Вы находитесь на странице: 1из 293

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Ю. А. Байков, В. М. Кузнецов

Квантовая
механика
Учебное пособие

Допущено
Научно-методическим советом по физике
Министерства образования и науки Российской Федерации
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по техническим направлениям подготовки
и специальностям

Электронное издание

Москва
БИНОМ . Лаборатория знаний
2013

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 530.1
ББК 22.31
Б18

Байков Ю. А.
Б18 Квантовая механика [Электронный ресурс] : учебное посо-
бие / Ю. А. Байков, В. М. Кузнецов. — Эл. изд. — М. : БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2013. — 291 с. : ил.
ISBN 978-5-9963-2121-6
Учебное пособие предназначено для подготовки специалистов в обла-
сти наукоемких технологий, связанных с квантовой физикой микромира,
в частности, для подготовки студентов по направлению «Наноматериалы
и нанотехнологии». В книге подробно изложены основные виды формализма
квантовой механики, включая операторную алгебру, матричную механику
и скобочный аппарат Дирака. Значительное внимание уделено приближен-
ным квантово-механическим методам, широко применяемым в квантовой
химии. В соответствии с требованиями новых образовательных стандартов
в книгу включены элементы развивающегося направления квантовой механи-
ки, а именно квантовой теории кубитов, которое связано с проектированием
и созданием в будущем квантовых компьютеров. Достаточное место
отведено технике конкретных квантово-механических вычислений. Учеб-
ное пособие сочетает строгое изложение фундаментальных основ теории
с рассмотрением современных задач, требующих квантово-механического
подхода.
Для студентов и аспирантов высших технических учебных заведений,
а также преподавателей физики и других естественнонаучных дисциплин
в технических вузах.
УДК 530.1
ББК 22.31

По вопросам приобретения обращаться:


«БИНОМ. Лаборатория знаний»
Телефон: (499) 157-5272, e-mail: binom@Lbz.ru, http://www.Lbz.ru

ISBN 978-5-9963-2121-6 c БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013


m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Оглавление

Предисловие ����������������������������������������������������������������������������������� 6
введение������������������������������������������������������������������������������������������ 7
глава 1. Операторное представление квантовой механики�������������� 9
11� �Квантово-механические�постулаты�Собственные�функции�
и�собственные�значения�квантово-механических�операторов�
Уравнения�Лагранжа�и�Гамильтона�������������������������������������������������� 9
12� �Волновая�функция�и�ее�интерпретация�в�связи�с�измерениями�������������� 16
13� �Классификация�операторов�квантовой�механики������������������������������ 23
14� �Основное�уравнение�квантовой�механики�Гамильтониан�и�оператор�
импульса ������������������������������������������������������������������������������ 28
15� �Уравнение�Шредингера�Собственные�функции�и�собственные�
значения�оператора�энергии�и�их�свойства���������������������������������������� 35
16� �Стационарные�состояния�Общее�решение�уравнения�Шредингера�
в�произвольный�момент�времени�Теорема�Эренфеста ������������������������ 39
17� �Задача�двух�тел�в�системе�центра�масс���������������������������������������������� 46
18� �Атомные�структуры�в�системе�центра�масс���������������������������������������� 48
19� �Приближение�Борна—Оппенгеймера���������������������������������������������� 54
110� �Молекулярные�структуры�в�приближении�Борна—Оппенгеймера������������ 57
111� �Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�импульса�
Условия�нормировки�в�случаях�ограниченного�и�неограниченного�
пространства�Дельта-функция�Дирака�и�ее�свойства��������������������������� 59
112� �Разложение�волновой�функции�по�собственным�функциям�
оператора�импульса�системы,�обладающим�свойством�полноты ������������ 64
113� �Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�координаты������� 67
114� �Коммутаторы�и�антикоммутаторы�квантовой�механики�Движение�
заряженной�нерелятивистской�частицы�в�произвольном�
электромагнитном�поле�Оператор�силы�Лоренца�в�квантовой�механике�����70
115� �Соотношения�неопределенностей�для�канонически�сопряженных�
величин��������������������������������������������������������������������������������� 77
глава 2. Матричное представление квантовой механики ��������������� 84
21� �Матрицы�и�их�свойства�Нулевая,�единичная�и�постоянная�матрицы������� 84
22� �Преобразование�матриц�и�их�диагонализация ���������������������������������� 87
23� �Свойства�эрмитовых�и�унитарных�матриц�Матрица�унитарного�
преобразования ���������������������������������������������������������������������� 89
24� �Матрица�энергии�и�ее�координатное�представление�Представление�
волновой�функции�в�виде�унитарной�матрицы����������������������������������� 97
25� �Уравнения�движения�в�операторной�и�матричной�формах�
Интегралы�движения�Оператор�четности�как�интеграл�движения���������� 101

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4� Оглавление
26� �Система�собственных�функций�оператора�энергии�как�унитарная��
матрица������������������������������������������������������������������������������� 104
глава 3. «Бра-кет» формализм Дирака������������������������������������������ 107
31� �«Бра-»�и�«кет-векторы»�Дирака�и�их�свойства� �������������������������������� 107
32� �Аналогия�«бра-кет»�формализма�с�матричным�представлением�
квантовой�механики�Гипервириальная�теорема�������������������������������� 108
33� �Проекционные�операторы�След�проекционного�оператора����������������� 112
34� �Разложение�единицы�через�проекционные�операторы������������������������ 115
35� �Спектральное�разложение�эрмитовых�и�неэрмитовых�операторов�
по�их�собственным�векторам�в�«бра-кет»�формализме����������������������� 116
36� �Однородные�функции�и�теорема�Эйлера�для�однородных�функций������� 118
37� �Теорема�вириала�в�классической�механике������������������������������������ 119
глава 4. вариационный принцип в квантовой механике� ��������������� 121
41� �Среднее�значение�энергии�основного�состояния�квантовой�системы����� 121
42� �Связь�вариационного�принципа�с�уравнением�Шредингера����������������� 123
43� �Вариационный�принцип�для�возбужденных�состояний ��������������������� 125
44� �Дифференциальная�теорема�Гельмана-Фейнмана����������������������������� 127
45� �Интегральная�теорема�Гельмана-Фейнмана ����������������������������������� 128
46� �Теорема�вириала�в�квантовых�системах�с�однородной�потенциальной�
энергией ����������������������������������������������������������������������������� 130
47� �Связь�вариационного�принципа�с�изменением�масштаба�
пространственных�координат����������������������������������������������������� 133
48� �Теорема�вириала�в�приближении�Борна—Оппенгеймера��������������������� 135
глава 5. Теория возмущений �������������������������������������������������������� 139
51� �Невырожденная�теория�возмущений ������������������������������������������� 139
52� �Резольвента�и�ее�применение�в�теории�возмущений ������������������������� 142
53� �Теорема�Вигнера�Вычисление�точных�поправок�к�энергии ���������������� 146
54� �Вариационный�метод�в�теории�возмущений ���������������������������������� 151
55� �Вырожденная�теория�возмущений���������������������������������������������� 155
56� �Теория�возмущений�Бриллюэна—Вигнера ������������������������������������ 158
57� �Сравнение�различных�методов�теории�возмущений��������������������������� 161
глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой
механике ������������������������������������������������������������������������� 168
61� �Операторы�компонент�момента�импульса�и�их�коммутаторы �������������� 168
62� �Собственные�функции�оператора�момента�импульса������������������������� 172
63� �Собственные�значения�оператора�момента�импульса�и�его�компонент ��� 175
64� �Матричное�представление�момента�импульса�и�его�проекций��������������� 178
65� �Выражения�для�матричных�элементов�операторов�компонент�
момента�импульса������������������������������������������������������������������� 181
66� �Сложение�операторов�момента�импульса�и�его�компонент ����������������� 184
глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-
механические спиноры���������������������������������������������������� 188
71� �Симметричные�и�антисимметричные�волновые�функции�квантовых�
систем��������������������������������������������������������������������������������� 188
72� �Линейные�комбинации�несимметризованных�волновых�функций�
Различимость�тождественных�частиц������������������������������������������� 189

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Оглавление� 5
73� �Детерминант�Слэтера�и�принцип�Паули�для�тождественных�частиц�������� 191
74� �Спин-орбитали��������������������������������������������������������������������� 194
75� �Спиновые�состояния�многоэлектронных�систем ����������������������������� 196
76� �Операторы�перестановок�и�антисимметризации������������������������������� 201
77� �Понятие�проекционного�оператора��������������������������������������������� 203
78� �Оператор�антисимметризации�и�его�коммутационные�свойства ����������� 206
79� �Спиновые�функции�электрона�и�их�представление�в�матричной�форме��� 208
710� �Двух-�и�трехэлектронные�спиновые�функции��������������������������������� 210
711� �Симметричные�и�антисимметричные�спиноры�двух-�
и�трехэлектронных�систем��������������������������������������������������������� 212
глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов
легких и тяжелых химических элементов������������������������� 215
81� �Атом�водорода�Собственные�функции�(водородные�орбитали)�
и�собственные�значения�оператора�Гамильтона�для�атома�водорода�
и�водородоподобных�атомов������������������������������������������������������� 215
82� �Самосогласованное�поле�Обменное�взаимодействие�электронов�
в�атоме�гелия�и�молекуле�водорода����������������������������������������������� 224
83� �Вариационный�метод�в�модели�двухэлектронной�системы�
Приближение�Хартри��������������������������������������������������������������� 231
84� �Уравнение�Томаса—Ферми�для�многоэлектронных�атомов ����������������� 237
глава 9. взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака
с операторным и матричным представлениями
квантовой механики � ������������������������������������������������������� 244
91� �Зависимость�амплитуд�вероятности�от�координаты�Волновая�
функция�как�амплитуда�вероятности ������������������������������������������� 244
92� �Связь�уравнений�Гамильтона�и�Шредингера ���������������������������������� 249
93� �Симметрия�и�законы�сохранения������������������������������������������������� 250
94� �Средние�энергии�в�«бра-кет»�представлении������������������������������������ 256
глава 10. Квантовая механика кубитов ����������������������������������������� 262
101� �Матрица�плотности�квантовых�систем�и�ее�свойства ����������������������� 262
102� �Одно-�и�двухкубитовые�квантовые�системы�Чистые�и�смешанные�
состояния�однокубитовых�систем����������������������������������������������� 265
103� �Основные�виды�однокубитовых�квантовых�операций����������������������� 267
104� �Квантовые�состояния�двухкубитовых�систем�
Квантовая�когерентность�векторов�состояний�кубитов�������������������� 269
105� �Интерферометр�Маха-Цендера�и�его�описание�однокубитовыми�
операциями������������������������������������������������������������������������� 270
106� �Двухкубитовые�квантовые�операции������������������������������������������ 272
107� �Запутанные�состояния�кубитов�и�их�описание�матрицей�плотности�
двухкубитовых�систем������������������������������������������������������������� 274
108� �Вектор�состояния�двухкубитовых�систем�и�его�разложение�
по�базисным�функциям�кубитов�(разложение�Шмидта)��������������������� 278
109� �Энтропия�фон�Ноймана�и�ее�связь�с�матрицей�плотности�
двухкубитовых�систем������������������������������������������������������������� 279
1010� �Классификация�кубитовых�состояний�для�бозонов�и�фермионов��������� 280
Заключение����������������������������������������������������������������������������������� 287
литература ����������������������������������������������������������������������������������� 288

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПреДислОвие

Предлагаемая� читателям� книга� «Квантовая� механика»,� наряду� с� вышедшим�


в� 2011� г� учебным� пособием� тех� же� авторов� «Физика� конденсированного� со-
стояния»,�написана�по�материалам�лекций,�читаемых�в�РХТУ�им�Д�И�Менде-
леева�в�расширенном�курсе�физики�для�подготовки�специалистов�по�направле-
нию�«Наноматериалы�и�нанотехнологии»
Выбор� тематики� для� предлагаемого� варианта� квантовой� механики� опре-
делялся� требованиями� новых� образовательных� стандартов� для� высших� тех-
нических� учебных� заведений� В� книге� подробно� изложены� основные� виды�
формализма� квантовой� механики,� включая� операторную� алгебру,� матричную�
механику�Гайзенберга�и�«скобочный»�аппарат�Дирака�Последний�существен�
в� связи� с� тем,� что� в� образовательные� стандарты� включены� элементы� нового�
развивающегося�направления�квантовой�механики,�а�именно�теории�кубито-
вых�систем,�которое�связано�с�проектированием�и�созданием�в�будущем�кван-
товых� компьютеров� Этой� теме� в� книге� посвящена� отдельная� глава� Значи-
тельное�внимание�авторы�уделили�рассмотрению�методов�решения�уравнения�
Шредингера�в�различных�приближениях,�в�частности,�методам�теории�возму-
щений,�приближению�Борна–Оппенгеймера,�а�также�методам�Хартри–Фока,�
широко�применяемым�в�квантовой�химии
Достаточное�внимание�уделено�технике�конкретных�квантово-механичес-
ких�вычислений,�например,�более�подробному,�чем�в�других�изданиях,�вычис-
лению�коммутаторов�при�определении�силы�Лоренца,�вычислению�энтропии�
фон�Ноймана�кубитовых�систем�и�решению�ряда�других�задач
В� целом� учебное� пособие� сочетает� строгое� изложение� фундаментальных�
основ�теории�с�рассмотрением�новых�современных�задач,�требующих�квантово-
механического�описания

Академик П. Д. Саркисов

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ввеДение

Современное�состояние�науки�о�материалах�требует�глубоких�и�прочных�зна-
ний�в�области�фундаментальных�достижений�физики�и�химии�микромира�По-
скольку� объем� поступающей� научной� информации� из� года� в� год� растет,� воз-
никает� проблема� систематизации� и� упорядочения� известных� ранее� научных�
данных� с� вновь� приобретаемыми� В� последнее� время� большую� значимость�
приобрели�вопросы,�связанные�с�нанотехнологиями�и�получением�на�их�осно-
ве�различных�наноматериалов�Для�решения�многих�практических�задач�в�этой�
области�требуются�специалисты�с�достаточно�широким�кругозором�в�областях�
физики�и�химии�микромира�В�силу�того,�что�физические�и�химические�про-
цессы,�происходящие�в�микромире,�основаны�на�формализме�квантовой�меха-
ники,�возникает�проблема�изложения�этой�дисциплины�с�учетом�современных�
достижений�в�ее�развитии�Предлагаемая�книга�основана�на�курсе�лекций,�чи-
таемых� студентам� РХТУ� им� Д�И� Менделеева� по� направлениям� подготовки,�
требующим�прохождения�углубленного�курса�физики,�частью�которого�явля-
ется�квантовая�механика
Одна�из�важнейших�целей,�стоящих�перед�авторами,�состояла�в�том,�чтобы�
дать� читателю� ясное� понимание� формализма� квантовой� механики,� в� частно-
сти,� операторной� алгебры� и� матричной� механики,� для� решения� прикладных�
вычислительных�задач,�неизбежно�возникающих�при�исследовании�процессов�
молекулярно-атомных�взаимодействий�в�веществе,�которые�составляют�осно-
ву�физики�и�химии�микромира�Особое�внимание�было�уделено�описанию�раз-
личных�приближенных�подходов�квантово-механического�формализма,�игра-
ющих�значительную�роль�при�проведении�конкретных�квантово-механических�
вычислений�и�оценок�физических�параметров�в�атомных�и�молекулярных�си-
стемах�Это�относится�прежде�всего�к�анализу�молекулярных�гамильтонианов�
в� приближении� Борна–Оппенгеймера,� методу� теории� возмущений� Рэлея–
Шредингера� и� Бриллюэна–Вигнера� и� особенно� к� методам� Хартри–Фока,�
столь�часто�используемым�в�квантовой�химии
Большое� внимание� авторы� уделили� изложению� вариационного� принципа�
в� квантовой� трактовке� формальных� методов,� которые� применяются� в� опера-
торной� алгебре� и� матричной� механике� Гайзенберга� В� частности,� это� отно-
сится�к�получению�уравнения�Шредингера,�а�также�к�доказательствам�теорем�
Гельмана–Фейнмана�и�теоремы�вириала�для�квантовых�систем�с�однородной�
потенциальной�энергией�в�приближении�Борна–Оппенгеймера
Особое� место� в� книге� отведено� «бра-кет»� формализму� Дирака� и� его� свя-
зи�с�операторной�алгеброй,�что�очень�важно�для�изложения�новейших�иссле-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

8� Введение
дований� в� области� квантовой� механики� кубитов� В� частности,� это� относит-
ся�к�описанию�одно-�и�двухкубитовых�систем�и�соответствующих�квантовых�
операций� Это� направление� в� квантовой� механике� интенсивно� развивается�
во�всем�мире�и�имеет�большие�перспективы,�связанные�с�созданием�кванто-
вых�компьютеров
Одной� из� задач� авторов� являлось� ознакомить� читателей� с� техникой� кон-
кретных� квантово-механических� вычислений� с� использованием� известных�
теорем� и� канонов� операторной� алгеб�ры,� матричной� механики,� операций�
с�кубитовыми�системами�Наглядно�это�лучше�всего�проявляется�при�исполь-
зовании� формализма� матричной� алгебры� спиноров� одно-,� двух-� и� трехэлек-
тронных� систем,� с� помощью� которого� можно� получить� много� информации,�
связанной� с� изучением� квантовых� состояний� легких� химических� элементов�
периодической�системы�Менделеева
В� предлагаемом� варианте� курса� «Квантовая� механика»� авторы� отошли�
от�традиционной�трактовки�соотношения�неопределенностей,�поскольку�точ-
ные�квантово-механические�расчеты�указывают�на�несколько�иной�числовой�
коэффициент�связи�этого�соотношения�с�постоянной�Планка�Более�подроб-
но,� чем� ранее,� изложена� процедура� вычисления� коммутаторов� при� опреде-
лении� оператора� силы� Лоренца� и� в� некоторых� других� задачах� Вместе� с� тем,�
учитывая� учебную� направленность� издания,� при� изложении� традиционных�
разделов�квантовой�механики�авторы�опирались�на�методику�изложения�таких�
известных� учебников� и� монографий,� как� «Механика»� и� «Квантовая� механи-
ка»�Л�Д�Ландау�и�Е�М�Лифшица;�«Квантовая�механика»�Л�Шиффа;�«Кван-
товая�механика»�Э�Ферми;�«Фейнмановские�лекции�по�физике»�Р�Фейнма-
на,�Р�Лейтона�и�М�Сэндса,�а�также�на�недавно�вышедшую�книгу�И�Майера��
«Избранные�главы�квантовой�химии»
Прочтение� предлагаемого� варианта� «Квантовой� механики»,� по� мнению�
авторов,�продолжит�знакомство�читателя�с�основами�математического�анали-
за,� мат�ричной� и� линейной� алгебры,� а� также� с� квантовыми� представлениями�
о�микромире�в�рамках�углубленного�курса�физики�РХТУ�им�Д�И�Менделее-
ва� Книга� рассчитана� на� студентов,� аспирантов,� преподавателей� и� научных�
работников,� занимающихся� изучением� физики� и� химии� микромира,� а� также�
проблемами,�стоящими�перед�современным�материаловедением,�в�частности,�
в�таких�областях,�как�наноматериалы�и�технологии�их�получения
Авторы�признательны�профессору�НИУ�МФТИ�Ю�В�Петрову�за�просмотр�
рукописи�и�ряд�замечаний

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Глава 1
ОПераТОрнОе ПреДсТавление
КванТОвОй МеханиКи

1.1. Квантово-механические постулаты. собственные


функции и собственные значения квантово-механических
операторов. Уравнения лагранжа и гамильтона
Известно,� что� в� классической� механике� движение� механической� системы�
определяется�принципом�наименьшего�действия,�или�принципом�Гамильтона�
Согласно�этому�принципу�каждая�механическая�система�состоящая�из�«s»�ча-
стиц� (элементов)� характеризуется� определенной� функцией� L(q1, q2 , ... qs ,
q1, q2 , ... qs , t ) или�кратко� L( qi , qi , t ), �где�qi(t)�(i�=�1,�…,�s)�—�обобщенные�коорди-
наты� частиц,� qi (t ) � их� производные� по� времени� (обобщенные� скорости);� t� —�
время�Пусть�в�моменты�времени�t1�и�t2 система�занимает�определенные�поло-
жения,�характеризуемые�двумя�наборами�координат�q(1),�q(2),�тогда�в�интервале�
t2
[t1,�t2]�система�движется�таким�образом,�что�интеграл� S = ∫ L(qi , qi ,t )dt, �назы-
t1
ваемый�действием,�имеет�наименьшее�возможное�значение�Функция� L(qi , qi , t ) �
называется�функцией�Лагранжа�Зависимость�функции�Лагранжа�от�перемен-
ных�qi�и� qi �является�выражением�того�факта,�что�механическое�состояние�си-
стемы�полностью�определяется�заданием�в�любой�момент�времени�координат�
и�скоростей�всех�частиц�Для�упрощения�последующих�рассуждений�предпо-
ложим,�что�рассматриваемая�система�обладает�одной�степенью�свободы,�т�е�
характеризуется� одной� функцией� q(t)� и� ее� производной� q(t ) � Пусть� q(t)� —�
то� значение� функции,� называемой� динамической� переменной,� при� которой�
действие�S�имеет�наименьшее�значение�Это�означает,�что�интеграл�S�возрас-
тает�при�замене�q(t)�на�любую�другую�функцию�q(t)�+�δq(t),�где�δq(t)�—�малая�
вариация� функции� q(t)� во� всем� временном� интервале� [t1,� t2]� Из� требований�
q(t1)�= q(t1)�+�δq(t1),�q(t2)�= q(t2)�+�δq2�(t2),�вытекает,�что�δq(t1)�=�δq(t2)�=�0
Изменение�действия�S�при�замене�q(t)�на�q(t)�+�δq(t)�дается�разностью
t2 t2
=
δS ∫ L(q + δq, q + δq,t )dt − ∫ L(q, q,t )dt.
t1 t1

Разложение�по�степеням�δq�и� δq �этой�разности�(в�подынтегральном�выра-


жении)�начинается�с�членов�первого�порядка�Необходимым�условием�мини-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

10� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
мальности� S� является� обращение� в� нуль� совокупности� этих� членов� разложе-
ния�Иначе�говоря,�первая�вариация�действия�S�должна�быть�равна�нулю,�те�
принцип�наименьшего�действия�означает�равенство
t2
� = ∫ L(q, q,t )dt 0,  
δS δ= (111)
t1
или
t2
 ∂L ∂L 
∫  ∂q δq + ∂q δq  dt = 0.
t1

d
Замечая,�что� δq = δq �и�интегрируя�второй�член�в�(111)�по�частям,�полу-
dt
чим:
t2 t
∂L 2
 ∂L ∂ ∂L 
� δS = δq + ∫  − δqdt = 0. � (112)
∂q t1 t  ∂q ∂t ∂q 
1

Поскольку�δq(t1)�=�δq(t2)�=�0,�первый�член�в�(112)�исчезает,�а�условие�равен-
ства� нулю� первой� вариации� действия� при� произвольном� δq(t)� означает� спра-
∂L ∂  ∂L 
ведливость�следующего�уравнения� − + = 0. �При�наличии�s�степеней�
∂q ∂t  ∂q 
свободы� необходимо� варьировать� «s»� различных� функций� qi(t),� (i� =� 1,� …,� s)�
Очевидно� в� результате� мы� получим� систему� s� дифференциальных� уравнений�
вида
∂  ∂L  ∂L
�  =
− 0=(i 1, 2,... s), � (113)
∂t  ∂qi  ∂qi
называемых�уравнениями�Лагранжа�С�математической�точки�зрения�это�си-
стема�s�дифференциальных�уравнений�2-го�порядка�относительно�s�неизвест-
ных�функций�qi(t)�Общее�решение�такой�системы�содержит�2s произвольных�
постоянных,� для� определения�которых�необходимо�знать�начальные�условия�
в�момент�времени�t�=�0,�например,�значения�всех�начальных�координат�и�ско-
ростей�элементов�этой�механической�системы�[1]
Рассмотрим�действие�S�как�величину,�характеризующую�движение�механи-
ческой�системы�по�истинным�траекториям,�для�которых�справедлив�вариаци-
онный�принцип�наименьшего�действия,�и�сравним�значения�для�траекторий,�
имеющих�общее�начало�q(t1)�=�q(1),�но�различные�положения�в�момент�времени�
t2� Другими� словами,� будем� рассматривать� интеграл� действия� для� истинных�
траекторий�как�функцию�координат,�зависящую�от�верхнего�предела�интегри-
ровании� Изменение� действия� при� переходе� от� одной� траектории� к� другой�
(в� случае� одной� степени� свободы)� дается� выражением� (112)� Поскольку� все�
истинные� траектории� действительного� движения� удовлетворяют� уравнениям�
Лагранжа,� интеграл� в� (112)� равен� нулю� В� первом� члене� выражения� (112),�
в�силу�того,�что�все�траектории�начинаются�в�одной�точке,�можно�положить�
δq(t1)�=�0,�а�вариацию�δq(t2)�обозначить�как�δq�Определив�частную�производ-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

11� Квантово-механические�постулаты�Собственные�функции� 11

∂L
ную�функции�Лагранжа� �как�обобщенный�импульс�р,�окончательно�полу-
∂q
чим,�что�δS =�pδq�В�случае�произвольного�числа�степеней�свободы�механиче-
ской�системы�будем�иметь
� δS = ∑ pi δqi . � (114)
i

Отсюда�следует,�что�частные�производные�от�действия�по�обобщенным�ко-
ординатам�равны�соответствующим�обобщенным�импульсам
∂S
� = pi . � (115)
∂qi
Действие�S�можно�рассматривать�и�как�явную�функцию�времени�По�опреде-
лению�действия,�его�полная�производная�по�времени�вдоль�траектории�равна
dS
� = L. � (116)
dt
С�другой�стороны,�рассматривая�S�как�функцию�координат�и�времени�и�ис-
пользуя�формулу�(115),�можно�записать
dS ∂S ∂S ∂S
= +∑ qi = + ∑ pi qi ,
dt ∂t i ∂qi ∂t i

откуда,�используя�(116),�получаем:
∂S
= L − ∑ pi qi .
∂t i

=
Вводя�функцию�Гамильтона�по�формуле� H ∑ pi qi − L, �имеем�окончательно:
i

∂S
� = − H (qi , pi ). � (117)
∂t
Используя�эту�формулу,�можно�записать�дифференциал�действия�в�виде
� =dS ∑ pi dqi − Hdt. � (118)
i

Это�выражение�определяет�dS�как�функцию�от�координат�и�времени,�а�само�
действие�можно�записать�в�виде�интеграла

 
� =S ∫  ∑i pi dqi − Hdt . � (119)

Предполагая�для�краткости�наличие�в�системе�одной�координаты�и�одного�
импульса,�для�вариации�действия�имеем
 ∂H ∂H 
=δS ∫ δpdq + pd δq − ∂q δqdt − ∂p δpdt  = 0.

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Представляя�второе�слагаемое�в�виде�pdδq�=�d(pδq)�–�dpδq�и�интегрируя�пер-
вый�член,�имеем�[1]:
  ∂H   ∂H 
=δS ∫ δp  dq − ∂p dt  − δq  dp + ∂q dt  + pδq =
0.

На�границах�интегрирования�мы�должны�положить� δq = 0. �В�таком�случае�
при�произвольных�независимых�δq�и�δp�вариация�действия�может�быть�равна�
∂H ∂H
нулю�лишь�при�выполнении�условий� dq − dt = 0, � dp + dt = 0. �После�деле-
∂p ∂q
ния�обоих�уравнений�на�dt,�получаем�известные�уравнения�Гамильтона:
∂H ∂H
� q = ; p = − . �� (1110)
∂p ∂q
Ввиду� независимости� обобщенных� координат� qi� и� импульсов� pi� в� случае�
s-степеней�свободы�вместо�(1110)�будем�иметь�систему�2s�дифференциальных�
∂H ∂H
уравнений�1-го�порядка� q = ; � pi = − �(i�=�1,�2,�…,�s),�которую�называют�
∂pi ∂qi
канонической�для�динамических�переменных�qi,�pi�Переход�от�одного�набора�
независимых�переменных�к�другому�осуществляется�с�помощью�преобразова-
ний�Лежандра
В�отличие�от�уравнений�Лагранжа�(113),�которые�инвариантны�отно-
сительно�любых�преобразований�Лежандра�от�одних�обобщенных�коорди-
нат� к� другим,� уравнения� Гамильтона� могут� сохранять� свой� канонический�
вид� лишь� при� соблюдении� определенных� условий� Пусть� уравнения� дви-
жения� Гамильтона� в� новых� переменных� P,  Q� с� новой� функцией� H'(P,� Q)�
имеют�вид:
∂H ′ ∂H ′
Qi = ; Pi = −
∂Pi ∂Qi
При�этом�преобразования�Qi�=�Qi(q,�p, t),�Pi�=�Pi(q,�p, t)�называют�канонически-
ми,�содержащими�все�2s�независимых�переменных�q�и�р
Как�было�показано�выше,�канонические�уравнения�Гамильтона�могут�быть�
получены�из�принципа�наименьшего�действия,�записанного�в�виде
 
� δ ∫  ∑ pi dqi − Hdt  = 0. (1111)
 i 
Для� того,� чтобы� новые� переменные� Pi� и� Qi� удовлетворяли� уравнениям� Га-
мильтона,�для�них�также�должен�быть�справедлив�принцип�наименьшего�дей-
ствия�[1]
 
� δ ∫  ∑ Pi dQi − H ′dt  = 0.   (1112)
 i 
Но� выражения� (1111)� и� (1112)� будут� эквивалентными� друг� другу� лишь�
при�условии,�что�их�подынтегральные�выражения�отличаются�на�полный�диф-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

11� Квантово-механические�постулаты�Собственные�функции� 13
ференциал�произвольной�функции�F� координат,�импульсов�и�времени�Тогда�
разность�обоих�интегралов�будет�несущественной�при�варьировании�постоян-
ной,�образуемой�разностью�значений�F� на�пределах�интегрирования�Следова-
тельно,�должно�выполняться�условие

∑ pi dqi − Hdt =
∑ Pi dQi − H ′dt + dF .
i i

Всякое� каноническое� преобразование� характеризуется� своей� функцией� F,�


называемой�производящей�функцией�Очевидно�полный�дифференциал�про-
изводящей�функции�равен
� =dF ∑ pi dqi −∑ Pi dQi + (H ′ − H )dt. � (1113)
i i

Предполагая,�что�производящая�функция�зависит�только�от�старых�qi�и�но-
вых�Qi�—�координат�и�времени,�имеем:�F�=�F(q,�Q,�t)
∂F ∂F ∂F
� pi = , Pi = − , H=′ H + . �� (1114)
∂qi ∂Qi ∂t
При�заданной�функции�F� формулы�(1114)�устанавливают�связь�между�ста-
рыми�(pi,�qi)�и�новыми�(Pi,�Qi)�динамическими�переменными,�а�также�опреде-
ляют�новую�функцию�Гамильтона�через�старую�Однако�можно�выразить�про-
изводящую�функцию�через�старые�координаты�qi�и�новые�импульсы�Pi�Тогда,�
переписывая�уравнение�(1113)�в�виде
 
dF +∑
= Pi Qi  ∑ pi dqi + ∑ Qi dPi + (H ′ − H )dt
 i  i i

и�вводя�новую�производящую�функцию� Φ(q, P ,t )= F + ∑ Pi Qi , �получим�следу-


i
ющую�систему�канонических�уравнений�Гамильтона:
∂Φ ∂Φ ∂Φ
� pi = , Qi = , H=′ H + . �� (1115)
∂qi ∂Pi ∂t
Аналогичным� образом� можно� перейти� к� формулам� канонических� преоб-
разований,�выраженных�через�производящие�функции�от�переменных�p�и�Q,�
либо�p�и�P�Во�всех�подобных�случаях�связь�между�новой�и�старой�гамильтоно-
выми�функциями�выражается�через�частную�производную�по�времени�от�про-
изводящей�функции�В�частности,�если�эта�производящая�функция�не�зависит�
от�времени,�то�H'�=�H�В�этом�случае�для�получения�новой�функции�Гамильтона�
достаточно�заменить�в�старой�функции�Н�величины�р�и�q�через�новые�динами-
ческие�переменные�P�и�Q
Разнообразие� канонических� преобразований� в� гамильтоновом� методе� ли-
шает�понятия�обобщенных�координат�и�импульсов�их�первоначального�смыс-
ла�Поскольку�преобразования�Лежандра�Qi�=�Qi(p,�q,�t),�Pi�=�Pi(p,�q,�t)�связыва-
ют� каждую� из� величин� P,� Q� как� с� координатами� q,� так� и� с� импульсами� p,�
то�переменные�Q�не�имеют�смысла�чисто�пространственных�координат,�это�же�
относится� и� к� переменным� P� Например,� в� преобразовании� Qi� =� pi,� Pi� =� –qi,�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

14� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

которому�соответствует�производящая�функция� F = ∑ qi Qi , �канонический�вид�
i
уравнений� не� меняется,� но� происходит� простое� переименование� координат�
и�импульсов�механической�системы
Ввиду� этой� условности� переменные� p� и� q� в� гамильтоновом� методе� записи�
уравнений�движения�обычно�называют�канонически сопряженными величинами�
или�каноническими динамическими переменными�[1]
Понятия� динамических� переменных� (координаты� и� импульсы� микро-
частиц)� справедливы� и� в� квантовой� механике,� но� в� ней� под� этим� термином�
обычно�понимают�любую�физическую�величину,�связанную�с�так�называемы-
ми�квантовыми�состояниями�физической�системы�и�отвечающую�следующим�
квантово-механическим�постулатам�[2]
Первый постулат.� Каждая� динамическая� переменная,� характеризующая�
движение�частицы,�может�быть�представлена�линейным�оператором,�или�ина-
че�говоря,�каждой�динамической�переменной�можно�поставить�в�соответствие�
линейный�оператор� Ωˆ.
При�этом�с�каждым�оператором� Ω̂ �связано�линейное�квантово-механичес-
кое�уравнение�вида
� ˆ ω = ωuω, �
Ωu (1116)
служащее�для�определения�так�называемых�собственных функций�uω�и�собствен-
ˆ.
ных значений�ω�квантово-механического оператора  Ω
Второй постулат.� В� результате� измерения� динамической� переменной,� ха-
рактеризуемой� оператором� Ω̂, � может� быть� получено� лишь� одно� какое-либо�
из�собственных�значений�ω�этого�оператора�Очевидно,�что�собственные зна-
чения  всех  квантово-механических  операторов,  поставленных  в  соответствие 
измеряемым в эксперименте физическим переменным, являются вещественными 
величинами
В�отличие�от�классической�механики,�где�каждое�состояние�частицы�или�си-
стемы� частиц� считается� полностью� определенным,� если� в� заданный� момент�
времени�все�координаты�и�импульсы�элементов�системы�известны,�квантово-
механическое состояние носит вероятностный характер�Вероятность�перехода�
частицы�(системы�частиц)�из�одного�квантового�состояния�в�другое�определя-
   
ется� заданием� так� называемой� волновой  функции� системы� Ψ(r1,... rn , p1,... pn , t ), �
2
зависящей� от� динамических� переменных� При� этом� Ψ dГ, � где�
    
d Γ =dr1, dr2 ,... drn , d p1,... d pn � —� элемент� фазового� координатно-импульсного�
пространства�Гильберта,�есть�вероятность�того,�что�система�частиц�имеет�коор-
  
динаты,�заключенные�в�интервалах� ri ÷ ri + dri �(i�=�1,�…�n)�и�импульсы�в�интер-
  
валах� pi ÷ pi + d pi . �Предполагается,�что�волновая�функция�Ψ�описывает�кван-
товые� состояния,� в� которых� динамическая� переменная,� характеризуемая�
квантово-механическим� оператором� Ω̂, � может� принимать� фиксированные�
собственные�значения�ω
Если� допустить,� что� все� собственные� функции� оператора� динамической�
переменной�образуют�полную�систему�в�том�смысле,�что�по�ним�можно�раз-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

11� Квантово-механические�постулаты�Собственные�функции� 15
ложить� произвольную� непрерывную� функцию,� то� справедливо� следующее�
утверждение
Третий постулат.� Любую� волновую� функцию� Ψ� можно� разложить� по� соб-
ственным�функциям�uω�оператора� Ω ˆ , �если�они�обладают�свойством�полноты,�
те� Ψ(q) = ∑ cωuω (q).
ω
Согласно� статистической� интерпретации� волновой� функции,� в� коорди-
натно-импульсном�пространстве�имеется�большое�число�неперекрывающихся�
областей,�в�каждой�из�которых�может�находиться�частица,�описываемая�дан-
ной�волновой�функцией�Ψ�Будем�измерять�некоторую�связанную�с�частицей�
динамическую�переменную,�характеризуемую�оператором� Ω̂ �Тогда�имеет�ме-
сто�четвертый�постулат
Четвертый постулат.� Число� измерений,� при� которых� получается� собствен-
ное�значение�ω�оператора� Ωˆ , �пропорционально�квадрату�абсолютной�величи-
ны�|cω| �в�разложении�волновой�функции� Ψ(q) = ∑ cωuω .
2

ω
Отсюда�следует,�что�получить�при�измерении�точное�значение�ω�динамиче-
ской�переменной�можно�лишь�в�том�случае,�если�волновая�функция,�описы-
вающая�частицу�в�произвольном�состоянии,�совпадает�с�соответствующей�соб-
ственной�функцией� uω .
Помимо�вышеупомянутых�постулатов�в�основе�квантовой�механики�лежат�
принципы,�дающие�качественную�характеристику�ее�физического�содержания�
как�науки�Первый�из�них�—�принцип неопределенности,�был�открыт�В�Гайзен-
бергом�в�1927�г�[2]�Согласно�этому�принципу,�невозможно�одновременно�точ-
но�определить�две�канонически�сопряженные�физические�переменные�При-
мерами�таких�переменных�могут�быть�координата�частицы�х�в�прямоугольной�
декартовой�системе�и�соответствующая�компонента�импульса�рx;�z�—�компо-
нента�момента�импульса�частицы�Jz�и�угол�поворота�ϕ�в�плоскости�(xy);�энергия�
частицы�Е�и�момент�времени�t,�в�который�она�измеряется�и�тд�В�количествен-
ной�формулировке�принцип�утверждает,�что�произведение�неопределенностей�
значений�двух�канонически�связанных�друг�с�другом�переменных,�например,�
∆рх∙∆х� по� порядку� величины� должно� быть� не� меньше� постоянной� Планка� h,�
h
деленной�на�2π� ( = �=�1,054�∙�10–34�Дж�∙�с)�[3],�те

∆x�∙�∆px  >  ћ,�∆ϕ∆Jz�≥�ћ,�∆Е�∙�∆t  >  ћ� (1117)
 
Второй�принцип,�являющийся�дополнением�к�первому,�известен�как�прин-
цип  дополнительности� и� впервые� был� введен� в� 1928� г� Н� Бором� [4—6]� Со-
гласно� этому� принципу,� атомные� явления� невозможно� описывать� методами,�
принятыми�в�классической�механике�Ряд�величин,�дополняющих�друг�друга�
при�классическом�описании�поведения�частицы,�фактически�являются�взаим-
но�исключающими�С�точки�зрения�эксперимента�принцип�дополнительности�
означает,�что�точность�измерения�физических�приборов�не�может�превышать�
требований�принципа�неопределенности�Очевидно,�этот�принцип�связан�с�за-
коном�природы,�согласно�которому�при�попытке�более�точно�измерить�одну�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

16� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
из�величин,�принадлежащих�к�паре�канонических�переменных,�другая�претер-
певает�изменения,�которые�невозможно�точно�определить,�не�нарушая�резуль-
татов�измерения�первой�величины
Эта�ситуация�в�корне�отлична�от�той,�что�имеет�место�в�классической�физи-
ке�Принцип�дополнительности�является�типичным�примером�существенного�
ограничения�классической�точки�зрения,�согласно�которой�атомные�системы�
можно�описывать�независимо�от�средств,�с�помощью�которых�они�наблюдают-
ся�С�другой�стороны�интерпретация�принципа�неопределенности�с�помощью�
принципа�дополнительности�не�связана�с�опытом�и�не�может�быть�им�объяс-
нена�[7—10]
Принцип�неопределенности�можно�получить�с�помощью�формализма�кван-
товой�теории�с�использованием�понятий�операторной�алгебры�и�в�соответствии�
с�методом,�каким�он�был�впервые�введен�Гайзенбергом�(см�п�115)�Поэтому�
далее� изложим� основы� формализма� алгебры� операторов� нерелятивистской�
квантовой� теории,� необходимые� для� понимания� квантово-механического�
описания�физических�процессов,�протекающих�в�микромире

1.2. волновая функция и ее интерпретация


в связи с измерениями
Все� процессы� измерения� в� квантовой� механике� разделяют� на� две� категории�
Одну� из� них� составляют� измерения,� которые� не� приводят� с� достоверностью�
(те�вероятностью,�равной�единице)�к�однозначному�результату�В�другую�вхо-
дят�измерения,�приводящие�с�достоверностью�к�данному�результату�Именно�
эти� измерения� играют� в� квантовой� механике� основную� роль� Определяемые�
ими�количественные�характеристики�состояния�есть�то,�что�в�квантовой�меха-
нике�называют�физическими�величинами
Большую�роль�в�квантовой�механике�играют�наборы�физических�величин,�
обладающие� следующим� свойством:� если� эти� величины� измеримы� одновре-
менно� и� имеют� определенные� значения,� то� уже� никакая� другая� физическая�
величина,� не� являющаяся� их� функцией,� не� может� иметь� в� этом� состоянии�
определенное�значение�Такие�физические�величины�составляют�полный�на-
бор,�который�иногда�может�сводиться�всего�к�одной�величине
Перейдем�к�изложению�основ�математического�аппарата�квантовой�ме-
ханики�(квантово-механического�формализма)�Будем�обозначать�через�q�
совокупность�координат�квантовой�системы,�а�посредством�dq�—�произве-
дение�дифференциалов�этих�координат,�или�элемент�объема�конфигураци-
онного пространства�системы�Для�одной�частицы�dq�совпадает�с�элемен-
том� объема� dV� физического� пространства� Каждое� состояние� квантовой�
системы� в� заданный� момент� времени� может� быть� описано� функцией� ко-
ординат� Ψ(q),� называемой� волновой� функцией� (или� амплитудой� вероят-
ности)
При� этом� выражение� |Ψ(q)|2dq� есть� вероятность� того,� что� произведенное�
над� системой� измерение� обнаружит� значение� координат� частицы� в� элементе�
dq� конфигурационного� пространства� Поскольку� функция� Ψ� в� общем� случае��

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12� Волновая�функция�и�ее�интерпретация�в�связи�с�измерениями� 17
является�комплексной�и�зависит�от�времени,�выражение�для�такой�вероятно-
сти�следует�писать�в�виде
Ψ(q,t )Ψ * (q,t )dq.
Знание� комплексно-сопряженной� волновой� функции� Ψ*� позволяет� вы-
числять� вероятности� результатов� измерений� любой� физической� величины�
При�этом�эти�вероятности�определяются�выражениями,�билинейными�по�Ψ(q)�
и�Ψ*(q'�),�те�имеют�вид

∫∫ Ψ(q)Ψ (q′)ϕ(q,q′)dqdq′, �
*
� (121)

где�ϕ(q,�q'�)�—�функция,�связанная�с�измеряемой�физической�величиной�и�зави-
сящая�от�рода�и�результата�измерения;�интегрирование�производится�по�все-
му� конфигурационному� пространству,� в� котором� определены� функции� Ψ(q)�
и�Ψ*(q'�)
Сумма�вероятностей�всех�возможных�значений�координат�системы�должна�
2
равняться�единице,�поэтому�результат�интегрирования� Ψ(q) �по�всему�кон-
фигурационному�пространству�есть�вероятность�достоверного�события,�те

∫ Ψ(q)
2
� dq = 1. � (122)

Это�равенство�представляет�собой�условие�нормировки�волновых�функций�
Рассмотрим�основные�свойства�волновых�функций�квантовых�систем�Пусть�
в�состоянии�с�волновой�функцией�Ψ1(q)�некоторое�измерение�какого-либо�па-
раметра�квантовой�системы�приводит�с�достоверностью�к�определенному�ре-
зультату�1,�а�в�состоянии�с�волновой�функцией�Ψ2(q)�—�к�результату�2�Тогда�
всякая�линейная�комбинация�вида�с1Ψ1�+�с2Ψ2,�где�с1, с2�—�постоянные,�опреде-
ляет� квантовое� состояние,� в� котором� то� же� измерение� дает� либо� результат� 1,�
либо�результат�2�[11]
Кроме�того,�если�квантовая�система�находится�в�двух�меняющихся�со�вре-
менем� состояниях,� с� волновыми� функциями� Ψ1(q,� t)� и� Ψ2(q,� t)� соответствен-
но,� то� любая� их� линейная� комбинация� с� постоянными� коэффициентами�
с1Ψ1(q,�t)�+�с2Ψ2(q,�t)�тоже�определяет�возможную�зависимость�состояния�этой�
системы�от�времени�Эти�утверждения�обобщаются�на�любое�число�возможных�
состояний,�что�в�совокупности�составляет�содержание�принципа суперпозиции�
Из�этого�принципа�следует,�что�все�уравнения,�которым�удовлетворяют�волно-
вые�функции,�должны�быть�линейными�по�Ψ(q,�t)
Рассмотрим�систему,�состоящую�из�двух�частей,�каждая�из�которых�опи-
сывается� полным� набором� характеризующих� ее� параметров� Тогда� можно�
утверждать,�что�вероятности�координат�q1�первой�части�системы�независимы�
от� вероятностей� координат� q2� второй� части,� а� распределение� вероятностей�
координат�для�системы�в�целом�равно�произведению�вероятностей�коорди-
нат�для�ее�частей�Это�означает,�что�волновая�функция�системы�Ψ12(q1,�q2)�мо-
жет�быть�представлена�в�виде�произведения�волновых�функций�Ψ1(q),�Ψ2(q)�
ее�частей:
Ψ12(q1,�q2)�=�Ψ1(q1)�∙�Ψ2(q2)  (123)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

18� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
При� отсутствии� взаимодействия� между� частями� в� последующие� моменты�
времени�можно�записать�[11]:
Ψ12(q1,�q2,�t)�=�Ψ1(q1,�t)�∙�Ψ2(q2,�t)  (124)
Рассмотрим�некоторую�физическую�величину�f,�характеризующую�состо-
яние� квантовой� системы� Набор� таких� величин� не� меняет� по� существу� по-
следующих�рассуждений,�а�потому�в�целях�краткости�будем�говорить�лишь�
об�одной�физической�величине�Значения,�которые�может�принимать�дан-
ная�физическая�величина,�согласно�первому�постулату�квантовой�механики,�
есть� ее� собственные� значения,� а� их� совокупность� носит� название� спектра 
собственных  значений� данной� величины� В� классической� механике� физи-
ческие� величины� обычно� имеют� непрерывный� ряд� значений� В� квантовой�
механике�собственные�значения�некоторых�величин�(например,�координат)�
также� заполняют� непрерывный� ряд,� те� обладают� непрерывным� спектром,�
однако�существуют�и�другие�величины�—�с�дискретным�спектром�собствен-
ных�значений
Пусть�величина�f� обладает�дискретным�спектром�собственных�значений�fn,�
(n�=�0,�1,�2,�…)�Обозначим�волновую�функцию�системы�в�состоянии,�в�котором�
величина� f� имеет� значение� fn,� через� Ψn(q)� Тогда� согласно� первому� постулату�
квантовой�механики�совокупность�Ψn(q)�будет�составлять�множество�собствен-
ных� функций,� соответствующих� некоторому� оператору� fˆ � физической� вели-
чины�f.�Каждая�из�волновых�собственных�функций�Ψn(q)�предполагается�нор-
мированной�согласно�(122),�те

∫ Ψ n (q)
2
� dq = 1. �� (125)

Если� квантовая� система� находится� в� произвольном� состоянии� с� волно-


вой�функцией�Ψ(q),�то�любое�измерение�величины�f� дает�в�результате�одно�
из� собственных� значений� fn� При� этом� в� соответствии� с� принципом� супер-
позиции�произвольная�волновая�функция�Ψ(q)�должна�быть�линейной�ком-
бинацией� тех� собственных� функций� Ψn(q),� которые� соответствуют� обнару-
женным�значениям�fn�в�системе,�находящейся�в�рассматриваемом�состоянии�
Ψ(q),�те
� Ψ(q) = ∑ an Ψ n (q), � (126)
n

где� an� —� некоторые� подлежащие� определению� коэффициенты,� вообще� гово-


ря,� комплексные,� а� собственные� функции� Ψn(q)� должны� обладать� свойством�
полноты�Вероятность�значения�fn�равна�единице,�если�система�находится�в�со-
стоянии�с�волновой�функцией�Ψ(q)�=�Ψn(q),�и�должна�обращаться�в�нуль,�если�
в�разложении�(126)�отсутствует�член�с�данной�Ψn(q),�те�при�an�=�0�В�соответ-
ствии�с�четвертым�постулатом�квантовой�механики�вышеупомянутая�вероят-
ность�найти�значение�f�=�fn�в�состоянии�с�Ψ(q)�есть�|an|2�Для�вероятностей�всех�
возможных�значений�имеет�место�равенство

∑ an
2
� = 1. �� (127)
n

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12� Волновая�функция�и�ее�интерпретация�в�связи�с�измерениями� 19
С� учетом� комплексно-сопряженного� пространства� значений� волновых�
функций,�когда�условие�нормировки�волновой�функции�имеет�вид

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = 1, ��
*
� (128)

для�коэффициентов�an,� an* �получим�равенство

� ∑ anan*
= ∫=
*
Ψ(q)Ψ (q)dq 1. � (129)
n

Если� разложение� Ψ * (q) = ∑ an* Ψ *n (q), � комплексно-сопряженное� с� (126),�


n
умножить�на�Ψ(q)�и�проинтегрировать�по�конфигурационному�пространству,�
то�получим

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = ∑n an ∫ Ψ n (q)Ψ(q)dq.


* * *

Сравнение�этого�уравнения�с�соотношением�(129)�приводит�к�следующе-
му�выражению�для�коэффициентов�an:
� an = ∫ Ψ(q)Ψ *n (q)dq. �� (1210)

После�подстановки�в�(1210)�разложения� Ψ(q) = ∑ am Ψ m (q) �имеем�равен-


m
ство� an = ∑ am ∫ Ψ m (q)Ψ *n (q)dq, �откуда�следует,�что�собственные�функции�опе-
m
ратора� fˆ �физической�величины�f� отвечают�условию�ортогональности

∫ Ψ n (q)Ψ m (q)dq = δnm, ��


*
� (1211)

0, n ≠ m
где� δnm =   �—�символ�Кронекера�В�сочетании�с�условием�нормиров-
 1 n = m
ки�(125)�собственные�функции�Ψn(q)�являются�ортонормированными�Вве-
дем� понятие� среднего� значения� <f >� величины� f� в� состоянии� Ψ(q)� согласно�
равенству

< f > = ∑ fn an . ��
2
� (1212)
n

Получим� математическое� выражение,� в� котором� среднее� значение� вели-


чины�f� выражается�не�через�коэффициенты�an,�а�через�саму�функцию�Ψ(q),�
определяющую�состояние�системы�С�этой�целью�введем�некоторый�матема-
тический�оператор� fˆ, �соответствующий�измеряемой�величине�f� и�действую-
щий�на�волновую�функцию�Ψ(q)�так,�что�в�результате�получается�новая�функ-
ция,�записываемая�в�виде� ( fˆΨ(q) ). �Определим�этот�оператор�таким�образом,�
чтобы�выражение� ∫ Ψ * (q) ( fˆΨ(q) ) dq �давало�в�результате�среднее�значение�ве-
личины�f

� <f > = ∫ Ψ * (q) ( fˆΨ(q) ) dq. �� (1213)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

20� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

Покажем,�что�в�общем�случае�оператор� fˆ �представляет�собой�некоторый�
линейный�интегральный�оператор�В�квантовой�механике�всякий�математиче-
ский�оператор�называется�линейным,�если�он�отвечает�двум�требованиям:

1)� fˆ ( Ψ1 (q) + Ψ = 2 (q ) ) fˆΨ1 (q) + fˆΨ 2 (q), �


2)� fˆ ( aΨ(q) ) = afˆΨ(q),
где� Ψ1 (q), Ψ 2 (q) �—�две�произвольные�функции,�а�—�произвольная�постоянная�
Действительно,�используя�выражение�(1210),�перепишем�определение�сред-
него�(1213)�в�следующем�виде:
 
=
<f > ∑= fn an an* ∫ Ψ * (q)  ∑ fn an Ψ n (q)  dq.
n  n 
Сравнение� этого� выражения� с� (1213)� приводит� к� следующему� результату�
воздействия�оператора� fˆ �на�функцию�Ψ(q):

� ( fˆΨ(q)) = ∑ a f Ψ (q). ��
n
n n n (1214)

Если�подставить�в�это�соотношение�формулу�(1210)�для�коэффициента�an,�
то�получим

� ( fˆΨ(q)) = ∫ K (q,q′)Ψ(q′)dq′, �� (1215)

где�ядро�интегрального�оператора� K (q, q ′) �есть�следующее�выражение:


� K (q, q ′) = ∑ fn Ψ *n (q ′)Ψ n (q). �� (1216)
n

Следовательно,� каждой� физической� величине� в� квантовой� механике� ста-


вится� в� соответствие� определенный� линейный� интегральный� оператор�
Из�(1214)�видно,�что�если�функция�Ψ(q)�является�одной�из�собственных�функ-
ций�Ψn(q),�когда�все�аn,�кроме�одного,�равны�нулю,�то�в�результате�воздействия�
на�нее�оператора� fˆ �эта�функция�просто�умножается�на�соответствующее�соб-
ственное�значение�fn�в�согласии�с�первым�постулатом�квантовой�механики:

� fˆΨ n (q) = fn Ψ n (q). �� (1217)


Таким�образом,�можно�сказать,�что�собственные�функции�данной�физиче-
ской�величины�f� являются�решениями�уравнения� fˆΨ(q) = f Ψ(q), �где�f�—�по-
стоянная� При� этом� собственные� значения� физической� величины� f� есть� те�
значения�этой�постоянной,�при�которых�все�решения�приведенного�уравнения�
отвечают�требуемым�условиям�[11]
Значения,�которые�принимают�измеряемые�экспериментально�физические�
величины,�действительны�Поэтому�и�средние�значения�измеряемых�величин�
должны� быть� действительны� в� любом� квантовом� состоянии� Обратно,� если�
среднее� значение� физической� величины� действительно� в� любом� квантовом�
состоянии,�то�действительны�и�все�ее�собственные�значения�При�этом�сред-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12� Волновая�функция�и�ее�интерпретация�в�связи�с�измерениями� 21
ние�значения�совпадают�с�собственными�значениями�в�квантовых�состояниях,�
описываемых�функциями�Ψn(q)
Рассмотрим�систему,�состоящую�из�двух�частей�—�классического�прибора�
и�квантового�объекта�Процесс�измерения�заключается�в�том,�что�эти�две�ча-
сти�приходят�во�взаимодействие�друг�с�другом,�в�результате�чего�прибор�пере-
ходит�из�начального�в�некоторое�конечное�состояние,�и�по�этому�изменению�
состояния�прибора�можно�судить�о�состоянии�квантового�объекта�Будем�раз-
личать� состояния� прибора� по� некоторой� характеризующей� его� физической�
величине�—�«показаниям�прибора»�Обозначим�условно�эту�величину�через�g,�
а�ее�собственные�значения�—�как�gn�Пусть,�для�определенности,�спектр�соб-
ственных� значений� прибора� будет� дискретным� Состояния� прибора� будем�
описывать�квазиклассическими�волновыми�функциями�Φn(ξ),�где�индекс�«n»�
отвечает�«показанию�прибора»�gn,�а�«ξ»�—�обозначает�совокупность�его�коор-
динат�Классичность�прибора�проявляется�в�том,�что�в�каждый�данный�момент�
времени�можно�с�достоверностью�утверждать,�что�он�находится�в�одном�из�со-
стояний�Φn(ξ)�с�определенным�значением�величины�g [11]
Пусть� до� измерения� Φ0(ξ)� есть� волновая� функция� начального� состояния�
прибора,� а� Ψ(q)� —� некоторая� произвольная� нормированная� начальная� вол-
новая� функция� квантового� объекта� (q� —� совокупность� его� координат)� Из-
за� отсутствия� взаимодействия� прибора� и� квантового� объекта� до� измерения�
начальная� волновая� функция� всей� системы� есть� Φ0(ξ)Ψ(q)� После� процесса�
измерения�волновая�функция�системы�уже�не�будет�произведением�функций�
от�ξ�и�q�Разлагая�ее�по�полной�системе�собственных�функций�Φn(ξ)�прибора,�
получим�сумму
� ∑ An (q)Φ n (ξ) � (1218)
n

где�An(q)�—�некоторые�функции�от�координат�квантового�объекта
Благодаря� классичности� прибора� в� каждый� момент� времени� величина� g�
имеет� определенное� значение� gn� Поэтому� можно� утверждать,� что� состояние�
системы� «прибор� +� квантовый� объект»� после� измерения� будет� описываться�
не�всей�суммой�(1218),�а�лишь�одним�членом,�соответствующим�«показанию»�
прибора�gn:
� An (q)Φ n (ξ). � (1219)
Отсюда�следует,�что�Аn(q)�есть�функция,�пропорциональная�волновой�функ-
ции�квантового�объекта�после�измерения�Она�включает�в�себя�как�сведения�
о� свойствах� возникшего� состояния� квантового� объекта,� так� и� определяемую�
начальным�состоянием�системы�вероятность�n-го�«показания»�прибора
В�силу�линейности�уравнений�квантовой�механики�относительно�волновых�
функций�связь�между�An(q)�и�начальной�волновой�функцией�квантового�объ-
екта�Ψ(q)�выражается�линейным�интегральным�оператором�[1]:
� An (q) = ∫ K n (q, q ′)Ψ(q ′)dq ′. �� (1220)

Мы�предполагаем,�что�рассматриваемое�измерение�таково,�что�в�результате�
него� возникает� полное� описание� состояния� квантового� объекта� Математи-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

22� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
чески� это� означает,� что� вид� функции� An(q)� должен� определяться� самим� про-
цессом�измерения�и�не�должен�зависеть�от�начальной�волновой�функции�Ψ(q)�
квантового�объекта,�те
� An (q)= anϕn (q), � (1221)
где� ϕn(q)� —� нормированная� волновая� функция� квантового� объекта� после� из-
мерения,�an�—�константа,�зависящая�от�начального�состояния�функции�Ψ(q)�
Соответствие�между�формулами�(1220)�и�(1221)�возможно,�если�ядро� K (q, q ′) �
есть�произведение�функций�от�q�и�q',�те
� K n (q, q ′) = ϕn (q)Ψ *n (q ′), � (1222)
что�следует�из�равенств

∫ ϕn (q)Ψ n (q′)Ψ(q′)dq′ = ϕn (q)∫ Ψ n (q′)Ψ(q′)dq′,


* *
=
An (q) a=
n ϕn (q)

откуда
� an = ∫ Ψ *n (q)Ψ(q)dq, � (1223)

где� Ψn(q)� —� некоторые,� зависящие� от� процесса� измерения� функции� коорди-


нат� квантового� объекта� Поэтому,� если� измерение� производится� над� кванто-
вым� объектом,� находящимся� в� квантовом� состоянии� с� волновой� функцией�
Ψ(q),�то�|an|2�есть�вероятность�того,�что�измерение�прибора�даст�«показание»�gn�
При�этом�сумма�вероятностей�всех�«показаний»�прибора�равна:

∑ an
2
� = 1. �� (1224)
n

Сравнение�формул�(1223)�и�(1224)�с�формулами�(1215)�и�(127)�эквива-
лентно�утверждению�о�том,�что�произвольная�функция�состояния�квантового�
объекта� Ψ(q)� может� быть� разложена� по� функциям� Ψn(q),� обладающим� свой-
ствами�полноты�и�ортоноромированности�При�этом�функции�Ψn(q)�являют-
ся� собственными� функциями� некоторой� характеризующей� квантовый� объ-
ект�физической�величины�f,�а�о�рассматриваемом�измерении�можно�говорить�
как�об�измерении�этой�величины
Очень�существенно,�что�функции�Ψn(q)�не�совпадают�с�функциями�конеч-
ного�состояния�квантового�объекта�после�измерения�ϕn(q)�Это�обстоятельство�
выражает�невоспроизводимость�результатов�измерений�в�квантовой�механике�
Если�квантовый�объект�находился�в�состоянии�Ψn(q),�то�произведение�над�ним�
измерения�величины�f� обнаружит�с�достоверностью�значение�fn�Но�после�из-
мерения�квантовый�объект�окажется�в�состоянии�с�волновой�функцией�ϕn(q),�
отличной�от�исходной�Ψn(q),�в�котором�физическая�величина�f� вообще�не�мо-
жет�иметь�какого-либо�определенного�значения�Поэтому,�производя�над�кван-
товым�объектом�непосредственно�повторное�измерение,�можно�получить�зна-
чение�для�f,�не�совпадающее�с�обнаруженным�при�первом�измерении�Следует�
отметить,�что�из�невоспроизводимости�измерений�следует�исключить�измере-
ние� координаты� квантового� объекта� Два� измерения� координаты� квантового�
объекта�через�достаточно�короткий�промежуток�времени�должны�дать�близкие�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

13� Классификация�операторов�квантовой�механики� 23
значения;� противное� означало� бы,� что� квантовый� объект� имеет� бесконечно�
большую�скорость�[11]
Для�оценки�вероятности�результата�повторного�измерения�физической�ве-
личины� при� известной� вероятности� первого� измерения� надо� взять� волновую�
функцию�ϕn(q)�созданного�первым�измерением�состояния�и�волновую�функ-
цию�Ψn(q)�того�состояния�физической�величины,�вероятность�которого�оцени-
вается�при�повторном�измерении�Следовательно,�вероятность�m-го�результата�
второго�измерения�физической�величины,�произведенного�в�момент�времени�
t,�определяется�через�вычисление
2
∫ ϕn (q,t )Ψ m (q)dq
*
,

где� ϕn (q,t ) �есть�решение�уравнения�квантовой�механики,�описывающего�из-


менение� состояния� квантового� объекта� Это� решение� совпадает� с� волновой�
функцией�ϕn(q)�в�момент�первого�измерения�Необратимость�процесса�измере-
ния� вносит� в� квантовые� явления� физическую� неэквивалентность� обоих� на-
правлений�времени,�те�приводит�к�различию�между�прошлым�и�будущим

1.3. Классификация операторов квантовой механики


Любая�квантово-механическая�система,�характеризуемая�той�или�иной�сово-
купностью�физических�величин,�находится�в�определенном�квантовом�состоя-
нии,�которое�описывается�либо�волновой�функцией�системы�(амплитудой�ве-
роятности�в�определенном�состоянии),�либо�вектором�состояния�Изменение�
состояния�квантовой�системы�во�времени�представляется�через�действия�опе-
раторов�на�волновую�функцию�или�вектор�состояния�При�отсутствии�у�опе-
раторов�явной�зависимости�от�времени,�изменения�состояния�квантовых�си-
стем�происходят�в�фиксированный�момент�времени�Различают�два�основных�
типа� операторов� квантовой� механики� Операторы,� действующие� на� векторы�
состояния,� называют� квантово-механическими,� операторы� же� действующие�
на�волновые�функции,�или�любые�другие�математические�функции,�квалифи-
цируются�как�математические�(алгебраические)�операторы�Более�подробное�
различие�между�этими�типами�операторов�квантовой�механики,�а�также�между�
векторами� состояний� и� волновыми� функциями,� будет� изложено� в� 9-й� главе�
В�настоящей�главе,�где�квантовые�состояния�систем�описываются�волновыми�
функциями,�будут�изложены�свойства�математических�операторов�квантовой�
механики
Любой�действительной�физической�величине�можно�поставить�в�соответ-
ствие�математический�оператор� fˆ, �который�при�действии�на�волновую�функ-
цию�Ψ(q),�описывающую�определенное�состояние�квантовой�системы,�пере-
водит�ее�в�другое�состояние�с�функцией�ϕ�(q),�при�этом�имеет�место�равенство�
fˆΨ(q) =ϕ(q). � Если� волновая� функция� Ψ(q)� является� собственной� функцией�
физической� величины� f,� то,� в� соответствии� с� первым� постулатом� квантовой�
механики,�имеет�место�равенство� fˆ Ψ(q)�=�f Ψ(q)�Формально�можно�рассмат-
ривать�физические�величины�f,�собственные�значения�которых�комплексны,�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

24� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

и� соответствующие� им� величины� f * , � собственные� значения� которых� комп-


лекс�но�сопряжены�собственным�значениям�величины�f�Математический�опе-
ратор,�сопряженный�оператору� fˆ, �обозначим�через� fˆ + , если�ему�соответству-
ет� физическая� величина� f * . � С� другой� стороны� всякому� математическому�
оператору� fˆ �можно�поставить�в�соответствие�комплексно-сопряженный�опе-
ратор� fˆ * ,�определяемый�равенством� fˆ * Ψ*(q)�=�ϕ*(q)�Если�Ψ*(q)�—�собствен-
ные�функции�величины�f��*,�то�очевидно,� fˆ * Ψ*(q)�=�f��*Ψ*(q)�Для�произвольного�
̂
оператора� fˆ можно� определить� транспонированный� с� ним� оператор� f � со-
гласно�интегральному�равенству�[11]

∫ Ψ(q) ( fˆΦ(q)) dq = ∫ Φ(q) ( fˆΨ(q)) dq, �



� (131)

где�Ψ(q),�Φ�(q)�—�две�различные�функции
Для� любой� вещественной� физической� величины� квантово-механическое�
среднее�значение�равно�комплексно-сопряженному�среднего,�те�<f >�=�<f�>*�
При� определении� среднего� в� состоянии,� описываемом� волновой� функцией�
Ψ(q),�это�условие�эквивалентно�следующему�уравнению:

∫ Ψ (q) ( fˆΨ(q)) dq = ∫ Ψ(q) ( fˆ Ψ (q)) dq = ∫ Ψ (q) ( fˆ Ψ(q)) dq, �


* * * * *
� (132)

где�использовано�соотношение�(131)�при�Φ(q)�≡�Ψ*(q)
Для� произвольной� области� интегрирования� равенство� (132)� возможно,�
если�выполнено�условие
 
� fˆ = fˆ * , �либо� fˆ * = fˆ. � (133)
Математические� операторы,� транспонированные� и� комплексно-сопря-
жен�ные�по�отношению�к�оператору� fˆ �называются�эрмитово-сопряженными 
операторами� Равенство� эрмитово-сопряженного� оператора� исходному�
оператору,� записанное� в� виде� (133),� определяет� оператор� fˆ � как� эрмитов
оператор
Для�комплексно-сопряженной�физической�величины� f * �ее�среднее�кван-
тово-механическое�определяется�выражением

� <f * > = ∫ Ψ * (q) ( fˆ + Ψ(q) ) dq. � (134)

∫ Ψ (q) ( fˆ Ψ(q)) dq �следует,�что�


*
f * > <=
Из�условия�равенства�средних� <= f >* *


� fˆ + = fˆ * . � (135)

Для� эрмитова� оператора� из� равенства� (135)� следует� условие� fˆ + = fˆ, � те�
оператор�совпадает�со�своим�сопряженным,�поэтому�все�эрмитовы�операторы�
называют� самосопряженными� Действительным  физическим  величинам,� изме-
ряемым в эксперименте,�соответствуют эрмитовы операторы�Если�эрмитово-
сопря�жен�ный�оператор�эквивалентен�взятому�с�обратным�знаком�исходному�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

13� Классификация�операторов�квантовой�механики� 25

*
оператору,�те� fˆ=
+
fˆ= − fˆ, то�такой�оператор�называют�антиэрмитовым�Ма-
тематические� операторы,�не�отвечающие�условиям� fˆ + = fˆ, � fˆ + = − fˆ, �называ-
ются� неэрмитовыми  операторами� Для� введенных� операторов� справедливы�
следующие�теоремы
Теорема 1.1.�Все�собственные�функции�эрмитовых�операторов�ортогональ-
ны�друг�другу
Доказательство. Пусть�fn,�fm�—�два�различных�собственных�значения�опера-
тора� fˆ; �Ψn(q),�Ψm(q)�—�соответствующие�им�собственные�функции,�те�имеют�
место�уравнения

fˆΨ n (q) = fn Ψ n (q), � fˆΨ m (q) = fm Ψ m (q),


или
fˆ * Ψ *m (q) = fm* Ψ *m (q).

Умножая�слева�обе�стороны�первого�из�этих�равенств�на� Ψ *m (q), �а�последнее�


на�Ψn(q)�и�вычитая�эти�произведения�почленно�друг�из�друга,�получим:

( fn − fm* ) Ψ n Ψ *m .
Ψ *m fˆΨ n − Ψ n fˆ * Ψ *m =

Используя�условия�для�эрмитовых�операторов� fˆ * = fˆ, �и� fm* = fm , �после�ин-
тегрирования�имеем�равенство

∫  Ψ m fˆΨ n − Ψ n =
fˆ * Ψ *m  dq ∫  Ψ *m fˆΨ n − Ψ *m fˆΨ n  dq= 0= ( fn − fm )∫ Ψ *m Ψ ndq,
*

откуда�в�силу�fn�≠�fm�получаем� ∫ Ψ *m (q)Ψ n (q) dq = 0 �—�искомое�условие�ортого-


нальности�Поскольку�для�всех�собственных�функций�эрмитовых�операторов�
справедливо�условие�нормировки�(128),�то�это�означает,�что�все�собственные�
функции�эрмитовых�операторов�ортонормированны,�те

∫ Ψ m (q)Ψ n (q) dq = δmn, �


*
� (136)

где�δmn�—�символ�Кронекера
Если�две�физические�величины�f� и�g,�одновременно�имеют�определенные�
собственные�значения�fn�и�gn,�то�квантовые�состояния,�в�которых�одновремен-
но�сосуществуют�эти�величины,�описываются�одним�и�тем�же�набором�соб-
ственных�волновых�функций�Ψn�Эти�функции�являются�одновременно�соб-
ственными�функциями�операторов� fˆ �и� gˆ, �те� fˆΨ n = fn Ψ n , � gˆΨ n = g n Ψ n . �Тогда�
собственные�значения�суммы�(f�+�g)�равны�суммам�собственных�значений�fn�
и�gn�Действительно,�величине�(f�+�g)�соответствует�оператор fˆ + gˆ, �для�которо-
го�справедливо�следующее�равенство� ( fˆ + gˆ)Ψ n = ( fn + g n )Ψ n , �те�собственным�
ˆ
значением� оператора� f + gˆ � в� состоянии� с� волновой� функцией� Ψn� является�
сумма�fn�+�gn
Если�же�величины�f� и�g�не�могут�иметь�одновременно�определенных�значе-
ний,�то�определять�их�сумму�как�физическую�величину�следует�из�равенства
� < ( f + g ) > =< f > + < g > . � (137)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

26� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Очевидно,�что�определенной�через�равенство�(137)�величине�(f�+�g)�будет�
соответствовать� оператор� fˆ + gˆ, � квантово-механическое� среднее� которого�
в�произвольном�состоянии�Ψ(q)�равно:

∫ Ψ (q)( fˆ + gˆ)Ψ(q)dq =
∫ Ψ (q) fˆΨ(q)dq + ∫ Ψ (q) gˆΨ(q)dq =
* * *
<f + g > = < f > + < g >.

Очевидно,� что� если� операторы� fˆ � и� ĝ � —� эрмитовы,� то� эрмитовым� будет�


и�оператор� ( fˆ + gˆ), �обладающий�действительными�собственными�значениями�
новой�физической�величины�(f�+�g)
Теорема 1.2.�Если�f0�и�g0�—�наименьшие�собственные�значения�величин�f� и�g�
соответственно,�а�(f�+�g)0�—�наименьшее�значение�величины�(f�+�g),�то�имеет�
место�неравенство�(f�+�g)0�≥�f0�+�g0,
Доказательство. В�состоянии�с�волновой�функцией�Ψ(q),�в�котором�вели-
чина�(f�+�g)�имеет�наименьшее�возможное�среднее,�те�<f�+�g>�=�(f�+�g)0,�спра-
ведливо�равенство�<f�+�g>�=�<f >�+�<g>�Поскольку�в�любом�состоянии�среднее�
значение�любой�величины�больше�или�равно�ее�наименьшему�значению,�име-
ет�место�неравенство:�<f�+�g>�=�<f >�+�<g>�≥�f0�+�g0�Следовательно,�в�состоянии�
с�волновой�функцией�Ψ(q)�будет�иметь�место�соотношение
<f�+�g>�=�(�f�+�g)0�≥�f0�+�g0
Равенство�имеет�место,�если�обе�величины�f� и�g одновременно�измеримы,�
и,�следовательно,�обладают�общим�набором�собственных�функций�своих�опе-
раторов� fˆ �и� gˆ. �При�этом�можно�говорить�о�произведении�этих�величин�как�
о�величине,�собственные�значения�которой�равны�произведению�собственных�
значений� f� и� g� Произведению� этих� величин� (fg)� соответствует� произведение�
операторов� fˆ �и� gˆ. �Если�при�этом�Ψn(q)�—�собственные�функции�операторов�
fˆ �и� gˆ, �то�имеют�место�равенства

� fˆ gˆΨ n (q) = fˆ ( =
gˆΨ n (q) ) fg
ˆ=
n Ψ n (q ) g n ( fˆΨ n (q) ) = g n fn Ψ n (q). � (138)

Действие�оператора� gˆ fˆ �на�собственные�функции�Ψn(q)�приведет�к�тому�же�
результату�Поскольку�одновременно�измеряемым�величинам�f� и�g соответству-
ют�эрмитовы�операторы,�собственные�функции�обладают�свойством�полноты,�
и�по�ним�можно�разложить�любую�функцию�Ψ(q)�Поэтому�будет�одинаковым�
результат�воздействия�на�функцию�Ψ(q)�и�произведений�операторов� fˆgˆ �и� gˆ fˆ, �
что� можно� записать� в� виде� символического� равенства� fˆgˆ − gˆ fˆ =
0. � При� этом�
ˆ
принято�говорить,�что�операторы� f �и� ĝ �коммутируют�друг�с�другом,�если�две�
физические�величины�f  и g�имеют одновременно определенные значения
Справедливо�и�обратное�утверждение:�если�операторы� fˆ �и� ĝ �коммутатив-
ны,�то�у�них�все�собственные�функции�можно�выбрать�общими,�что�физически�
означает�одновременную�измеримость�соответствующих�величин
Частным�случаем�произведения�операторов�является�оператор,�возведен-
ный�в�некоторую�степень�Можно�заключить,�что�собственные�значения�опе-
ратора� fˆ p , �где�р�—�целое�число,�равны�собственным�значениям�оператора� fˆ, �

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

13� Классификация�операторов�квантовой�механики� 27
возведенным�в�р-ю�степень�В�этой�связи�можно�определить�любую�функцию�
оператора� ϕ( fˆ) �как�оператор,�собственные�значения�которого�равны�такой�же�
функции�ϕ(f�)�собственных�значений�оператора� fˆ. �Если�функция�ϕ(f )�разло-
жима�в�ряд�Тэйлора,�то�таким�разложением�действие�оператора� ϕ( fˆ) �на�про-
извольную�функцию�Ψ(q)�сводится�к�действию�различных�степеней� fˆ p [11]�
При� этом� собственные� функции� оператора� ϕ( fˆ) � есть� собственные� функции�
оператора� fˆ.
В�частности,�оператор� fˆ −1 �называется�обратным�по�отношению�к�операто-
1
ру� fˆ. �Если� fˆΨ(q) = f Ψ(q), �а� ϕ( fˆ) = fˆ −1, �то� ϕ( fˆ)Ψ(q) = Ψ(q). �Следовательно�
f
имеет�место�равенство

ˆˆ −1Ψ(q) fˆ= 1
=
ff ( fˆ −1Ψ(q)) fˆ Ψ(q) = Ψ(q),
f
ˆˆ −1 = 1. �Очевидно�справедливо�также�равенство� fˆ −1 fˆ = 1. �Таким�обра-
то�есть� ff
зом�последовательное�действие�операторов� fˆ �и� fˆ −1 �на�произвольную�функ-
цию�Ψ(q)�оставляет�ее�неизменной,�поскольку�всегда�допустимо�ее�разложение�
по�собственным�функциям�операторов� fˆ �и� fˆ −1 �Если�эрмитово-сопряженный�
оператор� fˆ + �равен�своему�обратному�оператору,�те� fˆ + = fˆ −1, �то�он�называется�
унитарным
Если�две�физические�величины�f� и�g�одновременно�не�могут�иметь�опреде-
ленных� значений,� то� их� произведение� не� может� быть� определено� указанным�
выше�способом�Это�следует�из�того,�что�оператор� fˆgˆ �в�этом�случае�не�будет�
эрмитовым,� а� потому� не� может� соответствовать� какой-либо� действительной�
физической� величине� Действительно,� согласно� определению� транспониро-

ванного� оператора� fˆ, � действующего� на� функцию� Ψ(q),� и� оператора� gˆ, � дей-
ствующего�на�произвольную�функцию�Φ(q),�можно�записать

∫ Ψ(q) fˆgˆΦ(q)dq = ∫ Ψ(q) fˆ ( gˆΦ(q)) dq = ∫ ( gˆΦ(q)) ( fˆΨ(q)) dq.


