зависимость темпе-
ратуры замерзания воды от внеш-
него давления и называется кривой
плавления; кривая ОА ─ зави-
симость давления насыщенного
пара над льдом от температуры и
называется кривой возгонки; кри-
вая OD определяет давление на-
Рис.3.4. Диаграмма состояния воды сыщенного пара над переохлаж-
при средних давлениях.
денной водой (метастабильное со-
стояние). При внесении в такую во-
ду нескольких кристалликов льда произойдет быстрое замерзание воды.
Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные соответствую-
щие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.
Для однофазной области, обозначенной например, точкой 1, число
степеней свободы С = 3 - 1= 2. Это означает, что в известных преде-
лах можно менять температуру и давление и это не вызовет изменения
числа и вида фаз системы. В точке 2 число степеней свободы
С = 3 - 2= 1. Это указывает на возможность произвольного изменения
или температуры или давления. При этом вторая переменная тоже
должна изменяться в соответствии уравнением Клапейрона –Клаузиуса.
В точке О в равновесии находятся одновременно три фазы: лед,
жидкая вода и пар, число степеней свободы в тройной точке равно
С = 3 - 3= 0. Это означает, что все три фазы могут находиться в рав-
новесии только при определенных условиях:
р=6,1·102 Па и Т = 273,1576 К (0,0076°С).

Диаграмма состояния серы


Если твердое вещество может образовывать несколько кристалли-
ческих модификаций, то на диаграмме состояния можно различить фа-
зовые переходы, когда одна кристаллическая модификация при измене-
нии внешних условий, например, температуры, переходит в другую
кристаллическую модификацию и при восстановлении прежних усло-
вий возвращается в первоначальную форму. Примером такого превра-
щения может служить переход ромбической серы в моноклинную и об-
ратно.
58
Сера может находиться в че-
тырех модификациях: парообраз-
ной, жидкой и двух кристалличе-
ских, условия существования ко-
торых приведены на диаграмме
состояния серы (рис.3.5). На диа-
грамме имеются четыре области,
отвечающие устойчивому суще-
ствованию четырех фаз серы и
четыре тройные точки. В точке А
ромбическая сера превращается в
моноклинную, в равновесии на-
ходится три фазы: сера ромбиче-
Рис.3.5. Диаграмма состояния серы. ская, сера моноклинная
и сера парообразная, число степеней свободы равно С = 3 - 3= 0.
В точке С моноклинная сера плавится, здесь осуществляется без-
вариантное равновесие трех фаз серы: жидкой, моноклинной и парооб-
разной. В точке В в равновесии с жидкой серой находятся две ее кри-
сталлические модификации: ромбическая и моноклинная, число степе-
ней свободы равно С = 3 - 3= 0. В точке О сосуществуют перегретая
ромбическая сера (кривая ОВ), переохлажденная жидкая сера (кривая
ОС), и парообразная сера (кривая АО), давление пара которой выше
давления пара, равновесного с моноклинной серой (кривая АС). Такой
пар будет пересыщенным относительно пара, равновесного с серой мо-
ноклинной. В точке О три неустойчивые фазы образую метастабиль-
ную, неустойчивую систему.
Кривая АВ показывает, как изменяется температура превращения
ромбической серы в моноклинную с изменением давления. Кривая CВ
характеризует изменение температуры плавления моноклинной серы с
изменением давления, кривая CВ имеет наклон вправо, то есть с повы-
шением давления температура плавления моноклинной серы увеличи-
вается. Кривые AD, AC и CE характеризуют равновесия: переход ром-
бической серы в парообразную, моноклинной серы в парообразную и
жидкой серы в парообразную. Кривые АО, ОС и ОВ относятся к мета-
стабильным равновесиям. При давлении больше, чем в точке В сера
ромбическая при нагревании превращается в жидкую серу, минуя фазу
серы моноклинной, которая является устойчивой только в области
АВС.

59
Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Физико-химический анализ. Термический анализ
Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз,
производится при помощи физико-химического анализа. В основе фи-
зико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимо-
сти между значениями какого-либо физического свойства системы и
факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равно-
весия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:
аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая
фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:
dG Vdp SdT 1dn1 2 dn2 3 dn3  (3.11)
геометрическим, основанном на геометрическом изображении
взаимосвязи различных свойств и параметров системы.
Основная задача физико-химического анализа – изучение превра-
щений в равновесных системах посредством физических методов и по-
строение диаграмм фазовых превращений.
Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, ли-
ний, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами,
определяющими состояние системы и ее составом.
Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух
правилах – принципах непрерывности и соответствия.
1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном измене-
нии параметров, определяющих состояние системы (давление, темпера-
тура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно
до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появле-
нии новых или исчезновении существующих фаз свойства системы из-
меняются скачком.
2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому
комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный
геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.)
Наиболее общим современным способом определения равновесия
между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах явля-
ется метод термического анализа (термография).
Метод термического анализа (термография) – совокупность
экспериментальных методов определения температуры, при которой в
равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термиче-
ского анализа заключается в том, что процессы, протекающие в вещест-

60
ве и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению
изотермических остановок или изменения угла наклона кривой темпе-
ратура – время.
Различают: визуальный термический анализ (простая термогра-
фия) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаж-
дения (дифференциальная термография). Метод построения кривых
охлаждения (Н.С.Курнаков) основан на том, что пока в охлаждаемой
системе не происходит никаких превращений, температура падает рав-
номерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми
эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происхо-
дит температурная остановка. Таким образом, по изломам на кривых
охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой
смеси (рис.2.1).

Рис.3.6. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной


системы по кривым охлаждения.
Если медленно охлаждать чистое расплавленное вещество (кривая 1,
рис. 3.6), то его кристаллизация вызовет температурную остановку, так
как выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации будет компенсиро-
вать отвод теплоты в окружающую среду. Поэтому на кривой охлажде-
ния появляется горизонтальный участок. Размер горизонтального уча-
стка, т.е. длительность температурной остановки, зависят от количества
вещества, от скорости охлаждения системы. Состав жидкой фазы при
кристаллизации чистого вещества не изменяется, поэтому температура
кристаллизации постоянна. Подобную кривую охлаждения дает смесь
эвтектического состава (кривая 4).
Несколько сложнее кривые охлаждения смесей различного состава
(кривые 2, 3, 5, 6). В этом случае до начала кристаллизации температура

61
падает со временем практически линейно (участок ab, кривая 2). Одна-
ко, смесь в отличие от чистого вещества, кристаллизуется не при по-
стоянной температуре (хотя процесс также является экзотермическим),
а в некотором температурном интервале. Это обусловлено тем, что при
выделении кристаллов одного из компонентов смесь обогащается вто-
рым, и температура ее кристаллизации понижается. Поэтому на кривых
охлаждения при температуре начала кристаллизации (точка b, кривая 2)
происходит лишь излом кривой, так как скорость охлаждения уменьша-
ется в результате выделения теплоты кристаллизации (участок bc, кри-
вая 2).
Температура падает до тех пор, пока состав сплава (смеси) не ста-
нет эвтектическим (точка c). С этого момента будет кристаллизоваться
эвтектика (мелкозернистая смесь кристаллов двух компонентов) при
постоянной температуре (участок cd). В точке d расплав полностью ис-
чезает и начинается охлаждение твердых фаз (участок de).
В результате исследования чистых веществ и нескольких смесей
с различным содержанием компонентов получают серию кривых охла-
ждения. Затем строят диаграмму плавкости системы, откладывая по оси
ординат температуру плавления (кристаллизации) чистых веществ,
смесей (сплавов), а по оси абсцисс - состав в массовых, атомных и т.д.
процентах, т.е. содержание одного из компонентов.
Точки А, В на диаграмме соответствуют 100%-ному содержанию
компонентов А и В. Отсчет содержания компонента В начинается от
точки А, где его содержание составляет 0%.
Построение фазовых диаграмм состояния является тонким и тру-
доемким исследованием. Однако большая ценность полученных с их
помощью результатов вполне оправдывает затраченный труд. В мине-
ралогических системах диаграммы состояния позволяют судить о внут-
ренней структуре минерала, об образовании различных соединений ме-
жду компонентами и их составе, об образовании смешанных кристал-
лов, полиморфных превращениях и многих других особенностях внут-
реннего строения минерала.

Фазовые диаграммы состояния


двухкомпонентных систем
Диаграмма состояния – графическое изображение зависимости
какого-либо свойства системы от ее состава.
Диаграммы состояния строят обычно в координатах температура –
состав по экспериментальным данным. Они широко применяются при

62
изучении различных минералов, силикатных систем, горных пород, ме-
таллических сплавов, водных растворов солей и др.
К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных кон-
денсированных систем относятся:
диаграмма с простой эвтектикой;
диаграмма с образованием устойчивого химического соединения
(конгруэнтно плавящимся);
диаграмма с образованием неустойчивого химического соедине-
ния (инконгруэнтно плавящимся);
диаграмма с неограниченной взаимной растворимостью компо-
нентов в твердом состоянии;
диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твер-
дом состоянии (I и II вида);
диаграмма с полиморфизмом компонентов.
Для таких систем при р=const, правило фаз Гиббса запишется в
виде:
С 3 Ф (3.12)

Диаграмма состояния системы с эвтектикой


Наиболее простыми являются диаграммы состояния систем, в ко-
торых компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии,
совершенно не смешиваются в твердом, химически не взаимодейству-
ют друг с другом и не образуют твердых растворов.
Образование таких диаграмм наблюдается, как правило, в том
случае, когда компоненты А и В имеют разные типы кристаллических
решеток и различные размеры радиусов частиц решетки, или при нали-
чии одинакового типа решетки резко различных радиусов частиц. Диа-
грамма состояния системы с простой эвтектикой для компонентов А и
В схематически представлена на рис.3.7.
Любую фазовую диаграмму следует разбирать по следующему
плану:
1. Описать все поля, все характерные линии и точки.
2. Построить кривую охлаждения из точки заданного состава.
3. Для каждого участка кривой охлаждения применить правило фаз
Гиббса.
4. Определить состав всех соединений и записать их формулы.
5. Применить правило рычага к указанной точке.

63
Рис.3.7. Диаграмма состояния системы с эвтектикой.

Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав + кристаллы компонента А
В+Ж расплав + кристаллы компонента В
А+В механическая смесь кристаллов компонентов А и В
Значение линий
ТАЕ линия ликвидуса – каждая точка линии показывает состав
расплава, который находится в равновесии с кристаллами
компонента А
ЕТВ линия ликвидуса – каждая точка линии показывает состав
расплава, который находится в равновесии с кристаллами
компонента В
FЕG линия солидуса (линия эвтектики) – каждая точка показывает
состав системы , состоящей из расплава состава точки Е, и
двух твердых фаз – кристаллов компонента А и кристаллов
компонента В, находящихся в равновесии, ниже этой линии
жидкая фаза отсутствует
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
Е точка эвтектики
ТЕ температура эвтектики

64
Эвтектика – механическая мелкозернистая смесь кристаллов
двух компонентов, обладающая самой низкой температурой кристалли-
зации.
Механическая смесь кристаллов компонентов А и В, которая од-
новременно кристаллизуется при температуре ТЕ – твердая эвтекти-
ка. Твердая эвтектика состоит из равномерно распределенных мель-
чайших кристаллов обоих компонентов, что обуславливает ряд ценных
механических свойств эвтектических сплавов.
Точка Е пересечения кривых ТАЕ и ЕТВ показывает температуру
и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с
кристаллами компонента А и компонента В – точка эвтектики.
Расплав, состав которого соответствует точке Е – эвтектический
расплав.
На линии эвтектики FЕG в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки Е ( LЕ );
кристаллы компонента А;
кристаллы компонента В.
По достижении температуры эвтектики (ТЕ) наступает эвтектиче-
ская реакция – из расплава выделяются кристаллы обоих компонентов:
LЕ TЕ
А В
Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала
процесса охлаждения расплава до его полной кристаллизации – путь
кристаллизации (кривая Mаb1E).
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.1
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число
Точка Что происходит Ф С
степеней свободы
Можно менять
М Охлаждение расплава 1 2 температуру и со-
став расплава
Появляются первые кристаллы Можно менять
а компонента А
2 1
только температуру
Продолжают выпадать кристаллы Можно менять или
b компонента А, состав расплава b1, 2 1 температуру или
состав твердой фазы b2 состав расплава

65
Продолжение таблицы 3.1
Одновременно кристаллизуются
Система инвари-
d компоненты А и В, на кривой ох- 3 0
антна
лаждения участок d-d’
Охлаждение механической смеси
Можно менять
е компонента А состава е2 и компо- 2 1
только температуру
нента В состава е1

Определение количественных соотношений между фазами.


Правило рычага
Фигуративная точка – любая точка на диаграмме, характери-
зующая температуру и состав системы.
Коннода (нода) – соединительная линия двух сопряженных точек
(изотерма).
Изоплета – линия постоянного состава.
Количественные соотношения между массами фаз гетерогенной
системы находят с помощью правила рычага.
Рассмотрим систему, изображенную на рис.3.8.

Рис.3.8. Фазовая диаграмма с эвтектикой для определения содержания


компонентов по правилу рычага.

Точка К – ненасыщенный расплав состава g0.


Точка Р0, состава g0, отражает валовый (общий) состав.
Точки Р1 состава g1 и Р2 состава g2 отражают состав жидкой и
твердой фаз соответственно (сопряженные точки).
Р0=Р1+Р2 (3.13)
66
Составим материальный баланс по компоненту В.
g0 – процентное содержание компонента В в системе;
g1 – процентное содержание компонента В в жидкой фазе;
g2 – процентное содержание компонента В в твердой фазе.
Материальный баланс компонента В можно описать уравнением:
P0 g0 P1 g1 P2 g 2
, (3.14)
100 100 100
отсюда:
P1 g2 g0 l2
(3.15)
P2 g0 g1 l1
Уравнение (3.15) называется правилом рычага.
Правило рычага: отношение масс жидкой и твердой фазы обратно
пропорционально отношению отрезков, на кото-
рые делит данная фигуративная точка конноду
(ноду).
При изотермическом изменении валового состава от точки Р0 до
точки Р0 составы равновесных фаз не меняются и определяются теми
/

же точками Р1 и Р2, происходит относительное изменение масс жидкой


и твердой фаз, которые вычисляют по правилу рычага. В нашем приме-
ре (рис. 3.8) масса расплава уменьшается, а масса кристаллов компонен-
та В увеличивается.
Продолжительность температурной остановки на кривых охлаж-
дения тем больше, чем ближе состав исходного расплава к составу эв-
тектики.

Химические соединения
Твердое химическое соединение постоянного состава – одно-
фазная система, имеющая одну кристаллическую решетку, в которой
частицы компонентов правильно чередуются и соотношение между
компонентами в кристаллической решетке одно и то же.
При образовании химического соединения:
соотношение чисел атомов (молекул) соответствует стехиомет-
рическим коэффициентам в его химической формуле (в общем виде хи-

67
мическое соединение двух элементов, например, металлов можно обо-
значить Ах Вy );
образуется специфическая (отличная от элементов, составляю-
щих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядочен-
ным расположением в ней атомов или молекул компонентов.
Химическое соединение характеризуется определенной темпера-
турой плавления (диссоциации).
Так как химическое соединение характеризуется определенным
соотношением компонентов, то это отражается на диаграмме верти-
кальной линией, пересекающей ось абсцисс в точке, соответствующей
данному соотношению компонентов в химическом соединении.
Химическое соединение устойчиво, если его можно нагреть без
разложения до плавления – конгруэнтно плавящееся химическое со-
единение, и неустойчиво, если при нагревании оно разлагается – инкон-
груэнтно плавящееся химическое соединение. В зависимости от этого
различают два типа диаграмм. Кроме того, возможно образование не-
скольких химических соединений между двумя компонентами.

Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся


химическим соединением
Если компоненты А и В образуют одно устойчивое химическое
соединение состава Ах Вy , плавящееся без разложения, то на диаграмме
состояния кривая ликвидуса образует максимум в точке Д (рис.3.9). В
этой точке состав кристаллической фазы совпадает с составом жидкой
фазы. В случае, если максимум на диаграмме имеет острую форму, хи-
мическое соединение АВ устойчиво при плавлении; если максимум
«пологий», то химическое соединение частично диссоциирует при
плавлении.
Как видно из рис.3.9, фазовая диаграмма представляет собой как
бы две диаграммы с простой эвтектикой: А-АВ и В-ВА. Можно раз-
делить такую диаграмму на две части по вертикали, соответствующей
химическому соединению, и рассматривать каждую часть диаграммы
отдельно.

68
Рис.3.9. Диаграмма состояния системы с образованием химического
соединения, плавящимся без разложения (конгруэнтно).

Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав +кристаллы А
А+АВ механическая смесь кристаллов А и Ах Вy
АВ+Ж расплав +кристаллы Ах Вy
В+Ж расплав +кристаллы В
АВ+В механическая смесь кристаллов В и Ах Вy
Значение линий
ТА Е1 ДЕ2ТВ линия ликвидуса
КЕ1N и линии солидуса (эвтектические линии), ниже этих ли-
FE2G ний жидкой фазы нет
ТА Е1 каждая точка линии показывает состав расплава, рав-
новесного с кристаллами компонента А
Е1 ДЕ2 каждая точка линии показывает состав расплава, рав-
новесного с кристаллами химического соединения
Ах Вy
Е2 ТВ каждая точка линии показывает состав расплава, рав-
новесного с кристаллами компонента В

69
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТД температура плавления химического соединения Ах Вy
Е1 и Е2 точки эвтектики
Д устойчивое химическое соединение состава Ах Вy
Состав химического соединения Ах Вy в точке Д можно опреде-
лить, зная состав соединения в молекулярных или массовых процентах,
например:
а. Состав Ах Вy выражен в мольных процентах:
А 40% 2
, состав химического соединения А2 В3 ;
В 60% 3
А 50% 1
, состав химического соединения АВ ;
В 50% 1
б. Состав Ах Вy выражен в массовых процентах (МА = 36; МВ = 28):
А 40 / М А 1
, состав химического соединения АВ 2 .
В 60 / М В 2
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1
и М2. Точка М1 отвечает составу конгруэнтно плавящегося химическо-
го соединения Ах Вy . Число независимых компонентов системы, обра-
зованных из одного химического соединения Ах Вy равно единице, и
число степеней свободы в этом случае равно:
С=К-Ф+1=1-Ф+1=2-Ф.
Таблица 3.2
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число
Точка Что происходит Ф С
степеней свободы
Можно менять тем-
М1 Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
расплава
Появляются первые кристаллы
Д Ах Вy , на кривой охлаждения го- 2 0 Система инвариант-
на
ризонтальный участок d-d’
70
Продолжение таблицы 3.2
Охлаждается твердая фаза химиче- Можно менять
F ского соединения Ах Вy
1 1
только температуру
Можно менять тем-
М2 Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
расплава
Появляются первые кристаллы Можно менять
а Ах Вy 2 1
только температуру
Кристаллизуются компонент А и
Система инвариант-
b химическое соединение Ах Вy , на 3 0
на
кривой охлаждения участок b-b’
Охлаждение механической смеси Можно менять
c 2 1
компонента А и Ах Вy только температуру
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соедине-
ниями образуют системы: Ca-Mg, Mg-Pb, Mg-Sn, NaF-AlF3 и др.

Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся


химическим соединением
Диаграмма, когда компоненты А и В могут образовывать химиче-
ское соединение Ах Вy , плавящееся с разложением, то есть инконгру-
энтно, приведена на рис.3.10.

Рис.3.10. Диаграмма состояния системы с образованием химического


соединения, плавящимся с разложением (инконгруэнтно).
71
Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Ах Вy устой-
чиво только ниже температуры ТС. При малейшем повышении темпера-
туры выше ТС химическое соединение распадается на две фазы: кри-
сталлы компонента В и расплав состава y (точка С).
Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав +кристаллы А
А+АВ механическая смесь кристаллов А и Ах Вy
АВ+Ж расплав +кристаллы Ах Вy
В+Ж расплав +кристаллы В
АВ+В механическая смесь кристаллов В и Ах Вy
Значение линий
ТА ЕСТВ линия ликвидуса
FЕG линия солидуса (линия эвтектики)
ТА Е каждая точка линии показывает состав расплава, равновес-
ного с кристаллами компонента А
ЕС каждая точка линии показывает состав расплава, равновес-
ного с кристаллами неустойчивого хим. соединения Ах Вy
CТВ каждая точка линии показывает состав расплава, равновес-
ного с кристаллами компонента В
С Д’ ТС линия перитектики
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТС температура плавления неустойчивого химического соеди-
нения Ах Вy
Е точка эвтектики
С точка перитектики
Д’ неустойчивое химическое соединение состава Ах Вy
На перитектической прямой СД'ТС в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки С ( LC );
кристаллы Ах Вy состава точки Д';
кристаллы компонента В.
72
По правилу фаз Гиббса число степеней свободы в точке С равно
нулю (С=3-Ф=3-3=0), что указывает на постоянство температуры ТС
и состав расплава. Чтобы состав расплава не менялся, одновременно с
кристаллизацией Ах Вy ранее выпавшие кристаллы компонента В
должны растворяться, поддерживая постоянным содержание компонен-
та В в расплаве. При этом происходит перитектическое превращение:
LC В TC
Аx Вy
Точка С называется точкой перитектики, температура ТС –
температурой перитектики. В точке перитектики, так же, как и в
точке эвтектики, в равновесии находятся расплав и две твердые фазы.
Однако процессы при охлаждении существенно различаются: в точке
эвтектики одновременно выпадают две твердые фазы, а в точке пери-
тектики – одна твердая фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой
охлаждения при ТС наблюдается горизонтальный участок b-b’.
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.3
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число
Точка Что происходит Ф С
степеней свободы
Можно менять тем-
М Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
расплава
Появляются первые кристаллы ком- Можно менять или
а 2 1 температуру или со-
понента В став расплава
Начинается кристаллизация Ах Вy ,
ранее выпавшие кристаллы В рас- Система инвариант-
b 3 0
на
творяются, на кривой охлаждения
горизонтальный участок b-b’
Продолжается кристаллизация Можно менять или
c Ах Вy из расплава 2 1 температуру или со-
став расплава
Кристаллизуются компонент А и хим.
Система инвариант-
d соединение Ах Вy , на кривой охлаж- 3 0
на
дения горизонтальный участок d-d’
Охлаждение механической смеси А Можно менять толь-
e 2 1
и Ах Вy ко температуру

73
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соедине-
ниями образуют системы: Al2O -SiO2, CaSiO3-BaSiO3, Fe-P, Li-Sn и
др.

Твердые растворы
Твердые растворы – гомогенные системы переменного состава,
состоящие из двух или более компонентов.
В отличие от механической смеси твердый раствор является одно-
фазным, состоит из одного вида кристаллов и имеет одну кристалличе-
скую решетку. В отличие от химического соединения твердый раствор
существует не при строго определенном соотношении компонентов, а в
интервале концентраций.
Строение твердых растворов на основе одного из компонентов
системы таково, что в кристаллическую решетку одного компонента
входят атомы другого компонента системы. Различают твердые раство-
ры трех типов: внедрения, замещения и вычитания.
Твердые растворы внедрения – растворы, при кристаллизации ко-
торых частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента разме-
щаются между узлами кристаллической решетки другого компонента.
Они могут образовываться лишь при условии, что размеры частиц ком-
понента, растворяющегося путем внедрения, невелики. Так, в металли-
ческих сплавах диаметр атома растворяемого вещества обычно не пре-
вышает 0,6 диаметра атома основного металла – растворителя (раство-
рение в металлах неметаллов – бора, углерода, водорода, азота).
По мере накопления внедряемого вещества устойчивость кристал-
лической решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация
растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела – ог-
раниченная растворимость.
Твердые растворы замещения – растворы, при кристаллизации
которых частицы (атомы или ионы) растворяемого вещества замещают
в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. Для образова-
ния твердых растворов замещения необходимо, чтобы кристаллические
структуры замещающего и замещаемого компонентов были достаточно
близки, и чтобы радиусы атомов или ионов компонентов различались не
очень сильно. При этих условиях замещение не вызывает чрезмерных
напряжений в кристаллической решетке и устойчивыми могут быть
твердые растворы любого состава. Таким образом, компоненты бинар-
ной смеси, образующие твердые растворы замещения, могут быть неог-
раниченно растворимы один в другом, и образовывать непрерывный
74
ряд твердых растворов от 0 до 100% каждого из компонентов. Приме-
ром таких растворов может служить система AgCl–NaCl. Кристалличе-
ская решетка обоих компонентов – кубическая гранецентрированная,
длина ребра куба элементарной ячейки AgCl составляет 5,560 Â, у NaCl
5,628 Â; радиусы ионов соответственно равны 1,13 Â и 0,98 Â.
Твердые растворы вычитания – растворы, образование которых
связано с дефектами структуры, в которой имеются вакантные (не заня-
тые) места.
Необходимо подчеркнуть, что в твердом растворе внедренные или
замещенные атомы располагаются в хаотическом беспорядке. Об их
равномерном распределении во всем кристалле можно говорить только
в статистическом смысле, т.е. сопоставляя объемы, содержащие доста-
точно большое число кристаллических ячеек.

Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью


компонентов в твердом состоянии
Если два компонента неограниченно растворяются в твердом и
жидком состоянии, то возможно существование только двух фаз – жид-
кого раствора (расплава) и твердого раствора. Диаграмма состояния с
неограниченной растворимостью компонентов А и В в жидком и твер-
дом состоянии представлена на рис.3.11.

Рис.3.11. Диаграмма состояния системы с неограниченной раствори-


мостью компонентов в твердом и жидком состоянии.

Значение полей
Ж расплав
Т+Ж расплав + кристаллы твердого раствора
Т твердый раствор
75
Значение линий
ТА аТВ линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с твердым раствором
ТА сТВ линия солидуса, каждая точка линии показывает состав твер-
дого раствора, равновесного с расплавом
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В

Ниже линии солидуса ТА с ТВ – область существования твердых


растворов, выше линии ликвидуса ТА а ТВ – область жидких растворов,
между линиями солидуса и ликвидуса – область равновесного сущест-
вования твердых и жидких растворов. Число компонентов системы рав-
но двум, но твердый раствор, состоящий из двух компонентов, образует
в твердом виде гомогенную однофазную (Ф=1) систему.
При неограниченной растворимости компонентов в жидком и
твердом состоянии в равновесии не может находиться более двух фаз,
кристаллизации при постоянной температуре не наблюдается, на диа-
грамме и на кривых охлаждения отсутствуют горизонтальные линии
(рис.3.11).
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.4
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число степеней
Точка Что происходит Ф С
свободы
Можно менять температуру
М Охлаждение расплава 1 2
и состав жидкой фазы
Появляются первые кри-
сталлы твердого раствора Можно менять или темпера-
а состава y3 из расплава
2 1
туру или состав жидкой фазы.
состава y0
Можно менять или темпера-
Продолжается кристал-
туру или состав жидкой фа-
лизация твердого рас-
b 2 1 зы. Каждой температуре со-
твора состава y2 из рас-
ответствует состав жидкой и
плава состава y1
твердой фаз.
Исчезает последняя ка-
пля жидкости. Состав Можно менять или темпера-
c твердого раствора равен
2 1
туру или состав жидкой фазы
составу расплава y0

76
Продолжение таблицы 3.4
Продолжается охлаж- Можно менять и температуру
d дение твердого раствора
1 2
и состав твердого раствора
Во всем интервале кристаллизации (от точки М до точки с) из
жидкого расплава, имеющего исходную концентрацию y0 , выделяются
кристаллы состава y3, более богатые тугоплавким компонентом.

Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью


компонентов в твердом состоянии
Оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии,
но ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют хими-
ческих соединений.
В системах такого рода возможно существование трех фаз:
расплава;
твердого раствора α – внедрение компонента В в кристалличе-
скую решетку компонента А;
твердого раствора β – внедрение компонента А в кристалличе-
скую решетку компонента В.
Различают два типа диаграмм:
1. Диаграмма с эвтектикой (I типа) – твердые растворы образуют
эвтектическую смесь.
2. Диаграмма с перитектикой (II типа) – твердые растворы образу-
ют перитектическую смесь (один из твердых растворов устойчив только
до определенной температуры).

Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью


компонентов с эвтектикой (I типа)
Рассмотрим фазовую диаграмму образования твердых растворов с
ограниченной растворимостью компонентов и с образованием эвтекти-
ческой смеси (рис.3.12).
В такой системе не образуются фазы, представляющие собой чис-
тые компоненты. Из расплава могут кристаллизоваться только твердые
растворы α или β.

77
Рис.3.12. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимо-
стью компонентов в твердом состоянии с эвтектикой.
Значение полей
Ж расплав
α кристаллы твердого раствора α
β кристаллы твердого раствора β
α+Ж расплав + кристаллы твердого раствора α
β+Ж расплав + кристаллы твердого раствора β
α+β механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
ТА Е и ЕТВ линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
расплава, равновесного с твердыми растворами α и β со-
ответственно
ТАD и линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
ТВС твердых растворов α и β, равновесных с расплавом
DF состав равновесного твердого раствора α, определяет пре-
дельную растворимость В в А
CB состав равновесного твердого раствора β, определяет пре-
дельную растворимость А в В
DЕC линия эвтектики (ниже этой линии жидкой фазы не суще-
ствует)
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТЕ температура эвтектики
Е точка эвтектики
78
На линии эвтектики DЕC в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки Е ( LЕ );
кристаллы твердого раствора α состава точки D ( D );
кристаллы твердого раствора β состава точки C ( C ).
По достижении температуры эвтектики (ТЕ) наступает эвтектиче-
ская реакция – из расплава выделяются кристаллы обоих твердых рас-
творов:

LЕ D C
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1
и М2.
Таблица 3.5
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число степеней
Точка Что происходит Ф С
свободы
Можно менять температуру
М1 Охлаждение расплава 1 2
и состав жидкой фазы
Можно менять или темпера-
Появляются первые кри- туру или состав жидкой фа-
а сталлы твердого раствора 2 1 зы. Каждой температуре со-
β из расплава состава y0 ответствует состав жидкой и
твердой фаз.
Продолжается кристалли- Можно менять или темпера-
зация твердого раствора β туру или состав жидкой фа-
b 2 1 зы. Каждой температуре со-
состава y2 из расплава
ответствует состав жидкой и
состава y1 твердой фаз.
Кристаллизуются твердый
раствор α и твердый рас-
Температура (ТЕ), состав
твор β. Состав расплава
е 3 0 твердых фаз и состав рас-
остается постоянным yЕ, плава постоянные
на кривой охлаждения го-
ризонтальный участок е-е’
Продолжается охлаждение
h механической смеси твер- 2 1 Можно менять только тем-
пературу
дых растворов α и β

79
Продолжение таблицы 2.5
Можно менять температуру и
М2 Охлаждение расплава 1 2
состав жидкой фазы
Появляются первые кри- Можно менять или темпера-
с 2 1
сталлы твердого раствора β туру или состав жидкой фазы.
Исчезает последняя капля Можно менять только темпе-
d расплава
2 1
ратуру
Охлаждение твердого Можно менять только темпе-
f 1 1
раствора β ратуру
Образуются кристаллы
твердого раствора α, в Каждой температуре соответ-
g твердом растворе β умень- 2 1 ствует определенный состав
шается содержание твердого раствора
компонента А

Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью


компонентов с перитектикой (II типа)
Рассмотрим фазовую диаграмму образования твердых растворов с
ограниченной растворимостью компонентов и с образованием перитек-
тической смеси (рис.3.13).

Рис.3.13. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимо-


стью компонентов в твердом состоянии с перитектикой.
В этом случае один из твердых растворов устойчив только до оп-
ределенной температуры (температуры перитектики ТС).

80
Значение полей
Ж расплав
α кристаллы твердого раствора α
β кристаллы твердого раствора β
α+Ж расплав + кристаллы твердого раствора α
β+Ж расплав + кристаллы твердого раствора β
α+β механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
ТА С и СТВ расплава, равновесного с кристаллами твердых растворов
α и β соответственно
ТА H и ТВF линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
твердых растворов α и β находящихся в равновесии с
расплавом
СНF линия перитектики
НJ каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
α, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
FL каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
β, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТС температура перитектики
С точка перитектики

На перитектической прямой СНF в равновесии находятся три фазы:


расплав состава точки С ( LC );
кристаллы твердого раствора α состава точки Н ( Н );
кристаллы твердого раствора β состава точки F ( F ).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллиза-
ции твердого раствора α, ранее выпавшие кристаллы твердого раствора
β, должны растворяться. При этом происходит перитектическое пре-
вращение:
TC
LC F H
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1 и
М2.
81
Таблица 3.6
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Точ Что означает число
Что происходит Ф С
ка степеней свободы
Можно менять тем-
М1 Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
жидкой фазы
Появляются первые кристаллы Каждой температу-
ре соответствует
α твердого раствора β состава y2 из 2 1
состав жидкой и
расплава состава y0 твердой фаз.
Кристаллизуются твердый раствор
α состава yН, ранее выпавшие кри- Температура (ТC),
сталлы твердого раствора β состава
b 3 0 состав твердых фаз
yF переходят в расплав. Состав рас- и состав расплава
плава остается постоянным yC, на постоянные
кривой охлаждения участок b-b’
Исчезает последняя капля Можно менять
c расплава
2 1
только температуру
Из кристаллов твердого раствора α
Можно менять
d образуются кристаллы твердого 2 1
только температуру
раствора β
Можно менять тем-
М2 Охлаждение расплава 1 2 пературу и состав
жидкой фазы
Появляются первые кристаллы Можно менять или
е 2 1 температуру или
твердого раствора β
состав жидкой фазы.
Продолжают выпадать кристаллы Можно менять или
f 2 1 температуру или со-
твердого раствора β став жидкой фазы.
Исчезает последняя капля распла-
ва, в результате перитектического Температура (ТC),
g превращения появляются кристал- 3 0 состав твердых фаз
и состав расплава
лы Н , на кривой охлаждения го-
постоянные
ризонтальный участок g-g’
Охлаждение механической смеси Можно менять
h 2 1
твердых растворов α и β только температуру
82
Диаграммы состояния эвтектического типа с
полиморфизмом компонентов
Полиморфизм – явление образования чистым веществом несколь-
ких кристаллических фаз, имеющих одинаковый кристаллический со-
став, но различающихся по физическим свойствам.
Рассмотрим фазовую диаграмму эвтектического типа с полиморф-
ным превращением компонента В (рис.3.14).

Рис.3.14. Диаграмма состояния системы с полиморфным


превращением компонента В.
Превращение одной полиморфной модификации в другую при
р=const происходит при одной строго определенной температуре (ТС).
Значение полей
Ж расплав
Ж +А расплав + кристаллы компонента А
Ж +βВ расплав + кристаллы компонента В модификации β
Ж +αВ расплав + кристаллы компонента В модификации α
А+αВ механическая смесь кристаллов компонента А и компонента
В модификации α
Значение линий
ТАЕ линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами компонента А
ЕС линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами В модификации α
СТβВ линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами В модификации β
DF линия солидуса (эвтектическая линия), ниже этой линии

83
жидкая фаза отсутствует
СТС линия полиморфного превращения
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТβВ температура плавления компонента В модификации β
ТС температура полиморфного превращения
Е точка эвтектики
С точка полиморфного превращения
В точке С в равновесии находятся три фазы: расплав состава yС,
кристаллы компонента В модификации β и кристаллы компонента В
модификации α. Число степеней свободы равно нулю (С=3-3=0).
На линии полиморфного превращения СТС в равновесии находят-
ся три фазы:
расплав состава точки С ( LC );
кристаллы компонента В модификации β ( В );
кристаллы компонента В модификации α ( В ).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллиза-
ции компонента В модификации α, ранее выпавшие кристаллы компо-
нента В модификации β, должны растворяться. При этом происходит
полиморфное превращение:
LC В TC
В
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.7
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Точ Что означает число
Что происходит Ф С
ка степеней свободы
Можно менять темпера-
М Охлаждение расплава 1 2
туру и состав расплава
Появляются первые кристаллы ком- Можно менять только
а 2 1
понента В модификации β температуру
Полиморфное превращение, кри-
сталлы В модификации β переходят
в расплав, из которого выпадают
b 3 0 Система инвариантна
кристаллы В модификации α, на
кривой охлаждения горизонтальный
участок b-b’

84
Продолжение таблицы 3.7
Исчезает последняя капля расплава,
кристаллизуются А и В модифика-
c 3 0 Система инвариантна
ции α, на кривой охлаждения гори-
зонтальный участок с-с’
Охлаждение механической смеси Можно менять только
d 2 1
компонентов А и В модификации α температуру

Фазовые диаграммы сложных


геологических систем
Фазовые диаграммы сложных геологических систем могут состоять
из нескольких частей. Примером диаграмм состояния систем, образую-
щих несколько химических соединений, являются силикатные системы:
Na2O – SiO2 и СаO – SiO2.
Диаграмма состояния системы Na2O – SiO2
В системе Na2O – SiO2,
представленной на рис.3.15, в
твердом состоянии образу-
ются три двойных химиче-
ских соединения: ортосили-
кат натрия 2Na2O·SiO2
(N2S), плавящийся с разло-
жением (инконгруэнтно); ме-
тасиликат натрия Na2O·SiO2
(NS) и дисиликат натрия
Na2O·2SiO2 (NS2), плавя-
щиеся без разложения (кон-
груэнтно). Оксид кремния
образует нескольких кри-
сталлических фаз: α-
кристобалит, α-тридимит и
α-кварц.
Для системы Na2O –
Рис.3.15. Диаграмма состояния системы SiO2 характерно несколько
Na2O – SiO2. инвариантных точек:

85
– в точке 1 происходит инконгруентное плавление 2Na2O·SiO2
(N2S) с образованием Na2O и расплава;
– в точке 2 из расплава кристаллизуется эвтектика 2Na2O·SiO2
(N2S) + Na2O·SiO2 (NS);
– в точке 3 плавится метасиликат натрия Na2O·SiO2 (NS);
– в точке 4 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·SiO2 (NS)
+ Na2O·2SiO2 (NS2);
– в точке 5 плавится дисиликат натрия Na2O·2SiO2 (NS2);
– в точке 6 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·2SiO2
(NS2) + SiO2 (NS2).

Диаграмма состояния системы СаO – SiO2


В системе СаO – SiO2, представленной на рис.3.16, в твердом со-
стоянии образуются четыре двойных химических соединения: метаси-
ликат кальция СаO·SiO2 (СS), трехкальциевый дисиликат
3СаO·2SiO2 (С3S2), двухкальциевый силикат 2СаO·SiO2 (С2S), трех-
кальциевый силикат 3СаO·SiO2 (С3S).
Оксид кремния обра-
зует нескольких кристал-
лических фаз: α-крис-
тобалит, α-тридимит.
Для системы СaO –
SiO2 характерно несколь-
ко инвариантных точек:
– в точке 1 происхо-
дит инконгруэнтное плав-
ление 3СаO·SiO2 (С3S) с
образованием СaO и рас-
плава;
– в точке 2 из распла-
ва кристаллизуется эвтек-
тика 2СаO·SiO2 (С2S) +
Рис.3.16 Диаграмма состояния системы
СаO – SiO2.
3СаO·SiO (С S);
2 3

– в точке 3 плавится двухкальциевый силикат 2СаO·SiO2 (С2S);


– в точке 4 происходит инконгруэнтное плавление 3СаO·2SiO2
(С3S2) с образованием 2СаO·SiO2 и расплава;

86
– в точке 5 из расплава кристаллизуется эвтектика СаO·SiO2 (СS)
+ 3СаO·SiO2 (С3S);
– в точке 6 плавится СаO·SiO2 (С2S);
– в точке 7 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·2SiO2
(NS2) + α-тридимит;
– в точках 8 и 9 в равновесии находятся кристаллы α-тридимита и
две несмешивающиеся жидкости (область 2 на диаграмме).

Диаграмма состояния системы Fe-Fe3C


Примером диаграммы состояния с образованием нескольких твер-
дых растворов может являться диаграмма состояния системы Fe-Fe3C
(рис.3.17). В системе Fe-Fe3C образуются твердые растворы с ограни-
ченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектиче-
ского и перетектического типа: феррит, δ-феррит, аустенит.

Рис.3.17. Диаграмма состояния системы Fe-Fe3C.

87
4. РАСТВОРЫ
Общая характеристика растворов
Раствор – это двух- или многокомпонентная гомогенная однофаз-
ная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде
другого или других веществ.
Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые рас-
творы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент,
присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют раство-
рителем, остальные компоненты называют растворенными вещест-
вами. При растворении в жидкости газов или твердых веществ раство-
рителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в
качестве растворителя используют воду или органические жидкости
(спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.).
Исследования жидких растворов показали, что их молекулы распо-
лагаются в пространстве не хаотично, а более или менее упорядоченно,
то есть имеют так называемую квазикристаллическую структуру, для
которой характерен «ближний порядок» расположения молекул (каждая
молекула окружена соседними, расположенными в пространстве почти
так же, как в кристалле данного вещества). Другой особенностью струк-
туры жидкости является ее статистический характер: из-за беспорядоч-
ного теплового движения молекулы взаимно заменяют друг друга. При
растворении одного вещества в другом структуры индивидуальных фаз
часто меняются, преобразуясь в новую структуру, свойственную данно-
му раствору.
Образование жидких растворов сопровождается процессом соль-
ватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молеку-
лами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является
вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокуп-
ность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой
сольватную (гидратную) оболочку.
Основным вопросом термодинамической теории растворов являет-
ся установление зависимости равновесных свойств растворов от состава
(концентрации) и свойств его компонентов.

Различные способы выражения концентрации растворов


Одной из важнейших характеристик раствора является его состав
(концентрация компонентов), который может быть выражен нескольки-
ми способами. В физической химии для выражения состава раствора

88
чаще всего используют: молярную концентрацию, моляльную концен-
трацию, массовый процент, массовую долю, мольную долю.
Молярная концентрация (молярность) Сi – количество моль рас-
творенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения
молярности – моль/л или М.
Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество моль рас-
творенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения
моляльности – моль/1000г или моль/кг.
Массовый процент (процентная концентрация) wi – количество
грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
Массовая доля wi – отношение массы данного компонента к общей
массе всех компонентов раствора:
mi mi
wi ; wi 100 % . (4.1)
m m
Мольная доля хi – отношение количества моль данного компонента
к общему количеству моль всех компонентов раствора:
ni
xi
n. (4.2)

Пример 4.1. Рассчитайте молярную концентрацию 20% раствора


HNO3 (ρ=1,18 г/см3).
Решение: Запись 20% раствор говорит о том, что 20 г азотной ки-
слоты содержится в 100 г раствора. Для того, чтобы рассчитать моляр-
ную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать массу кислоты
на количество моль, а массу раствора – на объем:
m 20ã
1. nHNO3 0,317 ìîëü ,
M 63ã / ìîëü
mð ðà 100 ã 3
2. V ð ðà 3
84 ,75 ñì 0,085 äì 3 ( ë) ,
1,18 ã / ñì
3. Молярная концентрация 20% раствора HNO3 составит:
n 0,317 ìîëü
C HNO3 3,73 Ì
V 0,085 ë
Молярная концентрация 20% раствора азотной кислоты составляет
3,73 моль/л.

89
Пример 4.2. 80 г хлорида натрия растворили в 1000 г воды. Рас-
считайте мольную долю соли в этом растворе.
Решение: Рассчитаем количество моль хлорида натрия и воды в
полученном растворе:
mNaCl 80 ã
1. n NaCl 1,02 ìîëü ,
M NaCl 78,5ã / ìîëü
mH 2O 1000ã
2. nH 2O 55,55 ìîëü ,
M H 2O 18ã / ìîëü
nNaCl 1,02
3. xNaCl 0,018
nNaCl nH2O 1,02 55,55
Мольная доля хлорида натрия составляет 0,018.

Пример 4.3. Рассчитайте моляльность 30% водного раствора сер-


ной кислоты.
Решение: Запись 30% раствор говорит о том, что 30 г серной ки-
слоты содержится в 100 г ее водного раствора. Для того, чтобы рассчи-
тать моляльную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать мас-
су кислоты на количество моль, а массу раствора пересчитать на массу
растворителя:
mH 2 SO4 30ã
1. nH 2 SO4 0,306 ìîëü ,
M H 2 SO4 98ã / ìîëü
2. m ð ëÿ m ð ðà mH 2 SO4 100 30 70 ã .
3. Составляем пропорцию:
0,306ìîëü H 2 SO4 ñîäåðæèòñÿ â 70ã H2 O
x ìîëü H 2 SO4 ñîäåðæèòñÿ â 1000ã H 2O
1000 0,306
4. x 4,37 ìîëü / 1000ã
70
Моляльная концентрация серной кислоты равна 4,37 моль/кг H2O.

Парциальные молярные величины и их значение


в термодинамике растворов
Для установления зависимости свойств растворов от состава и
свойств компонентов, используют парциальные молярные величины.
При образовании растворов изменяются свойства компонентов, об-
разующих раствор. Понятие «парциальная молярная величина» введено
90
для выражения численного значения какого-либо свойства одного моль
компонента раствора.
Например, парциальный молярный объем компонента – это объем
одного моль данного компонента в растворе. В зависимости от того, на-
сколько и в каком направлении изменились силы взаимодействия между
частицами при образовании раствора, величина парциального молярно-
го объема компонента может быть больше или меньше объема, который
имел тот же моль этого компонента до внесения в раствор. Так, моляр-
ный объем воды равен 18,0 мл (при плотности 1 г/см3). При образовании
40%-го водного раствора этилового спирта каждый моль воды умень-
шается в объеме на 0,4 мл и становится равным 17,6 мл. Этот объем и
следует называть парциальным молярным объемом.
Рассмотрим какое-либо экстенсивное (зависящее от количества
раствора) термодинамическое свойство (Хобщ) раствора. К экстенсив-
ным термодинамическим свойствам относятся: энергия Гиббса (Gобщ),
энтальпия (Нобщ), энтропия (Sобщ), объем (Vобщ), теплоемкость (Собщ) и
др.
Для двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и
растворенного вещества, его экстенсивное свойство (Хобщ) зависит от
числа моль n1 растворителя, числа моль n2 растворенного вещества,
давления и температуры:
X îáù f (n1 , n2 , p, T ) (4.3)
Учитывая, что экстенсивное свойство раствора (Хобщ) является
функцией состояния, возьмем полный дифференциал этого выражения
при постоянстве р и Т:
X îáù X îáù
dX îáù dn1 dn2 . (4.4)
n1 p ,T , n 2
n2 p ,T , n1
Обозначим:
X îáù
Xi . (4.5)
ni p ,T , nj
Тогда
dX îáù X1dn1 X 2dn2 , (4.6)
где X i – парциальная молярная величина или свойство i-го ком-
понента в растворе.

91
Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора на-
зывается изменение данного экстенсивного свойства раствора при до-
бавлении 1 моль i-го компонента к большему количеству раствора при
постоянстве температуры и давлении.
Несколько замечаний:
1. Большее количество раствора означает, что состав раствора
практически не изменяется после добавления одного моль компонента.
2. Парциальная молярная величина чистого вещества равна свойст-
0
ву чистого вещества: X i X i .
3. Парциальная молярная величина всегда относится к какому-либо
компоненту.
4. Среди парциальных молярных величин наибольшее значение
имеет парциальная молярная энергия Гиббса ( G i ), которая тождествен-
на химическому потенциалу: Gi i
Практическое значение парциальных молярных величин состоит в
том, что между ними сохраняются те же термодинамические соотноше-
ния, что и между обычными термодинамическими величинами.
Например: Gi H i TSi , где: G i – парциальная молярная энергия
Гиббса i-го компонента, H i – парциальная молярная энтальпия i-го
компонента; S i – парциальная молярная энтропия i-го компонента.
Таким образом, при помощи парциальных молярных величин к
описанию поведения отдельного компонента в растворе можно приме-
нить весь математический аппарат химической термодинамики, что да-
ет возможность выразить через термодинамические уравнения любые
равновесные свойства раствора.

Основные соотношения между парциальными


молярными величинами
Общее экстенсивное свойство раствора (Хобщ) выражается через
парциальные молярные свойства его компонентов уравнением:
X îáù X1n1 X 2n2 . (4.7)
Это уравнение позволяет найти парциальную молярную долю од-
ного компонента, если известны общее свойство раствора, парциальная
молярная величина другого компонента и состав раствора.

92
Соотношения между парциальными молярными величинами ком-
понентов раствора устанавливают уравнения Гиббса-Дюгема:
n1dX 1 n2 dX 2 0, (4.8)
x1dX 1 x2 dX 2 0, (4.9)
где n1, n2 – число моль компонентов раствора, X 1 , X 2 – парциаль-
ные молярные величины компонентов раствора, х1, х2 – мольные доли
компонентов раствора.
Особенно важное значение имеет уравнение Гиббса-Дюгема, когда
парциальной молярной величиной является химический потенциал:
x1d 1 x2 d 2 0. (4.10)
Уравнения Гиббса-Дюгема позволяют рассчитать парциальную мо-
лярную величину одного компонента раствора по парциальной моляр-
ной величине другого компонента раствора.

Аддитивные и неаддитивные свойства растворов


Аддитивное свойство – свойство раствора, которое изменяется
пропорционально составу раствора (складывается из свойств чистых
компонентов пропорционально их содержанию в растворе):
X àä x1 X 10 x2 X 20 , (4.11)
0
где Хад – аддитивное свойство раствора, X 1 – свойство 1 моль
0
чистого растворителя, X 2 – свойство 1 моль чистого растворенного
вещества; х1, х2 – мольные доли растворителя и растворенного вещест-
ва.
В этом случае зависимость Хад от состава раствора линейная
(рис.4.1).
Отклонения свойств раствора от аддитивности могут быть положи-
тельными и отрицательными и называются изменением общего свойст-
ва раствора:
X îáù x1 X1 x2 X 2 . (4.12)
Если в процессе образования раствора его общее свойство больше
суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются положительные
отклонения от аддитивности ( X îáù 0 ). Если же общее свойство

93
меньше суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются отрица-
тельные отклонения от аддитивности ( X îáù 0 ) (рис.4.2).

Рис.4.1. Линейное изменение адди- Рис.4.2. Положительные и отрица-


тивного свойства раствора тельные отклонения от аддитивности

Пример 4.4. Определите объем 1 моль метанола в водно-


спиртовом растворе, содержащем 60масс.% метанола. Плотность рас-
твора 0,9 г/см3, парциальный молярный объем воды в растворе этого со-
става равен 16,8 см3.
Решение:
1. Рассчитаем общий объем 100 г раствора:
m 100 ã 3
Vîáù 3
111,1ñì
0,9 ã / ñì
2. Общий объем раствора (Vобщ) выражается через парциальные
молярные объемы его компонентов уравнением: Vîáù V1n1 V2n2 , от-
сюда:
Vîáù V1n1
V2 .
n2
3. Рассчитаем количество моль воды (n1) и метанола (n2):
(100 60) ã 60ã
n1 2,22 ìîëü ; n2 1,88ìîëü
18ã / ìîëü 32ã / ìîëü
3. Найдем парциальный молярный объем этанола:
Vîáù V1n1 111,1 16,8 2,22 3
V2 39,26ñì
n2 1,88

Типы растворов

94
В чистом жидком веществе между однородными молекулами суще-
ствует взаимодействие, обусловленное физическими и химическими си-
лами. В растворе наряду с взаимодействием между однородными моле-
кулами имеет место и взаимодействие между разнородными частицами
различных компонентов, при этом частицы растворенного вещества мо-
гут значительно изменять взаимодействие между молекулами раствори-
теля и наоборот. Таким образом, в растворе взаимодействие между од-
нородными частицами иное, чем между теми же частицами в индивиду-
альном веществе.
В одних случаях при образовании раствора взаимодействие между
частицами изменяется незначительно, в других случаях – весьма суще-
ственно. В связи с этим введены понятия: идеальный, неидеальный и
предельно разбавленный раствор.

Идеальные растворы
По своему физическому смыслу идеальный раствор – это раствор,
при образовании которого энергия взаимодействия между разнородны-
ми молекулами растворенного вещества и растворителя равна энергии
взаимодействия однородных молекул растворителя и растворенного
вещества, а объемы молекул всех компонентов раствора равны между
собой.
С термодинамической точки зрения идеальный раствор – это
раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом
агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается теп-
ловым эффектом (ΔН = 0) и изменением объема(ΔV = 0), а изменение
энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов
ΔS = –x1Rlnx1 – x2Rlnx2.
Выражения парциальных молярных величин для растворителя (1) и
растворенного вещества (2) имеют вид:
H1 0; H2 0;
V1 0; V2 0;
(4.13)
S1 R ln x1 ; S2 R ln x2 .
Как не существует строго идеальных газов, так и не существует
строго идеальных растворов, но растворы, близкие по свойствам к иде-
альным, существуют в действительности. К ним относятся: смеси изо-
топов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических
соединений и т.д.

95
Чем больше по природе отличаются компоненты раствора, тем
больше такой раствор отличается от идеального. Это отличие зависит
также и от концентрации раствора. При увеличении концентрации рас-
творенного вещества увеличивается интенсивность взаимодействия ме-
жду частицами составляющих его компонентов. С разведением взаимо-
действие между разнородными частицам ослабевает и свойства раство-
ра приближаются к свойствам чистого растворителя.

Предельно разбавленные растворы


По своему физическому смыслу предельно разбавленный раствор
– это раствор, в котором концентрация растворенного вещества беско-
нечно мала.
С термодинамической точки зрения предельно разбавленный
раствор – это раствор, в котором растворитель подчиняется законам
идеальных растворов, а растворенное вещество – не подчиняется. Таким
образом, в предельно разбавленных растворах для растворителя можно
использовать все уравнения, справедливые для идеальных растворов:
H1 0; V1 0; S1 R ln x1 . Для растворенного вещества эти
соотношения справедливы не будут.
Неидеальные растворы
Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим зако-
номерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, называ-
ют неидеальными (реальными) растворами. Равновесные свойства не-
идеальных растворов определяют термодинамическим путем при по-
мощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом.
Термодинамические свойства неидеального раствора зависят от состава
раствора. Характер этих зависимостей для каждого раствора может
быть установлен только экспериментально.

Давление насыщенного пара компонента над


раствором
При испарении жидкости в закрытом сосуде устанавливается фазо-
вое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Фазовое
равновесие жидкость – пар характеризуется равенством химических по-
тенциалов i-го испаряющегося компонента в жидком и газообразном
состояниях:

96
(æ ) ( ã)
i .
i (4.14)
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насы-
щенным, а давление, которое он оказывает на стенки сосуда, называет-
ся давлением насыщенного пара.
Если внести в растворитель нелетучее вещество (нелетучим счита-
ется вещество, температура кипения которого примерно на 150° выше
температуры кипения растворителя), то в результате взаимодействия
молекул растворителя с молекулами нелетучего растворенного вещест-
ва давление пара растворителя над раствором понизится.
Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетуче-
0
го вещества ( p1 ) всегда меньше, чем над чистым растворителем ( p1 ):
p1 p10 . (4.15)
В случае, когда растворенное вещество является летучим, пар над
раствором состоит из молекул растворителя и молекул растворенного
вещества, а общее давление над раствором (р) равно сумме парциаль-
ных давлений растворителя (р1) и растворенного вещества (р2):
p p1 p2 . (4.16)

Зависимость давления насыщенного пара компонента над раство-


ром для разных типов растворов устанавливают законы Рауля.
Закон Рауля для идеальных растворов: равновесное парциальное
давление пара i-го компонента над идеальным раствором пропорцио-
нальна мольной доле этого компонента в растворе:
pi p0i xi , (4.17)
где рi – парциальное давление насыщенного пара i-го компонента
0
над раствором, pi – давление насыщенного пара над чистым i-ым ком-
понентом; хi – мольная доля i-го компонента в растворе.

