Вы находитесь на странице: 1из 268

Министерство сельского хозяйства РФ

Федеральное государственное образовательное учреждение


высшего профессионального образования
«Пермская государственная сельскохозяйственная академия
имени академика Д.Н. Прянишникова»

В.Д. Пак, Н.Н. Яганова, Г.А. Гартман

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Рекомендовано УМО вузов РФ


по агрономическому образованию
в качестве учебного пособия
для студентов, обучающихся
по агрономическим специальностям

ПЕРМЬ 2006
УДК 547
ББК 24.2
П 13

Пак В.Д., Яганова Н.Н., Гартман Г.А.


П 13 Органическая химия – Пермь: ПГСХА, 2006. – 267 с., ил. 12, биб-
лиогр. 25 названий.

Рецензенты:
А.Н. Масливец, д-р хим. наук, профессор
Пермского государственного университета,
В.В. Мисенжников, канд. хим. наук, профессор
Пермского государственного педагогического университета.

Учебное пособие представляет собой оригинальный курс, отличаю-


щийся от имеющихся пособий по органической химии. Впервые при опи-
сании химических свойств органических соединений использованы прин-
цип жесткости и мягкости кислот и оснований (ЖМКО), классификация
органических реакций по реакционным центрам, единая система номен-
клатуры органических реакций, концепция нуклеофильности и электро-
фильности, существенно облегчающие освоение курса для студентов агро-
номического, агрохимического и технологического факультетов очной и
заочной форм обучения, Может быть использован студентами других био-
логических и сельскохозяйственных специальностей.

ISBN 5-94279-041-8
 Пермская государственная
сельскохозяйственная академия, 2006
 В.Д. Пак, 2006
 Н.Н. Яганова, 2006
 Г.А. Гартман, 2006

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие…………………………………………………… 5
Введение……………………………………………………..…. 6
В.1. Предмет органической химии………………………………….. 6
В.2. Значение органической химии и ее взаимосвязь
с биологическими дисциплинами……………………………… 7
В.3. Классификация органических соединений……………………. 8
В.4. Номенклатура органических соединений……………………... 14
В.5. Номенклатура органических реакций…………………………. 16
Глава 1. Строение органических соединений……………… 22
1.1. Развитие теории строения органических соединений….…….. 22
1.2. Химическая связь в органических соединениях……………… 25
1.3. Электронные эффекты в органической химии……………….. 32
1.4. Типы изомерии органических соединений……………………. 38
1.5. Физические методы исследования органических
соединений………………………………………………………. 45
1.5.1. УФ-спектроскопия……………………………………….. 47
1.5.2. ИК-спектроскопия………………………………………... 51
1.5.3. ЯМР-спектроскопия……………………………………… 53
Глава 2. Теоретические основы органической химии…..… 61
2.1. Энергетика химических процессов……………………………. 61
2.2. Кинетика химических процессов……………………………… 65
2.3. Механизмы органических реакций……………………………. 69
2.4. Кислотность и основность ……………………………..………. 74
2.5. Принцип жесткости и мягкости кислот и оснований
(ЖМКО)…………………………………………………………. 77
2.6. Классификация органических реакций по реакционным
центрам субстрата (атакуемая молекула)……………………... 87
Глава 3. Важнейшие классы органических соединений…. 89
3.1. Алканы (предельные, насыщенные, парафиновые
углеводороды)…………………………………………………... 89
3.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)……………… 95
3.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)……………………….. 100
3.4. Алкадиены (диеновые углеводороды, диолефины) и алкапо-
лиены (полиеновые углеводороды, полиены)………………… 105
3.5. Алициклические углеводороды……………………………….. 109
3.6. Арены (ароматические углеводороды)………………………... 113
3.7. Галогенуглеводороды…………………………………………... 119
3.8. Спирты и фенолы……………………………………………….. 127
3.9. Альдегиды и кетоны……………………………………………. 139
3.10. Карбоновые кислоты…………………………………………… 150
3.11. Производные карбоновых кислот……………………………… 157

3
3.12. Амины……………………………………………………………. 165
3.13 Серусодержащие органические соединения………………….. 174
3.14. Фосфорсодержащие органические соединения………………. 179
3.15 Гетероциклические соединения………………………………... 188
Глава 4. Элементы биоорганической химии………………. 204
4.1. Липиды…………………………………………………………… 204
4.2. Углеводы (сахара)……………………………………………...... 215
4.3. Гидроксикислоты………………………………………………… 232
4.4. Оксокислоты……………………………………………………… 236
4.5. Аминоспирты…………………………………………………….. 240
4.6. Аминокислоты…………………………………………………… 243
4.7. Белки (протеиды)………………………………………………… 251
4.8. Нуклеиновые кислоты…………………………………………… 256
Библиографический список……..……………………………. 262
Предметный указатель………………………………………... 264

4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современные учебники по органической химии характеризуются
наличием ряда методических недостатков: описательный стиль изложения
учебного материала, отсутствие единого принципа классификации органи-
ческих реакций, многообразие их номенклатуры, недостаточно полное ис-
пользование концепции электрофильности и нуклеофильности. Эти мето-
дические недостатки способствуют механическому запоминанию материа-
ла, зубрежке и этим затрудняют изучение предмета органической химии. В
основе настоящего учебного пособия лежит опыт преподавания органиче-
ской химии сотрудниками Пермской сельскохозяйственной академии, кото-
рый позволяет избежать вышеуказанных методических недостатков учеб-
ников. При описании химических свойств соединений были впервые при-
влечены принцип жесткости и мягкости кислот и оснований (ЖМКО),
классификация органических реакций по реакционным центрам, единая
система номенклатуры органических реакций и концепция электрофильно-
сти и нуклеофильности. Эти методические приемы дают возможность
осуществлять системно-структурный метод изучения, что облегчает освое-
ние курса органической химии.
Учебное пособие «Органическая химия» разработано профессором
кафедры общей химии В.Д. Паком, доцентом кафедры общей химии Н. Н.
Ягановой, старшим научным сотрудником Пермского госуниверситета Г.
А. Гартманом в соответствии с программой подготовки студентов высших
сельскохозяйственных учебных заведений по курсу «Органическая химия»
(Федеральное государственное образовательное учреждение «Пермская
государственная сельскохозяйственная академия имени академика Д. Н.
Прянишникова» при министерстве сельского хозяйства РФ).

5
ВВЕДЕНИЕ
В.1. Предмет органической химии
Органическая химия – это наука, изучающая состав, строение, полу-
чение, свойства и применение органических соединений.
Под органическими соединениями понимают углеводороды и их
производные. Они получили название органических потому, что многие из
них впервые были выделены из живых организмов, выполняют наиболее
важные жизненные функции (дыхание, питание и другие) и являются но-
сителями жизни. Таким образом, термин «органическая» происходит от
слова организм.
Все органические соединения содержат химический элемент – угле-
род. С этой точки зрения органическая химия – это наука о соединениях
углерода. Возникает вопрос, почему все химические элементы, вместе взя-
тые, составляют основу неорганической химии, тогда как соединения од-
ного химического элемента - углерода лежат в основе другой химической
науки, которая называется органической химией.
Первой причиной выделения органической химии в самостоятель-
ную науку являются особенности самого углеродного атома:
1. Углеродные атомы способны образовывать цепь (открытую или
замкнутую) различной длины, что обусловливает явление гомологии. Го-
мология – это явление существования ряда подобных по своему строению
соединений и, следовательно, сходных по свойствам веществ, но отлича-
ющихся друг от друга на гомологическую разность (-СН2-). Например,
гомологический ряд алканов с общей формулой CnH2n+2:
CH4 метан
CH3 CH3 этан
CH3 CH2 CH3 пропан
CH3 CH2 CH2 CH3 бутан и т.д.
2. Для атомов углерода характерно образование разветвленной угле-
водородной цепи - главная и боковая, что обусловливает явление изоме-
рии. Изомерия - это явление существования двух и более веществ с одина-
ковым количественным и качественным составом, а, следовательно, оди-
наковой молекулярной массой, но отличающихся друг от друга своим
строением, а, значит, и свойствами. Например, бутан и изобутан:
CH3 CH2 CH2 CH3 н-бутан
C4H10 H3C
CH CH3 изобутан
H3C

6
3. Углеродные атомы способны образовывать кратные связи (двой-
ные, тройные) и обусловливают явление изологии. Изология – это явление
существования ряда соединений с одинаковым количеством атомов угле-
рода, но отличающихся друг от друга на изологическую разность (H2).
Например:
CH3 CH3 этан;
CH2 CH2 этен;
CH CH этин
Явления гомологии, изомерии и изологии обеспечивают многочисленность
органических соединений. Число известных органических соединений в
настоящее время (≈ 7 млн.) более чем в 10 раз превышает количество из-
вестных соединений всех остальных элементов периодической системы
Менделеева.
Второй причиной выделения органической химии в самостоятель-
ную науку являются некоторые особенности органических соединений.
1. Органические соединения отличаются от неорганических приро-
дой химической связи. Если для неорганических соединений типичен ион-
ный тип химической связи, то для органических соединений характерна
ковалентная связь.
2. Органические соединения менее устойчивы, легче окисляются и
разлагаются, чем неорганические.
Деление химических соединений на органические и неорганические
носит относительный характер. Между ними нет резкой границы. Извест-
ны соединения, которые нельзя отнести ни к органическим, ни к неоргани-
ческим. Например,

Pb(CH2CH3)4 тетраэтилсвинец
Подобные соединения составляют основу третьей химии – химии эле-
ментоорганических соединений.

В.2. Значение органической химии


и ее взаимосвязь с биологическими дисциплинами
Органическая химия имеет мировоззренческое значение, так как она
связана с высшей формой движения материи – жизнью. «Жизнь -пишет
Ф. Энгельс – есть форма существования белковых тел. Изучая свойства
белков, можно познать сущность жизни».
Органическая химия является теоретической основой биологических
дисциплин.
Классическим примером служит питание зеленых растений (фото-
синтез): хлорофилл
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

7
Не менее наглядным примером является физиологический процесс
растений, животных и человека – дыхание:
C6H12O6 + 6O2 6 CO2 + 6 H2O + Q
Нуклеино- вые кислоты
принимают участие в передаче наследственных признаков. Дезоксирибо-
нуклеиновые кислоты (ДНК) являются носителями наследственной ин-
формации, а рибонуклеиновые кислоты (РНК) принимают участие в синте-
зе белков. Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) используются в се-
лекционной работе, в клонировании животных, в получении трансгенных
продуктов питания и в качестве лекарственных препаратов. Органические
вещества широко применяются во всех отраслях народного хозяйства. Уг-
леводороды (природный газ, попутные нефтяные газы, нефть) применяют
в качестве источника энергии и сырья для химической промышленности. В
легкой промышленности органические вещества используют для произ-
водства синтетических волокон, заменителей кожи, красителей, лаков и др.
Кроме того, органические вещества являются сырьем для получения поро-
ха тротила, нитроглицерина, ракетного топлива и т.д.
В технике органические соединения применяются как полупровод-
ники и жидкие кристаллы, органические красители и т.д. В медицине и ве-
теринарии органические вещества являются лекарственными препаратами.
В сельском хозяйстве их применяют в качестве пестицидов. Пестициды –
вещества, применяемые в борьбе с вредителями сельского хозяйства. По
назначению пестициды подразделяются на инсектициды, гербициды, фун-
гициды, зооциды и т.д.
Органические вещества, такие, как белки, жиры, углеводы являются
основными продуктами питания.

В.3. Классификация органических соединений


В зависимости от строения углеродной цепи органические соедине-
ния разделяются на соединения с открытой цепью (алифатические) и цик-
лические. Последние включают две группы: карбоциклические соединения
(циклы состоят только из атомов углерода) и гетероциклические соедине-
ния (в циклы входят, наряду с углеродом, атомы других химических эле-
ментов).
Карбоциклические соединения, в свою очередь, классифицируются
на алициклические и ароматические вещества.
Таким образом, все известные органические соединения состоят из
следующих рядов:
а) алифатические (ациклические, жирные) соединения;
б) алициклические соединения;
в) ароматические соединения;
г) гетероциклические соединения.

8
При этом каждый ряд подразделяется на классы. Любой класс орга-
нических соединений характеризуется наличием функциональной группы.
Функциональная группа - это группа атомов, которая обусловливает свой-
ства, характерные только для данного класса соединений (табл. 1).

Таблица 1
Важнейшие классы органических соединений

Функциональная
Классы Примеры
группа

1 2 3
CH3 CH3 этан
1. Алканы, C C CH2
циклоалканы H2C CH2
одинарная связь между
углеродными атомами H2C CH2
CH2
циклогексан

С С CH2 CH2 этен


2. Алкены,
циклоалкены CH2
двойная связь между
H2C CH
двумя углеродными
атомами H2C CH
CH2
циклогексен

CH CH этин
C C
3. Алкины, C C
циклоалкины тройная связь между
двумя углеродными H2C CH2
атомами H2C CH2
H2C CH2
циклооктин

9
1 2 3

H2C CH CH CH2
4. Алкадиены, C C С С бутадиен -1, 3
циклоалкадиены HC CH
диеновая связь
HC CH
CH2
циклопентадиен

5. Арены

ароматическое
ядро бензол нафталин

6. Галогенугле- C X CHCl3 трихлорметан,


водороды хлороформ
R X , где галогенуглеводо -
X - F, Cl, Br, I родная функцио -
нальная группа Br

7. Спир ты Alk OH ,
-OH спиртовой CH3CH2OH этанол
где Alk - CH3, C 2H5,
C 3H7 и т.д. гидроксил
или гидрокси (окси)
OH
циклогексанол

OH

8 . Фенолы Ar OH , -ОН фенольный


где Ar - фенил, гидроксил фенол, гидроксибензол,
нафтил, антрил и карболовая кислота
т.д.
OH

2- гидроксинафталин,
 - нафтол

10
1 2 3

O O
9. Альдегиды
C H3C C
O H H
R C этаналь,
H карбонил уксусный альдегид
альдегидный
O
C
H

бензолкарбональ,
бензойный альдегид,
бензальдегид

10. Кетоны H3C CH3


C
C
O
R R' O пропанон, ацетон
C
O карбонил кетонный
H3C
С
O
ацетилбензол,
ацетофенон

O
11. Карбоновые O
кислоты H3C CH2 CH2 C
C OH
O OH бутановая (масляная)
R C кислота
карбоксил
OH O
C
OH

бензолкарбоновая
(бензойная) кислота

11
1 2 3
12. Ангидриды кар- O
бо- новых O
C H3C C
кислот
O O
O H3C C
C
R C O
O
O этановый (уксусный)
R' C ангидридная функцио- ангидрид
O нальная группа O
С
O
С
O
фталевый ангидрид
13. Галогенангид- O
риды O
C
H3C CH2 C
X
Br
O бромангидрид пропановой
R C галогенангидридная кислоты, пропио нилбромид
X функциональная O
группа C
X - F, Cl, Br, I
Cl
бензоилхлорид, хлорангид -
рид бензойно й кислоты

O H3C O
14. Сложные эфиры CH2 CH2 CH2 C
C
O C этиловый эфир O
валериановой H2C
O кислоты (этил - CH3
R C пентаноат)
O R' сложноэфирная функ- O
циональная группа
С
O

циклогексилбензоат

12
1 2 3

15. Амиды
O O
C
C
O N NH2
R C
N R' амидная функциональ- N
R" ная группа амид никотиновой
кислоты; 3 -пиридин -
карбоновой кислоты
амид; витамин PP
O
H3 C C
NH

N - фенилацетамид,
N - ацетиланилин

16. Амины NH2


первичная аминогруппа NH 2
R'
NH аминобензол,
R N
вторичная аминогруппа анилин
R"
N H3C NH CH3
метиламинометан,
третичная аминогруппа диметиламин
H3C N CH3
CH3
N - диметиламинометан,
триметиламин
17. Простые эфиры H3C CH2 O CH2 CH2
C O C
R O R' этоксиэтан,
простая эфирная диэтиловый эфир
функциональная OCH3
группа

метоксибензол,
анизол

13
В.4. Номенклатура органических соединений
Под номенклатурой органических соединений понимают их назва-
ние. В современной органической химии различают тривиальную, рацио-
нальную и международную (IUPAC) номенклатуры.
Тривиальная номенклатура органических соединений чаще всего
связана с названием материала, из которого они были впервые выделены,
или с именем ученого, впервые их изучившего, и не отражает их строения.
Например, C2H5OH – винный спирт (выделен из вина) или основание

Шиффа CH N (впервые изучено Шиффом).

Рациональная номенклатура связана с названиями классов органиче-


ских соединений с указанием углеводородных радикалов. Например, ди-
метилкетон СН3 - СО - СН3, триметиламин N(C2H5)3.
Иногда рациональная номенклатура связана с названием простейше-
го соединения данного класса с указанием тех или иных радикалов.
Например, триметилкарбинол (СН3)3СОН, триметилуксусная кислота
(CH3)3COOH.
Основы номенклатуры (IUPAC) разработаны Международным кон-
грессом химиков в Женеве в 1892 г. Заслуга сохранения ее и развития до
наших дней принадлежит Международному союзу чистой и прикладной
химии (IUPAC). За основу названия берется самая длинная углеродная
цепь, включающая все функциональные группы. Начало нумерации цепи
определяет старшая функциональная группа.
Порядок старшинства функциональных групп
O O
COOH > C N > C > C > OH > NH2 > NO2 > Hal (F, Cl, Br, I)
H
В основе номенклатуры IUPAC лежит морфосемантический принцип
(табл. 2):
а) корень указывает количество атомов углерода в главной цепи;
б) суффикс – I показывает характер углеводородной цепи;
в) суффикс – II определяет гетерофункциональную группу;
г) префикс отражает:
- углеводородный радикал боковой цепи,
- функциональные группы галогенуглеводородов и аминов,
- в названиях, отражающих соединения алициклического ряда, до-
бавляют префикс цикло-,
- младшие функциональные группы в многофункциональных орга-
нических соединениях.
В случае полифункциональных органических соединений класс со-
единения определяется старшей функциональной группой.

14
Таблица 2
Морфосемантический состав названий органических соединений

Корень Суффикс-I Суффикс-II Префикс

C1 мет - C C - ан OH - ол CH2 CH2


цикло -
(CH2)n
O
С2 эт - C C - ен C - аль
H В аминах, га-
логенпроизвод-
С3 проп - C C - ин С - он ных и других пе-
O ред названием
углеводорода
ставятся префик-
С С С C O сы: амино-, гало-
- овая
ген-, нитро- и
С другие
C4 бут- - диен
OH -NH 2 амино-
-NO2 нитро- .
C5 пент- В углеводородах
C6 гекс- изостроения бо-
C7 гепт- ковая цепь дается
C8 окт- в виде префикса
C9 нон- углеводородного
C10 дек радикала
(дец)-
C11 ундец-
C12 додец-

Правила названия соединений по номенклатуре IUPAC


1. Выбрать самую длинную цепь, содержащую максимальное коли-
чество функциональных групп.
2. Пронумеровать атомы углерода в цепи (нумерация производится от
старшей функциональной группы).
3. Определить заместители и их положение.
4. Назвать соединение.