Применив�еще�раз�операцию�транспонирования�по�отношению�к�операто-
ру� gˆ, �получим:

∫ Ψ(q) fˆgˆΦ(q)dq = ∫ ( fˆΨ(q)) ( gˆΦ(q)) dq = ∫ Φ(q) gˆ fˆΨ(q)dq. �


 
� (139)

C� другой� стороны,� рассматривая� произведение� fˆgˆ � как� единый� оператор�


и�применяя�к�нему�свойство�транспонирования,�получаем:

∫ Ψ(q) ( fˆgˆΦ(q)) dq = ∫ Φ(q) ( fˆgˆ ) Ψ(q)dq. �



� (1310)

Из�сравнения�соотношений�(139)�и�(1310)�получаем�операторное�равенство

� (
fˆgˆ ) = gˆ fˆ, �

(1311)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

28� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

т� е� транспонированный� с� произведением� ( fˆgˆ) � оператор� есть� произведение�


транспонированных� операторов,� записанное� в� обратном� порядке� Взяв� ком-
плексное�сопряжение�от�обеих�частей�равенства�(1311),�получаем
� ( fˆgˆ)+ = gˆ+ fˆ + . � (1312)

Если� операторы� ĝ � и� fˆ � эрмитовы,� то� ĝ + fˆ +�=� gˆ fˆ � и,� следовательно

( fˆgˆ)+ = gˆ fˆ. �Отсюда�следует,�что�оператор� fˆgˆ �будет�эрмитовым,�если�операто-


ры� fˆ �и� ĝ �коммутативны�Если�эрмитовы�операторы� fˆ �и� ĝ �некоммутативны,�
то�оператор� fˆgˆ �не�является�эрмитовым
Из�произведений� fˆgˆ �и� gˆ fˆ �двух�некоммутативных�эрмитовых�операторов�
можно� составить� эрмитов� оператор,� если� образовать� из� них� комбинацию�
1 ˆ
( f gˆ + gˆ fˆ), � называемую� симметризованным произведением. Можно� показать,�
2
что� разность� двух� произведений� эрмитовых� некоммутативных� операторов�

( )
(их� коммутатор)� есть� антиэрмитов� оператор,� те� fˆgˆ − gˆ fˆ = −( fˆgˆ − gˆ fˆ)* =

= ( gˆ* fˆ* − fˆ* gˆ* ). �Он�может�быть�сделан�эрмитовым�после�умножения�на�мни-
мую�единицу�«i»,�т�е�оператор� i( fˆgˆ − gˆ fˆ) �есть�эрмитов�оператор�Отсюда�сле-
дует�справедливость�следующей�теоремы

Теорема 1.3.�Если�оператор� fˆ �антиэрмитов,�то�произведение� ifˆ �есть�эрми-


тов�оператор
Доказательство.�Пусть�оператор� fˆ �антиэрмитов,�тогда�имеет�место�равен-

ство� fˆ = − fˆ * . �Рассмотрим�оператор� hˆ = ifˆ, �для�которого�справедливо�равенство�
 
hˆ = ifˆ, � поскольку� умножение� на� любую� константу� не� меняет� определение�
 
транспонированности�Взяв�комплексное�сопряжение,�получаем�(hˆ)* = −i( fˆ* ) = �
 
= i(− fˆ* = ) ifˆ= hˆ. �Следовательно,�из�равенства� hˆ* = hˆ �следует�эрмитовость�опе-
ратора� hˆ = ifˆ.
Аналогично�можно�показать,�что�если�оператор� ĝ �эрмитов,�то�произведе-
ние� −iĝ �—�антиэрмитов�оператор�Действительно,�если�справедливо�условие�

gˆ * = gˆ, �то�для�оператора� hˆ = −igˆ �имеем� hˆ = −igˆ. �Операция�комлексного�сопря-
 *  *
жения�от�обеих�частей�при�этом�дает� (hˆ= ) ι= gˆ igˆ, �те� igˆ = −hˆ. �Следователь-

но,�в�результате�получаем,�что� hˆ* = −hˆ, �те�условие�антиэрмитовости�операто-
ра� (−igˆ).

1.4. Основное уравнение квантовой механики.


гамильтониан и оператор импульса
В� соответствии� с� первым� постулатом� квантовой� механики� (1116)� собствен-
ные� функции� операторов� можно� разделить� на� два� класса� Если� собственные�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

14� Основное�уравнение�квантовой�механики�Гамильтониан�и�оператор�импульса� 29
функции�локализованы�в�конечной�области�пространства�и�им�соответствует�
дискретный�спектр�собственных�значений,�то�такие�функции�называются�фи-
нитными�Если�же�собственным�функциям�линейных�операторов�соответству-
ет� непрерывный� спектр� собственных� значений,� то� эти� функции� называются�
инфинитными�В�случае�дискретных�спектров�могут�возникнуть�ситуации,�ког-
да�одной�и�той�же�собственной�функции�отвечают�два�или�более�собственных�
значения,� или� наоборот,� одному� собственному� значению� соответствуют� две�
или�более�собственные�функции�Такие�собственные�функции�и�собственные�
значения�называются�вырожденными
Если,� например,� двум� собственным� функциям� некоторого� оператора� от-
вечает�одно�собственное�значение� fˆΨ1 (q) = f Ψ1 (q), fˆΨ 2 (q) = f Ψ 2 (q), �то�функ-
ции� Ψ1 (q) � и� Ψ 2 (q) � не� обязаны� отвечать� условию� ортогональности� (1211)�
Однако� из� двух� вырожденных� функций� всегда� можно� составить� линейную�
комбинацию�со�специально�подобранными�коэффициентами,�которая�будет�
ортогональна� каждой� из� них� и� будет� отвечать� тому� же� собственному� значе-
нию,�что�и�каждая�из�функций� Ψ1 (q) �и� Ψ 2 (q).
Составим�линейную�комбинацию
=
Ψ c (q) a1Ψ1 (q) + a2 Ψ 2 (q),
где
∫ Ψ1 (q)Ψ 2 (q)dq .
*
a1
= −

2
a2 Ψ1 (q) dq
Тогда
 Ψ 2 (q)∫ Ψ1 (q) dq 
2

=
Ψ c (q) a1 Ψ1 (q) − .
∫ Ψ1 (q)Ψ 2 (q)dq 
*

Рассмотрим�интеграл
 Ψ1* (q)Ψ 2 (q)dq 
2 ∫
∫ 1 c 1 ∫ 1 ∫ 1
* *
=Ψ (q )Ψ (q )dq a Ψ (q ) Ψ1 (q )dq − Ψ (q ) dq =
∫ Ψ1 (q)Ψ 2 (q)dq 
*

= a1 {∫ Ψ (q)
1
2 2
}
dq − ∫ Ψ1 (q) dq = 0.

Следовательно,� функции� Ψ1 (q) � и� Ψ c (q) � ортогональны� друг� другу� Анало-


гично� можно� показать� ортогональность� собственных� функций� Ψ c (q) �
a2
и� Ψ 2 (q), �если� = −
∫ Ψ *2 (q)Ψ1 (q)dq
. �Таким�образом,�вырожденные�собствен-
∫ Ψ 2 (q) dq
2
a1
ные�функции� Ψ1 (q), � Ψ c (q) �либо� Ψ 2 (q), � Ψ c (q), �отвечающие�одному�и�тому�же�
собственному�значению,�оказываются�ортогональными�друг�другу
Определение 1.� Совокупность� собственных� функций,� каждая� из� которых�
нормирована�и�все�они�взаимно�ортогональны,�называется�ортонормирован-
ной�Невырожденная�ортонормированная�система�собственных�функций�опе-
ратора� fˆ �удовлетворяет�условию� ∫ Ψ *m (q)Ψ n (q)dq = δmn . �При�наличии�вырож-
дения�условие�ортонормированности�можно�записать�в�виде

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

30� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

∫ Ψ mp (q)Ψ ns (q)dq = δmnδ ps ,


*

где�функции� Ψ mp �и� Ψ ns �удовлетворяет�уравнениям

fˆΨ mp = fm Ψ mp ; � fˆΨ ms = fm Ψ ms ; � fˆΨ np = fn Ψ np ; � fˆΨ ns = fn Ψ ns .


Согласно�третьему�постулату�квантовой�механики,�любую�волновую�функ-
 
цию� Ψ(r ) �можно�разложить�по�собственным�функциям� Ψ f (r ) �произвольного�
оператора� fˆ, �обладающим�свойством�полноты�Определим�эти�свойства,�пред-
полагая,� что� исходная� функция� в� некоторый� момент� времени� нормирована�
в� конечном� объеме� L3� и� удовлетворяет� периодическим� граничным� условиям�
на� концах� области� интегрирования� Тогда� искомое� разложение� можно� пред-
ставить�в�виде:
 
� Ψ(r ) = ∑ A f Ψ f (r ), � (141)
f

где�Af�—�некоторые�не�зависящие�от�(r ) �коэффициенты,�которые,�согласно�вы-
 
ражению� (1210),� можно� записать� в� виде� A f = ∫ Ψ *f (r )Ψ(r )d τ � (здесь� и� далее�

введено� обозначение� d r ≡ d τ). � Подставляя� это� выражение� в� формулу� (141),�
получим:
   
Ψ(r ) = ∑  ∫ Ψ *f (r ′)Ψ(r ′)d τ′ Ψ f (r ).
f

После�изменения�порядка�суммирования�и�интегрирования,�что�предпола-
гается�допустимым�во�всех�случаях,�представляющих�физический�интерес�[10],�
будем�иметь:

     
� Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)  ∑ Ψ *f (r ′)Ψ f (r ) d τ′ � (142)
 f 

Поскольку� Ψ(r ) �—�произвольная�непрерывная�функция,�имеющая�фикси-

рованное�значение�при�фиксированном� r , �из�выражения�(142)�следует,�что�за-
ключенная� в� квадратные� скобки� часть� подыинтегрального� выражения� равна�
 
нулю�при�всех�значениях� r ′ ≠ r . �В�противном�случае�должна�измениться�функ-
 
ция� Ψ(r ) �в�точке� r , �что�недопустимо�Следовательно,
   
∑ Ψ *f (r ′)Ψ f (r ) = 0, при� r ′ ≠ r . � (143)
f
 
Если� же� область� интегрирования� в� формуле� (142)� содержит� точку� r ′ = r , �
то�в�силу�(143)�при�условии
*  
� ∫ ∑ Ψ f (r ′)Ψ f (r )d τ′ = 1 �
f
(144)

 
получаем�тождество� Ψ(r ) ≡ Ψ(r ).
Равенства�(143)�и�(144)�носят�название�условий�полноты�для�ортонорми-

рованных�функций� Ψ f (r ). �Ниже�будет�показано,�что�эти�условия�после�введе-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

14� Основное�уравнение�квантовой�механики�Гамильтониан�и�оператор�импульса� 31
ния� обобщенной� δ-функции� Дирака� могут� быть� распространены� на� всю� об-
ласть�физического�пространства
Квантовая�механика�содержит�в�себе�классическую�как�предельный�случай�
Основа�квантовой�механики�—�уравнение�Шредингера�—�дает�решение�для�вол-
новых� функций,� описывающих� поведение� квантовых� систем� в� пространстве�
и� времени� При� переходе� к� классической� механике� необходимо� иметь� пред-
ставление�этих�функций,�которое�может�быть�получено�из�аналогии�перехода�
от�волновой�оптики�к�геометрической�В�волновой�оптике�любая�из�компонент�
поля� электромагнитной� волны� описывается� функциями� вида� u0 e iϕ , � где� u0� —�
амплитуда,�а�ϕ�—�фаза�волны�Предельный�случай�геометрической�оптики�со-
ответствует�длинам�волн�λ�→�0,�а�ход�световых�лучей�определяется�принципом�
Ферма,� согласно� которому� оптическая� длина� пути� минимальна� В� классиче-
ской�механике�ему�соответствует�принцип�наименьшего�действия,�когда�тра-
ектория�движения�частиц�определяется�из�условия�минимума�действия�S�меха-
нической�системы,�а�минимальным�значением�действия�является,�как�известно,�
постоянная�Планка�ћ
Исходя�из�этой�аналогии,�можно�утверждать,�что�фаза�ϕ�волновой�функции�
в� классическом� случае� должна� быть� пропорциональна� механическому� дей-
ствию�S�физической�системы�с�коэффициентом�пропорциональности�равным�
ћ–1�Таким�образом,�волновая�функция�в�так�называемом�квазиклассическом�
приближении�имеет�вид
� Ψ =ae iS /  . � (145)
Переход� от� квантовой� к� классической� механике� формально� может� быть�
описан� как� переход� к� пределу� при� ћ� →� 0� Однако� в� общем� случае� движение,�
описываемое�волновой�функцией,�не�переходит�в�движение�по�классической�
траектории�Можно�показать,�что�если�волновая�функция�локализована�в�про-
странстве,�то�(см�ниже)�движение�«центра�тяжести»�соответствующего�волно-
вого�пакета�следует�классической�траектории
В�общем�случае�волновая�функция�Ψ(q, t)�зависит�от�координат�и�времени�
∂Ψ(q, t )
Значение� частной� производной� по� времени� , � согласно� принципу� су-
∂t
перпозиции,�будем�искать�в�виде
∂Ψ(q, t ) ˆ
i = LΨ(q, t ),
∂t
где� L̂ �некоторый�линейный�оператор,�а�множитель�«i»�связан�с�комплексным�
представлением�волновой�функции
Поскольку�по�условию�нормировки� ∫ Ψ(q,t ) dq = 1, �равна�нулю�производная
2

d ∂Ψ * (q,t ) ∂Ψ(q,t )
∫ ∫ dq + ∫ Ψ * (q,t )
2
Ψ (q, t ) dq = Ψ (q, t ) dq = 0,
dt ∂t ∂t
то�используя�соотношения
∂Ψ(q,t ) ∂Ψ * (q,t ) ˆ* *
= −iLˆΨ(q,t ), � = iL Ψ (q,t )
∂t ∂t

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

32� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
и�применяя�в�первом�интеграле�операцию�транспонирования,�получим:
*
∫ Ψ(q,t )Lˆ Ψ (q,t )dq − ∫ Ψ (q,t )LˆΨ(q,t )dq = ∫ Ψ (q,t )Lˆ Ψ(q,t )dq −
* * * *

*
− ∫ Ψ * (q,t )LˆΨ(q,t )dq =
∫ Ψ (q,t )(Lˆ − Lˆ)Ψq,t )dq =
*
0.

Поскольку�это�равенство�должно�выполняться�для�произвольной�функции�

Ψ(q,t ) �независимо�от�области�интегрирования,�то�будем�иметь� Lˆ* − Lˆ = 0 �или�
ˆ ˆ*
L = L . � Таким� образом,� оператор� L̂ � —� эрмитов� Для� установления� соответ-
ствия� оператора� L̂ � квазиклассическому� выражению� для� волновой� функции�
∂Ψ(q, t ) i ∂S (t )
(145)� возьмем� частную� производную� по� времени:� = Ψ(q,t ). �
∂t  ∂t
∂Ψ(q,t )
Сравнивая�это�равенство�с�определением� = −iLˆΨ(q, t ), �приходим�к�вы-
∂t
воду,�что�в�предельном�случае�квазиклассики�действие�оператора� L̂ �сводится�
1 ∂S (t ) ∂S (t )
к� простому� умножению� на� величину� − . � Однако,� производная� − �
 ∂t ∂t
совпадает,�как�известно,�с�функцией�Гамильтона�Н�механической�системы�Та-
ким� образом,� оператор� L̂ � соответствует� в� квантовой� механике� функции� Га-
мильтона,�обозначается�через� Ĥ �и�называется�гамильтонианом�Соответству-
ющее�уравнение�имеет�вид
∂Ψ(q,t ) ˆ
� i = H Ψ(q,t ) � (146)
∂t
и�называется�основным�уравнением�квантовой�механики�или�волновым урав-
нением
В�силу�вероятностного�характера�волновой�функции�физические�величины�
f� в� квантовой� механике� и� производные� от� них� определяются� через� средние�
d
значения�<�f  >,�а�именно� < f =
> < f >.
dt
По� определению� среднее� квантово-механическое� значение� величины�
f� есть
� < f > = Ψ * (q,t ) fˆΨ(q,t )dq, �∫ (147)
а�ее�производной

d ∂fˆ ∂Ψ * (q, t ) ˆ ∂Ψ(q,t )


< f =
> < f > =∫ Ψ * (q, t ) Ψ(q, t )dq + ∫ f Ψ(q, t )dq + ∫ Ψ * (q,t ) fˆ dq.
dt ∂t ∂t ∂t
∂fˆ
�есть�оператор,�получаемый�дифференцированием�оператора� fˆ
Здесь�
∂t
∂Ψ(q, t )
по� времени� � как� по� параметру� Подставляя� для� производных� �
∂t
*
∂Ψ (q,t )
и� �их�выражения�(146)�и�учитывая�в�силу�эрмитовости�оператора� Ĥ �
∂t
уравнение

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

14� Основное�уравнение�квантовой�механики�Гамильтониан�и�оператор�импульса� 33

∫ (Hˆ
*
Ψ * (q,t ))( fˆΨ(q, t ))dq = ∫ Ψ * (q, t )Hf
ˆˆΨ(q, t )dq,

получим:
 ∂fˆ i ˆ ˆ )  Ψ(q, t )dq. �
< f >= ∫ Ψ * (q, t )  + ( Hf
d
� < f =
> ˆˆ − fH (148)
dt  ∂t  
С� другой� стороны,� по� определению� среднего� (147)� должно� быть� < f > = �
ˆ
= ∫ Ψ * (q,t ) f Ψ(q,t )dq, �так�что�из�выражения�(148)�следует

ˆ ∂fˆ i ˆˆ ˆ ˆ
� f = + [Hf − fH ], � (149)
∂t 
где�выражение�[Hf ˆ ˆ ] �называется�коммутатором�операторов� Ĥ и� fˆ
ˆˆ − fH
Важной�категорией�физических�величин�являются�те,�операторы�которых�
не� зависят� от� времени� явно,� и,� кроме� того,� коммутируют� с� гамильтонианом,�
те� f̂ = 0. Такие�величины�называют�сохраняющимися,�поскольку�из�условия�
d
< f => < f > =0 �следует,�что�<f >�=�const�Можно�также�утверждать,�что�если�
dt
в� данном� состоянии� величина� f� имеет� определенное� значение,� те� волновая�
функция�состояния�является�собственной�функцией�оператора� fˆ, �то�и�в�дру-
гие�моменты�времени�она�будет�иметь�то�же�самое�значение,�поскольку�в�этом�
состоянии�среднее�значение�физической�величины�f� совпадает�с�собственным�
значением�оператора� fˆ.
Рассмотрим� систему� частиц,� находящуюся� в� однородном,� изотропном�
пространстве� Все� положения� такой� системы� как� целого� в� пространстве� эк-
вивалентны,�так�что�гамильтониан�системы�не�должен�изменяться�при�ее�па-
раллельном� переносе� Если� потребовать� выполнение� этого� условия� для� бес-
конечно� малого� смещения,� то� оно� будет� выполняться� также� и� для� конечных�
перемещений

Бесконечно� малое� смещение� на� расстояние� δr � означает� преобразование,�

при�котором�радиусы-векторы�всех�частиц� ri �(i-номер�частицы)�получают�оди-
     
наковое� приращение� δr , � те� ri → ri + δr . � Произвольная� функция� Ψ(r1, r2 , ) �
координат�частиц�при�таком�преобразовании�переходит�в�функцию:

             
Ψ(r1 + δr , r= 2 + δr ,) Ψ(r1, r2 ,) + δr ∑ ∇ i Ψ =+
1 δr ∑ ∇i  Ψ(r1, r2 ,).
i  i 

Здесь� ∇i � есть� оператор,� компонентами� которого� являются� операторы�
∂ ∂ ∂  
,� , . � Выражение� 1+ δr ∑ ∇i � можно� рассматривать� как� оператор�
∂x i ∂y i ∂z i i
 
бесконечно�малого�переноса,�переводящий�функцию� Ψ(r1, r2 ,) �в�функцию�
   
Ψ(r1 + δr , r2 + δr ,).
Утверждение,� что� некоторое� преобразование� не� меняет� гамильтониана,�
означает,�что�результат�его�применения�к�функции� Hˆ Ψ, �такой�же,�как�если�
провести�это�преобразование�сначала�только�над�функцией�Ψ�и�лишь�затем�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

34� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

применить�оператор� Hˆ . �Математически�это�означает,�что�если� Ô �есть�опе-


ратор,� производящий� данное� преобразование,� то� должно� выполняться� ра-
венство� Oˆ(Hˆ Ψ) = Hˆ (OˆΨ), �откуда�следует�уравнение�коммутации�операторов�
ˆ ˆ − HO
OH ˆˆ= 0. �Поскольку�единичный�оператор�коммутирует�с�любым�опера-

тором,�а�постоянный�множитель� δr �может�быть�вынесен�из-под�знака�опе-
ратора� Hˆ , � то� условие� коммутации� операторов� Ô � и� Ĥ � можно� записать�
в�виде
 

(∑ )
∇i Hˆ − Hˆ ∇i = 0. �
i
(∑ )
i
(1410)

Условие�(1410)�означает,�что�физическая�величина,�соответствующая�опе-
ратору� Oˆ, �сохраняется�во�времени�Величина,�сохранение�которой�для�замкну-
той�системы�следует�из�свойства�однородности�пространства,�носит�название�
импульса�Следовательно,�операторное�уравнение�(1410)�выражает�собой�за-

кон�сохранения�импульса�в�квантовой�механике�Оператор� ∑ ∇i �с�точностью�
i
до�постоянного�множителя�соответствует�полному�импульсу�системы,�а�каж-

дый�член�в�сумме� ∇i �соответствует�импульсу�i-й�частицы
̂
Коэффициент�пропорциональности�между�оператором� p �импульса�части-

цы�и�оператором� ∇ �может�быть�определен�с�помощью�предельного�перехода�
к�классической�механике�Используя�выражение�(145)�для�квазиклассической�
   i 
волновой� функции� при�= pˆ const∇, � будем� иметь� pˆΨ = const ⋅ ae iS / ∇S = �

i  ̂
const Ψ∇S , � те� в� классическом� приближении� действие� оператора� p � сво-

i  
дится�к�умножению�на� const∇S . �Величина� ∇S �в�классической�механике�есть�

   i
импульс� частицы� p, � поэтому� из� уравнения� p̂Ψ = pΨ � следует,� что� const = 1 �
 

или�const�=�–iћ�Следовательно,�оператор�импульса�частицы�есть� pˆ = −i ∇, �или�
в�компонентах�получаем:
∂ ∂ ∂
� pˆx = −i  ; pˆy = −i  ; pˆz = −i   � (1411)
∂x ∂y ∂z
Операторы� pˆx , pˆy , pˆz �—�эрмитовы�Действительно,�для�произвольных�функ-
ций� Ψ( x ), ϕ( x ), �обращающихся�на�бесконечности�в�нуль,�имеем
+∞ +∞ +∞
∂Ψ( x ) ∂ϕ( x )
∫ ϕ( x ) pˆx Ψ( x )dx = −i  ∫ ϕ( x )
∂x
dx = i  ∫ Ψ( x )
∂x
dx =
−∞ −∞ −∞
+∞ +∞

∫=
Ψ( x ) pˆx ϕ( x )dx ∫ ϕ( x ) pˆ
* +
= Ψ( x )dx,
−∞ −∞

те� pˆx = pˆx+ , что�является�условием�эрмитовости�оператора�Аналогично�можно�


показать�эрмитовость�операторов� pˆy , pˆz .

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

15� Уравнение�Шредингера�Собственные�функции�и�собственные�значения� 35

1.5. Уравнение Шредингера. собственные функции


и собственные значения оператора энергии и их свойства
Для�определения�явного�вида�волнового�уравнения�(146)�необходимо�устано-
вить�структуру�гамильтониана,�который�является�оператором�энергии�кванто-
вой�системы
Рассмотрим� свободную� частицу,� находящуюся� в� однородном� изотропном�
пространстве�При�этом�ее�гамильтониан�не�содержит�в�явном�виде�координат�
и�должен�выражаться�через�оператор�импульса,�определяющий�состояние�ча-
стицы�Собственные�значения�энергии�Е�из-за�эквивалентности�всех�направ-
лений,� те� изотропности� пространства,� должны� выражаться� в� виде� функции�
от� абсолютных� значений� импульса� в� том� же� состоянии� Вид� этих� функций�
определяется�требованиями�принципа�относительности�Галилея�Как�показа-
но�в�[11],�это�требование�приводит�к�квадратичной�зависимости�энергии�от�им-
p2
пульса� E = , �где�m�—�масса�частицы�Чтобы�это�соотношение�имело�место�
2m
для�всех�собственных�значений�энергии�и�импульса,�оно�должно�иметь�место�
и�для�операторов�этих�величин,�те

� = Hˆ
1
2m
(
pˆx2 + pˆy2 + pˆz2  � ) (151)

Используя� соотношения� (1411),� получим� явный� вид� гамильтониана� сво-


бодно�движущейся�частицы:
2 ∂2 ∂2 ∂2
� Hˆ = − ∆, �где� ∆ = 2 + 2 + 2 �—�оператор�Лапласа� (152)
2m ∂x ∂y ∂z
Для� замкнутой� системы� невзаимодействующих� частиц� ее� гамильтониан�
есть�сумма�гамильтонианов�каждой�из�частиц:
2
 ∆
� Hˆ = −
2
∑ mii , � (153)
i

где� ∆ i �—�оператор�Лапласа,�действующий�на�координаты�i-й�частицы
Аналогично� функции� Гамильтона� в� классической� механике� гамильтониан�
для� системы� взаимодействующих� частиц� может� быть� получен� прибавлением�
 
к�выражению�(153)�некоторой�функции�U (r1, r2 ,) �от�их�координат,�те
2
 ∆  
� Hˆ = −
2
∑ mii + U (r1, r2 ,) � (154)
i

Первый�член�в�выражении�(154)�есть�оператор�кинетической,�а�второй�—�
оператор� потенциальной� энергии� Из� предельного� перехода� к� классической�
 
механике�следует,�что�функция�U (r1, r2 ,) �совпадает�с�той,�которая�определяет�
потенциальную�энергию�в�классической�механике�В�частности,�гамильтониан�
для�одной�частицы,�находящейся�во�внешнем�поле,�есть

pˆ 2 2
� =Hˆ + U ( x, y, z ) = − ∆ + U ( x, y, z ), � (155)
2m 2m

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

36� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

где�U ( x, y, z ) �—�потенциальная�энергия�частицы�во�внешнем�поле�Собствен-
ные�значения�оператора�кинетической�энергии�положительны,�поскольку�он�
равен�сумме�квадратов�операторов�компонент�импульса�с�положительными�
коэффициентами� Следовательно,� среднее� значение� кинетической� энергии�
в� произвольном� состоянии� всегда� положительно� Подстановка� выражения�
(155)�в�уравнение�(146)�дает�волновое�уравнение�для�частицы�во�внешнем�
поле

∂Ψ(r ,t ) 2  
� i = − ∆Ψ(r ,t ) + U ( x, y, z )Ψ(r , t ), � (156)
∂t 2m
которое�называется�нестационарным уравнением Шредингера�[11]
Если� физическая� система� не� находится� в� переменном� внешнем� поле,�
то�ее�гамильтониан�не�может�содержать�времени�явно�Это�следует�из�того,�
что� в� отсутствие� внешнего� поля� (или� в� постоянном� внешнем� поле)� все� мо-
менты� времени� по� отношению� к� данной� физической� системе� эквивалент-
ны� Поскольку� всякий� оператор,� включая� гамильтониан,� коммутирует� сам�
с� собой,� то� из� (149)� следует,� что� у� систем,� не� находящихся� в� переменном�
внешнем�поле,�функция�Гамильтона�сохраняется�Сохраняющаяся�функция�
Гамильтона�называется�энергией�Таким�образом,�закон�сохранения�энергии�
в� квантовой� механике� заключается� в� том,� что� если� в� данном� квантовом� со-
стоянии�энергия�имеет�определенное�значение,�то�это�значение�остается�по-
стоянным�во�времени
Определение 2.�Состояния�системы,�в�которых�энергия�имеет�определенные�
значения,�называются�стационарными
Определение 3.�Стационарное�состояние�с�наименьшей�энергией�называет-
ся�основным,�или�нормальным состоянием
Стационарные� состояния� описываются� волновыми� функциями� Ψ n (q,t ), �
являющимися�собственными�функциями�оператора�Гамильтона,�те�удовлет-
воряющими�уравнению
Hˆ Ψ n (q,t ) = E n Ψ n (q,t ),
где� E n � —� собственные� значения� энергии� Соответственно,� волновое� уравне-
ние�(146)�для�функции� Ψ n (q,t ) �имеет�вид

∂Ψ n (q,t )
i = E n Ψ n (q,t ).
∂t
Интегрируя�его�по�времени�получим
i
− E nt
� Ψ n (q,t ) = e  un (q). � (157)
При�этом�волновые�функции�стационарных�состояний� un (q), �а�также�соб-
ственные�значения�энергии�En�определяются�из�решения�уравнения

� ˆ n (q) = E nun (q) �


Hu (158)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

15� Уравнение�Шредингера�Собственные�функции�и�собственные�значения� 37
Разложение�произвольной�функции�по�волновым�функциям�стационарных�
состояний�имеет�вид
i
− E nt
� Ψ(q,t ) = ∑ ane  un (q), � (159)
n
2
где�квадраты�модулей�коэффициентов�разложения� an �в�соответствии�с�чет-
вертым� постулатом� квантовой� механики� определяют� вероятности� различных�
значений�энергии�системы,�находящейся�в�n-м�стационарном�состоянии
Подстановка�выражения�(156)�в�уравнение�(157)�с�учетом�соотношений�
(158)�приводит�к�стационарному�уравнению�Шредингера�для�функции�un(q)�
(здесь�введена�замена� r → q):
2
� ∆un (q) + ( E n − U ( x, y, z ) ) un (q) = 0, � (1510)
2m
Для�свободной�частицы�уравнение�Шредингера�имеет�вид
2
� ∆un (q) + E nun (q) =
0, � (1511)
2 2m
p
где� E n = n . �Это�уравнение�эквивалентно�следующему�соотношению:
2m
 
pˆ 2  pn2    2 
= un (r ) = un (r ) E nun (r ), �те�уравнению� −2 ∆un (r ) = pn un (r ).
2m 2m
Такое�уравнение�при�любом�положительном�или�нулевом�значении�энергии�
имеет�конечное�решение,�содержащее�собственные�функции�операторов�трех�
i  
 pn r
компонент�импульса,�а�именно� u= n (r ) const ⋅ e
 . �Полные�волновые�функции�
стационарных�состояний�тогда�имеют�вид
i i  
 − E nt + pn r
� Ψ n (=
r ,t ) const ⋅ e   � (1512)

и�описывают�плоскую�волну,�распространяющуюся�в�направлении� p �с�часто-
E 2π
той� ωn = n � и� длиной� волны� λ n = , � которая� называется� де-бройлевской�
 pn
длиной�волны�частицы
Рассмотренные�функции�стационарных�состояний�являются�инфинитны-
ми�с�непрерывным�спектром�собственных�значений,�причем�эти�функции�не-
обязательно� нормированы� на� конечную� величину� Поэтому� рассмотрим� фи-
нитные� волновые� функции,� определенные� в� ограниченном� трехмерном�
пространстве�(ящике)�с�объемом�L3�Обозначим�финитные�координатные�вол-
новые�функции,�являющиеся�решениями�уравнения�Шредингера�(1510),�че-

рез� uE (r ). �Эти�функции,�соответствующие�состояниям�с�энергиями�Е�и�Е',�удо-
влетворяют�следующим�уравнениям:
2    
� − ∆uE (r ) + V (r )uE (r ) = EuE (r ), � (1513)�
2m
2    
� − ∆uE* ′ (r ) + V (r )uE* ′ (r ) = E ′uE* ′ (r ). � (1514)
2m

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

38� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

Здесь�V (r ) �есть�оператор�потенциальной�энергии�частицы,�который�действует�
 
в� пространстве� ~L3,� а� функции� uE (r ) � и� uE′ (r ) � нормированы,� те� отвечают�
 2  2
условиям� ∫ uE (r ) d τ = 1, � ∫ uE ′ (r ) d τ = 1 �и�соответствуют�дискретному�спектру�
L3 L3
собственных�значений�энергии�квантовой�системы�Для�них�справедливы�сле-
дующие�теоремы

Теорема 1.4.�Все�собственные�финитные�функции�оператора�энергии� uE (r ) �
являются�ортогональными�друг�другу�в�области�их�определения�с�дискретным�
спектром�собственных�значений
Доказательство.�Умножим�слева�уравнение�(1513)�на�комплексно-сопря-
*  
жен�ную�функцию� uE′ (r ), �а�уравнение�(1514)�—�на�функцию� uE (r ). �Почленно�
вычитая�произведения�и�интегрируя�по�объему�L3,�получим�соотношение

2      
− ∫
2m L3   τ (E − E ′) ∫ uE* ′ (r )uE (r )d τ.
uE* ′ (r )∆uE (r ) − uE (r )∆uE* ′ (r ) d=
L3

Согласно�второй�теореме�Грина�[12]�имеем
        
) d τ ∫ uE ′ ∇uE (r ) − uE (r )∇uE ′ (r ) d σ,
∫ uE ′ (r )∆uE (r ) − uE (r )∆uE ′ (r =
* * * *
n
L3 A

где� А� —� замкнутая� поверхность,� заключающая� в� себя� объем� L3,� индекс� «n»�


  
в� правой� части� уравнения� обозначает� проекцию� вектора� uE* ′ (r )∇uE (r ) − �
   
−uE (r )∇uE* ′ (r ) � на� внешнюю� нормаль� n � к� элементу� поверхности� dσ� При�
3
L �→�∞�поверхность�А�достаточно�удалена�от�начала�координат,�и�на�ней�вол-
 
новые�функции� u= E (r ) A u=
E ′ (r ) A 0. �Следовательно,
       
∫ uE ′ (r )∇uE (r ) − uE (r )∇uE ′ (r ) nd= (E − E ′) ∫ uE* ′ (r )uE (r )d τ =0.
* *
σ
A L3

 
В�силу�того,�что� E ≠ E ′, �получаем�условие�ортогональности� ∫ uE* ′ (r )uE (r )d τ = 0
L3

Теорема 1.5.� Все� собственные� значения� дискретного� спектра� оператора�


энергии�вещественны
Доказательство.�Умножим�слева�уравнение�(1513)�на�комплексно-сопря-

женную�функцию� uE* (r ). �Интегрируя�по�объему�L3,�с�учетом�условия�норми-
ровки�получим:

2       
2m L∫3
− uE* (r )∆uE (r )d τ + ∫ V (r )uE* (r )uE (r )d τ = E ∫ uE* (r )uE (r )d τ = E .
L3 L3

Среднее� значение� величины� потенциальной� энергии� <V >� =


   
= ∫ uE* (r )uE (r )V (r )d τ � вещественно� в� силу� вещественности� оператора� V (r ) �

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

16� Стационарные�состояния�Общее�решение�уравнения�Шредингера� 39
    
и�произведения� uE* (r )uE (r ). �Вводя�операторы� p̂ = −i ∇ �и� pˆ 2 = −2 ∆, �получаем�
для�квантово-механического�среднего�выражение
2 *  
< p >= −  ∫ uE (r )∆uE (r )d τ.
2

Интегрируя�по�частям,�имеем:

          
−2 ∫ uE* (r )∆uE (r )d τ =
−2  ∫ [uE* (r )∇uE (r )]n d σ − ∫ ∇uE* (r )∇uE (r )d τ .
 A 
Выбирая�замкнутую�поверхность�А�достаточно�удаленной�от�начала�коор-
 2    
динат�так,�что� uE* (r ) = 0, �получаем� < p= > 2 ∫ ∇uE* (r )∇u E (r )d τ. �Из�веществен-
A
A    
ности� скалярного� произведения� двух� векторов� ∇uE* (r )∇uE (r ) � следует� веще-

ственность� среднего� значения� квадрата� импульса� квантовой� системы� < p2 >, �
а� значит,� вещественно� и� выражение� для� собственного� значения� оператора�
1  
энергии�= E < p2 > + < V (r ) >, �что�и�требовалось�доказать
2m

1.6. стационарные состояния. Общее решение


уравнения Шредингера в произвольный
момент времени. Теорема Эренфеста
Рассмотрим�более�подробно�стационарные�состояния�физических�систем�и�со-
ответствующие�им�собственные�функции�оператора�Гамильтона�Разложение�
произвольной�волновой�функции� Ψ(q,t ) �по�волновым�функциям�стационар-
ных�состояний�дается�формулой�(159)�Распределение�вероятностей�для�ко-
2
ординат� в� стационарном� состоянии� определяется� квадратом� модуля� uE (q) , �
который�не�зависит�от�времени�Среднее�квантово-механическое�любой�физи-
ческой�величины�f,�оператор�которой�не�зависит�от�времени�явно,�в�состоянии�
с�волновой�функцией�типа�(157)�имеет�вид

� =< f > Ψ n (q,t ) fˆΨ n (q,t )dq ∫ un (q) fu


∫=
* * ˆ (q)dq �
n (161)

и�не�зависит�от�времени�Следовательно,�не�зависят�от�него�и�вероятности�раз-
личных�значений�f�Поскольку�оператор�сохраняющейся�величины�f� коммути-
рует�с�гамильтонианом,�она�может�быть�одновременно�измерена�с�энергией
Среди� различных� стационарных� энергетических� состояний� есть� вырож-
денные�В�частности,�если�имеются�две�сохраняющиеся�физические�величины�
f� и�g,�операторы�которых�некоммутативны,�то�уровни�энергии�такой�системы�
вырождены�Пусть� Ψ(q) �является�собственной�функцией�оператора� fˆ. �В�силу�
того,�что�операторы� fˆ �и� ĝ �не�имеют�общих�собственных�функций,�те�физи-
ческие� величины� не� могут� быть� измерены� одновременно,� функция� gˆΨ(q) �
не�совпадает�(с�точностью�до�постояного�множителя)�с�функцией� Ψ(q). �С�дру-
гой�стороны�функция� gˆΨ(q) �есть�собственная�функция�гамильтониана,�соот-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

40� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

ветствующая�тому�же�значению�Е�энергии,�что�и�функция� Ψ(q), �что�следует�


из�равенства

Hˆ (= ˆ Ψ(q) E ( gˆΨ(q)).
gˆΨ(q)) gH
ˆ=
Следовательно,� энергии� Е� соответствуют� две� волновые� функции� Ψ(q) � и�
gˆΨ(q), �а�значит�уровень�энергии�Е�вырожден
Ясно,� что� любая� линейная� комбинация� волновых� функций,� соответ-
ствующих� одному� и� тому� же� вырожденному� уровню� энергии,� есть� также�
собственная� функция� этой� энергии� Поэтому� выбор� собственных� функ-
ций�вырожденного�значения�энергии�неоднозначен�и�они,�вообще�говоря,�
не�ортогональны
Если�гамильтониан�системы�представляет�собой�сумму�двух�(или�несколь-
ких)� частей� H =ˆ Hˆ1 + Hˆ 2 , � одна� из� которых� зависит� только� от� координаты� q1,�
а� другая� —� от� координаты� q2,� то� собственные� функции� оператора� Ĥ � можно�
записать� в� виде� произведений� собственных� функций� операторов� Ĥ1 � и� Hˆ 2 , �
а� собственные� значения� энергии� системы� будут� равны� суммам� собственных�
значений�этих�операторов
Спектр� собственных� значений� энергий� может� быть� дискретным� и� не-
прерывным� Стационарные� состояния� дискретного� спектра� всегда� соот-
ветствуют� финитному� движению� системы,� когда� интеграл� ∫ Ψ n (q,t ) dq, �
2

взятый� по� всему� физическому� пространству,� конечен� Это� означает,� что�


2
Ψ n (q,t ) �достаточно�быстро�убывает,�обращаясь�на�бесконечности�в�нуль,�
те� система� совершает� финитное� движение� или� находится� в� «связанном»�
состоянии
Для� волновых� функций� непрерывного� спектра� энергии� интеграл�
∫ Ψ n (q,t ) dq, �вообще�говоря,�расходится�Расходимость�этого�интеграла�всегда�
2

2
связана�с�тем,�что� Ψ n (q,t ) �не�обращается�на�бесконечности�в�нуль�Это�озна-
чает,�что�в�рассматриваемом�состоянии�система�(или�какая-либо�ее�часть)�на-
ходится�на�бесконечности�Для�волновой�функции,�представляющей�собой�на-
ложение� волновых� функций� различных� стационарных� состояний,� интеграл�
∫ Ψ(q,t ) dq �может�оказаться�сходящимся,�так�что�система�находится�в�конеч-
2

ной� области� пространства� Можно� показать,� что� с� течением� времени� эта� об-
ласть�неограниченно�растет,�а�вся�система�уходит�на�бесконечность�Действи-
тельно,�разложение�волновых�функций�стационарных�состояний�непрерывного�
спектра� системы� есть� разложение� в� интеграл� Фурье� функции� Ψ(q, t ) � по� соб-
i
− Et
ственным�волновым�функциям�типа�(157),�те� Ψ(q,t ) = ∫ aE e  u (q )dE .
E Ква-
драт�модуля�этой�функции�можно�записать�в�виде
i
( E ′− E )t
Ψ(q,t ) = ∫∫ aE aE* ′e 
2
uE (q)uE* ′ (q)dEdE ′.