97
Закон Рауля для идеальных
растворов справедлив как для
растворителя, так и для раство-
ренного вещества:
p1 p10 x1 ;
p2 p20 x2 ;
Рис.4.3. Зависимость давления пара от p p1 p2 p10 x1 p20 x2
состава раствора
Зависимость парциального давления пара каждого компонента от
его мольной доли имеет вид прямой, выходящей из начала координат.
Для предельно разбавленных растворов, в которых растворитель
подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не
подчиняется, закон Рауля формулируется следующим образом:
Закон Рауля для предельно разбавленных растворов: относитель-
ное понижение давления насыщенного пара растворителя над раство-
ром равно мольной доле растворенного вещества:
p10 p1
x2 , (4.18)
p10
где р1 – парциальное давление насыщенного пара растворителя над
0
раствором, p1 – давление насыщенного пара чистого растворителя; х2 –
мольная доля растворенного вещества.
Из уравнения (4.17) можно определить молярную массу растворен-
ного вещества, если известно давление насыщенного пара растворителя
над раствором:
g 2 p10
M 2 M1
g1 ( p10 p1 ) , (4.19)

где М1 – молярная масса растворителя; М2 – молярная масса рас-


творенного вещества; р1 – давление насыщенного пара растворителя над
0
раствором, p1 – давление насыщенного пара над чистого растворителя;
g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного вещества.
В предельно разбавленных растворах к растворенному веществу
закон Рауля не применим. В этом случае зависимость парциального
давления пара растворенного вещества от его мольной доли в растворе
описывается законом Генри.
98
Закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества
над предельно разбавленным раствором пропорционально его мольной
доле:
p2 K 2 x2 , (4.20)
где р2 –давление насыщенного пара растворенного вещества над
раствором; х2 – мольная доля растворенного вещества; К2 – постоянная
Генри.
Уравнение Генри имеет большое практическое значение для изуче-
ния растворимости газов в растворах.
Для неидеальных растворов наблюдаются отклонения от закона
Рауля, различные как по величине, так и по знаку.
Если при образовании раствора притяжение между молекулами
становится меньше, чем в чистых веществах, то молекулы из раствора
переходят в пар легче, чем из чистых жидкостей. В этом случае наблю-
даются положительные отклонения от закона Рауля (рис.4.4). Примером
такого раствора является система вода – 1,4-диоксан.
Если при образовании раствора силы притяжения между молекула-
ми увеличиваются, наблюдаются отрицательные отклонения от закона
Рауля (рис.4.5). Например, раствор вода – серная кислота.

Рис.4.4. Положительные отклонения Рис.4.5. Отрицательные отклонения


от закона Рауля от закона Рауля

Пример 4.5. Вычислите давление насыщенного пара над 2% вод-


ным раствором сахарозы при 373К. Считайте этот раствор подчиняю-
щимся законам предельно разбавленных растворов.
Решение:
1. Мольная доля сахарозы в ее водном растворе составит:

99

nC12H 22O11 342ã / ìîëü
xC12H 22O11 0,00107
nC12H 22O11 nH 2O 2ã 98ã
342ã / ìîëü 18ã / ìîëü
2. На основании закона Рауля для предельно разбавленных раство-
ров имеем:
p10 p1
x2 .
p10
3. Давление насыщенного водяного пара над раствором сахарозы
будет равно:
ð1 p10 p10 x2 1,013 10 5 1,013 10 5 0,00107 1,012 10 5 Ïà

Повышение температуры кипения растворов


нелетучих веществ
Каждая жидкость при нагревании до определенной температуры
начинает кипеть. Кипение – это процесс парообразования во всем объе-
ме жидкости; в отличие от испарения, при котором парообразование
идет только от поверхности. Испарение идет при любых температурах,
кипение же происходит только при той температуре, при которой дав-
ление насыщенного пара, образующегося в жидкости, достигает вели-
чины внешнего давления. Это относится как к чистым жидкостям, так и
к растворам. Однако между понятиями «температура кипения чистого
0
жидкого вещества» ( Têèï ) и «температура кипения раствора» ( Têèï ) су-
ществует разница. Чистое жидкое вещество (жидкость), сколько бы ни
кипела, состава не изменяет и кипит при постоянной температуре. При
кипении же раствора состав раствора изменяется, что влечет за собой
изменение его температуры кипения.
Температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше
температуры кипения чистого растворителя, и тем выше, чем выше
концентрация нелетучего растворенного вещества:
0
Têèï Têèï . (4.21)
Для идеальных и предельно разбавленных растворов неэлектроли-
тов между концентрацией раствора и повышением температуры его ки-
пения существует связь:
Têèï Em , (4.22)

100
0
где Têèï Têèï
Têèï – повышение температуры кипения (раз-
ность между температурами кипения раствора Têèï и чистого раствори-
0
теля Têèï ); Е – эбуллиоскопическая постоянная; m – концентрация рас-
твора, выраженная через моляльность.
Эбуллиоскопическая постоянная называется также молярным по-
вышением температуры кипения и показывает, насколько повышается
температура кипения в результате растворения одного моль нелетучего
растворенного вещества в 1000 г растворителя. Эбуллиоскопическая по-
стоянная зависит только от свойств растворителя и не зависит от
свойств растворенного вещества:
0 2
R (Têèï ) M1
E 0
H êèï 1000 , (4.23)
0
где R – универсальная газовая постоянная; Têèï – температура ки-
пения чистого растворителя; M1 – молярная масса чистого растворите-
0
ля; H êèï – теплота кипения чистого растворителя.
Каждый растворитель имеет свою эбуллиоскопическую постоян-
ную.
Таблица 4.1
Эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей
Жидкость Е
Вода 0,52
Метиловый спирт 0,84
Этиловый спирт 1,2
Ацетон 1,48
Бензол 2,64
Хлороформ 3,76
Уравнения (4.22 и 4.23) позволяют рассчитать молярную массу рас-
творенного вещества:
g 2 1000
M2 E , (4.24)
g1 Têèï
где М2 – молярная масса растворенного вещества; Е – эбуллиоско-
пическая постоянная; g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного
вещества, Têèï – повышение температуры кипения растворителя над
раствором.

101
Пример 4.6. При растворении 0,6 г некоторого вещества неэлек-
тролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на
0,204°С. При растворении 0,3 г этого же вещества в 20 г бензола темпе-
ратура кипения раствора повышается на 0,668°С. Рассчитайте эбуллио-
скопическую постоянную бензола, если эбуллиоскопическая постоянная
воды равна 0,512.
Решение:
1. Определяем молярную массу растворенного вещества в водном
растворе:
g 2 1000 0,6 1000
M2 E 0,512 60 .
g1 Têèï 25 0,204
2. Рассчитаем эбуллиоскопическую постоянную бензола:
Têèï M 2 g1 0,668 60 20
EC6 H 6 2,67 .
g 2 1000 0,3 1000
Понижение температуры замерзания растворов
нелетучих веществ
Температура замерзания раствора ( Tç ), содержащего нелетучее
растворенное вещество, всегда ниже температуры замерзания чистого
0
растворителя ( Tç ):
Tç Tç0 . (4.25)
Понижение температуры замерзания идеальных и предельно раз-
бавленных растворов неэлектролитов пропорционально их концентра-
ции:
Tç Êm , (4.26)
0
где Tç Tç Tç – понижение температуры замерзания (разность
0
между температурами замерзания чистого растворителя Tç и раствора
Tç ); К – криоскопическая постоянная; m – концентрация раствора, вы-
раженная через моляльность.
Криоскопическая постоянная называется также молярным пони-
жением температуры замерзания и показывает, насколько понижается
температура замерзания в результате растворения одного моль нелету-
чего растворенного вещества в 1000 г растворителя. Криоскопическая
постоянная зависит только от свойств растворителя и не зависит от
свойств растворенного вещества:

102
R (Tç0 ) 2 M1
K , (4.27)
H ïë0 1000
0
где R – универсальная газовая постоянная; Tç – температура за-
мерзания чистого растворителя; M1 – молярная масса чистого раствори-
0
теля; H ïë – теплота плавления чистого растворителя.
Каждый растворитель имеет свою криоскопическую постоянную.
Таблица 4.2
Криоскопические постоянные некоторых жидкостей
Жидкость К
Вода 1,86
Бензол 5,12
Уксусная кислота 3,81
Фенол 6,81
Нафталин 7,14
Уравнения (4.26 и 4.27) позволяют определить молярную массу
растворенного вещества:
g 2 1000
M2 K
g1 Tç , (4.28)

где М2 – молярная масса растворенного вещества; К – криоскопи-


ческая постоянная; g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного
вещества, Tç – понижение температуры замерзания.

Пример 4.7. Техническая уксусная кислота замерзает при 16,4°С.


Температура замерзания чистой уксусной кислоты 16,7°С, ее криоско-
пическая постоянная равна 3,9. Определите моляльную концентрацию
примесей в технической уксусной кислоте.
Решение:
Tçàì 16 ,7 16 ,4
m 0,08 ìîëü / 1000 ã
Ê 3,9

Осмотическое давление раствора


Осмос – это самопроизвольное проникновение растворителя в рас-
твор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой, через кото-
рую может поступать растворитель, но не может проходить растворен-

103
ное вещество. Количественной характеристикой осмоса является осмо-
тическое давление.
Осмотическое давление – это избыточное давление, которое нуж-
но приложить к раствору, чтобы прекратился осмос, и в системе устано-
вилось равновесие.
Осмотическое давление раствора пропорционально его концентра-
ции и температуре и не зависит ни от природы растворенного вещества,
ни от природы растворителя. Величина осмотического давления опре-
деляется по уравнению Вант-Гоффа:
CRT , (4.29)
где π – осмотическое давление раствора; С – молярная концентра-
ция раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура
раствора.
Уравнение справедливо для идеальных и предельно разбавленных
растворов неэлектролитов.
Уравнение Вант-Гоффа позволяет определить молярную массу рас-
творенного вещества:
g2 1 RT 1000
M2 , (4.30)
g1
где М2 – молярная масса растворенного вещества; g1, ρ1– масса и
плотность растворителя; g2 – масса растворенного вещества, π – осмо-
тическое давление раствора.

Пример 4.8. Плазма человеческой крови замерзает при –56°С.


Вычислите ее осмотическое давление при 37°С, измеренное при помо-
щи мембраны, проницаемой только для воды.
Решение:
1. Рассчитаем молярную концентрацию плазмы по уравнению
(примем, что молярная концентрация близка к моляльной):
Tçàì 0 ( 56 )
C m 0,301 ìîëü / êã 0,301 ìîëü / ë.
Ê 1,86
2. Рассчитаем осмотическое давление плазмы крови:
CRT 0,301ìîëü / ë 8,314 Äæ /( Ê ìîëü ) 310Ê
3
775 Äæ / äì 775 103 Äæ / ì 3 ( Ïà ) 775êÏà

104
5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Различают две основные группы проводников электрического тока:
проводники первого рода, электрическая проводимость которых обу-
словлена электронами; проводники второго рода, обладающие ионной
проводимостью. Вещества, проводящие электрический ток своими ио-
нами, называются электролитами. Электролиты – химические соеди-
нения, полностью либо частично диссоциирующие на ионы в растворе.
Согласно теории Аррениуса электролиты при растворении диссо-
циируют на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряжен-
ные ионы. Причина электролитической диссоциации заключается во
взаимодействии молекул растворяемого вещества и растворителя.
Электролиты при растворении могут диссоциировать на ионы пол-
ностью или частично. Для характеристики полноты диссоциации элек-
тролита Аррениус ввел понятие степени диссоциации ( ) – отношение
числа молекул электролита, распавшихся в растворе на ионы, к перво-
начальному числу его молекул в растворе. Степень диссоциации элек-
тролита в растворе зависит от его природы, концентрации, природы
растворителя, температуры и присутствия посторонних электролитов.
Все электролиты условно делят на сильные и слабые.
Сильные электролиты в растворах диссоциируют практически
нацело ( 1). К ним относятся вещества, у которых межчастичные
связи преимущественно электростатические (соли, сильные кислоты и
основания HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, NaCl, K2SO4 и др.).
Слабые электролиты — вещества с преимущественно ковалент-
ными связями (большинство органических веществ – CH3COOH, пири-
дин, некоторые неорганические кислоты и основания – H2CO3, H3PO4,
H2S, NH4OH и др.). Слабые электролиты диссоциируют частично и в
растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и
недиссоциированными молекулами.

Константа диссоциации слабого электролита


К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого элек-
тролита между ионами и молекулами, можно применить законы хими-
ческого равновесия и записать выражение для константы равновесия.
Например, для диссоциации типичного слабого электролита – раствора
уксусной кислоты:
CH 3COOH H CH 3COO

105
константа равновесия, выраженная через молярные концентрации
реагентов (Ci), имеет вид:
CH CCH COO
3
KД , (5.1)
CCH 3COOH
Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита
называется константой диссоциации (КД). Величина КД зависит от
природы электролита и растворителя, а также от температуры, и харак-
теризует способность данного электролита распадаться на ионы в рас-
творе. Чем больше КД, тем легче и полнее диссоциирует электролит в
растворе.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато,
каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации.
Для одно-одновалентного электролита связь между константой и
степенью диссоциации электролита выражает закон разбавления Ост-
вальда:
2
С
КД , (5.2)
1
где C – молярная концентрация электролита, моль/л; – степень
диссоциации электролита.

Ионное произведение воды. рН раствора


Вода является слабым электролитом и частично диссоциирует на
ионы H и OH по реакции:
H 2O H OH . (5.3)
В водных растворах концентрации ионов H и OH связаны меж-
ду собой через константу диссоциации воды:
H OH
K 1,8 10 16 . (5.4)
H 2O
Концентрация недиссоциированных молекул воды в растворе прак-
тически постоянна и равна:
1000ã / ë
H 2O 55,56 ìîëü / ë . (5.5)
18ã / ìîëü
Произведение ионов H и OH является постоянной величиной
для данной температуры и называется ионным произведение воды
(КW):
106
16 14
KW H OH K H 2O 1,8 10 55,56 1 10 ,
14
KW H OH . 1 10 (5.6)
Ионное произведение воды, согласно закону действующих масс,
является константой, не зависит от концентрации ионов водорода и
гидроксид-ионов и постоянно при данной температуре.
Ионное произведение воды – весьма важная величина, так как по-
зволяет для любого водного раствора найти концентрацию ионов водо-
рода при известной концентрации гидроксид-ионов и наоборот. В чис-
той воде или нейтральном растворе:
H OH 1 10 14 1 10 7 ìîëü / ë . (5.7)
В кислой среде H 1 10 7 ìîëü / ë .
В щелочной среде H 1 10 7 ìîëü / ë .
Для удобства обычно пользуются не концентрациями [H ] и
[OH ] , а отрицательными их логарифмами, обозначаемыми символа-
ми рН и рОН:
pH lg[ H ]; pOH lg[OH ] . (5.8)
Для водных растворов выполняется соотношение:
рН + рОН = 14. (5.9)
Тогда:
В нейтральной среде рН = 7
В кислой среде рН < 7
В щелочной среде рН > 7

Сильные электролиты
Сильные электролиты – это вещества, диссоциирующие в раство-
ре практически нацело. Основной теорией разбавленных растворов
сильных электролитов является теория Дебая и Хюккеля (1923 г.), ос-
нованная на следующих допущениях:
1. Ионы рассматриваются как материальные точки, имеющие заряд,
но не имеющие объема.
2. Учитывается только кулоновское взаимодействие, и игнориру-
ются все другие виды взаимодействий.
3. Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаи-
модействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.
107
Ионная атмосфера – среднестатистическое распределение ионов,
связанное с электростатическим притяжением и отталкиванием заря-
женных частиц и их тепловым движением.
В результате совместного действия электростатических и броунов-
ских сил вокруг центрального отрицательного иона в среднем во време-
ни будет некоторая избыточная концентрация ионов противоположного
знака. По мере удаления от центрального иона плотность зарядов про-
тивоположного знака убывает и на бесконечно большом расстоянии
стремится к нулю.
Количественные расчеты характеристик растворов сильных элек-
тролитов осуществляются с помощью понятий активности электролита
(а) и активностей катионов (а+) и анионов (а-), которые равны произ-
ведению коэффициента активности на концентрацию (моляльность):
a m; a m ; a m . (5.10)
Активности и коэффициенты активности отдельных ионов экспе-
риментально определить нельзя, поэтому введены понятия:
– средней активности ионов электролита:
1
a a a ; (5.11)
– среднего коэффициента активности ионов электролита:
1

; (5.12)
– средней моляльности ионов электролита:
1
m m m ; (5.13)
– среднего числа ионов электролита:
1

. (5.14)
Между собой эти величины связаны уравнениями:
a m ; m m; a m. (5.15)

Для бинарного электролита, например, NaCl, величины: ν+ = ν– = 1,


ν±=(11·11)1/2=1 и m±=m; средняя моляльность ионов электролита рав-
на его моляльности.
Для не бинарного электролита, например, Al2(SO4)3, величины:
ν+ = 2, ν– = 3, ν±=(22·33)1/5=1081/5=2,55 и m± = 2,55m; средняя моляль-
ность ионов электролита не равна его моляльности.

108
Очень часто растворы представляют собой сложные смеси различ-
ных электролитов. В таких растворах все ионы взаимосвязаны, индиви-
дуальные коэффициенты активности катиона и аниона и среднеионный
коэффициент активности электролита зависят не только от концентра-
ции ионов данного электролита, но и от концентрации других электро-
литов в растворе. Для характеристики этой зависимости введено поня-
тие ионной силы раствора (I), определяемой как полусумма произве-
дений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:
1 1
I mi zi2 или
I ci zi2 , (5.16)
2 i 2 i
где mi – моляльная концентрация i-ого иона; ci – молярная кон-
центрация i-ого иона; zi – заряд i-ого иона.

Пример 5.1. Определите ионную силу раствора, содержащего


0,1 моль/л K2SO4 и 0,03 моль/л AlCl3.
Решение:
1. Запишем уравнения электролитической диссоциации указанных
солей, под каждым ионом укажем заряд иона, число ионов, получаемых
в результате диссоциации и концентрацию ионов:
K 2 SO4 2K SO42
z 1 z 2
2 v 1
ñ 0,2 ìîëü / ë ñ 0,1ìîëü / ë

AlCl3 Al 3 3Cl
z 3 z 1
1 v 3
ñ 0,03 ìîëü / ë ñ 0,09 ìîëü / ë
2. Ионную силу раствора можно рассчитать следующим образом:
1
I (cK z K2 2
cSO2 z SO 2
2
c Al3 z Al 3 cCl zCl2 )
2 4 4

1
(0,2 12 0,1 2 2 0,03 32 0,09 12 ) 0,48
2

109
В разбавленных растворах, ионная сила которых не превышает
0,02, индивидуальные коэффициенты активности ионов (γi) и средние
коэффициенты активности электролитов (γ±) вычисляют по уравнениям
Дебая-Хюккеля:
lg i A zi2 I ; lg A z z I, (5.17)
где I – ионная сила раствора; zi – заряд i-ого иона; z+, z- – заряды
катиона и аниона, A – эмпирическая константа, зависящая от темпера-
туры и диэлектрической проницаемости раствора (ε), определяемая по
уравнению:
A 1,825 10 6 ( T ) 3 / 2 . (5.18)
В водных растворах (ε=81) при 25°С величина А = 0,509.
Уравнения (5.17) носят название предельного закона Дебая-
Хюккеля: при данной ионной силе средний коэффициент активности
ионов электролита является величиной постоянной и не зависит от при-
роды других электролитов раствора.

Пример 5.2. Вычислите коэффициенты активности отдельных


ионов и средний ионный коэффициент активности 0,001 М раствора
Al(NO3)3 в 0,003 М растворе Na2SO4.
Решение:
1. Рассчитаем ионную силу раствора, рассмотрев диссоциацию
сильных электролитов с указанием соответствующих значений zi, νi, ci:
Al ( NO3 ) 3 Al 3 3 NO3
z 3 z 1
1 v 3
ñ 0,001 ìîëü / ë ñ 0,003 ìîëü / ë
Na 2 SO4 2 Na SO42
z 1 z 2
2 v 1
ñ 0,006 ìîëü / ë ñ 0,003 ìîëü / ë
2. Ионную силу раствора рассчитываем по уравнению (5.16):

110
1 2 2 2 2
I (c z Na cSO2 z SO 2 c Al3 z Al 3 cNO z NO )
2 Na 4 4 3 3

1
(0,006 12 0,003 2 2 0,001 32 0,003 12 ) 0,015 0,02
2
3. Вычисляем индивидуальные коэффициенты активности ионов
Аl и NO3¯ и средний ионный коэффициент активности нитрата алю-
3+

миния:
1. lg Al3
0,509 32 0,015 0,56; Al3
0,27 ;
2. lg NO3
0,509 12 0,015 0,062; NO3
0,87 ;
3. lg , Al ( NO3 )3 0,509 3 1 0,015 0,187; Al ( NO3 )3 0,65 .
С увеличением концентрации раствора зависимость γ± ионной силы
раствора становится более сложной, так как усложняются межионные
взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Электрическая проводимость растворов


электролитов
Электрическая проводимость (L) – это способность вещества
проводить электрический ток под действием внешнего электрического
поля. По физическому смыслу эта величина обратна сопротивлению(R):
1 S
L
R l , (5.19)

где ρ – удельное сопротивление, Ом/м; S – поперечное сечение


проводника, м2; l – длина проводника, м.
Различают удельную и молярную электрические проводимости
растворов электролитов.
Удельная электрическая проводимость (κ) – электрическая про-
водимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными
электродами площадью 1 м2, расположенными на расстоянии 1 м друг
от друга. Удельная электрическая проводимость является величиной,
обратной удельному сопротивлению.
1 l
. (5.20)
RS
Единицей измерения удельной электрической проводимости:
Ом м-1=См/м (См – сименс).
-1

111
В электрохимии часто пользуются традиционным определением
удельной электрической проводимости: это электрическая проводи-
мость столбика вещества длиной 1 см и с сечением 1 см2, при этом раз-
мерность Ом-1см-1=См/см.
Удельная электрическая про-
водимость электролитов определя-
ется количеством и зарядом ионов,
переносящих электричество, а
также скоростью их движения в
электрическом поле.
График зависимости κ от кон-
центрации раствора для сильных
электролитов представляет собой
кривую с четко выраженным мак-
симумом, а для слабых – этот мак-
симум в значительной степени
размыт и практически не проявля-
ется (рис. 5.1).
В области малых концентра-
Рис. 5.1. Зависимость удельной
ций растворов сильных и слабых
электрической проводимости силь- электролитов рост электрической
ных и слабых электролитов от кон- проводимости обусловлен увели-
центрации раствора. чением количества ионов – пере-
носчиков электричества.
При увеличении концентрации растет плотность раствора, что сни-
жает скорость движения ионов, при этом у слабых электролитов замет-
но снижается степень диссоциации; поэтому κ для умеренно слабых
электролитов начинает уменьшаться в области значительно более раз-
бавленных растворов и роста электропроводности практически не на-
блюдается, а максимум на кривой получается очень пологим.
Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электро-
проводность на 2–2,5 % для сильных электролитов за счет понижения
вязкости раствора и уплотнения гидратированных ионов, а для раство-
ров слабых электролитов – за счет увеличения степени диссоциации в
случае эндотермической реакции растворения электролита.
На величину удельной электрической проводимости, кроме пере-
численных факторов, влияет валентность (заряд) иона: чем больше за-
ряд иона, тем большее количество электричества он переносит.
Молярная электрическая проводимость (λ) – электрическая про-
водимость объема раствора электролита, содержащего 1 моль-

112
эквивалент растворенного вещества, находящегося между двумя парал-
лельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от
друга. Единицей измерения молярной электрической проводимости яв-
ляется: См·м2/моль.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны между
собой соотношением:
1000
, (5.21)
C
где С – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;
λ – молярная электрическая проводимость, См·м2/моль; κ – удельная
электрическая проводимость, См/м.
Зависимость λ от скорости движения для одно-одновалентных ио-
нов выражается уравнением:
Fu u , (5.22)
где u+ и u- – абсолютные скорости движения положительных и от-
рицательных ионов соответственно, α – степень диссоциации электро-
лита, F – постоянная Фарадея.
Для сильных электролитов можно принять = 1, поэтому
Fu u . (5.23)
Произведения Fu и Fu называются подвижностя-
ми ионов:
. (5.24)
Для предельно разбавленных растворов (С→0, α→1) справедливо
равенство:
, (5.25)
где и – подвижности ионов при предельном (бесконечном)
разведении, являются специфическими величинами для ионов;
– электрическая проводимость гипотетического бесконечно разбав-
ленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электро-
лита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ио-
нами.
Уравнение (5.25) справедливо как для сильных, так и для слабых
электролитов и называется законом независимого движения ионов
Кольрауша (законом аддитивности электрической проводимости). Со-

113
гласно закону Кольрауша, молярная электрическая проводимость при
предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предель-
ном разведении.
Численные значения подвижностей ионов и в настоящее
время оценены практически для всех ионов и приводятся в справочни-
ках. Например, пользуясь справочными данными, молярную электриче-
скую проводимость предельно разбавленного раствора уксусной кисло-
ты можно определить:
H CH 3COO
349,8 40,9 390,7 Cì ñì 2 / ìîëü

Сравнение численных значений для различных ионов показы-


вает, что аномально высокими величинами электрических проводимо-
стей в водном растворе обладают ионы гидроксония Н 3О и гидрокси-
ла ОН . Это объясняется эстафетным механизмом перемещения
указанных ионов в растворе. Поэтому растворы кислот и щелочей по
сравнению с растворами солей при одинаковых концентрациях облада-
ют большей электрической проводимостью.
В разбавленных растворах слабых электролитов электрическое
взаимодействие между ионами мало, поэтому:

. (5.26)
Из выражения (5.26) следует, что степень диссоциации раствора
слабого электролита при изменении концентрации можно определить,
используя экспериментальные данные значений молярной электриче-
ской проводимости его разбавленных растворов. Так как для элек-
тролита постоянна, то изменение электрической проводимости разбав-
ленного раствора слабого электролита при изменении его концентрации
определяется только зависимостью от концентрации раствора.
В растворах сильных электролитов изменение молярной электриче-
ской проводимости с концентрацией обусловлено влиянием электроста-
тического взаимодействия ионов на скорость их движения.
График зависимости молярной электрической проводимости от
концентрации раствора для слабых электролитов выражается более кру-
тым уменьшением при увеличении концентрации, чем кривая этой
же зависимости для сильных электролитов (рис.5.2).

114
Зависимость молярной прово-
димости раствора от концентрации
сильных электролитов изучалась
многими исследователями. Наибо-
лее известно эмпирическое уравне-
ние Кольрауша для разбавленных
растворов, называемое законом
квадратного корня:
h C, (5.27)
где h – эмпирический коэф-
фициент.
Эта зависимость подтверждена
Рис.5.2. Зависимость моляр-
многочисленными экспериментами
ной электрической проводимости
растворов слабых (1) и сильных (2) и теоретически обоснована в тео-
электролитов от их концентрации. рии Дебая — Хюккеля — Онзагера.
По этой теории уменьшение молярной электрической проводимо-
сти разбавленных растворов сильных электролитов при увеличении
концентрации электролита объясняется уменьшением скорости движе-
ния ионов за счет электростатического взаимодействия ионов, окружен-
ных их ионными атмосферами, при движении таких ионов в электриче-
ском поле.

Кондуктометрия
Кондуктометрия – метод исследования, основанный на измерении
электрической проводимости растворов электролитов. Этот метод дос-
таточно прост, точен, позволяет решить ряд важных научно-
исследовательских и производственных задач. Измеряя электрическую
проводимость растворов, определяют основность органических кислот,
растворимость и произведение растворимости малорастворимых соеди-
нений, константу и степень диссоциации слабых электролитов, степень
минерализации почв, вод и грунтов. Широко используется кондукто-
метрическое титрование различных (особенно мутных) растворов.
Экспериментальное определение электрической проводимости рас-
твора электролита основано на измерении сопротивления раствора при
прохождении электрического тока методом компенсации. Для этого ис-
пользуется мостовая схема (рис.5.3):

115
D

Rx

Г

R1 R2
A B
C

Рис.5.3. Схема установки для измерения электрического сопротивления
раствора: АВ – реохорд с фиксированными значениями сопротивлений в различных
положениях скользящего контакта С; Rм – магазин сопротивлений; Rx – сосуд с ис-
следуемым раствором, сопротивление которого следует определить; Г – нуль-
~
инструмент (гальванометр или осциллограф); U – генератор тока высокой частоты.

Перемещая контакт С по реохорду АВ, добиваются отсутствия тока


или его минимума в цепи CD. При этом справедливо соотноше-
ние: RМ RХ R1 R2 , отсюда:
RМ R2
RX . (5.28)
R1
Переменный ток высокой частоты (в схеме измерения) использует-
ся для того, чтобы избежать последствий электролиза на электродах в
сосуде с исследуемым раствором и для уменьшения емкостного сопро-
тивления.