15
суффикс - I
2 1
Примеры: NH2 CH2 CH2 OH 2- амино эт ан ол

корень
префикс суффикс - II

суффикс - I
3 2
4 1 OH Цикло гекс ен - 2 - ол
5 6

корень
префикс суффикс - II

В.5. Номенклатура органических реакций


В основе номенклатуры органических реакций лежат следующие
принципы:
1. В абсолютном большинстве случаев органические реакции назы-
ваются по наименованию атомов или групп атомов на греческом языке, ко-
торые вводятся в органические молекулы присоединением или замещени-
ем:
а аминирование реакция введения аминогруппы (-NH2) в молекулу
органического соединения

OH NH 2
(NH4 )2SO3
+ NH 3 + H2O
165 0C

реакция Бухерера

H2O
+ NaNH2 + NaOH + H2
100 - 150 0C
N N NH2
реакция Чичибабина

б) галогенирование - реакция введения галогена (Cl2)


Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl

CH3 CH CH CH3 + Cl2 H3C CH CH CH3


в) гидри
Cl Cl
Pt 16
CH3 CH CH2 + H2 CH3 CH2 CH3
рирование - реакция введения водорода (Н2)
г) гидрогалогенирование - реакция введения галогенводорода (HX,
где X -F, Cl, Br, I)
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3
Br
д) гидроксилирование - реакция введения гидроксильной группы
(-ОН)

CH2 CH2
3CH2 CH2 + 2KMnO4 + H2O 3 + 2MnO2 + 2 KOH
OH OH
е) гидратация - реакция введения (присоединения) воды (Н2О)
H2SO4 или Н3РО4
CH2 CH2 + H2O разб. CH3 CH2 OH

ж)карбонилирование – реакция введения карбонильной группы

C O
Ni(CO)4
O
CH3CH CH2 + CO + H2 CH3CH2CH2 C
H
з) карбоксилирование – реакция введения карбоксильной группы
O O
C Ni(CO)4
OH CH2 CH2 + CO + H2O CH3 CH2 C
OH

ТГФ
+ CO2

H H H COOH

Реакции отщепления называются также по названию атомов или


групп атомов, но с добавлением префикса ―де‖:
и) дегидрирование реакция отщепления водорода
Pt
H3C CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 + 2 H2

Pt
3 H2 +
к) дегалоге- нирование - реак-
CH3 CH CH2 + Zn CH3 CH CH2 + ZnCl2
Cl Cl 17
ция отщепления галогенов

л) дегидратация -реакция отщепления воды


H2SO4 конц.
H3C CH2OH избыток
H2C CH2 + H2O

м) декарбоксилирование - реакция отщепления карбоксильной груп-


пы O
H2SO4
O2N CH2 C O2N CH3 + CO2
OH
O
декарбоксилаза
H2N CH2 C H2N CH3 + CO2
OH

Реакции обмена называются аналогично выше рассмотренным прин-


ципам, но с добавлением 2-го корня ―лиз‖ (lysis - распад, разложение):
н) алкоголиз - это реакция обмена между спиртом (алкоголь) и ве-
ществом, которая протекает с введением алкоксильной группы
H2C CH2
+ ROH HO CH2 CH2 OR
O
о) гидролиз -реакция обмена между водой (hydro - вода) и веще-
ством, приводящая к расщеплению последнего
Cl OH
Ca3(PO4)2
+ H2O + HCl
400 - 500 0 C

п) гидрогенолиз - реакция обмена между водородом и веществом,


которая приводит к расщеплению связей в органическом соединении под
действием водорода
O O
Pd, BaSO4
R C + H2 R C + HCl
Cl реакция
Розенмунда
H

р) галогенолиз - реакция обмена между галогеном (фтор, хлор, бром


или йод) и веществом, которая приводит к расщеплению связей и образо-
ванию галогенводорода
CCl4
R SH + X2 R SX + HX

18
2. Органические реакции часто называют по характеру и типам ата-
кующего реагента (см. 2.3. «Механизмы органических реакций»):
а) реакция электрофильного присоединения галогенводорода к
несимметричным алкенам и алкинам (правило Марковникова)

+ - + -
H3C CH CH2 + HCl H3C CH CH3
нуклеофил электрофил
Cl
б) реакция алкилирования бензола галогенуглеводородами, протека-
ющая по типу электрофильного замещения

- + CH2 CH3
AlCl3
+ H3C CH2 Cl + HCl
электрофил
нуклеофил

в) реакция нуклеофильного присоединения


+ - + - + O
HC CH + H OH
H
[ H2C CH OH ] H3C C
электрофил нуклеофил H
г) реакция нуклеофильного замещения
+ -
H3C CH2 CH2 CH2 Cl + NH3
электрофил нуклеофил

H3C CH2 CH2 CH2 NH2 + HCl

[H3C CH2 CH2 CH2 NH3] Cl


3. Некоторые органические реакции именуются по изменению сте-
пени окисления реагирующих веществ:
а) окисление бензальдегида кислородом воздуха

+
O - O
2 C + O2 2 C
H OH
б) восстановление нитробензола водородом
NO2 NH2
Pt
+ 3H2 + 2H2O
восстановитель 4. Осо-
бые окислитель (специфические) названия:
а) изомеризация (перегруппировка) - химические превращения, в ре-

19
зультате которых структурные изомеры превращаются друг в друга:
AlCl3
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3
CH3
AlCl3
CH3 на холоде

AlCl3
H3C CH2 CH2 Br H3C CH CH3
Br
O
H2SO4
NOH NH
оксим
циклогексанона капролактам

б) полимеризация - процесс превращения мономеров в полимеры


AlCl3
n H2C CH2 ( CH2 CH2 ) n
полиэтилен
Na
n H2C CH CH CH2 ( CH2 CH CH CH2 ) n
бутадиеновый каучук

в) поликонденсация - реакция образования макромолекул из би- или


полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низ-
комолекулярных продуктов (H2O, NH3 и др.)

n HOOC (CH2)4 COOH + n H2N(CH2)6NH2


адипиновая кислота гексаметилендиамин

[ OC(CH2)4 CO NH (CH2)6NH ] + n H2O

г) омыление - гидролиз сложных эфиров под действием щелочей.


Происхождение термина «омыление» связано с производством мыла из
жиров (см. 4.1 Липиды). Омылением часто называют гидролитические
превращения производных карбоновых кислот в щелочной среде;

д) именные реакции - название реакций по имени ученых:


- реакция Арбузова А.Е.
20
OCH3 OCH3
P OCH3 + CH3CH2Br CH3CH2 P OCH3 + CH3Br
OCH3 O
- реакция Кучерова М.Г.
O
HgSO4
HC CH + H2O H3C C
H

21
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Развитие теории строения органических соединений
Первой известной теорией строения органических соединений явля-
ется теория радикалов. Она была разработана Берцелиусом, Гей-Люссаком
и Велером (1815-1832 г.г.). Cогласно этой теории в процессе химических
реакций группы атомов (радикалы) в неизменном виде переходят в обра-
зующиеся в этих реакциях молекулы. Например, радикал ацетил
O
H3C C
содержится в молекулах разных органических соединений:
O
H3C C водородистый ацетил (уксусный альдегид) ,
H
O
H3C C хлористый ацетил ,
Cl
O
H3C C гидроксид ацетила (уксусная кислота) ,
OH
O
H3C C ацетат натрия (уксуснокислый натрий) и т.д.
ONa
В большинстве химических реакций радикалы не изменяются
СH3CO H + Ag2O CH3CO OH + 2Ag
Недостатком теории радикалов является наличие реакций, в которых
изменяется сам радикал:
СH3CO OH + Cl2 Cl CH2CO OH + HCl
В теории типов, разработанной Жераром и Лораном (1840-1860
г.г.), в отличие от теории радикалов, обращено внимание на изменчивые
части органических молекул и причины этой изменчивости.
Органические молекулы – продукты замещения одного или несколь-
ких атомов водорода в типичных неорганических соединениях на органи-
ческие остатки. Органические молекулы обладают характерными «типи-
ческими» свойствами исходных неорганических соединений.
H CH3 CH3 COCH3
Тип воды O : O O O
H H CH3 H
метиловый диметиловый
22 уксусная
спирт эфир кислота
O
Тип хлористого
HCl : H3C C H3C Cl Cl
водорода
Cl
хлористый хлористый хлористый
ацетил метил фенил

H H CH3 CH3
Тип аммиака H N : H N H N H3C N
H CH3 CH3 CH3
метиламин диметиламин триметиламин

H H H
Тип метана H C H : H C CH3 H C CH3
H H CH3
этан пропан

Сходство органических соединений с неорганическими соединения-


ми, лежащими в основе данного типа, заключается в составе, способах по-
лучения и химических свойствах:
H H
2O + 2 Na 2O + H2
H Na
H Na
2O + 2 Na 2O + H2
CH3 CH3

По мере открытия новых соединений число типических формул не-


органических соединений для них возросло, теория типов зашла в тупик.
В 1861 году А.М. Бутлеров сформулировал основные положения
теории строения органических соединений:
1. Атомы органической молекулы соединяются между собой в опре-
деленном порядке в соответствии с их валентностью, что определяет хи-
мическое строение молекул.
2. Свойства соединения определяются составом и строением моле-
кул.
3. Различное строение молекул при одинаковом качественном и ко-
личественном составе обусловливает явление изомерии:
C2H6O

H3C CH2 OH H3C O CH3


23
4. Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга, то
есть реакционная способность атомов меняется в зависимости от того, с
какими атомами в молекуле они связаны:
2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5ONa + H2
H3C O CH3 + Na

5. Свойства любого вещества могут быть описаны, если известны его


химический состав, химическое строение и взаимное влияние атомов.
6. Каждое органическое соединение имеет одну формулу.
Теория А.М. Бутлерова позволила объяснить многие свойства ор-
ганических соединений. Ее принципиальные основы сохраняют направля-
ющую роль в развитии современных теорий строения органических соеди-
нений.
Я. Вант-Гофф и М. Ле-Бель дополнили представления о химическом
строении, заложенные А.М. Бутлеровым, и развили идею о пространствен-
ном расположении атомов в молекуле органического вещества (стереохи-
мическую теорию органических соединений). Они независимо друг от дру-
га (1874 г.) установили тетраэдрическое строение молекулы метана. Атомы
водорода, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоско-
сти, а в вершинах правильного тетраэдра, в центре которого находится
атом углерода с тетраэдрическим углом 1090 28 (рис. 1.1.а). Молекула эта-
на представляет собой два тетраэдра, соединенные вершинами и свободно
вращающиеся вокруг общей оси (рис. 1.1.б). Молекула этилена состоит из
двух тетраэдров, соединенных общим ребром (рис. 1в), а молекула ацети-
лена изображается моделью, в которой два тетраэдра соединены общей
гранью (рис. 1.1.г).

а б

в г
Рис.1.1.
Модели по Вант-Гоффу: метана (а), этана (б), этилена (в), ацетилена (г).

24
Работы Я. Вант-Гоффа и М. Ле-Беля положили начало плодотворно-
му направлению в органической химии – стереохимии, то есть учению о
пространственном расположении атомов. Пространственные модели Вант-
Гоффа используются для объяснения различных стереохимических аспек-
тов, где пространственное расположение атомов играет определяющую
роль: строение сложных молекул, направление химических реакций.
Наряду с моделями Вант-Гоффа в настоящее время применяются и
другие модели, построенные с учетом длин химических связей и валентных
углов (углов, образованных направлениями связей между отдельными ато-
мами).
На рис. 1.2÷ 1.4 представлены наиболее употребляемые типы моле-
кулярных моделей.

а б
Рис. 1.2.
Шаро-стержневые модели: а - этана, б - ацетилена.

Рис.1.3. Рис.1.4.
Модель метана Модель циклогексана
по Стьюарту-Бриглебу (конформация кресло) по Дрейдингу.

1.2. Химическая связь в органических соединениях


Под химической связью понимают различные виды взаимодействия,
обусловливающие устойчивое состояние двух- или многоатомных моле-
кул. В органической химии различают два вида химической связи – кова-
лентную и ионную. Тип связи между атомами А и В можно определить по
разности относительных электроотрицательностей атомов химических
элементов ( ОЭЭ) (табл. 1.1).

25
Таблица 1.1
Разности относительных электроотрицательностей и тип химической связи

ОЭ
Тип химической связи Примеры
Э

0 Ковалентная неполярная связь H3C CH3


ОЭЭ = 0
2. 5 2. 5
Ковалентная полярная связь H3C OH
< 1.7 ОЭЭ = 1
2. 5 3. 5
Ионная связь O
> 1.7 C O Na
H3C 3. 5 0. 93 ОЭЭ = 2 . 57

Ковалентная связь является основным видом химической связи в ор-


ганических соединениях. Это связь, образованная путем обобществления
пары электронов двумя атомами.
Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами или груп-
пами атомов, например, H3C-CH3, то обобществленные электроны равно-
мерно распределены между ними. Такая химическая связь называется ко-
валентной неполярной связью.
Если один из атомов сильнее притягивает электроны, то обобществ-
ленная электронная пара смещается в сторону этого атома. В таком случае
возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атомов
притягивать к себе электроны служит электроотрицательность.
Электроотрицательность  - способность атомов притягивать к
себе электроны:
 = I+E,

где I - энергия ионизации атома, эв;


Е - сродство атома к электрону, эв.
ILi = 5.39 эв ELi = 0.54 эв  Li = 5.39 + 0.54 = 5.93 эв
IF = 17.42 эв EF = 3.62 эв F = 17.42 + 3.62 = 21.04 эв.
Понятие относительной электроотрицательности элементов вве-
дено Л.Полингом. Относительная электроотрицательность элемента
(ОЭЭ) - безразмерная величина, равная отношению электроотрицательно-
сти исследуемого элемента к электроотрицательности лития:

ОЭЭF = F Li = 21.04 / 5.93  

26
Относительная электроотрицательность связана с положением элемента в
периодической системе. В периодах ОЭЭ возрастает слева направо, так
как растет заряд атома при одинаковом числе энергетических уровней, а в
группе - понижается сверху вниз, поскольку возрастает радиус атома
(табл. 1.2).
Таблица 1.2
Относительные электроотрицательности элементов по Полингу

I II III IV V VI VII VIII


I H He
2,20 -
II Li Be B C N O F Ne
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 -
III Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16 -
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
IV 0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91
Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1,90 1,65 2,01 2,01 2,18 2,55 2,96 -
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
V 0,82 0,95 1,22 1,33 1,60 2,16 1,90 2,20 2,28 2,20
Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
1,93 1,69 1,78 1,96 1,82 2,05 2,66 -
Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt
VI 0,79 0,89 1,30 1,50 2,36 1,90 2,20 2,20 2,28
Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
2,54 2,00 2,04 2,33 2,02 2,00 2,20 -
VII Fr Ra Ac** * Лантаноиды: 1,10 – 1,27
0,70 0,90 **Актиноиды: 1,10 – 1,30

Относительная электроотрицательность зависит от типа гибридиза-


ции атома. Чем меньше доля р-электронов, тем выше ОЭЭ. Например,

Csp 3 Csp 2 Csp 3

ОЭЭ 2.5 2.8 3.1


Разность ОЭ атомов, образующих ковалентную связь, характеризует
полярность связи. У атома с более высокой ОЭ повышается электронная
плотность, и он получает эффективный отрицательный заряд -. Атом с
более низкой ОЭ получает эффективный положительный заряд +:

27
+ -
H3С Cl H3С:Cl H3С Cl
ОЭЭ 2.5 3.0
Ковалентные связи в органических соединениях обладают следую-
щими свойствами:
1. Насыщаемость - способность атомов к образованию ограничен-
ного числа ковалентных связей. Водород Н образует 1 связь, углерод С - 4
связи.
2. Длина связи - межъядерное расстояние. Длины связей:

C C C C C C

0. 154 нм 0. 134 нм 0. 120 нм


3. Энергия связи - количество энергии, необходимое для разрыва свя-
зи. EC-C = 339 кДж/моль, EC=С = 611 кДж/моль, ЕСС = 813 кДж/моль.
4. Направленность связи определяет геометрию молекулы.
Квантовохимическая теория электронного строения атомов объясня-
ет образование общей электронной пары как перекрывание электронных
облаков.
-Связи - это ковалентные связи, при образовании которых об-
ласть перекрывания электронных облаков находится на линии, соеди-
няющей ядра атомов:

s-s s-p p-p

H-H H-Cl Cl-Cl


-Связи - ковалентные связи, при образовании которых область
перекрывания электронных облаков находится по обе стороны от ли-
нии, соединяющей ядра атомов:


CH2 CH2

Одинарная (простая) связь образована одной электронной парой,
она всегда является -связью. Двойная связь, образованная двумя общими

28
электронными парами, состоит из одной -связи и одной -связи. Тройная
связь образована тремя общими электронными парами и состоит из одной
-связи и двух -связей.
Гибридизация орбиталей - смешение атомных орбиталей (электрон-
ных облаков) разной формы, обладающих различной энергией, в результате
которого образуются гибридные орбитали (табл. 1.3), одинаковые по форме
и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу орбиталей, участвую-
щих в гибридизации:

s - орбиталь p - орбиталь sp - гибридная орбиталь


Таблица 1.3

Типы гибридизации атома углерода

Валент- конфигура-
Тип гибри- Валент-
ное со- Типы связей ция молеку-
дизации ные углы Примеры
стояние лы
sp3-гибриди- Тетраэдри- Тетраэд- Метан
Первое  зация. Смеши- ческая пи- рический CH4
  ваются 4 элек- рамида угол
C
 троных облака 10928'

sp2-гибриди- Плоская 120 Этилен


Второе  зация, треуголь-
 H H
C 
смешиваются 3 ная
 электронных об- C C
лака H H
sp-гибриди-зация, Линейная 180 Ацетилен
Третье   смешиваются 2
C  электронных об-
 лака
H C C H

Ковалентная связь может быть образована не только перекрыванием


электронных облаков атомов, образующих молекулу (обменный механизм),
но и за счет неподеленной пары электронов атома-донора и вакантной
электронной орбитали атома или иона-акцептора (донорно-акцепторный
механизм). Последняя связь называется донорно-акцепторной или коорди-
национной. Это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования
ковалентной связи. В качестве примера приведем схему образования иона
алкиламмония. В молекуле алкиламина атом азота имеет неподеленную па-
ру электронов (двухэлектронное облако), а у протона имеется вакантная 1s-
29
орбиталь. При сближении алкиламина с протоном двухэлектронное облако
атома азота становится общим для азота и водорода, то есть превращается в
молекулярное электронное облако. Возникает четвертая ковалентная связь.
Заряд протона делокализуется между всеми атомами:

H H +
+
R N: + H R N H
H акцептор H
донор
Семиполярная (полуполярная) химическая связь – разновидность до-
норно-акцепторной связи, представляющая сочетание ковалентной и ион-
ной связи. Этот тип связи реализуется в нитросоединениях, N-оксидах,
сульфоксидах и некоторых других соединениях. Семиполярную связь
изображают стрелкой, идущей от донора к акцептору, или к обычной кова-
лентной связи добавляют знаки зарядов, возникающих на доноре (положи-
тельный заряд) и акцепторе (отрицательный заряд). В качестве примера
приведем схему образования нитросоединений:
O
R N O + H O
. O H R N + H2O
..
O
Азот связан с одним из атомов кислорода обычной двойной кова-
лентной связью за счет обобществления двух электронов атома азота и
двух электронов атома кислорода. Оставшаяся неподеленная пара электро-
нов атома азота образует донорно-акцепторную связь со вторым атомом
кислорода, при этом на атоме азота (донора) появляется положительный
заряд, а на атоме кислорода (акцептора) – отрицательный.
Разновидностью ковалентной связи, образованной по донорно-
акцепторному типу, является водородная связь.
Водородная связь (ВС) - это особый вид химической связи между
атомами водорода и сильноэлектроотрицательными атомами (F, O, N),
имеющими неподеленную пару электронов. В силу своих малых размеров
и очень слабого экранирования атом водорода может очень близко подхо-
дить к неподеленным парам электронов электроотрицательных атомов.
Энергия возникающего при этом электростатического притяжения оказы-
вается соизмеримой с энергией прежней связи, и поэтому энергетический
барьер перехода протона от одного электроотрицательного атома к другому
очень невелик. Обозначают водородную связь условно в виде трех точек
(…). Энергия водородной связи значительно ниже энергии ковалентной
(примерно 4 ÷ 33 кДж/моль), но ВС оказывает определенное влияние на
химические и физические свойства соединений, так как для ее разрыва
требуется дополнительная энергия. Слабые ВС приводят к образованию
ассоциированных систем. Наличие в таких системах ВС объясняет умень-

30
шение летучести, увеличение вязкости и, следовательно, повышение тем-
пературы кипения и плавления. Различают два вида водородной связи:
1. Межмолекулярная водородная связь (ММВС):
.. C2H5
+
.. 
C 2H5 O H...O + - ассоциат этанола, t кип. = 78 С
0
..
H...O H
+
 C 2H5
C 2H5 O C2H5 - диэтиловый эфир, водородная
связь отсутствует, t кип. = 36 0С

2. Внутримолекулярная водородная связь (ВМВС), образование ко-


торой обусловлено структурой самой молекулы. Она более прочная и по-
давляет возможные ММВС; это проявляется в изменении химических и
физических свойств вещества: возрастает способность к ионизации, лету-
честь и т.д.: -
 +
O 
H..
. - о-оксибензойная кислота
O t кип. = 2110 C ( 2.67кПа)
C t пл. = 1590 C , Ка = 1. 1 . 10- 3
OH
Чрезвычайно важна роль водородных связей в биохимических про-
цессах. Благодаря им фиксируются вторичные и третичные структуры бел-
ков, образуются связи в двойных спиралях ДНК и т.д. Решающая роль ВС
часто объясняет малые энергии, необходимые для многих биохимических
превращений.
Ионная связь – предельный случай поляризации ковалентной поляр-
ной связи - осуществляется за счет взаимодействия сильно различающих-
ся по электроотрицательности атомов благодаря электростатическому при-
тяжению:

CH3COO Na [CH3COO-][Na+]
ОЭЭ 3. 5 0. 93

SO2 O Na SO2 O-
Na+

ОЭЭ 3. 5 0. 93

Резкой границы между ионной и ковалентной связями не существует.


31
1.3. Электронные эффекты в органической химии
Атомы в молекулах органических соединений оказывают взаимное
электронное влияние друг на друга, в результате которого происходит сме-
щение и перераспределение электронной плотности в молекуле. Эти явле-
ния получили название электронных эффектов. Существуют два важней-
ших электронных эффекта - индуктивный и мезомерный.
Индуктивный эффект (I) - это смещение электронной плотности по
системе -связей от менее электроотрицательного атома или группы ато-
мов к более электроотрицательному.
Индуктивный эффект может быть отрицательным (- I-эффект), если
атомы или группы атомов являются электроноакцепторами, притягиваю-
щими к себе электронную плотность от другой части молекулы. К ним от-
носятся:
+ -
C X , где X F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, CH CH2, C6H5, C O,
O O O O
C , C , C , C , NH2 и др.
H R OH OR

Индуктивный эффект может быть положительным (+I – эффект), если ато-


мы или группы атомов являются электронодонорами, отдающими свою
электронную плотность другой части молекулы. К ним можно отнести:
- +
C X , где X Alk(CH3, C2H5, C3H7 и др.), металлы (Li, Na, Mg и др.) и

неметаллы с меньшей электроотрицательностью, чем у атома углерода


(PH2, AsH2 и др.).
I-эффект передается по цепи -связей и быстро ослабляется при уда-
лении от заместителя, вызвавшего этот эффект:
"+ ' + -
СH3 CH2 Cl ' + > "+
Влияние индуктивного эффекта можно наглядно продемонстриро-
вать на примере электролитической диссоциации замещенных уксусных
кислот:
O O
X CH2 C X CH2 C + H+ , где
OH O-

X NO2, F, Cl, Br, I, H, CH3


pK a= 1. 68 2 .66 2. 85 2. 86 3. 12 4 .76 4. 87
Чем меньше pKa , тем сильнее кислота.
32
Заместители, проявляющие -I-эффект, оттягивают на себя электрон-
ную плотность и усиливают диссоциацию кислоты, а заместители, прояв-
ляющие +I-эффект, подавая электронную плотность к карбоксильной
группе, тем самым ослабляют диссоциацию кислоты. По мере удаления
заместителя от карбоксильной группы влияние его на диссоциацию кисло-
ты ослабевает, и сила кислоты уменьшается:

O O O
CH3 CH2 CH C CH3 CH CH2 C Cl CH2 CH2 CH2 C
Cl OH Cl OH OH

pK a = 2.84 4.06 4.52

Увеличение количества заместителей вызывает усиление влияния


индуктивного эффекта:
pK a pK a
Cl CH2 COOH 2. 86 H COOH 3.75
Сl2CH COOH 1. 29 CH3 COOH 4. 76
Cl3С COOH 0. 89 (CH3)3C COOH 5. 05

Чем больше заместителей с -I-эффектом, тем сильнее кислота. Чем больше


заместителей с +I-эффектом, тем слабее кислота.
Индуктивный эффект оказывает влияние на реакционную способ-
ность органических соединений. Спирты не реагируют с растворами щело-
чей, а фенолы образуют феноляты
+
+ I - эффект CH3 O H + NaOH
+
- I - эффект O H + NaOH ONa + H2O

+I–эффектом алкильного радикала объясняется правило Марковнико-


ва в ряду непредельных углеводородов (алкены, алкины): в реакциях про-
тоноподвижных соединений с несимметричными непредельными углево-
дородами водород присоединяется к наиболее гидрированному атому, а
остаток - к наименее гидрированному атому кратной связи:

+ - + -
H3C CH CH2 + H Cl H3C CH CH3
Cl

33
Впервые русский химик В.В. Марковников установил, что в ряду алканов
легкость замещения водородных атомов падает:

CH > CH2 > CH3 (правило Марковникова),


что связано +I-эффектом алкильных радикалов:

CH3
- + - h
H3C CH CH2 CH3 + Cl Cl H3C C CH2 CH3 + HCl
Cl
CH3
Любые соединения, содержащие карбонильную группу (альдегиды, кето-
ны, карбоновые кислоты и их производные – ангидриды, галогенангидри-
ды, сложные эфиры, амиды и др.), обладают электрофильными свойствами.
Причиной этого является поляризация оксогруппы и появление электро-
фильного центра на атоме углерода. Примерами таких реакций являются
реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам и реак-
ции нуклеофильного замещения в карбоновых кислотах и их производных:
-
O OH
+ +  - NaOH
H3C C + H C N H3C C C N
H H

+ O + - H
+ O
H3C C  - + H OH H3C C + C 2H5OH
OC 2H5 OH
Мезомерный эффект (эффект сопряжения) характерен для соедине-
ний, содержащих сопряженную систему: двойные связи чередуются с оди-
нарными связями. К сопряженным системам относятся:

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2 ( CH CH ) n и др.