Если� усреднить� это� выражение� по� некоторому� промежутку� времени� Т,�


то�получим�соотношение

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

16� Стационарные�состояния�Общее�решение�уравнения�Шредингера� 41

1
T  i
( E ′− E )t 
∫ ∫∫ E E ′
2
< Ψ(q,t ) >T = a a * 
e uE (q)uE* ′ (q)dEdE ′dt =
2T −T  
 1 1 T i ( E ′− E )t 
= 2π∫∫ aE aE* ′uE (q)uE* ′ (q) ⋅  ∫ e dt  dEdE ′.
 2T 2π −T 
Переходя�к�пределу�при�T → ∞ �и�используя�выражение�для�δ-функции�Ди-
рака
+∞ i ′−
1 ( E E )t

2π −∞
e dt = δ(E ′ − E ),

получаем�соотношение
1
lim < Ψ(q,t ) 2 > = 2π ∫∫ aE aE* ′uE (q)uE* ′ (q)δ(E ′ − E )dEdE ′ ⋅ lim =
T →∞ T →∞ 2T
2 1
= 2π ∫ aE uE (q) dE ⋅ lim
2
.
T →∞ 2T

2 2
Поскольку� aE �и� uE (q) �стремятся�к�нулю�при�неограниченном�возраста-
нии� области� интегрирования� по� Е,� интеграл� ∫ aE uE (q) dE � сходится,� но�
2 2

1 2
lim = 0. �Следовательно� lim < Ψ(q,t ) > = 0. �Таким�образом,�среднее�по�вре-
T →∞ 2T T →∞
мени�значение�вероятности�нахождения�системы�в�любом�заданном�месте�кон-
фигурационного� пространства� в� точке� с� координатой� q� обращается� в� нуль,�
что�означает,�что�вся�система�уходит�на�бесконечность�В�результате�получаем�
вывод,�что�стационарные�состояния�непрерывного�спектра�соответствуют�ин-
финитному�движению�системы
Для� дискретного� спектра� энергий� спектральное� представление� функции�
Ψ(q,t ) �дается�выражением
i
− E nt
Ψ(q,t ) = ∑ ane  un (q),
n

а�плотность�вероятности�определяется�формулой
i
( E m − E n )t
Ψ(q,t ) = ∑ ∑ anam* e 
2
un (q)um* (q).
n m

Усреднение�по�конечному�периоду�времени�дает�соотношение
T i
1 ( E m − E n )t
< Ψ(q,t ) > = ∑ ∑ anam* un (q)um* (q) ∫
2
e dt .
n m 2T −T
Здесь�интеграл�равен:
T i
1 ( E m − E n )t 2 (E − E n )T 1
2T ∫ e dt =
2T (E m − E n )
sin m

=
(ωm − ωn )T
sin(ωm − ωn )T =
−T
1
= sin(m − n)2π,
(m − n)2π

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

42� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

2πm 2πn
где� ωm = ; � ωn = , � m� и� n� —� целые� числа� При� переходе� к� пределу� по� Т��
T T
получим:
i
0, m ≠ n 
T
1 ( E m − E n )t
lim
T →∞ 2T ∫ e =
dt δ=
mn  ,
1, m = n 
−T

где� δmn �—�символ�Кронекера


Отсюда�следует,�что�среднее�значение�плотности�вероятности�для�дискрет-
ного�спектра�есть�отличное�от�нуля�выражение,�а�именно:

∑=
∑ anam* un (q)um* (q)δnm ∑ anun (q)
2 2
=
lim < Ψ(q,t ) > .
T →∞
n m n

Следовательно,� искомая� плотность� вероятности� найти� систему� в� точке�


с�координатой�q�остается�конечной�величиной�Таким�образом,�для�кванто-
вой�системы�с�дискретным�спектром�собственных�значений�энергии�инте-
грал� ∫ Ψ(q,t ) dq �сходится,�что�свидетельствует�о�финитном�движении�в�про-
2

странстве

Пусть�потенциальная�энергия� V (r ) �не�зависит�от�времени,�а�общее�реше-
ние�уравнения�Шредингера

∂Ψ(r ,t )  2   
� i = − ∆ + V (r )  Ψ (r , t ) � (162)
∂t  2 m 
 
известно�в�некоторый�момент�времени�t0�и�имеет�вид� Ψ(r ,t0 ) = ∑ AE (t0 )uE (r ). �
E
 
При� этом� AE (t0 ) = ∫ uE* (r )Ψ(r ,t0 )d τ � —� коэффициенты� разложения� общего� ре-

шения�по�частным�решениям� uE (r ), �удовлетворяющим�уравнению
2    
� − ∆uE (r ) + V (r )uE (r ) = EuE (r ). � (163)
2m
Тогда�можно�найти�общее�решение�уравнения�Шредингера�в�произвольный�
момент�времени�t
Разложим�общее�решение�уравнения�(162)�по�полной�системе�частных�ре-
шений�уравнения�(163)�в�виде
 
Ψ(r ,t ) = ∑ AE (t )uE (r ),
E

где�зависящие� от� времени�коэффициенты� AE�(t)�определяются�неявно�в�виде�


 
интеграла� AE (t ) = ∫ uE* (r )Ψ(r ,t )d τ. �Найдем�явный�вид�этих�коэффициентов,�ис-
пользуя�волновое�уравнение

∂Ψ(r , t ) 
� i = E Ψ(r , t ). � (164)
∂t
Его� можно� представить� в� виде� разложения� по� полной� системе� собственных�
функций�оператора�Гамильтона:

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

16� Стационарные�состояния�Общее�решение�уравнения�Шредингера� 43

 ∂A (t ) 
� i ∑ uE (r ) E = E ∑ AE (t )uE (r ). � (165)
E ∂t E

*   
Умножая�уравнение�(165)�на�uE′ (r ) �и�используя�условие� ∫ uE* ′ (r )uE (r )d τ = δ E ′E �

ортонормированности�функций� uE (r ), �получаем�дифференциальное�уравне-
ние�для�определения�коэффициентов�AE(t):
∂AE ′ (t )
� i = AE ′ (t )E ′. � (166)
∂t
После� интегрирования� (166)� и� переобозначения� Е'� →� Е� получаем� явный�
вид� коэффициентов� разложения� общего� решения� уравнения� Шредингера�
по� собственным� функциям� стационарных� состояний� оператора� Гамильтона�
в�произвольный�момент�времени:
i
− ( t −t0 ) E
� AE (t ) = AE (t0 )e  .� (167)
Используя�найденное�выражение�для�коэффициентов�AE�(t),�можно�запи-
сать�общее�решение�уравнения�Шредингера�в�произвольный�момент�времени�
в�виде�интеграла
i i
 − ( t −t0 ) E    − ( t −t0 ) E 
Ψ (r , t ) ∑=
A(t0 ) e  uE (r ) ∑ ∫ uE* (r ′)Ψ(r ′,t0 )d τ′ ⋅ e  uE (r ) =
E E
� �(168)
   − ( t −t0 ) E  
i
= ∫  ∑ uE* (r ′)uE (r )e   Ψ(r ′, t0 )d τ′.
 E 
Очевидно,�что�при�t�=�t0� уравнение�(168)�в�силу�условия�полноты�собствен-
   
ных�функций�оператора�энергии� ∑ uE* (r ′)uE (r ) = δ(r ′ − r ) �переходит�в�тождество
E
Если�допустить,�что�потенциальная�энергия�мало�меняется�в�области�опре-
деления� волновой� функции,� то� движение� волнового� пакета� будет� аналогич-
но� движению� классической� частицы� Компонентой� «скорости� пакета»� будет�
производная�по�времени�от�среднего�значения�соответствующей�компоненты�
радиуса-вектора,�те
d d  
=
dt
<x> =
dt ∫ Ψ * (r ,t ) xΨ(r ,t )d τ
�   � (169)
 ∂Ψ(r ,t ) ∂Ψ * (r ,t ) 
= ∫ Ψ * (r , t ) x dτ + ∫ xΨ(r ,t )d τ.
∂t ∂t
Используя� уравнение� Шредингера� (162)� и� комплексно-сопряженное�
с�ним,�уравнение�(169)�можно�переписать�в�виде
d i    
� =
dt
<x>
2m ∫  Ψ * (r ,t ) x ∆Ψ(r ) − x Ψ(r ,t )∆Ψ * (r ,t ) d τ. �
  (1610)

Применяя�двукратное�интегрирование�по�частям�и�условие�равенства�нулю�
 
волновых�функций� Ψ(r ) �и� Ψ * (r ) �на�замкнутой�поверхности�А,�охватывающей�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

44� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
*
область� локализации� волнового� пакета� = Ψ( A) Ψ= ( A) 0, � второй� интеграл�
в�(1610)�можно�переписать�в�виде�(здесь�и�ниже�ради�простоты�записи�опу-
 
стим�параметр�«t»�в� Ψ(r ,t ) �и� Ψ * (r ,t )):

При�этом�уравнение�(1610)�преобразуется�в�уравнение
d i   
Ψ * (r )[ x ∆Ψ(r ) − ∆( x Ψ(r ))] d τ. �
2m ∫
� = <x> (1611)
dt
∂  ∂  ∂ 
Рассматривая� оператор� Лапласа� в� виде� ∆ =∇ ⋅∇, где� ∇ = i+ j+ k�
∂x ∂y ∂z
с�условием� ∇x =1, �имеем:
   
∆( x Ψ(r )) = ∇[∇x Ψ(r ) + x∇Ψ(r )] =
∇ Ψ (r ) +
   
+∇x∇Ψ(r ) + x ∆Ψ(r ) = 2∇Ψ(r ) + x ∆Ψ(r ).
Тогда� множитель,� стоящий� под� знаком� интеграла� в� (1611),� можно� пере-
писать�в�виде
     
x ∆Ψ(r ) − ∆( x Ψ(r )) =
x ∆Ψ(r ) − 2∇Ψ(r ) − x ∆Ψ(r ) =
−2∇Ψ(r ).

Если� рассматривать� одномерную� задачу,� когда� Ψ(r ) = Ψ( x ), � то� действие�
∂  ∂  ∂ 
оператора� ∇ = i + j + k �на�функцию� Ψ( x ) �эквивалентно�действию�опе-
∂x ∂y ∂z

ратора� ∇ x = . �В�таком�случае�уравнение�(1611)�можно�переписать�в�следую-
∂x
щем�виде:
d i   1  
2m ∫  m∫
= <x>  Ψ * (r )(−2∇Ψ =(r )) d τ Ψ * (r )(−i ∇Ψ(r ))d τ =
dt
� � (1612)
1  ∂  1 1
== ∫ Ψ * ( x=
m∫
*
)  −i  Ψ( x )  d τ = Ψ ( x ) ˆ
p x Ψ ( x )d τ < p x > .
m  ∂x  m
 
Аналогично�можно�показать,�что�в�случаях� Ψ(r ) = Ψ( y), � Ψ(r ) = Ψ( z ) �имеют�
d 1 d 1
место�соотношения� < y > = < py >, � < z > = < pz > .
dt m dt m
Рассмотрим� изменение� со� временем� среднего� значения� < px >, � те�
d d  ∂ 
< px > = −i  ∫ Ψ * (r , t ) Ψ(r , t )d τ. �Используя�вновь�уравнение�Шредингера�
dt dt ∂x
(162)�и�комплексно-сопряженное�с�ним,�можно�записать�скорость�изменения�
d
< px > �в�виде
dt

d   ∂ ∂  ∂Ψ(r ,t ) ∂ * 
< px > = −i   ∫ Ψ * (r ,t ) Ψ(r ,t )d τ + ∫ Ψ (r , t )dτ =�
dt  ∂x ∂t ∂x ∂t

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

16� Стационарные�состояния�Общее�решение�уравнения�Шредингера� 45

 *  ∂Ψ(r ,t )  ∂  
= ∫ V Ψ (r ,t ) − Ψ * (r ,t ) (V Ψ(r ,t ) )  d τ +
 ∂x ∂x 
� 2   � (1613)
  *   ∂Ψ(r ,t )  ∂Ψ(r ,t ) *  
2m ∫ 
+ Ψ ( r , t ) ∆   − ∆Ψ ( r , t )  d τ.
 ∂x  ∂x 
Из-за�отсутствия�операции�дифференцирования�по�времени�опустим�для�
 
сокращения�записи�параметр�«t»�в�функциях� Ψ(r ,t ), � Ψ * (r ,t ). �Согласно�тео-
реме� Грина� [2],� последний� интеграл� в� выражении� (1613)� можно� записать�
в�виде:
 
2  *   ∂Ψ(r )  ∂Ψ(r )  
2m ∫ 
Ψ ( r ) ∆   − ∆Ψ * (r ) d τ =
 ∂x  ∂x 
 
2  *   ∂Ψ(r )  ∂Ψ(r )  
2m ∫A 
= Ψ (r )∇  − ∇Ψ *(r ) d σ = 0.
 ∂x  ∂x n
В� силу� удаленности� замкнутой� поверхности� А,� охватывающей� область� за-
∂Ψ( A)
дания�волнового�пакета,�выполняются�условия� Ψ * ( A) = = 0, �и�для�ско-
∂x
рости�изменения�средней�компоненты�импульса�имеем�выражение

d   ∂Ψ(r )  ∂  
< px > = ∫ V Ψ * (r ) − Ψ * (r ) (V Ψ(r )) d τ =
dt  ∂x ∂x 
� � (1614)
 ∂V  ∂V
= − ∫ Ψ * (r ) Ψ(r )d τ = − .
∂x ∂x
Аналогично�можно�показать,�что�имеют�место�равенства:
d dV d dV
< py > = − , < pz > = − .
dt dy dt dz
В� классической� механике� имеют� место� следующие� соотношения� между�
радиусом-вектором,�импульсом�и�потенциальной�энергией�частицы:
    
dr p d p
= = ; −∇V (r ).
dt m dt
Если�определить�радиус-вектор�волнового�пакета�и�его�импульс�через�соот-

ветствующие� квантово-механические� средние,� те� p = {< px >, < py >, < pz >}, �

r = {< x >, < y >, < z >}, � то� совокупность� полученных� соотношений� для� этих�
средних
d 1 d 1 d 1
<x> = < px >, < y > = < py >, <z>= < pz >,
dt m dt m dt m
d ∂V d ∂V d ∂V
< px > = < − >, < py > = < − >, < pz > =< − >
dt ∂x dt ∂y dt ∂z
имеет� место� в� квантовой� механике� и� составляет� содержание� теоремы� Эрен-
феста�[13]

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

46� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

1.7. Задача двух тел в системе центра масс


В�нерелятивистском�приближении�гамильтониан�двух�взаимодействующих�ча-
стиц�(точечных�тел)�с�массами�m1�и�m2�имеет�вид�[14]
2 2  
� Hˆ = − ∆1 − ∆ 2 + V (r1, r2 ), � (171)
2m1 2m2
∂2 ∂2 ∂2
где� ∆ i ≡ ∇i2 =
2
+ 2 + 2 (i = 1, 2).
∂x1 ∂y1 ∂z1
В�замкнутой�системе�потенциальная�энергия�V�зависит�только�от�от-
носительного�положения�частиц,�те�от�разности�их�радиусов-векторов:�
   
=
V V (r1 − r2 ). �Определим�новые�координаты� R, r , �описывающие�положение�
центра�масс�системы�и�относительное�положение�частиц,�а�также�их�декар-
товы�компоненты�в�виде�уравнений
       m1  m2    
� r= r1 − r2= ix + jy + k ⋅ z, =
R r1 + r=
2 iX + jY + kZ , � (172)
M M
где
M= m1 + m2 , x= x1 − x2 ; y= y1 − y2 ; z= z1 − z2 ;
m1 m m1 m m1 m
=X x1 + 2 x2 ;=
Y y1 + 2 y2 ;= Z z1 + 2 z2 .
M M M M M M
1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ
+
Исследуем�сумму� , �являющуюся�составной�частью�гамиль-
m1 ∂x12 m2 ∂x12
 
тониана�(171)�в�случае�его�действия�на�волновую�функцию� Ψ = Ψ(r , R), �фик-
сирующую� взаимное� расположение� двух� частиц� Применяя� правила� диффе-
∂y ∂Y
ренцирования� сложных� функций� и� соотношения� типа� = = 0 � и� им�
∂x1 ∂x1
подобные,�получим:
∂Ψ ∂Ψ ∂x ∂Ψ ∂X  ∂ m1 ∂ 
� = + = +  Ψ. � (173)
∂x1 ∂x ∂x1 ∂X ∂x1  ∂x M ∂X 

При� повторном� действии� оператора� � на� выражение� (173)� будем�
∂x1
иметь:

∂ 2 Ψ  ∂ m1 ∂ 
2
 ∂2 m1 ∂ ∂  m1  ∂ 2 
2
� =  +  Ψ =  + 2 +    Ψ. � (174)
∂x12  ∂x M ∂X   ∂x
2
M ∂x ∂X  M  ∂X 2 

∂x ∂2Ψ
Используя�условие� = −1, �получим�аналогичное�выражение�для� 2 :
∂x2 ∂x2

∂2Ψ  ∂2 m1 ∂ ∂  m2  ∂ 2 
2
� =  − 2 +    Ψ. � (175)
∂x22  ∂x 2 M ∂x ∂X  M  ∂X 2 

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

17� Задача�двух�тел�в�системе�центра�масс� 47

1 1 1
Введем�приведенную�массу�частиц�µ�через�соотношение = + , �тогда�
µ m1 m2
из�выражений�(174)�и�(175)�получим�следующие�уравнения:
1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ  1 ∂2 1 ∂2 
� + = +  Ψ, � (176)�
m1 ∂x12 m2 ∂x22  µ ∂x 2 M ∂X 2 
1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ  1 ∂2 1 ∂2 
+ = +  Ψ,
m1 ∂y12 m2 ∂y22  µ ∂y 2 M ∂Y 2 
� � (177)
1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ  1 ∂2 1 ∂2 
+ = +  Ψ.
m1 ∂z1 m2 ∂z2  µ ∂z
2 2 2
M ∂Z 2 
Следовательно,�вместо�(171)�получаем�гамильтониан�нового�типа:
2 2 
� Hˆ = − ∆ r − ∆ c + V (r ). � (178)
2µ 2M
Он�состоит�из�гамильтониана�относительного�движения
2 
� Hˆ r = − ∆ r + V (r ), � (179)

описывающего� движение� одной� частицы� с� массой� µ� в� потенциальном� поле�
 
V (r ), �и�эффективного�гамильтониана�одной�частицы�с�массой�М,�соответству-
ющего�свободному�движению�этой�частицы:
2
� Hˆ c = − ∆c . � (1710)
2M
Собственные�функции�гамильтониана� Ĥ c �есть�плоские�волны
Если�гамильтониан�системы�двух�взаимодействующих�частиц�можно�пред-
ставить�в�виде�суммы�двух�независимых�гамильтонианов,�которые�не�содержат�
общих� переменных,� то� волновая� функция� этой� системы� есть� простое� произ-
ведение�собственных�функций�суммируемых�гамильтонианов,�а�энергия�есть�
сумма�энергий�этих�гамильтонианов�Таким�образом,�можно�записать
     
� Ψ=(r1, r2 ) Ψ= (R, r ) Φ(R) ⋅ϕ(r ), � (1711)
 
где�функции� Φ(R), ϕ(r ) �являются�собственными�функциями�операторов� Ĥ c �
и� Ĥ r �и�решениями�не�зависящих�от�времени�уравнений�Шредингера
 
� Hˆ c Φ(R) = E c Φ(R), � (1712)�
 
� Hˆ r ϕ(r ) = E r ϕ(r ). � (1713)
При�этом�E�=�Ec�+�Er�есть�полная�энергия�системы�двух�взаимодействующих�
частиц�Действительно,�это�следует�из�следующих�уравнений:
   
E Φ(R)ϕ= (r ) ( Hˆ c + Hˆ r ) Φ(R)ϕ(r ) =
     
= ( Hˆ c Φ(R) ) ϕ(r ) + Φ(R) ( Hˆ c ϕ(r=) ) (E c + E r )Φ(R)ϕ(r ).

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

48� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Существует�другой�способ�вывода�гамильтониана,�описывающего�относи-
тельное�движение�двух�частиц�в�потенциальном�поле�Возьмем�координатную�
систему,�движущуюся�с�той�же�скоростью,�что�и�центр�масс�двух�частиц�В�этой�
системе� импульс� центра� масс� равен� нулю,� что� эквивалентно� требованию� его�
неподвижности�с�одновременной�неопределенностью�его�местонахождения
Оператор�полного�импульса�системы�имеет�вид
    ∂
� = pˆ ∑ ∇i = i ∑ ∂r , �
i i
(1714)
i i

∂ ∂  ∂  ∂ 
где� оператор� дифференцирования� по� вектору�  = i+ j + k . � Введем�
  ∂r  ∂xi  ∂y ∂z
новые�координаты�в�системе�центра�масс� r= r1 − r2 ; ρ =r1 + r2 . �Используя�прави-
ла�дифференцирования�сложных�функций,�получим:
   
∂ ∂ ∂ρ ∂ ∂r ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ρ ∂ ∂r ∂ ∂
�  =   +   =  +  ;  =   +   =  −  . � (1715)
∂r1 ∂ρ ∂r1 ∂r ∂r1 ∂ρ ∂r ∂r2 ∂ρ ∂r2 ∂r ∂r2 ∂ρ ∂r
 
Потребуем,� чтобы� волновая� функция� системы� Ψ(ρ, r ) � была� собственной�
  ∂ ∂ 
функцией�оператора� p̂ =   +   �с�собственным�значением,�равным�нулю�
i  ∂r1 ∂r2 
Тогда�с�учетом�(1715)�можно�получить�соотношения
 ∂ ∂    ∂  
�   +   Ψ(ρ, r ) = 2  Ψ(ρ, r ) = 0, � (1716)
 ∂r1 ∂r2  ∂ρ
     
откуда�следует,�что�функция� Ψ(ρ, r ) �не�зависит�от� ρ : Ψ(ρ, r ) ≡ Ψ(r ). �Следова-
тельно,�при�вычислении� ∆1Ψ �и� ∆ 2 Ψ �можно�пренебречь�дифференцировани-

ем�по�вектору� ρ. �В�таком�случае�получаем:
 1 1    1 1   1 
�  ∆1 + ∆ 2  Ψ (r ) =  +  ∆ r Ψ(r ) = ∆ r Ψ(r ). � (1717)
m
 1 m2  
p =0
m
 1 m2  µ
2
 
В�системе�центра�масс�гамильтониан� Hˆ c = 0, �те� Hˆ = − ∆ r + V (r ) =
Hˆ r . �От-
 2µ
сюда�следует,�что�функция� Ψ(r ) �в�выражении�(1717)�с�точностью�до�постоян-

ного� множителя� совпадает� с� функцией� ϕ(r ), � фигурирующей� в� уравнении�
(1713)�Таким�образом,�если�в�какой-либо�системе�суммарный�импульс�частиц�
равен�нулю,�то�их�кинетическая�энергия�совпадает�с�кинетической�энергией�от-
носительного�движения�частицы�с�массой,�равной�приведенной�массе�двух�ис-
ходных�частиц�В�лабораторной�системе�координат�задача�двух�взаимодейству-
ющих� частиц,� описываемая� гамильтонианом� (171),� через� введение� новых�
координат�(172)�сводится�к�двум�задачам�одночастичных�систем,�движение�ко-
торых�определяется�квантовыми�уравнениями�(1712)�и�(1713)�(см�[14])

1.8. атомные структуры в системе центра масс


Движение�системы�многих�частиц�можно�описать�через�построение�ее�гамиль-
тониана�в�специально�подобранной�системе�координат�В�отличие�от�класси-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

18� Атомные�структуры�в�системе�центра�масс� 49
ческой� механики� нельзя� использовать� систему� координат,� в� которой� центр�
масс�покоится�и�одновременно�находится�в�начале�координат�—�это�противо-
речило�бы�принципу�неопределенности,�в�соответствии�с�которым�одновре-
менное�точное�определение�местоположения�центра�масс�и�его�импульса�не-
возможно�[14]
В� квантовой� механике� координаты� не� являются� действительными� коор-
динатами�частиц,�движущихся�вдоль�определенных�траекторий,�как�это�име-
ет�место�в�классической�механике,�а�представляют�собой�независимые�пере-
менные�волновой�функции,�описывающей�вероятностное�поведение�системы�
Волновая�функция�определена�для�всех�возможных�значений�координат�инди-
видуальных�частиц,�а�не�только�тех,�для�которых�центр�масс�(ЦМ)�закреплен�
в�начале�координат,�те
 N
m 
� =R ∑=
M
i
ri 0, � (181)
i =1

где� ri � —� радиус-вектор� i-й� частицы� в� лабораторной� системе� координат,�
N
M = ∑ mi –�полная�масса�системы,�mi�—�масса�i-й�частицы
i =1
Если�центр�масс�системы�N�частиц�определен�таким�образом�относительно�
лабораторной� системы� координат,� то� местоположение� каждой� из� них� можно�
определить� через� координаты� относительно� центра� масс� всей� совокупности�
частиц�в�виде
    N m 
� ri=′ ri − R= ri − ∑ j r j . � (182)
j =1 M

В� системе� ЦМ,� очевидно,� сам� центр� масс� находится� в� начале� координат,�


а� координата� N-й� частицы� определяется� координатами� других� N� —� 1� частиц�
согласно�формуле
N −1
 m 
� rN′ = − ∑ j r j′. � (183)
j =1 mN

Это�означает,�что�в�лабораторной�системе�вместо�исходного�набора�ко-
  
ординат� ri �(i�=�1,�2,�…,�N)�можно�использовать�совокупность�векторов� R, ri′ �
(i�=�1,�2,�…,�N�–�1)�Координаты�центра�масс�определяются�согласно�соот-
ношениям
N N N
mx mi yi mz
=X ∑=
i i
M
; Y ∑ ; Z =∑ i i.
=i 1 =i 1 M i =1 M

При� этом� частные� производные� координат� (182)� по� соответствующим�


∂x ′j m
компонентам�исходных�координат�(181)�оказываются�равными� = δij − i , �
∂xi M
N
mi xi
′j x j − ∑
поскольку�справедливы�уравнения� x= ( j = 1, 2,..., N ).
i =1 M

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

50� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

Рассмотрим�дифференцируемую�функцию� f ( X , x1′, x2′ ,..., xN′ −1 ), �которая�не-


явным�образом�зависит�от�координат�x1,�x2,�…,�xN�–�1�По�правилам�дифференци-
рования�сложной�функции�будем�иметь:
i
∂f ∂f ∂X N −1 ∂f ∂x j mi ∂f N −1 ∂f  mi  mi ∂f ∂f mi N −1
∂f
= +∑ = +∑  δij −  = + − ∑ ∂x ′j .
∂xi ∂X ∂xi j =1 ∂x ′j ∂xi M ∂X j =1 ∂x ′j  M  M ∂X ∂xi′ M j =1

∂X m ∂x m
При�i�=�N�с�учетом�того,�что� = N ; j = − N , �(j�=�1,�2,�…,�N�–�1),�имеем:
∂xN M ∂xN M

∂f m  ∂f N −1 ∂f 
= N −∑  .
∂xN M  ∂X j =1 ∂x ′j 
Следовательно�cправедливы�следующие�операторные�уравнения:

 ∂ mi ∂ ∂ mi N −1 ∂
 = + − ∑= (i 1, 2,..., N − 1)
 ∂xi M ∂X ∂xi′ M j =1 ∂x ′j
�  � (184)
 ∂ = mN  ∂ − ∂ 
N −1

 ∂xN  ∑ 
M  ∂X j =1 ∂x ′j 
(i = N ).

Если�взять�вторые�производные�от�выражений�(184),�из�них�можно�полу-
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
чить�с�учетом�равенств� = ,� = :�
∂xi ∂X ∂X ∂xi ∂xi ∂x ′j ∂x ′j ∂xi

∂ 2  mi   ∂ 2 ∂2 
2 N −1 N −1
∂2
=    + ∑
∂xi2  M   ∂X 2 j ,k =1 ∂x ′j ∂xk′
− 2 ∑ +
j =1 ∂X ∂x ′j 

� � (185)�
∂2 m  ∂2 N −1
∂2 
+ 2 +2 i  −∑ ,
∂xi′ M  ∂X ∂xi′ j =1 ∂x ′j ∂xi′ 

∂ 2  mN   ∂ 2 ∂2 
2 N −1 N −1
∂2
� =    + ∑
∂xN2  M   ∂X 2 j ,k =1 ∂x ′j ∂xk′
− 2 ∑ ∂X ∂x ′j  . � (186)
j =1 
Поделим�операторное�соотношение�(185)�на�mi,�а�(186)�—�на mN,�и�просуммируем�
N
по�i�с�учетом�условия� ∑ mi = M .�Тогда�после�сложения�результатов�будем�иметь:
i =1

N −1 N −1
N
1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 1 ∂2
� ∑ mi ∂x 2 = M ∂X 2 + ∑ mi ∂x ′2 − M ∑ mi ∂xi′∂x ′j . � (187)
=i 1 =
i i 1 i i , j =1

При� получении� выражения� (187)� были� использованы� равенства,� связан-


ные�с�переобозначением�индексов�суммирования:
N −1 N −1 N −1 N −1
1 ∂2 1 ∂2 2 ∂2 2 ∂2
M
∑ ∂x ′j ∂xk′ = M ∑ ∂x ′j ∂xi′ ; M
∑ ∂X ∂x ′j = M ∑ ∂X ∂xi′ .
j ,k =1 j ,i =1 j =1 i =1

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

18� Атомные�структуры�в�системе�центра�масс� 51

Операторные�соотношения�для�переменных� yi , yi′, Y ; zi , zi′, Z �можно�полу-


чить�аналогичным�образом:
1 ∂2 1 ∂ 2 N −1 1 ∂ 2N
1 N −1
∂2
∑ mi ∂y 2 M ∂Y 2 + ∑ mi ∂y′2 − M
� = ∑ ,� (188)�
=i 1 = i i 1 i i , j =1 ∂yi′∂y ′j

1 ∂2 1 ∂ 2 N −1 1 ∂ 2
N
1 N −1
∂2
∑ mi ∂z 2 M ∂Z 2 + ∑ mi ∂z ′2 − M
� = ∑ .� (189)
=i 1 = i i 1 i i , j =1 ∂zi′∂z ′j

Для�дифференцирования�по�координатам�частиц,�занумерованных�индек-

сами�i�и�j,�используем�операторы� ∇ij �и� ∆ ij .
 2 
Тогда� после� умножения� уравнений� (187)—(189)� на� множитель�  −  �
 2 
и�их�сложения�получаем�оператор�кинетической�энергии�N�частиц�в�лабора-
торной�системе�координат:

2  N 1  2  1 N −1
1 1 N −1   
� − ∑ ∆ i  = −  ∆ R + ∑ ∆′i − ∑ ∇′i ∇′j . � (1810)
2  i 1=
mi  2  M i =1 mi M i, j 1 
Добавляя�к�нему�оператор�потенциальной�энергии�V,�получаем�полный�га-
мильтониан�системы�в�лабораторной�системе�координат:
2
  1 N −1
1 1 N −1   
� Hˆ = −  ∆ R + ∑ ∆′i − ∑ ∇′i ∇′j  + V . � (1811)
2  M i =1 mi M i , j =1 
Часть� этого� гамильтониана,� отвечающая� кинетической� энергии,� является�
суммой� операторов� кинетических� энергий� движения� центра� масс� и� относи-
тельного�движения�(N�—�1)�частиц�замкнутой�системы,�но�не�является�простой�
суммой�операторов�кинетической�энергии�этих�частиц,�а�содержит�перекрест-
 
ные�слагаемые�типа� ∇′i ∇′j . �Можно�ожидать,�что�сумма,�содержащая�эти�слагае-
мые,�относительно�мала,�если�суммарная�масса�системы�М�много�больше,�чем�
каждая�из�N�–�1�масс�mi(i�=�1,�2,�…,�N�–�1)�Практически�это�имеет�место�в�сво-
бодном�атоме,�когда�N-я�частица,�координаты�которой�связаны�с�координата-
ми�остальных�(N�–�1)�частиц�через�соотношение�(183),�есть�ядро�атома�За-
метим,�что�в�этом�случае�пренебрежение�относительно�малыми�перекрестными�
членами�приводит�кинетическую�часть�гамильтониана�(1811)�к�виду�Борна—
Оппенгеймера�[15]
Недостаток�гамильтониана�(1811)�состоит�в�том,�что�он�содержит�потенци-
альную�энергию,�зависящую�от�относительных�координат�всех�N-частиц�Это�
означает,�что�координаты�N-й�частицы�(ядра�атома)�всегда�имеют�вид�(183),�
что� делает� потенциальную� энергию� достаточно� сложной� функцией� В� случае�
свободных�атомов�этого�усложнения�можно�избежать,�используя�приближение�
Борна—Оппенгеймера
Рассмотрим�систему�из�N�частиц,�выберем�одну�из�них�за�«главную»�и�бу-
дем� оценивать� положение� остальных� частиц� относительно� выбранной� При�

этом� в� лабораторной� системе� координаты� остальных� N� –� 1� частиц� ri′ � будут�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

52� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
играть�роль�«внутренних�координат»,�от�которых�зависит�волновая�функция�
Для� многоэлектронного� атома� естественно� выбрать� ядро� в� качестве� главной�
частицы,� а� внутренними� считать� координаты� электронов� Важным� преиму-
ществом�указанного�выбора�является�то,�что�координаты�электронов�входят�
в�него�на�равных�основаниях�Кроме�того,�в�отличие�от�системы�центра�масс,�
учитывается� конечность� отношения� масс� ядра� и� электрона,� те� положение�
ядра� и� центра� масс� системы� не� совпадают� точно� Поскольку� потенциальная�
энергия�системы�N�частиц�с�кулоновским�взаимодействием�имеет�простую�за-
висимость� от� расстояний� между� частицами,� такой� выбор� координат� удобен�
для� исследований� свободных� атомов� или� атомоподобных� частиц,� в� которых�
один� из� электронов� заменен,� например,� отрицательным� µ-мезоном� В� соот-
ветствии�с�этим�будем�описывать�атом�(атомоподобные�системы),�используя�
следующие�координаты:
а)� координаты�центра�масс�(включая�ядро)�относительно�неподвижной�ла-
бораторной�системы
 mN  Ne
m 
� = R RN + ∑ i ri , � (1812)
M i =1 M
 
где�mN,� RN –�масса�и�радиус-вектор�ядра;�mi,� ri �—�те�же�величины�для�i-го�элек-
Ne
= mN + ∑ mi –� суммарная� масса� системы� N�
трона,� Ne� —� число� электронов,� M
i =1
частиц;
б)� координаты� Ne� отрицательно� заряженных� частиц� по� отношению� к� по-
ложению�ядра
  
� ri=′ ri −=
RN (i 1, 2,..., N − 1). � (1813)

Тогда�для�компонент�радиуса-вектора�центра�масс� R = { X ,Y , Z } �и�вектора�

ri′ = { xi′, yi′, zi′} �имеем�следующие�значения�частных�производных�по�компонен-
 
там�векторов� ri = { xi , yi , zi } �и� RN = {N N ,YN , Z N } :
∂X mi ∂X m ∂x ′ ∂x ′
= ;� = N ; � j = δij ; � j = −1�и�тд
∂xi M ∂X N M ∂xi ∂xN
Для� любой� дифференцируемой� функции� f ( X ; x1′, x2′ ,..., xN′ l ) � значения� пер-
вых�частных�производных�имеют�вид
∂f ∂f ∂X N e ∂f ∂x ′j  mi ∂ ∂ 
= +∑ = + f (i = 1, 2,..., N e ), �
∂xi ∂X ∂xi j =1 ∂x j ∂xi  M ∂X ∂xi′ 

∂f ∂f ∂X Ne
∂f ∂x ′j m ∂f N e ∂f  mN ∂ N e ∂ 
= +∑ = N −∑ = −∑  f .
∂x ′j ∂X N
∂X N ∂X ∂X N j 1 =
= M ∂X j 1 ∂x ′j  M ∂X j =1 ∂x ′j 
Из�них�можно�получить�следующие�соотношения�для�операторов:
∂ m ∂ ∂ ∂ m ∂ Ne ∂
= i + , = N −∑ .
∂xi M ∂X ∂xi′ ∂X N M ∂X j =1 ∂x ′j

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

18� Атомные�структуры�в�системе�центра�масс� 53

∂2 ∂2
Тогда� для� операторов� вторых� частных� производных� , � � будем�
∂xi2 ∂X N2
иметь:
2 2
∂ 2  mi ∂ ∂   mi  ∂ 2 mi ∂ ∂2
� =  +  =   + 2 + ,� (1814)�
∂xi2  M ∂X ∂xi′   M  ∂X 2 M ∂X ∂xi′ ∂xi′2

∂2  mN ∂ N e ∂   mN ∂ N e ∂ 
=  −∑  −∑ =
∂X=2
N ∂x ′j   M ∂X i 1 ∂xi′ 
 M ∂X j 1 =
� � (1815)
22
m  ∂ mN N e ∂ 2 Ne
∂2
= N 
 M  ∂X=
2
− 2 ∑ ∂X ∂xi′ ∑ ∂xi′∂x ′j .
M i 1=
+
i, j 1

Поделив� выражение� (1814)� на� mi,� а� (1815)� —� на� mN� и� сложив� их,� после�
суммирования�по�i�получим:
1 ∂2 Ne
1 ∂2 1 ∂2 Ne
1 ∂2 1 Ne
∂2
� +∑ = +∑ + ∑ ∂x ′j ∂xi′ . � (1816)
m
= N ∂X 2
N m
i 1=i ∂x 2
i M ∂X 2
m
i 1 i ∂x ′
i
2
m N i , j =1

Из�операторного�уравнения�(1816)�следует,�что�смешанные�частные�про-
изводные,�связанные�с�движением�центра�масс�и�внутренним�движением�ча-
стиц,�исчезают�и�остаются�смешанные�частные�производные�второго�порядка�
по�внутренним�координатам�различных�частиц
Аналогично�выражению�(1816),�повторяя�те�же�выкладки�для�компо-
нент� yi , yi′,Y � и� zi , zi′, Z , � можно� получить� следующие� операторные� соотно-
шения:
1 ∂2 Ne
1 ∂2 1 ∂2 Ne
1 ∂2 1 Ne
∂2
� +∑ = +∑ + ∑ ∂y′j ∂yi′ , � (1817)�
m
=
2
N ∂Y N m
i 1=
2
i ∂yi M ∂Y 2
m ′
i 1 i ∂yi
2
m N i , j =1