Пример 5.3. Две никелевые пластины, площадью по 4 см2 каждая,


расположены параллельно друг другу на расстоянии 11 см. Пространст-
во между ними заполнено раствором 0,34 М NiSO4. Молярная электри-
ческая проводимость этого раствора равна 98,7 См·см2/моль. Какое пе-
ременное напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила
тока была равна 0,07 А?
Решение:
1. Для расчета сопротивления раствора рассчитаем удельную элек-
трическую проводимость из значений молярной электрической прово-
димости:
C 98,7Cì cì 2 / ìîëü 0,34 ìîëü / ë
335 10 4 Cì / cì .
1000 1000
2. Рассчитаем сопротивление раствора:
116
l 11ñì
R 2
82,1 Îì .
S 4ñì 335 10 4 Ñì / ñì
3. Рассчитаем по закону Ома напряжение, приложенное к электро-
дам:
U I R 0,07 À 82,1Îì 5,75B .

Пример 5.4. Удельная электрическая проводимость 0,05 М рас-


твора роданида аммония равна 0,572·10-2 См/см. Рассчитайте степень
диссоциации соли.
Решение:
1. Рассчитываем молярную электрическую проводимость по урав-
нению (5.21):
1000 1000 0,572 10 2
114 ,4 Ñì cì 2 / ìîëü .
C 0,05
2. По справочнику находим значения подвижностей ионов и рас-
считываем по уравнению (5.25):
NH 4 CNS
73,5 66,4 139,9 Ñì cì 2 / ìîëü
3. Степень диссоциации роданида аммония рассчитываем по урав-
нению (5.26):
114 ,4
0,82 82 %
139 ,9

Пример 5.5. Молярная электрическая проводимость 0,02 М рас-


твора уксусной кислоты равна 12,77 См·см2/моль. Вычислите константу
диссоциации и рН этого раствора.
Решение:
1. Согласно справочным данным при 25°С предельная молярная
электрическая проводимость уксусной кислоты составит:
H CH 3COO
349,8 40,9 390,7 Ñì ñì 2 / ìîëü
2. Рассчитаем степень диссоциации уксусной кислоты по уравне-
нию (5.26):
12 ,77
0,033
390 ,7

117
3. Рассчитаем константу диссоциации уксусной кислоты по уравне-
нию (5.2):
2
Ñ 0,033 2 0,015
ÊÄ 1,7 10 5
1 1 0,033
4. Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то кон-
центрация ионов водорода, полученных в результате электролитической
диссоциации кислоты, будет равна:
CH Cê òû 0,033 0,015 4,95 10 4 ìîëü / ë
5. Рассчитаем рН раствора уксусной кислоты:
ðH lg CH lg 4,95 10 4 3,3

Электролиз
Электролиз – процесс, в котором химические реакции идут под
действием электрического тока от внешнего источника, при этом элек-
трическая энергия превращается в химическую. Путем электролиза
можно осуществлять реакции, самопроизвольное протекание которых
невозможно.
Электролиз проводят в электролизерах (электрохимических ячей-
ках), состоящих из двух электродов, погруженных в раствор электроли-
та.
Отрицательно заряженный электрод, на котором происходит про-
цесс восстановления (присоединения электронов), называется катодом:
Íà êàòîäå ( ) : Me z ze Me 0 .
Положительно заряженный электрод, на котором происходит про-
цесс окисления (отдача электронов), называется анодом:
Íà àíîäå ( ) : Me 0 ze Me z .
В результате электролиза на электродах происходит выделение ве-
щества из раствора электролита и изменение его состава возле поверх-
ности электродов. Химические превращения при электролизе зависят от
природы электролита и растворителя, материала электрода и присутст-
вия других веществ в растворе.

Правила записи реакций на электродах при электролизе


Для того, чтобы написать уравнение электрохимической реакции,
идущей на электроде, необходимо записать все теоретически возмож-
118
ные электрохимические реакции на данном электроде. Затем по величи-
не стандартного электродного потенциала в ряду напряжений следует
выбрать наиболее вероятную реакцию для данного электрода. Наиболее
вероятной будет та электрохимическая реакция, стандартный электрод-
0
ный потенциал которой (Е ) будет самым маленьким по абсолютному
значению.
Существуют эмпирические правила записи реакций на электродах
при электролизе:
1. Все кислоты на катоде из любого материала разряжаются с выде-
лением газообразного водорода:
H 1e 1
2 H2 , E 0 0B
+ + + 2+
2. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li , Na , K , Ca ,
Ba , Mg2+) из водных растворов на катоде не выделяются из-за высо-
2+

кого потенциала разложения:


Na 1e Na 0 , íå èäåò ; E 0 2,7 B
При электролизе водных растворов щелочных и щелочноземельных
металлов на катоде идет выделение газообразного водорода из воды:
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828 B
2 3
3. Все кислородсодержащие анионы ( SO4 , NO3 , PO4 ) на аноде
не разряжаются из-за высокого потенциала разложения:
SO42 2e íå èäåò , E0 2,01B
При электролизе кислородсодержащих анионов на аноде идет вы-
деление кислорода из воды:
2 H 2O 4e 4H O2 , E0 1,229 B
2+ 2+
4. Если анод изготовлен из растворимого металла (Сu , Zn ,
Cd , Pb2+, Co2+, Sn2+, Ag+), то при электролизе происходит раство-
2+

рение материала анода:


Cu 0 2e Cu 2 , E 0 0,337 B ;
Zn 0 2e Zn 2 , E0 0,763 B ;
Ag 0 e Ag , E0 0,799 B

Пример 5.6. Электролиз водного раствора соляной кислоты на


инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные элек-
трохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

119
Íà êàòîäå ( ) : H 1e 1
2 H2, E0 0B
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828B
Так как потенциал выделения водорода из протонов меньше, чем из
1
молекул воды, то на катоде протекает реакция: H 1e 2 H2 .
Íà àíîäå ( ) : Cl 1e 1
2 Cl2 , E0 1,360B
2 H 2 O 4e O2 4H , E0 1,229B
Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода
близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате-
риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-
деления хлора: Cl 1e 1
2 Cl 2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство-
ра соляной кислоты:
1 1
HCl 2 H2 2 Cl 2 .

Пример 5.7. Электролиз водного раствора нитрата натрия на


инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные элек-
трохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:
Íà êàòîäå ( ) : Na 1e íå èäåò
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828B
Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделе-
1
ние водорода из воды по реакции: H 2 O 1e 2 H2 OH .
Íà àíîäå ( ) : NO3 1e íå èäåò
2 H 2 O 4e O2 4 H , E 0 1,229B
Так как кислородсодержащие анионы на аноде не разряжаются,
идет выделение кислорода из воды по реакции: 2 H 2O 4e 4 H O2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство-
ра нитрата натрия – электролиз воды:
H 2O H 2 12 O2 .

Пример 5.8. Электролиз водного раствора хлорида меди на мед-


ных электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимиче-
ские реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

120
Íà êàòîäå ( ) : Cu 2 2e Cu 0 , E0 0,337B
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828B
Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения
водорода из воды, то на медном катоде будет выделяться медь по реак-
2
ции: Cu 2e Cu 0 .
Íà àíîäå ( ) : Cl 1e 1
2 Cl2 , E0 1,360B
Cu 0 2e Cu 2 , E0 0,337B
Так как потенциал растворения медного анода меньше потенциала
выделения хлора, то медный анод будет растворяться по реакции:
Cu 0 2e Cu 2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди –
медь с анода переходит в раствор, и выделяется на катоде:
Cu (àíîä ) Cu (êàòîä ) .

Законы Фарадея
Между количеством прошедшего через раствор электричества и
количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существуют
определенные соотношения, выраженные законами Фарадея.
Первый закон Фарадея: масса вещества (m), прореагировавшего на
электроде, пропорциональна количеству электричества (Q), прошедшего
через раствор:
m ký I t ký Q , (5.29)
где kэ – электрохимический эквивалент (масса прореагировавшего
вещества при протекании единицы количества электричества, г A c или
г А ч).
Второй закон Фарадея: при прохождении через различные элек-
тролиты одного и того же количества электричества массы прореагиро-
вавших на электроде веществ, пропорциональны их молярным массам
эквивалентов (Мэкв):
m1: m2: m3 = Mэкв1 : Mэкв2 : Мэкв3. (5.30)
Из второго закона Фарадея следует, что для электрохимического
превращения 1 моль-экв. любого вещества требуется одинаковое коли-
чество электричества F, которое называется постоянной Фарадея
(F = 96485 кулон).
121
Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:
M I t
m
z F , (5.31)
где М – молярная масса вещества; – сила тока; t – время электро-
лиза; z – число электронов, участвующих в электрохимической реак-
ции.
Законы Фарадея являются общими и точными законами электро-
химии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются
отклонения от этих законов: масса mд действительно полученного или
разложившегося продукта не соответствует теоретической mТ, вычис-
ленной по законам Фарадея. Эти отклонения – кажущиеся, они возни-
кают за счѐт одновременного протекания побочных электрохимических
или химических процессов. Эффективность основного электрохимиче-
ского процесса оценивается выходом по току:
m Q
В = Д 100% = Т 100%. (5.32)
mT QД
Для измерения количества прошедшего электричества использу-
ются электролизеры, в которых нет параллельных электрохимических и
побочных химических реакций. Они называются кулонометрами. По
методам определения количества образующихся веществ кулонометры
делятся на весовые, объемные, титрационные и др.
Например, действие серебряного кулонометра, представляющего
собой электролизер с двумя серебряными электродами, погруженными
в раствор нитрата серебра,
(–) Ag AgNO3 Ag (+)
основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время
электролиза по реакции:
Ag 1e Ag 0
При пропускании одного Фарадея электричества на катоде выделя-
ется один моль-эквивалент cеребра, равный 108 г.

Пример 5.9. Металлический предмет, поверхностью 100 см2, тре-


буется покрыть никелем слоем в 0,3 мм. Плотность никеля 9,0 г/см3.
Сколько времени требуется пропускать ток силой 3 А, если 10% тока
теряется в аппарате для электролиза?

122
Решение:
2
При электролизе на катоде протекает реакция: Ni 2e Ni 0
1. Определим массу никеля, необходимую для покрытия
m S  , г.
2. По закону Фарадея найдем необходимое количество электриче-
ства:
m z F 27 2 96500
Q 88800 Кл.
M Ni 58,63
3. При силе тока в 3 А потребуется время электролиза:
Q 88800
t 29600 c .
I 3
4. Учтем 10% возможных потерь:
t = c 9 ч 8 мин.

Пример 5.10. При электролизе раствора NaCl на платиновых


электродах получено 400 мл раствора, содержащего 18 г NaOH. За это
же время в медном кулонометре, включенном параллельно с электроли-
зером, выделилось 20,2 г меди. Вычислите выход по току.
Решение: Запишем все теоретически возможные электрохимиче-
ские реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:
1. При электролизе водного раствора хлорида натрия на электродах
идут реакции:
Íà êàòîäå ( ) : Na 1e íå èäåò
H 2O 1e 1
2 H2 OH , E0 0,828B
Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделе-
1
ние водорода из воды по реакции: H 2 O 1e 2 H2 OH .
1 0
Íà àíîäå ( ) : Cl 1e 2 Cl2 , E 1,360B
2 H 2 O 4e O2 4H , E0 1,229B
Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода
близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате-
риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-
1
деления хлора: Cl 1e 2 Cl 2 .
В результате выделения водорода и хлора в газовую фазу в раство-
+ ¯
ре остаются ионы Na и OH (NaOH).
123
2. Рассчитаем теоретическую массу гидроксида натрия, полученно-
го в результате электролиза по второму закону Фарадея:
m NaOH M ýêâ ( NaOH )
mCu M ýêâ (Cu ) ;
M ýêâ ( NaOH ) 40 ã ýêâ / ìîëü
m NaOH mCu 20 ,2ã 25,44 ã .
M ýêâ (Cu ) (63,54 / 2) ã ýêâ / ìîëü
3. Рассчитаем выход по току:
mД 18 ã
В= 100% = 100 % 71 % .
mT 25 ,44 ã

Числа переноса
Числом переноса ионов называется доля количества электричест-
ва, переносимая данным видом ионов, по отношению к общему количе-
ству электричества, прошедшему через раствор:
Q u
t ; (5.32)
Q Q u u
Q u
t , (5.33)
Q Q u u
где t+ и t– – число переноса катиона и аниона.
t t 1. (5.34)
К методам определения чисел переноса относят метод Гитторфа,
основанный на определении изменения концентрации электролита в ре-
зультате электролиза в катодном или анодном пространстве, а также
метод движущейся границы, основанный на измерении изменения по-
ложения перемещающейся границы.

124
Электродвижущие силы
электрохимических элементов
Основные понятия и определения
Электрохимические элементы – это устройства для получения
электрического тока за счет самопроизвольного протекания электрохи-
мических реакций на электродах.
Электрод в электрохимическом элементе есть двух- или трехфаз-
ная система, состоящая из окисленной и восстановленной форм одного
и того же вещества, находящихся в равновесии. Следовательно, элек-
трод – электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих
различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с
другом.
При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу
раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает
электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор
приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создаѐтся
двойной электрический слой, которому соответствует скачок потен-
циала.
Электродные процессы представляют собой окислительно-
восстановительные реакции. На отрицательном электроде идет процесс
0
окисления: Me Mez ze , на положительном электроде – процесс
z
восстановления: Me ze Me0 .
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене
направления электрического тока на обратимых электродах возникают
реакции, противоположные по направлению, на необратимых – проте-
кают другие реакции.
Примером обратимого электрода служит электрод, состоящий из
металлической меди, погруженный в раствор, содержащий ионы Cu2+.
При прохождении тока в противоположных направлениях идут реак-
ции:
Cu 2 2e Cu 0 ; Cu 0 Cu 2 2e
К необратимым электродам относится, электрод, состоящий из ме-
таллической меди в растворе кислоты. Перемена направления тока при-
водит к реакциям:
2H 2e H2; Cu 0 Cu 2 2e
Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые
электрохимические элементы (гальванические элементы).

125
Правила записи электрохимических элементов
При схематической записи электрохимических систем, а также
уравнений протекающих в них реакций, необходимо соблюдать сле-
дующие основные правила:
для электродов (полуэлементов): вещества, находящихся в рас-
творе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются
вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если
одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются за-
пятыми;
для электрохимических цепей: слева располагается электрод,
имеющий более отрицательный потенциал. По краям цепей записыва-
ются металлы. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной
пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, например:
(–)Pt, H2 HCl ¦ CuCl2 Cu (+)
если между растворами находится солевой мостик, то растворы
обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, например:
(–)Pt, H2 HCl CuCl2 Cu (+)
Электрической характеристикой каждого электрода является по-
тенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС),
равная алгебраической сумме всех скачков потенциалов, возникающих
на границах раздела фаз.
Таким образом, в гальваническом (электрохимическом) элементе
окислительный и восстановительный процессы происходят на разных
электродах. Это позволяет превращать химическую энергию окисли-
тельно-восстановительной реакции в электрический ток, который мож-
но использовать для полезной работы. При обратимом изотермическом
проведении реакции работа будет максимальной. В этом случае наи-
большая часть энергии перейдет в электрическую. Измеренная при
этом разность потенциалов между электродами также называется элек-
тродвижущей силой гальванического элемента.

Электродные потенциалы
Условным электродным потенциалом (Е(+) или E( )), или просто
электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента,
составленного из данного электрода и второго электрода, электродный
потенциал которого условно принят за нуль.
126
В настоящее время для вычисления условных электродных потен-
циалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температу-
рах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с
активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлени-
ем водорода, равном 1,013 105 Па.
При работе электрохимического элемента на каждом из электродов
протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие
между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:
Ox ze Re d .
Зависимость равновесного электродного потенциала (Ер) от актив-
ностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста
RT aOx b0 aOx
Eð Eð0 ln Eð0 ln
zF aRe d z aRe d , (5.35)

где aOx – произведение активностей окисленной формы веществ,


участвующих в реакции aRe d – произведение активностей восста-
новленной формы веществ, участвующих в электрохимической реак-
ции z – число электронов, принимающих участие в электродной реак-
ции Т – температура, К R=8,314 Дж/(моль.К) – универсальная газовая
0
постоянная; F = 96485 Кл/моль-экв – число Фарадея; E p – стандартный
равновесный электродный потенциал.
Комбинация констант (RT/F) часто встречается в электрохимиче-
ских уравнениях; она имеет размерность напряжения. При использова-
нии натуральных логарифмов в она обозначается через b0; с учетом мо-
дуля перехода к десятичным логарифмам – через b. При 298 К значения
b0 и b соответственно равны:
RT RT
b0 0,02569 B; b 2,303
0,05916 B . (5.36)
F F
При других температурах значения постоянных b0 и b должны
быть рассчитаны.
Величину Е р в уравнении Нернста называют стандартным рав-
новесным электродным потенциалом. Он соответствует значению
электродного потенциала при значениях активностей компонентов в
растворе, равных единице.

127
Значение Е р – количественная характеристика окислительно-
восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реак-
ции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не толь-
ко от химической природы элемента, но и от величины заряда его ио-
нов в растворе. Стандартный электродный потенциал является констан-
0
той, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е часто
при записи на практике опускают.
Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных
потенциалов металлы представляют собой так называемый ряд напря-
жений.
Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по
водородной шкале, включающие электродные реакции для многих ве-
ществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физико-
химических величин. При пользовании этими справочными данными
необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных ве-
ществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных еди-
ницах:
~р = р / р
экс. станд., (5.37)
~
где р – относительное парциальное давление, рэкс. и рстанд. – экс-
периментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же
единицах измерения.

Типы электродов
Электрод в электрохимическом элементе представляет собой
двух- или трѐхфазную систему, состоящую из окисленной и восстанов-
ленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии.
Различают несколько типов электродов: электроды первого рода,
электроды второго рода, газовые электроды, окислительно-
восстановительные и др.
Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся следующие электроды:
1. Металлические электроды – электроды, состоящие из металла,
погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Напри-
мер, медный электрод первого рода.
2
Схематическая запись электрода: Cu / Cu .
2
Реакция, протекающая на электроде: Cu 2e Cu .

128
Уравнение Нернста:
0
b aCu 2 0 b
ECu 2 / Cu
ECu 2
/ Cu
lg ECu 2
/ Cu
lg aCu 2 ,
2 aCu 2
так как aCu 1 .
Так как электродный потенциал зависит от активности катионов
электролита, то металлические электроды первого рода называют также
электродами, обратимыми относительно катиона.

2. Неметаллические электроды – электроды, состоящие из неме-


талла, погруженного в раствор, содержащий анионы этого неметалла.
Например, селеновый электрод первого рода.
Схематическая запись электрода:Se2 / Se0 .
Реакция, протекающая на электроде: Se 2e Se2 .
Уравнение Нернста:
b aSe b
ESe2 / Se
ESe0 2 / Se
lg ESe0 2 / Se
lg aSe2 ,
2 aSe2 2
так как aSe 1 .
Этот электрод обратим относительно аниона.

3. Амальгамные электроды – электроды, состоящие из амальгамы


металла (раствора металла в ртути), погруженного в раствор, содержа-
щий катионы этого металла. Например, амальгамный кадмиевый элек-
трод.
2
Схематическая запись электрода: Cd / Cd ( Hg ) .
2
Реакция, протекающая на электроде: Cd 2e Hg Cd ( Hg ) .
Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как
окисленной формы ( aСd ), так и восстановленной формы ( aСd ( Hg ) ),то
уравнение Нернста для амальгамного кадмиевого электрода запишется
следующим образом:
0 b aCd 2
ECd 2 E lg
/ Cd ( Hg ) Cd 2 / Cd ( Hg )
2 aCd ( Hg ) .

4. Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного ме-


талла (обычно платины), находящегося в одновременном контакте с га-

129
зом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды
могут быть обратимы относительно катиона или аниона.
Примером газового электрода, обратимого относительно ка-
тиона, является водородный электрод.
Схематическая запись электрода: H / H 2 , Pt .
1
Реакция, протекающая на электроде: H 1e 2 H2 .
Уравнение Нернста:
b aH
EH / H2
EH0 / H2
lg ~ 1/2 .
1 ðH 2
0
По водородной шкале потенциалов EH / H2
0.

Примером газового электрода, обратимого относительно анио-


на, является кислородный электрод.
Схематическая запись электрода: OH / O2 , Pt .
1
Реакция, протекающая на электроде: 2OH 2e 2 O2 H 2O .
Уравнение Нернста:
~1/ 2
0 b pO2
EOH / O2
EOH / O2
lg 2 ,
2 aOH
поскольку a H 2O 1 .
Как видно из приведенных выше электрохимических реакций,
протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной
или восстановленной) является простое соединение (атомы металла,
неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соедине-
ния.

Электроды второго рода


Электроды второго рода состоят из металла, покрытого малорас-
творимым соединением этого металла, и погруженного в раствор соли,
содержащий анионы малорастворимого соединения. Название электро-
да аналогично названию малорастворимого соединения. Например,
хлорсеребряный электрод второго рода – серебряный электрод, покры-
тый малорастворимым хлоридом серебра, погруженный в раствор рас-
творимого хлорида калия.

130
Схематическая запись электрода: Cl / AgCl , Ag .
Реакция, протекающая на электроде: AgCl 1e Ag Cl .
Уравнение Нернста:
aAgCl
ECl / AgCl , Ag
ECl0 / AgCl , Ag
b lg ECl0 / AgCl , Ag
blgaCl
aAg aCl
Поскольку активности металлов и малорастворимых соединений
равны единице, электроды второго рода обратимы относительно анио-
на.

К электродам второго рода также относятся оксидные электроды,


состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящем-
ся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртуть-оксидный
электрод второго рода.
Схематическая запись электрода: OH / HgO , Hg .
Реакция, протекающая на электроде:
HgO H 2O 2e Hg 2OH .
Уравнение Нернста:
0 b aHgO aH2O 0
EOH / HgO, Hg
EOH / HgO, Hg
lg 2
EOH / HgO, Hg
b lg aOH
2 aHg aOH
Электроды второго рода обладают высокой стабильностью и ус-
тойчивостью. Равновесный потенциал их хорошо воспроизводится, бы-
стро устанавливается, поэтому такие электроды часто применяют в ка-
честве электродов сравнения в практических измерениях.

Связь между электродами первого и второго рода


Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, явля-
ется условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как
электрод первого рода, обратимый относительно катиона.
Рассмотрим, например, хлорсеребряный электрод второго рода
Cl / AgCl , Ag как электрод первого рода. Протекающая на электроде
реакция будет иметь вид:
Ag 1e Ag
Потенциал этого электрода, как электрода первого рода, равен

131
E E0 blg a
Cl / AgCl, Ag Ag / Ag Ag
Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора,
можно рассчитать из произведения растворимости соли AgCl:
Lp AgCl
a Ag .
aCl
Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен
0
ECl /AgCl, Ag
EAg /Ag
blgLpAgCl blgaCl
Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновес-
ных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода,
имеющих в основе один и тот же металл.
b
E II0 E I0 lg Lp .
z

Окислительно-восстановительные электроды
Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, со-
стоящие из инертного металла (обычно платины), погруженного в рас-
твор, содержащий ионы какого-либо вещества в окисленной и восста-
новленной формах. Платина играет роль передатчика тех электронов,
которые участвуют в обратимой окислительно-восстановительной ре-
акции.
Различают простые и сложные окислительно-восстановительные
электроды.
Примером простого окислительно-восстановительного элек-
3 2
трода может служить система: Fe , Fe / Pt .
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-
3
троде: Fe 1e Fe2 .
Уравнение Нернста:
0
aFe3
EFe3 , Fe 2 / Pt
EFe 3
, Fe 2 / Pt
blg
aFe 2
Примером сложного окислительно-восстановительного элек-
2
трода может служить система: MnO4 , Mn , H / Pt .

132
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-
троде: MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2O .
Уравнение Нернста:
8
0 b aMnO4 aH
EMnO 2 EMnO ,Mn 2 , H / Pt
lg
4 ,Mn , H / Pt 4
5 aMn2 aH4 2O
Часто такие электроды используются для определения pH раство-
ра.
Реакции на окислительно-восстановительных электродах не связа-
ны с выделением из электролита или растворением в нѐм простых ве-
ществ, а связаны с изменением степени окисления ионов в растворе.

Пример 5.11. Вычислите электродный потенциал Mg2+/Mg по


водородной шкале в растворе 0,1 М MgCl2 (f±=0,565). Стандартный
2+
электродный потенциал Mg /Mg относительно стандартного водо-
родного электрода равен –2,380 В при 298 К.
Решение:
1.Рассчитаем среднее значение ионов в растворе MgCl2 и сред-
нюю активность этого раствора:
MgCl2 (11 22 )1/ 3 1,59 ;
a MgCl2 f c 1,59 0,565 0,1 0,0898 .
2. Вычислим значение электродного потенциала электрода первого
2+
рода Mg /Mg:
0 b 0,059
EMg2 / Mg
EMg 2
/ Mg
lg aMg2 2,38 lg 0,0898 2,417B .
2 2

Пример 5.12. Вычислите при 298 К электродный потенциал


3+
алюминиевого электрода Al /Al, погруженного в 120 мл раствора, со-
держащего 0,1 г AlCl3 и 0,1M HСl (соляная кислота добавлена для
предотвращения гидролиза). Стандартный электродный потенциал
Al3+/Al относительно стандартного водородного электрода равен –
1,662 В.
Решение:
1.Вычислим молярную концентрацию раствора хлорида алюминия:

133
m 0,1ã
C AlCl3 6,25 10 3 ìîëü / ë .
V M 0,120 ë 133 ,34 ã / ìîëü
2. Вычислим активность раствора хлорида алюминия. Так как кон-
центрация соли мала, коэффициент активности примем равным едини-
це.
AlCl3 (11 33 )1/ 4 2,28 ;
a AlCl3 f c 2,28 1 6,25 10 3 1,43 10 2 .
3. Вычислим потенциал алюминиевого электрода:
0 b 0,059 2
E Al3 / Al
E Al 3
/ Al
lg a Al3 1,662 lg 1,43 10 1,698B .
3 3

Электрохимические элементы
Электрохимическим (гальваническим) элементом называется
устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, и служащее
источником электрического тока за счет самопроизвольного превраще-
ния химической формы энергии в электрическую.
Важнейшей характеристикой электрохимического элемента явля-
ется его электродвижущая сила. Электродвижущая сила (ЭДС) гальва-
нического элемента вычисляется как разность двух условных электрод-
ных потенциалов, каждый из которых вычисляется по уравнению
Нернста:
Е = Е(+) – Е( ). (5.38)
Различают два основных вида гальванических элементов – хими-
ческие и концентрационные цепи. Рассмотрим краткую характеристику
каждого вида электрохимических цепей.

Химические цепи
В химических цепях источником электрической энергии служат
электрохимические реакции, протекающие на электродах. Основной
вклад в величину ЭДС такой цепи вносят значения стандартных элек-
тродных потенциалов. Чем больше их разность, тем больше значение
ЭДС.
Химические цепи делятся на две большие группы: химические це-
пи с двумя электролитами и химические цепи с одним электролитом.
134
Химические цепи с двумя электролитами
Примером химической цепи с двумя электролитами может слу-
жить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного
электродов, погруженных в растворы сульфата цинка и сульфата меди
соответственно:
( ) Zn / ZnSO4 ( aq ) // CuSO4 ( aq ) / Cu ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
( ) Cu 2 2e Cu 0 ;
( ) Zn 0 2e Zn 2 èëè Zn 0 Zn 2 2e .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Zn0 Cu 2 Zn2 Cu
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонен-
тов следующим образом:
b b b aCu 2
E E0 lga E0 lga 2 E0 lg
Cu 2 /Cu 2 Cu 2 Z n 2 /Z n 2 Zn 2 a 2
Zn ,

E E
Cu / Cu Zn / Zn .
E
где
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента, элек-
троды которого обратимы относительно катионов, зависит в первую
очередь от разности стандартных электродных потенциалов элементов,
составляющих электрод, и от отношения активностей катионов элек-
тролитов.

