Вы находитесь на странице: 1из 66

ЭЛЕКТРОННАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ

1
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Электронная (ультрафиолетовая)
спектроскопия изучает энергетичские
переходы между валентными
молекулярными орбиталями.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 2


Большинство электронных переходов в
молекулах проявляются в диапазоне
200-750 нм, который подразделяется
на два поддиапазона:

200-400 нм – ближняя ультрафиолетовая


область;
400-750 нм – область видимого света
(область чувствительности человеческого
глаза).

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 3


Электронный спектр пентен-3-она-2

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 4


Валентные молекулярные орбитали (МО)
и электронные переходы в молекулах
Е - энергия М О

n р азр ыхляющие М О


n
несвязывающие МО
n ( неподелённые электр онные пар ы)


 связывающие М О

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 5


,  - уровни простых -связей: O-H, N-H,
C-H, C-C, C-O, C-N, C-Hal и др.

,  - уровни кратных -связей: С=С,


N=N, С=N, C=O, CC, CN и др.

n – уровень несвязывающих неспаренных


электронов, не участвующих в
образовании химических связей:
O: , N: , S: , Hal: и др.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 6


Типы перекрывания s, p и spn-гибридных АО
и образующиеся при этом связывающие и разрыхляющие МО

+. . + + . . + . + + + . . + .
s s  p p 
а) б)
. .
++ + + .. . ++ + + . + . . + +
p p 
s s 

. .
+
+
+
. . +
. + + + . . + .
spn spn 
p p  г)
в)

. .
+
+
+ +
.. . + + . + . .
+ +
+
+ spn spn 
p p 

д) . + + .
+ . + . . + + . . . +

spn s  spn s 

7
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Правило отбора по спину в электронной спектроскопии

Разрешены переходы без изменения спинового


квантового числа, т.е. между состояниями с одинаковой
мультиплетностью (синглет-синглетные или триплет-
триплетные).

В результате электронного перехода спин электрона не


меняется!

Электронные переходы осуществляются за время ~10-16 с.

Время жизни возбужденных электронных состояний


атомов и молекул ~10-8 с.

8
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Принцип Франка-Кондона

При быстром (~10-16 с) электронном переходе


межъядерные расстояния (положения атомов)
не меняются (время колебания связей ~10-13 с).

В результате электронного возбуждения


молекула переходит в вышележащие
колебательные состояния.

9
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
E - энергия эл1 возбужденный
электронный
уровень
к1,3колебательные
к уровни
к1,11,2
к1,0 эл0 основной
электронный
уровень
к0,3
к
к0,10,2 колебательные к0,0
к0,0 уровни к1,2

r0 r - межядерное расстояние к0,0 к1,3 к0,0 к1,1

к0,0 к1,4
Полосы поглощения в электронных к0,0 к1,0
спектрах молекул уширены или
расщеплены вследствие колебательных
переходов.
10
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Соотношение энергий, частот и длин волн
электронных переходов
E  h  hc 

 n  n

E > E  E > E

 >    > 

 <    < 
11
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Закон Бугера-Ламберта-Бера – основной закон
оптической спектроскопии
I0
c I
кювета с
веществом
 I0
D  lg    c  l
l I
D – оптическая плотность;
I0 – интенсивность падающего света;
I – интенсивность прошедшего света;
с – концентрация вещества, моль/л;
l – длина пути света, см;
 – коэффициент экстинкции (поглощения),
л/мольсм; не зависит от c и l.
12
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Схема оптического спектрометра

кювета с I0
р астворителем

   i моно- k


детектор
хр оматор
источник
излучения, кювета сраство-
лампа р ённым веществом I
компьютер

Спектр

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 13


Регистрация электронных спектров
Рабочий диапазон спектрометров 200-750 нм.

Можно регистрировать спектры газов, жидкостей и твердых тел.

Для получения спектра необходимо – 0.1-1 мг вещества.

Спектры обычно регистрируют в виде растворов в гексане,


этаноле, воде и др. растворителях в кюветах их кварца
(прозрачен до 180 нм).

Источники излучения – дейтериевые (180-400 нм), вольфрамо-


галогенные (400-800 нм) лампы.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 14


Электронный (ультрафиолетовый – УФ) спектр –
это зависимость D (или , или lg) от  (длины
волны света).