1 ∂2 Ne
1 ∂2 1 ∂2 Ne
1 ∂2 1 Ne
∂2
� +∑ = +∑ + ∑ ∂z ′j ∂zi′ . � (1818)
m
= N ∂Z 2
N m
i 1=i ∂z 2
i M ∂Z 2
m
i 1 i ∂z ′
i
2
m N i , j =1

 2 
Умножая�их�слева�на�множитель�  −  �и�складывая,�получаем�преобразо-
 2 
ванный�гамильтониан�системы�из�N�частиц,�который�после�добавления�опера-
тора�потенциальной�энергии�взаимодействия�V�принимает�вид:

2  1 Ne
1 1 Ne  ′  ′ 
� Hˆ = −  ∆ R + ∑ ∆′i + ∑ ∇i ∇ j  + V . � (1819)
2  M
= mi
i 1= mN i, j 1 
 
Отбрасывая�в�(1819)�слагаемые,�содержащие� ∇′i ∇′j , �получаем�гамильтони-
ан�в�приближении�Борна—Оппенгеймера,�что�эквивалентно�переходу�к�преде-
лу�mN�→�∞�неподвижного�ядра
Если�рассматривать�атомоподобные�системы,�где�одна�из�отрицательно�за-
ряженных�частиц�имеет�массу�mi,�сравнимую�с�массой�ядра�mN,�то�третий�член�
в� гамильтониане� (1819)� уже� нельзя� отбрасывать� Учитывая,� что� в� двойной�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

54� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Ne  
сумме� ∑ ∇′i ∇′j �есть�члены�с�совпадающими�индексами,�ее�можно�преобразо-
i , j =1
вать�к�виду

1 Ne   1 Ne 1 Ne   1 Ne 2 Ne  
m
∑ ∇ ′∇
i j′ =
m
∑ ∆′i +
m
∑ i j mN ∑ ∆′i + mN
∇ ′∇ ′ = ∑ ∇′i ∇′j .
= N i, j 1 = N i 1 N i≠ j =i 1 i< j

1 1 1
Тогда�гамильтониан�(1819)�при�введении�приведенной�массы� = + �
µi mi mN
можно�представить�в�форме

2  1 Ne
1 2 Ne   
� Hˆ = −  ∆ R + ∑ ∆′i + ∑ ∇′i ∇′j  + V . � (1820)

2= M i 1 µi mN i< j 
Таким�образом,�в�случае�атомоподобных�систем,�когда�одна�из�отрицатель-
но�заряженных�частиц�имеет�массу,�сравнимую�с�массой�ядра�mN,�один�из�чле-
Ne
1 m 1 2
нов� в� сумме� ∑ ∆′i � имеет� приведенную� массу� µi = N , � или� = . � Это�
i =1 µ i 2 µi mN
означает,�что�в�гамильтониане�(1820)�для�атомоподобной�системы�необходи-
2 Ne  
мо�рассматривать�вклад�от�члена� ∑ ∇′i ∇′j , �поскольку�он�сравним�с�вкла-
mN i < j
Ne
1
дом,�даваемым�одним�из�членов�суммы� ∑ ∆′i . �В�этом�состоит�отличие�га-
µ
i =1 i
мильтониана� атомоподобной� системы� от� гамильтониана� свободного� атома�
(1819)

1.9. Приближение Борна—Оппенгеймера


Многие�задачи�квантовой�механики�атомов�и�молекул�можно�решить,�исполь-
зуя� нерелятивистское� уравнение� Шредингера,� записанное� в� приближении�
Борна—Оппенгеймера�В�этом�приближении�электроны�движутся�относитель-
но�неподвижных�ядер,�которые�находятся�в�электронном�облаке�под�воздей-
ствием� некоего� усредненного� потенциала,� вызванного� пространственно� рас-
пределенным�зарядом
Пусть� Ψ(R, r ) � —� волновая� функция� молекулярной� системы,� где� R = {Ri }, �
r = {ri } �—�совокупность�всех�ядерных�и�электронных�координат
Тогда�не�зависящее�от�времени�уравнение�Шредингера�имеет�вид

� Hˆ (R, r ) ⋅ Ψ(R, r ) =
E Ψ(R, r ). � (191)

Здесь�полный�гамильтониан� Hˆ (R, r ) �можно�записать�в�виде


NN
2 Ne
2
� Hˆ (R, r ) = − ∑ ∆α − ∑ ∆ i + V (R, r ), � (192)
= 2M α
α 1= i 1 2me

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

19� Приближение�Борна—Оппенгеймера� 55
где�NN�—�полное�число�ядер�в�молекуле,�Mα�—�масса�α-го�—�ядра,�Nе�—�полное�
число�электронов�Первая�и�вторая�суммы�в�выражении�(192)�представляют�
собой�операторы�ядерной�и�электронной�энергии,�а�оператор�потенциальной�
энергии�системы�имеет�следующий�вид:
N N Ne
e2 Z α e2 Z α Z β e2
� V (R, r ) = − ∑ ∑ +∑ +∑ ,� (193)
=α 1 i =1 rαi α<β Rαβ i < j rij

где�rα,�Rαβ,�rij�—�расстояния�между�α-м�—�ядром�и�i-м�электроном,�ядрами�α�и�β,�
i-м�и�j-м�электронами,�соответственно;�Zα,�Zβ�—�числа�протонов�в�α-м�и�β-м�
ядрах,�е�—�элементарный�заряд
В�нерелятивистском�приближении�гамильтониан� Hˆ (R, r ) �содержит�опера-
торы�кинетической�и�потенциальной�энергии�без�учета�более�слабых�магнит-
ных� спин-спиновых� и� спин-орбитальных� взаимодействий� Значимость� этих,�
в�сущности�релятивистских,�эффектов�усиливается�с�увеличением�атомного�но-
мера,�те�их�часто�приходится�учитывать�при�рассмотрении�тяжелых�атомов
Если�рассматривать�волновую�функцию� Ψ(R, r ) �в�виде�произведения
� Ψ(R, r ) ≈ Ψ e (r , R)Ψ N (R), � (194)
где� Ψ e (r , R) �есть�электронная�волновая�функция�в�поле�фиксированных�ядер,�
а� Ψ N (R) � —� ядерная� волновая� функция,� то� решение� задачи� на� собственные�
функции�и�собственные�значения,�связанной�с�уравнением�(191),�можно�раз-
делить�на�две�отдельные�задачи�—�решения�электронного�и�ядерного�уравне-
ний�Шредингера
Электронное�уравнение�Шредингера�имеет�вид
� Hˆ e Ψ e (r , R) = E (R)Ψ e (r , R). � (195)
Здесь
2 N e
� Hˆ=
e Tˆe + V (R, r ) = − ∑ ∆i + V (R, r ) �
2me i =1
(196)

есть�электронный�гамильтониан,�включающий�в�себя�энергию�межъядерного�
отталкивания
Вычисление� собственного� значения� E(R)� электронного� гамильтониана�
и�функции�Ψе(r,�R)�проводится�при�фиксированных�значениях�R�=�{Ri},�те�они�
зависят�от�ядерных�координат�как�от�параметров�Уравнение�(195)�имеет�мно-
го�решений�Ψе(r,�R),�каждое�из�которых�определяет�значение�E(R)�для�данного�
электронного� состояния,� которое� затем� используется� для� исследования� дви-
жения�ядер
Ядерное�уравнение�Шредингера
� Hˆ N Ψ N (R) = E Ψ N (R) � (197)
включает�гамильтониан�движения�ядер
NN
2
� Hˆ N = − ∑ ∆ α + E (R), � (198)
α =1 2 M α

а�ΨN(R)�является�функцией�только�ядерных�координат

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

56� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Можно�показать,�что�представление�собственной�функции�полного�гамиль-
тониана� в� виде� произведения� (194),� те� разделение� электронных� и� ядерных�
переменных�по�Борну—Оппенгеймеру�не�отвечает�точному�решению�уравне-
ния� Шредингера� (191)� Если� подставить� представление� волновой� функции�
в�виде�(194)�в�уравнение�Шредингера�с�полным�молекулярным�гамильтониа-
ном�(191),�то�получим�уравнение
� Hˆ Ψ(R, r ) = Hˆ (R, r )Ψ e (r , R)Ψ N (R). � (199)
При� исследовании� уравнения� (199)� критической� величиной� оказывается�
оператор�кинетической�энергии�ядер
2 ∂2 ∂2 ∂2
� TˆN = −∑ ∆ α , �где� ∆ α = + + .� (1910)
α 2M α ∂X α2 ∂Yα2 ∂Z α2
При�вычислении�вторых�производных�по�координатам�ядер�от�произведе-
ния�Ψе(r,�R)�ΨN(R)�получаем�выражения:
∂2 ∂ 2 Ψ e (r , R ) ∂Ψ e (r , R) ∂Ψ N (R) ∂ 2 Ψ N (R )
[ Ψ e ( r , R ) Ψ N ( R ) ] = Ψ N ( R ) + 2 + Ψ e ( r , R ) ,�
∂X α2 ∂X α2 ∂X α ∂X α ∂X α2
∂2 ∂ 2 Ψ e (r , R ) ∂Ψ (r , R) ∂Ψ N (R) ∂ 2 Ψ N (R )
2[ e
Ψ (r , R )Ψ N (R ) ] = Ψ N (R ) +2 e + Ψ e (r , R ) ,�
∂Yα ∂Yα 2
∂Yα ∂Yα ∂Yα2
∂2 ∂ 2 Ψ e (r , R ) ∂Ψ e (r , R) ∂Ψ N (R) ∂ 2 Ψ N (R )
[ Ψ e ( r , R ) Ψ N ( R ) ] = Ψ N ( R ) + 2 + Ψ e ( r , R ) .
∂Z α2 ∂Z α2 ∂Z α ∂Z α ∂Z α2
После�суммирования�этих�выражений�будем�иметь�следующий�результат:
 2   2 
TˆN (Ψ e (r , R)Ψ N (R=
)) ∑  2M  α e
− ∆ ( Ψ ( r , R ) Ψ N ( =
R )) ∑  − 2M  ×
� α  α  α  α  � (1911)
 
×  Ψ N (R)∆ α Ψ e (r , R) + 2(∇ α Ψ e (r , R)∇ α Ψ N (R)) + Ψ e (r , R)∆ α Ψ N (R) .

В� выражении� (1911)� первые� два� слагаемых� Ψ N (R)∆ α Ψ e (r , R) � и�


 
2 ( ∇ α Ψ e (r , R)∇ α Ψ N (R) ) � содержат� производные� электронной� волновой� функ-
ции�по�ядерным�координатам,�а�также�первые�производные�волновой�функ-
ции� ядер� по� их� координатам� Подобные� частные� производные� не� входят�
ни�в�электронное,�ни�в�ядерное�уравнения�Шредингера�(195)�и�(197),�что�сви-
детельствует�о�том,�что,�решая�сначала�(195),�а�затем�(197),�нельзя�получить�
точное�решение�полного�уравнения�Шредингера�(191)
Введем�следующее�обозначение�для�первых�двух�сумм�в�формуле�(1911):
2  
� B = −∑  Ψ N (R)∆ α Ψ e (r , R) + 2(∇ α Ψ e (r , R)∇ α Ψ N (R)) . � (1912)
α 2M α
Тогда�правую�часть�уравнения�(199)�в�приближении�Борна�—�Оппенгейме-
ра�можно�записать�в�виде

Hˆ Ψ e (r , R)Ψ N (R)= B + Ψ e (r , R)TˆN Ψ N (R) + Ψ N (R) (Tˆe Ψ e (r , R) ) + V Ψ e (r , R)Ψ N (R),

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

110� Молекулярные�структуры�в�приближении�Борна—Оппенгеймера� 57
где
2 2
TˆN Ψ N (R) = −∑ ∆ α Ψ N (R), Tˆe Ψ e (r , R) = −∑ ∆ i Ψ e (r , R).
α 2M α i 2ml

Поскольку� Tˆe Ψ e (r , R) + V Ψ e (r , R) =
Hˆ e Ψ e (r , R) = E (R)Ψ e (r , R), � правую� часть�
уравнения�(191)�можно�переписать�следующим�образом:
� Hˆ (r , R)Ψ e (r , R)Ψ N (R)= B + Ψ e (r , R)TˆN Ψ N (R) + Ψ N (R)E (R)Ψ e (r , R). � (1913)

При�этом�выражение� TˆN + E (R) Ψ N (R) �есть�левая�часть�ядерного�уравне-


ния� Шредингера� (197),� которая� равна� E Ψ N (R). � Следовательно,� в� оконча-
тельном�виде�приближение�Борна—Оппенгеймера�приводит�точное�кванто�во-
механическое�уравнение�(191)�к�следующему�виду:
Hˆ (r , R)[ Ψ e (r , R)Ψ N (R)=] B + E Ψ e (r , R)Ψ N (R). �
Отсюда�следует,�что�функция� Ψ e (r , R)Ψ N (R) �не�может�быть�точной�собствен-
ной�функцией�полного�гамильтониана�системы�ядра—электроны�из-за�присут-
ствия�в�уравнении�величины�B,�определяемой�выражением�(1912)�[16—18]

1.10. Молекулярные структуры в приближении


Борна—Оппенгеймера
При�решении�уравнения�Шредингера�для�молекулярных�систем�обычно�пренеб-
 
ре�гают�членами,�пропорциональными� Ψ N (R)∆ α Ψ e (r , R) �и� 2(∇ α Ψ(r , R)∇ α Ψ(R)), �
те� выражением� В� (1912)� в� формуле� (1911)� Эти� члены,� называемые� «заце-
пляющими�вкладами»�[14],�относительно�малы,�поскольку�представляют�собой�
производные�электронной�волновой�функции,�деленные�на�массы�ядер,�кото-
рые� много� больше� массы� электрона� Решения� квантово-механических� задач�
на� собственные� функции� и� собственные� значения� для� молекулярных� систем�
называют�в�таких�случаях�приближением�Борна—Оппенгеймера
Необходимо�отметить,�что�запись�молекулярной�волновой�функции� Ψ(r , R) �
в�виде�произведения�(194)�сама�по�себе�не�является�приближением�Приближе-
ние�состоит�в�том,�что�волновые�функции� Ψ e (r , R) �и�ΨN(R)�являются�по�отдель-
ности� решениями� электронного� и� ядерного� уравнений� Шредингера� (195),�
(197)�соответственно�Если�ядерная�волновая�функция�ΨN(R)�известна,�то�соот-
ветствующая� электронная� волновая� функция� молекулярной� системы� может�
Ψ(R, r )
быть�записана�в�виде� Ψ e (r , R) = . �Кроме�того,�если�молекулярная�волно-
Ψ N (R )
вая�функция� Ψ(R, r ) �нормирована,�то�ее�можно�представить�в�виде�произведе-
ния� Ψ e (r , R) ⋅ Ψ N (R), � в� котором� как� электронная� волновая� функция� Ψ e (r , R), �
так�и�ядерная�волновая�функция�ΨN(R)�нормированы�по�отдельности,�а�при�вы-
числении�нормы�функции� Ψ e (r , R) �необходимо�интегрировать�только�по�элек-
тронным�координатам�Если�функция� Ψ(R, r ) �известна,�то�с�ее�помощью�можно�
получить�явные�выражения�для�функций�ΨN(R)�и� Ψ e (r , R) �по�следующей�схеме

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

58� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
2
Интегрируя�функцию� Ψ(R, r ) �по�электронным�координатам�включая�спи-

новые,�те�интегрируя�по�пространству� (dri → d τi ), �где� τi �—�координаты�i-го�
электрона�с�учетом�спиновых,�определим�некоторую�новую�функцию�q(R):

� q(R) = ∫ Ψ(R, r ) 2d τ1, d τ2 ,..., d τN . � (1101)

Тогда�нормированная�электронная�волновая�функция� Ψ e (r , R) �для�каждой�
ядерной�конфигурации�R�=�{Ri}�может�быть�записана�в�виде

Ψ(R, r )
� Ψ e (r , R ) = ,� (1102)
q (R )
а�соответствующая�нормированная�ядерная�волновая�функция�ΨN(R)�в�таком�
случае�есть
� Ψ N (R) = q(R). � (1103)
По-видимому,� не� существует� прямой� связи� между� функциями� (1102),�
(1103)� и� волновыми� функциями� (195),� (197),� полученными� из� уравнений�
Шредингера�Если�среди�ядер�есть�тождественные�фермионы,�то�их�волновая�
функция�обращается�в�нуль�для�геометрических�конфигураций,�в�которых�лю-
бые�два�из�них�находятся�в�одной�и�той�же�точке�пространства,�те�в�этих�точках�
ΨN(R)� =� 0,� а� значит� и� Ψ(R,� r)� =� 0� При� этом� электронная� волновая� функция�
может�считаться�произвольной,�но�конечной
Кроме� приближения� Борна—Оппенгеймера� существует� так� называемое�
адиабатическое  приближение,� в� котором� «зацепляющие� вклады»� выражения�
(1912)�заменяются�дифференциальным�оператором

2   
� ∑ − 2M  Ψ e ( r , R ) | ∆ α Ψ e ( r , R ) + 2 Ψ e ( r , R ) | ∇ α | Ψ e ( r , R ) ∇ 
α  , � (1104)
α α

который�затем�добавляют�к�ядерному�гамильтониану� Ĥ N �уравнения�Шре-
дингера� (197)� Решения� этого� уравнения� определяют� собственные� значе-
ния�молекулярного�гамильтониана�(191),�которые�есть�энергии�диссоциа-
ции� соответствующих� молекул� Полученные� расчетные� значения� энергий�
диссоциации�для�простейших�молекул�Н2,�HD,�D2�в�приближении�Борна—
Оппенгеймера� и� в� адиабатическом� приближении,� а� также� их� сравнение�
с�экспериментальными�данными,�в�спектральных�единицах�(см–1)�приведе-
ны�в�таблице
Молекулы Н2 HD D2
Приближение�Борна—Оппенгеймера 36112,2 36401,5 36745,6
Адиабатическое�приближение 36118,0 36405,7 36748,3
Эксперимент 36113,6 36400,5 36744,2

Видно,�что�приближение�Борна—Оппенгеймера�дает�более�близкие�к�экс-
перименту�значения�энергий�диссоциаций�для�указанных�молекул

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

111� Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�импульса� 59

1.11. собственные функции и собственные значения


оператора импульса. Условия нормировки в случаях
ограниченного и неограниченного пространства.
Дельта-функция Дирака и ее свойства
Согласно�определениям,�данным�в�п�15�и�п�16,�оператор�импульса�в�коорди-
натном�представлении�есть�дифференциальный�векторный�оператор�первого�
 
порядка� p = −i ∇. �Собственные�функции�оператора�импульса�удовлетворяют�

следующим�уравнениям�для�определения�собственных�значений� p:
   
� −i ∇u p (r ) = pu p (r ), � (1111)
или�в�компонентах,
∂    ∂    ∂  
−i = u p (r ) px u p (r ), − i = u p (r ) py u p (r ), − i  u p (r ) = pz u p (r ).
∂x ∂y ∂z
i 
 pr
Решение�дифференциального�уравнения�(1111)�есть� u p (r ) = Ce  , �где�С�—�
 p
нормировочная�постоянная�Вводя�волновой�вектор�согласно�формуле� k = , �

получаем�следующее�выражение�для�собственной�функции�оператора�импуль-

са,�принадлежащей�собственному�значению�данного�оператора� k :


� uk (r ) = Ce ikr �� (1112)

Нормировка в ящике.�Если�ограничиться�заданием�функции� u p (r ) �в�произволь-
но�большом,�но�конечном�кубе�объемом�L3�(L�—�длина�ребра�куба),�с�центром,�
 2
расположенным� в� начале� координат,� то� условие� нормировки� ∫ uk (r ) d τ = 1, �
L3
обязательное� для� всех� собственных� функций� эрмитовых� операторов� в� конеч-
ном�пространстве,�определяет�константу�С�(рис�11)

рис. 1.1. Элементарный�куб�с�ребром�L�объемом�L3

Окончательный� вид� собственных� функций� 


оператора� импульса� в� ограни-
 −3 / 2 ikr
ченном�пространстве�имеет�вид� uk (r ) = L e .

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

60� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Будем� полагать� [2],� что� на� стенках� куба� выполняются� граничные� условия�
L  L L  L L  L
периодичности� ukx  =  ukx  − ; � uky  =  uk y  − ; � ukz  = ukz  − , �
2  2 2  2 2  2
ik L
что� приводит� к� следующим� равенствам:� e ikx L = 1, � e y = 1, � e ikz L = 1. � Следова-

тельно,�компоненты�волнового�вектора� k, �определяющего�собственные�зна-
чения� оператора� импульса,� отвечают� следующим� правилам� квантования:�
2πnx 2πny 2πnz
kx = ; � ky = ; � kz = , �где�nx,�ny,�nz�—�произвольные�целые�положи-
L L L
тельные�или�отрицательные�числа,�одновременно�не�равные�нулю�При�этом�

p2
для�свободной�частицы�собственные�значения�оператора�энергии� E = �от-
2m
вечают�следующему�условию�квантования:
2 π2  2 n2 2
� En = , �где� n= nx2 + ny2 + nz2 . �� (1113)
m L2
Для�оператора�импульса�имеет�место�следующая�теорема
Теорема 1.6.� Собственные� функции� оператора� импульса� ортонормиро-
ваны
Доказательство:�Интегрируя�функцию�(1112)�по�объему�L3,�имеем
L/2 L/2 L/2
*    ′ i ( k y − k ′y ) y ′
∫ uk′ (r )uk (r )dr = L ∫ ∫ ∫ e i ( kz −kz ) z dz = L−3I1I2I3 .
−3
e i ( kx −kx ) x dx e dy
3 − L/2 − L/2 − L/2
L

2πnx
Первый� интеграл,� при� использовании� правил� квантования� kx = ,�
L
2πnx′ 0, nx ≠ nx′
kx′ = �и�правила�Лопиталя�при�переходе� kx → kx′ �равен� I1 =  , те�
L  L, nx = nx′
I1 = Lδkx kx′ . �Для�двух�других�интегралов�аналогично�имеем
L/2 L/2
i (k −k′ ) y ′
∫ e y y dy= ∫ e z z dz Lδkz kz′ .
i (k −k ) z
=I2 = Lδk y k ′y , I3 =
− L/2 − L/2

В�результате�получаем�условие�ортонормированности
*   
∫ u=
k′
(r )uk (r )d τ δ=
kx kx′ δ k y k y′ δ kz kz′ δkk
 ,

L3
 
0, k ≠ k ′
где� δkk
=    �—�трехмерный�символ�Кронекера

1, k = k ′,
При�работе�с�непрерывными�динамическими�переменными,�например�ко-

ординатами�частиц� r , �полезно�введение�обобщенной�математической�функ-
ции,�с�помощью�которой�можно�записывать�условия�полноты�и�ортономиро-
ванности� для� собственных� функций� операторов� квантовой� механики� Такой�

функцией�является�дельта-функция Дирака� δ(r ), определяемая�следующей�со-
вокупностью�условий:

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

111� Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�импульса� 61

 0, r ≠ 0      
1)� δ(r ) =   ; �2)� ∫ δ(r )dr = 1; �3)� ∫ f (r )δ(r )dr =
f (0).
∞, r =
0
 
Здесь�область�интегрирования�содержит�точку� r = 0, �а� f (r ) �есть�непрерывная�

в�точке� r = 0 �произвольная�функция
Обобщенная�δ-функция�Дирака,�определяемая�тремя�условиями,�имеет�не-
однозначное�математическое�представление�Одно�из�них�—�это�представление�
в�виде�предела�периодической�функции�(здесь�будет�рассмотрена�одномерная�
δ-функция�Дирака):
sin gx
δ( x ) = lim .
g →∞ πx

sin gx g cos gx g
Действительно,� по� правилу� Лопиталя� имеем� =
lim = ,�
lim
x →0 πx x →0 π π
+∞
sin gx g sin gx
следовательно,� lim lim = lim = ∞. � Рассмотрим� интеграл� ∫ dx = �
x →0 g →∞ πx g →∞ π πx
−∞
+∞
1 sin t sin t
= ∫
π −∞ t
dt, �где�t�=�gx�Подынтегральная�функция� S (t ) =
t
�есть�осциллиру-

ющая�функция�с�убывающей�амплитудой�и�периодом�2π,�причем� lim S (t ) = 1. �
t →0
+∞ +∞
1 2
Покажем,� что� имеет� место� равенство� = ∫ S (t )dt π=
π −∞ ∫ S (t )dt 1. � Функция� S(t)�
0
с�ростом�аргумента�периодически�изменяется�по�закону�sint�и�S(π)�=�0�(рис�12),�

2
те�основной�вклад�в�интеграл� ∫ S (t )dt �дает�функция�S(t)�при�изменении�ар-
π0
гумента�от�нуля�до�π�Площадь�под�кривой�S(t)�при� 0 ≤ t ≤ π �приближенно�рав-
∞ +∞ +∞
π 2 sin gx
на� ∫ S (t )dt = , �откуда�следует� ∫ S (t )dt = 1. �Таким�образом,� ∫ lim dx = �
2 π g →∞ πx
0 0 −∞
+∞
sin gx sin gx
g →∞ ∫
=
lim dx 1. �При�x�≠�0� lim �есть�периодическая�функция�с�перио-
−∞
πx g →∞ πx


дом� , �который�в�пределе�g�→�∞�стремится�к�нулю�Однако�только�функция,�
g
тождественно�равная�нулю,�может�быть�периодической�функцией�с�периодом,�
равным�нулю�Отсюда�непосредственно�вытекает�и�условие�(3):
+∞
sin gx
∫ f ( x ) lim
g →∞ πx
dx = f (0).
−∞

Рассмотрим� теперь� условие� нормировки� собственных� функций� оператора�


импульса�(1112)�в�случае�неограниченного�пространства:
+∞ +∞ +∞ +∞
*    2 i ( k y − k ′y ) y ′
� ∫ uk′ (r )uk (r )dr = c ∫ e i ( kx −kx′ ) x dx ∫ e dy ∫ e i ( kz −kz ) z dz. � (1114)
−∞ −∞ −∞ −∞

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

62� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

sint
рис. 1.2. График�функции�S(t)�=�
t
Имея�ввиду,�что�
+∞ g
i (k −k′ ) x i (k −k′ ) x 2
∫ e x x dx lim
= ∫ e x x dx lim
=
g →∞ g →∞ (k − k ′ )
x x
kx′ ) g 2πδ(kx − kx′ ),
sin(kx −=
−∞ −g
и�аналогично
+∞ +∞
i ( k y − k ′y ) y i ( kz − kz′ ) z
∫ e =dy 2πδ(k y − k y′ ), ∫e =dz 2πδ(kz − kz′ ),
−∞ −∞

для�условия�нормировки�будем�иметь:
+∞
   
∫ uk′ = c 2 (2π)3 δ(kx − kx′ )δ(k y − k y′ )=
δ(kz − kz′ ) = c 2 (2π)3 δ(k − k ′). � (1115)
*
� (r )uk (r )d τ
−∞

Поскольку
 
∞, (k =k ′)    +∞
  
� ∫     = δ(k − k ′), �
0, (k ≠ k ′)
=uk*′ (r )uk (r )dr
(1115а)
−∞
 
то,� интегрируя� выражение� (1115)� по� (k − k ′) � в� области,� включающей� в� себя�
 
точку� (k − k ′) = 0, �и�используя�свойства�δ-функции�Дирака,�получим:
+∞
       
∫ ∫ uk′ (r )uk (r )d τd (k − k ′)= 1= c 2 (2π)3 ∫ δ(k − k ′)d (k − k ′) = c 2 (2π)3 , �те�с�=�(2π)–3�\�2
*

−∞
Условие�(1115а)�называется�условием нормировки функций на δ-функцию Ди-
рака
Следовательно,�в�случае�нормировки�собственных�функций�оператора�им-
пульса�на�δ-функцию�Дирака,�получаем�следующее�выражение�для�инфинит-
ных�функций: 

� uk (r ) = (2π)−3/ 2 e ikr . � (1116)
Введенная�здесь�δ-функция�Дирака�обладает�следующими�свойствами:
1)� δ(х)� =� δ(–х);� 2)� δ′( x ) = −δ′(− x ) � 3)� xδ(x)� =� 0;� 4)� xδ′( x ) = −δ( x ); � 5)� δ(αх)� =
1 1
= δ( x ), �где�α —�произвольная�постоянная;�6)�δ( x 2 − a 2 ) =[ δ( x − a) + δ( x + a)] �
α 2a

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

111� Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�импульса� 63

при�a�>�0;�7)� ∫ δ(a − x )δ( x − b)dx


= δ(a − b), �где�а�и�b�—�две�произвольные�постоян-
+∞
1
∫ e x dkx .
ik x
ные;�8)�f�(x)δ(x�–�a)�=�f�(a)δ(x –�a);�9)� δ( x ) =
2π −∞
Свойства� (1—6)� δ-функции� Дирака� можно� доказать,� умножая� обе� части� соответ-
ствующих�равенств�на�непрерывную�дифференцируемую�функцию�f�(x),�конечную�при�
x� =� ±∞,� и� интегрируя� по� х� Например,� докажем� соотношение� xδ(x)� =� 0� (третье� свой-
ство)�В�результате�вычисления�и�использования�основного�условия�(3)�в�определении�
δ-функции�Дирака,�имеем�для�ϕ(х)�≡�хf�(x):
+∞ +∞

∫ δ( x ) f ( x )dx
x= ∫=
ϕ( x )δ( x )dx ϕ=
(0) f (0) ⋅ 0 = 0.
−∞ −∞

+∞
С�другой�стороны� ∫ 0dx = 0. �Следовательно,�исходное�утверждение�верно
−∞
Седьмое� свойство� получается� после� умножения� обеих� частей� равенства� на� непре-
рывную�функцию�f�(a)�c�последующим�интегрированием�по�а,�что�дает

∫ f (a)∫ δ(a − x)δ( x=


− b)dxda ∫∫ ϕ( x )δ( x −=
b)dxda ∫=
ϕ(b)da ∫ f (a)δ(b − a)da = f (b),

где�ϕ(х)�=�f�(а)δ(x – а)�С�другой�стороны,� ∫ f (a)δ(a − b)da =


f (b), �и�получающееся�тожде-
ство�доказывает�исходное�равенство
Восьмое� свойство� δ-функции� Дирака� проверяется� интегрированием� обеих� частей�
равенства�по�х�или�а�Девятое�свойство�δ-функции�можно�записать�в�виде
π/ L
1
2π − π∫/ L
� δ( x ) = e ikx x dkx . �� (1117)

Девятое�свойство�δ-функции�Дирака,�те�представление�ее�в�виде�интеграла�Фурье,�
доказывается� умножением� левой� и� правой� частей� равенства� на� e −ikx′ x � с� последующим�
L L
интегрированием�в�пределах� − < x < . �Интегрирование�по�х�правой�части�дает�после�
2 2
изменения�порядка�интегрирования�следующее�выражение:
L / 2 + π/ L π/ L L / 2
1 1
2π − L∫/ 2 − π/∫ L 2π − π∫/ L − L∫/ 2
e i ( kx − kx′ )dkx dx = e i ( kx − kx′ ) x dxdkx = �

π/ L π/ L
1 (k − kx′ )L dkx 1 1 2π
2π − π∫/ L (kx − kx′ ) 2π − π∫/ L x x
= 2 sin x = δk k ′ ⋅ =
Ldkx = 1.
2 2π 1

(kx − kx′ )L
2 sin
Здесь�использовано�известное�соотношение� 2 = Lδ kx kx′ , �где� δ kx kx′ �—�сим-
(kx − kx′ )
вол�Кронекера�С�другой�стороны,�при�интегрировании�левой�части�(1117)�с�использо-
L/2
ванием� условия� (3)� в� определении� δ-функции� Дирака� получаем� ∫ e −ikx′ x δ( x )dx = 1. �
− L/2
L/2 π /L L / 2
1
∫ e δ( x)dx 2= ∫ ∫ e x x dkx dx 1 � приходим�
− ikx′ x
i (k −k′ ) x
=
Из� получившегося� тождества�
− L/2
π − π /L − L / 2

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

64� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
к�подтверждению�исходного�равенства�(1117)�Наконец,�при�переходе�к�пределу�при�
L�→�0,�те�когда�ребро�куба�стягивается�в�точку,�получаем�доказательство�девятого�свой-
ства�δ-функции�Дирака:
π/ L +∞
1 1
L →0 2π ∫ ∫ e x dkx .
=δ( x ) lim
= e ikx x dkx ik x

− π/ L
2π −∞

Аналогично�можно�показать,�что�трехмерная�δ-функция�Дирака�может�быть�пред-
ставлена�в�виде�интеграла�Фурье
∞  
 1
� δ(r ) = 3 ∫ e ikr dk . � (1118)
8π −∞

1.12. разложение волновой функции по собственным


функциям оператора импульса системы,
обладающим свойством полноты


Для�собственных�функций�оператора�импульса� uk (r ) = L−3/ 2 e ikr �при�нормиров-
ке�в�ящике�размером�L�имеет�место�равенство
+∞ +∞ +∞
 
� ∑ uk* (r ′)uk (r ) = L−3 ∑ ∑ ∑ e
2πi[ nx ( x − x ′)+ ny ( y − y′)+ nz ( z − z ′)]/ L
.� (1121)
k nx =−∞ ny =−∞ nz =−∞

При�больших�L�числа�nx,�ny,�nz�можно�рассматривать�как�непрерывные�пере-
менные�и�заменить�суммирование�по�nx,�ny,�nz�на�интегрирование�по�этим�пере-
L L L
менным,�или�через�соотношения� nx = k x , � ny = k y , � nz = kz �—�на�интег-
2π 2π 2π
рирование�по�kx,�ky,�kz.�При�этом�можно�сделать�замену
3
 L
∑ ∑ ∑ =  2π  ∫∫∫ dkx dky dkz ,
nx ny nz

откуда�следует�равенство
+∞
   
∑ uk* (r ′)uk (r ) = (8π3 )−1 ∫ ∫ ∫ ei[k ( x − x )+k ( y − y )+k ( z −z )]dkx dky dk=z
′ ′ ′
� x y z
δ(r − r ′). � (1122)
k −∞

При�получении�равенства�(1122)�были�использованы�следующие�свойства�
δ-функции�Дирака:
+∞ +∞ +∞
1 1 ik ( y − y′) 1 ′
δ( x − x ′) ∫ e ikx ( x − x′)dkx , δ( y − y′) = ∫ e y dk y , δ( z − z ′) = ∫ e ikz ( z − z )dkz .
2π −∞ 2π −∞ 2π −∞
Таким�образом,�имеет�место�одно�из�условий�полноты�собственных�функ-
ций�оператора�импульса
        
∑ uk* (r ′)uk (r ) = ∫ uk* (r ′)uk (r )dk = ∫∫∫ uk* (r ′)uk (r )dkx dky dk=z δ(r − r ′).
k

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

112� Разложение�волновой�функции�по�собственным�функциям�оператора� 65
Кроме� того,� очевидно� выполнение� и� второго� признака� полноты� этих�
функций:
      
∫ ∑k uk (r ′)uk (r ) d τ′ =∫ δ(r − r ′)dr ′ = 1. �
*
� (1123)

Следовательно,�условие�нормированности�собственных�функций�операто-
   
ра�импульса�на�δ-функцию�Дирака,�те� ∑ u* (r ′)uk (=
 k
r ) δ(r − r ′), �эквивалентно�
k
условиям�полноты�этих�функций�Условие�нормировки�на�δ-функцию�Дирака�
(1119),�а�также�условия�полноты�(1122)�и�(1123)�показывают,�что�собствен-
ные�функции�оператора�импульса�ортонормированы�как�относительно�инте-
грирования�по�всем�координатам�физического�пространства,�так�и�по�отноше-
нию� к� суммированию� или� интегрированию� по� всем� значениям� волнового�

вектора� k.
Поскольку�собственные�функции�оператора�импульса�обладают�свойством�
полноты� как� в� случае� дискретного,� так� и� непрерывного� спектров� значений�

волнового�вектора� k, �по�ним�можно�разложить�произвольную�непрерывную�

волновую�функцию� Ψ(r ). �С�использованием�δ-функции�Дирака�для�волновой�

функции� Ψ(r ) �имеем�выражение
   
� Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)δ(r − r ′)d τ′. � (1124)

Используя� свойство� полноты� собственных� функций� оператора� импульса�


(1122),�можно�записать�следующее�разложение�произвольной�волновой�функ-
 
ции� Ψ(r ) �для�дискретного�спектра�значений�волнового�вектора� k :
   
Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)∑ u* (r ′)uk (r )d τ′ =
 k
k
�     � (1125)
= ∑  Ψ(r ′)uk* (r ′)d τ′ uk (r ) = ∑ Ak uk (r ),
 ∫  
k k
 
где� Ak ≡ ∫ uk* (r ′)Ψ(r ′)d τ′. �Если�собственные�функции�оператора�импульса�опре-
делены� во� всем� пространстве,� то� условие� их� ортонормированности� есть�
*     
∫ uk (r ′)uk (r )dk
= δ(r − r ′). �В�таком�случае�соотношение�(1124)�можно�предста-
вить�в�виде
         
� Ψ(r= ) = ∫ Ψ(r ′)δ(r ′ − r )d τ′ ∫ Ψ(r ′)∫ uk* (r ′)uk (r )dkd τ′ = ∫ Ak uk (r )dk . � (1126)

Следовательно,� произвольную� функцию� Ψ(r ) � можно� разложить� по� соб-
ственным�функциям�оператора�импульса,�обладающим�свойством�полноты,�

либо� в� виде� (1125)� для� дискретного� спектра� волнового� вектора� k, � либо�
в� виде� (1126)� для� непрерывного� спектра� В� обоих� случаях� коэффициенты�
разложения� Ak �не�зависят�от�координат�и�определяются�явным�видом�функ-

ции� Ψ(r ), �те
 
� Ak = ∫ uk* (r )Ψ(r )d τ. � (1127)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

66� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Рассмотрим� частный� случай� разложения� одномерной� волновой� функции�
Ψ(x, t)�свободной�частицы,�движущейся�вдоль�оси�х,�по�собственным�функци-
ям�оператора�импульса:
� uk ( x ) = L−1/ 2e ikx � (1128)

—� в�случае�нормировки�в�области�L,�либо� uk ( x ) = (2π)−1/ 2 e ikx �—�в�случае�норми-


ровки�на�δ-функцию�Дирака�во�всем�пространстве�Поскольку�для�свободной�
частицы�волновое�уравнение�имеет�вид
∂Ψ( x, t )  2 ∂ 2 Ψ ( x, t )
� i = − ,� (1129)
∂t 2m ∂x 2
то� собственные� функции� оператора� импульса� (1128)� являются� одновремен-
но�и�координатной�частью�собственных�функций�оператора�энергии�По�этой�
причине�решение�уравнения�(1129)�можно�записать�в�виде
i
− Ek t
� Ψ( x,t ) = ∑ A k e  uk ( x ) �� (11210)
k

i
− Ek t
для� дискретного� спектра� энергии,� либо� в� виде� Ψ( x,t ) = ∫ A k e  uk ( x )dk � для�
непрерывного�спектра�энергии,�где�коэффициенты�разложения�Аk�не�зависят�
ни�от�х,�ни�от�t�При�этом�функция� Ψ( x,t ), �записанная�в�виде�(11210),�являет-
ся�решением�уравнения�(1129),�если�имеет�место�следующий�закон дисперсии�
(зависимости�энергии�от�волнового�числа):
2 k 2
� Ek = ,� (11211)
2m
где�m�—�масса�частицы
Таким�образом,�задача�определения�движения�волнового�пакета�(частицы)�
связана�с�нахождением�коэффициентов�разложения�Ak�для�некоторого�началь-
ного� момента� времени� t� =� 0,� после� чего� можно� найти� волновую� функцию�
Ψ( x,t ) � и� для� других� моментов� времени� Для� нахождения� коэффициентов� Ak�
при�t�=�0�можно�использовать�выражение�(1127):

∫ uk ( x)Ψ( x, 0)dx, �
*
� Ak (=
t 0=
) (11212)

2mE k
где� Ψ(
= x, 0) C cos kx + D sin kx, � k = , �С�и�D�—�произвольные�константы,�
2
а�функция� Ψ( x, 0) �является�решением�уравнения�(1129)�в�момент�времени�
t�=�0�Пределы�интегрирования�(x�=�±L�/�2,�x�=�±∞)�выбираются�в�зависимости�
от�нормировки�функций�uk(x),�те�либо�в�области�L,�либо�на�δ-функцию�Ди-
рака� Плотность� вероятности� различных� значений� импульса,� характеризуе-
i 2
− Ek t 2
мая� функцией� Ak e = Ak , � не� зависит� от� времени,� следовательно,�
для� свободной� частицы,� движущейся� по� оси� х,� среднее� значение� импульса�
<p>�постоянно

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

113� Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�координаты� 67

1.13. собственные функции и собственные


значения оператора координаты
Пусть�f� есть�физическая�величина,�обладающая�непрерывным�спектром�зна-
чений�Ее�собственные�значения�будем�также�обозначать�через�f�Собственную�
функцию,� соответствующую� собственному� значению� f,� будем� обозначать�
Ψ f (q). �Если�эти�функции�обладают�свойством�полноты,�то�по�ним�в�соответ-
ствии�с�третьим�постулатом�квантовой�механики�можно�разложить�произволь-
ную�волновую�функцию� Ψ(q):

� Ψ(q) = ∫ a f Ψ f (q)df . � (1131)

Здесь�интегрирование�производится�по�всей�области�значений,�которые�может�
принимать�величина�f ;�af�—�коэффициенты�разложения�[11]
Установим�условие�нормировки�функций� Ψ f (q). �С�этой�целью�потребуем,�
чтобы�выражение� a f a*f df �представляло�собой�вероятность�величине�f� иметь�
в�состоянии,�описываемом�волновой�функцией� Ψ f (q), �значение�в�интервале�
от�f� до�f�+�df�Поскольку�сумма�вероятностей�всех�возможных�значений�f� равна�
единице,�то�имеем�равенство

∫ af af
*
� df = 1. � (1132)

Так�как�функция� Ψ(q) �предполагается�нормированной,�те� ∫ Ψ(q)Ψ * (q)dq = �


=�1,�то�имеем�равенство

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = ∫ a f a f
* *
df .