Химические цепи с одним электролитом


Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.
В химических цепях первого вида один электрод обратим отно-
сительно катиона, другой – относительно аниона. Примером такой
цепи может служить элемент, состоящий из кадмиевого и каломельного
электродов:
( )Cd / CdCl2 ( aq ) / Hg 2Cl2 , Hg ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
( ) Hg 2 Cl 2 2e 2 Hg 0 2Cl ;
135
( ) Cd 0 2e Cd 2 .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Cd 0 Hg2Cl2 CdCl2( aq) 2Hg .
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от стандартных электродных потенциалов от активностей компонентов
следующим образом:
b 3
E ECl0 /Hg 2Cl 2 ,Hg
blg aCl 0
ECd 2
/Cd
lga 2 E0 blga CdCl 2
2 Cd 2 ,

E0 ECl0 0
ECd 2
где / Hg2Cl 2 , Hg 2
/ Cd
; aCd 2 aCl a 3CdCl2 .
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с од-
ним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных
ионов, зависит от активности ионов в растворе.

В химических цепях второго вида оба электрода обратимы от-


носительно аниона. Примером такой цепи может служить элемент, со-
стоящий из хлорсеребряного и хлорного электродов:
( ) Ag , AgCl / KCl( aq ) / Cl2 , Pt ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
1
( ) 2 Cl 2 e Cl ;
( ) Ag 0 Cl e AgCl .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
1
Ag 2 Cl2 AgCl
.
Выражение для ЭДС этого элемента, считая ~pCl 2
1 , будет равно:
E ECl0 /Cl 2
b lgaCl ECl0 /AgCl,ag
blgaCl E0
,

E0 ECl0 ECl0
где / Cl 2 / AgCl , Ag
.
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с од-
ним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного
и того же иона, не зависит от концентрации электролита. Такого типа
гальванические элементы используются для точного определения стан-
0
дартной ЭДС (Е ) элемента.
136
Пример 5.13. Вычислите при 298 К значение ЭДС следующего
элемента:
( ) Zn / ZnCl 2 ( aq ) // CdCl2 ( aq ) / Cd ( )
Стандартные электродные потенциалы Cd / Cd и Zn / Zn со-
2 2

ответственно равны: –0,402 и –0,763 В. Концентрации растворов со-


ставляют: C ZnCl 2 0,005 M ; CCdCl 2 2,0 M . Средние коэффициенты ак-
тивности равны: f ZnCl 2 0,789 ; f CdCl 2 0,044 .
Решение:
Имеем гальванический элемент, составленный из двух разных
электродов первого рода. Так как стандартный электродный потенциал
кадмиевого электрода более положительный, чем стандартный элек-
тродный потенциал цинкового электрода, то на электродах будут про-
текать реакции:
( ) Cd 2 2e Cd 0 ;
( ) Zn 0 2e Zn 2 èëè Zn 0 Zn 2 2e .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Zn0 Cd 2 Zn2 Cd .
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от активностей компонентов следующим образом:
0 0 b a Cd 2
E ECd 2
/ Cd
E 2
Zn / Zn
lg
2 a Zn 2
0,059 1,59 0,044 2
0,402 ( 0,763) lg 0,400Â,
2 1,59 0,789 0,005

где a f c; CdCl 2 ZnCl 2 (11 22 )1/ 3 1,59 .

Пример 5.14. Предложите гальванический элемент, в котором


происходила бы реакция:
Pb CuBr2 ( aq ) PbBr2( òâ ) Cu
Найдите стандартную ЭДС предложенного элемента, если ЭДС
элемента при 298 К равна 0,422 В, концентрация CuBr2 равна 0,01 М
(f±=0,707).

137
Решение:
1. Из уравнения реакции следует, что ионы меди восстанавливают-
ся до металлической меди (медный электрод первого рода), свинец
окисляется с образованием малорастворимого соединения бромида
свинца (бромид свинцовый электрод второго рода).
Из справочных данных о стандартных электродных потенциалах
0 0
ECu 2
/ Cu
0,337B EBr / PbBr Pb
0,284B следовательно, при
2,

условной записи химической цепи с одним электролитом медный элек-


трод будет справа:
( ) Pb / PbBr2 / CuBr2 ( aq ) / Cu ( )

2. Получим выражение для ЭДС данного элемента:


0 b b 2 3b
E ECu 2
/ Cu
lg aCu 2 EBr / PbBr2 , Pb
lg aBr Eýë0 lg a CuBr2
2 2 2

где Eýë0 0
ECu 2
/ Cu
0
EBr / PbBr2 , Pb

3. Найдем среднюю активность ионов бромида меди:


CuBr2 (11 22 )1/ 3 1,59 ;
a CuBr2 f c 1,59 0,707 0,01 0,011 .

4. Вычислим значение стандартной ЭДС элемента:


0 3b 3 0,059
Eýë E lg a CuBr2 0,422 lg 0,011 0,595B .
2 2

Концентрационные цепи
Концентрационные цепи – это гальванические элементы, в кото-
рых электроды одинаковы по своей природе, но различаются активно-
стями (давлениями, концентрациями) одного или нескольких участни-
ков электродной реакции. Электрическая энергия в этих элементах по-
лучается за счѐт выравнивания концентраций или давлений между раз-
личными частями электрической цепи. Концентрационные элементы
могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.

Концентрационные цепи без переноса ионов


Концентрационными цепями без переноса ионов называются эле-
менты:
138
а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе,
но разными по концентрации растворами электролитов (между раство-
рами отсутствует непосредственное соприкосновение);
б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по при-
роде, но разных по концентрации (с одними ионами электролита);
в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разны-
ми давлениями газов на электродах (с одним раствором электролита).

а) Концентрационный гальванический элемент без переноса ионов,


составленный из одинаковых электродов в растворах одного и того же
электролита, но разных концентраций представляет собой гальваниче-
ский элемент, составленный из двух полуэлементов (химических це-
пей), соединенных навстречу друг другу. ЭДС такого элемента возни-
кает за счет выравнивания активностей электролитов.
Примером такого элемента может служить цепь:
(–) Zn / ZnCl2(aq) / Hg2Cl2, Hg, Hg2Cl2 / ZnCl2(aq) / Zn (+)
a/ a //
Если в левом полуэлементе раствор ZnCl2 разбавленный, а в пра-
вом, отделенном от левого непроницаемой перегородкой, более кон-
// /
центрированный ( a a ), то в левом полуэлементе самопроизволь-
но пойдут процессы:
( ) Hg 2 Cl 2 2e Hg 0 2Cl (a / ) ;
( ) Zn 0 2e Zn 2 (a / ) .
Cуммарная реакция, протекающая при работе левого полуэлемента:
Zn0 Hg2Cl2 ZnCl2( aq) (a / ) Hg
ЭДС левого полуэлемента будет равна:
b 3
Eëåâ ECl0 /Hg 2 Cl 2 ,Hg
blgaCl 0
EZn 2
/Zn
lga 2 E0 blga / ZnCl 2
2 Zn 2 ,

E0 ECl0 0
EZn 2
где / Hg2Cl2 , Hg / Zn
.

В правом полуэлементе пойдут процессы:


( ) Hg 0 2Cl (a // ) 2e Hg 2 Cl 2 ;
( ) Zn 2 (a // ) 2e Zn 0 .
Cуммарная реакция, протекающая при работе правого полуэлемента:
ZnCl2( aq) (a // ) Hg 0 Zn0 Hg2Cl2 .

139
ЭДС правого полуэлемента будет равна:
0 b 3
Eïðàâ EZn 2
/ Zn
lg aZn 2 ECl0 /Hg2Cl 2 ,Hg
blg aCl E0 blg a //ZnCl 2 ,
2 2
0
где E ECl0 / Hg2Cl2 , Hg
0
EZn 2
/ Zn .
Суммарный процесс в концентрационном элементе без переноса
ионов будет сводиться к реакции:
ZnCl 2 (a // ) ZnCl 2 (a / )
Таким образом, суммарный процесс в таком элементе заключается
в выравнивании активностей растворов хлорида цинка за счет электро-
химических реакций на электродах.
Общая ЭДС гальванического элемента:
0 3 3 3 a //ZnCl 2
E E ëåâ Eïðàâ E blg a / ZnCl 2 E 0
b lg a //ZnCl 2 b lg /
2 2 2 a ZnCl 2

Таким образом, чем больше разница в активностях электролита,


тем больше ЭДС концентрационного гальванического элемента.

б) Концентрационный гальванический элемент с электродами из


двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по кон-
центрации (с одним ионом электролита). В таких элементах ЭДС воз-
никает за счет выравнивания активностей металла в сплаве (амальгаме).
Примером амальгамного концентрационного элемента без переноса
может служить цепь:
(–) Zn (Hg) / Zn2+ / Zn (Hg) (+)
a/ a //
ЭДС такого элемента будет равна:
/
0 b a 2 0 b a 2 b aZn ( Hg )
E E Zn 2 / Zn
lg //Zn E Zn 2 / Zn
lg / Zn lg //
2 aZn ( Hg ) 2 aZn ( Hg ) 2 aZn ( Hg )

в) Концентрационный гальванический элемент с газовыми элек-


тродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газов на
электродах (с одним раствором электролита). ЭДС возникает за счет
выравнивания давлений газов. Примером газового концентрационного
элемента без переноса может служить цепь:

140
(–) Pt, H2 / H2+ / H2, Pt (+)
p/ p //
ЭДС такого элемента будет равна:
2 2 /
0 b aH 0 b aH b pH 2
E E lg E lg lg
H / H2
2 pH// 2 H / H2
2 pH/ 2 2 pH// 2

Пример 5.15. Рассчитайте при 298 К ЭДС элемента


(–)Pt, H2 / HCl(aq) / АgCl, Аg, АgCl / НCl(aq) / Н2, Pt (+)
a / = 0,01М a // =0,1М
Средний коэффициент активности HCl в 0,01 М растворе равен 0,905, а
в 0,1 М – 0,88.
Решение:
Имеем концентрационный гальванический элемент без переноса. В
этом элементе ЭДС возникает за счет выравнивания активностей HCl.
ЭДС правого полуэлемента:
Eïðàâ EH0 / H2
b lg aH// ECl0 /AgCl,Ag
blgaCl// E0 2blga //HCl ,

где E0 EH0 / H2
ECl0 / AgCl , Ag .

ЭДС левого полуэлемента:


Eëåâ ECl0 /AgCl , Ag
blgaCl/ EH0 /H 2
blgaH/ E 0 2blga / HCl ,
0
где E EH0 / H2
ECl0 / AgCl , Ag .

Общая ЭДС гальванического элемента:


E E ïðàâ E ëåâ E0 2blg a //HCl E0 2b lg a / HCl
a //HCl 0,1 0,88
2b lg / 2 0,059 lg 0,114 B
a HCl 0,01 0,95

Концентрационные цепи c переносом ионов


Концентрационными цепями с переносом ионов называются галь-
ванические элементы с одинаковыми электродами и двумя растворами
одного и того же электролита разной концентрации, между которыми

141
имеется непосредственная граница соприкосновения в виде пористой
диафрагмы, замедляющей перемешивание раствора. На границе сопри-
косновения растворов возникает дополнительный, так называемый,
диффузионный потенциал д, влияющий на величину ЭДС гальваниче-
ского элемента.
Причиной возникновения диффузионного потенциала является
различная скорость движения ионов в растворах.
Диффузионный потенциал может возникать: а) на границе раздела
двух растворов одного и того же электролита разной концентрации; б)
на границе раздела разных электролитов одинаковой концентрации с
различной подвижностью ионов.
а) если растворы одинаковы по природе, но
различны по концентрации, то катионы и анионы
будут перемещаться из области большей концен-
трации в область меньшей концентрации. Так как
+
подвижность ионов Н много больше подвижно-
¯
сти ионов Cl , то через некоторое время из кон-
центрированного раствора в разбавленный перей-
+ ¯
дет больше ионов Н чем Cl . В результате этого
граница раздела получает с одной стороны положительный заряд. Обу-
+
словленный избытком ионов Н , а с другой стороны – отрицательный
¯
заряд, обусловленный избытком Cl . Образуется двойной электриче-
ский слой и соответствующий скачок потенциала, то есть диффузион-
ный потенциал.
б) если растворы электролитов одинаковы
по концентрации, но разные по своей природе, то
диффузионный потенциал возникает за счет раз-
+ +
ной подвижности ионов, например, Н и Na .
+
Ионы Н обладают более высокой подвижностью
+
по сравнению с ионами Na и будут быстрее пе-
+
реходить в раствор NaCl, чем ионы Na – в рас-
твор HCl. В результате этого поверхность со
стороны раствора HCl зарядится отрицательно, а со стороны NaCl –
положительно. Образуется двойной электрический слой и соответст-
вующий скачок потенциала (диффузионный потенциал).
Для расчета диффузионного потенциала, возникающего на границе
двух различных растворов одинаковой концентрации, пользуются
уравнением

142
b 1
Ä lg , (5.39)
z 2

где 1 и 2 – подвижности одного и другого электролита.


Диффузионный потенциал всегда рассчитывается как величина по-
ложительная. На самом деле он может быть величиной как положи-
тельной, так и отрицательной.
EÄ .E Ä (5.40)
Выбор знака ―+‖ или ―–‖ перед диффузионным потенциалом зави-
сит от взаимного направления электрических полей между электродами
элемента и направления электрических полей на границе двух раство-
ров. Если направления обоих электрических полей совпадают, то диф-
фузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к ЭДС, ес-
ли направления электрических полей не совпадают, то вычитается.
Значение ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов за-
висит от типов электродов, составляющих данный элемент.
1. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых
относительно катиона. Например, для гальванического элемента:
(–) Сu / CuSO4 ¦ CuSO4 / Cu (+)
a/ a //
ЭДС с учетом диффузионного потенциала рассчитывается по урав-
нению:
b a //
Åä 2t lg / , (a
//
a / ), (5.41)
z a
где ЕД – ЭДС элемента с учѐтом диффузионного потенциала;
t - – число переноса аниона электролита; z – число электронов, участ-
вующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (φД) в этом случае вычисляется по
формуле:
b a //
Ä (2t 1) lg / , ( a // a / ), (5.42)
z a
2. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых
относительно аниона:
(–) Ag, AgCl / KCl ¦ KCl / AgCl, Ag (+)
a/ a //
143
В этом случае ЭДС с учетом диффузионного потенциала определя-
ется по соотношению:
b a/
Eä 2t+ lg // , (a
/
a // ), (5.43)
z a
где ЕД – ЭДС элемента с учѐтом диффузионного потенциала;
t+ – число переноса катиона электролита; z – число электронов, участ-
вующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (φД) в этом случае вычисляется по
формуле:
b a/
Ä (2t 1) lg // , ( a / a // ). (5.44)
z a
Величина диффузионного потенциала невелика, и в большинстве
случаев не превышает сотых долей вольта, однако он снижает точность
физико-химических измерений. Для устранения диффузионного потен-
циала используют солевой мостик (электролитический ключ), пред-
ставляющий собой U-образную трубку, содержащую концентрирован-
ный раствор электролита, катионы и анионы которого имеют приблизи-
тельно одинаковую подвижность (KCl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3).

Пример 5.16. Вычислите при 291 К ЭДС цепи


(–) Pt, H2 / КОН(aq) ¦ KCl(aq) ¦ HCl(aq) / Н2, Pt (+)
Ä1 Ä2

с учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границах со-


прикасающихся растворов одинаковых концентраций, равных 0,001 М.
Средние коэффициенты активности для НС1, КС1, КОН примите рав-
ными единице. Ионное произведение воды равно 1,2·10 –14. Подвижно-
сти ионов водорода, хлорид-ионов, ионов калия, гидроксид-ионов при
291 К соответственно равны 315; 65,5; 64,9 и 174 См·см2.
Решение.
1. Этот элемент относится к концентрационным элементам с пере-
носом ионов. В растворе КОН имеется некоторая концентрация (актив-
+
ность) Н , обусловленная ионным произведением воды:
aH aOH Kw .
Активность ионов водорода в растворе гидроксида калия выразим
из ионного произведения воды:

144
Kw
aH .
aOH
2. Рассчитываем ЭДС элемента без учета Ä :
aH ( HCl )
aH ( HCl )
aOH ( KOH ) 0,001 0,001
E b lg b lg 0,059 lg 0,459B
aH ( KOH )
KW 1,2 10 14

3. ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала можно


рассчитать по выражению:
EÄ E Ä1 Ä2

4. Электрические поля на границах растворов противоположны элек-


трическому полю между электродами:

Поэтому E Ä E Ä1 Ä2 .
Вычислим Ä1 и Ä2 :

K OH 64,9 174
Ä1 0,059 lg 0,059 lg 0,015B .
K Cl
64,9 65,5

H Cl 315 65,5
Ä1 0,059 lg 0,059 lg 0,027B .
K Cl
64,9 65,5

Общая ЭДС цепи равна:


Е = 0,459 – 0,015 – 0,027 = 0,417 В.

145
6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Законы химической термодинамики позволяют определить направ-
ление и предел протекания возможного при данных условиях процесса,
а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может
ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с ка-
кой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реак-
ции – являются предметом химической кинетики.
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – наука о скорости химических реакций, а
также о механизме химических превращений.
Химическая реакция состоит в превращении одного или несколь-
ких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно
или несколько других химических веществ, называемых продуктами
реакции. Химические превращения, происходящие в ходе реакции,
представляют собой очень сложный процесс, при котором изменяется
природа отдельных частиц и их межмолекулярные связи. В большинст-
ве случаев химический процесс происходит не путем прямого превра-
щения исходных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких
стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятель-
ную химическую реакцию со своими исходными веществами и продук-
тами. Такую стадию называют элементарной.
Элементарная стадия является наиболее простой составной ча-
стью сложного химического процесса и представляет собой совокуп-
ность большого числа однотипных элементарных актов непосредствен-
ного превращения одной или взаимодействия нескольких частиц. Эле-
ментарные стадии химического превращения могут быть весьма разно-
образны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-
либо одной молекулы, распад молекулы на несколько частиц, или взаи-
модействие двух и более частиц и др.
Совокупность и последовательность элементарных стадий, из кото-
рых складывается реакция, называется механизмом (схемой) химиче-
ской реакции.

Скорость химической реакции


Важнейшей количественной кинетической характеристикой хими-
ческой реакции является ее скорость.

146
Скорость химической реакции (ω) – количество вещества (n),
прореагировавшего за единицу времени (t) в единице реакционного
пространства (R):
1 dn
R dt . (6.1)
Если реакция гомогенная, то реакционным пространством будет
являться объем; если реакция гетерогенная и протекает на границе раз-
дела фаз, то реакционным пространством будет являться поверхность.
Для реакций, проходящих в объеме (V), выражение для скорости
реакции имеет вид:
1 dn dC
V dt dt , (6.2)
где С – концентрация.
Скорость реакции величина всегда положительная.
Скорость химической реакции по i-му компоненту (ωi) – изме-
нение концентрации i-го компонента в единицу времени:
dCi
i . (6.3)
dt
Скорость реакции по компоненту может принимать как положи-
тельные, так и отрицательные значения, в зависимости от того является
ли данный компонент исходным веществом или продуктом реакции.
Если в ходе реакции компонент образуется (продукт реакции), то
dci dt 0 , если же в ходе реакции компонент расходуется (исходное
вещество), то dci dt 0 .
Графическое изображение зависимости концентрации реагирую-
щих веществ от времени показывает кинетическая кривая. В каждый
момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кинети-
ческой кривой в рассматриваемой точке:
dC
tg tg . (6.4)
dt

147
Угол наклона касательной к кине-
тической кривой показывает, на-
сколько быстро протекает реакция в
данный момент времени. Чем круче
угол наклона касательной, тем быст-
рее протекает реакция. Так как угол
наклона касательной к кинетической
кривой, соответствующей начальной
скорости реакции, максимален, то
скорость реакции в начальный мо-
мент времени максимальна. Посте-
пенно, по мере протекания реакции,
Рис.6.1. Зависимость концентрации
скорость реакции уменьшается
исходного вещества от времени
(кинетическая кривая)
(уменьшается угол наклона каса-
тельной).
Когда реакция заканчивается, то кинетическая кривая становится
горизонтальной и скорость реакции становится равной нулю. Таким об-
разом, кинетическая кривая позволяет вычислить скорость реакции в
любой момент времени.
Скорость химической реакции и скорость химической реакции по
компоненту связаны между собой соотношением:
1 dCi dCi
, vi , (6.5)
i dt dt
где vi – стехиометрический коэффициент перед i-ым компонентом
в уравнении реакции: знак «+» для продукта реакции (компонент обра-
зуется), знак «–» для исходного вещества (компонент расходуется).
Например, для реакции
2H 2O 2H 2 O2 выражения для ско-
ростей реакции по компонентам запи-
шутся в виде:
1 dCH 2O dCH 2O
H 2O , 2 H 2O ;
( 2) dt dt
1 dCH 2 dCH 2
H2 , 2 H2 ;
Рис.6.1. Зависимость концен- 2 dt dt
трации реагирующих веществ от 1 dCO2 dCO2
времени (кинетические кривые) O2 , O2 .
1 dt dt

148
Закон действующих масс
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих ве-
ществ описывается основным постулатом химической кинетики – зако-
ном действующих масс (Гульберг, Ваге, 1867).
Закон действующих масс: скорость химической реакции пропор-
циональна произведению концентраций реагирующих веществ в степе-
нях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции aA bB cC dD , протекающей слева направо, за-
кон действующих масс запишется в виде:
kCAa C Bb , (6.6)
где k – константа скорости реакции.
Физический смысл константы скорости: константа скорости ре-
акции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирую-
щих веществ, равных единице.
Показатели степеней a и b называют порядком реакции по компо-
нентам А и В соответственно. Сумму порядков по всем компонентам
называют общим порядком реакции или просто порядком реакции.
Порядок реакции (n) – сумма показателей степеней при концен-
трациях в уравнении для скорости химической реакции: n=a+b.
Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным и
даже отрицательным. Для простых элементарных реакций порядок ре-
акции совпадает со стехиометрическими коэффициентами и с молеку-
лярностью.
Молекулярность – число частиц, одновременным взаимодействи-
ем которых, осуществляется элементарный акт химической реакции.
Различают: моно-, би-, редко тримолекулярные реакции. Четырехмоле-
кулярные реакции не встречаются вообще, так как не возможно одно-
временное взаимодействие четырех частиц.

Формальная кинетика
Большинство реакций являются сложными, то есть проходят через
несколько элементарных стадий. Для моделирования кинетических
процессов вводят понятие формально простых реакций.

149
Формально простые реакции – это сложные реакции с образова-
нием очень неустойчивых промежуточных частиц, поэтому такие реак-
ции условно считают простыми, то есть проходящими через одну эле-
ментарную стадию.
Формальная кинетика – раздел физической химии, изучающий
формально простые реакции.
Формальная кинетика позволяет для формально простых реакций:
по известным значениям кинетических параметров (константа скорости)
построить кинетическую кривую, то есть найти зависимость изменения
концентрации реагирующих веществ от времени (прямая кинетическая
задача); по экспериментальным кинетическим данным (кинетическая
кривая) найти кинетические параметры – значения констант скоростей,
порядок реакции (обратная кинетическая задача).

Решение кинетических задач методами


формальной кинетики
Для всех реакций, относящихся к определенному порядку, выведе-
ны основные кинетические характеристики, позволяющие по опытным
данным рассчитывать: константу скорости химической реакции; время
полупревращения (период полураспада), изменение концентрации реа-
гирующих веществ во времени и др. Рассмотрим кратко расчет основ-
ных кинетических характеристик для односторонних формально про-
стых реакций разных порядков.
Односторонние реакции первого порядка
К таким реакциям относятся реакции, в которых превращение пре-
терпевает одна молекула: реакции разложения, внутримолекулярных
превращений, процессы радиоактивного распада и др. Схематично та-
кие реакции можно записать:
A продукты
Скорость реакции связана со скоростью изменения концентрации
вещества А соотношением:
1 dC A
( 1) dt .
По закону действующих масс скорость односторонней реакции
первого порядка равна:
kCA .

150
Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, по-
лучаем:
dC
kC .
dt
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-
лученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C t
dC
kdt .
C0
C 0
Получаем:
C0
ln kt . (6.7)
C
Тогда выражение для константы скорости реакции первого по-
рядка имеет вид:
1 C0
k ln
t C , (6.8)
где С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 – х
– концентрация исходного вещества к моменту времени t.
Потенцируя полученное уравнение, получим кинетическое уравне-
ние, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от
времени:
kt
C . C0 e (6.9)
Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность:
(время) 1 . При этом время реакции может измеряться как в часах, так
и в долях секунды, в веках и др. При кинетическом исследовании реак-
ций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые
другие величины, пропорциональные концентрации, так как в уравне-
ния для расчета константы скорости входит отношение концентраций.
Для характеристики скорости реакции наряду с константой скоро-
сти часто используют время полупревращения (t1/2) – время, в течение
которого прореагирует половина начального количества вещества
(С = С0 /2):
1 C0 1
k ln ln 2 .
t1/ 2 C0 / 2 t1 2

151
Отсюда выражение для расчета времени полупревращения для ре-
акций первого порядка будет иметь вид:
ln 2 0,693
t1 2 . (6.10)
k k
Из уравнения (6.10) видно, что время полупревращения для реак-
ций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного
вещества.
Полученные уравнения позволяют рассчитать концентрацию ис-
ходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой мо-
мент времени, если известна константа скорости реакции, то есть ре-
шить прямую задачу химической кинетики.
Константу скорости односторонней реакции первого порядка мож-
но найти графически. Для этого уравнение (6.7) приводят к линейному
виду:
ln C ln C0 kt . (6.11)

Полученное уравнение (6.11)


представляет собой уравнение
прямой линии, тангенс угла ко-
торой равен константе скорости
реакции (рис.6.2):

k tg tg ;
k tg .
Рис.6.2. Уравнение прямой для
(6.12)
расчета константы скорости односто-
ронней реакции первого порядка

Пример 6.1. Период полураспада некоторого вещества составляет


9,93 мин. Рассчитайте, сколько процентов этого вещества разложится за
1 час.
Решение:
1. Разложение – реакция первого порядка: A продукты .
0,693
2. Из уравнения (6.10) t1 2 , отсюда:
k

152
0,693 0,693 1
k 0,07 ìèí .
t1 / 2 9,93
3. Пусть начальная концентрация вещества составляла 100%. За-
пишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого по-
рядка (6.8):
1 C0 1 100
k ln ln 0,07 ìèí 1 .
t C 60 100 x
4. Решим это уравнение относительно х:
х=98,48%

Пример 6.2. При изучении кинетики некоторой реакция первого


порядка были получены следующие данные:
Время, мин 0 15 30
Концентрация исходного вещества,
0,20 0,08 0,03
моль/л
Рассчитайте константу скорости.
Решение:
Проводим расчет значений констант скоростей при всех временах,
отличных от нуля по уравнению (6.8):
1 0,20 1 1 0,20 1
k1 ln 0,061 ìèí ; k2 ln 0,063 ìèí
15 0,08 30 0,03
Равенство значений констант скоростей при разных значениях вре-
мени подтверждает то, что данная реакция является реакцией первого
порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реакции:
kñð 0,062ìèí 1 .

Односторонние реакции второго порядка


Рассмотрим случай, когда в одном элементарном акте принимают
участие две одинаковые частицы или когда концентрации исходных
веществ равны между собой. Схематично такие реакции можно запи-
сать следующим образом:
2A ïðîäóêòû
Выполняем аналогичные действия: записываем выражения для
скорости реакции по определению и по закону действующих масс и
приравниваем эти уравнения, получаем:

153
dC
kC2
dt
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-
лученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C t
dC
kdt
C0
C2 0
Получаем:
1 1
kt . (6.13)
C C0
Тогда выражение для константы скорости реакции второго по-
рядка имеет вид:
1 1 1 1 C0 C
k
t C C0 t C C0 , (6.14)

где С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 – х


– концентрация исходного вещества к моменту времени t.
Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации
исходного вещества от времени будет иметь вид:
C0
C
1 ktC0 . (6.15)
Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность:
âðåìÿ 1 êîíöåíòðàö èÿ 1 . Найдем время полупревращения:
1 1 1 1 2 1 1 1
k
t C0 / 2 C0 t C0 C0 t C0 . (6.16)

Выражение для расчета времени полупревращения реакций вто-


рого порядка будет иметь вид:
1
t1 2
kC0 . (6.17)
Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций вто-
рого порядка обратно пропорционально начальной концентрации ис-
ходных веществ.
Константу скорости односторонней реакции второго порядка мож-
но найти графически. Для этого уравнение (6.13) приводят к линейному
виду:
154
1 1
kt . (6.18)
C C0

Полученное уравнение (6.18)


представляет собой уравнение
прямой линии, тангенс угла кото-
рой равен константе скорости
(рис.6.3):

k tg .
(6.19)
Рис.6.3. Уравнение прямой для
расчета константы скорости одно-
сторонней реакции второго порядка

В случае, когда в одном элементарном акте принимают участие две


разные частицы A B ïðîäóêòû , с разной начальной концентра-
0 0
цией ( C A C B ), выражение для константы скорости реакции вто-
рого порядка имеет вид:
1 CB0 (CA0 x)
k ln 0 0
t (CA0 0
CB ) CA (CB x) , (6.20)
0 0
где C A – начальная концентрация вещества А; C B – начальная
концентрация вещества В; х – концентрация прореагировавших ве-
ществ А и В в момент времени t (вещества А и В реагируют в эквива-
лентных количествах).