D или 
УФ-спектр характеризуется:
или lg
1. положением максимума
полосы поглощения – макс.;
2. интенсивностью – ;
3. формой линии поглощения.
, нм
макс.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 15


Цветовое восприятие
электромагнитного излучения
400-750 нм – область чувствительности человеческого
глаза.

Поглощаемый свет Воспринимаемый


цвет (пропускаемый)
Длина волны, Соответствующий
нм цвет
400 фиолетовый жёлто-зелёный

425 синий жёлтый

450 голубой оранжевый

490 голубовато-зелёный красный

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 16


510 зелёный багровый

530 жёлто-зелёный фиолетовый

550 жёлтый синий

590 оранжевый голубой

640 красный голубовато-


зелёный
730 багровый зелёный

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 17


Основные определения

1.Хромофор – структурная группа в молекуле,


которая обуславливает избирательное
поглощение света в электронном спектре в
доступном для регистрации диапазоне 180-750
нм. Обычно это группы для которых
характерны переходы n и .

и прочие
C O C C группы

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 18


2. Ауксохром – насыщенная группа в молекуле
присоединение которой к хромофору изменяет
положение и интенсивность полосы
поглощения последнего в спектре. Это группы:
–Alk, –NH2, –OH, -Hal.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 19


3. Батохромный сдвиг – сдвиг полосы
поглощения в длинноволновую область спектра
в область больших значений .

4. Гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы


поглощения в коротковолновую область спектра
в область меньших значений .

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 20


5. Гиперхромный эффект – увеличение
интенсивности поглощения.

6. Гипохромный эффект – уменьшение


интенсивности поглощения.
 гипер-

гипсо- бато-

гипо-

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 21


7. Изобестическая точка – длина волны , при
которой два соединения, способные
превращаться друг в друга, имеют одинаковую
поглощательную способность.

 соединение I

соединение II

, нм
изобест.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 22
Характеристика
электронных
переходов

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 23


Переход 
-связи:

O H
Csp3 Csp3
N H

C C C N


C H C Hal 
Csp3 Csp3
C O C S C C

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 24


 () ~ 102  103

Метан CH4 макс. = 122 нм

Этан H3C–CH3 макс. = 135 нм

Циклопропан макс. = 190 нм


CH2
H2C
CH2

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 25


Переход n
Соединения, имеющие гетероатомы с
неподелёнными электронными парами,
соседствующие с -связями.

 (n) ~ 102  103



O H C O C N
n
N H C S C Hal
n
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 26
Связь О–Н

Вода H2O, макс. n (О–Н): 167 нм ( = 1500).

Связь С–Hlg

Соединение макс. n,нм 

CH3 –F фторметан 132 --


CH3–Cl хлорметан 173 200
CH3–Br бромметан 204 260

CH3–I иодметан 257 400

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 27


Связь C–O
макс. n (C–O): 160-190 нм.

Соединение макс. n,нм 

CH3OH 183 150


метанол
C2H5OH 181 320
этанол
(C2H5)2O 188 2000
диэтиловый эфир

28
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
УФ-спектр этанола


наблюдается
CH3CH2OH концевое
300 поглощение

, нм
180 200 300

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 29


Связь N–H
152 нм (~ 5000)
аммиак NH3 199 нм (~ 5600)

Связь C–N
H3C 199 нм (~ 4000)
N CH3
227 нм (~ 900)
H3C
триметиламин

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 30


Связь C–S

193 нм (~ 1350)


этилмеркаптан C2H5 SH 225 нм (~ 160)

210 нм (~ 1000)


диметилсульфид H3C S CH3 229 нм (~ 140)

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 31


УФ-спектр диметилсульфида
ε,
л/моль•см
(CH3)2S
Диметилсульфид

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 32


Переход 
Соединения с кратными связями:
С=С,С=N, C=O, CC, CN, N=O, N=N и др.
.