Подставляя�в�это�равенство�разложение� Ψ * (q) = ∫ a*f Ψ *f (q)df , �получаем:

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = ∫ ∫ a f Ψ f (q)Ψ(q)dfdq,


* * *

При�этом�для�коэффициентов�разложения�будем�иметь:
� a f = ∫ Ψ(q)Ψ *f (q)dq. � (1133)

Для�вывода�условия�нормировки�подставляем�в�уравнение�(1133)�исходное�
разложение�(1131),�в�результате�чего�получаем�соотношение

� af = ∫af ′ (∫Ψ *
f ′ (q )Ψ f )
(q)dq df ′. �� (1134)

При�произвольных�значениях�входящих�в�него�величин�уравнение�(1134)�
выполняется,�если

∫ Ψ f ′ (q)Ψ f (q)dq = δ( f ′ − f ). �
*
� (1135)

Формула�(1135)�выражает�собой�условие�нормировки�собственных�функ-
ций� с� непрерывным� спектром� значений� физической� величины� f� Из� (1135)�
видно,� что� функции� Ψ f (q) � и� Ψ f ′ (q) � ортогональны� друг� другу,� если� f ≠ f ′. �

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

68� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
2
Интегралы�от� Ψ f (q) �функций�непрерывного�спектра�расходятся�Собствен-
ные� функции� Ψ f (q) � ортогональны� по� собственным� значениям� физической�
величины�f,�они�ортогональны�и�по�координатам�q�После�подстановки�соот-
ношения�(1133)�в�разложение�(1131)�имеем�соотношение

Ψ(q) = ∫ Ψ(q ′) (∫Ψ *


f )
(q ′)Ψ f (q)df dq ′,

откуда�в�силу�свойства�δ-функции�Дирака�следует,�что�

∫ Ψ f (q′)Ψ f (q)df= δ(q − q ′). �


*
� (1136)

Аналогичное�соотношение�имеет�место�и�для�собственных�функций�физи-
ческой�величины�с�дискретным�спектром�собственных�значений:
� ∑ Ψ *n (q′)Ψ n (q) = δ(q′ − q). � (1137)
n

Сравнивая�пары�формул�(1131),�(1135)�и�(1133),�(1136),�можно�видеть,�
что,� с� одной� стороны,� функции� Ψ f (q) � осуществляют� разложение� функции�
Ψ(q) �с�коэффициентами�af,�а�с�другой�стороны,�формула�(1133)�есть�разложе-
ние�функции�af�=�a(f�)�по�функциям� Ψ *f (q), �где�формально�волновая�функция�
Ψ(q) � выполняет� роль� коэффициента� разложения� Функция� a(f�)� определяет�
состояние�системы,�о�ней�говорят�как�о�волновой�функции�в�f-представлении�
2
При� этом� Ψ(q) � есть� волновая� функция� в� q-представлении� Если� Ψ(q) dq �
определяет� вероятность� для� системы� иметь� координаты� в� интервале� dq,� то�
2
a( f ) df �определяет�вероятность�для�величины�f  находиться�в�заданном�ин-
тервале� df� Функции� Ψ f (q) � являются� собственными� функциями� величины� f�
в� q-представлении� С� другой� стороны,� комплексно-сопряженные� функции��
Ψ ∗f (q) �являются�собственными�функциями�координаты�q�в� f-представлении�[11]
Пусть� ϕ( f ) �—�некоторая�функция�величины�f,�причем�их�связь�взаимноод-
нозначна� Каждую� из� функций� Ψ f (q) � можно� тогда� рассматривать� как� соб-
ственную� функцию� величины� f,� соответствующую� собственному� значению�
ϕ( f ). �Согласно�формуле�(1135),�собственные�функции� Ψ ϕ( f ) (q) �должны�быть�
нормированы�условием

∫ Ψ ϕ( f ′)Ψ ϕ( f )dq = δ[ϕ( f ′) − ϕ( f )].


*

При�значениях� f ′, �близких�к�значению�f� с�точностью�до�бесконечно�малых�


первого�порядка,�будем�иметь:
d ϕ( f )
ϕ( f ′) − ϕ( f ) = ( f ′ − f ).
df
Из�свойства�(5)�δ-функции�Дирака�следует,�что�
1
� δ [ ϕ( f ′) − ϕ( f )] = δ( f ′ − f ). � (1138)
d ϕ( f )
df

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

113� Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�координаты� 69

Тогда�условие�нормировки�для�функции� Ψ ϕ( f ) (q) �будет�иметь�вид


1
∫ Ψ ϕ( f ′)Ψ ϕ( f )dq = δ( f ′ − f ).
*
d ϕ( f )
df
Вообще�для�любой�однозначной�функции�ϕ�(x)�своего�аргумента�выражение�
зависящей�от�нее�δ-функции�Дирака�можно�записать�в�виде
1
δ[ϕ( x )] = ∑ δ( x − αi ),
i d ϕ(αi )
dx
где� αi� есть� корни� уравнения� ϕ( x ) = 0. � Из� условия� нормировки� следует,� что�
функции� Ψ ϕ( f ) (q) �и� Ψ f (q) �связаны�друг�с�другом�соотношением
1
� Ψ ϕ( f ) (q) = Ψ f (q). �� (1139)
d ϕ( f )
df
Физические� величины� f� в� разных� областях� своих� значений� могут� обладать�
как�дискретным,�так�и�непрерывным�спектром�Поэтому�разложение�произволь-
ной�волновой�функции�по�собственным�функциям�таких�величин�имеет�вид
� =
Ψ(q) ∑ an Ψ n (q) + ∫ a f Ψ f (q)df . � (11310)
n

Примером�величины,�обладающей�непрерывным�спектром,�является�коор-
дината�q�(q�=�x, y, z)�Найдем�собственные�функции�оператора�координаты�q�
2
Поскольку�плотность�вероятности�значений�координаты�есть� Ψ(q) , �ее�сред-
нее� значение� (математическое� ожидание)� в� терминах� теории� вероятностей�
определяется�интегралом�[2,�3]:

< q > = ∫ q Ψ(q) dq. �


2
� (11311)

С�другой�стороны,�среднее�квантово-механическое�значение�координаты�есть
� < q > = ∫ Ψ * (q)qˆΨ(q)dq. � (11312)

Сравнение�выражений�(11311)�и�(11312)�показывает,�что�оператор�коор-
динаты�совпадает�с�самой�координатой,�те� qˆ = q. �Далее,�собственная�функция�
оператора�координаты� qˆ, �соответствующая�собственному�значению�q0,�опре-
деляется�из�уравнения�квантовой�механики
� qˆ=
Ψ q0 (q) q=
Ψ q0 (q) q0 Ψ q0 (q). � (11313)
Это�равенство�возможно�либо�при� Ψ q0 (q) = 0, �либо�при�q�=�q0�С�другой�сто-
роны,�для�функции�f�(q)�=�q,�основываясь�на�свойстве�δ-функции�Дирака,�мож-
но�написать
� f (q)δ(q − q0 ) =
qδ(q − q0 ) =
q0 δ(q − q0 ). �� (11314)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

70� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

Сравнение�(11313)�и�(11314)�показывает,�что� Ψ q0 (=
q) δ(q − q0 ).
Если� предположить,� что� собственные� функции� оператора� координаты�
Φ q0 (q) � обладают� свойством� полноты,� то� по� ним� можно� разложить� произ-
вольную� волновую� функцию� Ψ(q), � те� можно� записать� Ψ(q) = ∑ aq0 Φ q0 (q). �
q0
Согласно� четвертому� постулату� квантовой� механики,� вероятность� нахожде-
2 2
ния� координаты� внутри� интервала� q0 ÷ q0 + dq � равна� aq0 dq = Ψ(q0 ) dq, � где�
aq0 = ∫ Ψ(q)Φ *q0 (q)dq. �Последнее�равенство�возможно,�если�положить

∫=
*
� =aq0 Ψ(q)Φ q (q)dq0
Ψ(q0 ) � (11315)

По�свойству�δ-функции�Дирака,�являющейся�вещественной�функцией�сво-
его�аргумента,�имеем� Φ *q0 (=
q) δ(q − q0 ). �Следовательно,�собственной�функцией�
оператора�координаты� q = q, �соответствующей�собственному�значению�q0,�яв-
ˆ
ляется�δ-функция�Дирака,�те� Φ q0 (=q) δ(q − q0 ).
Согласно�уравнению�(1137)�для�собственных�функций� Φ q0 (q) �можно�за-
писать�одно�из�условий�полноты�в�виде

∑ Φ*q (q′)Φ q (q) = ∑ δ(q′ − q0 )δ(q0 − q) = δ(q′ − q).


0 0
q0 q0

Другое�условие�полноты�для�собственных�функций�оператора�координаты�
можно�записать�в�виде

∫∑
q
δ* (q ′ − q0 )δ(q0 − q)dq ′ = ∫ ∑ δ(q ′ − q0 )δ(q0 − q)dq ′ = ∫ δ(q ′ − q)dq ′ = 1,
q
0 0

если� точка� q = q ′ принадлежит� области� интегрирования� Следовательно,� соб-


ственные�функции�оператора�координаты�обладают�свойством�полноты,�сфор-
мулированным� для� произвольных� собственных� функций� операторов� кванто-
вой�механики

1.14. Коммутаторы и антикоммутаторы квантовой


механики. Движение заряженной нерелятивистской
частицы в произвольном электромагнитном поле.
Оператор силы лоренца в квантовой механике
Ранее�в�п�11�было�введено�понятие�о�канонически�сопряженных�динамиче-
ских�переменных,�отвечающих�уравнениям�Гамильтона�(1110)Таковыми�яв-
ляются,� как� известно,� координаты� qi� и� импульсы� pi� системы� Для� любой� за-
висящей� от� qi,� pi� и� времени� t� дифференцируемой� функции� F(qi,  pi,  t)� полная�
производная� по� времени� может� быть� выражена� через� частные� производные�
функции�Гамильтона�следующим�образом:
dF (qi , pi ,t ) ∂F f
 ∂F ∂F  ∂F f
 ∂F ∂H ∂F ∂H 
� = + ∑ qi + pi  = + ∑ − . �(1141)
dt ∂t i =1  ∂qi ∂pi  ∂t i =1  ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi 

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

114� Коммутаторы�и�антикоммутаторы�квантовой�механики� 71
С� другой� стороны,� для� любых� двух� произвольных� функций� классические�
скобки�Пуассона�определяются�следующим�образом:
f
 ∂A ∂B ∂B ∂A 
� { A, B} = ∑  − . � (1142)
i =1  ∂qi ∂pi ∂qi ∂pi 
Сравнение�выражений�(1141)�и�(1142)�показывает,�что�полная�производ-
ная�произвольной�функции�динамических�переменных�по�времени�выражает-
ся�через�классические�скобки�Пуассона�в�виде:
dF ∂F
� = + {F , H }. � (1143)
dt ∂t
Сходство� между� операторным� уравнением� (149)� и� дифференциальным�
уравнением�(1143)�наводит�на�мысль,�что�для�нахождения�квантовых�уравне-
ний�движения�необходимо�классические�скобки�Пуассона�заменить�на�кван-
товые� По� определению,� квантовые� скобки� Пуассона� есть� коммутатор� двух�
операторов,�деленный�на�множитель�iћ,�те
1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ
[ A, B ]  AB
= − BA  .
i i
Для�канонических�переменных�pi,�qi�классические�скобки�Пуассона�отвеча-
ют�условию�ортогональности,�те�имеет�место�равенство
� {qi , p j } = δij , {qi , q j } = 0, { pi , p j } = 0. � (1144)
Для� соответствующих� каноническим� переменным� операторов� квантовой�
механики�имеют�место�следующие�правила коммутации:
� qi , pˆ j  = i δij , qi , q j  = 0,  pˆi , pˆ j  = 0. � (1145)

Операторы� Â � и� Bˆ, � коммутатор� которых�  Aˆ, Bˆ  � равен� нулю,� называются�


коммутирующими� Алгебраические� свойства� коммутаторов� и� классических�
скобок�Пуассона�одинаковы:
{ A, B} = −{B, A}, { A, C0 } = 0, �где� C0 = const,{ A1 A2 , B} = { A1, B} A2 + A1 { A2 , B}, �
{ A1 + A2 , B} = { A1, B} + { A2 , B}, { A,{B, C0 }} + {C0 ,{ A, B}} + {B,{C0 , A}} = 0. � (1146)

Для�операторов� Aˆ, � B̂ �можно�ввести�понятие�их�антикоммутатора�  Aˆ, Bˆ  + , �


определяемого�согласно�уравнению

�  Aˆ, Bˆ= ˆ ˆ + BA
 + AB ˆ ˆ. � (1147)
Если�операторы�двух�физических�величин�f� и�q�коммутируют�с�оператором�
Гамильтона� Hˆ , �те�имеют�место�равенства�[ fˆ, Hˆ ] = 0, �[ gˆ, Hˆ ] = 0, �то�это�означа-
ет,�что�при�отсутствии�у�операторов� fˆ �и� ĝ �явной�зависимости�от�времени�дан-
ные�величины�являются�интегралами�движения�Но�условия�коммутации�опе-
раторов� fˆ � и� ĝ � с� гамильтонианом� не� означают,� что� они� коммутируют� друг�
с�другом�Коммутация�операторов� fˆ �и� ĝ �с�гамильтонианом�системы� Ĥ �сви-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

72� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
детельствует�о�том,�что�существуют�квантовые�состояния�системы,�в�которых�
физические�величины�f� или�g�могут�быть�измерены�одновременно�с�энергией�
рассматриваемой�системы�Аналогично,�если�операторы� fˆ �и� ĝ �коммутируют,�
те�их�коммутатор�равен�нулю� [ fˆ, gˆ] = 0, �то�это�означает,�что�обе�физические�
величины�f� и�g�могут�быть�также�измерены�одновременно�Очевидно,�что�ком-
мутирующие�с�гамильтонианом�операторы�являются�эрмитовыми�оператора-
ми,�которые�соответствуют�реальным�измеряемым�физическим�величинам
Если�два�оператора�антикоммутируют�друг�с�другом,�те� [ Aˆ, Bˆ]+ = 0, �то�это�
также�свидетельствует�о�том,�что�существуют�квантовые�состояния,�в�которых�
обе�физические�величины�А�и�В�могут�быть�одновременно�измерены
Рассмотрим�процедуру�вычисления�квантово-механических�коммутаторов�
и�антикоммутаторов�на�примере�оператора�силы�Лоренца�для�заряженной�не-
релятивитской�частицы,�находящейся�в�электромагнитном�поле�С�этой�целью�
прежде�всего�рассчитаем�некоторые�коммутаторы�и�антикоммутаторы
 
Пусть� f (r ) � —� произвольная� дифференцируемая� функция� от� вектора� r . �
Тогда�имеют�место�равенства:
  
 ∂f (r )  ∂f (r )  ∂f (r )
� [ f (r ), pˆx ] = i ∂x ;  f (r ), pˆy  = i ∂y ; [ f (r ), pˆz ] = i ∂z , �� (1148)
которые�легко�доказываются,�если�подействовать�каждым�коммутатором�

на�произвольную�дифференцируемую�функцию� g (r ). �Кроме�того,�можно�
показать,�что�имеют�место�равенства�для�коммутаторов�и�антикоммута-
торов
  2 
 ∂f (r )  ∂f (r ) 2 ∂ f (r )
 f (r ), pˆx2  = i   pˆx , = 2 i  ˆ
p +  ,
   ∂x  + ∂x
x
∂x 2
  2 
  ∂f (r )  ∂f (r ) 2 ∂ f (r )
�  f (r ), pˆy2  = i   pˆy , = 2 i  ˆ
p +  ,� (1149)
  ∂y  +
y
 ∂y ∂y 2
  2 
 ∂f (r )  ∂f (r ) 2 ∂ f (r )
 f (r ), pˆz2  = i   pˆz , = 2i  ˆ
p +  ,
   ∂z  + ∂z
z
∂z 2
которые�также�получаются�при�их�воздействии�на�произвольную�дифференци-

руемую�функцию� g (r ).
Оператор�Гамильтона�для�нерелятивистской�частицы�с�зарядом�е�и�массой�
 
m,�движущейся�в�электромагнитном�поле,�характеризуемом�векторным� A(r ,t ) �

и�скалярным� ϕ(r ) �потенциалами,�есть
 
1  ˆ e   pˆ 2 e ˆ   ˆ e 2 A 2
2
� = Hˆ
 p − A  + eϕ = − ( pA + Ap ) + 2 + eϕ, � (11410)
2m  c  2m 2mc 2mc
e ˆ   ˆ
где�с�—�скорость�света�в�вакууме�Действием�оператора� − ( pA + Ap ) �на�функ-
 2mc
цию� g (r ) �можно�показать�эквивалентность�этого�оператора�следующей�сумме:
e ˆ   ˆ ie  e  
� − (=
pA + Ap ) div A − ( A ⋅ pˆ ). � (11411)
2mc 2mc mc

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

114� Коммутаторы�и�антикоммутаторы�квантовой�механики� 73
При�этом�для�гамильтониана�(11410)�получим:
 
pˆ 2 e  ˆ ie  e2 A2
� ˆ
=
H − ( A ⋅ p ) + div A + 2 + eϕ. � (11412)
2m mc 2mc 2mc
dxˆ 1  e 
Оператор� х-компоненты� скорости� частицы� есть� v=
=  pˆx − Ax  . �
ˆx
dt m  c 
∂xˆ
Учитывая,�что�для�оператора� x̂ �нет�явной�зависимости�от�времени,�те� = 0, �
∂t
можно�записать�операторное�равенство
dxˆ 1  ˆ 
� v=
ˆx = xˆ, H . � (11413)
dt i   
Следовательно,�для�оператора�х-компоненты�ускорения�частицы�с�учетом�
∂p̂
условия� x = 0 �можно�записать�операторное�равенство
∂t

d 2 xˆ dvˆx 1  dpˆx e dAx  1 ˆ e  ∂Ax 1 ˆ 


= = −
dt m  dt c dt  = i m  pˆx , H  − mc  ∂t + i   Ax , H   = �
dt 2   
e ∂Ax 1  e  ˆ
� = − +   pˆx − Ax , H  . � (11414)
mc ∂t i m  c  

ˆ e ˆ pˆ 2
Введем� три� новых� дифференциальных� оператора� A ≡ px − Ax ; � B ≡
ˆ =

c 2m
−2 e  ˆ 
= ∆; � Cˆ ≡ − ( A ⋅ p ) � и� один� функциональный� оператор� Dˆ ≡ − ie div A + �
2m mc 2mc
e2 A2
+ + eϕ. �Тогда�оператор�х-компоненты�ускорения�можно�переписать�в�виде�
2mc 2
следующей�суммы:


d 2 xˆ
dt 2
= −
e ∂Ax
mc ∂t i m 
+ {
1  ˆ ˆ  ˆ ˆ  ˆ ˆ 
A, B + A, C +  A, D  . �
   } (11415)

 
1  ˆ ˆ 1  pˆ 2  e  pˆ 2 
Рассмотрим� коммутатор� A, B  =  px ,  −
ˆ  Ax ,  . � Очевид-
i m  i m  2m  i mc  2m 
но,� что� первый� коммутатор� правой� части� равенства� равен� нулю,� ибо�

1  pˆ 2 
 px ,  =
ˆ
i m  2m  2i m2 
1
{     }
 pˆx , pˆx2  +  pˆx , pˆy2  +  pˆx , pˆz2  = 0. �Второй�коммутатор�с�уче-

том�соотношений�(1149)�можно�записать�в�виде:

e  pˆ 2 

i mc 
 Ax ,  = −
2m 
e
2i m2 c
{ }
[ Ax , pˆx2 ] + [ Ax , pˆy2 ] + [ Ax , pˆz2 ] =


= −
e
2
{ 2 ∆Ax + 2i  ( ∇Ax ⋅ pˆ ) .} 
2i m c

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

74� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
Следовательно,� для� первого� коммутатора� в� соотношении� (11415)� имеем�
окончательное�выражение
 
� =
1 ˆ ˆ
i m
[ A, B ]
ie
2
2m c
∆Ax + 2 ∇Ax ⋅∇ . � { (
(11416) )}
Обратимся�к�расчету�второго�коммутатора�в�(11415):
e   e   ˆ 
1 ˆ ˆ
=
i m
[ A, C ]
1 
  pˆx − Ax , −
i m   c   mc 
(
 A⋅ p  = )
 2 
= −
e 
pˆ , Apˆ  +
e  A , Apˆ  .
2  x 2 2  x
i m c i m c
e2    e2
 i m2c 2 { x x x
Выражение� = A , A ⋅ ˆ
p [ A , A pˆ ] + [ Ax , Ay pˆy ] + [ Ax , Az pˆz ]} = �
i m2c 2 
x

e2
{ Ax [ Ax , pˆx ] + Ay [ Ax , pˆy ] + Az [ Ax , pˆz ]}, � с� учетом� соотношений� (1148),�
i m 2 c 2
можно�записать�в�окончательном�виде:
e2    e2  

i m2c 2 
A x= , A ⋅ ˆ
p
 m2 c 2 (
A ⋅∇Ax . �� ) (11417)


Коммутатор� −
e  pˆx , A ⋅ pˆ  = − e {( pˆx Ax ) pˆx + ( pˆx Ay ) pˆ y + ( pˆx Az ) p̂ˆz } = �
i m c 
2  i m2c
  
= −
e
2
i m c
( ) 1 
( pˆx A) pˆ �с�учетом�равенства� ∇ =− p̂ �и�коммутации�операторов�ком-
i
понент�импульса�[ pˆi , pˆ j ] = 0 �можно�записать�в�виде:
   
� −
e 
pˆ , A ⋅ pˆ 
=
2  x
i m c 
e
2
mc
( )
( pˆx A)∇ . � (11418)

Окончательно�для�второго�коммутатора�[ Aˆ, Cˆ] �в�выражении�(11415)�имеем�


следующее�представление�в�виде�суммы�дифференциальных�и�функциональ-
ных�операторов:
  e2  

1  ˆ ˆ
=
i m 
A, C

e
2
mc
( pˆx A)∇ + 2 2 A ⋅∇Ax . �
mc
( )
(11419) ( )
Рассмотрим�третий�коммутатор�в�выражении�(11415):
1  ˆ ˆ 1 ˆ e  1 ˆ  e ˆ
A, D = −  D, pˆx − Ax   = − D, pˆx + D, Ax  .
i m   i m   c  i m   i mc 

Поскольку� оба� оператора� Ах� и� D̂ � —� функциональные,� то� их� коммутатор�


∂Dˆ
[Dˆ, Ax ] = 0. �Используя�(1148),�когда� [Dˆ, pˆx ] = i  , �для�данного�коммутатора�
∂x
имеем�выражение:

1 ˆ ˆ ie ∂  e 2  ∂A e ∂ϕ
� [ A, D ] = − 2 div A − 2 2 A − .� (11420)
i m 2m c ∂x mc ∂x m ∂x

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

114� Коммутаторы�и�антикоммутаторы�квантовой�механики� 75
В�таком�случае,�для�оператора�х-компоненты�ускорения�заряженный�части-
цы�имеем�следующее�выражение,�составленное�из�функциональных�и�диффе-
ренциальных�операторов:
d 2 xˆ e  1 ∂Ax ∂ϕ  ie    ∂ 
dt 2
= − 
m  c ∂t
+  + 
∂x  2m2 c 
∆Ax + 2 ∇ (
Ax ∇ − )∂x
div A +

�  � (11421)
  e 
2    ∂A 
e
( )
+ 2 ( pˆx A)∇ + 2 2 ( A∇Ax ) − A .
mc m c  ∂x 
Второй,�третий�и�четвертый�члены�в�выражении�(11421)�могут�быть�запи-
саны�в�виде�следующей�комбинации�операторов:

ie
2 m2 c
 
{ ∂  e  
} e2     ∂A 
∆Ax + 2 ( ∇Ax ∇ ) − div A + 2 ( ( pˆx A)∇ ) + 2 2 ( A∇Ax ) − A  =
∂x mc mc  ∂x 
e  2e   ∂Ax ∂Ay   ∂Ax ∂Az 
=   Ay  −  + Az  −  + �(11422)
2m2 c  c   ∂y ∂x   ∂z ∂x 
 ∂ 2 A ∂ 2 A ∂ 2 Ay ∂ 2 Az ∂A ∂ ∂A ∂ ∂Ay ∂ ∂A ∂  
+ i  2x + 2x − − +2 x +2 x −2 − 2 z  .
 ∂y ∂z ∂ x ∂y ∂x ∂z ∂y ∂y ∂z ∂z ∂x ∂y ∂x ∂z  

e  e   ∂A ∂A  
pˆ − Ay ,  y − x   �и�подей-
Если�рассмотреть�антикоммутатор�
2  y
2m c  c   ∂x ∂y   +

ствовать�им�на�произвольную�дифференцируемую�функцию� Ψ(r ), �то�резуль-
тат�будет�эквивалентен�действию�следующей�совокупности�операторов:
e  e   ∂Ay ∂Ax  
2  y
pˆ − Ay , −  =
2m c  c   ∂x ∂y   +
� � (11423)
e  2e  ∂Ax ∂Ay   ∂ 2 Ax ∂ 2 Ay ∂Ay ∂ ∂A ∂  
=  Ay  −  + i   2 − −2 + 2 x  .
2m2 c  c  ∂y ∂x   ∂y ∂x∂y ∂x ∂y ∂y ∂y  

Аналогично,�воздействуя�антикоммутатором�
e  e   ∂A ∂A  
pˆ − Az ,  x − z  
2  z

2m c  c   ∂z ∂x   +

на�произвольную�дифференцируемую�функцию� Ψ(r ), �получим�равенство
e  e   ∂A ∂A  
− 2  pˆz − Az , x − z   =
2m c  c   ∂z ∂x   +
� � (11424)
e  2e  ∂Ax ∂Az   ∂ 2 Ax ∂ 2 Az ∂Ax ∂ ∂Az ∂  
= − 2  Az  −  + i  2 − +2 −2  .
2m c  c  ∂z ∂x   ∂z ∂x∂z ∂z ∂z ∂x ∂z  

Сравнивая�правые�части�операторных�равенств�(11422)—(11424),�получим:

ie    ∂    e 2     ∂A 
( ) e
( )
∆Ax + 2 ∇Ax ∇ − div A  + 2 ( pˆx A)∇ + 2 2 ( A∇Ax ) − A  = �
2 m2 c  ∂x  mc m c  ∂x 

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

76� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

e   e   ∂A ∂A    e   ∂Ax ∂Az   
= 2   y
pˆ − Ay ,  y − x   −  pˆz − c Az , ∂z − ∂x   .
2m c   c   ∂x ∂y   +     + 
Окончательно� выражение� для� оператора� х-компоненты� ускорения� заря-
женной� нерелятивистской� частицы� в� произвольном� электромагнитном� поле�
имеет�вид:
d 2 xˆ e  1 ∂Ax ∂ϕ 
= −  + +
dt 2
m  c ∂t ∂x 
� � (11425)
e   e   ∂Ay ∂Ax    e   ∂Ax ∂Az   
+ 2   pˆy − Ay , −   −  pˆz − Az , − .
2m c   c   ∂x ∂y   +  c   ∂z ∂x   + 
Для�операторов y-�и�z-компонент�ускорения�частицы�можно�получить�ана-
логичные�выражения�с�помощью�циклической�перестановки�индексов:
d 2 yˆ e  1 ∂Ay ∂ϕ 
= −  + +
dt 2
m  c ∂t ∂y 
� � (11426)
e   e   ∂A ∂Ay    e   ∂Ay ∂Ax   
+ 2   pˆz − Az ,  z −   −  pˆx − Ax , −   ,
2m c   c   ∂y ∂z   +  c   ∂x ∂y   + 

d 2 zˆ e  1 ∂Az ∂ϕ 
= −  + +
dt 2
m  c ∂t ∂z 
� � (11427)
e   e   ∂A ∂A    ˆ e   ∂Az ∂Ay   
+ 2   pˆx − Ax , x − z   −  py − c Ay , ∂y − ∂z   .
2m c   c   ∂z ∂x   +     + 
Суммируя� выражения�(11425),�(11426)�и� (11427),�можно�получить�сле-
дующее�представление�оператора�силы�Лоренца,�действующей�на�заряженную�
нерелятивистскую�частицу�в�произвольном�электромагнитном�поле:
 
ˆ d 2r  1 ∂A   e  1  ˆ e    
= FΛ m= e − − ∇ϕ  +   p − A  × rot A − rot A ×
dt 2
 c ∂t  2c  m  c 
� (11428)
     e    
1  ˆ e  
×  p − A =  eE +
e ( ˆ )
ˆ
v × rot A − rot A × v= eE + {[ ˆ ] [ ˆ ]
v ×H − H ×v .}
m c  2c 2c
В�представлении�(11428)�были�использованы�известные�из�электродина-
мики�выражения�для�векторов�напряженностей�электрического�и�магнитных�
полей: 
 1 ∂A  
E= − − ∇ϕ, Hˆ = rotA.
c ∂t
Наличие� последнего� слагаемого� в� выражении� (11428)� свидетельствует�
̂
о�том,�что�оператор�вектора�скорости� v �не�коммутирует�с�оператором�вектора�

напряженности� магнитного� поля� H . � В� классическом� случае� слагаемые�
 
[ v × H ] = − [ H × v ] �одинаковы�и�их�полусумма�приводит�к�известному�выраже-
нию�для�силы�Лоренца�[2]

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

115� Соотношения�неопеределенностей�для�канонически�сопряженных�величин� 77

1.15. соотношения неопеределенностей


для канонически сопряженных величин
Определим� отклонение� (неопределенность)� координаты� частицы� ∆x� от� ее�
среднего� значения� <x>� через� дисперсию� (∆х)2� =� <(x� –� <x>)2>� =� <x2>� –��
–�(<x>)2
Аналогично�определим�неопределенность�компоненты�∆px�импульса�части-
цы,�величины�канонически�сопряженной�с�х:

( pˆx − ) px2 − ( px )
2 2 2
(∆p=
x) pˆx = .

Далее�введем�операторы
 d d 
� ˆ= α ≡ x − < x >; βˆ =
α pˆx − < pˆx > = −i   −  . �� (1151)
 dx dx 
Произведение�квадратов�неопределенности�есть�выражение
+∞ +∞

∫ Ψ ( x)αˆ Ψ( x)dx ∫ Ψ ( x)βˆ Ψ( x)dx,


* *
(∆x )2 (∆px )2 = 2 2

−∞ −∞

где� Ψ( x ) �—�произвольная�одномерная�волновая�функция,� α ˆ * —�функцио-


ˆ =α
нальный�эрмитов�оператор
*
d  d 
В�то�же�время�вещественный�дифференциальный�оператор� =   �яв-
dx  dx 
ляется�антиэрмитовым�Действительно,�для�любых�двух�непрерывных�волно-
вых�функций�ϕ1(х)�и�ϕ2(х),�обращающихся�на�бесконечности�в�нуль�(ϕ1(∞)�=�
ϕ2(∞)�=�0),�имеем�соотношения
+∞
+∞ +∞
d
∫ ϕ1( x)=
dx
|d ϕ ( x)
ϕ2 ( x )dx ϕ1 ( x )ϕ2 ( x ) − ∫ ϕ2 ( x ) 1 dx =
dx
−∞ −∞ −∞
+∞ + +∞ +
 d   d 
= − ∫ ϕ1 ( x )   ϕ=
= 2 ( x )dx ∫ ϕ1( x) − dx  ϕ2 ( x)dxx,
−∞  dx  −∞

+ +
d  d   d  d
= −   , � те� оператор�   = −
откуда� следует,� что� � —� антиэрмитов�
dx  
dx  
dx dx
Для�подобных�операторов�имеет�место�следующая�теорема
Теорема 1.7.�Средние�квантово-механические�значения�любого�антиэрми-
това�оператора�являются�чисто�мнимыми�в�любом�представлении
Доказательство.�Пусть�оператор� fˆ �антиэрмитов,�те� fˆ + = − fˆ. Если� ϕn (q) �—�
его�собственные�функции,�то�имеет�место�равенство� fˆϕ (q) = if ϕ (q). �Разлагая� n n n
произвольную� волновую� функцию� Ψ(q) � по� полной� системе� собственных�
функций� ϕn (q), �имеем� Ψ(q) = ∑ anϕn (q), �где� an = ∫ Ψ(q)ϕ*n (q)dq. �Все�собствен-
n
ные�функции�любого�антиэрмитового�оператора�ортогональны�друг�другу,�те�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

78� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

∫ ϕm (q)ϕn (q)dq = δmn . �


*
Определим� среднее� квантово-механическое� значение�
<f� >�в� Ψ(q) -представлении:

=< f > Ψ * (q) fˆΨ(q)dq ∑ am* an ∫ ϕ*m (q) fˆϕu (q)dq = ∑ am* anifn ∫ ϕ*m (q)ϕu (q)dq = �
∫= m,n m,n

∑=
am* anifnδmn i ∑ an
2
= fn .
m,n n

Поскольку� ∑ an fn �—�вещественна,�то� < f > = i ∑ an fn �есть�чисто�мнимая�


2 2

n n
величина,�что�и�требовалось�доказать�Далее�имеет�место�следующая�теорема
 d d 
Теорема 1.8�Оператор� β̂ =−i   −  �эрмитов
 dx dx 
d
Доказательство.� Поскольку� оператор� � —� антиэрмитов,� то� операторы�
dx
d d d
i  �и� (−i ) �—�эрмитовы�По�теореме�17�среднее� = iC0 �в�любом�пред-
dx dx dx
ставлении�есть�чисто�мнимая�величина,�где�С0�—�вещественная�константа�При�
d
умножении�на i�среднее� �станет�вещественной�величиной,�а�значит�эрми-
dx
 d d 
товым�оператором�Следовательно,�комбинация� β̂ =−i   −  �как�сумма�
 dx dx 
двух�эрмитовых�операторов�также�эрмитова,�что�и�требовалось�доказать
Рассмотрим� для� двух� произвольных� интегрируемых� функций� f� (x)� и� g� (x)�
2
∫ fg dx
*

следующую� комбинацию� ∫ f − g g 2 dx dx ≥ 0, � которую� можно� переписать�



в�виде
 f * gdx   fg *dx 
 f * − g* ∫  f − g ∫ = ∫ fg dx ∫ f gdx − ∫ f gdx ∫ fg dx +
* * * *
 dx
∫ ∫ | f | dx −
2
 
∫ ∫ ∫ g dx ∫ g dx
2 2 2 2
g dx g dx
  
∫ f gdx ∫ fg dx = ∫ fg dx ∫ f gdx ≥ 0,
* * * *


2
+ | f | dx −
∫ g dx ∫ g dx
2 2

что�эквивалентно�следующему�соотношению:

( )
* * 2
∫| f | dx ∫ | g |2 dx ≥ ∫ fg *dx ∫ f * gdx =
∫ f gdx ∫ f gdx = ∫f
2 * *
� gdx . � (1152)

В�силу�доказанных�теорем�для�эрмитовых�операторов� α̂ и� β̂ �имеют�место�
следующие�соотношения
+∞ +∞

∫ Ψ * ( x )α ∫ (αˆ Ψ ( x))(αˆ Ψ( x))dx. �


* *
I� ˆ 2 Ψ( x )dx =
−∞ −∞

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

115� Соотношения�неопеределенностей�для�канонически�сопряженных�величин� 79

ˆ ( x ) = Φ( x ), �тогда�в�силу�эрмитовости�оператора� β̂ �получаем:
II.�Пусть� βΨ
+∞ +∞ +∞

Ψ * ( x )βˆ 2 Ψ( x )dx
∫= Ψ * ( x )βˆ Φ( x )dx
∫= ∫ Φ( x)βˆ Ψ ( x)dx =
*

−∞ −∞ −∞
+∞ +∞
= Φ( x )(βˆ Ψ ( x ))dx ∫ (βˆ Ψ ( x ))(βˆ Ψ( x ))dx.
∫=
* * * *

−∞ −∞

Следовательно,�для�произведения�квадратов�неопределенностей�канониче-
ски�сопряженных�величин�имеем�результат:
+∞ +∞

∫ ( αˆ Ψ ( x)) ( αˆ Ψ( x)) dx ∫ (βˆ Ψ ( x))(βˆ Ψ( x))dx. �


* * * *
� (∆x )2 (∆px )2 = (1153)
−∞ −∞
ˆ ( x ), � f * ( x ) = α
Подставляя� в� выражение� (1152)� функции� g ( x ) = βΨ ˆ *Ψ * ( x) �
и� используя� (1153),� получаем� следующее� соотношение� для� произведения�
квад�ратов�неопределенностей:
+∞ +∞

