Cinética química (1-2)

REACCIONES IRREVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN

Como ejemplo de una reacción irreversible de segundo orden se tiene la saponificación del acetato
de etilo

CH 3 COOCH 2 CH 3  NaOH  CH 3 COONa  C 2 H 5 OH

En general estas reacciones se pueden representan como

A B C  D

Entonces usando el postulado fundamental de la cinética y el concepto matemático de la velocidad

de reacción para la sustancia A se tiene la ecuación diferencial

d  A
WA    K 2  AB 
dt (1.15)

Supongamos que en el tiempo inicial de la reacción t = 0, el número de moles de las sustancias A y

B, son a y b respectivamente. A medida que el tiempo transcurre x moles de A y B se transforman
en producto de la reacción. Por lo tanto quedarán sin reaccionar (a – x) moles de la sustancia A y
(b – x) moles de B. Además consideremos que el volumen del sistema durante el proceso de la
reacción se mantiene constante, las concentraciones de las sustancias reactantes es

ax b x
[A] = V [B] = V (1.16)

Colocando esta ecuación (1.15)


d (a  x)
 K2
a.x  b  x   dx  K 2 a  x b  x 
Vdt V V dt V

Introduciendo la notación K 2  K 2 / V y separando variables, se tiene

*

dx
 K 2*dt
(a  x)(b  x) (1.17)

Esta ecuación diferencial no se puede resolver directamente, es necesario hacer las siguientes
transformaciones
 1 A B 1 A(b  x)  B(a  x)
(a  x)(b  x) = (a  x) + (b  x) (a  x)(b  x) = (a  x)(b  x)

Para que se cumpla la igualdad el numerador debe ser igual a la unidad, es decir

Ab  x   Ba  x   1  Ab  Ax  Ba  Bx  1
Ab  Ba  x A  B   1

Si suponemos que A+B=0, entonces Ab + Ba = 1.De la primera relación se obtiene que A=-B,
colocando esta expresión en la segunda igualdad, se tiene

1 1
 Bb  Ba  1  B  ,A
a  b  a  b 
Utilizando estas relaciones tenemos en la ecuación (1,17) se tiene

dx 1 dx 1 dx
  
a  x b  x  a  b  a  x  a  b  b  x 
1  dx dx 
   K * dt
a  b   a  x  b  x  2

(1,18)

Integrando esta expresión

1  x dx x
dx 
t 1  x d (a  x) x d (b  x) 
ab   a x b x 
   2  dt a  b  (a  x)   (b  x)   K 2 t
* *
K
 o o  o o o 

 
1 ln(a  x) 0x  lnb  x  0x  K 2*t 1
lna  x   ln a  ln(b  x)  ln b  K 2*t
ab ; ab

Finalmente agrupando términos se tiene

1 ba  x 
K 2*t  ln
a  b  ab  x  (1,19)

Esta es la ecuación cinética de una reacción irreversible de segundo orden. La ecuación es válida
para el caso en que las concentraciones iniciales de las sustancias reactantes sean diferentes, es decir
a  b, A0  B 0 .

Cinética de una reacción de segundo orden para el caso que  A0  B 0 . En este caso como las
concentraciones iniciales de las sustancias reactantes son iguales se puede representar como
 A  A 
K2
D

La ecuación cinética de esta reacción irreversible de segundo orden es

d A
 K 2 A
2
WA  
dt (1.20)

A  a  x 
Introduciendo la concentración V en esta ecuación, se tiene

d (a  x) (a  x) 2  d (a  x) K 2 K
  K2  (a  x) 2 K 2*  2
V dt V 2
; dt V ; V
Separando variables e integrando tenemos:

d a  x  1 1 1 K 2*t
x t

x
 K 2*t 
  K 2 dt
*

0 ( a  x ) 2
0
a  x  o
; (a  x) a =

Finalmente se tiene

x
K 2*t 
aa  x  (1.21)

Esta es la ecuación cinética para el segundo caso de una reacción irreversible de segundo orden. En
este caso se puede determinar el tiempo de vida media de la reacción, es decir x=a/2, introduciendo
esta relación en última ecuación, se tiene

a2 1 1
K 2*t   K 2*t1 2   t1 2  *
aa  a 2  a K2a (1,22)

Esta ecuación permite determinar el tiempo de vida media de una reacción irreversible de segundo

orden cuando  A0  B 0

Cinética de las reacciones reversibles de primer orden

Las reacciones reversibles de primer orden se pueden representar mediante el modelo
K1
A B
K2
Esta ya es una reacción compleja porque la velocidad total de la reacción con respecto a la sustancia
A está constituida por dos etapas, en la etapa directa se consume la sustancia A y en la inversa se
forma de nuevo A. Al final del proceso, cuando se alcanza el equilibrio ambas velocidad se vuelven
iguales. La ecuación de la velocidad total de la citada reacción es

 d [ A]
WT 
dt = K1 [A] – K2 [B] (1.23)

Supongamos que en el tiempo inicial tenemos a y b moles de las sustancias A y B respectivamente,

a medida que transcurre el tiempo x moles de la sustancia A se transformaran en B, por lo tanto
quedarán sin reaccionar (a – x) moles de A, entonces considerando la expresión para las

A  a  x  B   b  x 
concentraciones V y V , se obtiene

 d (a  x) (a  x) (b  x)  d (a  x)
 K2
Vdt = K1 V V dt = K1 (a – x) – K2 (b + x) (1.24)

Para resolver la esta ecuación hay que transformar la parte derecha de la siguiente manera

K 1 a  x   K 2 b  x   K 1 a  K 1 x  K 2 b  K 2 x  K 1 a  K 2 b  xK 1  K 2 

Dividiendo por la suma de las constantes K 1  K 2  finalmente se obtiene

 K1a  K 2 b 
  x
= (K1 + K2)  K 1  K 2  (1.25)

K1a  K 2 b
L
Introduciendo la constante K 1  K 2 en esta ecuación y regresando a la ecuación principal
(1,24) se tiene

d a  x  dx
  K 1  K 2 L  x    K 1  K 2 L  x 
dt dt (1.26)

Separando variables e integrando, se tiene:

x t x
dx d ( L  x)
0 L  x  ( K1  K 2 ) 0 dt  ( L  x)
 ( K1  K 2 ) t
- 0

x
 ln L  x   K 1  K 2 t   ln L  x   ln L  K 1  K 2 t
0

Finalmente la ecuación cinética para una reacción reversible de primer orden es

 K1  K 2 t  lnL 

L x (1,27)

Para determinar el valor de las constantes de velocidad K1 y K2 es necesario conocer el valor de la

constante de equilibrio K eq  K 1 K 2 .

En este tipo de reacciones ocurren al mismo tiempo dos procesos opuestos, que en un tiempo
determinado t   se alcanza un equilibrio dinámico (equilibrio químico), en el cual la velocidad
total de la reacción es igual a cero WT=0 y por lo tanto la velocidad de la reacción directa es igual a
 
la inversa w  w , estos procesos se representan en la figura 4. Por consiguiente, en este caso la
ecuación (1.23) se transforma en


d A K
 0  K 1 A  K 2 [ B]  1 
B  K
K 2 A
eq
dt (1.28)

[A]0

[A]

[B]

t
t

Figura 4. Variación de la concentración de la sustancia

reactante A y el producto B en función del tiempo t