CH3
бензол бутадиен - 1 ,3 изопрен полиены
Иногда двойные связи в сопряженных системах могут быть заменены ато-
мами с неподеленной электронной парой (N, O, S и др.). Примерами таких
сопряженных систем являются:
пятичленные гетероциклы .. , где X N, O, S
.. X
хлорвинил H2C CH.. Cl
ацетамид O C NH2 и др.
CH3
34
Под мезомерным эффектом или эффектом сопряжения понимают перерас-
пределение (делокализацию) -электронной плотности, в результате чего
происходит образование единой электронной системы. Двойные и одинар-
ные связи в молекуле исчезают и появляются полуторные как по длине, так
и по энергии (табл. 1.4).
Таблица 1.4
Характеристика химической связи
Соединение Длина связи, нм Энергия связи,
кДж/моль [1]
H3С - СH3 0.154 339
H2С = CH2 0.134 611

0.139 459

Мезомерный эффект обусловливает особые химические свойства со-


пряженных систем. Так, например, для диеновых углеводородов наряду с
1,2-присоединением характерно 1,4-присоединение:

CH2 CH CH CH2
H2C CH CH CH2 + Cl2 Cl Cl
1, 2 - присоединение
Cl CH2 CH CH CH2 Cl
1, 4 - присоединение
Мезомерный эффект обусловливает особые химические свойства аренов,
называемые ароматичностью. Сущность ароматичности заключается в
том, что арены, имея непредельный состав, более склонны к реакциям за-
мещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и
т.д.):
AlCl3
+ Cl2 + HCl
Cl
Эффект сопряжения проявляется не только в реакциях замещения, но
и в реакциях присоединения. В реакциях присоединения участвуют не од-
на или две, а три двойных связи одновременно (гидрирование и галогени-
рование):

35
Ni
+ 3H2

Cl
Cl Cl
h
+ 3Cl2
Cl Cl
Cl
Установлено, что ароматическими свойствами обладает не только
бензол и его производные, но и любые плоские циклические системы, со-
держащие в системе сопряжения (4n + 2) -электронов  правило Хюкке-
ля:
n =1 n=2 n=3

N
число
 - электронов 4 n + 2 = 6 10 14
число -связей 3 5 7
К небензоидным ароматическим системам относятся циклопропенил-
катион, циклопентадиенильный анион, ферроцен, катион тропилия, азулен:
n=0 n=1 n=2 n=1 n=2

+
- +
+2
- Fe
циклопропе- -
нил-катион H катион
циклопента- азулен
ферроцен тропилия
диенильный
анион
Смещение -электронной плотности в сопряженной системе можно
показать на примере электролитической диссоциации паразамещенной
бензойной кислоты (в водном растворе):
O O
Z C Z C + H+
OH O-

Z - NH2, OH, OCH3, CH3, H, Cl, CN, COOH, NO2


pKa = 4.85 4.58 4.49 4.36 4.19 3.99 3.55 3.54 3.44.
Таким образом, мезомерные эффекты заместителей бензольного ядра
подразделяются на две группы:
а) мезомерный эффект может быть положительным (+М-эффект или
С+ эффект), если атомы или группы атомов подают электронную плот-
ность бензольному кольцу (-OH, -OR, -NH2,-NHR, -NR2,-CH3,-CH2CH3,
галогены и др.) и этим понижают электролитическую диссоциацию. Ис-
36
ключение составляют галогены. У галогенов, например, у хлора –I-эффект
сильнее выражен, чем +М-эффект. По этой причине хлор в бензольном
кольце повышает кислотность;
б) мезомерный эффект может быть отрицательный (-М-эффект или
-С- эффект) если атом или группы атомов (-NO2, -COH, -C(O)R, -CN,
- CCl3 и т.д.) оттягивают электронную плотность от бензольного кольца и
повышают кислотную диссоциацию.
С мезомерным эффектом связано правило ориентации. Бензольное
кольцо представляет собой плоский равносторонний шестиугольник. Пер-
вый заместитель может занять любое из шести положений. Второй заме-
ститель не может занять любое из пяти оставшихся положений, поскольку
первый заместитель ориентирует (направляет) второй заместитель в опре-
деленное относительно себя положение:

Z
орто орто

мета мета
пара
Закономерность влияния первого заместителя (Z) относительно вто-
рого известна в органической химии как правило ориентации. По ориенти-
рующему влиянию все заместители делятся на ориентанты I и II рода.
К ориентантам I рода относят электронодонорные заместители:
алкилы (-CH3,C2H5,), -NH2, -NHAlk, -NAlk2,-OH,-OAlk, галогены (Cl,
Br, I, F), -SH, -SR, которые направляют электрофильные реагенты в орто-
и пара-положения (с повышенной электронной плотностью), но пока неиз-
вестны реакции с нуклеофильными реагентами в мета-положении (с по-
ниженной электронной плотностью).

OH OH
- - + - Br Br
+ 3 Br Br + 3HBr

Cl - Cl Cl
Br
Cl
AlCl3
+ Cl2 + + HCl

1, 2 - дихлорбензол,
незначительное Cl
1, 4 - дихлорбензол,
образование
преимущественное
образование

37
К ориентантам II рода относятся электроноакцепторные замести-
тели (-SO3H, -NO2,-CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CN, -CCl3, -CF3, -NH3+,
NR3+ др.) Они ориентируют электрофильные реагенты в мета-положение
(с повышенной электронной плотностью), а нуклеофильные в орто- и па-
ра-положения (с пониженной электронной плотностью):

-
H + O H O
C C
+ + + - AlBr3
+ Br Br + HBr
- -
Br
+
NO2 NO 2 NO2
OH
+ 2 NaOH +

NO2 NO2 OH

+ HONO 2
NO2
мета - динитробензол

1.4. Типы изомерии органических соединений


Для органических соединений характерно явление изомерии. Изоме-
рия – это явление существования двух и более веществ с одинаковым ка-
чественным и количественным составом, но отличающихся друг от друга
химическим строением, а, следовательно, физическими, химическими и
биологическими свойствами. В современной органической химии разли-
чают структурную, пространственную изомерии и таутомерию.

1.4.1. Структурная изомерия

Структурная изомерия обусловлена различным порядком расположения


атомов в молекуле. По своему характеру она подразделяется на 3 подтипа:
а) структурная изомерия скелета, которую можно представить на
примере пентана:

С5Н12

CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
СH3 CH3
н.пентан, t кип. 36 .10 C
изопентан, t кип. 27. 85
. C неопентан, t кип. 9. 5 0 C
0

38
б) структурная изомерия положения функциональной группы, при-
мером которой могут послужить пропиловые спирты:

C 3H7OH

CH3 CH2 CH2 OH H3C CH CH3


OH
пропанол - 1, t кип. 97. 2 0 C пропанол - 2 , t. кип. 82 2. 0 C

Эти изомеры отличаются не только физическими, но и химическими свой-


ствами. При окислении пропанола-1 образуется альдегид, а пропанола-2 -
кетон:
O
t0
H3C CH2 CH2 CH3 + CuO H3C CH2 C + H2O + Cu
H

t0
H3C CH CH3 + CuO H3C C CH3 + H2O + Cu

OH O

в) валентная изомерия, при которой изомеры можно перевести друг


в друга за счет перераспределения связей. Примером могут служить ва-
лентные изомеры бензола:

бензол бензол бензол бензвален


''Дьюара''
Ладенбурга
(призман)
Валентная изомерия обусловлена изменением геометрии молекулы –
длин химической связей и валентных углов.

1.4.2. Пространственная (конфигурационная) изомерия

Пространственная изомерия обусловлена различным расположением


атомов в пространстве, различной ориентацией атомов в молекуле. Про-
странственная изомерия подразделяется на 3 подтипа.
1. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия обусловлена жесткостью
двойной связи в ряду алифатических соединений или невозможностью
свободного вращения вокруг С-С связи в ряду алициклических соедине-
39
ний. Геометрическую изомерию можно показать на примере бутендионо-
вой кислоты и 1,3-диметилциклобутана:

HOOC CH CH COOH

HOOC COOH HOOC H


C C C C
H H H COOH
цис-бутендионовая (малеиновая) транс-бутендионовая (фумаровая)
кислота, t пл.= 1300 С , ядовита, кислота, t пл.= 2870 С, неядовита,
растворима в воде нерастворима в воде

CH3 H
CH3 CH3

H CH3
H H
цис - 1,3 - диметилциклобутан транс - 1,3 - диметилциклобутан

Геометрические изомеры отличаются друг от друга не только физи-


ческими, но и биологическими и химическими свойствами. Малеиновая
кислота при нагревании с Р2О5 образует малеиновый ангидрид, фумаровая
кислота не способна к образованию ангидрида:
O
H C COOH t, P2O5 H C C
O + H2O
H C COOH
H C C
O
малеиновый ангидрид

2. Оптическая (зеркальная) изомерия. Особенность оптической изо-


мерии обусловлена наличием в молекуле асимметрического атома (хи-
ральный центр), в частности, углерода С*. Атом называется асимметри-
ческим, если все его валентные связи затрачены на соединение с раз-
личными атомами или группами атомов.
Одним из примеров соединения с асимметрическим атомом углерода
может служить молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота):
H O
H3C C* C
Известно, что ор- ганические соединения,
OH OH
40
жащие асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров,
которые отличаются оптическими свойствами. Один из них вращает поля-
ризованные лучи света вправо, а другой – влево на такой же угол. Поэтому
изомерия называется оптической, а изомеры – оптическими изомерами.
По своему строению оптические изомеры являются зеркальным отражени-
ем друг друга. Поэтому оптическую изомерию называют иначе зеркальной:

H H
HO C* CH3 H3C C* OH
COOH HOOC

D - молочная L - молочная
кислота кислота

D-изомер вращает поляризованные лучи вправо (+), а L-изомер – влево (-)


на такой же угол. D и L-изомеры называются оптическими антиподами
или энантиомерами. Молекулярные комплексы, образованные из равного
количества энантиомеров называют рацематами. Рацематы оптически не-
активны. Число оптических изомеров определяют по формуле N = 2n, где n
– число асимметрических атомов углерода. Оптические изомеры отлича-
ются не только оптическими, но и биологическими свойствами. Так, из че-
тырех оптических изомеров левомицетина только один обладает терапев-
тическим действием: H H
O2N C C CH2OH
OH NHC CHCl2
O
Известно, что оптической активностью обладают вещества, образо-
ванные в живых организмах под действием ферментов, что связано со сте-
реоспецифичностью ферментов. Синтетические органические соединения
с асимметрическими атомами углерода, как правило, оптической активно-
стью не обладают. Это объясняется образованием в условиях синтеза сме-
си эквимолекулярных количеств D- и L-изомеров – рацематов.
По IUPAC оптические антиподы обозначают символами R (правовра-
щающий) от латинского rectus – правый и S (левовращающий) от латин-
ского simster – левый. Эти обозначения основаны не на сравнении с этало-
ном, а на правилах, учитывающих последовательное и пространственное
расположение заместителей.
Существующая в настоящее время система Кана-Ингольда-Прелога
использует символы R или S для обозначения каждого хирального центра,

41
в зависимости от его конфигурации. Сущность ее заключается в следую-
щем:
a

C*
c
d b

Предположим, в вышеуказанной структуре заместители по старшинству


(заместители, связанные с хиральным центром, имеющие бóльшую моле-
кулярную массу являются более старшими) располагаются в такой после-
довательности:

a b c d

Если из точки расположения младшего заместителя d смотреть на плос-


кость, в которой расположены заместители a, b и с, то R, S обозначения
определяют следующим образом: если поворот от а к с происходит по ча-
совой стрелке, то такой хиральный центр является R-конфигурацией. Если
этот поворот происходит против часовой стрелки, S-конфигурацией.
Пример:
CHFClBr (фторхлорбромметан)

Br Cl F H

Cl Cl
H H

Br F F Br

R- конфигурация S -конфигурация

3. Конформационная (поворотная) изомерия. Конформационная


изомерия связана со свободным тепловым вращением атомов или групп
атомов вокруг одинарной С – С-связи. При свободном вращении вокруг -
связи органические молекулы приобретают различные формы, которые
называются конформациями или конформационными изомерами (конфор-
мерами, ротамерами).

42
Для алканов характерно наличие двух конформеров:

CH3 CH3

HH H
H H

H H H
H H
H
H
А Б
заслоненная конформация скошенная (заторможенная) конформация
(проекции Ньюмена)

Заторможенная конформация энергетически более выгодна.


Конформационная изомерия циклоалканов вызвана угловым напря-
жением, обусловленным большой разницей между тетраэдрическим
(109028’) и геометрическим углом в плоской молекуле (например, в цикло-
гексане этот угол равен 1200). Угловое напряжение способствует выходу
атомов 1 и 4 из плоскости и приводит к образованию конформаций «ван-
ны» и «кресла» с углом 1110:

1
6 1200 2

5 3
4

1
4
1
6
5 5 1110
6 111
0
2
3
2 3

4
"ванна" "кресло"
(заслоненная (заторможенная
конформация) конформация)

43
1.4.3. Таутомерия

Таутомерия – изомерия, при которой происходит быстрое обратимое


самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров – таутоме-
ров. При установившемся равновесии вещество содержит одновременно
молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такого взаи-
мопревращения таутомеров называется таутомеризацией. Она протекает с
обязательным разрывом одних химических связей и образованием других
связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия)
или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия).
Известно несколько десятков видов таутомерии. Наиболее важными
из них являются следующие:
1. Кето-енольная таутомерия:
+
H3C C CH2 H3C C CH2
O H + OH
-
кетон енол (непре -
дельный спирт)

2. Лактим-лактамная таутомерия:

a -оксипиридин

N OH N O
H
лактим лактам

OH O OH O
H CH3 H CH3
N N N N

HO N O N HO N O N
H H
урацил тимин

NH2 NH2 OH O
H
N N N N N N

HO N O N H2N N N H2N N N
H H H
цитозин гуанин
44
в) кольчато-цепная таутомерия:

или

CH2OH CH2OH
H O OH H O H
5 5
4 OHH H 1 4 OHH H 1
3 2 3 2
OH H OH OH
H OH H OH
 - D - глюкопираноза a - D - глюкопираноза

1.5. Физические методы исследования


органических соединений

На протяжении всей истории химии перед учеными неизменно воз-


никала необходимость знать, какова природа синтезированных соедине-
ний, каковы их структура и свойства, во что и как быстро они превраща-
ются при заданных условиях. Визуальное наблюдение за строением орга-
нических молекул невозможно из-за их микроскопичности. Простые каче-
ственные или количественные химические методы далеко не всегда объяс-
няют поведение химического соединения, исходя из его элементного со-
става и обнаруженных в нем функциональных групп. В решении этой про-
блемы огромную роль сыграли физико-химические методы. Строгого раз-
граничения между физико-химическими и физическими методами иссле-
дования нет. Однако под физическими методами обычно понимают мно-
гие, особенно современные методы, разработанные физиками и использу-
емые в химии, с помощью которых исследуемые вещества, находящиеся в
определенном агрегатном состоянии, зондируются электромагнитным из-
лучением различной частоты, начиная с радиоволн и кончая космическими
лучами. То есть имеет место взаимодействие вещества с электромагнит-
ным полем, а информация извлекается из характеристики излучения, про-
шедшего через вещество или отраженного им. Полный спектр электромаг-
нитных волн представлен на рис.1.5[6].

45
Рис.1.5. Спектр электромагнитных колебаний.
В настоящее время наиболее популярными и информативными фи-
зическими методами исследования структуры и свойств химических со-
единений являются спектральные методы. Область, охватываемую спек-
троскопией, можно условно разделить на спектроскопию эмиссионную и
абсорбционную. Первая исследует излучательную, вторая - поглощатель-
ную способность веществ. Наиболее эффективно используются некоторые
виды абсорбционной спектроскопии: оптическая (ультрафиолетовая, ин-
фракрасная) и радиоспектроскопия (ядерный магнитный резонанс).
Хотя механизмы взаимодействия электромагнитного излучения с
веществом в ультрафиолетовой (УФ), инфракрасной (ИК) областях и обла-
сти ядерного магнитного резонанса (ЯМР) существенно отличаются друг
от друга, в любом случае при наличии резонансных условий происходит
поглощение молекулой определенного количества энергии. При этом про-
исходят переходы из состояния с низшей энергией в состояние с высшей
энергией. Это изменение энергии молекул определяется известным соот-
ношением Бора:
E = Eк – Eн = h
где Eк и Eн – энергия системы в конечном и начальном состояниях, h
– постоянная Планка, -частота электромагнитного излучения. При по-
глощении системой энергии E > 0, то есть мы имеем дело со спектром
поглощения. Частота и длина волны электромагнитного излучения связаны
соотношением:
= c/,
где с – скорость света в вакууме, равная 2.9981010 см/сек. Волновой
параметр в диапазоне оптической спектроскопии (в зависимости от обла-
сти исследования) может быть выражен в ангстремах (Å), нанометрах (нм)
или миллимикронах (ммк) для видимой и УФ областей и в микронах (мк),
волновых числах (k = 2/, измеряемых в см-1), изредка в сек-1 в ИК обла-
сти.
Приборы для измерения поглощения в оптической области электро-
магнитного излучения принципиально не отличаются друг от друга. Для
наблюдения оптических спектров поглощения при любых длинах волн
необходимы следующие основные элементы, изображенные на рис.1.6. В
качестве источника излучения в УФ-спектроскопии используется водород-
ная разрядная лампа, в видимой области – вольфрамовая лампа; в ИК-
спектрофотометрах – раскаленная проволока, излучающая тепло.

1.5.1.УФ-спектроскопия

УФ-область для практических целей разделена на три части. Область


длин волн менее 200 нм (2000Å) называют вакуумной ультрафиолетовой
областью. Область 200 ÷ 360 нм называется ближней ультрафиолетовой
или просто ультрафиолетовой областью. Область 360 ÷ 700 нм представ-
47
ляет собой видимую область. Поглощение световой энергии органически-
ми соединениями в УФ-области связано с возбуждением валентных элек-
тронов - - и n-орбиталей и переходом их из основного состояния в со-
стояние с более высокой энергией (рис.1.7), поэтому УФ-спектры называ-
ют еще электронными спектрами. Возбужденные состояния соответствуют
молекулярным орбиталям, свободным в основном (невозбужденном) со-
стоянии.

3 ()
1 5 6
7 5
2
6 8
4 9

Рис .1.6.
Схема прибора для измерения оптического спектра.
1 – источник излучения, 2 – щель, 3 – кювета с образцом, 4 – монохроматор,
5 – входная и выходная щели монохроматора, 6 – фокусирующая оптика,
7 – диспергирующая система (призма или дифракционная решетка),
8 – приемник излучения, 9 – записывающее устройство.

Эти орбитали называются разрыхляющими и обозначаются *- и *-


орбиталями соответственно - и -cвязям. Существуют следующие типы
электронных переходов (рис.1.7):
Э *
н *
е (2)
(1)
р n (3) (4)
г
и 
я 
Рис.1.7. Относительные энергии молекулярных орбиталей
Переходы (1), (2), (3) и (4) называются n – *, n – *,  – * и  – * соответственно.