∫ ( αˆ Ψ ( x)) ( αˆ Ψ( x)) dx ∫ (βˆ Ψ ( x))(βˆ Ψ( x))dx ≥


* * * *
(∆x )2 (∆px )2 =
−∞ −∞
� 2 2 � (1154)
+∞ +∞

∫ ( αˆ Ψ ( x)) (βˆ Ψ( x)) dx ˆ ˆ Ψ( x )dx


∫ Ψ ( x)αβ
* * *
≥ = .
−∞ −∞
Правую�часть�соотношения�(1154)�можно�переписать�в�виде:
+∞ 2
1 ˆ ˆ ˆ ˆ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ 
∫ Ψ ( x)  2 (αβ
*
− βα) + (αβ + βα) Ψ( x )dx =
−∞
2 

+∞ +∞ 2
1 ˆ ˆ 1 ˆ ˆ
= ∫ Ψ ( x ) (αβ
*
ˆ )Ψ( x )dx + ∫ Ψ * ( x ) (αβ
ˆ − βα ˆ + βα
ˆ )Ψ( x )dx =
−∞
2 −∞
2

+∞ * +∞
 1 ˆ ˆ  1
=  ∫ Ψ * ( x ) (αβ
ˆ − βα
ˆ )Ψ( x )dx  ∫ Ψ ( x) 2 (αβ
* ˆ ˆ )Ψ( x )dx +
ˆ ˆ − βα
 −∞ 2  −∞
� � (1155)
+∞ * +∞
 1 ˆ ˆ  1
+  ∫ Ψ * ( x ) (αβ
ˆ + βα
ˆ )Ψ( x )dx  ˆ ˆ + βα
∫ Ψ ( x) 2 (αβ
* ˆ ˆ )Ψ( x )dx +
 −∞ 2  −∞

+∞ * +∞
 1 ˆ ˆ  1
+  ∫ Ψ * ( x ) (αβ
ˆ + βα
ˆ )Ψ( x )dx  ˆ ˆ − βα
∫ Ψ ( x) 2 (αβ
* ˆ ˆ )Ψ( x )dx +
 −∞ 2  −∞

* +∞
 +∞ 1 ˆ ˆ  1
+  ∫ Ψ * ( x ) (αβ
ˆ β − βα
ˆ )Ψ( x )dx  ˆ ˆ + βα
∫ Ψ ( x) 2 (αβ
* ˆ ˆ )Ψ( x )dx.
 −∞ 2  −∞


В� силу� эрмитовости� операторов� α
ˆ=+
ˆ=
α ∗
ˆ � βˆ * = βˆ, � получаем� следующие�
α,
соотношения�для�комплексно-сопряженных�интегралов:

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

80� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики

+∞ +∞*
 1 ˆ  1
 ∫ Ψ ( x ) αβ
*
ˆ * ( βˆ * Ψ * ( x ) ) dx =
ˆ Ψ( x )dx  = ∫ Ψ( x )α
 −∞ 2  2 −∞
� � (1156)�
+∞ +∞
1 * 1
∫ Ψ ( x)βˆ αˆ Ψ( x)dx 2 ∫ Ψ ( x)βα
ˆ ˆ Ψ( x )dx
* *
= =
2 −∞ −∞
+∞ +∞ *
 1ˆ  1
 ∫ Ψ ( x ) βα
*
ˆ Ψ( x )dx  = ∫ Ψ( x )βˆ * α
ˆ * Ψ * ( x )dx =
 −∞ 2  2 −∞
� �(1157)
+∞ +∞ +∞
1  * * 1 1
= ∫= Ψ( x )βˆ ( α
ˆ Ψ ( x ) ) dx = ∫ αˆ Ψ ( x)βˆ Ψ( x)dx 2 ∫ Ψ ( x)αβΨ
* * *
ˆ ˆ ( x )dx.
2 −∞ 2 −∞ −∞

Складывая�выражения�(1156)�и�(1157),�будем�иметь�равенство
*
 1 +∞ *  1 +∞ *
�  ∫ Ψ (αβ
ˆ ˆ + ˆ
βα)
ˆ Ψ ( x )dx ˆ ˆ + βα)
 = ∫ Ψ ( x )(αβ ˆ ˆ Ψ( x )dx, � (1158)
 2 −∞  2 −∞
а�при�их�вычитании�получим
*
 +∞ * 1 ˆ ˆ  1 +∞
 ∫ Ψ ( x ) (αβ ˆ ˆ Ψ( x )dx −
ˆ )Ψ( x )dx  = ∫ Ψ * ( x )βα
ˆ − βα
 −∞ 2  2 −∞
� � (1159)
+∞ +∞
1 1
ˆ ˆ Ψ( x )dx =
− ∫ Ψ * ( x )αβ ˆ ˆ − βα)
− ∫ Ψ * ( x )(αβ ˆ ˆ Ψ( x )dx.
2 −∞ 2 −∞
В�результате�получим�следующие�комбинации:
+∞ * +∞
 1 ˆ ˆ  1
 ∫ Ψ ( x ) (αβ
*
ˆ )Ψ( x )dx 
ˆ + βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ
* ˆ ˆ )Ψ( x )dx =
ˆ ˆ − βα
 −∞ 2  −∞
+∞ +∞
1 ˆ ˆ )Ψ( x )dx Ψ * ( x ) 1 (αβ
= *
ˆ ˆ + βα
∫ Ψ ( x)(αβ ∫ ˆ ˆ − βˆ α
ˆ )Ψ( x )dx
2 −∞ −∞
2
� * +∞
� (11510)
 +∞ * 1 ˆ ˆ  1
 ∫ Ψ ( x ) (αβ
ˆ − βα
ˆ )Ψ( x )dx  ˆ ˆ + βα
∫ Ψ ( x) 2 (αβ
* ˆ ˆ )Ψ( x )dx =
 −∞ 2  −∞
+∞ +∞
1 ˆ ˆ )Ψ( x )dx Ψ * ( x ) 1 (αβ
= − ∫ ˆ ˆ − βα
Ψ * ( x )(αβ ∫ ˆ ˆ + βα
ˆ ˆ )dx.
2 −∞ −∞
2
Из� (11510)� следует,� что� сумма� двух� последних� слагаемых� в� выражении�
(1155)�равна�нулю�В�результате�для�произведения�квадратов�неопределенно-
стей�получаем�соотношение
+∞ 2 +∞ 2
1 1
� (∆x )2 (∆px )2 ≥ ∫ ˆ βˆ]Ψ( x )dx +
Ψ * ( x )[α, ∫ ˆ βˆ]+ Ψ( x )dx . �
Ψ * ( x )[α, (11511)
4 −∞
4 −∞

Действуя�коммутатором�[α, ˆ βˆ] �на�произвольную,�нормированную�волновую�


функцию� Ψ( x ), �имеем�
= ˆ βˆ]Ψ( x ) [αβ
[α, ˆ ˆ − βα
= ˆ ˆ ]Ψ( x ) i Ψ( x ), �откуда�следует,�что�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

115� Соотношения�неопеределенностей�для�канонически�сопряженных�величин� 81

+∞ 2
2
1 
*
ˆ βˆ]Ψ( x )dx =
∫ Ψ ( x)[α, �при�условии,�что� lim Ψ( x ) = 0. �Поскольку�второе�
4 −∞
4 x →±∞

+∞ 2
2
1 
слагаемое�в�(11511)� *
ˆ βˆ]+ Ψ( x )dx ≥ 0, �получаем,�что�(∆x )2 (∆px )2 ≥ �
∫ Ψ ( x)[α,
4 −∞
4

и,�следовательно,� ∆x ⋅ ∆px ≥ . �Из�условия� [α, ˆ βˆ] =i �следует�явное�выражение�
2
для�антикоммутатора� [α, ˆ + =αβ
ˆ β] ˆ ˆ + βα
ˆ ˆ = 2αβ
ˆ ˆ − i.
Оценим�среднее�значение�этого�антикоммутатора�при�произвольных�вол-
новых�функциях� Ψ( x ). �С�этой�целью�рассмотрим�несобственный�интеграл
+∞ +A A
ˆ + Ψ( x )dx lim ˆ + Ψ( x )dx lim ˆ ˆ + βα
ˆ ˆ )Ψ( x )dx,
∫ Ψ ( x)[α, ∫ Ψ ( x)[α, ∫ Ψ ( x)(αβ
* * *
= ˆ β] = ˆ β]
A →∞ A →∞
−∞ −A −A

который�можно�представить�в�виде�суммы�двух�слагаемых
A A A
ˆ + Ψ( x )dx ˆ ˆ Ψ( x )dx + ∫ Ψ ( x )βα
ˆ ˆ Ψ( x )dx. �(11512)
∫ Ψ= ∫ Ψ ( x)αβ
* * *
� ( x )[α,
ˆ β]
−A −A −A

Рассмотрим� далее� интеграл,� комплексно-сопряженный� первому� из� стоя-


ˆ � βˆ + = βˆ �
ˆ * = α,
щих�в�правой�части�выражения�(11512)�Тогда�в�силу�условий� α
будем�иметь:
*
A *  A
ˆ ( βˆ * Ψ * ( x ) ) dx =
ˆ ˆ Ψ( x )dx  = ∫ Ψ( x )α
 ∫ Ψ ( x )αβ 
�  −A  −A � (11513)
A A
= ∫ Ψ ( x )βˆ + ( α
*
ˆ Ψ( x ) ) dx = ∫
* ˆ ˆ Ψ( x )dx.
Ψ ( x )βα
−A −A

Из�(11512)�и�(11513)�следует�результат:
A A
ˆ + Ψ( x )dx ˆ ˆ Ψ( x )dx +
∫ Ψ *= ∫ Ψ ( x)αβ
*
( x )[α,
ˆ β]
−A −A
� * � (11514)
 A
 A 
ˆ ˆ Ψ( x )dx  = 2 Re  ∫ Ψ * ( x )αβ
+  ∫ Ψ * ( x )αβ ˆ ˆ Ψ( x )dx  .
   − A 
 −A 
Раскроем�подынтегральное�выражение�в�правой�части�(11514):
d d
ˆ ˆ Ψ( x ) = −i Ψ * ( x ) x Ψ( x ) + i <x>Ψ * ( x ) Ψ( x ) +
Ψ * ( x )αβ
dx dx
� � (11515)
d * d 2
+ i Ψ ( x ) x Ψ( x ) − i <x> Ψ( x ) .
dx dx
Используя�определения
A A A
d d
∫ Ψ ( x) xΨ( x)dx <=
x>, ∫ Ψ * ( x ) Ψ( x )dx ∫
* 2
= , Ψ( x ) dx = 1,
−A −A
dx dx −A

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

82� Глава�1�Операторное�представление�квантовой�механики
после�интегрирования�(11515)�получим
A A
d d
*
ˆ ˆ Ψ( x )dx = − i  ∫ Ψ * ( x ) x Ψ( x )dx + i  < x >
∫ Ψ ( x)αβ .
−A −A
dx dx
Таким�образом,�для�произвольных�волновых�функций�имеем
A
 A
d d 
ˆ + Ψ( x=
∫ ∫
*
� Ψ ( x )[α,β]
ˆ )dx 2 Re  −i  Ψ * ( x ) x Ψ( x )dx + i  < x >  . � (11516)
−A  − A dx dx 
Переходя�к�пределу�А →�∞,�получаем�окончательно
+∞
A
ˆ ˆ]+ Ψ( x )dx = ∫ Ψ * ( x )[α,β
lim  ∫ Ψ * ( x )[α,β ˆ ˆ]+ Ψ( x )dx =
A →∞
 − A −∞
� � (11517)
+∞
 d d 
= 2Re  −i  ∫ Ψ * ( x ) x Ψ( x )dx + i  < x > .
 −∞ dx dx 
С� целью� получения� дальнейших� оценок� рассмотрим� неэрмитов� оператор�
d
gˆ( x ) = x . �Его�собственные�функции�и�собственные�значения�в�ограниченном�
dx
L L
пространстве� − ≤ x ≤ � есть� решения� квантового� уравнения� gˆ( x )ϕn ( x ) = �
2 2
 L L
=� gnϕn(x)� При� соблюдении� граничных� условий� ϕn  −  = ϕn   � и� условия�
 2 2
L/2 2n 1/ 2
 2   4n + 1 
∫ ϕn dx = 1 �они�имеют�вид� ϕn ( x) =  L   L  x , � gn = 2n. �
2 2n
нормировки�
− L/2
Если�в�выражении�(11517)�под�волновыми�функциями� Ψ( x ) �понимать�соб-
ственные�функции�оператора� gˆ( x ), �те� Ψ( x ) = ϕn ( x ), то�можно�получить�сле-
дующие� оценки� для� величин,� фигурирующих� в� этом� выражении:� < x > = 0, �
+∞ L/2
d d d
= 0, � −i  ∫ ϕ*n ( x ) x ϕn ( x )dx =
−2i n, � ибо� ∫ ϕ*n ( x ) x ϕn ( x )dx = � 2n� Здесь�
dx −∞
dx − L/2
dx
n�—�любое�целое�число�В�таком�случае�в�силу� 2 Re[−2i n] =
0, �получаем�резуль-
+∞
тат:� *
ˆ ˆ]+ ϕn ( x )dx = 0. �Следовательно,�соотношение�неопределенностей�
∫ ϕn ( x)[α,β
−∞
для�канонически�сопряженных�величин�∆x�и�∆px�имеет�вид

� ∆x ⋅ ∆px ≥ . � (11518)
2
Аналогично� для� канонически� сопряженных� величин� (y,� py),� (z,� pz)� будем�
 
иметь� ∆y ⋅ ∆py ≥ ; � ∆z ⋅ ∆pz ≥ . �
2 2
ˆ d
Если� ввести� оператор� f ( x ) = i x , � то� решение� квантово-механического�
dx
d
уравнения� i x Ψ n ( x ) = fn Ψ n ( x ) �на�собственные�функции�и�собственные�зна-
dx
i
− fn
чения� в� области� − L / 2 ≤ x ≤ L / 2 � дает� следующий� результат:� Ψ n ( x ) = Cn x  ,�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

115� Соотношения�неопеределенностей�для�канонически�сопряженных�величин� 83
откуда�из�соображений�размерности�следует,�что�fn�=�nћ,�где�n —�любое�целое�
L/2


2
число� Применяя� условие� нормировки� Ψ n ( x ) = 1, � получим� окончатель-
− L/2
1 −in
ный�вид�для�собственных�функций�оператора� fˆ( x ), �а�именно� Ψ n ( x ) = x .�
L
При�этом,�очевидно,�что� lim Ψ n ( x ) = 0.
L→∞
Если�теперь�в�выражении�(11517)�под�функцией�Ψ(х)�понимать�собствен-
d
ные� функции� оператора� fˆ( x ) = i x , � те� положить� Ψ( x ) = Ψ n ( x ), � то� можно�
dx
получить�следующие�оценки�для�фигурирующих�в�(11517)�величин:
d
< x > = 0, � = 0, �
dx
L/2 L/2
d  d 
−i  ∫ Ψ *n ( x ) x Ψ n ( x )dx =
− ∫ Ψ *n ( x ) i x  Ψ n ( x )dx = −n.
− L/2
dx − L/2  dx 
В�результате�будем�иметь:
 L/2 +∞
ˆ ˆ + Ψ n ( x )dx = ∫ Ψ *n ( x )(α,β)Ψ
lim  ∫ Ψ *n ( x )[α,β] ˆ ˆ Ψ n ( x )dx = �
L→∞ 
 − L / 2 −∞

 +∞ d d 
= 2 Re  −i  ∫ Ψ *n ( x ) x Ψ n ( x )dx + < x >  = −2n.
 −∞ dx dx 
+∞

∫ Ψ1 ( x)[α,βˆ]+ Ψ1( x)dx = −2. �Следо-


*
Тогда�при�n�=�1�получаем�окончательно:�
−∞
вательно,�для�соотношений�неопределенности�канонически�сопряженных�ве-
личин�получаем�следующий�результат:
+∞ 2
2 1 2 5
(∆x )2 (∆px )2 ≥ + ∫ Ψ1* ( x )[α,βˆ]+ Ψ1 ( x )dx= + 2 = 2 .
4 4 −∞
4 4

Откуда�следует,�что
5
� ∆x ⋅ ∆px ≥  �~�ћ�� (11519)
2
Аналогичным�образом,�для�канонически�сопряженных�динамических�пере-
менных�(y,�py),�(z,�pz)�можно�получить�соотношения:
∆y ⋅ ∆py ≥ , ∆z ⋅ ∆pz ≥ .
Ввиду�ограниченности�числа�n,�что�связано�с�дискретным�набором�собствен-
d
ных�значений�оператора� fˆ = i x , �произведения�неопределенностей�канони-
dx
чески�сопряженных�величин�оказываются�порядка�постоянной�Планка,�те
� ∆x ⋅ ∆px �~�ћ,� ∆y ⋅ ∆py �~�ћ,� ∆z ⋅ ∆pz �~�ћ� (11520)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Глава 2
МаТричнОе ПреДсТавление
КванТОвОй МеханиКи

2.1. Матрицы и их свойства. нулевая,


единичная и постоянная матрицы
В�предыдущей�главе�были�сформулированы�главные�принципы�квантовой�ме-
ханики� в� операторной� форме,� основу� которых� составляют� волновая  функция�
и�волновое уравнение,�а�также�фигурируют�дифференциальные�и�функциональные 
операторы� (математические� функции� от� непрерывной� переменной)� Можно�
дать�альтернативную�формулировку�квантовой�механики,�в�которой�динами-
ческие� переменные� (координаты,� компоненты� импульса,� энергия� частицы,�
компоненты�момента�импульса�и�тд)�входят�в�уравнения�движения�и�при�этом�
не�действуют�на�волновую�функцию�Такую�же�структуру�имеют�и�классиче-
ские�уравнения�движения
Главное�формальное�отличие�квантовой�механики�от�классической�заклю-
чается�в�том,�что�квантовые�динамические�переменные�не�подчиняются�ком-
мутативному�закону�умножения�[2]�Альтернативная�формулировка�квантовой�
механики,�в�том�числе�форма�записи�уравнений�движения,�дается�в�матричной�
форме�Поскольку�комбинации�строк�и�столбцов�любой�матрицы�можно�вы-
бирать�сколь�угодно�большим�числом�эквивалентных�способов,�теория�матриц�
дает�более�гибкий�метод�описания�физических�процессов�Исторически�первая�
матричная�формулировка�квантовой�механики�была�дана�в�работах�В,�Гайзен-
берга,�М�Борна�и�П�Иордана�(см�[19,�20])�Связь�между�матричной�квантовой�
механикой�и�волновым�уравнением�была�установлена�в�работах�Э�Шрединге-
ра�и�К�Эккарта�[21,�22]
В�настоящей�главе�будет�дан�краткий�обзор�наиболее�важных�свойств�мат-
риц� (см� [23,� 24])� и� показано,� каким� образом� матричное� исчисление� связано�
с�квантовой�теорией�при�решении�многих�прикладных�квантово-механических�
задач�[25]
Определение 1.� Матрицей� называется� квадратная� или� прямоугольная� таб-
лица�чисел,�которая�по�определенным�правилам�складывается�и�перемножа-
ется�с�другой�такой�таблицей�и�остается�эквивалентной�при�последовательном�
выполнении� трех� так� называемых� элементарных� преобразований� ее� строк�
и�столбцов

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

21� Матрицы�и�их�свойства�Нулевая,�единичная�и�постоянная�матрицы� 85
Обычно� матрицы� обозначают� заглавной� латинской� буквой,� например,� А,�
а�образующие�ее�числа,�или�элементы,�той�же�буквой�с�индексами:�Akl�Первый�
индекс�(k)�означает�номер�строки,�а�второй�индекс�(l)�—�номер�столбца�матри-
цы,�на�пересечении�которых�находится�данный�матричный�элемент
Если� две� или� несколько� матриц� имеют� одинаковый� ранг,� те� одинаковое�
число�отличных�от�нуля�строк�и�столбцов,�то�их�можно�складывать�При�этом�
операция�сложения�коммутативна�A�+�B�=�B�+�A�=�C,�а�матричные�элементы�
суммы�двух�матриц�определяются�по�правилу
� C=
kl Akl + Bkl  � (211)
Если�число�столбцов�у�матрицы�А�равно�числу�строк�у�матрицы�В,�то�ма-
трицу�А�можно�умножить�справа�на�матрицу�В�В�результате�перемножения�по-
лучится�матрица�С,�число�строк�которой�совпадает�с�числом�строк�в�матрице�А,�
а�число�столбцов�—�с�числом�столбцов�в�матрице�В,�те
� C= A ⋅ B, Ckl = ∑ Akm Bml . � (212)
m

Здесь� суммирование� производится� по� всем� индексам� m,� обозначающим�


столбцы�матрицы�А�и�строки�матрицы�В�Если�три�матрицы�А, В, С�отвечают�
условиям�операции�умножения�матриц,�то�при�этом�имеет�место�дистрибутив-
ность�умножения
� A (B + C ) =
AB + AC � (213)
и�ассоциативный�закон
� =
A(BC ) ( AB ) ⋅ C, � (214)
где�в�уравнении�(214)�матрица�А�умножается�справа�на�произведение�матриц�
(ВС)� в� левой� части,� а� в� правой� части� произведение� матриц� (АВ)� умножается�
справа�на�матрицу�С�Произведение�трех�матриц D�=�ABC� обладает�матричны-
ми�элементами�Dkl,�определяемыми�по�формуле
� Dkl = ∑ Akm BmnCnl . � (215)
m,n

Из�определения�(212)�следует,�что�произведение�двух�матриц,�вообще�го-
воря,� не� коммутативно,� те� АВ� ≠� ВА� Выражение� АВ� –� ВА� обычно� называют,�
по�аналогии�с�операторами,�коммутатором�двух�матриц�[26]
Определение 2.�Матрица,�у�которой�число�строк�равно�числу�столбцов,�на-
зывается�квадратной
Если�А�—�произвольная�квадратная�матрица,�то�нулевая�матрица,�обозна-
чаемая�как�∅,�определяется�равенствами
∅А�=�∅,�А∅�=�∅,�� (216)
из�которых�следует,�что�все�элементы�матрицы�∅�равны�нулю�Если�матрица�А�
не� квадратная,� то� все� элементы� нулевой� матрицы� по-прежнему� равны� нулю,�
но�сами�нулевые�матрицы�∅,�фигурирующие�в�разных�частях�уравнения�(216),�
не�являются�квадратными

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

86� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
Единичная�матрица�I�определяется�требованием,�чтобы�для�произвольных�
матриц А�и�В�выполнялись�соотношения
� IA�=�A,�BI�=�B.� (217)
Из� определений� (217)� следует,� что� единичная� матрица� является� всегда�
квадратной,� а� число� ее� строк� и� столбцов� равно� числу� строк� матрицы� А�
или� числу� столбцов� матрицы� В� Элементы� единичной� матрицы,� лежащие�
на� главной� диагонали� (k� =� l),� равны� единице,� а� недиагональные� элементы�
равны�нулю,�те�элементы�единичной�матрицы�совпадают�с�символами�Кро-
0, k ≠ l
некера� δkl =  .
1, k = l
Произведение� числа� с� на�матрицу�А� равно�матрице�сА,� элементы�которой�
получаются� в� результате� умножения� матрицы� А� на� число� с� Если� определить�
постоянную� матрицу� С� как� матрицу� с� матричными� элементами� Ckl = cδkl , �
то�произведение�произвольной�матрицы�А�на�любое�число�с�можно�записать�
в�виде�произведения�двух�матриц,�те
� cA = CA. �� (218)

Определение 3.�Сумма�диагональных�элементов�квадратной�матрицы�назы-
вается�ее�шпуром�и�обозначается�Sp:
� Sp( A) = ∑ Akk . � (219)
k

Если� матрица� квадратная,� то� она� имеет� детерминант,� элементы� которого�


совпадают�с�соответствующими�матричными�элементами
Матрица А�может�иметь�или�не�иметь�обратную�матрицу�А–1,�определяемую�
равенствами
� AA −1 I,=
= A −1 A I. � (2110)

Определение 4.�Матрица А�называется�несингулярной,�если�она�имеет�об-
ратную�матрицу,�и�сингулярной,�если�обратной�матрицы�у�А�нет
Необходимым�и�достаточным�условием�существования�у�квадратной�матри-
цы�А�ее�обратной�А–1�является�неравенство�нулю�ее�детерминанта,�те�detA�≠�0�
Если�несингулярная�матрица�А�имеет�конечное�число�строк�и�столбцов,�то�она�
является�квадратной,�и�(k, l)-й�элемент�ее�обратной�матрицы�А–1�равен�алге-
браическому�дополнению�элемента�Alk�прямой�матрицы,�деленному�на�детер-
минант�матрицы�А�Следовательно,�исходная�матрица�сингулярна,�если�ее�де-
терминант�равен�нулю�Можно�показать,�что�для�трех�несингулярных�матриц 
А,�В, С�имеет�место�равенство
� ( ABC )−1 = C −1B −1 A −1, � (2111)
те�обратная�матрица�произведения�трех�несингулярных�матриц�есть�произве-
дение�обратных�исходных�матриц,�записанное�в�обратном�порядке
Определение 5.�Любая�матрица,�у�которой�отличны�от�нуля�лишь�матричные�
элементы,� стоящие� на� главной� диагонали,� называется� диагональной� В� про-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

22� Преобразование�матриц�и�их�диагонализация� 87
тивном� случае� матрица� недиагональна� Диагональные� элементы� называются�
собственными�значениями�матрицы�Очевидно,�что�n-я�степень�диагональной�
матрицы�также�является�диагональной�и�ее�собственные�значения�есть�n-е�сте-
пени�собственных�значений�первоначальной�матрицы

2.2. Преобразование матриц и их диагонализация


Определение 6.�Преобразование�квадратной�матрицы�А�в�матрицу�А'�через�не-
сингулярную�матрицу�S�осуществляется�согласно�матричному�уравнению
� SAS −1 = A ′. � (221)
Из�определения�(221)�следует,�что�матрица�S–1�преобразует�А'�в�исходную�
квадратную� матрицу� А,� а� преобразование� (221)� не� меняет� вида� матричного�
уравнения� Например,� исходное� матричное� уравнение,� составленное� из� про-
изведений�и�сумм�матриц�AB�+�CDE�=�F,�при�преобразовании�с�помощью�не-
сингулярной�матрицы�S,�для�которой�имеют�место�равенства�SS–1�=�1,�S–1S�=�1,�
переходит�в�матричное�уравнение�SABS–1�+�SCDES–1�=�SFS–1,�которое�эквива-
лентно�следующему�уравнению:
SAS −1 ⋅ SBS −1 + SCS −1 ⋅ SDS −1 ⋅ SES −1 = SFS −1,
или
A′B ′ + C ′D ′E ′ = F ′.
В�силу�инвариантности�матричных�уравнений�относительно�преобразова-
ний� с� несингулярной� матрицей� S,� можно� производить� и� другие� подходящие�
преобразования� системы� матриц,� не� нарушая� справедливости� получаемых�
при�этом�результатов�[2]
Определение 7�Несингулярная�матрица�S�через�преобразование�(221)�диа-
гонализует�матрицу�А,�если�полученная�в�результате�матрица�А'�диагональна,�
те� Akl′ = Ak′ δkl .
Для� определения� собственных� значений� Ak′ � диагональной� матрицы� А'�
умножим�матричное�уравнение�(221)�справа�на�матрицу�S�Приравнивая�ма-
тричные� элементы� правых� и� левых� частей� полученного� уравнения� SA� =� А'S,�
имеем:

∑ Skm Aml = ∑ Akm′ Sml = ∑ Ak′ δkmSml = Ak′ Skl = Ak′ Skmδml .
m m m

Отсюда�следует�соотношение
� ∑ Skm A=
ml − Ak′ S kl ∑ Skm ( Aml − Ak′ δml ) = 0, � (222)
m m

где� Ak′ �—�одно�из�собственных�значений�диагональной�матрицы�А',�а�суммиро-


вание�по�индексу�«m»�производится�от�единицы�до�N�(N�—�ранг�матрицы�А,�те�
число� отличных� от� нулевых� строк� исходной� матрицы)� Равенства� (222)� есть�
система�N�однородных�алгебраических�уравнений�относительно�неизвестных�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

88� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
элементов�матрицы�преобразования�Skm,�где�k�—�фиксировано�(k�=�1,�2,�…,�N)�
Необходимым� и� достаточным� условием� разрешимости� этой� однородной� ли-
нейной�системы�является�равенство�нулю�детерминанта�матрицы�( Aml − Ak′ δml ), �
составленной�из�коэффициентов�уравнений�системы�(222):
� det( Aml − Ak′ δml ) = 0. � (223)
Алгебраическое�уравнение�N-й�степени�относительно�неизвестного� Ak′ , �на-
зываемое� вековым� уравнением,� те� уравнение� (223),� имеет� N� корней� Эти�
корни� Ak′ � есть� собственные� значения� первоначальной� А� и� диагональной� ма-
трицы�А'
Введем�несколько�определений,�помогающих�классифицировать�исходные�
матрицы
Определение 8. Матрицы�А�и�А'�называются�вырожденными,�если�два�или�бо-
лее�их�собственных�значений� Ak′ �совпадают�друг�с�другом�(k�=�1,�…,�N)
Определение 9.� Матрица� А+� называется� эрмитово-сопряженной� с� матри-
цей� А,� если� она� получается� из� А� заменой� строк� на� столбцы� и� всех� элементов�
на�комплексно-сопряженные�им�величины
Таким�образом,�матрица�А+�есть�транспонированная�матрица� A �в�сочета-
нии�с�комплексным�сопряжением,�те�имеет�место�следующее�равенство�их�ма-
тричных�элементов:
( A + )=
lk

A=
kl ( Alk )∗ .
Нетрудно�проверить,�что�эрмитово-сопряженной�с�произведением�несколь-
ких�матриц�будет�матрица,�полученная�в�результате�перемножения�эрмитово-
сопряженных�матриц�в�обратном�порядке
� ( ABC )+ = C + B + A + . � (224)
Определение 10.� Матрица� называется� эрмитовой� или� самосопряженной,�
если�она�равна�своей�эрмитово-сопряженной�матрице
  А�=�А+� (225)
Эрмитовыми�могут�быть�только�квадратные�матрицы
Определение 11.� Матрица� называется� унитарной,� если� эрмитово-сопря-
женная�с�ней�матрица�равна�ее�обратной�матрице
Следовательно,�матрица�А�унитарна,�если�А+�=�А–1�или�АА+�=�I,�А+А�=�I�От-
сюда�следует,�что�унитарные�матрицы�конечного�ранга�должны�быть�квадрат-
ными,�те�размер�матрицы�А�есть�n�×�n,�где�n-целое�конечное�число
Правила�сложения�и�умножения�матриц�(211)�и�(212)�очевидным�об-
разом� переносятся� на� случай� бесконечного� числа� строк� и� столбцов,� если�
только� сумма� бесконечного� ряда� (212)� сходится� Иногда� приходится�
иметь� дело� с� матрицами,� у� которых� число� строк� или� столбцов� является�
бесконечным�В�этом�случае�один�или�оба�матричных�индекса�становятся�
непрерывными�переменными�и�суммирование�по�ним�заменяют�интегри-
рованием

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

23� Свойства�эрмитовых�и�унитарных�матриц� 89

2.3. свойства эрмитовых и унитарных матриц.


Матрица унитарного преобразования
Из�определения�эрмитовых�квадратных�матриц�следует,�что�каждый�из�ее�эле-
ментов�комплексно�сопряжен�элементу,�симметричному�данному�относитель-
но�главной�диагонали,�те�aik�=�a*ki�(i, k�=�1,2,�…,�n)�Диагональные�элементы�
эрмитовых�матриц�есть�либо�действительные�числа,�либо�нули
Для�эрмитовых�матриц�справедливы�следующие�теоремы
Теорема 2.1.�Если�A, B, C,�…�—�эрмитовы�матрицы�одной�размерности�n�×�n�
и�если�a, b, c,�…�—�действительные�числа,�то�комбинация�аА�+�bB�+�cC�+�…�есть�
эрмитова�матрица
Доказательство�вытекает�из�правил�умножения�матрицы�на�число�и�сложе-
ния�матриц�одного�размера
Теорема 2.2.� Если� матрица� А� эрмитова,� то� возведение� ее� в� любую� степень�
также�дает�эрмитову�матрицу
A S = ( A S )+ .
Доказательство�следует�из�очевидности�следующих�равенств:
( A S )+ (=
= AA... A)+ A + A +=
... A + (=
A + )S A S .

Теорема 2.3.�Если�матрица�А�эрмитова,�то�ее�детерминант�есть�действитель-
ное�число:
Re(det A) = det A.
Доказательство� основано� на� свойстве� любого� детерминанта� быть� инвари-

антным�при�его�транспонировании,�те� det A = det A, �а�также�при�комплексном�
сопряжении�его�элементов�Тогда�справедлива�цепочка�равенств
= =
det( A) det( A + ) [det( A + )]∗ = [det( A)]∗,
откуда�следует,�что�детерминант�любой�эрмитовой�матрицы�вещественен
Теорема 2.4.� Если� матрица� А� эрмитова,� то� обратная� ей� матрица� А–1� также�
эрмитова,�те�А–1�=�(А–1)+
Доказательство.�По�определению�обратной�матрицы�А–1�и�условию�эрми-
товости�матрицы�А�имеем�I�=�AA–1�=�A–1A�=�(A+)–1A,�где�I�—�единичная�эрми-
това�матрица,�те
I�=�I+�=�(AA–1)+�=�(A–1)+A+�=�(A–1)+A�=�A–1A
Следовательно,�(А–1)�+�=�А–1
Теорема 2.5.�Пусть�F(x)�—�вещественная�функция�вещественной�перемен-
ной� x,� такая,� что� ей� можно� поставить� в� соответствие� матрицу� F(A)� =

F ( n) (0) n
=∑ A . �Тогда,�если�матрица�А�эрмитова,�то�матрица�F(A)�также�эрмито-
n=0 n!
ва,�те�F(A)+�=�F(A)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

90� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
Доказательство.�Поскольку�у�вещественной�функции�F(x)�ее�коэффициен-
F ( n) (0)
ты� разложения� в� ряд� Тэйлора� � вещественны,� то� в� силу� действия� тео-
n!
рем�21�и�22�следует�равенство�F(A)�+�=�F(A),�те�эрмитовость�матрицы�F(A)
Если� матрицы� А� и� В� эрмитовы,� то� их� произведение� АВ,� вообще� говоря,�
не�является�эрмитовым,�но�их�симметризованное�произведение�эрмитово,�те
1
� =C ( AB + BA) = C + . � (231)
2
Доказательство�(231)�следует�из�очевидных�равенств�и�условий�А+�=�А,�В+�=�В:
1 1 + + 1
C+
= + BA)+
( AB= (B A + A +=
B +) (BA + AB ) = C .
2 2 2
Определение 12.�Коммутатором�двух�матриц�одной�размерности�(n�×�n)�на-
зывается�матричное�выражение�[A,�B]�=�AB�–�BA�Отсюда�следует,�что�некомму-
тативные�квантовые�динамические�переменные,�именуемые�операторами�(гл�
I),�удобно�представлять�в�виде�матриц�[2]
Теорема 2.6.�Пусть�А�и�В�—�эрмитовы�матрицы�и�их�коммутатор�[A,�B]�=�0�
Тогда�любое�произведение,�составленное�из�этих�матриц,�например,�P�=�A�∙�B�∙�
A�∙�A�∙�B�∙�B,�также�является�эрмитовым
Доказательство.�Поскольку�Р+�=�(АВ АА ВВ)+�=�В+В+А+А+В+А+�=�ВВ АА ВА�=��
=�АВААВВ�=�Р,�а�в�силу�правил�коммутации�АВ�=�ВА,�то�матрица�Р�эрмитова
Определение 13.�Скалярным�произведением�двух�функций�f�(q)�и�g(q)�назы-
вается�выражение� ( g | f ) = ∫ g ∗ (q) f (q)dq, �при�этом�(g |��f�)�≡�(f  |�g)*�В�этих�обозна-
чениях�условие�эрмитовости�оператора� Â �можно�записать�в�виде
ˆ ) (=
ˆ | f)
∫ g (q) Afˆ (q)dq = ∫ ( Ag
ˆ (q))
∗ ∗
� (=
g | Af Ag f (q)dq. � (232)

Аналогично,�если�ввести�матрицы�g�и�f,�то�скалярным�произведением�ма-
триц�g�и�Аf� является�выражение�(g |�Af�)�=�g+�∙�Af�Тогда�условие�эрмитовости�ма-
трицы�A�=�A+�можно�определить�согласно�равенству
� (g |�Af�)�=�g+Af� =�g+A+f� =�(Ag |��f�)�=�(Ag)+f� (233)
Если�взять�в�качестве�базиса�векторного�пространства�некоторую�ортонор-
мированную�систему�собственных�функций
 Ψ1(1)   Ψ1(2)   Ψ1( s )   Ψ1( n) 
       
Ψ (1) =   , Ψ (2) =   ,... Ψ ( s ) =   ,... Ψ ( n) =   ,
 (1)   ( 2)   Ψ(s)   Ψ ( n) 
 Ψn   Ψn   n   n 
где�Ψ(r)+Ψ(s)�=�δrs,�то�произвольную�вектор-функцию�f� можно�разложить�по�это-
му�базису:

� f = ∑ ( Ψ ( s ) | f )Ψ ( s ) . � (234)
s

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

23� Свойства�эрмитовых�и�унитарных�матриц� 91
Построим� теперь� аналог� формулы� (1137),� выражающей� условие� норми-
ровки�на�δ-функцию�Дирака�собственных�функций�величины f� непрерывного�
спектра,� для� случая� дискретных� собственных� значений� с� соответствующими�
собственными�векторами
0
 
0

fξ =  ←σ = δξσ ,
1 
 
 
0
где�σ —�фиксированный,�а�ξ�—�переменный�индексы�В�таком�случае�из�урав-
нения�(234)�имеем
fξ = ∑ ( Ψ ( s ) | fξ ) Ψ ( s ) ,
s

где
0
 
0

(Ψ =
|f )
(s)
ξ
( s )+
Ψ= fξ (Ψ ( s )∗ ( s )∗
1 Ψ2 ...Ψ (ns )∗ ) ⋅   = Ψ (σs )∗ .
1 

 
0
Следовательно,�имеем�следующее�равенство:
n
� =
fξ δ=
ξσ ∑ Ψ(σs)∗Ψ(ξs) . � (235)
s =1

В�силу�условий�ортонормированности�собственных�векторов�и�их�компо-
нент�в�n-мерном�векторном�пространстве� = Ψ ( r )+ Ψ ( s ) δ= ( r )+ ( s )
rs , Ψ σ Ψ ξ δrs δσξ , �где�
δrs , � δσξ �—�символы�Кронекера,�имеем�следующее�выражение�для�суммы�ска-
лярных�произведений�собственных�функций�векторов:
 n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ 
 ∑ Ψ1 Ψ1 ∑ Ψ1 Ψ 2 ...∑ Ψ1 Ψ n 
 s =1 s =1 s =1  1 0 ... 0 
 n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗   
n  ∑ Ψ 2 Ψ1 ∑ Ψ 2 Ψ 2 ...∑ Ψ 2 Ψ n   0 1 ... 0 
� ∑ Ψ( s) Ψ ( s)+ =  s =1 s =1 s =1 = 
= I. � (236)
s =1  .........................................   ............. 
   0 0 ... 1 
 n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ 
 ∑ Ψ n Ψ1 ∑ Ψ n Ψ 2 ...∑ Ψ n Ψ n 
 s =1 s =1 s =1 
Здесь�I�—�единичная�матрица�размером n�×�n�Таким�образом,�выражения�
(235)�и�(236)�являются�аналогами�формулы�(1137)�для�собственных�векто-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

92� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
ров�и�их�компонент�произвольной�матрицы-оператора�А,�для�которой�справед-
ливо�матричное�уравнение
AΨ ( s ) = as Ψ ( s ) ,

где� Ψ ( s ) �—�собственные�векторы�и�as�—�соответствующие�им�собственные�зна-
чения�указанной�матрицы
Если� разложить� произвольную� вектор-функцию� f� по� собственным� векто-
рам�матрицы�А,�те�представить�ее�в�виде
n n
(
f = ∑ Ψ ( s) | f Ψ ( s) = ∑ fs ,)
=s 1 =s 1

где
f s = (Ψ ( s ) | f )Ψ ( s ) ,
то� действие� матрицы-оператора� на� матрицу� fs� даст� в� результате�
Afs = as (Ψ ( s ) | f )Ψ ( s ) . �В�таком�случае�результатом�действия�матрицы�А�на�произ-
вольную�вектор-функцию�f� будет�следующее�выражение:
n n n
� = ∑ fs
Af A= ∑ Afs = ∑ as ( Ψ(s) | f ) Ψ(s) . � (237)
=s 1 =s 1 s =1

Здесь�учтено�свойство�дистрибутивности�матриц�(213)�Как�видно�из�(237),�
матрица-оператор�А�полностью�определяется�своими�собственными�вектора-
ми�и�собственными�значениями
Пусть� Ψ (1) , Ψ (2) ,..., Ψ ( n) ; a1, a2 ,..., an �—�ортонормированная�система�собствен-
ных�векторов�и�соответствующих�им�собственных�значений�матрицы-опера�то-
ра� А,� ϕ(1) , ϕ(2) ,..., ϕ( n) ; � b1, b2 , ..., bn � —� ортонормированная� система� собственных�
векторов�и�соответствующих�им�собственных�значений�матрицы-оператора�В�
Найдем�матрицу-преобразователь�Т,�которая�переводит�систему�собственных�
векторов� ϕ( s ) (s = 1, 2,... n) �в�систему�собственных�векторов� Ψ ( s ) �согласно�мат-
ричному�уравнению
� T ϕ( s ) = Ψ ( s ) . � (238)
При�этом�предполагается,�что�матрицы-операторы�А�и�В�эрмитовы
Если�умножить�равенство�(238)�справа�на� ϕ( s )+ , �просуммировать�по�s�и�ис-
пользовать�свойство�(236),�то�можно�получить�следующий�результат:
n n
∑=
T ϕ( s )ϕ( s )+ ∑
= Ψ ( s )ϕ( s )+ T.
s =1 s =1

Таким� образом,� имеем� выражение� для� матрицы-преобразователя� в� виде�


суммы�произведений�собственных�векторов�эрмитовой�матрицы�А�и�эрмитово-
сопряженных�собственных�векторов�эрмитовой�матрицы�В:
n
� T = ∑ Ψ ( s )ϕ( s )+ . � (239)
s =1

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

23� Свойства�эрмитовых�и�унитарных�матриц� 93
n
Теорема 2.7.�Матрица�T = ∑ Ψ ( s )ϕ( s )+ �унитарна,�те�T+�T�=�I
s =1
Доказательство. Производя�эрмитово�сопряжение�матрицы�Т,�получим
+
 n  n
T + =  ∑ Ψ ( s )ϕ( s )+  = ∑ ϕ( s ) Ψ ( s )+
 s =1  s =1

n
Умножая�эту�матрицу�на�первоначальную� T = ∑ Ψ (σ)ϕ(σ)+ , �используя�свой-
σ =1
ство� ортонормированности� собственных� векторов� и� матричное� уравнение�
(236),�будем�иметь:
( s) ( s)+
∑=
ϕ Ψ ( s )+ Ψ (σ) ϕ(σ)+ ∑ ϕ=
δ sσ ϕ(σ)+ ∑
(s) (s)
=
� T +T = ϕ ϕ I. � (2310)
s ,σ s ,σ s

Теорема 2.8�Если�Т�унитарна,�то�справедливо�следующее�равенство�скаляр-
ных�произведений�(Tf  |�Tg)�=�(f  |�g),�где�f� и�g�—�произвольные�вектор-функции
Доказательство.� Согласно� определению� скалярного� произведения� функ-
ций�Tf  и�Tg,�а�также�унитарности�матрицы�Т,�получаем
(Tf  |�Tg)�=�(Тf�)+Tg�=�f +T+Tg�=�f +g�=�(f��|�g)

Теорема 2.9.�Если�матрица Т�унитарна,�а� Ψ ( s ) �—�ортонормированная�систе-


ма� n� вектор-функций,� то� результат� преобразования� T Ψ ( s ) = ϕ( s ) � также� дает�
ортонормированную�систему�вектор-функций
Доказательство.� Если� положить� f� ≡� Ψ(s),� g� ≡� Ψ(r),� где� ( Ψ ( s ) | Ψ ( r ) ) = δ sr , �
то�их�скалярное�произведение,�согласно�теореме�28,�даст�результат:
(T Ψ ( s=
)
| T Ψ ( r ) ) (ϕ
=(s)
| ϕ( r ) ) (Ψ ( s ) | Ψ ( r ) ) = δ sr ,

те� (ϕ( s ) | ϕ( r ) ) = δ sr , �что�доказывает�ортогональность�вектор-функций� ϕ( s ) , ϕ( r ) .