 () > 103


 Csp2 Csp2



 Csp2 Csp2

C C
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 33
Соединение макс. , нм lg
CH2=CH2 этилен 162 4.0
CH3-CH=CH2 пропилен 173 4.2
HCCH ацетилен 173 3.8
CH2=O формальдегид 175 4.3
CH3-CN ацетонитрил 129 --
CH3-N=N-CH3 340 1.2
азосоединение
CH3-NO2 нитрометан 210 3.7

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 34


Переход  в сопряжённых полиеновых
хромофорах

Сопряжение кратных связей


приводит к батохромному сдвигу
полосы поглощения  перехода,
сопровождающимся гиперхромным
эффектом.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 35


Электронные  переходы в молекуле бутадиена-1,3



 
1
E1
E2 макс.2=218нм
макс.1=162нм

 
H2C CH2 H2C CH2
1
HC CH E1 > E2
H2C CH2 E=h=hc/ 1> 2
 1<  2
36
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Сопряжённые полиеновые хромофоры

бутадиен-1,3 гексатриен-1,3,5 октатетраен-1,3,5,7


макс. = 218 нм макс. = 257 нм макс. = 290 нм
 ~ 2.3104  ~ 4.3104  ~ 6104

-каротин
(11 сопряжённых связей >C=C<)
макс. = 453 нм (жёлтый цвет)
 ~ 4.3105

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 37


Природные каротиноидные пигменты
OH лютеин (яичный
желток),
жёлтый цвет,
HO макс. = 430 нм

-каротин (морковь),
жёлто-оранжеый цвет,
макс. = 453 нм

ликопин (томаты,
шиповник),
красный цвет,
макс. = 500 нм
38
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
УФ-спектр циклопента-1,3-диена

ε,
л/моль•см
Циклопента-1,3-диен

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 39


Сопряжённые полииновые хромофоры

H H H H H3 C CH3
3

ацетилен диацетилен октатриин-2,4,6


макс. = 173 нм макс. = 235 нм макс. = 286 нм

 = 62 нм  = 51 нм

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 40


Правила Вудворда для расчёта макс. 
переходов в сопряжённых диеновых хромофорах

 макс .   0    i
К-полосы  переходов
в диеновых системах

s-цис- s-транс-
(гомоаннулярный диен) (гетероаннулярный диен)
0 = 253 нм 0 = 214 нм
41
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Таблица инкрементов i.
Заместитель в диеновой i , Заместитель в i ,
системе нм диеновой системе нм
алкильная группа (CH3 5 S-алкильная группа 30
и т.п.) или остаток (SCH3 и т.п.)
цикла
Cl 5 NR2 : N(CH3)2 60
Br 5 связь >C=C<, 30
увеличивающая цепь
сопряжения
O-алкильная группа 6 экзоциклическая связь 5
(OCH3 и т.п.) >C=C<

(C)n C C

42
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Примеры расчёта макс. по правилам Вудворда

H3C H2C

эксп. = 280 нм эксп. = 230 нм

расч.= 253(0,s-цис-)+5(1CH3)+ расч.= 214(0,s-транс-)+


+35(3ост. циклов)+ +25(2ост. циклов)+
+5(экзосвязь >C=C<) = +5(экзосвязь >C=C<) =
= 278 нм = 229 нм

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 43


 Переходы в бензольном хромофоре

184 нм (~ 6104)


К-полосы
три полосы 204 нм (~ 7.4103)
В-полоса - бензольная
254 нм (~ 204) полоса с тонкой
колебательной
структурой

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 44


УФ-спектр бензола

45
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Замещённые бензолы

Введение заместителей в бензольное ядро


вызывает батохромное смещение
соответствующих полос
поглощения совместно
с гиперхромным эффектом.

CH3
208 нм (~ 7.9103)
262 нм (~ 230)

толуол
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 46
OH
211 нм (~ 6.2103)
270 нм (~ 1.45103)

фенол

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 47


Замещённые бензолы. Смещение бензольной
полосы в УФ-спектрах

CH3 CH3

CH3

бензол толуол мета-ксилол

254 нм (~ 204) 262 нм (~ 230) 264 нм (~ 300)

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 48


В-полоса в УФ-спектрах аренов

ε,
CH3
л/мольсм

Бензол
Толуол

49
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
В-полоса в УФ-спектрах аренов

ε, H3C CH3
CH3 л/мольсм
CH3

CH3
1,3,5-Триметилбензол
1,2-Диметилбензол (мезитилен)
(о-ксилол)

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 50


Проявление эффектов сопряжения
в электронных спектрах органических веществ

бифенил 2-метилбифенил
H
H H H

H H CH3 H
град град

макс. = 249 нм (lg~ 4.3) макс. = 239 нм (lg~ 4)

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 51


Переход n
Соединения, имеющие гетероатомы с
неподелёнными электронными парами,
соседствующие с -связями: >C=O: , >C=N: ,
-CN: , >C=S: и др.