Изолированную функциональную группу, не сопряженную с какой-


либо другой группой, называют хромофором, если она проявляет характе-
ристическое поглощение в УФ или видимой областях спектра. Спектраль-
ные характеристики некоторых изолированных хромофорных групп при-
ведены в табл.1.5 [6]. Группы, которые сами по себе не поглощают свет с
длиной волны выше 200 нм, но при включении в какую-либо хромофор-
ную систему вызывают смещение соответствующей полосы в длинновол-
новую область (батохромный сдвиг), называются ауксохромами.
Поглощение света, вызванное переходами  – *, имеет настолько
высокую энергию, что оно наблюдается только в вакуумной ультрафиоле-

48
товой области и поэтому не имеет большого значения для количественной
интерпретации спектра.
Таблица 1.5
Характеристики простых хромофорных групп

Хромофор Раствори-
Соединение макс, нм  макс тель
1 2 3 4 
С С Этилен (газ) 171 15530 -
Октен-1 177 12600
Гептан
178 10000 ―
C C 196 2100 ―
223 160 ―
Октин-2

H Ацетальдегид 160 20000 -


(газ) 180 10000 -
C O
290 17 Гексан
COOH 208 32
Уксусная Этанол
кислота
COCl Хлористый 220 100
ацетил Гексан
178 9500
CONH2 Ацетамид 220 63

Вода
Этилацетат 211 57
COOC2H5 Этанол
201 5000
NO2 Нитрометан 274 17 Метанол

-ONO2 Бутилнитрат 270 17


Этанол
220 14500
Бутилнитрит 356 87 Гексан
ON O
300 100
Нитрозобутан 665 20 Эфир
NO2

С N 190 5000 Вода


Ацетоксим

49
C N 167
Ацетонитрил Небольшой
(газообразный)
N3 285 20
Азид уксусной Этанол
кислоты
 410 3
Диазометан 249 10050 Этанол
N2 Диазоуксусный 378 16 газообраз-
эфир ный

338 4 ―
N N Азометан

Поглощение света олефиновыми двойными связями в области


160-180 нм обусловлено –*-переходами. Поглощение карбонильными
группами альдегидов и кетонов при 150  160 нм связано с переходами n–
*, при 180  190 нм - с переходами –* и при 275  295 нм – с n–*-
переходами.
Большинство регистрирующих спектрофотометров записывает по-
глощение в зависимости от длины волны, поэтому для того, чтобы полу-
чить из УФ- или видимого спектра максимальную информацию, необхо-
димо точно измерить длину волны макс и интенсивность каждого макси-
мума поглощения.
Для вычисления интенсивности полосы поглощения пользуются за-
конами Бугера-Ламберта и Бэра. Согласно закону Бугера-Ламберта, интен-
сивность света, проходящего через однородную среду, падает с ростом
толщины слоя по экспоненциальному закону, который в логарифмической
форме выглядит как
I
D = lg 0 = d 
I
где I0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность прошедшего
света;  - коэффициент мольной экстинкции (погашения), d – толщина по-
глощающего слоя, см. Коэффициент мольной экстинкции является инди-
видуальной характеристикой вещества для любой длины волны.
Закон Бэра дополняет предыдущий закон зависимостью между по-
глощающей способностью и концентрацией поглощающего вещества в
растворе. Оба закона в объединенном виде могут быть представлены как
I
D = lg 0 = cd 
I
где с – концентрация раствора исследуемого вещества.
Экспериментальное определение выполнения закона Бэра для данно-
го вещества заключается в исследовании зависимости оптической плотно-

50
сти от концентрации. В случае подчинения раствора вещества закону Бэра
эта зависимость для любой длины волны имеет линейный характер. Фак-
тически закон Бэра выполняется не при любых концентрациях, а для очень
разбавленных растворов, применяемых в УФ-спектроскопии; отклонения
от закона, связанные с межмолекулярными взаимодействиями в растворах,
невелики. Оптическую плотность обычно измеряют в интервале 0  2.0.
Для химиков-органиков интерпретация молекулярного спектра в
значительной степени основывается на его эмпирическом сопоставлении с
большим числом экспериментальных данных; в результате данный сигнал
(полоса) поглощения может быть с разумной степенью вероятности отне-
сена к той или иной группе атомов в молекуле.

1.5.2. ИК-спектроскопия
Область электромагнитного спектра от 2 до 50 мк (5000  200 см-1)
связана с колебаниями атомов в молекуле. Экспериментально эта область
исследуется двумя, отличающимися по своей физической природе мето-
дами: инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинацион-
ного рассеяния (КР). ИК-поглощение обусловлено переходами между дву-
мя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном элек-
тронном состоянии. Спектры КР связаны с поляризуемостью молекулы.
Обычно к инфракрасной области относят диапазон длин волн 2.5 
15 мк (4000  667 см -1); диапазон 0.8  2.5 мк (12500  4000 см -1) называ-
ют ближней инфракрасной областью, а 15  200 мк (667  50 см -1) – дале-
кой инфракрасной областью. Как и в УФ-спектроскопии, поглощение при
более высокой частоте соответствует большей энергии.
Молекула не представляет собой жесткой конструкции, построенной
из атомов. Она скорее напоминает систему, состоящую из мячей различ-
ной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, со-
ответствующих химическим связям. Существуют два основных вида коле-
баний атомов в молекуле: валентные, при которых расстояние между ато-
мами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валент-
ной связи, и деформационные, при которых атомы отходят от оси валент-
ной связи. Оба вида колебаний происходят с определенными, квантован-
ными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты,
то происходит резонансное поглощение энергии молекулой, и амплитуда
колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния

51
возвращается в исходное (релаксирует), поглощенная энергия выделяется в
виде тепла.
Нелинейные молекулы, содержащие N атомов, имеют 3N-6 основ-
ных (фундаментальных) колебаний, линейные- 3N-5 колебаний. Кроме
основных колебаний, вследствие их ангармоничности, в спектрах часто
наблюдаются в виде слабых полос обертоны и составные частоты.
Экспериментальные исследования большого числа молекул, облада-
ющих одними и теми же химическими группами, показали, что эти одина-
ковые группы поглощают в узком интервале частот независимо от измене-
ний в остальной части молекулы. Такие частоты получили название ха-
рактеристических или групповых. К ним относятся, например, колебания
групп:
X
NH2, C C, C O, NO2 и др.
Y
Наличие групповых частот свидетельствует о том, что в таком коле-
бании наибольшее участие принимает некоторая группа атомов, вклад же
остальной части молекулы, хотя, строго говоря, существует, но он мал.
В двухатомной молекуле частота колебаний  по закону Гука зави-
сит от массы атомов и силового коэффициента, связанного с упругостью
связи, следующим образом:

 1 K ,
= 
2c
m1m2
где К – силовой коэффициент; - приведенная масса, равная. m1 + m2
В многоатомных молекулах дело обстоит сложнее, однако, эта зави-
симость, хоть и очень грубо, но позволяет оценить области ИК-
поглощения.
Колебание будет тем более характеристичным, чем больше парамет-
ры колеблющейся группы атомов (К и ) отличаются от параметров
остальной части молекулы. В табл. 1.6[6] приведены легко интерпретируе-
мые полосы поглощения наиболее часто встречающихся функциональных
групп.
Поглощение в УФ- и видимой областях связано главным образом с
возбуждением электронов, поэтому соответствующие спектры дают огра-
ниченную информацию о строении молекулы. Поглощение в ИК-области
52
связано с молекулярными колебаниями того или иного типа; отвечающие
им спектры обычно очень сложны и состоят из большого числа слабо раз-
решенных пиков поглощения, лишь немногие из которых могут быть
надежно интерпретированы. По сравнению с методами оптической спек-
троскопии, спектры ядерного магнитного резонанса, в частности, протон-
ного магнитного резонанса (ПМР), отражающие переходы ядерных спи-
нов, обычно можно расшифровать полностью, получая при этом информа-
цию о числе, природе и окружении всех протонов в молекуле. Поэтому
развитие спектроскопии ядерного магнитного резонанса – наиболее важ-
ное достижение в области химической физики. Вместе с тем этот метод не
заменяет более старых методов, они взаимно дополняют друг друга.

Таблица 1.6.
Интервалы поглощения некоторых функциональных групп в ИК-спектроскопии

1.5.3. ЯМР-спектроскопия

Как и в методах оптической спектроскопии, в основе спектроскопии


ЯМР лежит соотношение Бора =hИзменение энергии в этом случае
связано с магнитными свойствами ядер. Каждое ядро характеризуется соб-
ственным моментом количества движения, определяемым величиной:

h
I = I.
2 ,
53
где h – постоянная Планка, а I – спиновое квантовое число (или просто
спин), которое может принимать лишь некоторые дискретные значения, а
именно: быть целым, полуцелым или равным нулю числом. Ядра с I  0
имеют магнитный момент, вектор которого совпадает с собственным мо-
ментом количества движения. Такие ядра называются магнитными. Связь
между магнитным и механическим моментами выражается отношением:

  =  I =  ( I . h ) , (1)


2
где  - магнитогирическое отношение, являющееся постоянным для дан-
ного атомного ядра.
Магнитное ядро можно упрощенно представить в виде вращающейся
сферы, несущей положительные электрические заряды. Момент количе-
ства движения (спиновой момент) обусловлен вращением массы сферы, а
магнитный момент – вращением зарядов. Протоны и нейтроны, из которых
состоят атомные ядра, имеют спин, равный ½, и в зависимости от того,
спарены в ядре спины этих частиц или нет, ядро может характеризоваться
нулевым или ненулевым результирующим ядерным спиновым квантовым
числом.
Для ядер с четным числом нейтронов и четным атомным номером
(четным массовым числом) спины ядра взаимно скомпенсированы, то есть
результирующий спин равен нулю, а, следовательно, равен нулю и маг-
нитный момент. Такие ядра немагнитны и непригодны для экспериментов
по ЯМР. К этому типу ядер относятся наиболее распространенные изотопы
углерода (6С12) и кислорода (8О16).
При четном числе протонов и нечетном числе нейтронов (нечетном
массовом числе) ядро имеет полуцелый спин. К этому типу относятся
наиболее пригодные для ЯМР-эксперимента ядра – 1H1, 9F19, 15P31, 6C13,
15
7N .
И, наконец, при нечетном числе протонов и нечетном числе нейтро-
нов (четное массовое число) спин ядра целый, например, 7N14, 1D2 .
Магнитные ядра в отсутствие внешнего возмущения имеют хаотиче-
ское направление спинов и среднюю энергию Е0. Если на эту систему ядер
наложить внешнее магнитное поле, то ядра со спином I принимают лишь
вполне определенный набор дискретных ориентаций, число которых равно
2I+1. При этом длина проекции вектора момента количества движения на
направление внешнего магнитного поля m, называемая магнитным кван-
товым числом, принимает значения I, I - 1, I -2,…,-I +1, -I. Ядра со спи-
ном ½ (H1, F19, P31, C13, N15) в однородном внешнем магнитном поле могут
находиться в двух энергетических состояниях (2½ + 1), соответствующих
ориентации магнитного момента параллельно приложенному магнитно-
му полю Н0 (m = + ½) и антипараллельно Н0 (m = - ½). Такое расщепле-
54
ние уровня Е0 на соответствующее количество подуровней (рис.1.8.) назы-
вается зеемановским расщеплением.

H0 1
m= - + H
2
E0
E
1
m= + - H
2

Рис.1 .8. Расщепление энергетических уровней ядер


со спином I= 1 / 2 в магнитном поле

Величина этого расщепления зависит от величины магнитного момента


ядра и напряженности приложенного магнитного поля E = 2H0. Между
обоими подуровнями возможны переходы с частотой 0, величина которой
при соблюдении соотношения Бора и формулы (1) выражается в виде:

=
2 H0 ( 2)

Из теории электромагнитного излучения следует, что при равной за-


селенности ядер в основном и возбужденном состояниях вероятность пе-
рехода на высший уровень с поглощением энергии внешнего электромаг-
нитного поля равна вероятности стимулированного полем перехода на
низший, энергетически более выгодный уровень. При спонтанном перехо-
де вниз должно происходить выделение энергии в виде кванта переменно-
го электромагнитного поля частоты 0, удовлетворяющей соотношению
Бора =h. Однако в результате взаимодействия исследуемых ядер с
окружающей их «решеткой» - остальным веществом (электронами и дру-
гими ядрами, исключая исследуемые) эта выделяемая энергия поглощается
«решеткой», то есть включается механизм спин-решеточной релаксации, и
переход ядер в низшее энергетическое состояние происходит без излуче-
ния энергии, а за счет релаксации. В результате в низкоэнергетическом со-
стоянии всегда имеется небольшой избыток ядер ( 0.001%), подчиняю-
щихся больцмановскому распределению, что способствует постоянному
поглощению образцом энергии внешнего радиочастотного поля. При этом,
если на исследуемые ядра подействовать внешним радиочастотным полем
этой же частоты, то, с точки зрения квантовой механики, должно проис-
ходить резонансное поглощение ядрами кванта h энергии наложенного
радиочастотного поля, сопровождаемое переходом их из состояния с низ-
кой энергией в состояние с высокой энергией. В этих переходах заключа-
ется сущность ядерного магнитного резонанса.
Соотношение (2) является основным уравнением ядерного магнитно-
го резонанса. Согласно основному уравнению ЯМР (2) исследуемое ядро

55
должно иметь только одну характеристическую частоту для заданной
напряженности магнитного поля. Однако в действительности резонансный
сигнал магнитного ядра наблюдается при разных частотах, в зависимости
от того, в каком химическом окружении он находится. Местонахождение
резонансного сигнала в спектре обусловлено, прежде всего, диамагнитным
экранированием ядра окружающими электронами, которые под влиянием
приложенного магнитного поля Н0 индуцируют собственные магнитные
поля, уменьшающие поле Н0. Таким образом, суммарное магнитное поле,
взаимодействующее с ядром, имеет величину Н эфф = Н0 – Н0, где второе
слагаемое представляет электронное экранирование. В результате этого
условие резонанса ядра выражается не уравнением (2), а уравнением:

где -безразмерное число, называемое константой экранирования. Рас-


стояние между резонансными сигналами различных протонов называется
химическим сдвигом (ХС). Абсолютный ХС (смещение сигнала относи-
тельно сигнала неэкранированного протона) экспериментально определить
невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется относительно сигнала
эталонного вещества. В качестве международного эталона в протонном
магнитном резонансе (ПМР) используется тетраметилсилан – (CH3)4Si
(ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство ис-
следуемых протонов.
Так как электронное экранирование прямо пропорционально напря-
женности приложенного магнитного поля, то расстояние между сигналами
исследуемого образца и эталона также пропорциональна напряженности
поля (или частоте). Выпускаемые серийные приборы работают на разных
частотах, поэтому, учитывая применение в ЯМР-спектроскопии магнит-
ных полей различной напряженности, целесообразно выражать величину
ХС в единицах, не зависящих от напряженности поля. Для этого исполь-
зуют параметр : Hобр - Hэт
 = ,
Hэт
где Нобр и Нэт – напряженности полей, отвечающие резонансным частотам
ядер исследуемого образца и эталона.
Так как шкалу спектра обычно градуируют в гц, то приведенное вы-
ше уравнение удобно представить в виде
 =   10 ,
. 6

 ген
где  - безразмерная величина, отвечающая миллионным долям поля или
частоты (м.д.) (в иностранной литературе ppm – parts per millions),
-разность частот поглощения образца и эталона, гц; 106 – множитель,
введенный для удобства; ген-рабочая частота генератора, характерная
для каждого данного прибора, гц.В протонном магнитном резонансе вве-
дена стандартная -шкала, в которой положение пика ТМС принято за
56
нуль, а сдвиги в слабое поле считаются положительными. В течение не-
скольких лет преобладала и до сих пор широко используется так называе-
мая -шкала, в которой положительными считаются сдвиги в сильное поле,
но за нуль совершенно произвольно принята точка  = 10, характерная для
сигнала альдегидных протонов. Таким образом,  = 10 – . За исключением
очень кислых протонов с резко электроотрицательным окружением, вели-
чины  всегда положительны. Чем больше численная величина , тем более
экранирован соответствующий ей протон. В таблице 1.7[9] приведены ин-
тервалы химических сдвигов наиболее характерных молекулярных про-
тонсодержащих фрагментов.
Таблица 1.7
Интервалы химических сдвигов различных типов протонов

Протонсодержащие группы , м.д.

CH3 0.8 – 4.0


CH2 1.1 – 4.5
CH 1.4 – 6.3

CH (олефины) 4.0 – 6.5

CH (ацетилены) 2.3 - 2.9

(ароматические протоны) 6.5 – 8.3

(ароматические протоны
X гетероароматических 6.0 – 10.2
соединений)

C H (альдегиды) 9.0 – 10.5


O
OH (спирты) 2.0 – 4.5
OH (фенолы) 4.5 – 9.0
OH (кислоты) 9.0 – 14.6
NH (амины) 1.0 - 2.9
NH (амиды) 5.0 – 8.0
SH (сульфиды) 1.2 – 4.7

57
Таблица 1.8
Константы спин-спинового взаимодействия протонов
J, гц

Тип соединения

Интервал Типичное значение

1 2 3



H 
C 
H 0 – 20 -

CH CH
2 –9 7
CH3 CH2 R
H
C C 6.5 - 7.5 7.2
H
H 0–3 0 – (-2)
C C
H

C C
10 – 18 17
H H

C CH CH C
6 – 12 10
HC CH

CH C CH 9 – 13 10

8 – 10 9.1

2–3 -

58
1 2 3

H
C C 5–8 6
C H
O
H
C C 4 – 10 7
C H

орто 6 – 10 9
H мета 0 –3 3
пара 0–1 0.3 – 0.6

(2 - 3) 5–6 5
4
5 3 (3 - 4) 7–9 8
6 2 (2 - 4, 3 - 5 ) 1– 2 1.5
N (2 - 5, 2 - 6 ) 0–1 0.5

Ценную информацию о строении органического соединения можно


получить не только на основании химических сдвигов, но и из величины
спин-спинового расщепления, возникающего в результате взаимодействия
неэквивалентных протонов через валентные электроны. Как уже было ска-
зано, ядра со спином ½ в магнитном поле находятся в двух состояниях: с
магнитным моментом, ориентированным по полю, и против него. Следова-
тельно, каждое магнитное ядро, например, НА создает в месте расположе-
ния связанного с ним другого ядра НВ два дополнительных локальных
магнитных поля: одного, уменьшенное по сравнению с H0, и другое, уве-
личенное на ту же величину. Таким образом, вместо одного сигнала, соот-
ветствующего химическому сдвигу протона НВ, появятся два сигнала. Рас-
стояние между ними, выраженное в гц, пропорционально энергии спин-
спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаи-
59
модействия (КССВ). Ее обозначают буквой J. Мультиплетность сигнала
ядра, находящегося под воздействием других, неэквивалентных ему маг-
нитных ядер, определяется выражением (n + 1), где n – число воздейству-
ющих ядер.
Таким образом, сущность ССВ заключается в том, что данное ядро
через электроны связи получает информацию о мгновенной простран-
ственной ориентации соседнего ядра в виде небольшой составляющей
магнитного поля, которая накладывается на внешнее магнитное поле, В ре-
зультате этого спектры ЯМР высокого разрешения имеют сверхтонкую
структуру, вид которой зависит от числа и электронного окружения ядер,
связанных с изучаемым ядром.
Величина КССВ не зависит от напряженности приложенного маг-
нитного поля Н0, она определяется природой взаимодействующих ядер,
числом и характером связей между ними и геометрией молекулы. Поэтому
важно знать как интервалы констант J протонов в различном окружении,
так и их наиболее типичные значения (табл. 1.8)[9].
Интенсивность сигнала ЯМР – это площадь линии поглощения, ко-
торая прямо пропорциональна числу резонирующих ядер. Измеряя относи-
тельные интенсивности двух или большего числа резонансных линий,
можно оценить относительное число исследуемых ядер, находящихся в
различных функциональных группах (то есть в различном химическом
окружении). Измерение интенсивности линии поглощения производится с
помощью специального электронного устройства - интегратора в любых
линейных единицах (чаще всего в мм.).
Итак, используя три основных параметра ЯМР – химический сдвиг,
константу спин-спинового взаимодействия и высоту интегральной кривой,
можно сказать, сколько и каких (то есть находящихся в каком окружении)
исследуемых ядер содержится в молекуле органического соединения; в
большинстве случаев это практически эквивалентно определению струк-
туры соединения.

60
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Наиболее важным в химии является учение о превращениях веществ,


в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого
учения позволяет предсказать возможность и направление химических ре-
акций, рассчитать энергетические эффекты и энергозатраты, скорость по-
лучения и выход продуктов, воздействовать на скорость химических про-
цессов, предупреждать нежелательные реакции в тех или иных превраще-
ниях.