Из� теоремы� 29� следует,� что� унитарные� преобразования� переводят� один�
ортонормированный�базис�вектор-функций�в�другой
Пример 1. Определить�унитарную�матрицу�Т,�преобразующую�ортонорми-
рованную�систему�базисных�векторов�е�(s)
1 0 0
     
0 1 0
e(1) =  , e(2) =  , , e( n) =  ,
  
     
0 0 1
в�другую�систему�ортонормированных�векторов
 Ψ1(1)   Ψ1(2)   Ψ1( n) 
 (1)   ( 2)   ( n) 
 Ψ2   Ψ2   Ψ2 
Ψ (1) = ( 2)
, Ψ = 
( n)
, , Ψ =  .
        
 Ψ (1)   Ψ ( 2)   Ψ ( n) 
 n   n   n 

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

94� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
Согласно�матричному�уравнению�(239)�можно�записать�явный�вид�иско-
мой�матрицы
 Ψ1( s )   00  Ψ1( s )  0   Ψ1(1) Ψ1(2)  Ψ1( n) 
 (s)     (1) (2) 
 Ψ   (s) ( n)
 00  Ψ 2  0   Ψ 2 Ψ 2  Ψ 2 
T ∑ = Ψ ( s )e( s )+ ∑  2   00  1  0  = ∑  = ,
s       s ...............   ............. . ... 
s s     
 Ψ(s)   00  Ψ ( s )  0   Ψ (1) Ψ (2)  Ψ ( n) 
 n   n   n n n 
те�матричные�элементы
Tik = Ψ (i k ) , �Te( s ) = Ψ ( s ) .

Пример 2.�Найти�унитарную�матрицу,�преобразующую�координаты�n-мер-
 x1 
 
x2
но�го�вектора  f =   = ∑ xi e(i ) �с�базисными�векторами� e( s ) (s = 1, 2, , n) �к�ко-
  i
 
 xn 
ординатам�с�базисными�векторами�Ψ(s),�те�когда� f = ∑ xk′ Ψ ( k ) . �При�этом�xi�—�
k
координаты� вектора� f� с� базисом� e(s),� a� x'k� —� координаты� вектора� f� с� базисом�
 Ψ1( s ) 
 
Ψ ( s ) =    . �По�определению�компоненты�x'k�есть�проекция�(скалярное�про-
 (s) 
 Ψn 
изведение)�вектора�f� на�базисный�вектор�Ψ(k),�те
 x1 
  n
x2 n
Ψ (2k )*  Ψ (nk )* )   ==
   ∑ ∑=
( k )+
=xk′ Ψ= f (Ψ1( k )* Ψ (sk )* xs (T + )ks xs (T + )ks xs .
s =1 s =1
 
 xn 
Здесь�использованы�равенства
( k )+
Ψ=
s
( s )*
Ψ=
k (T + )ks .

Таким� образом,� получаем� xk′ = (T + )ks xs . � Следовательно,� для� векторов�


 x1   x1′ 
   ′
x2 x2
x =  , � x ′ =   �получаем�матричное�уравнение
     
   
 xn   xn′  +
=x ′ T= x T −1 x,
или
� x = Tx ′. � (2311)
Из�матричных�уравнений�(2310)�и�(2311)�следует,�что�преобразование�ко-
ординат�вектора�f� описывается�той�же�матрицей�Т –1,�что�и�обратное�преобра-
зование�базисных�векторов�e(s)�=�T –1Ψ(s)

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

23� Свойства�эрмитовых�и�унитарных�матриц� 95
С� помощью� матрицы� Т� можно� определить� квантово-механические� пре-
образования� матриц� А� и� В� согласно� соотношениям� А'� =� Т –1АТ,� В'� =� Т –1ВТ�
При�этом�справедливы�следующие�свойства�данных�преобразований:

А'�±�В'�=�Т�–1(А�±�В)Т,�А'В'�=�Т�–1(АВ)Т,�
(А'�)n�=�Т�–1(А)nТ,�F(А'�)�=�Т�–1F(А)Т

F n (0) n
Здесь� F ( A) = ∑ A , �где�F�—�произвольная�дифференцируемая�функция,�
n=0 n!
I� =� T –1IT� У� матриц� А� и� А',� связанных� со� своими� собственными� значениями�
и�собственными�векторами�матричными�уравнениями
� AΨ ( s ) = as Ψ ( s ) , A′Ψ ′( s ) = as′ Ψ ′( s ) , � (2312)
одни� и� те� же� собственные� значения� as� =� a's,� а� собственные� векторы� связаны�
между�собой�следующим�образом:
−1 ( s )
Ψ ′( s ) T=
= Ψ T + Ψ(s),
или
� T Ψ ′( s ) = Ψ ( s ) . �� (2313)

Действительно,� имеем� A′Ψ ′( s ) = T −1= −1


AT Ψ ′( s ) T= AΨ ( s ) asT −1Ψ ( s ) = as Ψ ′( s ) , �
следовательно� Ψ ′( s ) = T −1Ψ ( s ) .
Здесь� использовано,� согласно� (2311),� соотношение� T Ψ ′( s ) = Ψ ( s ) . � Далее�
имеет�место�следующая�теорема

Теорема 2.10.�Унитарная�матрица�T = ∑ Ψ e( s )+ �приводит�эрмитову�матри-


(s)

s
цу�А�к�диагональному�виду�А'�с�помощью�преобразования�А'�=�Т+АТ
Доказательство.� Используя� связь� эрмитовой� матрицы� А� со� своими� соб-
ственными� значениями� и� собственными� векторами� AΨ (σ) = aσ Ψ (σ) , � а� также�
условие� ортонормированности� собственных� векторов� Ψ ( s )+ Ψ (σ) = δ sσ , � можно�
записать�следующее�матричное�уравнение:

= +
A′ T= AT ∑
= e ( s ) Ψ ( s )+ A Ψ ( σ ) e ( σ )+ ∑=
aσ e( s ) Ψ ( s )+ Ψ (σ)e(σ)+ ∑ as e( s )e( s )+ =
s,σ s,σ s

 0 0 ... 0 ... 0   a1 0 ... 0 


   
 0 0 ... 0 ... 0   0 a2 ... 0 
 ........................   ....................  � (2314)
= ∑ as  ←s =  .
s  0 0 ... 1 ... 0   0 0... as ... 0 
 ........................   .................... 
   
 0 0 ... 0 ... 0   0 0 ... an 
↑s

Следовательно,�матрица�А'�—�диагональна,�а�на�ее�главной�диагонали�стоят�
собственные�значения�матрицы�А

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

96� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
Доказанная� теорема� означает,� что� эрмитова� матрица� А� приводится� к� диа-
гональному�виду�с�помощью�перехода�к�новому�координатному�базису,�в�кото-
ром�роль�базисных�векторов�играют�ее�собственные�векторы�Ψ(s)
Используя� унитарную� матрицу� Т,� когда� Т +� =� Т –1,� можно� дать� новое�
определение�матрицы�F(A),�связанное�с�эрмитовой�матрицей�А�через�про-
извольную�функцию�F�Это�определение�матрицы�F(A)�реализуется�следу-
ющим�образом
Определение 14.
1� Введем� диагональную� матрицу� А'� через� унитарную� матрицу� Т� согласно�
уравнению�А'�=�Т +АТ
2� Введем�диагональную�матрицу�F(A'�),�в�которой�ее�собственными�зна-
чениями�являются�значения�функции F� от�собственных�значений�матри-
цы�А,�те
 F (a1 ) 0 0 ... 
 
0 F (a2 ) 0 ... 
� F ( A′) =  .� (2315)
 0 0 F (a3 ) ... 
 
 ........................... 
3� Введем� матрицу� F(A)� согласно� матричному� преобразованию� F(A)� =�
=�TF(A'�)T +�Тогда�справедливы�следующие�теоремы
Теорема 2.11.� Если� матрица� F(A'�)� определена� согласно� условию� (2315),�
то�имеет�место�равенство�нулю�коммутатора�матриц�А�и�F(A),�те�[A,�F(A)]�=�0
Доказательство.� Поскольку�матрицы� A'�и�F(A'�)�—�диагональны,�то�диаго-
нальны�и�их�произведения�Следовательно,�коммутатор�[A',�F(A'�)]�=�0�Исполь-
зуя�унитарность�матрицы�Т,�те�Т +�=�Т –1,�и�ТТ –1�=�I,�представим�коммутатор�
в�виде
[A',�F(A'�)]�=�A'F(A'�)�–�F(A'�)A'�=�Т�–1АТ�∙�Т�–1F(A)Т�–�Т�–1F(A)ТТ�–1АТ�=�
=�Т�–1(АF(A)�–�F(A)A)T�=�T�–1[A, F(A)]T�=�0
Отсюда�следует�[A, F(A)]�=�0,�что�и�требовалось�доказать
Теорема 2.12�Если�матрицы�А�и�В�коммутируют,�а�матрица�А�—�невырожде-
на,�то�имеет�место�соотношение�В�=�F(A)
Доказательство.�Приведем�матрицу�А�к�диагональному�виду�через�преоб-
разование�унитарной�матрицы�Т:
 a1 0 ... 
′ +  
=A T=AT  0 a2 ...  .
 ............ 
 
Преобразуем�с�помощью�той�же�унитарной�матрицы�другую�матрицу�В'�=��
=� Т +ВТ� Поскольку� любое� преобразование� с� помощью� унитарной� матрицы�
не�меняет�матричное�уравнение,�то�из�условия�[A,�B]�=�0�следует�[A',�B' ]�=�0�
В�компонентах�коммутатора�[A',�B' ]�=�0�можно�записать�[A',�B' ]ik�=�(ai�–�ak)b'ik�=��
=� 0� Но� поскольку� для� невырожденной� матрицы� А� ее� собственные� значения�

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

24� Матрица�энергии�и�ее�координатное�представление� 97
отвечают�условию�ai�≠�ak�при�i�≠�k,�то�очевидно,�что�b'ik�=�0�при�i�≠�k�Следова-
тельно,�матрица�В'�также�диагональна�и�ее�можно�записать�в�виде
 b1 0 0 ... 
 
0 b2 0 ... 
B′ =  .
 0 0 b3 ... 
 
 ................ 
Если�ввести�новую�матрицу�F(A'�)�=�B',�где�в�качестве�функции�F� взята�одна�
из�бесконечного�множества�функций,�для�которой�имеют�место�равенства
F(a1)�=�b1,�F(a2)�=�b2,�…,�F(an)�=�bn,
то�диагональную�матрицу�F(A'�)�можно�с�помощью�обратного�преобразования�
привести�к�окончательному�виду
F(A)�=�TF(A'�)T +�=�TB'T +�=�B,�
т�е�B�=�F(A),
что�и�требовалось�доказать
Таким�образом,�доказано�утверждение:�если�матрица�В�коммутирует�с�невы-
рожденной�диагональной�матрицей�А,�то�матрица�В�также�диагональна�Если�
диагональная�матрица�А�является�вырожденной,�то�матрица�В�не�обязательно�
должна�быть�диагональной,�но�имеет�характерный�вид,�который�можно�полу-
чить,�рассматривая�следующий�поддающийся�обобщению�пример�[27]
Пусть� диагональная� матрица� А� размером� (5×5),� двукратно� вырожденная�
с�кратностями�K1�=�2,�K2�=�3,�имеет�вид
 a1 0 0 0 0
 
 0 a1 0 0 0
A =  0 0 a2 0 0 .
 
0 0 0 a2 0
0 0 0 0 a2 

Тогда�коммутирующая�с�ней�матрица�В�той�же�размерности�может�быть�за-
писана�в�следующей�форме:
 b11 b12 0 0 0 
 
 b21 b22 0 0 0 
B = 0 0 b33 b34 b35  .
 
 0 0 b43 b44 b45 
 0 0 b53 b54 b55 

2.4. Матрица энергии и ее координатное
представление. Представление волновой
функции в виде унитарной матрицы

Пусть� имеется� система� ортонормированных� функций� υn (r ), � обладающая�
свойством�полноты�(n�=�1,�2,�…)�Тогда�по�третьему�постулату�квантовой�меха-

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

98� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
ники� их� можно� разложить� по� полной� системе� ортонормированных� функций�

оператора�энергии� uk (r ) �(k�=�1,�2,�…)�Это�разложение�имеет�вид
 
υn (r ) = ∑ Sknuk (r ),
k

где�коэффициенты�разложения�Skn�определяются�интегралом
 
� Skn = ∫ uk∗ (r )υn (r )d τ. � (241)

Аналогично,�собственные�функции�оператора�энергии� uk (r ) �можно�разло-
жить� по� собственным� функциям� другой� величины,� обладающим� свойствами�
полноты�и�ортонормированности:
 
uk (r ) = ∑ Skn
′ υn (r ),
b

где�коэффициенты�разложения�S'kn�суть�интегралы
 
′ = ∫ υ∗n (r )uk (r )d τ,
Skn

причем
� ′ = (S + )nk . ��
Skn (242)

′ � можно� рассматривать� как� матричные� элементы�


Коэффициенты� Skn� и� Skn
некоторых�матриц�S�и�S',�обладающих�определенными�свойствами
Теорема 2.13.�Любое�разложение�произвольной�ортонормированной�функ-
ции�из�семейства,�обладающего�свойством�полноты,�по�собственным�функци-
ям�оператора�Гамильтона�(оператора�энергии)�производится�с�помощью�уни-
тарной�матрицы
Доказательство.�Рассмотрим�произведение�двух�матриц�S�и�S +,�матричные�
элементы�которых�определены�согласно�(241),�те
   
=(SS + )kl ∑
= S= +
kn S nl ∑ Skn Sln∗ ∑ ∫ uk∗ (r )υn (r )d τ ⋅ ∫ ul (r ′)υ∗n (r ′)dτ′ =
n n n
       
= ∫∫ uk∗ (r )ul (r ′)∑ υ n (r )υ*n (r ′)d τd τ′ = ∫∫ uk∗ (r )ul (r ′)δ(r − r ′)d τd τ′ =
n
 
∫=

= uk (r )ul (r )d τ δkl = (I)kl ,

откуда�следует
� (SS + )kl = (I)kl , �или� SS + = I. �� (243)
С�другой�стороны�для�всякой�матрицы�S�ее�связь�с�обратной�матрицей�есть�
SS –1� =� I� Отсюда� получаем� свойство� унитарности� матрицы� S,� те� S +� =� S –1,�
и� следовательно,� SS +� =� I� Аналогичным� образом� для� матричных� элементов�
произведения�матриц�S +S�имеем�выражение
   
=(S + S )nm ∑
= +
Snk Skm ∑ ∫ uk (r )υ*n (r )d τ ∫ uk* (r ′)υm (r ′)d τ′ = �
k k

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

24� Матрица�энергии�и�ее�координатное�представление� 99
       
= ∫∫ υ∗n (r )υm (r ′)∑ u k (r )uk* (r ′)d τd τ′ = ∫∫ υ∗n (r )υm (r ′)δ(r − r ′)d τd τ′ =
k
 
∫=

= υn (r )υm (r )d τ δnm = (I)nm .

Следовательно,� (S + S )nm = (I)nm , �но�поскольку� (S −1S )nm = (I)nm , �то�в�резуль-


тате�получаем�второе�условие�унитарности�матрицы�S:�S +S�=�I

С� помощью� произвольной� системы� ортонормированных� функций� υn (r ), �
обладающих�свойством�полноты,�можно�определить�матрицу�оператора�энер-
гии�в� υn -представлении:
 
H nm = υ*n (r )Hˆ υm (r )d τ. ∫
Рассмотрим� связь� между� матрицей� Hnm,� называемый� матрицей� энергии,�
и�собственными�значениями�Ek�оператора�энергии� Ĥ �(гамильтониана)
С�этой�целью�рассмотрим�квантово-механическое�преобразование�матри-
цы�Н�с�помощью�унитарной�матрицы�S:
=
(SHS −1
=
)kl (SHS +
)kl ∑= +
Skn H nm Sml ∑= *
Skn H nm Slm
n,m n,m
     
= ∑∑∫ uk* (r )υn (r )d τ ∫ υ*n (r ′)Hˆ ′υm (r ′)d τ′ ∫ ul (r ′′)υm (r ′′)d τ′′ =
*

n m
     
= ∑ ∫ uk* (r )υn (r )d τ ∫∫ υ*n (r ′)Hˆ ′  ∑ υm (r ′)υ*m (r ′′) ul (r ′′)d τ′d τ′′ = �(244)
n  m 
       
= ∑ ∫ uk* (r )υn (r )d τ ∫ υ*n (r ′)Hˆ ′ul (r ′)d τ′ = ∫∫ uk* (r )  ∑ υn (r )υ*n (r ′) Hˆ ′ul (r ′)d τd τ′ =
n  n 
*  ˆ  *   *  

= uk (r )Hul (r )d τ = u= ∫
k (r ) E l ul (r )d τ ∫
El uk (r )ul (r )d τ= El δkl .

В�выражении�(244)�были�использованы�свойства�полноты�функций� υn (r ) �

и�ортогональности�функций� uk (r ). �Переобозначая�в�правой�части�соотноше-
ния�(244)�l�↔�k,�получаем�связь�между�матричными�элементами�диагональной
матрицы�SHS–1�и�собственными�значениями�оператора�энергии�Ek:
� (SHS + )kl =E k δkl . � (245)
Таким�образом,�решение�уравнения�Шредингера,�те�нахождение�его�соб-
ственных� функций� и� собственных� значений� Ek,� полностью� эквивалентно� за-
даче� диагонализации� матрицы� энергии� Hnm� в� представлении,� задаваемом� си-

стемой� произвольных� ортонормированных� функций� υn (r ), � обладающих�
свойством�полноты
Собственные� значения� матрицы� энергии� являются� собственными� значе-
ниями�оператора�энергии,�получаемыми�при�решении�уравнения�Шрединге-
ра,� а� матрица� унитарного� преобразования� S,� диагонализирующая� матрицу�
энергии� Hnm� в� υn -представлении,� определяет,� в� соответствии� с� разложением�
 
uk (r ) = ∑ Skn
′ υn (r ), � собственные� функции� гамильтониана� системы� через� вол-
n 
новые� функции� υn (r ) � произвольно� выбранной� физической� величины,� обла-
дающие�свойством�полноты�и�ортонормированности

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

100� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
Для� любой� полной� ортонормированной� системы� функций,� например�
    
uk (r ), � условия� полноты� ∑ uk (r )uk* (r=′) δ(r − r ′) � и� ортонормированности��
k
*  
∫ uk (r )ul (r )dτ = � δrl� можно�

записать� в� матричной� форме� Если� рассматривать�
волновую�функцию� uk (r ) �как�двумерную�матрицу,�в�которой�строки�нумеру-

ются�переменной�«r»,�а�столбцы�—�индексом�«k»,�то�функции� uk (r ) �ставится�
в�соответствие�матрица�с�матричными�элементами�Urk�Тогда�условие�полноты,�
вместе�с�условием�транспонирования�матрицы�U nm = U mn , �может�быть�записа-
но�в�виде�матричного�уравнения� (UU + )rr ′ = (I)rr ′ , �поскольку

∑=
U rkU r*′k ∑
=U rkU kr+ ′ (UU + )rr ′ = (I)rr ′ ,
k k

где�I�—�единичная�матрица

Здесь�учтено�второе�свойство�полноты�волновых�функций� uk (r ), �а�именно�
 *    
то,� что� ∫ ∑ uk (r )uk (r ′=
)d τ ∫ δ(r − r ′)dr = 1. � Аналогично,� условие� ортонормиро-
k
ванности�волновых�функций�можно�записать�в�следующей�матричной�форме:

∑=
U rk* U rl ∑
=U kr+ U rl (U +U )kl = (I)kl ,
r r

поскольку�символ�Кронекера�можно�представить�в�виде�единичной�матрицы�
с�матричными�элементами� δkl = (I)kl . �С�другой�стороны,�для�обратных�матриц�
U –1,�согласно�их�определению,�имеем� = (UU −1 )rr ′ (I=
)rr ′ , (U −1U )kl (I)kl . �Из�срав-
нения� этих� условий� с� условиями� полноты� и� ортонормированности� получаем�
матричное� уравнение� U +� =� U –1,� что� свидетельствует� об� унитарности� матри-
цы�U�Таким�образом,�любая�совокупность�функций,�обладающих�свойством�
полноты� и� ортонормированности,� может� быть� представлена� как� унитарная�
мат�рица

Рассмотрим� матрицу�энергии�в�координантном� r -представлении�Для�
 
этого�преобразуем�матрицу�энергии� H nm = ∫ υ*n (r )Hˆ υm (r )d τ �с�помощью�уни-

тарной� матрицы� Vrn = υn (r ), � для� которой� справедливы� соотношения�
+
V=rn V= *
nr Vrn−1. � Соответствующее� квантово-механическое� преобразование�
матрицы� Hnm� можно� записать� в� виде� следующей� последовательности� ра-
венств:
 
=
(VHV −1
=
)rr ′ (VHV +
)rr ′ ∑ υn (r )H nm υ*m (r ′) =
n,m
   
= ∑ υn (r )∫ υ*n (r ′′)Hˆ ′′ υm (r ′′)d τ′′υ*m (r ′) =
n,m
� (246)
  *   ˆ   *     ˆ  
= ∫  ∑ υn (r )υn (r ′′) H ′′  ∑ υm (r ′′)υm (r ′)= d τ′′ ∫ δ(r − r ′′)H ′′δ(r ′′ − r ′)d τ′′ =
 n  m 
           
= ∫ δ(r − r ′′)Hˆ ′δ(r ′′ − r ′)d τ′′ = Hˆ ′∫ δ(r − r ′′)δ(r ′′ − r ′)d τ′′ = Hˆ ′δ(r =
− r ′) Hˆ δ(r − r ′).

Здесь� были� использованы� условия� полноты� функций� υn (r ) � и� свойства�
δ-функции�Дирака:

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

25� Уравнения�движения�в�операторной��и�матричной�формах� 101


       
∑ υn (r )υ*n (r=
′′) δ(r − r ′′), ∑ υm (r ′′)υ*m (r ′) = δ(r ′′ − r ′),
n m
       
Hˆ ′′δ(r ′ − r ′′) = Hˆ ′δ(r ′ − r ′′), Hˆ ′δ(r =
− r ′) Hˆ δ(r − r ′).
В�результате�получаем�выражение
 
� +
(VHV= )rr ′ Hˆ δ(r − r ′). � (247)
В�выражении�(247)�эрмитова�матрица�Hnm�с�помощью�унитарного�пре-
образования�Vrn�переводится�в�выражение,�где�эрмитов�оператор�Гамильто-
на� Ĥ �действует�на�функцию�от�пространственной�координаты�—�δ-функцию�
 
Дирака� δ(r − r ′). � Таким�образом,� координатное� преобразование�эрмитовой�
матрицы� энергии� Hnm� эквивалентно� действию� дифференциального� опера-
тора�на�собственную�функцию�оператора�координаты�Из�(247)�видно,�что�
матрица�VHV +�диагональна�Следует�отметить,�что�матрица�энергии� H rr′ �в�

r -представлении�не�является�диагональной,�хотя�δ-функция�и�обращает�ее�
 
в� нуль,� если� r � отличается� от� r ′ � на� конечную� величину� Это� связано� с� на-
личием�производных� от�δ-функции,�у�которых�имеются� отличные� от�нуля�
 
матричные� элементы,� бесконечно� близкие� к� диагонали� r = r ′. � Например,�
 
матрицы�от� ∇ 2δ ( r − r ′ ), �появляющиеся�при�действии� Ĥ �на�δ-функ�цию,�не-
диагональны

2.5. Уравнения движения в операторной


и матричной формах. интегралы движения.
Оператор четности как интеграл движения
Любая�динамическая�переменная�может�быть�представлена�в�матричной�фор-
ме�через�соответствующие�матричные�элементы�операторов�Вычисляя�произ-
водные�по�времени�от�этих�матриц,�можно�найти�уравнения�движения�для�ди-
намических�переменных�в�матричной�форме
 
Рассмотрим�производную�по�времени�от�матрицы�Пусть� Ψ(r ,t ) �и� ϕ* (r ,t ) �—�
собственные�функции�эрмитова�действительного�оператора�Гамильтона�Урав-
 
нения�Шредингера�для�функций� Ψ(r ,t ) �и� ϕ* (r ,t ) �имеют�вид:
 
∂Ψ(r ,t ) ˆ  ∂ϕ* (r ,t ) ˆ * *  
� =
i H Ψ(r ,t ), − i = H= ϕ (r ,t ) Hˆ ϕ* (r ,t ). � (251)
∂t ∂t
Введем�явно�зависящий�от�времени�интегральный�оператор� F̂ �некоторой�
динамической� переменной,� для� которого� действие� на� волновую� функцию�

Ψ(r ,t ) �соответствует�уравнению
   
� Fˆ Ψ(r ,t ) = F (r , r ′,t )Ψ(r ′,t )d τ′, �
∫ (252)
 
где� F (r , r ′,t ) �—�матрица�оператора� Fˆ. �Рассмотрим�матричный�элемент�интег-
рального� оператора� F̂ � в� представлении� собственных� функций� оператора� Га-
 
мильтона� ϕ* (r ,t ) �и� Ψ(r ,t ) :

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

102� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
     
� F = ∫ ϕ* (r ,t )  Fˆ Ψ(r ,t ) d τ = ∫∫ ϕ* (r , t )F (r , r ′, t )Ψ(r ′, t )d τ′d τ. � (253)

Дифференцируя�F� по�времени,�получаем�сумму�трех�двойных�интегралов

dF  ∂        ∂ 
= ∫∫ ϕ* (r ,t )  F (r , r ′,t ) Ψ(r ′,t )d τ′d τ + ∫∫ ϕ* (r ,t )F (r , r ′, t ) Ψ(r ′, t )d τ′d τ +
dt  ∂t  ∂t
�(254)
* 
∂ϕ (r ,t )   
+ ∫∫ F (r , r ′, t )Ψ(r ′, t )d τ′d τ.
∂t
Введем� следующий� вспомогательный� интегро-дифференциальный� опера-

тор�и�его�действие�на�волновую�функцию� Ψ(r ,t ):

 ∂ ˆ  ∂    
 ∂t F  Ψ(r ,t ) = ∫  ∂t F (r , r ′,t ) Ψ(r ′, t )d τ′.

При�этом�первый�член�в�выражении�(254)�можно�записать�в�виде

 ∂      ∂  
∫∫ ϕ (r ,t )  ∂t F (r , r ′,t ) Ψ(r ′,t )d τ′d τ =∫ ϕ (r ,t )  ∂t Fˆ  Ψ(r ,t )dτ. ��
* *
� (255)

Используя�уравнения�(251),�второй�и�третий�члены�в�соотношении�(254),�
можно�представить�в�виде

1
i
{∫∫ ϕ (r,t)F (r, r′,t)Hˆ ′Ψ(r′,t)d τ′d τ − ∫∫  Hˆ ϕ (r,t) F (r,r′,t)Ψ(r′,t)d τ′d τ}. �
* *
(256)

  
Введем� новые� функции� согласно� определениям� g * (r ,t ) = ϕ* (r , t ), � f (r ,t ) = �
   
Fˆ=
Ψ(r ,t ) ∫ F (r , r ′,t )Ψ(r ′,t )d τ′. �Тогда�используя�эрмитовость�и�вещественность�

оператора� Гамильтона� Hˆ + = Hˆ , � (Hˆ + )=


* ˆ Hˆ , � можно� получить� следующие�
H=
интегральные�равенства:
 
ˆ (r ,t )]d τ =  
ˆ (r ,t )d τ  
ˆ (r ,t )d τ. 
∫ g= ∫ f (r ,t )Hg ∫ f (r ,t )Hg
* * *
(r ,t )[Hf

Второй�интеграл�в�выражении�(256)�тогда�можно�переписать�следующим�
образом:

1 ˆ *      1  ˆ ˆ 
i  ∫∫ 
− H ϕ (r , t ) F (r , r ′,t )Ψ(r ′,t )d τ′d τ = − ∫ ϕ* (r ,t )HF Ψ(r , t )d τ =
i
� � (257)
1  ˆˆ 
= − ∫ ϕ* (r , t )HF Ψ(r , t )d τ.
i
Здесь�было�использовано�определение�оператора� F̂ �согласно�(252)�Введя�
   
очевидное�соотношение� Fˆ[Hˆ Ψ(r ,t )] = ∫ F (r , r ′, t )Hˆ ′Ψ(r ′, t )d τ′. �первый�член�в�вы-
ражении�(256)�запишем�в�виде

1     1  ˆˆ 
� ∫∫ ϕ* (r ,t )F (r , r ′, t )Hˆ ′Ψ(r ′, t )d τ′d τ = ∫ ϕ* (r , t )FH Ψ((r ,t )dτ. � (258)
i i

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

25� Уравнения�движения�в�операторной�и�матричной�формах� 103


Суммируя�равенства�(255),�(257)�и�(258),�получаем�вместо�(254)�выра-
жение
dF d    ∂ 1  
� = ∫ ϕ* (r ,t )[Fˆ Ψ(r ,t )]d τ= ∫ ϕ (r ,t )  ∂t Fˆ + i [FH
* ˆ ˆ − HˆFˆ ] Ψ(r ,t )]d τ. � (259)
dt dt 
Вводя�матричные�элементы�в�представлении�собственных�волновых�функ-
 
ций�оператора�Гамильтона� ϕ* (r ,t ) �и� Ψ(r ,t ) �согласно�уравнениям
∂F  ∂  1 1 *  ˆ ˆ ]Ψ(r, t )d τ,
= ∫ ϕ* (r ,t ) Fˆ Ψ(r ,t )d τ, [FH − HF ] = ∫ ˆ ˆ − HF
ϕ (r , t )[FH
∂t ∂t i i
получаем�уравнение�движения�в�матричной�форме�для�произвольной�физиче-
ской�величины�F�Поскольку�интегральный�оператор� Fˆ, �введенный�согласно�
определению�(252),�представляет�собой�линейный�оператор�общего�типа,�по-
d ∂F 1
лученное� в� матричной� форме� уравнение� движения� F= + [FH − HF ] �
dt ∂t i 
оказывается�применимым�для�произвольной�динамической�переменной�Пер-
вый�член,�учитывающий�явную�зависимость�матрицы�F� от�времени,�дает�част-
ную�производную�F� от�времени�Второй�член�определяет�ту�часть�изменения�
матрицы�со�временем,�которая�обусловлена�изменением�во�времени�функций,�
используемых� для� вычисления� матричных� элементов� Это� последнее� уравне-
ние�представляет�собой�уравнение�движения�для�динамической�переменной�F�
в�форме�Гайзенберга
Аналогом� уравнения� движения� в� форме� Гайзенберга� служит� уравнение�
(149),�которое�в�операторном�представлении�определяет�дифференцирование�
по�времени�соответствующей�динамической�переменной�f  оператора� fˆ. �В�рас-
смотренном�здесь�случае�уравнение�движения�для�динамической�переменной�
F� в�операторной�форме�можно�записать�в�виде

dFˆ ∂Fˆ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ
� = + [FH − FH ]. � (2510)
dt dt i 
Все�динамические�переменные,�операторы�которых�явно�не�зависят�от�вре-
мени� и� коммутируют� с� оператором� Гамильтона,� носят� название� интегралов 
движения�В�форме�Гайзенберга�интегралом�движения�называется�физическая�
величина,�матрица�которой�в�любом�представлении�явно�не�зависит�от�време-
ни� и� коммутирует� с� матрицей� гамильтониана� системы,� записанной� в� том� же�
представлении
Примером� интеграла� движения� является� четность� собственной� функции�
оператора�энергии�относительно�изменения�знака�всех�пространственных�коор-
динат� Оператор  четности� P̂ � определяют� как� оператор� отражения� (инверсии)�
координат�частиц�относительно�произвольно�выбранного�начала�отсчета�При�
 
действии�им�на�произвольную�функцию� f (r1, r2 ,..., t ) �имеет�место�равенство
ˆ (r1, r2 ,..., t=
Pf
 
) f (−r1, −r2 ,...,t ).
Если�подействовать�оператором�четности�дважды,�то�должно�выполняться�
ˆ ˆ (r1, r2 ,..., t ) = f (r1, r2 ,...,t ), �те� Pˆ 2 = 1. �Собственные�значения�опера-
равенство� PPf

m62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

104� Глава�2�Матричное�представление�квантовой�механики
тора�четности�есть�числа�±1�Условия,�при�которых�четность�является�интегра-
лом�движения,�формулируются�в�виде�следующей�теоремы
Теорема 2.14.�Если�гамильтониан�системы�инвариантен�относительно�ин-
версии� всех� координат,� те� PH ˆ ˆ = Hˆ , � то� оператор� четности� данной� системы�
коммутирует�с�гамильтонианом�и�является�интегралом�движения
Доказательство.�Пусть� Ψ n (q) �—�собственные�функции�гамильтониана�си-
стемы,�те�удовлетворяют�уравнению� Hˆ Ψ n = E n Ψ n . �Поскольку� PH ˆ ˆ = Hˆ , �имеют�
место�равенства� PH ˆ
= ˆ Ψ n PEˆ
= nΨ n
ˆ ˆ
H Ψ n = E n Ψ n , �те� P Ψ n = Ψ n . �Следовательно,�
можно� записать� следующее� операторное� равенство� = Hˆ Ψ n HP ˆ ˆ Ψ n PH
= ˆ ˆ Ψ n, �
ˆ ˆ ˆ ˆ
что�эквивалентно�условию� P H = PH . �Таким�образом,�операторы� P̂ �и� Ĥ �ком-
мутируют,�те� [Pˆ, Hˆ ] = 0. �Поскольку�оператор�четности�явно�не�зависит�от�вре-
∂Pˆ dPˆ ∂Pˆ
мени,�т�е� = 0, �то�из�уравнения�движения�для�операторов�следует� = +�
∂t dt ∂t
1
+ [Pˆ, Hˆ ] = 0. �Таким�образом,�оператор�четности�для�такой�системы�является�
i
интегралом�движения

2.6. система собственных функций оператора


энергии как унитарная матрица
Матрица� энергии� в� представлении� собственных� функций� оператора� энергии�
есть�диагональная�матрица
 ˆ 
� = H kl ∫=