 (n) < 100 


R-полосы, они запрещены по
симметрии, поэтому проявляются
n
в виде полос низкой интенсивности

n
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 52
Переход n в карбонильной группе >C=O

R' n  


R C n
O
n

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 53


Переход n в молекуле пиридина

  n 

N
n

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 54


Соединение макс.  Соединение макс. 
n, n,
нм нм
H2C=O: 305 5 CH3COOCH3 210 57
формальдегид метилацетат

(CH3)2C=O: 275 14 CH3NO2 270 15


ацетон нитрометан

CH3COOH 204 45 C4H9NO 665 20


уксусная к-та нитрозобутан

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 55


УФ-спектр метилацетата

ε, O
л/моль•см CH3 C
OCH3
Метилацетат

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 56


УФ-спектр уксусной кислоты

ε,
л/моль•см O
CH3 C
OH
Уксусная
кислота

57
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
УФ-спектр бутанона 
n
O
H3C C
C CH3
H2
n
макс. 277 нм
 ~ 17

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 58


УФ-спектр нитрометана

 (N=O)

n (N=O)
макс. 270 нм
 ~ 15

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 59


Комплексы с переносом заряда

Молекулы-доноры и молекулы-акцепторы электронов


могут образовывать межмолекулярные донорно-
акцепторные комплексы (комплексы с переносом заряда).

Такие комплексы имеют в электронном спектре полосу


поглощения, соответствующую переносу электрона от
донора к акцептору.

Обычно полосы переноса заряда наблюдаются в видимой


области спектра, растворы комплексов имеют цветную
окраску.

60
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
перенос электрона

D A
. -.
+
+ D A
донор акцептор донорно-акцепторный комплекс -
электрона электрона комплекс с переносом заряда

НСМО
-.
A
акцептора

EПЗ (ПЗ) - энергия


переноса заряда + .
ВЗМО D
донора

61
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
O O
H2C CH3 H2C CH
C C
+
C C
H3C CH2 H3C CH2
O O
2,3-диметилбутадиен-1,4 пара-бензохинон
(донор электрона) комплекс с переносом заряда
(акцептор электрона)

1000 комплекс
макс, ПЗ 360 нм
(желто-зеленый)
100

макс 450 нм
10 (оранжевый)

макс 225 нм O O
(бесцветный)

200 300 400 500 нм


62
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Комплексы переходных металлов

Переходные металлы Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Pd, Pt и др. образуют комплексы с различными лигандами.

Такие комплексы характеризуются 3 типами электронных


переходов:
1) переходы между МО металла,
2) переходы между МО локализованными на лигандах,
3) переходы между МО металла и МО лигандов (полосы с
переносом заряда).

63
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
орбитали орбитали комплекса
металла металла с лигандами E - энергия
(n+1)p M
орбитали
лиганда
(n+1)s L

энергия кристаллического
расщепления  e
M
t
nd
M
переходы в металле

переходы в лиганде L

переходы металл-лиганд
L

64
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Энергия кристаллического расщепления  зависит от типа лиганда.
Комплекс Co(III) макс.(), нм Цвет комплекса
[Co(СN)6]3- 310 желтый
[Co(NН3)5OH]2+ 500 красный
[Co(Н2О)6]3+ 600 голубой
[CoF6]3- 700 зеленый

Комплексы металлов имеют большое значение для биологии.


Это порфириновые комплексы с Fe – гемоглобин, с Mg – хлорофилл.

В фотобиологии комплексы используются в качестве фоторецепторов.


В медицине – для фототерапии раковых заболеваний.

65
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
Литература по электронной спектроскопии

1. Свердлова О.В. Электронные спектры в


органической химии. Л.: Химия, 1985 г., 248 с.

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 66

Оценить