Пример 6.3. Образование фосгена, протекающее по уравнению


CO Cl 2 COCl 2 , является реакцией второго порядка при одинако-
вых начальных концентрациях реагирующих веществ, изменение кон-
центрации которых приведено в таблице:
Время, мин 0 12 24 42
CCO CCl , моль/л
2
0,01873 0,01794 0,01734 0,01644
Рассчитайте константу скорости.
155
Решение: Проводим расчет значений констант скоростей при всех
временах, отличных от нуля по уравнению (6.14):
1 1 1
k1 0,176ë / ìîëü ìèí .
12 0,01794 0,01873
1 1 1
k2 0,178ë / ìîëü ìèí .
24 0,01734 0,01873
1 1 1
k3 0,177 ë / ìîëü ìèí .
42 0,01644 0,01873
Равенство значений констант скоростей при разных значениях
времени подтверждает то, что данная реакция является реакцией второ-
го порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реак-
ции:
k ñð 0,177 ë / ìîëü ìèí .

Односторонние реакции третьего порядка


Такие реакции очень редки. Рассмотрим случай, когда в одном эле-
ментарном акте принимают участие три одинаковые частицы или когда
концентрации исходных веществ равны между собой. Схематично такие
реакции можно записать:
3 A ïðîäóêòû .
Записываем выражения для скорости реакции по определению и по
закону действующих масс и приравниваем эти уравнения, получаем:
dc
kC3 .
dt
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-
лученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C t
dC
kdt .
C0
C3 0
Получаем:
1 1
2
kt . (6.21)
2C 2 2C0
Выражение для константы скорости реакции третьего порядка
имеет вид:
156
1 1 1 1 C02 C 2
k
2t C 2 C02 2t C02C 2 . (6.22)

Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации


исходного вещества от времени будет иметь вид:
C0
C 1 . (6.23)
(1 2ktC02 ) 2
Константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность:
âðåìÿ 1 êîíöåíòðàö èÿ 2 . Найдем время полупревращения:
1 1 1 1 4 1 1 3
k
2t (C0 / 2) 2 C02 t C02 C02 2t C02 . (6.24)

Отсюда выражение для расчета времени полупревращения реак-


ций третьего порядка будет иметь вид:
3
t1 2
2kC02 . (6.25)
Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций
третьего порядка обратно пропорционально начальной концентрации
исходных веществ во второй степени.
Константу скорости односторонней реакции третьего порядка мож-
но найти графически. Для этого уравнение (6.21) приводят к линейному
виду:
1 1
2kt . (6.26)
C2 C02

Полученное уравнение (6.26)


представляет собой уравнение
прямой линии, тангенс угла кото-
рой равен удвоенному значению
константы скорости (рис.6.4):

2k tg ;
tg
k
Рис.6.4. Уравнение прямой для
2 ,
расчета константы скорости односто- (6.27)
ронней реакции третьего порядка
157
Зависимость скорости реакции от температуры
Скорость большинства химических реакций сильно возрастает при
повышении температуры. При увеличении температуры возрастает
энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что
при столкновении произойдет химическое превращение.
Правило Вант-Гоффа – повышение температуры на каждые 10
градусов увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза.
kT 10
2 4, (6.28)
kT
где kT и kT 10 – константы скорости при температурах Т и Т+10;
– температурный коэффициент скорости реакции.
Это правило математически может быть записано и по-другому:
T2 T1
kT2 10
kT1 . (6.29)

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале не


очень высоких температур, что обусловлено изменением самого темпе-
ратурного коэффициента с изменением температуры.
Более точная зависимость константы скорости реакции от темпера-
туры выражается полуэмпирическим уравнением Аррениуса:
Ea
RT
k Ae , (6.30)
где А – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от
температуры, а определяется только видом реакции; Еа – энергия акти-
вации химической реакции.
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:
d ln k Ea
dT RT 2 . (6.31)
Из уравнения (6.32) следует, что чем больше энергия активации,
тем быстрее растет скорость реакции с температурой.

Методы определения энергии активации


Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обла-
дать частицы для вступления в химическую реакцию. Энергия актива-
ции является постоянной величиной для данной химической реакции и
практически не зависит от температуры.
158
Из рисунка (6.5) видно, что
на пути превращения исходных
веществ в продукты реакции мо-
лекулы (частицы) должны пре-
одолеть некоторый энергетиче-
ский барьер. Энергетический
барьер могут преодолеть не все
молекулы, а лишь те, которые об-
ладают достаточной энергией для
его преодоления (обладающие
Рис.6.5. Энергетическая кривая: достаточной энергией активации).
ΔН – тепловой эффект химической Такие молекулы называются ак-
реакции, Еа – энергия активации. тивными.
Чем больше активных молекул принимают участие в химической
реакции, тем больше скорость реакции. Увеличение скорости реакции
при повышении температуры обусловлено ростом доли активных моле-
кул и числа столкновений между ними.
Для определения величины энергии активации используют уравне-
ние Аррениуса в интегральной и дифференциальной формах. Расчет
энергии активации можно вести графическим и аналитическим спосо-
бом.
Графический способ:
Энергию активации графическим способом можно найти, если про-
логарифмировать уравнение Аррениуса (6.30):
Ea 1
ln k ln A . (6.32)
R T
Полученное уравнение пред-
ставляет собой уравнение прямой
линии в координатах ln k 1 / T ,
тангенс угла которой равен отно-
шению энергии активации к уни-
версальной газовой постоянной
(рис.6.6):
Ea
tg tg ;
R
Рис.6.6. Уравнение прямой для Ea R tg .
расчета энергии активации по урав-
нению Аррениуса. (6.33)

159
Аналитический способ:
Энергию активации химической реакции можно вычислить по зна-
чениям констант скоростей при двух различных температурах по урав-
нению:
k2 Ea T2 T1
ln
k1 R T2T1
. (6.34)
Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:
k2
RT1T2 ln
k1
Ea . (6.35)
T2 T1
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементар-
ных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство
сложных реакций также подчиняются этому уравнению.

Пример 6.4. Определите температурный коэффициент реакции


гидроциклизации циклопропанола, если известно, что при повышении
температуры от 750 К до 800 К скорость реакции увеличивается в 14,5
раз.
Решение:
Прологарифмируем это уравнение (6.29):
kT2 T2 T1
lg lg .
kT1 10
Подставим числовые значения:
800 750
lg 14,5 lg 5 lg
10
lg 14,5
Отсюда: lg 0,232; 1,7 .
5

Пример 6.5. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель в


уравнении Аррениуса при 393 К, если при этой температуре константа
скорости реакции равна 4,02·10-4 с-1, а при 413 К константа скорости со-
ставляет 19,83·10-4 с-1.
Решение:
1. Рассчитаем энергию активации по уравнению (6.35):
160
k2 19,83 10 4
RT1T2 ln 8,314 393 413 ln
k1 4,02 10 4
Ea 107680 Äæ
T2 T1 413 393
2. Для расчета предэкспоненциального множителя в уравнении Ар-
рениуса воспользуемся уравнением (6.32):
Ea 107680
ln A ln k ln 4,02 10 4 25,14 .
RT 8,314 393
A e 25,14 8,32 10 10 c 1

Теории химической кинетики


Основной задачей химической кинетики является создание теории,
позволяющей вычислить скорость реакции, исходя из молекулярных
параметров реагирующих веществ и внешних условий протекания про-
цесса.
Теория активных столкновений
Первой теорией, позволяющей теоретически рассчитать константу
скорости химической реакции, была теория активных столкновений
(соударений). Эта теория не потеряла своего значения и сегодня благо-
даря наглядности и простоте использования математического аппарата.
Теория активных столкновений, предложенная Аррениусом, осно-
вана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при
столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энерги-
ей для преодоления потенциального барьера. То есть, для того чтобы
произошла реакция, реагирующие молекулы в момент столкновения
должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, который
называется энергией активации реакции. В теории активных столкнове-
ний считается, что акт превращения начальных веществ в конечные
продукты совершается в момент столкновения активных молекул и про-
текает мгновенно.
Основное уравнение теории активных столкновений, выведенное
для газов, имеет вид:
Ea RT
k Pz 0 e , (6.34)
где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, учи-
тывающий пространственную ориентацию молекул в момент столкно-
вения; z0 – общее число столкновений молекул газа в единице объема за
единицу времени; Еа – энергия активации.
161
Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактов-
кой проблем химического взаимодействия оказалось довольно плодо-
творной, и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем
из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Мо-
дель активных столкновений не объясняет влияния растворителя, дав-
ления и других факторов на скорость реакции.

Теория активированного комплекса


Теория активированного комплекса или переходного состояния
основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состо-
ит в постепенной перестройке химических связей, при котором началь-
ная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную
у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных рас-
стояний.
Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с
использованием математического аппарата статистической термодина-
мики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, пред-
ложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).
Рассмотрим механизм бимоле-
кулярной реакции:
A BC AB C .
Согласно теории активирован-
ного комплекса при сближении
атома А с молекулой ВС ослабляет-
ся связь В—С и возникает связь
А—В. Процесс завершается образо-
ванием молекулы АВ и атома С.
Предполагается, что на вершине по-
тенциального барьера образуется
Рис.6.7. Изменение потенциальной активированный комплекс ABC ,
энергии системы во время элемен- когда атом В в одинаковой степени
тарного акта химической реакции принадлежит молекулам ВС и АВ:
A BC ABC AB C
Качественные представления об элементарном акте как о сложном
процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а
также представления о поверхности потенциальной энергии и коорди-
нате реакции называют теорией активированного комплекса или пере-
ходного состояния. Согласно рассматриваемой теории, скорость реак-

162
ции равна скорости перехода активированного комплекса через энерге-
тический барьер.
Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции яв-
ляется уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойст-
вами активированного комплекса:
T
k K , (6.35)
h
где – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю ак-
тивированных комплексов, распадающихся на продукты реакции;
 – постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка;
K – константа равновесия между исходными веществами и активиро-
ванным комплексом.

163
7. КАТАЛИЗ
Основные понятия. Основные свойства катализатора
Для управления химической реакцией особенно ценной является
возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в
промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, со-
кращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить
(коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа.
Катализ является практически основным средством осуществления
химических превращений в природе и в практической деятельности че-
ловека. Например, в области нефтепереработки каталитические процес-
сы за последние 50 лет привели к техническому перевороту, существен-
но повысили выход моторного топлива и других ценных продуктов из
нефти и резко улучшили их качество; мощность основных каталитиче-
ских процессов нефтепереработки (крекинга, гидроочистки, риформин-
га, гидрокрекинга, изомеризации) достигает сотен миллионов тонн; на
применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии.
Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их
скорости под влиянием катализаторов, веществ, многократно вступаю-
щих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реак-
ции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаи-
модействия свой химический состав.
Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реак-
ции участием в образовании активированного комплекса одной или не-
скольких стадий химического превращения и не входящие в состав ко-
нечных продуктов. Если катализатором служит твердое вещество, то
обычно наблюдается постепенное изменение структуры катализатора, а
иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже
с основными компонентами реакционной смеси (спекание, механиче-
ский износ, отравление каталитическими ядами).
Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом
случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во
втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также
возможность протекания реакции, осуществление которой без катализа-
тора практически не возможно. В настоящее время отрицательный ката-
лиз принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие –
ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавле-
ния или снижения скорости нежелательных реакций.
Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции мо-
жет изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осущест-
164
вимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что
катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.
Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по
новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термоди-
намические свойства реакции (ΔН, ΔS, ΔG, ΔA) остаются неизменны-
ми. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов,
состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавлива-
ясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них много-
кратно, вызывая небольшим количеством превращение значительных
масс вещества.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в одной фазе (в растворе или смеси газов). Например, реакция
окисления оксида серы (IV) может осуществляться в присутствии ката-
лизатора NO2 по реакции:
1 NO2 ( ã)
SO2 ( ã) 2 O2 ( ã) SO3 ( ã) .
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в разных фазах и химическая реакция протекает на границе
раздела фаз. Например, эта же реакция окисления оксида серы (IV) мо-
жет осуществляться на поверхности платинового катализатора:
1 Pt ( òâ )
SO2 ( ã) 2 O2 ( ã) SO3 ( ã) .
Наибольшее практическое значение имеют каталитические реак-
ции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты в жидкой
или газообразной фазах.
Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором по от-
ношению к одной реакции (или нескольким однотипным реакциям) и
плохим катализатором, и даже ингибитором, по отношению к другой.
Способность катализатора ускорять химическую реакцию характеризу-
ется его каталитической активностью (А), под которой понимается
изменение скорости реакции в результате введения катализатора. Ак-
тивность катализатора зависит от его природы и условий проведения
реакции: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя
и т.д.
Эффективность катализатора оценивают также по его селективно-
сти (избирательности) – способности ускорять химическое превра-
щение лишь в одном из нескольких возможных направлений, например:

165
Cu, 200-250°C

CH3COH +Н2
C2H5OH Al2O3, 350-360°C H2
C2H4 + H2O
В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно. Однако
под действием различных катализаторов и при разных температурах
идет преимущественно одна из них. Зависит селективность главным об-
разом от природы катализатора, а количественно определяется отноше-
нием скорости получения основного продукта к сумме скоростей пре-
вращения исходных веществ. Обычно гомогенные катализаторы обла-
дают большей селективностью (до 95%), чем гетерогенные (около 70%).
Одним из общих свойств гомогенных и гетерогенных катализато-
ров является их специфичность, состоящая в том, что каждый катали-
затор способен ускорять лишь одну реакцию или группу реакций. Так
Ni ускоряет реакции гидрирования, но не влияет на реакции окисления,
а V2O5 – хороший катализатор для реакций окисления, но не гидриро-
вания. Существуют и малоспецифичные катализаторы (Pt, Pd, AlCl3),
способные ускорять многие виды реакций. Специфичность катализатора
обусловлена видом химических связей, которые возникают между реа-
гентом и катализатором. В образовании такой связи участвуют не все
молекулы (атомы) катализатора, а лишь определенные их группы – ак-
тивные центры.
При добавлении к катализатору некоторых веществ его активность
и селективность могут измениться. Вещества, увеличивающие актив-
ность катализаторов, называют промоторами, а само явление – про-
мотированием. Понижение каталитической активности называется
отравлением катализатора, а вещества, вызывающие такое отравле-
ние – каталитическими ядами. Как для гомогенных, так и для гетеро-
генных катализаторов каталитическими ядами являются: CO, HCN,
PH3, соединения серы, мышьяка, ртути и т.д. Сами по себе промоторы и
каталитические яды на скорость реакции не влияют, но, будучи добав-
ленными даже в ничтожных количествах в реакционную систему, где
находится катализатор, способны значительно (иногда и в сотни раз)
увеличить (в случае промоторов) или уменьшить, а иногда и полностью
подавить (в случае ядов), каталитическое действие катализатора. Счита-
ется, что действие промоторов заключается в их способности разрых-
лять поверхность твердого катализатора, препятствовать его спеканию
при высоких температурах, а также вступать в химическое действие с
активными центрами катализатора, образуя новые структуры с повы-
166
шенной каталитической активностью. Каталитические яды, напротив,
адсорбируясь на активных центрах катализатора, уменьшают их число
или образуют с ними устойчивые инертные соединения, что приводит к
частичному или полному отравлению катализатора.

Гомогенный катализ
Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтепе-
рерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях про-
мышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катали-
затор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные со-
единения. Например, для некоторой реакции:
A B D
в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии
образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с
катализатором АВК (через образование активированного комплекса
АВК#), на второй стадии происходит распад промежуточного соедине-
ния с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:
K
A B ABK
ABK D K
Примером такого процесса может служить реакция разложения
ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:
CH 3CHO CH 4 CO
В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:
J2
CH3CHO CH3 J HJ CO
CH 3 J HJ CH 4 J2
Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии ката-
лизатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увели-
чивается примерно в 105 раз.
Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является
кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора вы-
ступают ионы водорода или гидроксид-ионы.
Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиаль-
ной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сво-
дится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергети-
ческими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наи-
меньшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией ак-
тивации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в обра-
167
зовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и
таким образом повышает скорость химической реакции.

В присутствии катализатора
реакция идет с преодолением
потенциального барьера, высота
которого и соответствующая
ему энергия активации E K зна-
чительно меньше по сравнению
с высотой потенциального барь-
ера и энергией активации нека-
талитической реакцией E :
EK E ;
Рис.7.1. Влияние катализатора на E EK E.
энергию активации

Гетерогенный катализ
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе
раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твер-
дым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой
или газообразной фазе.
Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличи-
ем на его поверхности активных центров, представляющих собой от-
дельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией
по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование ак-
тивных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности,
возникающей в результате различных дефектов кристаллической ре-
шетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми
различными, активные центры энергетически неравноценны между со-
бой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значе-
ние имеют химический состав, строение и состояние поверхностного
слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь
небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в
исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является
активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетероген-
ных катализаторов является удельная поверхность – отношение пло-
168
щади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше
удельная поверхность и число активных центров на единице поверхно-
сти, тем эффективнее катализатор.
Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых
катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхно-
сти вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного
превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать
в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зерни-
стого катализатора не превышает 0,01 – 1,0 м2/г, то его внутренняя
удельная поверхность может составить от 5 до 500 м2/г.
Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его из-
мельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в
качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силика-
гель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор
располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20
нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы
массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при
использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, пал-
ладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.
По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: ка-
тализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реаги-
рующими веществами с образованием активированного комплекса или
неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому
пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение
энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости
реакций в 106 – 1016 раз.
На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказы-
вают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют со-
хранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних ус-
ловий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также по-
вышают активность и селективность катализатора путем изменения
строения и химического состава активных центров. Каталитические
яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаж-
дения на активных центрах и выключения их из каталитического про-
цесса, а также за счет изменения их химического состава и строения,
что может привести даже к изменению направления реакции.
Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный
процесс, протекающий через несколько основных стадий:
1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;
2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;

169
3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбирован-
ных на поверхности катализатора;
4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.
Общая скорость такого многостадийного процесса определяется
самой медленной (лимитирующей) стадией и может подчиняться зако-
номерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.
Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная
причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор
не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетиче-
ски более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность
гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим со-
ставом его поверхностного слоя, а также соответствием между химиче-
скими свойствами катализатора и реагирующих веществ.
Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и
не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется от-
сутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Сущест-
вующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие
указания при выборе катализатора для той или иной реакции:
1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать
промежуточное поверхностное соединение с реагирующими вещества-
ми.
2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее
прочным, чем конечные продукты реакции.
3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно сни-
жать энергию активации), селективным, стабильным и способным к ре-
генерации.
4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность,
наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную
энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную меха-
ническую прочность и т.д.
Многие современные промышленные катализаторы представляют
собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверх-
ность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных ве-
ществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитиче-
ского процесса на различных участках поверхности.
Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природ-
ные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько
большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реа-
гентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в
этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и
170
внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение
в процессах нефтепереработки и органического синтеза.
Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоя-
щее время около 80% всей продукции получают с помощью каталити-
ческих процессов. Это практически все биохимические процессы и
большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газопе-
рерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности.
Важной особенностью применения катализа является обезвреживание
промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов
различных предприятий. Области применения катализа непрерывно
расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В
настоящее время отечественная промышленность выпускает катализа-
торы, пригодные для решения многих практических задач, только в хи-
мической и нефтеперерабатывающей промышленности используется
около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для
создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и
разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в
науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и
улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а так-
же поможет в создании экологически чистых малоотходных техноло-
гий.

171
8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Основные понятия и определения
Большинство веществ и материалов, возникающих естественным
или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном
(дисперсном) состоянии. Подобное состояние характерно для грунтов и
почв, полезных ископаемых, горных пород, атмосферы и атмосферных
осадков, природной воды и нефти и т.д. Особые свойства веществ и ма-
териалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная
химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях.
Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с
физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев)
между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловле-
ны тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую
структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по
свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, колло-
идное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, харак-
теризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется
тем сильнее, чем больше дисперсность вещества.
Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные
объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многооб-
разие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные
системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздроблен-
ном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фа-
зы и дисперсионной среды.
Дисперсная система

Дисперсная фаза Дисперсионная среда


(раздробленная часть (непрерывная часть
дисперсной системы) дисперсной системы)

Признаки объектов коллоидной химии


Для объектов коллоидной химии характерны два основных призна-
ка, сформулированных одним из основоположников отечественной кол-
лоидной химии Н.П.Песковым: гетерогенность и дисперсность.
Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфаз-
ной поверхности и поверхностного слоя. Количественной характери-
стикой гетерогенности является величина поверхностного натяжения
172
(удельной поверхностной энергии) на границе раздела фаз. Чем сильнее
выражена гетерогенность и чем сильнее по природе отличаются сопри-
касающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение.
Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и гео-
метрией частиц. Частицы могут быть сферическими, цилиндрическими,
кубическими, а чаще всего имеют неправильную форму.
Мерой дисперсности может служить:
Поперечный размер частиц (а) – диаметр для сферических частиц
(d) и длина ребра для кубических частиц (l).
Дисперсность (D) – величина, обратная поперечному размеру час-
тицы: D=1/a.
Удельная поверхность (Sуд) – межфазная поверхность, приходя-
щаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы:
S д.ф S д .ф
S уд или S уд
Vд.ф ; mд.ф
. (8.1)

Удельная поверхность связана с размером (дисперсностью) и фор-


мой частиц:
Частицы сферической формы S óä 6 / d 6 D ;
Частицы цилиндрической формы S óä 4/d 4D
Частицы кубической формы S óä 6/l 6D

Таким образом, удельная поверхность прямо пропорциональна


дисперсности D, и обратно пропорциональна поперечному размеру час-
тицы а.

Пример 8.1. Дисперсность частиц коллоидного золота 108 м-1.


Принимая частицы золота в виде кубиков определить, какую поверх-
ность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой. Масса
коллоидных частиц золота 1 г. Плотность золота 19,6·103 кг/м3.
Решение:
1.Общая поверхность частиц коллоидного золота равна S=Sуд·V.
2. Удельная поверхность кубических частиц Sуд=6D.
3. Объем золота равен V=m/ρ.
4. Тогда общая площадь поверхности составит:

173
6 D m 6 10 8 м 1 1 10 3 кг
S 30 ,61 м 2 .
19 ,6 10 3 кг / м 3

При увеличении дисперсности,


то есть при уменьшении размера
частиц вещества, его удельная по-
верхность резко возрастает (рис.8.1)
По величине удельной поверх-
ности коллоидные системы занима-
ют особое положение среди дис-
персных систем. Это наглядно пока-
зано на диаграмме, изображающей
резкое увеличение удельной поверх-
ности при уменьшении размеров
Рис. 8.1. Зависимость удельной
поверхности системы от размера частиц до коллоидных размеров.
частиц: В связи с резким увеличением
I – истинные растворы, удельной поверхности высокодис-
II – высокодисперсные персные системы обладают рядом
(коллоидные) системы; специфических особенностей.
III – среднедисперсные системы;
IV – грубодисперсные системы.

Специфические особенности высокодисперсных систем


К специфическим особенностям высокодисперсных систем отно-
сятся:
S
Избыточная поверхностная энергия (G ). При увеличении дис-
персности резко увеличивается удельная поверхность дисперсной фазы,
то есть большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещест-
во, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молеку-
лы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энер-
гетическому состоянию, так как находятся в несимметричном силовом
поле, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энер-
гии. Существование избыточной поверхностной энергии обуславливает
все многообразие высокодисперсных систем. Избыточную поверхност-
ную энергию можно вычислить:
GS S, (8.2)
где ζ – поверхностное натяжение; S – площадь межфазной поверх-
ности.

174
Термодинамическая неустойчивость. Избыток свободной по-
верхностной энергии делает типичные высокодисперсные системы тер-
модинамическими неустойчивыми. Для них характерны самопроиз-
вольные процессы, снижающие этот избыток путем уменьшения дис-
персности. При этом система, оставаясь неизменной по химическому
составу, изменяет энергетические характеристики и, следовательно,
коллоидно-химические свойства.
Невоспроизводимость (индивидуальность). Поверхность реаль-
ной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков раз-
личной кривизны с различными значениями поверхностной энергии GS.
Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной
поверхностью могут быть энергетически неравноценны.
Структурообразование. Любая система стремится к образованию
ориентированных структур, чтобы быть термодинамической устойчи-
вой.

Классификации дисперсных систем


В современной коллоидной химии отсутствует единая класси-
фикация дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что лю-
бая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все
свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них. Рассмот-
рим наиболее распространенные классификации дисперсных систем.

1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы


грубодисперсные (размер частиц > 10-5 м) – частицы видны в
обычный микроскоп, оседают под действием силы тяжести, не проходят
через бумажные фильтры;
среднедисперсные или микрогетерогенные (размер частиц 10-5 –
10-6 м);
высокодисперсные или коллоидные (размер частиц 10-7 – 10-9 м).
Таким образом, понятие дисперсных систем гораздо шире, чем
коллоидных систем.
С другой стороны одна дисперсная система может содержать в сво-
ем составе частицы разных размеров, т.е. может быть полидисперсной.
Реальные системы, как правило, полидисперсны.

175
2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды.
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на
различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсион-
ной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы
и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных
систем. Для краткости их обозначают дробью, в числителе которой ука-
зывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а в знаменателе – дис-
персионной среды: ДФ/ДС.
Таблица 8.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Обозна-
ДФ ДС Примеры
чение
Газообраз-
Т/Г Пыль, дым, смог
ная
Золи (золи металлов в воде, взвеси в
Жидкая Т/Ж
Твердая природных водах), суспензии
Твердые коллоидные растворы (бе-
Твердая Т/Т тон, сплавы, цветные стекла, мине-
ралы, самоцветы)
Газообраз-
Ж/Г Аэрозоли (туман, облака)
ная
Эмульсии (молоко, сырая нефть,
Жидкая Жидкая Ж/Ж
крема)
Жидкость в пористых телах (адсор-
Твердая Ж/Т
бенты, почвы)
Газообраз- Системы с флуктуациями плотности
Г/Г
ная (атмосфера Земли)
Газооб- Жидкая Г/Ж Газовые эмульсии, пены
разная Пористые и капиллярные тела (ад-
Твердая Г/Т сорбенты, катализаторы, пемза, ак-
тивированный уголь)
В общем случае высокодисперсные системы называют золями
(гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру
дисперсионной среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют
суспензиями, типа Ж/Ж – эмульсиями.

176
3. Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной
фазы и дисперсионной среды (применима только для систем с жидкой
дисперсионной средой)
В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперс-
ные системы.
Лиофильные Лиофобные
Сильное взаимодействием между Слабое взаимодействие между ДФ
ДФ и ДС (сильное межфазное и ДС (слабое межфазное взаимо-
взаимодействие) действие)
Термодинамически устойчивые Термодинамически не устойчивы
(равновесные): ΔG ≤ 0 (неравновесные): ΔG > 0
Можно получить самопроизволь- Для их получения нужно затратить
ным диспергированием работу
Примеры: растворы желатина, во- Примеры: золи металлов в воде,
дорастворимых белков в воде, кау- частицы малорастворимых соеди-
чука в бензоле, мыло в воде, кол- нений (AgJ, V2O5) в воде, капли
лоидные ПАВ, критические эмуль- воды в органической жидкости
сии и др. (нефти) и др.