2.1. Энергетика химических процессов

Энергетику химических процессов изучает химическая термодина-


мика, с помощью которой можно определить энергетические эффекты, со-
провождающие химические процессы, направление и пределы их само-
произвольного протекания.
Химическая термодинамика базируется на законах (началах) общей
термодинамики.
Первый закон термодинамики является формой выражения закона
сохранения энергии. Согласно этому закону энергия не может ни созда-
ваться, ни исчезать, но может переходить из одной формы в другую. Его
справедливость доказана многовековым опытом человечества. Математи-
ческим выражением I закона термодинамики является уравнение:
Q = U +A
Теплота Q, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней
энергии системы U и на работу системы А над окружающей средой.
Внутренняя энергия системы U включает все виды энергии системы
(энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других ча-
стиц, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической энергии
системы как целого и потенциальной энергии ее положения). Она пред-
ставляет собой способность системы к совершению работы или передаче
теплоты. Полный запас внутренней энергии системы измерить невозмож-
но, однако, можно определить ее изменение U при переходе системы из
одного состояния в другое:
U = U1 - U2 ,
где U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состоя-
ниях. Большинство химических процессов являются изобарическими, то
есть протекают при постоянном давлении.
Рассчитаем тепловой эффект Qp изобарического процесса. Из перво-
го закона термодинамики:
Q P= U - A ( 1)

61
Если на систему не действуют другие силы, кроме постоянного давления,
то при протекании химического процесса единственным видом работы яв-
ляется работа расширения:
A = pV
В этом случае уравнение (1) примет вид
Q P= U + pV

Подставив в него значение U = U2 -U1 и V = V2 -V1, получим


Q P= U1 - U2 + pV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) ( 2)
Функция
называется энтальпией си- U + pV = H (3)
стемы. Это одна из термодинамических функций, характеризующих си-
стему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив (3) в (2), полу-
чим
Q P= H2 - H1 = H (4)

В случае изобарического процесса (p = const) теплота, подведенная к си-


стеме, равна изменению энтальпии системы. Изменение энтальпии H
относят к 1 молю вещества и выражают в кДж/моль.
Тепловым эффектом реакции является изменение энергии системы
при протекании в ней химического процесса.
Если в результате реакции выделяется теплота, то есть понижается
энтальпия системы (H  0), реакция является экзотермической. Реакция,
протекающая с поглощением энергии, то есть с повышением энтальпии
(H > 0), является эндотермической.
Тепловой эффект химической реакции рассчитывают по закону рос-
сийского ученого Г.И.Гесса.
Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния ис-
ходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции,
то есть от числа и характера промежуточных стадий.
Согласно следствию из закона Гесса энтальпия химической реакции
равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом сум-
мы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометриче-
ских коэффициентов:
H 0f х.р.= Sn i H 0f прод - Sn i H 0f реаг ,
где ni - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, Hf
-стандартная энтальпия образования 1 моля сложного вещества из про-
стых веществ, устойчивых при 298 К и p = 101, 3 кПа. Значения Hf не-
скольких тысяч веществ приведены в справочниках.
В качестве примера приведем расчет теплового эффекта реакции фо-
тосинтеза: h
6CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6O2
хлорофилл
62
Hfх.р.= Hf( C6H12O6) + 6Hf(O2) - 6Hf(CO2, г) - 6Hf(H2O, ж) =
-2820.1 + 6O - 6(-393.5) - 6(214,8) = 991.7 кДж
H > 0. Реакция эндотермическая, протекает с поглощением солнечной
энергии.
Второй закон термодинамики определяет направление и предел са-
мопроизвольного протекания химических реакций, то есть выход продук-
тов. Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо
знать движущие силы химических реакций. Одной из движущих сил хими-
ческой реакции является энтальпия системы. Большинство экзотермиче-
ских реакций протекают самопроизвольно (H < 0). Однако известны и
самопроизвольные эндотермические реакции (H > 0), например, раство-
рение солей. Второй движущей силой химической реакции является
стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а
системы – к переходу из менее упорядоченного состояния в более упоря-
доченное.
Мерой неупорядоченности состояния системы служит термоди-
намическая функция - энтропия S.
Изменение энтропии системы в результате протекания химической
реакции вычисляют по уравнению, аналогичному уравнению Гесса:
S х.р. = Sn i S 0прод - Sn S 0исх ,

где S - стандартная энтропия при 298 К, измеряемая в Дж/моль· К, приво-


дится в справочниках. В отличие от других термодинамических функций
можно определить абсолютное значение энтропии, так как энтропия при
абсолютном нуле равна нулю.
В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы с
возрастанием энтропии (S > 0). В качестве примера рассчитаем измене-
ние энтропии в реакции фотосинтеза:
S х.р. = S( C6H12O6) + 6S(O2) - 6S(CO2) - 6S(H2O) = 269.45 + 6∙205,03
- 6∙213.64 - 6∙69.96 = - 201.97 Дж/К = -0.202 кДж/К ,

S < 0. Энтропия системы уменьшается. В изолированных системах фото-


синтез самопроизвольно протекать не может. Но если система обменива-
ется энергией с окружающей средой, то есть является неизолированной, то
возможно и обратное.
Критерием самопроизвольного протекания процесса является энер-
гия Гиббса.
Энтальпия химического процесса состоит из двух составляющих:
H = G + Q ,
где G - свободная энергия или энергия Гиббса, являющаяся частью
внутренней энергии системы, за счет которой совершается работа; Q - свя-
занная (обесцененная) энергия, которая не превращается в полезную рабо-

63
ту, а рассеивается в окружающую среду в виде теплоты Q = TS; отсюда
Н = G + TS, то есть
G = H - TS
Это уравнение является основным в химической термодинамике. Н- эн-
тальпийный фактор, TS - энтропийный фактор.
Энергию Гиббса химического процесса можно вычислить несколь-
кими способами:
– по основному уравнению химической термодинамики; по уравне-
нию, аналогичному закону Гесса
G 0х.р. = Sn i G 0 прод - Sn i G 0реаг ;
– по величине ЭДС гальванического элемента, в котором эта реак-
ция используется для получения электрического тока G = - nFE, где n -
заряд ионов, F - число Фарадея, Е - ЭДС;
– по величине константы равновесия G = - RT lnK.
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса
уменьшается (G < 0). Если энергия Гиббса возрастает (G > 0), реакция
самопроизвольно протекать не может. Наконец, если G = 0, то система
находится в равновесии, реакция обратима. В качестве примера рассчитаем
изменение энергии Гиббса реакции фотосинтеза при 298 К:
G = Н - TS = 991.7 - 298 · (- 0.202) = 1051.9 кДж, G >0. В изо-
лированной системе самопроизвольное протекание реакции фотосинтеза
невозможно.

Применение законов термодинамики в биологии


Классическая химическая термодинамика имеет дело с замкнутыми
системами, находящимися в равновесии. Живые организмы - открытые
системы. Клетка в равновесном состоянии - мертвая клетка. Реакции, про-
текающие в живой клетке, как и любые другие реакции, можно разделить
на две категории.
Для реакций, сопровождающихся усложнением молекул (фотосин-
тез, синтез липидов, белков, углеводов, нуклеиновых кислот и др.) G > 0.
Самопроизвольно эти процессы идти не могут. Для их осуществления тре-
буется внешний источник свободной энергии (световая энергия, АТФ и
другие). Таким образом, осуществляется термодинамический контроль
подобных реакций.
Для реакций, сопровождающихся расщеплением молекул, G < 0.
Они энергетически выгодны, однако, скорости их часто пренебрежимо
малы. Например, реакция фосфорилирования глюкозы:

64
O

HO P OH
CH2OH CH2O
H O H H
OH O H
H H H H
OH + HO P OH OH + H2O
OH OH OH OH
H OH O H OH

Для протекания подобных реакций необходимо присутствие орга-


нических катализаторов - ферментов. Такие реакции подчиняются кине-
тическому контролю.

2.2. Кинетика химических процессов

Как показано ранее, химическая термодинамика позволяет предска-


зать принципиальную возможность или невозможность самопроизвольно-
го течения химических реакций. Однако знания рассмотренных законо-
мерностей недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность хими-
ческой реакции, определить ее скорость и механизм, возможность управ-
лять процессом. Скорость реакции часто не связана со значением ее энер-
гии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции окисле-
ния водорода до воды:
0
H2 + ½ O2 = H2O ж G298 = - 237. 2 кДж/моль
значительно выше вероятности реакции нейтрализации с образова-
нием воды:
- 0
H+ + OH =H2Oж G298 = - 79. .9 кДж/моль
Однако первая реакция без катализатора практически не идет, а вто-
рая протекает мгновенно.
В органической химии кинетику изучают с целью доказательства
механизма реакции, устанавливая лимитирующие стадии химических про-
цессов. Скорости химических реакций, факторы, влияющие на скорость и
механизм химических реакций, изучает химическая кинетика.
Скорость химической реакции определяется изменением концентра-
ции реагентов в единицу времени.
Различают среднюю и мгновенную скорости химического процесса.
Средняя скорость определяется как

/ /
< v > = (c 2 - c 1) (t2 - t1) = - c t /
моль л . с ,
где с2 и с1 - концентрации исходного вещества в моменты времени t2

65
и t1, знак «минус» означает, что концентрация исходного вещества умень-
шается в ходе реакции.
Мгновенная (истинная) скорость - это скорость реакции в данный
момент:
/
v = - dc dt
Скорость химической реакции связана с концентрациями реагирую-
щих веществ кинетическим уравнением - законом действующих масс для
химической кинетики:
aA + bB cC + dD
v = kCAa C bB ,
где CA и CB - концентрации реагентов, a и b - стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции, k - константа скорости реакции, то
есть скорость реакции при CA = CB = 1 моль/л. Константа скорости реакции
не зависит от концентрации реагентов, а зависит от их природы и темпера-
туры.
Порядок химической реакции равен сумме порядков по реагентам в
кинетическом уравнении n = S ni. Например,

H2 + Cl2 2HCl (газ),


v = CH2 · CI2 , n = 1 + 1 = 2.
В простых одностадийных реакциях порядок реакции определяется
стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Для много-
стадийных реакций порядки реакции по реагентам, как правило, не совпа-
дают со стехиометрическими коэффициентами и определяются экспери-
ментально по скорости реакции самой медленной (лимитирующей) стадии.
В зависимости от числа реагирующих частиц, участвующих в эле-
ментарном акте, реакции различаются по молекулярности.
Мономолекулярными реакциями являются всевозможные процессы
разложения A  B + C + , например,
CH3CH2OH H2C CH2 + H2O

К бимолекулярным реакциям относят реакции типа A + B  C + D +


 или 2A  B + C + , например,
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH
Если в элементарном акте принимают участие три молекулы, реак-
ция является трехмолекулярной. Реакции с молекулярностью выше трех
неизвестны.
Рассмотрим далее влияние температуры на скорость реакции.
Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Со-

66
гласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 К повышает
скорость реакции в 2  4 раза:

/
v2 v1 =  (T2 - T1) / 10 ,
где v2 и v1 - скорости реакции при температурах T2 и T1 ,  - темпе-
ратурный коэффициент реакции,  = 2  4. Точность правила Вант-Гоффа
невысока, им можно пользоваться лишь для ориентировочных расчетов.
Более точная зависимость скорости реакции от температуры описывается
уравнением Аррениуса:
k = k0 e - Ea / RT ,
где k- константа скорости реакции, k0 - предэкспоненциальный
множитель, e - основание натурального логарифма, Ea - энергия актива-
ции, R- универсальная газовая постоянная, T - температура, К.
Энергия активации. Чтобы дать ответ на вопрос, что такое энергия
активации и как она влияет на скорость реакции, рассмотрим в общем виде
механизм реакции.
В ходе реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы,
происходит изменение химических связей, перераспределение электрон-
ной плотности. Полное разрушение всех старых химических связей требу-
ет больших затрат энергии. Как показали исследования, в ходе реакции си-
стема проходит через переходное состояние - образование активированно-
го комплекса.
Ход реакции AB + CD  AС + BD можно представить схемой:

A B A......B
. . A B
+ . . +
. .
C D C......D C D
исходные активированный продукты
молекулы комплекс реакции

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже


ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время суще-
ствования его невелико (10-13 с). При распаде комплекса образуются либо
продукты реакции, либо исходные вещества. Энергия, необходимая для пе-
рехода вещества в состояние активированного комплекса, называется
«энергией активации».

67
Рис.2.1.
Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием
активированного комплекса.

Частицы называются активными, если их энергия равна или выше


энергии активированного комплекса. С ростом температуры растет доля
активных частиц и возрастает скорость реакции.
Предэкспоненциальный множитель. Из уравнения Аррениуса следу-
ет, что k = k0 при Ea = 0, то есть можно предположить, что при Ea = 0 каж-
дое столкновение реагирующих частиц приводит к химической реакции.
Но, как показывает опыт, для большинства молекул k0 < z (где z - число
столкновений частиц в единицу времени), то есть не каждое столкновение
даже активных частиц приводит к реакции. Необходимо еще одно условие
протекания реакции - ориентация молекул реагентов, благоприятствую-
щая перераспределению электронной плотности. Например, при взаимо-
действии H2O и CO возможна их различная ориентация друг относительно
друга:

H
O + C O O C O + H H
H
H
O + O C H2O + CO
H

Осуществлению реакции благоприятствует первый вариант ориента-


ции молекул.
Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту
столкновений и ориентацию реагирующих частиц. Реакция возможна при
достаточной энергии и надлежащей ориентации частиц.
2.3. Механизмы органических реакций

68
В уравнениях химических реакций, которыми мы пользуемся для
выражения химических процессов, указываются только лишь исходные
вещества и продукты реакции:
A + B C + D
и не показано, каким образом исходные вещества превращаются в
продукты реакции, то есть они не раскрывают механизма реакции. Под
механизмом реакции понимаются промежуточные стадии, через которые
происходит превращение исходных веществ в продукты реакции.
Естественно, в химических реакциях всегда происходит разрыв хи-
мической связи в исходных веществах и образование новой химической
связи в продуктах реакции. Промежуточные стадии реакции зависят от ха-
рактера разрыва химической связи в исходных веществах. Различают два
типа разрыва ковалентной связи:
а) гомолитический разрыв:

C. R.
h
C : R +

При гомолитическом распаде ковалентной связи образуются проме-


жуточные радикалы. Радикалы - это электронейтральные частицы, име-
ющие орбиталь с одиночным электроном. Название радикалам дается по
названию углеводорода с заменой суффикса «ан» на суффикс «ил»,
например, CH3 - метил, CH3 - СН2 - этил и т.д. Часто они называются три-
виально: CH2 = CH - винил, C6H5 - фенил и т.д. Гомолитическому распаду
связи способствуют высокая температура, УФ-облучение, наличие свобод-
ных радикалов в реакционной массе.
б) гетеролитический разрыв:

C: R C-: + R+
карбанион

C :R C+ + : R-
карбокатион
При гетеролитическом разрыве промежуточно образуются заряжен-
ные частицы - ионы. Гетеролитическому распаду связи способствуют кис-
лотные или щелочные катализаторы.
Этим двум вышеуказанным типам разрыва ковалентной связи соот-
ветствуют два типа механизма органических реакций - радикальный (про-
межуточное образование радикалов) и ионный (промежуточное образова-
ние ионов).
В химических реакциях условно различают атакуемую молекулу -
субстрат и атакующую молекулу - реагент [9]. Принято классифициро-
69
вать химические реакции по реагентам. Реагенты по характеру подразде-
ляются на нуклеофилы (Nucleous - ядро, filio - любить, любовь; любовь к
положительно заряженному ядру атома) и электрофилы (electron
-электрон, filio - любить, любовь; любовь к отрицательно заряженному
электрону).
Нуклеофилы - это реагенты, способные предоставлять электронную
пару на образование ковалентной связи с высших занятых молекулярных
орбиталей (ВЗМО). ВЗМО условно можно обозначить .. . Другими
словами, они являются донорами электронной пары (ДЭП). Нуклеофилы
подразделяются на:
а) n-ДЭП, являющиеся молекулами, атомами и анионами, имеющи-
ми, по крайней мере, одну свободную пару электронов на р- или sp-
гибридной атомной орбитали (АО): RX, X-, R2O, RO-, R2S, RS-, R3N, R3P,
R3As, R3C-, CO и другие. Одновременно они являются основаниями Льюи-
са;
б) -ДЭП, являющиеся молекулами или анионами, содержащими па-
ру электронов на π-молекулярной орбитали (МО): этилен, бутадиен, аце-
тилен, бензол и др.;
в) -ДЭП, представляющие собой молекулы, содержащие пару элек-
тронов на σ-МО, в качестве которой могут служить только электроны свя-
зи: С-С, или С-Н; R3C-CR3; R3C-H, H-H и др.
Электрофилы- это реагенты, которые в ходе реакции приобретают
электронную пару (акцепторы электронной пары - АЭП) на низшую сво-
бодную молекулярную орбиталь (НСМО), которую условно можно обо-
значить . Они классифицируются на:
а) -АЭП, являющиеся молекулами, образующими с ДЭП -МО:
тетрацианэтилен, тринитробензол и др.;
б) -АЭП, которыми могут быть атомы, молекулы или катионы, об-
разующие с ДЭП преимущественно -МО: Ni, BF3, H+, R3C+, Fe2+, Pt2+ и др.
Такие частицы являются одновременно кислотами Льюиса.
Следует отметить, что аналогичную классификацию можно провести
также и у субстратов (атакуемые молекулы).
Известно, что концепция окисления и восстановления является част-
ным случаем обобщенной концепции электрофильности и нуклеофильно-
сти. Поэтому все окислители являются электрофилами и все восстановите-
ли – нуклеофилами.
Каждый механизм имеет свой символ. Он характеризует:
а) тип реакции по направлению (замещение- substitution S, присо-
единение - addition A, отщепление - elimination E);
б) характер (свойство) промежуточной частицы - Nucleofil (N), Elec-
trofil (E) и радикал (R);

70
в) число частиц, принимающих участие в лимитирующей стадии
процесса (указывается арабской цифрой).
Механизмы радикальных реакций. Химические процессы, протекаю-
щие с промежуточным образованием радикалов (радикальный механизм),
называются радикальными реакциями. Классическими примерами ради-
кальной реакции служат:
а) галогенирование алканов:
h
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

SR - механизм:
зарождение цепи
h . .
Cl : Cl Cl + Cl
развитие цепи
. .
H3C : H + Cl CH3 + HCl
. .
CH3 + Cl : Cl CH3Cl + Cl и т.д.
Возможен обрыв цепи при столкновении радикалов между собой.
б) нитрование алканов:
400 0 C
R H + HNO3 RNO2 + H2O

SR - механизм:
зарождение цепи
HO . + NO2.
400 0 C
HO : NO2
продолжение цепи
. .
R H + HO R + H2O
R. + HO : NO2 .
RNO2 + HO и т.д.

Механизмы ионных реакций. Химические реакции, протекающие с


промежуточным образованием ионов (ионный механизм), называются
ионными реакциями:
а) реакции нуклеофильного замещения, протекающие по SN2 и SN1-
механизмам. Этот тип замещения удобно показать на примере реакции
гидролиза галогенуглеводородов SN 2-механизм характерен для первичных
и вторичных галогенуглеводородов:
NaOH
CH3Cl + HOH CH3 OH + HCl
S N 2 - механизм:

H H H
- + - 71 ... -
HO + C Cl ...
HO C Cl HO C + Cl-
H H H H H H
SN 1-механизм типичен для третичных галогенуглеводородов:

CH3 CH3
OH-
H3C C Cl + HOH H3C C OH + Cl-
CH3 CH3
S N 1 - механизм:
CH3 CH3
H3C C Cl H3C C + + Cl-(медленно)
CH3 CH3

CH3 CH3
-
H3C C + + OH H3C C OH (быстро)
CH3 CH3
В случае асимметрического галогенуглеводорода возможно вальде-
новское обращение конфигурации молекулы.
б) реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду про-
текают по SE 2-механизму:
NO 2
H2SO4 конц.
+ HNO 3 + H2O

SE 2 - механизм:

HNO 3 + 2 H2SO 4(конц.) NO 2+ + H3O + + 2 HSO 4-

+ NO 2+ NO 2+
 - комплекс
H
NO 2
+ NO 2 + H+

в) ход реакции нуклеофильного присоединения синильной кислоты к


альдегидному карбонилу осуществляется по AN 2-механизму:

72
- OH
O
+ NaOH
R C +H C N R C C N
H H
A N 2 - механизм:
H C N + Na+ + OH- H2O + Na+ + C N-
O O- OH
R C + C N- R C C N + OH-
H2O
R C C N
H H H

г) реакции электрофильного присоединения по АЕ2-механизму мож-


но продемонстрировать на примере реакции бромирования алкенов:
+ -
H2C CH2 + Br Br H2C CH2
Br Br
+ -
-комплекс
H2C CH2Br- H2C CH2
+
Br Br Br
-комплекс
д) реакции отщепления (элиминирования) можно показать на приме-
ре дегидрогалогенирования галогенпроизводных углеводородов спирто-
выми растворами щелочей. Они протекают как по мономолекулярному
(Е1), так и по бимолекулярному (Е2) механизмам. В случае первичных и
вторичных галогенуглеводородов реакция отщепления в большинстве слу-
чаев протекает по механизму Е2:
- спиртовый -
CH3 CH2 Br + HO раствор H2O + H3C CH CH2 + Br

Е2 – механизм:
+
H OH H
-
H3C CH CH2 + HO H3C CH CH2
-
Br Br
-
H2O + H3C CH CH2 + Br

В случае третичных галогенуглеводородов элиминирование прохо-


дит по механизму Е1:
-
R2CH CR2 Cl R2CH CR2+ + Cl (медленно)
R2CH CR2+ R2C CR2 + H+ (быстро)
73
е) реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду по АЕ-
механизму (механизм присоединения-замещения). В бимолекулярной реак-
ции атакующий нуклеофил может образовать новую связь раньше, чем по-
рвется старая связь. В качестве промежуточного соединения образуется -
комплекс, распадающийся далее на продукты реакции. Первая стадия
обычно определяет скорость всей реакции. В отличие от реакции SN 2 в
этом случае образование новой и разрыв старых связей происходит несин-
хронно. Поэтому говорят о механизме присоединения-отщепления:
OCH3 CH3O OC 2H5
O2N NO2 O 2N NO 2
+ CH3CH2OK - K+

NO2 NO 2
OC 2H5
O2N NO2
+ CH3OK

NO2
комплекс Мезенгеймера

2.4. Кислотность и основность


Понятия «кислоты» и «основания» введены в химию французским
химиком Лавуазье в XVIII веке. Однако общепризнанная теория кислот и
оснований была разработана в XIX веке. В 1887 г. шведский химик
С.Аррениус выдвинул теорию электролитической диссоциации. По Арре-
ниусу кислоты - это электролиты, которые диссоциируют с образованием
катиона водорода и аниона кислотного остатка, а основания - это электро-
литы, диссоциирующие на гидроксид-анион и катион металла:
HCl H+ + Cl-
NaOH Na+ + OH-
Сущность кислотно-основных процессов заключается во взаимодей-
ствии катиона водорода с гидроксид-анионом (реакция нейтрализации):
HCl + NaOH NaCl + H2O
+ -
H + OH H2O

Недостатком теории электролитической диссоциации кислот и осно-


ваний является узость сферы ее действия. Эта теория применима только
для электролитов.

74
В 1923 г. датский химик И.Бренстед опубликовал протолитическую
теорию кислот и оснований. Согласно этой теории кислоты – это доноры, а
основания – акцепторы протонов. По Бренстеду кислотами могут быть
любые соединения, содержащие водород и способные отщеплять водород
в виде протона. При отщеплении протона кислоты превращаются в со-
пряженные основания:
-
Кислота H+ + анион (основание)

HCl H+ + Cl-
-
CH3COOH H+ + CH3COO
-
CH3OH H+ + CH3O

NH2 H+ + NH-

В соответствии с теорией Бренстеда основаниями могут быть любые


соединения, способные акцептировать (связывать) протон. При связывании
протона основания превращаются в сопряженные кислоты:
Основание + H+ катион+ (кислота)
H2O + H+ H3O+
NH3 + H+ NH4+
CH3OH + H+ (CH3OH2)+
+
+
NH2 + H NH3

Таким образом, сущность кислотно-основных процессов заключает-


ся в переносе протона от кислоты к основанию:

NH2 + H2SO4 NH3 HSO4-

Мерой кислотности служит константа равновесия (Ka кислотности):

/
+ -
.
H+ + XK a = [H ] [X] [HX]
-
HX
Так, для уксусной кислоты K = 1.76  10 = 10
a
-5 -4.7
. Однако, пользо-
ваться числами с отрицательными степенями неудобно. Поэтому вместо
подлинного значения кислотности указывают его отрицательный лога-
рифм, обозначаемый pKa = -lgKa (то есть, рКа уксусной кислоты равно
4.7). Значения pKa некоторых кислот Бренстеда приведены в табл.2.1.