4. Классификация по подвижности частиц ДФ (по структуре)


По структуре все дисперсные системы можно разделить на два ос-
новных класса: свободнодисперсные и связнодисперсные.
Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны меж-
ду собой, находятся на больших расстояниях друг от друга и могут сво-
бодно перемещаться относительно друг друга. К ним относятся: суспен-
зии, эмульсии, золи.
Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с дру-
гом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде
своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). К ним
относятся: капиллярно-пористые тела, мембраны, гели, пасты, концен-
трированные эмульсии и пены, порошки.

Методы получения дисперсных систем


Так как дисперсные системы широко используются в различных
областях промышленности, следовательно, такие системы необходимо
получать с необходимым набором физических и химических свойств
177
(состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные
свойства).
При получении дисперсных систем решают две важные задачи:
1. Получение дисперсных частиц нужного размера и формы.
2. Стабилизация дисперсных систем, то есть сохранение размеров
дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особен-
но актуальна для наночастиц).
Методы получения дисперсных систем делятся на две большие
группы: диспергационные и конденсационные.

Диспергационные методы
Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических)
образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При дис-
пергировании химический состав и агрегатное состояние вещества
обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергиро-
вание происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внеш-
ней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при
дроблении вещества.
Диспергационные методы используют в основном для получения
грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше. Например, производство
цемента (1 млрд. т в год), измельчение руд полезных ископаемых, полу-
чение пищевых продуктов и лекарств и т.д.
Работа, необходимая для диспергирования твердого тела, затра-
чивается на работу деформирования тела (Wдеф ) и работу образования
новой поверхности (Wп.):
W Wдеф Wп . (8.3)
Работа деформирования пропорциональна объему тела: Wдеф = kV,
где k – коэффициент пропорциональности, равный работе объемного
деформирования единицы объема твердого тела, V – объем тела.
Работа образования новой поверхности при диспергировании про-
порциональна приращению поверхности: Wп S , где – энергия
образования единицы площади поверхности или поверхностное натя-
жение, S – приращение поверхности или площадь образовавшейся
поверхности.
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается
уравнением Ребиндера:
W Wдеф Wп k V S. (8.4)

178
При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных
дефектов (трещин). Поэтому, при измельчении прочность частиц воз-
растает, что используется для получения более прочных материалов. В
связи с этим можно привести высказывание П.А.Ребиндера: «Путь к
прочности материала лежит через его разрушение».
Для диспергирования твердых тел используют механические
(дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электриче-
ском поле) методы, взрывы. В лабораторных условиях диспергирование
проводят в шаровых и вибрационных мельницах.
Для облегчения диспергирования твердых
тел используют понизители твердости (рас-
творы электролитов, поверхностно-активные
вещества) – вещества, повышающие эффек-
тивность диспергирования за счет образования
микротрещин (эффект П.А.Ребиндера).
Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от общей массы
измельчаемых веществ и при этом снижают энергозатраты на получе-
ние дисперсных систем на половину.
Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляе-
мое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов
кристаллической решетки (в микротрещинах) твердого тела, что приво-
дит к экранированию сил сцепления, действующими между противопо-
ложными поверхностями щели. При адсорбции электролитов возникают
силы электростатического отталкивания между одноименно заряжен-
ными ионами. С другой стороны ПАВ понижают поверхностное натя-
жение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформиро-
вание твердого тела.
Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизи-
руют систему в дисперсном состоянии, адсорбируются на поверхности
частиц и мешают их обратному слипанию.
Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в
аэрозолях и эмульсиях используют механические способы: встряхива-
ние, быстрое перемешивание с кавитационными взрывами, воздействие
ультразвука, распыление при течении жидкости через тонкие отверстия
при быстром движении струи. Процессы диспергирования жидкостей
имеют большое значение в энергетике – обеспечение эффективного
сжигания жидкого топлива, в медицине и т.д.
При диспергировании газов используют: барботирование – прохо-
ждение газовой струи через жидкость с большой скоростью; одновре-
179
менное смешивание потоков жидкости и газа в специальных устройст-
вах.
Значение диспергационных методов. Диспергационные методы
занимают ведущее место в мировом производстве различных веществ.
Вещество в дисперсном состоянии обеспечивает удобство расфасовки,
транспортировки, дозировки, способствуют увеличению скорости хи-
мических реакций и процессов растворения, сорбции, экстракции, дают
возможность получать однородные материалы при составлении смесей
и материалы с более высокими прочностными свойствами, материалы с
большой удельной поверхностью (катализаторы, сорбенты). Методы
используются при дроблении руды, угля, цемента, минеральных удоб-
рений, получении пищевых продуктов и т.д.

Конденсационные методы
Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агре-
гаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в
зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперс-
ности, с частицами любого размера. Их в основном используют для по-
лучения дисперсных систем с размерами частиц 10-8 – 10-9 м (высоко-
дисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко исполь-
зуют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты
внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении
среды, то есть создании концентраций, превышающих равновесные.
Механизм конденсации включает следующие стадии:
1) стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (цен-
тров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются
тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чуже-
родных частиц);
2) стадия роста зародышей;
3) стадия формирования слоя стабилизатора (слоя противоионов),
определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для
дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой).
Правила получения дисперсных систем конденсационными ме-
тодами:
чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша,
тем легче образуются зародыши вещества;
для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость обра-
зования зародышей была больше скорости их роста: îáð . çàð. ðîñò . çàð. .

180
Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведе-
нием химической реакции. Различают физические и химические кон-
денсационные методы.
Физические конденсационные методы
1. Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой
фазе при понижении температуры. Применяют при производстве серной
и фосфорной кислот, в ректификационных аппаратах (перегонка лету-
чих смесей). В природе – образование тумана, облаков.
2. Метод замены растворителя – раствор данного вещества при
постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это ве-
щество практически не растворимо, возникающее при этом пересыще-
ние приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидро-
золи серы, холестерина, канифоли и др.
Химические конденсационные методы
Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого
соединения) в результате протекания химических реакций. Любая хи-
мическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может
быть источником получения коллоидной системы.
Для получения высокодисперсных золей концентрированный рас-
твор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого
компонента при постоянном перемешивании.
Примеры химических реакций, используемых для образования кол-
лоидных систем:
1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. ме-
таллов)
Восстановление аурата калия формальдегидом:
2NaAuO2 + 3HCOH + Na2CO3 = 2Au + 3HCOONa +NaHCO3 + H2O
В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом
калия. Строение мицеллы этого золя можно представить:
x
m Au nAuO2 (n x) Na xNa
2. Реакции обмена
Метод, наиболее часто встречающийся на практике.
Получение золя иодида серебра:
AgNO3 + KJ(изб) = AgJ↓ + KNO3
Строение мицеллы:
x
m AgJ nJ (n x) K xK
181
3. Реакции окисления
Образование золя серы:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
Строение мицеллы:
x
m S nHS (n x) H xH
4. Реакции гидролиза (широко применяются для получения золей
гидроксидов металлов)
Получение золя гидроксида железа:
FeCl3(изб) + 3H2O = Fe(OH)3 ↓ + 3HCl
Cтроение мицеллы:
3x
m Fe(OH )3 nFe3 3(n x)Cl 3xCl

Метод пептизации
Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный рас-
твор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высоко-
дисперсных систем.
Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь пу-
тем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностно-
активных веществ, растворителем).

Методы очистки дисперсных систем


Так как низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты)
способны разрушать коллоидные системы, полученные золи во многих
случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы
природного происхождения (латексы, сырую нефть, вакцины, сыворот-
ки и т.д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ,
ультрафильтрацию.
Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым
растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны),
через которую не проходят коллоидные частицы.
Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего
электрического поля.
Ультрафильтрация – электродиализ под давлением.

182
Оптические свойства дисперсных систем
К оптическим свойствам дисперсных систем относятся: поглоще-
ние, отражение, преломление, пропускание, рассеяние света.
Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии опре-
деляется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью.
Изучение оптических свойств дисперсных систем является самым опе-
ративным и доступным средством определения размеров частиц, их
формы, структуры, а также концентрации. Для коллоидных систем наи-
более характерным является поглощение и рассеяние света.

Рассеяние света в дисперсных системах


Если рассматривать высокодисперсные системы (золи) в проходя-
щем свете, то они кажутся прозрачными и ничем не отличаются от ис-
тинных растворов. Однако при наблюдении сбоку в этих же растворах
наблюдается свечение, которое называют опалесценцией (боковым све-
чением). При наблюдении сбоку в растворе золе виден яркий светящий-
ся конус (конус Тиндаля).
Причина эффекта Тиндаля: дисперсная система содержит мелкие
взвешенные частицы дисперсной фазы, показатель преломления кото-
рых отличается от показателя преломления дисперсионной среды. При
попадании на них пучка света эти частицы становятся центрами рассея-
ния света и образуемые ими вторичные волны усиливают друг друга и
порождают рассеянный свет.
Светорассеяние (опалесценция) наблюдается только тогда, когда
длина световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Све-
торассеяние является уникальным специфическим свойством высоко-
дисперсных (коллоидных) систем (конус Тиндаля в истинных растворах
не наблюдается).
Количественные закономерности рассеянного света для сфериче-
ских частиц, не проводящих электрический, ток были выведены Релеем.
2
24 3V 2 n12 n02
Ip I0 4 , (8.5)
n12 2n02
где I0 и Ip – интенсивности падающего и рассеянного света; V –
объем частицы; λ – длина волны падающего света; – частичная кон-
3
центрация (число частиц в 1 м золя); n1 и n0 – показатели преломления
дисперсной фазы и дисперсионной среды.

183
В уравнение (8.5) входит частичная концентрация дисперсной
фазы , которая определяется числом частиц в единице объема. Час-
тичная концентрация связана с массовой концентрацией дисперсной фа-
зы соотношением:
С V , (8.6)
где С – массовая концентрация (масса частиц дисперсной фазы
3
в 1 м золя); V – объем частицы; – частичная концентрация (число
частиц в 1 м3 золя), – плотность дисперной фазы.
С учетом (8.6), уравнение Релея принимает вид:
24 3VС n12 n02
Ip I0 4
n12 2n02 . (8.7)

Уравнение Рэлея применимо для систем, частицы дисперсной фазы


которых составляют не более 0,1 длины световой волны (т.е. для частиц
не больше 40 – 70 нм) и находящихся друг от друга на достаточно
больших расстояниях (разбавленные системы). Длины волн падающего
света: 400 нм (синий) – 780 нм (красный).
Уравнение Релея показывает:
1. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу
частиц (концентрации золя): I p Это позволяет определить концен-
трацию дисперсной фазы по величине светорассеяния.
2. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна объе-
2 3 3
му частиц (зависит от размеров частиц): I p V ; V 43 r 1
6 l .
Это позволяет определить размер частиц дисперсной фазы.
3. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна
4
длине волны падающего света: I p 1/ . Следовательно, чем короче
длина волны падающего света, тем больше рассеяние.
Таким образом, если на частицу будет падать белый свет, то наи-
большее рассеяние будет испытывать синяя и фиолетовая части спек-
тра, обладающие наименьшей длиной волны. Поэтому при боковом све-
чении дисперсные системы будут иметь голубоватую окраску, а в про-
ходящем свете – красноватую, что связано с потерей в результате рас-
сеяния синей и фиолетовой части спектра. Часть солнечных лучей, про-
ходя через земную атмосферу, рассеивается, поэтому атмосфера Земли
имеет голубоватую окраску. При восходе и закате Солнца поток лучей
проходит насквозь, поэтому цвет неба становится красно – оранжевым.

184
Для светомаскировки применяют синие лампы (когда хотят чтобы
они остались незамеченными с самолетов, т.к. синие лучи при прохож-
дении через толстый слой воздуха, особенно если в нем содержаться
частицы пыли или тумана, полностью рассеиваются), т.к. синий цвет
больше всего рассеивается. Для сигнализации применяют красный свет
(он плохо рассеивается в тумане).
4. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна разно-
сти показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды
Ip n1 n0 . Чем больше разность между показателями преломления,
тем больше рассеяние света. Поэтому рассеяние металлическими золя-
ми оказывается сильнее, чем неметаллическими из-за их большой плот-
ности и большой величины показателя преломления дисперсной фазы
n1, и дисперсионной среды n0, следовательно, разности (n1-n0). Если
n1=n0, то интенсивность рассеяния равна нулю Ip = 0, то есть в одно-
родных средах светорассеяние не наблюдается.
Из уравнений (8.5) и (8.7) следует, что для одного и того же золя
при прочих равных условиях будут выполняться соотношения:
4
I2 1 I2 2 I2 С2 I2 r23
; ;
I1 4
2 I1 1 I1 С1 ; I1 r13
(8.8)
Рассеяние света используют для исследования дисперсных сис-
тем. К таким методам исследования относятся: ультрамикроскопия,
турбидиметрия и нефелометрия.

Рассеяние света происходит во всех направлениях, но интенсив-


ность его в разных направлениях различна. Максимальная интенсив-
ность рассеянного света Ip наблюдается в направлении, перпендикуляр-
ном падающему свету I0.
Рассеянный свет чаще всего поляризован и яркость светорассеяния
будет зависеть от поляризации, которая максимальна в перпендикуляр-
ном направлении (под углом 90° к падающему свету).
Рассеяние света используют для исследования дисперсных систем.
К таким метолам исследования относятся: ультрамикроскопия, турби-
диметрия и нефелометрия.

Пример 8.2. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина
волны синего света равна 430 нм. В каком случае интенсивность рассе-
янного света будет больше и во сколько раз?

185
Решение:
I1 4
(7,6 10 7 м) 4
2
9,75 10 раз
I2 4
1 ( 4,3 10 7
м) 4

Интенсивность рассеяния в случае синего света будет больше в 10


раз.

Пример 8.3. Сравните интенсивности рассеяния света золями с


радиусом частиц 15 и 75 нм. В каком случае и насколько интенсивность
рассеяния света будет больше?
Решение:
3
I 2 r23 75
3
125 раз
I1 r1 15
При увеличении размеров частиц с 15 до 75 нм интенсивность све-
торассеяния увеличилась в 125 раза.

Пример 8.4. Сравните интенсивности светорассеяния эмульсий


гексана (n1=1,375) в воде (n0=1,33) и фенола (n1=1,54) в воде при 318 К.
Размер частиц и концентрации эмульсий одинаковы.
Решение:
Согласно уравнению Релея (8.5):
24 3VÑ n12 n02 n12 n02
Ip I0 4
K
n12 2n02 n12 2n02
1. В случае эмульсии гексана:
2
1,3752 1,332
Ip Ê 0,00054Ê .
1,3752 2 1,332
2. В случае эмульсии фенола:
2
1,542 1,332
Ip Ê 0,0104Ê .
1,542 2 1,332
3. Отношение интенсивностей светорассеяния:
I1 0,0104 К
19 раз
I2 0,00054 К

186
Таким образом, в случае эмульсии фенола с большим показателем
преломления интенсивность светорассеяния будет больше в 19 раз, чем
в случае эмульсии гексана.

Поглощение света и окраска золей


Свет, проходя через дисперсную систему, частично поглощается
ею. При этом интенсивность прошедшего через систему света зависит
от интенсивности падающего света по закону Бугера – Ламберта – Бе-
ра:
kl
I I0 e , (8.9)
где I0 и I – интенсивности падающего и прошедшего света;
l – толщина поглощающего слоя; k – коэффициент поглощения, харак-
теризующий поглощающее вещество.
На практике уравнение (8.9) используют в следующем виде:
I0
lg A, (8.10)
I
где А – оптическая плотность или экстинкция, k 2,3 C.
Таким образом, оптическая плотность прямо пропорциональна
концентрации дисперсной системы:
А l C, (8.11)
где ε – молярный коэффициент светопоглощения (экстинкции), за-
висящий от длины волны падающего света, температуры и природы
дисперсионной среды, С – концентрация дисперсной фазы.
Закон Бугера – Ламберта – Бера, выведенный для гомогенных сред,
оказался применимым и для дисперсных систем. В дисперсных систе-
мах поглощение света зависит от природы дисперсной фазы и размера
частиц (степени дисперсности).

Окраска дисперсных систем


Окраска дисперсных систем определяется явлениями рассеяния и
поглощения света. Это относится особенно к системам, содержащим то-
копроводящие частицы (золям металлов). В зависимости от дисперсно-
сти золя его окраска может меняться. Например: высокодисперсный
золь золота с радиусом частиц дисперсной фазы 20 нм (r = 20 нм) по-
глощает преимущественно зеленую часть спектра и имеет красную ок-

187
раску; при увеличении размеров частиц до 50 нм золь золота приобрета-
ет синюю окраску. Зеленые растения поглощают красные лучи, т.к. они
меньше рассеиваются атмосферой Земли, и приобретают окраску до-
полнительную к красной.
С явлениями избирательного поглощения и рассеяния света связана
окраска драгоценных камней и самоцветов, содержащих высокодис-
персные металлические включения: рубин – коллоидный раствор Cr
или Au в Al2O3, синий цвет сапфиров обусловлен присутствием Ti в
Al2O3, аметист – дисперсия Mn в SiO2.
Законы рассеяния и поглощения света дисперсными системами ле-
жат в основе производства красителей, искусственных минералов.

Молекулярно – кинетические свойства


дисперсных систем
К молекулярно – кинетическим свойствам ДС, связанным с тепло-
вым движением частиц относятся: осмос, диффузия, броуновское дви-
жение, седиментационное равновесие. Эти свойства присущи для всех
систем, содержащих достаточно малые частицы, способные принимать
участие в тепловом движении. У дисперсных систем данные свойства
характерны только для высокодисперсных систем.

Осмос
Осмос – процесс самопроизвольного перехода молекул растворите-
ля через полупроницаемую мембрану (односторонняя диффузия дис-
персионной среды). Давление, которое нужно приложить к системе,
чтобы прекратился осмос – осмотическое давление (π).
Величина осмотического давления π для разбавленных растворов
электролитов определяется уравнением Вант – Гоффа:
С R T, (8.12)
где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.
В дисперсных системах вместо молярной концентрации вводят по-
нятие частичной концентрации υ – число кинетических единиц (колло-
идных частиц) в единице объема системы (1 л). Частичная концентра-
ция частиц связана с молярной соотношением: С N A , тогда выра-

188
жение для расчета осмотического давления в коллоидных растворах
примет вид:

Ñ R T R T kÁ T , (8.13)
NA
где kБ – постоянная Больцмана; NА – число Авогадро.
Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу
частиц, принимающих участие в тепловом движении. Так как размер
коллоидных частиц много больше размеров молекул или ионов в ис-
тинных растворах при равных массовых концентрациях, величина ос-
мотического давления в коллоидном растворе будет много меньше ве-
личины осмотического давления в истинном растворе. Например, в 1 %-
ом растворе сахара (М= 342 г/моль), представляющем из себя истинный
раствор, осмотическое давление составляет 743 мм водяного столба. А в
1 %-ом растворе желатина (М = 2000 г/моль), образующем коллоидную
систему, осмотическое давление всего 10 мм водяного столба.

Диффузия
Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентраций под
влиянием теплового движения, приводящая к выравниванию химиче-
ских потенциалов во всем объеме системы.
Процесс диффузии всегда необратим. Диффузия выражается в пе-
реносе вещества из мест в большей концентрацией к месту с меньшей
концентрацией и идет до полного их выравнивания и заканчивается
равномерным распределением молекул или частиц по всему объему
системы.
Движущей силой диффузии является градиент концентраций, то
есть изменение концентрации на единицу расстояния. Скорость диффу-
зии тем больше, чем меньше размеры диффундирующих частиц.
Рассмотрим количественные закономерности диффузии. Количест-
венно диффузия характеризуется потоком JD, равным массе вещества,
проходящей за единицу времени через условную единичную поверх-
ность, расположенную перпендикулярно направлению потока.
1 dm
JD
S dt . (8.14)
Первый закон Фика (1855): диффузионный поток прямо пропор-
ционален градиенту концентрации вещества:

189
dC
JD D D gradC , (8.15)
dx
dC
где gradC – градиент концентраций, знак минус выража-
dx
ет уменьшение концентрации с расстоянием х; D – коэффициент диф-
фузии – удельная скорость диффузии, характеризующая способность
вещества к диффузии (скорость диффузии при равными единице време-
ни диффузии, площади поперечного сечения и градиенте концентра-
ции).
Изучение диффузии сводится к определению коэффициента диф-
фузии, который зависит от концентрации дисперсной фазы.
Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии зависит от свойств
дисперсионной среды и размеров диффундирующих частиц:
RT k БT
D
6 NA r 6 r, (8.16)

где η – вязкость дисперсионной среды, r – радиус коагулирующих


частиц; NA – число Авогадро, kБ – постоянная Больцмана.
Из уравнения Эйнштейна следует, что чем больше радиус частицы
дисперсной фазы, тем меньше скорость диффузии. Диффузия в дис-
персных системах всегда значительно меньше, чем в истинных раство-
рах (для коллоидных частиц с D = 5·10-9cм2/с время прохождения 1 см
составит около трех лет, тогда как для молекул – несколько часов).
Следовательно, для коллоидных систем характерна весьма медлен-
ная скорость диффузии, но все же измеримая, позволяющая определить
размеры диффундирующих частиц по уравнению:
RT kБT
r
6 NA D 6 D. (8.17)

Пример 8.5. Коэффициент диффузии арабинозы в воде при 291 К


составляет 5,4·10-5 м2/сутки. Вязкость воды 1,06·10-3 Н·с/м2. Вычислите
радиус молекулы (в м) и молярную массу органического вещества.
Плотность арабинозы 1,618·103 кг/м3. Полученное значение молярной
массы сравните с теоретическим значением ( М 150г / моль ).
Решение:
1. Выразим коэффициент диффузии в м2/с:

190
1 сутки = 24 ч = 86400с
D 5,4 10 5 м 2 / сутки : 86400 с / сутки 6,25 10 10
м2 / с
2. Вычислим радиус молекулы арабинозы:
RT 8,314 Дж / К моль 291К
r
6 NA D 6 3,14 6,02 10 моль 1 1,06 10 3 Н с / м 2 6,25 10
23 10
м2 / с
3,22 10 10
м
3. Рассчитаем молярную массу арабинозы:
4 4
М r3 NA 3,14 (3,22 10 10
м) 3 6,02 10 23 моль 1
1,618 10 3 кг / м 3
3 3
0,136 кг / моль 136 г / моль
Вычисленное значение молярной массы арабинозы близко к теоре-
тическому значению.

Броуновское движение
Броуновское движение – беспорядочное движение частиц дис-
персной фазы под действием тепловых ударов молекул дисперсионной
среды.
В результате огромного числа ударов со стороны молекул диспер-
сионной среды молекула дисперсной фазы меняет свое направление и
скорость весьма часто. Примерно за 1 с коллоидная частица может из-
менить свое направление свыше 1020 раз.
Созданная Эйнштейном и Смолуховским в 1905-1906 гг. статисти-
ческая теория броуновского движения в качестве основного постулата
исходит из предположения о совершенной хаотичности движения, т.е.
полной равноправности всех направлений.
Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и Смо-
луховским было введено понятие среднего квадратичного сдвига (бро-
уновской площадки) х:
2 2 2 n
х1 х2 х3 хn
х , (8.18)
n
где x1 xn – отдельные проекции смещения частицы на ось х;
n – число проекций.
Величина среднего квадратичного сдвига связана с физическими
характеристиками системы уравнением Эйнштейна – Смолуховского:

191
2 2 RT t k БT t
х 2D t
6 NA r 3 r, (8.19)

где t – время наблюдения.


Из уравнения следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем
выше температура, меньше размер частиц r и вязкость среды η.

Пример 8.6. Вычислите проекцию среднего смещения частиц


эмульсии с радиусом 6,5·10-6 м за 1 с. Вязкость среды 1·10-3 Н·с/м2, тем-
пература 288 К. Чему равен коэффициент диффузии частиц эмульсии (в
м2/с и м2/сутки)?
Решение:
1. Вычислим коэффициент диффузии по уравнению Эйнштейна:
RT 8,314 Дж / К моль 288К
D
6 NA r 6 3,14 6,02 1023 моль 1 10 3 Н с / м 2 6,5 10 6 м
3,25 10 14 м 2 / с 2,81 10 9 м 2 / сутки
2. Вычислим проекцию среднего смещения частиц эмульсии:
х 2Dt 2 3,25 10 14
м2 / с 1с 2,55 10 7 м / с

Седиментационное равновесие
Седиментация – осаждение частиц под действием силы тяжести.
Частицы в дисперсных системах находятся под действием двух сил: си-
лы тяжести и силы диффузии. Оценить седиментационную или кинети-
ческую устойчивость дисперсной системы можно, сравнивая диффузи-
онный поток JD и противодействующий ему поток седиментации JS.

Поток седиментации (JS ) –


количество вещества, которое под
действие силы тяжести проходит
через площадку в 1 см2 в направ-
лении перпендикулярном ей.
От соотношения потоков
диффузии и седиментации зависит
Рис.8.1. Соотношение между потоком устойчивость дисперсной системы
диффузии JD и потоком седимента- (рис.8.1).
ции JS в системе

192
Если J S / J D 1 , то система будет являться седиментационно
или кинетически устойчивой. К таким системам относятся системы мо-
лекулярного уровня.
Если J S / J D 1, то система будет являться седиментационно
или кинетически неустойчивой. К таким системам относятся грубодис-
персные системы.
В высокодисперсных системах (коллоидных) частицы в равной
степени подвержены диффузии и седиментации. В таких системах уста-
навливается седиментационно – диффузионное равновесие и наблю-
дается определенное распределение частиц по высоте.
Для любой дисперсной системы можно найти высоту h, на которой
концентрация частиц уменьшилась в соответствующее число раз по
гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа:
k Á T ln n0 / n
h . (8.20)
mg
Уравнение Лапласа строго выполняется только для монодисперс-
ных систем. В случае полидисперсных систем картина распределения
частиц по высоте гораздо более сложная.
Несмотря на то, что для золей согласно гипсометрическому закону,
концентрация должна уменьшаться очень быстро с высотой, часто дис-
персные системы имеют одну и ту же концентрацию по всей высоте
столба. Особенно это характерно для высокодисперсных золей. Такое
явление объясняется тем, что с уменьшением размера частиц сила тяже-
сти, обуславливающая оседание, уменьшается гораздо быстрее, чем си-
ла трения.

Седиментационный анализ
В грубодисперсных системах частицы оседают под действием вилы
тяжести намного быстрее, чем они смещаются в результате броуновско-
го движения. Процесс седиментации используют для определения раз-
меров частиц дисперсной фазы.
Расчеты в седиментационном анализе основаны на использовании
уравнения Стокса: предполагается, что при оседании частицы сила вяз-
кого сопротивления среды равна силе тяжести. Таким образом, для сфе-
рических частиц:
6 r 4
3 r3 ( 0 ) g, (8.21)

193
3
где 43 r – объем дисперсной частицы, 0 – разность между
плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью дисперсионной
среды, g – ускорение свободного падения, – скорость оседания (се-
диментации) частицы – скорость движения частицы, η – вязкость дис-
персионной среды, r – радиус частицы дисперсной фазы.
Тогда скорость седиментации можно рассчитать:
2r 2
( 0 ) g. (8.22)
9
Согласно уравнению (8.22) с увеличением радиуса частицы дис-
персной фазы и уменьшением вязкости среды скорость седиментации
будет увеличиваться. Если 0 0 , то происходит оседание, при
0 0 – всплывание частиц – обратная седиментация (суспензия
парафина в воде, образование сливок в молоке).
Уравнение (8.22) лежит в основе седиментационного анализа для
определения размеров грубодисперсных частиц и имеет огромное прак-
тическое значение, так как дисперсность определяет производственные
показатели многих промышленных и природных материалов:
9
r . (8.23)
2 ( 0 ) g
Уравнение (8.19) применимо для частиц с размерами от 10-7 до
10-4 м при условии сферической формы частиц и их независимого дви-
жения друг от друга.
В высокодисперсных (коллоидных) системах осаждению частиц
противодействует броуновское движение, стремящееся равномерно
распределить частицы по всему объему раствора. В результате действия
сил тяжести и диффузии устанавливается седиментационно – диффу-
зионное равновесие и наблюдается определенное распределение частиц
по высоте и характеризующееся постепенным уменьшением концентра-
ции дисперсной фазы в направлении от дна сосуда к верхним слоям рас-
твора. Распределение монодисперсных частиц по высоте подчиняется
гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа - Перре-
на:
NA V g
ln 1 ( 0 ) ( h2 h1 ) , (8.24)
2 RT
где 1 и 2 – число частиц в единице объема на расстояниях h1 и
h2 от дна сосуда; V – объем частицы, м3; NA – число Авогадро; 0 –

194
разность между плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью
дисперсионной среды, кг/м3; g – ускорение свободного падения, м/с2.