75
Таблица 2.1
Значения Ка и рКа некоторых кислот

Кислоты Ка pКа
HClO4 108 -8
HCl 103 -3
HNO3 102 -2
2,4,6-(NO2)3C6H2OH 10 -1
HCOOH 1.710-4 3.77
CH3COOH 1.7610-5 4.70

С увеличением pKa кислотность уменьшается. Основность pKb со-


пряженной кислоты (например, CH3COO-) вычисляется по формуле:

pK b = pHH O - pKa , где pHH O = 14 (показатель ионного произведения воды)


2 2

Например, основность ацетат-иона pKb = 14- 4.7 = 9.3.


С помощью теории Бренстеда были изучены главные закономерно-
сти кислотно-основных процессов. Однако сфера действия этой теории
очень узка. Она справедлива только для протонных кислот (кислоты Брен-
стеда).
Наиболее обобщенной теорией кислот и оснований является элек-
тронная теория Г. Льюиса (1923 г.). Согласно этой теории кислоты – ак-
цепторы электронов, а основания – доноры электронов.
К кислотам Льюиса относятся катионы и электронейтральные моле-
кулы, способные принимать электроны на низшую свободную молекуляр-
ную орбиталь (НСМО):
H+, Ag+, Mg+2, Hg+2, AlCl3, HgSO4, SO3, HNO3(NO2+), R3C+ и др.

К основаниям Льюиса относятся анионы и электронейтральные мо-


лекулы, способные отдавать электроны с высшей занятой молекулярной
орбитали (ВЗМО):
OH-Cl-Br-I-RO-R-RS-ROHRSHROR,RSR, NH3, RNH2, и др.
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

Все кислоты Льюиса являются электрофильными реагентами, а ос-


нования Льюиса – нуклеофильными реагентами.
Сущность кислотно-основных процессов, согласно теории Льюиса,
заключается в передаче электронной пары от нуклеофила к электрофилу,
например:
(CH3)3N + BF3 (CH3)3N+: B-F3
..

76
2.5. Принцип жесткости и мягкости кислот и оснований
(ЖМКО)

В 1963 г. на международном конгрессе в Лиссабоне американский


химик Дж. Пирсон выступил с докладом на тему «Принцип ЖМКО», сущ-
ность которого может быть выражена следующими основными положени-
ями.
1. Молекулы любых веществ рассматриваются как продукты коор-
динации льюисовских кислот с льюисовскими основаниями:
H+ + H- H2
..
H+ + HO - H2O
..
H+ + CH3O - CH3OH
..
2. Льюисовские кислоты и основания подразделяются на жесткие,
промежуточные и мягкие (табл. 2.2). Это деление основано на различии
электроотрицательности акцепторных и донорных атомов. Жесткие кис-
лоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью и
низкой поляризуемостью их акцепторных и донорных центров, малыми
размерами, большими положительными или отрицательными зарядами,
низким значением энергий граничных орбиталей.
Мягкие кислоты и основания – это соединения, акцепторные и до-
норные атомы которых обладают низкой электроотрицательностью, высо-
кой поляризуемостью, большими размерами, малыми положительными и
отрицательными зарядами, высоким значением энергий граничных орби-
талей.
Промежуточные кислоты и основания имеют средние значения вы-
шеуказанных параметров.
Таблица 2.2
Эмпирическая классификация кислот и оснований по Пирсону

Основания (доноры)
жесткие мягкие промежуточные

H2O, O-H, F-, R2S, RSH, RS-, C6H5NH2,


CH3CO2-, PO3-3, SO4-2, I-, SCN-, S2O3-, C5H5N, N3-,
Cl -, CO3-2, ClO4-, NO3-, R3P, R3As, (RO)3P, Br -, NO2-, SO3-2,
ROHa, RO-, R2O-, CN-, RNC, CO, N2
NH3, RNH2, N2H4 C2H4, C6H6,
H-, R-

77
Кислоты (акцепторы)
жесткие мягкие промежуточные

H+, Li+, Na+, K+, Сu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Fe+2, Co+2, Ni+2,
Be+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Pd+2, Cd+2, Pt+2, Hg+2, Cu+2, Zn+2, Pb+2,
Mn+2, Al+3, Sc+3, Ga+3, CH3Hg+, Co(CN)5-2, Sn+2, Sb+3,
In+3, La+3, N+3, Cl+3, Pt+4, Te+4, Be+3, Rh+3,
Gd+3, Lu+3, Ti+3, Tl(CH3)3, BH3, Ir+3, B(CH3)3,
Cr+3, Co+3, Fe+3, CH3Sn+3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaI3, SO2, NO+, Ru+2,
As+3, Si+4, Ti+4, Zr+4, InCl3, RS+, RSe+, Rte+, Os+2, R3C+,
Th+4, I+, Br+, HO+, RO+, I2, Br2, ICN C6H5+, GaH3
U+4, Pu+4, Ce+4, Hf+4, и др.,
WO+4, тринитробензол и др.,
UO2+2, (CH3)2Sn+2,VO+2, хлоранил, хиноны и др.,
MoO+3, BeMe2, BF3, B(OR)3, тетрацианэтилен и др.,
Al(CH3)3, AlCl3, AlH3, O, Cl, Br, I, N, RO, RO2
RPO2+, ROPO2+, Me0 (атомы металлов),
RSO2+, ROSO2+, SO3, I+7, I+5, тяжелые металлы, СН2,
Cl+7, Cr+6, RCO+, CO2, NC+, карбены.
HX (молекулы с
водородной связью)

3. Жесткие льюисовские кислоты реагируют преимущественно с


жесткими льюисовскими основаниями (зарядно-контролируемые реак-
ции), а мягкие льюисовские кислоты – с мягкими льюисовскими основани-
ями (орбитально-контролируемые реакции).
4. При сочетании жестких кислот с жесткими основаниями и мягких
кислот с мягкими основаниями достигается наибольшая термодинамиче-
ская устойчивость продуктов и наивысшая скорость их образования (сим-
биоз). Различают жесткость относительную и абсолютную.
Относительная жесткость акцепторных и донорных атомов не имеет
размерности, однако, она тесно связана с такими функциями строения и
свойствами атомов, как электроотрицательность, поляризуемость, заряды,
радиус, энергии граничных орбиталей и другими. Следовательно, жест-
кость также является функцией строения атомов и подчиняется периоди-
ческому закону Д.И. Менделеева.
Из рассмотренных функций строения атомов наибольший интерес
представляет электроотрицательность. Она имеет численное выражение.

78
Относительная электроотрицательность определяется по шкале Л. Полинга
(табл. 1.2).
Поскольку жесткость акцепторных и донорных атомов и их электро-
отрицательность симбатно связаны между собой как функции строения
атомов, то мы вправе судить о жесткости атомов по величине их электро-
отрицательности на качественном уровне.
Электроотрицательность, а значит, жесткость акцепторных и донор-
ных атомов зависит от следующих факторов:
а) от их положением в таблице Менделеева. С увеличением порядко-
вого номера элемента в периодах жесткость атомов возрастает, а в группах
– падает:
CH3-< NH2-< OH-< F-;
F2 > Cl2 > Br2 > I2;
NR3 > AsR3 > SbR3

б) от степени окисления. С увеличением степени окисления жест-


кость атомов повышается:
Ni 0 Ni +2 Ni +3;
кислота кислота кислота
мягкая промежуточная жесткая

в) от типа гибридизации. Так, например, с уменьшением доли р-


электронов жесткость атомов углерода растет:

Тип гибридизации sp 3 C C , sp 2 C C , sp C C

Относительная
электроотрицательность 2 .5 2 .8 3 .1
(жесткость)

г) от электронной природы окружающих их заместителей (электрон-


ный эффект). Как правило, заместители, обладающие +I-эффектом, повы-
шают жесткость донорных атомов (нуклеофильный центр) и понижают
жесткость акцепторных атомов (электрофильный центр). А заместители с –
I-эффектом, наоборот, понижают жесткость донорных атомов и повышают
жесткость акцепторных атомов. Это можно показать на ряде примеров:

79
- I -эффект + I -эффект

C 6H5NH2 CH3CH2NH2
.. ..
промежуточный жесткий
нуклеофил нуклеофил

- I - эффект + I -эффект

C 6H5OH CH3OH
электрофил электрофил
жестче мягче

- I - эффект + I - эффект
O - O-
+ +
Cl3C C H3C C
H H
электрофил электрофил
жестче мягче

д) от степени мягкости: радикалы мягче, чем молекулы и ионы.


Например, атом хлора (Cl) мягче молекулы хлора (Cl2) и катиона хлора
(Cl+).
Как было отмечено выше, максимальная стабильность продуктов ре-
акции достигается при комбинации жестких кислот с жесткими основани-
ями и мягких кислот с мягкими основаниями. При иной комбинации реа-
гирующих частиц образуются менее устойчивые продукты. Они подверга-
ются различным превращениям:
t0
а) разложение 2 Hg O 2 Hg + O2
мягкая жесткое
кислота основание
б) диспропорционирование
(H298 = - 236 .4 кДж/моль)
0
2 H2C O (г) CH4 (г) + CO2 (г)
мягкая жесткое
кислота основание

(H298 = - 108. 8 кДж/моль)


0
2 CH2F 2 CH4 (г) + CF 4
мягкая жесткое
кислота основание
в) перегруппировка
+
H
C6H5NH2 + [N N C6H5]+ C6H5NH N NC6H5 C6H5N NC6H4NH2- 4
.. -H
+

Установлена зависимость скорости химических реакций от характе-


ра сочетания льюисовских кислот с льюисовскими основаниями. Чем бли-

80
же кислоты (электрофилы) и основания (нуклеофилы) по своей жесткости
друг к другу, тем выше скорость образования и прочность аддуктов. Это
можно показать на примере изменения скорости реакций галогенид-ионов
(фторид-ион – жесткий нуклеофил и иодид-ион – мягкий нуклеофил):
а) с жесткими электрофилами (Mg+2 и Al+3) F - > Cl - > Br- > I -;
б) с мягкими электрофилами (Hg+2) F- < Cl - < Br - < I -.
Использование методов квантовой химии дало возможность охарак-
теризовать понятия абсолютной «жесткости», «мягкости», а также «элек-
троотрицательности» кислот и оснований Льюиса количественно.
Квантовая химия позволяет получить в рамках различных прибли-
жений набор энергетических уровней и соответствующих им состояний
(орбиталей), которые разрешены для размещения на них электронов, осу-
ществляющих химические связи в молекуле (валентные электроны). Так
как каждое состояние может быть занято не более чем двумя электронами,
то часть орбиталей, соответствующих более низким энергиям оказывается
занятой, а состояния с более высокими энергиями – свободными, то есть
не занятыми электронами. Состояние или орбиталь, соответствующая са-
мому высокому по энергии занятому уровню, называется высшей занятой
молекулярной орбиталью (ВЗМО), а отвечающая ему энергия – ЕВЗМО. Не-
занятое состояние, имеющее самую низкую энергию, называется низшей
свободной молекулярной орбиталью и ему соответствует энергия ЕНСМО.
Эти две орбитали объединяются общим названием граничные орбитали, а
соответствующие им энергии – граничные энергии.
Для количественного описания взаимодействия между кислотой и
основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной жесткости и абсолют-
ной электроотрицательности молекул. Смысл этих понятий пояснен на
рис. 2.2.
Абсолютная жесткость (G) – это величина энергетической щели
между граничными МО молекул:
G = [EНСМО - E ВЗМО ]
Абсолютная электроотрицательность молекулы () характеризуется
положением средней точки между уровнями НСМО и ВЗМО:

=[E
- ½ ВЗМО - E НСМО ]

Чем больше величина G, тем молекула «жестче». Чем больше величи-


на , тем молекула более электроотрицательна. Молекула С мягче молекул
А и В. Молекулы А и В имеют одинаковую жесткость, но электроотрица-
тельность у молекулы А больше, чем у молекулы В.

81
GB
C
НСМО B

A
GC

GA B
C
ВЗМО

Рис. 2.2.
Абсолютная жесткость и абсолютная
электроотрицательность молекул.

При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образова-


ние донорно-акцепторного комплекса АВ. Можно полагать, что прочность
комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет опре-
деляться степенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда
(N) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жестко-
стью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:
(A- B )
N =
(G A + G B)
Это соотношение показывает, что величина N будет тем больше, чем
больше разность электроотрицательностей между молекулами кислоты и
основания, и тем меньше, чем больше жесткость взаимодействующих мо-
лекул кислоты и основания.
Жесткость кислот и оснований определяет направление реакции. Так,
при взаимодействии 1-хлорпропана с жесткими нуклеофилами (СН3О-)
происходит отщепление (Е2), а с мягкими нуклеофилами (C6H5S-) – заме-
щение (SN 2)
+
H э.ц.ж.
+
H3C CH CH2 Cl + H3CONa H3C CH CH2 + CH3OH + NaCl
..
э.ц.м. н.ц.ж.
+
H э.ц.ж.
+
H3C CH CH2 Cl + CH3CH2SH H3C CH2 CH2 S CH2 CH3 + HCl
..
э.ц.м. н.ц.м.

82
Аналогичная ситуация наблюдается и в реакциях 2-бромпропана с жест-
кими (О-Н) и мягкими ((С2Н5ОСО)2С-Н) нуклеофилами:
спирт
H3C CH CH3 + NaOH H3C CH CH2 + NaBr + H2O
..
Br н.ц.ж.

H3C CH CH3 + C-H(СООC2H5)2 H3C CH CH3 + Br-


..
Br н.ц.м. CH(COOC 2H5)2

Реакция алкенов (например, пропен) с галогенами может протекать в


2-х направлениях: более жесткий электрофил – молекулярный хлор – при-
соединяется по двойной связи, а более мягкий электрофил – атомарный
хлор – замещает водород sp3-гибридного углерода:

- +
H3C CH CH2 + Cl Cl H3C CH CH2
..
н.ц. более э.ц. более Cl Cl
жесткий жесткий
- > 400 0 C
H3C CH CH2 + Cl2 . ClCH2CH CH2 HCl
.. (Cl:Cl 2 Cl )
н.ц. более .
мягкий э.ц. более
мягкий

В тех случаях, когда в химических реакциях участвуют амбидентные


нуклеофилы или электрофилы, наблюдается явление региоселективности.
Оно является результатом конкуренции реакционных центров в реакциях с
реагентами в соответствии с принципом ЖМКО. Явление, при котором
атака частицы реагентом может протекать по двум или более атомам (цен-
трам), называют амбидентностью. Известны различные виды конкурен-
ции реакционных центров:
а) S, N-конкуренцию можно показать на примере реакции роданид-
иона с жесткими (галогенангидридами) и мягкими (йодистый метил) элек-
трофилами:

O
CH3I R C
-
S C N э.ц.ж. Cl
S C N C R + Cl-
э.ц.м.
CH3 S C N .. ..
н.ц.мягче н.ц.жестче
O

83
б) O, N-конкуренция нуклеофильных центров проявляется в реакци-
ях нитрит-иона с промежуточными (третбутилхлорид) и мягкими (ме-
тилйодид) электрофилами:

CH3I (CH3)3CCl
н.ц. н.ц. -
O э.ц.
жестче жестче
э.ц.
мягче жестче
CH3 N O ... N ... O (CH3)3C O N O
.. .. ..
O н.ц.
мягче

в) О, С-конкуренция нуклеофильных центров выявлена в реакциях


фенолят-иона с жесткими (галогенангидриды) и мягкими (диазосоедине-
ния) электрофилами:
н.ц.ж. O
-
O O O C
..
R C R
э.ц.ж. Cl
+ Cl-

O OH
+
[C6H5N N]
э.ц.м.

..-
н.ц.м.
N N C 6H5
О, С-конкуренция также наблюдается в реакциях енолят-иона с жесткими
(метилтозилат) и мягкими (метил йодистый):

н.ц.ж.
-
..O O OCH3 O
H3C C CH C + H3C O Ts H3C C CH C + Ts O-
OC2H5 э.ц.ж. OC2H5

O O O CH3 O
-
H3C C C H C + CH3I H3C C CH C + I-
..
н.ц.м. OC2H5 э.ц.м. OC2H5

84
г) С, N-конкуренция нуклеофильных центров замечена в реакциях
алкилгалогенидов с солями цианисто-водородной кислоты:
KCN
..
н.ц.
мягче
R C N + KX

R X AgCN
..
э.ц. н.ц.
жестче
R N C + AgX
В первом случае жесткая кислота (К+) блокирует более жесткий нуклео-
фильный центр (N-), и вакантным остается углерод (образование R – C-
связи); а во втором случае мягкая кислота (Ag+) блокирует более мягкий
нуклеофильный центр (С-), и вакантным остается азот (образование R – N-
связи);
д) С, С-конкуренция нуклеофильных центров наблюдается в реакци-
ях нитрования гомологов бензола (sp3-гибридные углеродные атомы боко-
вой цепи мягче, чем sp2-гибридные углеродные атомы кольца):
CH3 CH2NO 2

1000 C
+ HO NO 2 . + H2O
[NO2 ]
э.ц.
мягче

CH3 CH3
O 2N NO 2
H2SO4 конц. + 3 H2O
+ 3HO NO 2
[NO+2]
э.ц.
жестче
NO 2
е) Н, S-конкуренция электрофильных центров может быть показана
на примере реакций анилина с серной кислотой. Серная кислота (H2SO4)
характеризуется наличием двух электрофильных центров – Н+ (жесткий) и
S+ (менее жесткий):
10 % NH3
н.ц. водный
жестче раствор
NH H+
.. 2 HSO4
э.ц.ж.

+ H2SO 4 NH2
..
н.ц. конц.
мягче + H2O
+
H2SO4
э.ц. менее
жесткий
SO3H
85
Процесс сольватации объясняется принципом ЖМКО. Протонные
растворители (спирты, вода и др.) являются жесткими, а диполярные апро-
тонные (диметилформамид, ацетонитрил, ацетон и др.) растворители в
большинстве случаев – мягкими. Растворители, сольватируя либо мягкий,
либо жесткий реакционный центр, могут изменять направление реакции:

CH2C6H5
O - OH
.. CF3CH2OH
н.ц.ж. + C6H5СH2Br- жесткий + Br-

н.ц.м.
..
O
OCH2C6H5
+ C6H5СH2Br- (CH3)2NCHO
мягкий + Br-

В первом случае жесткий растворитель (CF3CH2OH) блокирует жесткий


нуклеофильный центр кислорода (О-), и реакция протекает по карбанион-
ному центру. Во втором случае мягкий растворитель (диметилформамид)
блокирует мягкий нуклеофильный центр углерода (С-), и реакция протека-
ет по жесткому нуклеофильному центру кислорода.
В реакциях, протекающих у насыщенного углеродного атома по SN2-
механизму, нуклеофильность галогенид-ионов в жестких (протонных) рас-
творителях, например, спирты и др. возрастает в ряду: F-<Cl-<Br-<I-, а в
мягких (апротонных) растворителях, например, диметилформамид, наобо-
рот, в этом же ряду падает: F->Cl->Br->I-.
Связь каталитических процессов с принципом ЖМКО также очевид-
на. К примеру, реакция гидролиза сложных эфиров катализируется жест-
кой кислотой (ион водорода), а мягкая кислота (ион серебра) не оказывает
каталитического воздействия на эту реакцию. Однако ион серебра катали-
зирует процесс тиоловых эфиров:
O O O
HOH
R C + H+ R C R C + R'OH
OR' э.ц.ж. OR'
.. OH
..
н.ц.ж. H

O O O
HOH
R C + Ag+ R C R C + R'SH
SR' э.ц.м. SR'
.. OH
..
н.ц.м. Ag

86
2.6. Классификация органических реакций по реакционным
центрам субстрата (атакуемая молекула)

Реакционные центры – это акцепторные и донорные атомы субстрата,


которые атакуются соответствующими донорными и акцепторными ато-
мами реагентов. Реакционные центры образуются в результате смещения
электронной плотностью от атома с меньшей электроотрицательностью к
атому с большей электроотрицательностью:
+ - - +
C Z, C Z
.. ..
э.ц. н.ц. н.ц. э.ц.
Атом с большей электроотрицательностью при этом приобретает от-
рицательный заряд, становится нуклеофильным центром и атакуется элек-
трофильным реагентом, то есть частицей с полным или частичным поло-
жительным зарядом.
Атом с меньшей электроотрицательностью заряжается положитель-
ным зарядом, является электрофильным центром и атакуется нуклеофиль-
ным реагентом, то есть частицей с полным или частичным отрицательным
зарядом.
Реакционные центры позволяют сгруппировать многочисленные ре-
акции в реакционные серии, а это, в свою очередь, позволяет глубже по-
нимать сущность процесса. Как правило, количество реакционных серий
определяется числом реакционных центров. Во многих органических со-
единениях атомы углерода имеют промежуточную степень окисления и
потому они имеют двойственную природу – могут быть электрофилами и
нуклеофилами. Так, например, функциональная группа альдегидов харак-
теризуется наличием четырех реакционных центров:
-
+ O..
э.ц. н.ц.
-
C
.. +
н.ц. H
э.ц.

Этим четырем реакционным центрам соответствуют четыре реакционные


серии.
1. Нуклеофильные свойства кислорода O-- реакции с электрофиль-
ными реагентами.
2. Электрофильные свойства водорода Н+ - реакции с нуклеофиль-
ными реагентами (реакции гидридного перехода).
3. Электрофильные свойства углерода С+ - реакции с нуклеофиль-
ными реагентами.

87
4. Нуклеофильные свойства углерода С- - реакции с электрофиль-
ными реагентами.
Концепция электрофильности и нуклеофильности принципа ЖМКО
и классификация органических реакций по реакционным центрам дают
возможность реализовать системно-структурный метод изучения классов
органических соединений.
Описание классов органических соединений приведено по единой
схеме. Даны определение класса, классификация, нахождение в природе,
методы получения, изомерия и номенклатура, физические и химические
свойства, практическое применение.
Химические свойства класса органических соединений описаны в
следующем порядке:
- анализ функциональной группы данного класса с указанием реак-
ционных центров на основе электроотрицательности атомов;
- общая характеристика реакционной способности – наиболее вы-
раженная нуклеофильная или электрофильная активность (главное хими-
ческое свойство, которое определяет химическую натуру данного класса
органических соединений), отличительные (особые) реакции, конкуренция
реакционных центров и т.д.;
- при описании химических свойств субстрата реагенты располага-
ются следующим образом: в начале указываются водородные, кислород-
ные реагенты, а затем - остальные реагенты в алфавитном порядке;
- все металлические реагенты объединены в одну рубрику.
В следующей главе «Важнейшие классы органических соединений»
рассмотрены свойства, связанные, главным образом, с функциональной
группой, но в некоторых случаях, когда химические реакции имеют боль-
шое научное и практическое значение, приводятся свойства, связанные с
углеводородным радикалом.

88
ГЛАВА 3. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Алканы (предельные, насыщенные, парафиновые углево-


дороды)
Алканы – класс алифатических углеводородов, основным признаком
которых является наличие в молекуле только одинарной связи:

(функциональная группа C C ).

Алканы образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2:

CH4 - метан ;
CH3 CH3 - этан ;
CH3 CH2 CH3 - пропан ;
CH3 CH2 CH2 CH3 - бутан и т.д.

Классификация. Различают два типа предельных углеводородов.


1. Алканы нормального строения (без разветвлений и боковых це-
пей), например, бутан:
CH3 CH2 CH2 CH3
2. Алканы изостроения (с разветвлением и боковыми цепями),
например, изобутан:
СH3 CH CH3
CH3
В них выделяют главную (самую длинную) углеродную цепь и побоч-
ную цепь.
В алканах различают следующие углеродные атомы:
а) первичный, если он соединен с одним соседним углеродным ато-
мом;
б) вторичный, если он соединен с двумя соседними углеродными
атомами;
в) третичный, если он соединен с тремя соседними углеродными
атомами;
г) четвертичный, если он соединен с четырьмя соседними углерод-
ными атомами. При этом первичному, вторичному и третичному углерод-
ным атомам соответствуют углеводородные группы: метил, метилен и
метин, например: метин
метил

СH3 CH CH2 CH3


CH3 метилен
89
Нахождение в природе. Алканы входят в состав следующих ископаемых.
1. Природные газы (метан 90 – 98%).
2. Попутные нефтяные газы (этан, пропан, бутан).
3. Нефть (сибирская – 71%, северокавказская – 66%, татарская –
61%).
4. Озокерит CnH2n+2 с n = 20÷30.
5. Газ-гидраты – соединения включения, образованные кристаллами
льда и алканов, например:
CH4 . 7 H2O, C2H6 . 8 H2O, C3H8 . 18H2O
В живой природе алканы встречаются крайне редко и в малых коли-
чествах. Например, керосиновая фракция содержится в растительных со-
ках некоторых южноамериканских трав; известны случаи, когда парафи-
новые углеводороды входят в состав восковых оболочек семян, листьев,
плодов. Метан содержится в атмосфере Юпитера, Сатурна, Нептуна, Ура-
на, Плутония.
Методы получения
1. Фракционная перегонка нефти и нефтяных газов.
2. Гидрирование каменного угля:
Fe
nC + (n +1)H2 С n H2 n + 2
450 - 500 0 С
3. Синтез на основе CO и Н2:
Fe + CO
nCO + ( 2 n +1) H2 С n H 2 n + 2 + nH2O
2000 С
4. Биотехнологический метод (например, получение метана из отхо-
дов сельского хозяйства с помощью дрожжей).
5. Лабораторные методы:
ареакция Вюрца:

2 CH3Cl + 2 Na CH3CH3 + 2 NaCl

б) гидрирование непредельных углеводородов:

Pt
R CH CH2 + H2 RCH2CH3
150 0 C

Изомерия. Для алканов характерны следующие типы изомерии:


1. Структурная изомерия углеводородного скелета:

90
С5Н12

CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
СH3 CH3
н.пентан, изопентан, неопентан,
пентан 2 - метилбутан 2,2 - диметилпропан

2. Конформационная изомерия:

CH3 CH3

H
H H
H H

H H H H
H H
H
заслоненная конформация скошенная (заторможенная)
конформация
(проекции Ньюмена)
Физические свойства. Алканы существуют в трех агрегатных состояниях:
газообразном (C1 – C4), жидком (C5 – C16) и твердом (C17 и более). С увели-
чением молекулярной массы алкана температура кипения его повышается
(СН4 - -1620С, С2Н6 - -880С, С3Н8 - -420С, С4Н10 - -0.50С и т.д.). Алканы
гидрофобны, но лиофильны. Плотность жидких алканов меньше 1. Неко-
торые алканы имеют специфический запах (например, керосиновая фрак-
ция). Алканы с кислородом воздуха образуют взрывчатую смесь, что ис-
пользуется в работе двигателей внутреннего сгорания.
В УФ-области выше 200 нм алканы не поглощают. Полоса ИК-
поглощения валентных С – С-колебаний лежит в диапазоне 800 – 1200 см-1.
Кроме того, для них характерны следующие типичные полосы поглощения:
C-H = 2850 –3000 см-1; в СН3-группах C-H = 1380 см-1, а в СН2-группах –
1460 ÷ 1470 см-1. Резонансные сигналы ПМР протонов насыщенных углево-
дородов расположены в области высоких полей. Наиболее экранированы
метильные группы (0.8 ÷ 4.0 м.д.), метиленовые группы характеризуются
химическими сдвигами 1.1 ÷ 4.5 м.д. и наименее экранированы метиновые
группы (1.4 ÷ 6.3 м.д.). Как можно заметить, области резонирования ука-
занных групп перекрываются.

91
Химические свойства. Алканы характеризуются наличием двух реакци-
онных центров – нуклеофильного на углероде и электрофильного на водо-
роде
- +
С H
..
н.ц. э.ц.

Нуклеофильные свойства углерода выражены более сильно, чем электро-


фильные свойства водорода. При высокой температуре протекают химиче-
ские процессы с разрывом углеводородной цепи. Они называются терми-
ческими реакциями. Химические связи в алканах обладают низкой поляр-
ностью. В результате им свойственны более радикальные процессы, чем
ионные. Алканы – мягкие нуклеофилы и поэтому легче реагируют с мяг-
кими электрофилами-радикалами. Для алканов характерны реакции заме-
щения и отщепления (элиминирования). В реакциях замещения соблюда-
ется правило Марковникова. Его сущность состоит в том, что в реакциях
алканов с электрофильными реагентами их химическая активность в ряду
углеродных атомов - первичный < вторичный < третичный - увеличивает-
ся. Это объясняется тем, что энергия диссоциации Н – С –связи в этом ряду
падает: . .
CH4 CH3 + H 435 кДж . моль -1
CH3 CH3 CH3 CH2. + H . 410 кДж . моль -1
(CH3)2CH2 (CH3)2CH . + H . 393 кДж . моль -1
.
(CH3)3CH (CH3)3C + H . 377 кДж . моль -1
-
1. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода С -
реакции с электрофильными реагентами (радикалами):
а) кислородными:
- окисление полное (горение)
. .
CH4 + 2 O O CO2 + 2H2O
.. . .

- окисление неполное
O
. . AlPO4 , 4 50 0 C, 1 : 2 МПа
CH4 + O O H C + H2O
.. . .
H
+2
O
Mn
2 CH3CH2CH2CH3 + 5 O O 4CH3 C + 2 H2O
.. . .
OH
б) азотными:
-нитрование по Коновалову

разб. 1400 C
R H + HO NO2 R NO2 + H2O
..
92
-нитрозирование 
R R R
h
CH2 + Cl N O CH N O C N OH + HCl
..
R' R' R'
нитрозосоединение оксим

в) галогенными:
H3C Cl
h
CH CH2 CH3 + Cl2 Cl. H3C C CH2CH3 + HCl
.. [ .]
H3C CH3
г) серными:
- сульфоокисление
. .
 2R H + 2SO2 + O O УФ
2 R SO2 OH
.. .. . .
-сульфохлорирование
h
R H + SO 2 + Cl2 R SO 2 Cl + HCl.
.. ..

2. Электрофильные свойства водорода H+ - реакции с нук-


леофилами:
а) дегидрирование – реакция отщепления водорода от молекулы ор-
ганического соединения:
Pt
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 + H2
Pt
CH3 CH CH CH3 CH2 CH CH CH2 + H2
б) дегидроциклизация (ароматизация). Реакции дегидроциклизации
подвергаются алканы, имеющие в главной углеводородной цепи не менее
6-ти углеродных атомов:
Pt, Al2O3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 4 H2
3000 C
в) пиролиз метана:

13000 C
2CH4 на воздухе
HC CH + 3 H2

3. Термические реакции:
Органические соединения менее устойчивы, чем неорганические.
При высокой температуре органические молекулы подвергаются процес-
сам разрыва углеводородной цепи. Это можно показать на примере алка-
нов:
93
а) полный распад органических молекул, например, метан при тем-
пературе выше 10000С без доступа воздуха распадается на исходные веще-
ства
CH4 C + 4H

б) крекинг – это реакция отщепления отдельных фрагментов углево-


дородной цепи от молекулы органических веществ
40 0 ÷ 5 00 С
C18H38 C9H20 + C9H18
в) изомеризация (см. В.5 «Номенклатура органических реакций)».
Практическое значение. Метан используют в качестве топлива, сырья
для производства формальдегида, муравьиной кислоты, фреонов, раство-
рителей (CHCl3, CH2Cl2, CCl4) и пластмасс. Этан – сырье для производства
этилена и полиэтилена. Пропан и бутан – топливо, сырье для получения
пропена и бутена и полимеров на их основе. Жидкие углеводороды С5Н12 
С16Н34 используются в качестве моторного топлива – бензина, керосина,
лигроина. Высшие углеводороды применяют в качестве дизельного топли-
ва (газойль) и смазочного масла.
Качество моторного топлива для автомобилей оценивается октано-
вым числом. Октановое число – это показатель устойчивости топлива при
высоких степенях сжатия. Оно определяется по стандартной шкале, где
количество одного из изомеров октана (2,2,4-триметилпентана) принято за
100%, а н-гептана - за нуль. Смешивая изооктан и н-гептан в различной
пропорции, можно получить топливо с любым октановым числом. Так,
например, состав автомобильного бензина Аи-92 аналогичен смеси 92%
изооктана и 8% н-гептана.
Для ракетных двигателей, наоборот, ценны топлива с нормальной це-
пью углеродных атомов, обладающих низкой температурой воспламене-
ния. Эту характеристику оценивают цетановым числом. Цетановое число
гексадекана С16Н34 принято за 100, а 1-метилнафталина – за нуль.

94
3.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Алкены – класс алифатических углеводородов, содержащих функци-


ональную группу с двойной связью между углеродными атомами:

C C

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n:

H2C CH2 этен ;


H2C CH CH3 пропен ;
H2C CH CH2 CH3 бутен и т.д.

Классификация. Алкены можно условно разделить на две группы:


а) несимметричные алкены H2C CH CH2 CH3 бутен - 1 ;
б) симметричные алкены H3C CH CH CH3 бутен - 2
Нахождение в природе. Этилен присутствует в соках плодово-ягодных
растений, является ростовым гормоном, контролирует созревание фруктов
и появление у них окраски. Этилен и пропилен образуются при бактери-
альном разложении органических остатков в анаэробных условиях. В со-
ставе нефти олефинов встречается очень мало, однако, в канадской нефти
их содержится значительное количество.
Методы получения
1. Дегидрирование алканов:
Cr2O3
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH3 + H2
6000 C

2. Дегидратация спиртов:
конц. H2SO4
H3C CH2 OH 1700 C
H2C CH2 + H2O
3. Дегидрогалогенирование галогенуглеводородов в спиртовой щело-
чи:

NaOH
H3C CH2 CH2 Cl спиртовой
H3C CH CH2 + NaCl + H2O
раствор
4. Дегалогенирование дигалогенуглеводородов:

H3C CH CH2 + Zn H3C CH CH2 + ZnCl2


Cl Cl
Изомерия. Алкенам свойственны следующие типы изомерии:
1. Структурная изомерия положения двойной углерод-углеродной
связи:

95
C4H8

H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH CH3 2. Гео-


мет- бутен - 1 бутен - 2 рическая изо-
мерия:

H3C CH3 H3C H


C C С С
H H H CH3
цис - бутен - 2 транс - бутен - 2

Физические свойства. Алкены существуют в трех агрегатных состояни-


ях: газообразные (С2  С4), жидкие (С5  С16) и твердые (С17 и выше). Так,
например, октадецен имеет температуру плавления 180С. Алкены гидро-
фобны и лиофильны. Плотность жидких алкенов меньше единицы, но
больше, чем плотность соответствующих алканов. Также и температура
кипения алкенов выше, чем у алканов с тем же количеством углеродных
атомов.
В УФ-области непредельные углеводороды имеют интенсивную по-
лосу поглощения 165 – 200 нм, обусловленную переходом   *. В ИК-
спектрах алкенов имеется характеристическая полоса в области 1680 
1640 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи С = С, а дефор-
мационным колебаниям связей С – Н отвечают интенсивные полосы в об-
ласти 920  980 см-1. В области поглощения ПМР химические сдвиги оле-
финовых протонов находятся в интервале 4.0  6.5 м.д. Экранирование
этих протонов (по сравнению с протонами у насыщенных атомов углерода)
существенно понижено ввиду диамагнитной анизотропии двойной связи.
Химические свойства. Алкены имеют 4 реакционных центра:
н.ц. ..  -

- + -
R CH2 CH CH2
.. ..
н.ц. э.ц. н.ц.

Нуклеофильные свойства алкенов, определяемые sp2- и sp3-гибридными


углеродными атомами и -электронным облаком двойной связи, проявля-
ются сильнее, чем электрофильные, обусловленные sp2-гибридным угле-
родом. sp2-Гибридный углерод по сравнению с sp3-гибридным углеродом
является более жестким нуклеофильным центром, поэтому в зависимости
от жесткости электрофильных реагентов возможны различные направле-
ния химических реакций (С , С-конкуренция).
Для алкенов в большей степени свойственны реакции присоедине-
ния, что обусловлено низкой энергией -связи. В реакциях присоединения
96
протоноподвижных соединений к несимметричным алкенам соблюдается
правило Марковникова (см. 1.3. «Электронные эффекты в органической
химии»).
-
1. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углерода C –
реакции с электрофильными реагентами:
а водородными:
 - гидрогалогенирование
R CH CH2 + HXR CH CH3
..
X
- сульфатирование – реакция введения сложноэфирной группы сер-
ной кислоты

(CH3)2C CH2 + HOSO3H (CH3)2C CH3


..
OSO3H
H2O
(CH3)2C CH3 (CH3)2C CH3 + H2SO4
OSO3H OH

б) кислородными:
- полное окисление (горение)

H2C CH2 + 3O2 2 CO2 + 2 H2O


..

-неполное окисление

Ag H2C CH2
H2C CH2 + O2
..
O
-озонирование – реакция введения озона в молекулу органического
вещества
O
H3C CH CH2 + O3 O O
..
H3C HC CH2
первичный озонид

O O O
H3C CH CH H2O
2 H3C C + H C + H2O2
O O H H
вторичный озонид

97
в) галогенными
- галогенирование
RHC CHR' + X X R CH CH R'
..
X X
г) металлическими:
 -гидроксилирование
-2 +7 -1 +4
3H2C CH2 + 2KMnO 4 + H2O 3 H2C CH2 + 2MnO 2 + 2 KOH
..
 OH OH
-2 -1
 3 2C - 2e 2C
+7 +4
2 Mn + 3e Mn
- полимеризация
AlCl3
n R CH CH2 ( CH CH2 )n
..
R
д) углеродными:

- карбонилирование
O
Ni(CO)4
R CH CH2 + CO + H2 R CH2 CH2 C
..
H
- карбоксилирование
Co2(CO)8
O
R CH CH2 + CO + H2O R CH2 CH2 C
..
OH

2. Электрофильные свойства sp2-гибридного углерода С+ –


реакции с нуклеофилами:
а) водородными:
 -гидрирование
 R CH CH R' + H2
Pt
R CH2CH2 R'
..
 -гидроборирование – реакция введения гидрида бора

6 (CH3)2C CH2 + B2H6 2 [(CH3)2CH CH2]3B


..
б) кислородными:
 -гидратация 
H+
CH2 CH2 + H OH CH3 CH2 OH
..
98
в) азотными:
-аминирование
H2C CH2
H2C CH2 + Cl NH2 + R ONa + NaCl + ROH
..
N
H
-
3. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода С –
реакции с электрофилами:
а) кислородными (SR-механизм):
. . t0
H2C CH CH3 + O O H2C CH CH2 OOH
.. .
t0 . .
H2C CH CH2 OOH H2C CH CH2O + OH
R H
H2C CH CH2OH + R'
.
H2C CH CH2O O .
H2C CH C + H
H
б) галогенными (SR-механизм):
. 0
400 . 600 C
H2C CH CH3 + Cl2 . H2C CH CH2Cl + HCl
.. [Cl]

4. Нуклеофильные свойства -электронного облака двойной


связи – реакции с мягкими электрофилами (комплексообразова-
ние):
CH2 CH2 + Pt + Cl2 + KCl K[Pt(C 2H4)Cl3]
..

Практическое значение алкенов. Этен используется в производстве по-


лимеров (полиэтилен), растворителей (этанол, дихлорэтан), антифризов
(этиленгликоль). Пропен является сырьем для производства глицерина,
изопропанола, полипропилена. Бутены и амилены используются в произ-
водстве каучуков. Простейшие алкены (С2H4, C3H6, C4H8) являются фито-
гормонами, способствуют росту растений, ускоряют созревание плодов.

99
3.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
Алкины – класс алифатических углеводородов, функциональная
группа которых представляет собою пару углеродных атомов, связанных
тройной связью C C . Гомологический ряд алкинов, имеющих об-
щую формулу C n H 2 n -2 , может быть представлен как:

HC CH ацетилен, этин ;
HC C CH3 метилацетилен, пропин ;
HC C CH2 CH3 этилацетилен, бутин -1 ;
H3С CH2 C C CH3 метилэтилацетилен, пентин -2 и т.д.

Классификация. Различают алкины симметричного и несимметричного


строения:
H3С C C CH3 бутин -2
и
HC C CH2 CH3 бутин -1

Нахождение в природе. Производные ацетилена редко встречаются в


природе. Как известно, они не играют важной роли в биохимии большин-
ства организмов. Алкины обнаружены в межзвездном пространстве,
например, пропин.

Методы синтеза
2. Алкилирование ацетиленида натрия с галогенуглеводородами:
HC C Na + RI HC C R + NaI
3. Дегидрогалогенирование полигалогенуглеводородов:

H3C CH CH CH3 + 2 KOH (спиртовой) H3C C C CH3 + 2 KCl + 2 H2O


Cl Cl

4. Дегалогенирование полигалогенуглеводородов:

H3C CCl2 CCl2 CH3 + 2 Zn H3C C C CH3 + 2 ZnCl2

Изомерия. Как и любым ненасыщенным углеводородам, алкинам свой-


ственны следующие типы изомерии:

100
1. Структурная изомерия положения функциональной группы:
H3С C C CH3 бутин -2 ;
и
HC C CH2 CH3 бутин -1
2. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:
HC C CH2CH2CH3 пентин -1 ;
HC C CH CH3 3- метилбутин -1
CH3
Физические свойства. Алкины существуют в трех агрегатных состояни-
ях: газообразном (С2С4), жидком (С5С15) и твердом (С16 и выше). Они
гидрофобны, лиофильны. Основные закономерности в изменении темпера-
тур кипения и плавления в гомологическом ряду ацетиленов сходны с за-
кономерностями в ряду этиленовых углеводородов. Положение тройной
связи в цепи еще больше влияет на изменение температуры кипения. Так
например, 1-бутин кипит при 8.50С, а 2-бутин - при - 270С, тогда как оба
бутана и все бутилены в обычных условиях – вещества газообразные.
Плотность и показатель преломления ацетиленов значительно выше, чем у
соответствующих олефинов и тем более - у парафинов.
В УФ-спектрах для ацетиленовых углеводородов с изолированной
связью C C наблюдается полоса поглощения перехода  – * в
диапазоне ниже 200 нм. В инфракрасных спектрах интенсивность полосы
валентного колебания C C при 2100 ÷ 2300 см-1 наибольшая на краю
молекулы и быстро уменьшается при перемещении ее в середину. Для
концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения
 C H в области 3300 см-1. Сигналы ПМР ацетиленовых протонов
существенно смещены в сторону бόльших полей (2.00 ÷ 3.00 м.д.) в срав-
нении с олефиновыми протонами в силу особенностей диамагнитной ани-
зотропии тройной связи.
Химические свойства. Алкины имеют четыре реакционных центра:
н.ц.
..

+ - +
R C C H
..
э.ц. н.ц. э.ц.

Как и всем ненасыщенным соединениям, алкинам присущи реакции


присоединения. Из-за высокой электроотрицательности и электронной не-
насыщенности ядра sp-гибридного атома углерода алкины обладают по-
вышенной электрофильной активностью (по сравнению с алкенами) и лег-
че реагируют с промежуточными и жесткими нуклеофилами. В реакциях

101
присоединения соблюдается правило Марковникова. Имея хотя бы одну
свободную метиновую группу, алкины являются кислотами Бренстеда.