Пример 8.7. Гидрозоль золота состоит из частиц диаметром


-9
2·10 м. На какой высоте при 27°С число частиц в золе уменьшится в
два раза? Плотность золота 19,6·103 кг/м3, плотность воды 1·103 кг/м3.
Решение:
1. Вычислим объем шарообразной частицы золя золота:
V 43 r 3 16 d 3 16 3,14 (2 10 9 м) 3 4,18 10 27 м 3 .
2. Найдем высоту, на которой число частиц уменьшится в два раза
из уравнения (8.20):
NA V g
ln 1 ( 0 ) ( h2 h1 ) .
2 RT
Тогда:
ln 1 RT
2
h h2 h1
NA V g ( 0 )
ln 2 8,314 Дж / К моль300К
3,76 м
6,02 10 моль 4,18 10 27 м 3 9,81м / с 2 (19,6 1) 103 кг / м 3
23 1

Следовательно, на высоте 3,76 м число частиц золя золота умень-


шится в два раза.

195
9. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Термодинамика поверхностных явлений
В дисперсных системах большая часть всех молекул или атомов,
составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти
поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри
фазы по своему энергетическому состоянию, что приводит к возникно-
вению избыточной поверхностной энергии. Избыточная поверхностная
энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь
межфазной поверхности.
GS S
Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою
поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может
уменьшиться за счет:
уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, сма-
чивание, образование двойного электрического слоя;
уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель
(сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрега-
ция, коалесценция).

Поверхностное натяжение
Физический смысл поверхностного натяжения
Изобразим границу раздела жидкости с ее собственным паром
(рис.9.1). На молекулу, находящуюся внутри жидкости, действуют силы
взаимного притяжения (силы молекулярного сцепления) со стороны
всех окружающих ее соседних молекул. Равнодействующая этих сил

Рис.9.1. Межмолекулярное взаимодействие внутри жидкости и


на поверхности раздела фаз.
196
равна нулю вследствие симметрии силового поля, и для перемещения
молекулы внутри жидкости не требуется затрачивать работу. Это вы-
звано тем, что в газообразной фазе молекулы удалены друг от друга на
большие расстояния, и действующие между ними силы Молекулы, на-
ходящиеся на границе раздела фаз, испытывают действие межмолеку-
лярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы f1, чем со сто-
роны газообразной f2 (f1 >> f2). Результирующая сила Р, пропорцио-
нальной разности сил (f1 - f2), направлена внутрь жидкости. Эта сила,
отнесенная к единице поверхности (1 м2 или 1 см2), называется внут-
ренним (молекулярным) давлением pM.
F
pM f1 f2
S
Молекулярное давление определяется силой сцепления молекул,
оно тем выше, чем полярнее вещество. Таким образом, на поверхности
любой жидкости существует огромное давление, стремящееся затянуть
все молекулы с поверхности внутрь жидкой фазы. Этим объясняется
шарообразная форма капель жидкости.
Мы уже сказали, что молекулярные силы стремятся втянуть моле-
кулы поверхностного слоя внутрь фазы. Поэтому, для образования но-
вой поверхности необходимо затратить некоторую работу против сил
молекулярного притяжения.
Поверхностное натяжение ( ) – работа обратимого изотермиче-
ского процесса, затраченная на образование единицы площади поверх-
ности раздела фаз (энергетическое определение поверхностного натя-
жения):
W ðàâí
dS . (9.1)
p ,T
Знак минус говорит о том, что положительная работа соверша-
ется при уменьшении или сокращении поверхности.
Силовое определение: поверхностное натяжение – сила, направ-
ленная тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящаяся на
единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность.
Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся уйти
вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая поверхность.
Оба эти определения необходимо рассматривать в единстве. Такое
единство энергетического и силового подходов сложилось исторически.

197
Величина поверхностного натяжения была введена в физику задолго до
появления понятия энергии и рассматривалась как сила, стягивающая
гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействую-
щая ее растяжению. Силовое определение более справедливо для жид-
костей, так как у них одновременно с образованием поверхности моле-
кулы и атомы на ней ориентируются, уплотняются, переходя в равно-
весное состояние и вызывая тем самым тангенциальное натяжение по-
верхности.

Термодинамическое определение поверхностного


натяжения
При p и Т=const запишем объединенное уравнение первого и вто-
рого начал термодинамики для гетерогенной системы относительно из-
менения энергии Гиббса:
dG SdT Vdp ds i dni dq , (9.2)
где Т – температура; S – энтропия, р – давление, V – объем,
/

S – площадь поверхности, – поверхностное натяжение, i – химиче-


ский потенциал i-того компонента, ni – число моль i-того компонента,
– электрический потенциал, q – количество электричества.
При постоянных Т, р, ni и q имеем:
G
S . (9.3)
p ,T ,ni ,q
Поверхностное натяжение есть частная производная от энергии
Гиббса по площади поверхности раздела фаз при постоянных: давлении,
температуре, числе моль компонентов и заряде.
Так как объединенное уравнение первого и второго начал термоди-
намики может быть записано и относительно других термодинамиче-
ских потенциалов, а именно внутренней энергии U, энергии Гельмголь-
ца А, и энтальпии H, то при соответствующих постоянных параметрах
получим:
G U H A
S S S S . (9.4)
p ,T ,ni S ,V ,ni S , p ,ni T ,V ,ni

Поверхностное натяжение – частная производная от любого


термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности
при постоянных соответствующих параметрах.

198
Единицы измерения поверхностного натяжения
Энергетическому и силовому определению поверхностного на-
тяжения соответствует энергетическая и силовая единица измерения.
2
Энергетической единицей является Дж/м , силовой – Н/м. Энергети-
ческое и силовое выражение эквивалентны, и численная величина сов-
падает в обеих размерностях. Так для воды при 293 К:
Н2О 72,75 10 3 Дж / м2 72,75 10 3 Н / м
Одна размерность легко выводится из другой:
СИ: Дж/м2 = Н·м/м2 =Н/м;

Влияние различных факторов на величину


поверхностного натяжения.
Влияние химической природы вещества
Поверхностное натяжение – работа, затрачиваемая на разрыв меж-
молекулярных связей. Поэтому, чем сильнее межмолекулярные связи в
данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с га-
зовой фазой. Следовательно, поверхностное натяжение меньше у непо-
лярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше
у полярных жидкостей. Большим поверхностным натяжением обладают
вещества, имеющие межмолекулярные водородные связи, например во-
да.
Таблица 9.1
Значения поверхностного натяжения и удельной поверхностной
энергии некоторых веществ на границе с воздухом
Вещество Т, К σ·103Дж/м2 Вещество Т, К σ·103Дж/м2
Гелий (ж) 3 0,22 Серебро (ж) 1273 920
*
Бензол 298 28,2 Серебро (т) 1023 1140
*
Муравьиная к-та 298 36,3 Железо (т) 298 3959
*
Вода 298 71,96 Вольфрам (т) 298 6814
*
Ртуть 298 473,5 Алмаз 298 11400
*
– приведены значения удельной поверхностной энергии

Влияние температуры
С ростом температуры расстояние между молекулами увеличивает-
ся, с увеличением температуры поверхностное натяжение индивидуаль-
ных жидкостей уменьшается, то есть выполняется соотношение:

199
0
Т Р

Для многих жидкостей зависимость ζ=f(T) близка к линейной.


Экстраполяция линейной зависимости к оси абсцисс определяет крити-
ческую температуру ТС данного вещества. При этой температуре двух-
фазная система жидкость – пар перестает существовать и становится
однофазной.
Для большинства неполярных жид-
костей зависимость поверхностного на-
тяжения от температуры выражается
уравнением:
Т 0 Т, (9.5)
где ζТ – поверхностное натяжение
при любой температуре, ζ0 – поверхно-
стное натяжение при стандартной темпе-
ратуре, ΔТ – разность между данной и
стандартной температурой, α – темпера-
Рис.9.2.Влияние температуры
турный коэффициент поверхностного на-
на величину поверхностного
натяжения тяжения:

Т (9.6)
Для многих веществ температурные коэффициенты поверхностного
натяжения составляют примерно от –0,1 до –0,2 мДж/(м2К).

Влияние природы граничащих фаз


Поверхностное натяжение (ζ12) на границе двух жидкостей 1 и 2
зависит от их химической природы (полярности).
Таблица 9.2
Межфазное натяжение (σ12) на границе воды ( H 2O 81 )
с жидкими органическими веществами
Вещество ε σ12, мДж/м2
Бензол 2,27 34,4
Хлороформ 4,72 33,8
Анилин 35,97 4,8
Крезол 42,4 3,9

200
Из таблицы (9.2) следует, что чем больше разность полярностей
жидкостей, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела
(правило Ребиндера).
Количественно межфазное поверхностное натяжение на границе
двух взаимно насыщенных жидкостей можно рассчитать по прибли-
женному правилу Антонова.
Правило Антонова (1907): Если жидкости ограниченно раствори-
мы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе ж 1/ж2 равно
разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных
жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром:
Ж1 / Ж 2 Ж1 / Г Ж2 / Г . (9.7)

Влияние природы и концентрации растворенного


вещества
Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного
натяжения чистого растворителя ζ0. Зависимость поверхностного натя-
жения от концентрации растворенного вещества при Т=const называют
изотермой поверхностного натяжения.
Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверх-
ностного натяжения.
Первый тип изотерм образуют
поверхностно-инактивные вещест-
ва (ПИВ), растворение которых не
изменяет (кривая 1, рис.9.3) или слег-
ка повышает (кривая 2, рис.9.3) вели-
чину поверхностного натяжения.
Второй тип изотерм образуют по-
верхностно-активные вещества
(ПАВ), снижающие при растворении
поверхностное натяжение (кривая 3,
рис.9.3).
Третий тип изотерм адсорбции
образуют мицеллообразующие (кол-
лоидные) ПАВ, сильно снижающие
Рис.9.3. Изотермы поверхностно- поверхностное натяжение в области
го натяжения: 1 и 2 – ПИВ; 3 – больших концентраций и практически
ПАВ; 4 – мицеллообразующие ПАВ.
не влияющие на его величину в облас-
ти малых концентраций (кривая 4,
рис.9.3).
201
Смачивание
Смачивание – взаимодействие жидкости с твердым или другим
жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмеши-
вающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздух).
При нанесении небольшого количества жидкости на поверхность
твердого тела или на поверхность другой жидкости, имеющей большую
плотность, возможно два случая: в первом случае жидкость приобретает
форму капли, в другом случае растекается. Рассмотрим первый процесс,
когда капля не растекается по поверхности другого тела.
Рассмотрим каплю жидкости
на поверхности твердого тела в
условиях равновесия. Так как по-
верхностное натяжение можно
рассматривать как энергию, при-
ходящуюся на единицу площади,
или как силу, действующую на
Рис.9.4.Смачвание на границе единицу длины, то все рассмот-
раздела трех фаз ренные составляющие поверхно-
стной энергии можно выразить с
помощью векторов сил.
На единицу длины периметра действуют три силы:
1. Поверхностная энергия твердого тела, стремясь уменьшиться,
растягивает каплю по поверхности. Эта энергия равна поверхностному
натяжению твердого тела на границе с воздухом ζТГ.
2. Поверхностная энергия на границе твердого тела с жидкостью
ζТЖ стремится сжать каплю, то есть поверхностная энергия уменьшает-
ся за счет снижения площади поверхности.
3. Поверхностная энергия на границе капли жидкости с воздухом
ζЖГ направлена по касательной к сферической поверхности капли.
Угол θ, образованный касательными к межфазным поверхностям,
ограничивающим смачиваемую жидкость, и имеющий вершину на ли-
нии раздела трех фаз, называется краевым углом или углом смачива-
ния.
Проекция вектора σЖГ на горизонтальную ось – произведение
σЖГ · cos θ.
В условиях равновесия:
ζТГ = ζТЖ + ζЖГ·cos θ, (9.8)
отсюда:

202
ТГ ТЖ
cos . (9.9)
ЖГ
Полученное соотношение (9.9) называют законом Юнга.
В зависимости от значений равновесного краевого угла, различают
три основных вида смачивания:

Анализ уравнения Юнга


1. Если ζТГ> ζТЖ, то cos θ > 0 и θ < 90° (краевой угол смачива-
ния) острый – смачивание.
Пример: вода на поверхности металла, покрытого оксидной плен-
кой. Чем меньше угол θ и больше cos θ , тем лучше смачивание.
2. Если ζТГ < ζТЖ, то
cos θ < 0 и θ > 90° (краевой
угол смачивания тупой) – не-
смачивание.
Рис.9.5. Несмачивание Пример: вода на парафи-
не или тефлоне.
3. Если ζТГ = ζТЖ, то cos θ = 0 и θ = 90° – граница между сма-
чиваемостью и несмачиваемостью.

4. Если ТГ ТЖ ЖГ , то cos θ = 1 и θ = 0° – полное смачи-


вание (растекание) – капля растекается в тонкую пленку. Пример:
ртуть на поверхности свинца, очищенного от оксидной пленки.
Полного несмачивания, то есть такого положения, когда θ = 180°,
не наблюдается, так как при соприкосновении конденсированных тел
поверхностная энергия всегда уменьшается.
Смачиваемость водой некоторых твердых тел характеризуется сле-
дующими краевыми углами: кварц – 0°, малахит – 17° , графит – 55°,
парафин – 106°. Хуже всего смачивается водой тефлон, краевой угол
смачивания – 120°.
Различные жидкости неодинаково смачивают одну и ту же поверх-
ность. Согласно приближенному правилу – лучше смачивает поверх-
ность та жидкость, которая ближе по полярности к смачиваемому веще-
ству.
По виду избирательного смачивания все твердые тела делят на три
группы:

203
Гидрофильные (олеофобные) материалы – лучше смачиваются
водой, чем неполярными углеводородами: кварц, силикаты, карбонаты,
оксиды и гидроксиды металлов, минералы (краевой угол меньше 90° со
стороны воды).
Гидрофобные (олеофильные) материалы – лучше смачиваются
неполярными жидкостями, чем водой: графит, уголь, сера, парафин,
тефлон.

Пример 9.1. Определите краевой угол смачивания, образованный


каплей воды на твердом теле, если поверхностное натяжение на границе
воздух твердое тело, вода-твердое тело и вода-воздух соответственно
равны: 0,057; 0,020; 0,074 Дж/м2. Будет ли вода смачивать данную по-
верхность?
Решение:
ТГ ТЖ 0,057 0,020
По закону Юнга: cos 0,22
ЖГ 0,073
cos θ < 0 и θ > 90° – данная поверхность водой не смачивается.

Флотация
Флотация относится к наиболее распространенным методам обога-
щения полезных ископаемых. Этим методом обогащается около 90%
руд цветных металлов, уголь, сера и др. природные материалы.
Флотационное обогащение (разделение) основано на различной
смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы. В случае
пенной флотации через водную суспензию измельченной руды (пульпу)
барботируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные
частицы ценного минерала (чистые металлы или их сульфиды), всплы-
вающие затем на поверхность воды, и с образовавшейся пеной снима-
ются механически для дальнейшей переработки. Пустая порода (кварц,
алюмосиликаты) хорошо смачивается водой и оседает во флотационных
машинах.
Пример 9.2. Порошок кварца и серы высыпали на поверхность
воды. Какое явление можно ожидать, если краевой угол смачивания для
кварца 0°, а для серы 78°.
Решение:
Так как для кварца θ = 0° – полное смачивание, то кварц будет
полностью смачиваться водой и оседать на дно емкости. Краевой угол
смачивания для серы близок к 90°, следовательно, порошок серы будет
образовывать суспензию на поверхности воды.
204
10. АДСОРБЦИЯ
Основные понятия и определения
Как было показано, поверхностная энергия стремится самопроиз-
вольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной по-
верхности или поверхностного натяжения.
GS S
К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроиз-
вольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.
На любой границе раздела существует так называемый «поверхно-
стный слой» (ПС) – переходная область от одной объемной фазы к
другой. Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего не-
сколько молекул), но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной
энергии и массы вещества
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения ком-
понентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.
В однокомпонентных системах при формировании поверхностного
слоя происходит изменение его структуры (сгущение, уплотнение), ко-
торые часто называют автоадсорбцией. В многокомпонентных систе-
мах при перераспределении компонентов в поверхностный слой пред-
почтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает
межфазное (поверхностное) натяжение.
Если поглощаемое вещество диффундирует вглубь поглотителя и
распределяется по всему объему, такое явление называют абсорбцией
(поглощение объемом).
Адсорбент (поглотитель) – вещество, на поверхности которого
идет адсорбция.
Адсорбат – вещество, которое адсорбируется на поверхности ад-
сорбента (перераспределяется на границе раздела фаз).
Адсорбтив – вещество, находящееся в объемной фазе, способное
адсорбироваться, но еще не сорбировалось.
«гость/хозяин» адсорбат/адсорбент
С термодинамической точки зрения адсорбция – самопроизволь-
ный процесс выравнивания химических потенциалов в объеме системы
и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследст-
вие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса
системы.

205
Количественные способы выражения величины
адсорбции
Количественно величину адсорбции выражают двумя способами:
1. Абсолютная адсорбция (А) – количество вещества (моль) в по-
верхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности или
единицу массы адсорбента (моль/м2, моль/г).
nS СSVS
А CS h , (10.1)
S S
где CS – концентрация компонента в поверхностном слое, объемом
VS, S – площадь поверхности адсорбента, h – толщина поверхностного
слоя адсорбента.

2. Гиббсовская (избыточная) адсорбция – избыточное число моль


адсорбата в поверхностном слое (на единицу площади поверхности) по
сравнению с тем числом моль, который бы находился в адсорбционном
объеме в отсутствии адсорбции.
VS (CS CV )
Г А СV h , (10.2)
S
где СV – равновесная объемная концентрация адсорбата, S – пло-
щадь межфазной поверхности, CS – концентрация компонента в по-
верхностном слое, объемом VS.
При больших избытках адсорбата в поверхностном слое ( СS>>CV),
равновесной концентрацией адсорбата в объеме фазы (CV) можно пре-
небречь, величины А и Г приблизительно равны.

Классификации адсорбции
1. Классификация по природе границы раздела
По природе границы раздела различают адсорбцию на границе:
а) твердое тело – газ;
б) жидкость – газ;
в) твердое тело – жидкость (адсорбция из растворов).
2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсор-
бента
По типу взаимодействия адсорбата и адсорбента различают физи-
ческую адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома
или молекулы) и ионный обмен.
206
Таблица 10.1
Основные характеристики адсорбции
Физическая адсорбция Хемосорбция
физическими силами (си-
чем обусловле- химическими силами между
лы Ван-дер-Ваальса и во-
на адсорбентом и адсорбатом
дородные связи)
стехиометри- существуют определенные
ческие соот- отсутствуют стехиометрические соотно-
ношения шения
мала, близка к теплоте ис-
теплота ад-
парения, составляет велика, 40 - 400 кДж/моль
сорбции
10-40 кДж/моль
повышение температуры
с повышением температу-
температура способствует процессу хе-
ры уменьшается
мосорбции
специфична, часто образу-
мало специфична, слабо
ется поверхностное химиче-
специфичность зависит от природы адсор-
ское соединение на поверх-
бента
ности адсорбента
часто необратима (вместо
обратима (что адсорбиру- адсорбированного вещества
обратимость
ется, то и десорбируется) часто десорбируется другое
соединение)
чаще замедлена, что связано
быстро, с течением време-
скорость с прохождением энергети-
ни уменьшается
ческого барьера
не локализованная (моле- локализованная (молекулы
кулы адсорбата способны адсорбата связаны с адсор-
локализация
перемещаться по поверх- бентом за счет прочных хи-
ности адсорбента) мических связей)
Хемосорбцию можно определить как процесс образования двумер-
ного химического соединения, не идущий, в отличие от обычной хими-
ческой реакции, в глубину объемной фазы. Например: хемосорбция ки-
слорода на угле и графите (в результате окисления поверхностных ато-
мов углерода образуются, в зависимости от условий, те или иные по-
верхностные оксиды, изображенные следующими формулами):

207
Прочная пленка оксида препятствует дальнейшему проникновению
кислорода вглубь твердой фазы.
Ни один из этих критериев, взятый в отдельности, не может слу-
жить доказательством того, с каким типом адсорбции мы имеем дело,
необходимо комплексное исследование.
Не существует четкой границы между физической адсорбцией и
хемосорбцией. На практике обычно осуществляются промежуточные
варианты: основная масса вещества связывается с адсорбентом слабо
(физическая адсорбция), а небольшая часть прочно (хемосорбция).

Основные экспериментальные зависимости адсорбции

1. Изотерма адсорбции – зависимость


адсорбции от равновесного давления или
равновесной концентрации при Т=const.
С повышением температуры увеличи-
вается десорбция, следовательно, адсорбция
Т2 > Т1 уменьшается.
А=fT(C), A=fT(p)

2. Изобара (изопикта) адсорбции –


зависимость адсорбции от температуры при
постоянной концентрации или давлении ад-
сорбата (С, р=const):
1 – изобара при физической адсорбции,
2 – при хемосорбции.
А=fС(Т), A=fр(Т)

3. Изостера адсорбции – зависимость


концентрации или парциального давления
от температуры при постоянной величине
адсорбции А=const (расчетная зависимость,
позволяющая определить теплоту адсорб-
ции).
С=fА(Т), р=fА(Т)
Наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспери-
ментально, является изотерма адсорбции, так как проще всего обеспе-
чить постоянство температуры.

208
Адсорбция на границе твердое тело – газ
В настоящее время не создано общей теории, которая бы достаточ-
но корректно описывала бы все виды адсорбции на различных поверх-
ностях раздела фаз.
Рассмотрим «классические» теории адсорбции, разработанные в
начале XX века. В 1915 году Лэнгмюром и Поляни одновременно и не-
зависимо были созданы две совершено различные теории адсорбции га-
зов на твердых телах.

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра


Основные положения
1. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах,
всегда существующих на поверхности адсорбента. Активные центры
адсорбента энергетически равноценны.
2. Каждый активный центр может адсорбировать только одну мо-
лекулу адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента обра-
зуется мономолекулярный слой адсорбата.
3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Поэтому время пребывания молекул на активных центрах не зависит от
того, заняты молекулами соседние активные центры или нет.
4. Адсорбция носит динамический характер. Адсорбат удержива-
ется на поверхности адсорбента некоторое время, а потом десорбирует-
ся.
На основе теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюром было
предложено уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Лэн-
гмюра:
Кр
А А
1 Кр , (10.3)

где р – парциальные давления газа, К – константа адсорбционного


равновесия в уравнении Лэнгмюра, А∞ – предельная адсорбция (емкость
адсорбционного монослоя).
На изотерме адсорбции Лэнгмюра выделяют три участка:

209
I – в области малых давле-
ний (р→0, Кр<<1), тогда:
А=А∞·Kp, величина адсорбции
линейно растет с увеличением
концентрации (уравнение Генри).
III – в области больших дав-
лений (Кр>>1), тогда: А=А∞,
вся поверхность адсорбента заня-
та молекулами адсорбата.
Рис.10.1. Изотерма мономолеку- II – в области средних дав-
лярной адсорбции Лэнгмюра в коорди- лений уравнение (10.3).
натах А=f(p).

Расчет констант уравнения Лэнгмюра


Константы (К и А∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графиче-
ским способом. Для этого уравнение (10.3) приводят к линейному виду:
y=a+bx.
р 1 1
р. (10.4)
А А К А
Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы урав-
нения Лэнгмюра (рис.10.2):

Экстраполяция зависимости
до оси ординат дает отрезок, рав-
1
ный: ;
А К
Тангенс угла наклона прямой
равен:
1
tg .
А
Рис.10.2. Изотерма адсорбции в
координатах линейной формы
уравнения Лэнгмюра.

210
Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха
Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа, прихо-
дящаяся на единицу массы адсорбента должна быть пропорциональна
его равновесному давлению, возведенному в какую-то дробную сте-
пень. Другими словами, чем выше давление или чем больше концентра-
ция растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбиро-
ваться на поверхности. Однако, пропорциональность должна носить не
прямой, а степенной характер.
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции имеет вид:
1
А bp ,
n
(10.5)
где А – удельная адсорбция, р – равновесное давление, b и n – кон-
станты, определяемые опытным путем.
Константа b по своему физическому смыслу – значение адсорбции
при равновесной концентрации адсорбата, равной единице (при С=1,
А= b). Эта константа для различных адсорбционных систем изменяется
в пределах 2 ÷ 2,5.
Показатель 1/n характеризует степень отклонения изотермы ад-
сорбции от прямой линии (1/n ≈ 0,2 – 0,7).
Константы уравнения Фрейндлиха из опытных данных определяют
графически. Для этого уравнение (10.5) логарифмируют:
1
lg A lg b lg p . (10.6)
n
Строят линейную зависимость в координатах lg A – lg p.

Экстраполяция зависимости
до оси ординат дает отрезок, рав-
ный lg b, тангенс угла наклона
прямой равен:
1
tg .
n
Рис.10.3. Изотерма адсорбции в
координатах линейной формы уравне-
ния Фрейндлиха.

211
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни
На практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотер-
мы, правая часть которых круто поднимается вверх (S – образные), что
свидетельствует о взаимодействии ад-
сорбированных слоев молекул с адсорба-
том, когда адсорбированные молекулы
наслаиваются друг на друга.
Для объяснения этого явления и
описания S – образных изотерм адсорб-
ции М.Поляни (и А.Эйкен) в 1915 году
предложил теорию полимолекулярной
Рис.10.4. S – образная изо-
терма адсорбции Поляни
адсорбции, основанную на совершенно
иных представлениях.

Основные положения
1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами (силами
Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дальнодействующие диспер-
сионные силы аддитивные и не зависящие от температуры.
2. На поверхности адсорбента нет активных центров (энергетиче-
ски однородная поверхность).
3. Адсорбционные силы действуют на больших расстояниях, что
приводит к образованию полимолекулярного слоя. По мере удаления от
поверхности действие адсорбционных сил уменьшается и на некотором
расстоянии практически становится равным нулю.
4. Адсорбционные силы не зависят от температуры.
5. Практически все адсорбированное вещество на поверхности ад-
сорбента находится в жидком состоянии.
В теории проводится анало-
гия между адсорбцией и конден-
сацией пара. Предполагается, что
в результате взаимодействия с
поверхностью газ сжимается до
давления насыщения рS и перехо-
дит в жидкость. При этом возни-
кает адсорбционный объем жид-
кости Vадс, который связан с ве-
личиной адсорбции соотношени-
Рис.10.5. Схематический разрез ад- ем: Vадс = А·Vm (10.7)
сорбционной фазы по Поляни.

212
где А – значение адсорбции в моль, Vm. – мольный объем адсорба-
та в конденсированном состоянии (объем 1 моль жидкого адсорбата).
Адсорбционный объем Vадс (толщиной l) может быть представлен
посредством ряда эквипотенциальных поверхностей (рис.10.5), каждая
поверхность соответствует определенному значению адсорбционного
потенциала ε, который имеет максимальное значение у поверхности и
минимальное – на границе адсорбционного слоя.
Адсорбционный потенциал – работа обратимого изотермического
процесса по переносу 1 моль адсорбата из данной точки адсорбционно-
го объема в газовую фазу (работа против действия адсорбционных сил).
Работа по переносу молекулы из точки 1 больше, чем из точки 2.
следовательно: ε1> ε2> ε3. Максимальный адсорбционный потенциал
наблюдается вблизи поверхности адсорбента.
Рассматривая молекулы адсорбата как идеальный газ, можно запи-
сать, что адсорбционный потенциал равен работе расширения или сжа-
тия идеального газа:
pS pS pS
RT dp pS
Wсжатия V dp dp RT RT ln
p p
p p
p p ;
pS
RT ln
p , (10.8)

где рS – насыщенное давление газа (пара) при данной температуре


(константа для каждого газа), р – равновесное давление в объемной фа-
зе вдали от поверхности.
Зависимость адсорбционного по-
тенциала (ε) от адсорбционного объема
(Vадс) Поляни назвал характеристиче-
ской кривой. Характеристичес