1. Электрофильные свойства водорода Н+ (кислоты Брен-


стеда) - реакции с нуклеофилами:
а) кислородными:

RC CH + [Ag(NH3)2] OH
..
RC CAg + 2NH3 + H2O

б) азотными:
RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3
..
в) металлическими:
h
RC CH + Na RC CNa + H2
.
г) углеродными:

RC CH + CH3 CH2 MgBr RC CMgBr + CH3 CH3


..

2. Нуклеофильные свойства sp-гибридного углерода С- –


реакции с электрофильными реагентами:
а) водородными (гидрогалогенирование):

H3C C CH..
+ HX H3C C CH2
X
б) кислородными (окисление полное):

2 HC CH + 5O O 4 CO2 + 2 H2O
.. . .
в) галогенными (галогенирование):
X X
+ X2
RC CR' + X X RC CR' R C C R'
..
X X X X

г) металлическими:
- окисление неполное

O O
5 H3C C CH 8KMnO4
+ + 9H2O 5 H3C C + 5 H C + 8 MnO2 + 8 KOH
..
 OH OH
- полимеризация

102
CuCl2
2 HC CH HC C CH CH2 (димеризация)
Ni(CO)4
3 HC CH (тримеризация)

Ni(CO)4, ТГФ
4 HC CH (тетрамеризация)

циклооктатетраен
д) углеродными:
- реакция Фаворского
KOH
HC CH + (CH3)2C O HC C C(CH3)2
.. 150 -: 1800 C
OH
- карбонилирование (оксосинтез)
CO + H2 O
H2C CH C
CO + ROH
H O
Ni(CO)4
HC CH H2C CH C
.. 150 -: 1800 C
CO + NHRR' O OR
H2C CH C
NRR'
+
3. Электрофильные свойства sp-гибридного углерода С -
реакции с нуклеофилами:
а) водородными (гидрирование):
Pt H2
HC CH + H2 CH2 CH2 CH3 CH3
..
б) кислородными:
- гидратация (реакция Кучерова)
HgSO4
O
HC CH + H2O H3C C
..
H
-этерификация (винилирование уксусной кислоты)

O O
HC CH + H3C C H2C CH O C
OH винилацетат CH3
..

103
- алкоксилирование (винилирование спирта)
RONa
HC CH + н.C4H9OH H2C CH O C4H9 н.
..
в) азотными (аминирование фенилацетилена):

HgCl2
C CH + NH2 C N
..
CH3

4. Нуклеофильные свойства -электронного облака тройной


связи – реакции с электрофилами:

HC .. CH + ZCl3 HC CH .ZCl3 , где Z P, As, Sb

Практическое значение. Ацетилен применяется для сварки и резки ме-


талла, получения каучуков (хлоропренового, бутадиенового), пластмасс
(поливинилхлорида, поливинилацетата), растворителей (этанол, уксусная
кислота, тетрахлорэтан), синтетических волокон (полиакрилонитрил), цен-
ных химических продуктов (глицерин, уксусный альдегид, щавелевая кис-
лота).

104
3.4. Алкадиены (диеновые углеводороды, диолефины)
и алкаполиены (полиеновые углеводороды, полиены)

Алкадиены и алкаполиены – классы алифатических соединений с


функциональной группой, содержащей соответственно две и более двой-
ных углерод-углеродных связей.
Классификация. По характеру расположения двойных связей диены и по-
лиены подразделяются на следующие виды.
1. Сопряженные (двойные связи, разделенные только одной простой
связью):
CH2 CH CH CH2 бутадиен -1, 3

2. Изолированные (двойные связи, разделенные более, чем одной


простой связью):
CH2 CH CH2 CH CH2 пентадиен -1, 4

3. Кумулированные (две двойные связи, находящиеся при одном ато-


ме углерода):
CH2 C CH2 пропадиен
Нахождение в природе. Природные диены и полиены (терпены) являются
изопреноидами и поэтому входят в состав живых организмов. Так, напри-
мер, диеновый углеводород мирцен содержится в соке хмеля, полиен гут-
таперча – в бересклете бородавчатом, полиен каучук – в гевее, кок-сагызе,
тау-сагызе – в одуванчике и т.д.
Методы синтеза
1. Реакция С.В.Лебедева – дегидро-дегидратация спиртов:
ZnO, Al2O3
2 CH3CH2OH CH2 CH CH CH2 + H2 + 2H2O
2. Дегидрирование алканов:
Cr2O3
CH3CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2 + 2 H2
6200 C

3. Полиены получают полимеризацией диенов:

n CH2 C CH CH2 ( CH2 C CH CH2 )n


CH3 CH3
изопрен полиизопрен

Изомерия. Подобно алкенам диены и полиены характеризуются следую-


щими видами изомерии:
1. Структурная изомерия положения двойных связей:

105
CH2 CH CH CH2 CH3 пентадиен -1, 3

CH2 CH CH2 CH CH2 пентадиен -1, 4

2. Геометрическая (цис- , транс-) изомерия:


CH2 CH2 CH2 H
C C C C
H3C H n H3C CH2 n
каучук натуральный гуттаперча
(цис - полиизопрен) (транс - полиизопрен)

3. Конформационная (син-, анти-) изомерия. Диены существуют в


виде двух конформеров, переходящих друг в друга:

C C C C
C C C
C

син - форма анти -форма

Физические свойства. Закономерности изменения физических констант


алкадиенов такие же, как и у алкенов. Каучук и гуттаперча существуют в
твердом агрегатном состоянии с tсмягчения 15 ÷ 400C и 64  740C соответ-
ственно. В ультрафиолетовом диапазоне алкадиены поглощают в значи-
тельно более длинноволновой области, чем алкены: например, 1,3-
бутадиен имеет сигнал поглощения при 217 нм. В ИК-спектроскопии для
1,3-алкадиенов характерно снижение частоты поглощения валентных ко-
лебаний двойной связи примерно до 1600 см-1 и увеличение ее интенсив-
ности. Спектры ПМР диенов и полиенов не имеют принципиальных отли-
чий от спектров простых алкенов.
Химические свойства. Молекулы алкадиенов содержат два реакционных
центра: нуклеофильный и электрофильный. При этом в большей степени
выражены их нуклеофильные свойства, чем электрофильные. Изолирован-
ные алкадиены и полиены обладают теми же химическими свойствами, что
и алкены. Своеобразные свойства проявляют сопряженные и кумулиро-
ванные алкадиены. Так, например, для сопряженных алкадиенов благодаря
мезомерному эффекту наряду с 1,2-присоединением возможно присоеди-
нение 1,4 и потому часто образуется смесь продуктов присоединения.

1. Нуклеофильные свойства углерода С- - реакции с элек-


трофильными реагентами:

106
а) водородными (гидрогалогенирование):
H2C CH CH CH2 + HCl H3C CH CH CH2
..
Cl
1 , 2 - присоединение
H2C CH CH CH2 + HCl H3C CH CH CH2
..
Cl
1, 4 - присоединение

б) галогенными (галогенирование):
H2C CH CH CH2 + Cl Cl H2C CH CH CH2
..
Cl Cl
1, 2 - присоединение
H2C CH CH CH2 + Cl Cl H2C CH CH CH2
..
1, 4 - присоединение Cl Cl

в) углеродными (реакция Дильса-Альдера, диеновый синтез):


- димеризация

CH2
HC CH CH2
2
HC
CH2

- реакции с диенофилами

O O
CH2
C C
HC
+ O O
HC C
C
CH2 O
O
малеиновый
ангидрид
CH2
HC
(C N) 2
+ (N C )2 C C ( C N)2
HC (C N) 2
тетрацианэтилен
CH2

107
+
2. Электрофильные свойства углерода С - реакции с нук-
леофилами:
а) водородными (гидрирование):
Pt
H2C CH CH CH2 + H2 H3C CH2 CH CH2
..
1,2 - присоединение
Pt
H2C CH CH CH2 + H2 H3C CH CH CH3
..
1,4 - присоединение

б) металлическими:
 -восстановление металлическим натрием в жидком аммиаке:
H2C CH CH CH2 + 2 Na + 2 NH3 H3C CH CH CH3 + 2 NaNH2
.

-полимеризация
Na
n H2C CH CH CH2 (H2C CH CH CH2)n
бутадиеновый каучук

AlkLi
n H2C C CH CH2 (H2C C CH CH2)n
CH3 CH3
изопрен изопреновый каучук
в) вулканизация – процесс превращения каучука в резину, представ-
ляющий собой сшивание гибких молекул каучука серой в трехмерную
пространственную сетку резины

ускоритель S
вулканизации
...[ CH2 С CH CH2 ] n ... + 2 nS ...[ CH2 C CH CH2 ] n ...
CH3 CH3 S
каучук резина

Практическое значение. Приоритетной областью применения алкадиенов


является промышленное получение синтетического каучука, используемо-
го в изготовлении резины.

108
3.5. Алициклические углеводороды

Алициклические углеводороды - это классы органических соедине-


ний, имеющих кольчатое строение, но не обладающих ароматическими
свойствами. Термин «алицикл» состоит из корней слов: «алифатический»
и «цикл» (кольцо), то есть означает алифатический цикл. Примерами али-
циклов могут служить:
H2C CH2 CH2 CH
H2C CH2 H2C CH

H2C CH2 HC CH H2C CH


CH
циклобутан циклопентен циклогексадиен -1, 3

Классификация. По функциональной группе алициклические углеводо-


роды классифицируются, как и соответствующие им алифатические угле-
водороды.
1. Циклоалканы – класс алициклических углеводородов, углеродные
атомы которых соединены между собою только одинарными связями

(функциональная группа C C ), например:

циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

2. Циклоалкены – класс алициклических углеводородов с функцио-

нальной группой, содержащей двойную связь C C :

циклопентен циклогексен
3. Циклоалкины – класс алициклических углеводородов, функцио-
нальная группа которых содержит тройную связь , напри-
мер: C C

циклооктин
109
4. Циклоалкадиены – класс алициклических углеводородов, содер-
жащих две двойные связи между углеродными атомами
C C
C C :

циклопентадиен циклогексадиен -1, 3


Нахождение в природе. Алициклические углеводороды широко распро-
странены в природе. Они встречаются главным образом в нефти. Особенно
ими богата нефть бакинского месторождения (61%). Широкое распростра-
нение они получили и в живой природе, например, в растениях (лимонен,
a-пинен и др.).
Методы получения
1. Гидрирование ароматических углеводородов:
Pt
+ 3H2
100 -: 150 0 C

2. Реакция Вюрца:
CH2
Br CH2CH2CH2 Br + 2Na 2NaBr +
H2C CH2
Изомерия. Алициклическим углеводородам свойственны следующие типы
изомерии:
1. Структурная изомерия величины кольца:
CH3
CH3

H3C
циклогексан метилциклопентан 1, 3 - диметилциклобутан

2. Геометрическая изомерия:
H CH3 H CH3
CH3 H H H
H H H H
H H CH3 H
цис- 1, 3 - диметилциклобутан транс - 1, 3 - диметилциклобутан

110
3. Конформационная изомерия (см. 1.4. Типы изомерии):

"кресло" "ванна"
Физические свойства. Подобно алифатическим соединениям алицикличе-
ские углеводороды существуют в трех агрегатных состояниях: газообраз-
ном (циклопропан, t кип. –350С, циклобутан, t кип. -130С), жидком (циклопен-
тан, t кип. 490С, циклогексан, t кип. 81) и твердом (камфан, т. пл. 158-1590С).
Температуры плавления, кипения и плотности (плотность меньше 1) их
выше, чем у соответствующих соединений алифатического ряда с тем же
числом углеродных атомов. Алициклические соединения гидрофобны,
лиофильны.
Подобно алканам циклоалканы не имеют полос поглощения в обла-
сти УФ выше 200 нм. Инфракрасные спектры циклоалканов подобны спек-
трам алканов, за исключением полосы при 1380 см-1, которая характерна
для концевых СН3-групп и отсутствует у циклоалканов. Особо следует
остановиться на спектрах ПМР алициклических соединений. Специфика
циклопропанового кольца заключается в наличии кольцевых токов в трех-
членных циклах, обусловливающих магнитноанизотропное экранирование
протонов цикла (0.22 м.д.), и позволяет легко определить его наличие в
составе исследуемой молекулы по спектрам ПМР. С увеличением размера
цикла экранирование кольцевых протонов резко уменьшается, приближа-
ясь к области экранирования ациклических соединений:
– число звеньев в цикле…………….3 4 5 6 7 8
– химические сдвиги  м.д.……..0.22 1.97 1.51 1.43 1.53 1.53

Химические свойства. Химические свойства алициклических углеводо-


родов зависят от величины цикла и насыщенности его связей.
5- и 6-членные углеводородные циклы, характеризующиеся малым уг-
ловым напряжением, обладают теми же химическими свойствами, что и
соответствующие им алифатические углеводороды, то есть для циклоалка-
нов характерны реакции замещения и отщепления, а для циклоалкенов,
-алкинов, -алкадиенов – реакции присоединения.

Реакции циклоалканов:
а) хлорирование:
Cl
h HCl
+ Cl2 +

111
б) дегидрирование: Pt
100 -: 150 0 C
+ 3 H2

Реакции циклоалкенов:

а) гидрирование: Pt
+ H2

Cl
б) хлорирование: + Cl2
Cl

в) гидрогалогенирование: + HX
X
Итак, поскольку 5- и 6-членные алициклические углеводороды точно
повторяют химические свойства соответствующих алифатических углево-
дородов, поэтому их называют алифатическими циклами.
3- и 4-членным алициклическим углеводородам, обладающим высо-
ким угловым напряжением, свойственны реакции присоединения за счет
разрыва кольца:
Ni
а) гидрирование: + H2 800C
H3C CH2 CH3

б) хлорирование: + Cl2 ClCH2 CH2 CH2Cl

в) гидрогалогенирование: + HX H3C CH2 CH2X

Практическое применение. Циклопропан используется в медицине в ка-


честве ингаляционного анестезирующего средства. Циклогексан - хоро-
ший органический растворитель, кроме того, он широко применяется в
синтезе адипиновой кислоты и капролактама. Примером соединения с
большим кольцом (содержащим более 6 углеродных атомов) является му-
скон, выделяемый из желез самца мускусной кабарги, а в настоящее время
получаемый более дешевым синтетическим путем. Он широко использует-
ся в парфюмерии в качестве душистого вещества и фиксатора запаха. Ци-
бетон, выделяемый из цибетты (пахучей железы африканской виверры),
как и мускон, используется в парфюмерии. Лимонен и a-пинен использу-
ются в приготовлении медицинских препаратов.

112
3.6. Арены (ароматические углеводороды)

Арены – это класс углеводородов, содержащих особую функцио-


нальную группу - бензольное кольцо, представляющее собою плоский рав-
носторонний шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными
углерод-углеродными связями, который принято изображать формулами:

или

Арены образуют гомологический ряд с общей формулой C6H2n-6.


Классификация. Различают следующие типы аренов:
1. Моноядерные арены, представляемые бензолом
(―родоначальником‖ аренов) и его гомологами:
CH3
CH3 CH3

CH3 H3C CH3


бензол толуол о -ксилол мезитилен

2. Полиядерные неконденсированные арены, в которых арильные


ядра соединены между собою одинарными связями:

CH

дифенил

трифенилметан

3. Полиядерные конденсированные арены (ароматические ядра,


имеющие не менее двух общих углеродных атомов, входящих
одновременно в состав соседних циклов):

нафталин антрацен тетрацен


Нахожде- ние в
природе. Нефть является одним из главных источников аренов (в ураль-
ском месторождении их содержится до 60%, татарском – 18.7, северокав-
казском – 14.8, сибирском – 13).
113
Методы получения:
1. Коксование каменного угля.
2. Дегидроциклизация (ароматизация) алканов, содержащих не ме-
нее 6 углеродных атомов в главной цепи:
Pt/Al2O 3
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 4 H2 +

3. Тримеризация алкинов: CH3


Ni(CO)4 , P(C6 H5 )3
3 HC C CH3
60 :- 700 C
H3C CH3
4. Реакция Вюрца-Фиттига:

Cl CH2CH3
+ ClCH2CH3 + Zn + ZnCl2

5. Реакция Фриделя-Крафтса:
CH2CH3
AlCl3
+ ClCH2CH3 + HCl

Изомерия. Первый гомолог бензола – метилбензол или толуол, как и лю-


бые монозамещенные производные бензола, не имеет изомеров положе-
ния. Для второго гомолога – этилбензола - существуют четыре изомерные
формы:
CH2CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 H3C
CH3
этилбензол орто - ксилол, мета - ксилол, пара-- ксилол,
1, 2 - диметилбензол 1, 3 - диметилбензол 1, 4 - диметилбензол

Физические свойства. Ароматические углеводороды представляют собой


бесцветные жидкости или твердые тела с характерным запахом. Низшие
члены гомологического ряда бензола легче воды (d 0.86 ÷ 0.90 г/см3), хо-
рошо перегоняются с водяным паром. Температура кипения, плотность и
показатель преломления у них значительно выше, чем у соответствующих
алифатических углеводородов. Так, например, t кип. гексана равна 68.80С,
тогда как бензола – 80.10С. Температуры плавления твердых аренов также
114
заметно выше, особенно у конденсированных многоядерных углеводоро-
дов. Все арены нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических
растворителях. Из-за высокого содержания углерода все ароматические
соединения горят сильно коптящим пламенем. Ароматические углеводо-
роды ядовиты.
Арены имеют три основные полосы УФ-поглощения, связанные с
переходами *, в диапазоне 180  300 нм. Наличие аренов с помощью
ИК-спектроскопии может быть обнаружено по поглощению в трех обла-
стях: по валентным колебаниям С – Н (3000 см-1), по скелетным колебани-
ям ароматических углерод-углеродных связей (1600  1500 см-1) и по по-
глощению переменной интенсивности ниже 900 см-1, обусловленному де-
формационными колебаниями С – Н. В спектрах ПМР сигналы ароматиче-
ских протонов наблюдаются в области низкого экранирования (6.5  8
м.д.) благодаря эффекту диамагнитной анизотропии, обусловленному
кольцевыми токами - электронов.
Химические свойства. В молекулах аренов можно наблюдать 4 реакци-
онных центра. Из них 3 нуклеофильных: sp3-гибридный углеродный атом
боковой цепи, sp2-гибридный углеродный атом кольца в орто- и пара-
положениях и -электронное облако над (под) плоскостью кольца; и 1
электрофильный центр - sp2-гибридный углеродный атом кольца в мета-
положении:
.. -
н.ц.

- -
R CH2 ..
.. н.ц.
н.ц.
..- +
н.ц. э.ц.
Электрофильные свойства аренов проявляются очень слабо, но зато очень
сильно выражены нуклеофильные свойства. Арены обладают тремя отли-
чительными химическими свойствами.
1. Бензольное кольцо представляет собой сопряженную систему. В
силу высокой симметричности молекулы и делокализации (сопряжения) р-
электронов в -молекулярных орбиталях бензольного кольца над и под его
плоскостью молекулы бензола обладают особым химическим свойством -
ароматичностью, то есть высокой устойчивостью к действию обычных
окислителей (например, KMnO4) и, несмотря на наличие непредельной
структуры, - склонностью к реакциям замещения (как и предельные угле-
водороды), но не присоединения.
2. Благодаря положительному индуктивному эффекту (+I-эффект)
алкильных радикалов в боковой цепи, сообщающих ядру бензола общую
повышенную электронную плотность, причем, за счет эффекта сопряжения

115
наибольшую - в орто- и пара-положениях, углеродные атомы в этих по-
ложениях являются нуклеофильными центрами, а в мета-положении
-электрофильным центром.
3. У гомологов бензола благодаря наличию сравнительно мягкого
sp -гибридного атома углерода в боковой цепи и более жесткого sp2-
3

гибридного атома углерода в бензольном ядре реакция замещения будет


протекать в зависимости от жесткости электрофильного партнера: либо по
боковой цепи, либо по кольцу – C, C-конкуренция (cм. 2.5 «Принцип
ЖМКО»).
-
1. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода С бо-
ковой цепи – реакции с электрофилами:
а) кислородными (SR-механизм):
- окисление кислородом
O OH
H3C ..CH CH3 H3C C CH3 OH
нагрев. H2SO4 H3C CH3
+ O O + C
. .
O

б) азотными - нитрование (SR-механизм):


CH
.. 3 0
CH2NO2
100 C
+ HONO2 . + H2O
[NO2]

в) галогенными – галогенирование (SR-механизм):


CH CH2Cl
.. 3 h
+ Cl Cl . + HCl
. . [Cl ]

г) металлическими – окисление перманганатом калия


CH
.. 3
5 + 6 KMnO4 + 9 H2SO4
O
C
OH 6
5 + MnSO4 + 3K2SO4 + 14 H2O

2. Нуклеофильные свойства sp2-гибридных углеродных ато-


-
мов C кольца – реакции с электрофилами:
а) кислородными:
- окисление полное ..
2 + 15O O 12CO2 + 6 H2O
. .

116
- окисление неполное

O
..
V2O5 CH C
+ O O O + CO2
. . 450 0 C CH C
O
- озонирование
O O
CH CH O CH
O 3 H2O
O O
+ 3 O3 O 3 C C + 3 H2O2
O H H
CH CH O CH
O O

б) азотными (нитрование):
CH3 CH3
.. .. низкая t, O2N NO2
конц. H2SO4
+ 3 HNO3 +
+ 3 H2O
[NO2 ]
..
в) галогенными: NO2
-галогенирование в присутствии AlCl3
CH3 CH3 CH3
.. .. Cl
AlCl3
2 + 2 Cl Cl +
+ + 2 HCl
[Cl ]
..
Cl
- галогенирование при УФ-облучении (SR-механизм)
Cl
Cl Cl
h
+ 3Cl2
Cl Cl
Cl

г) серными (сульфирование):

.. SO3H
+ H2SO4 (конц.) +
+ H2O
[S O3H]
д) углеродными:
-алкилирование
117

.. CH2CH3
AlCl3
+ ClCH2CH3 + HCl

- ацилирование
O
.. O C
AlCl3 CH3
+ H3C C + HCl
Cl
3. Электрофильные свойства sp2-гибридного углеродного
+
атома C кольца – реакции с нуклеофилами:
а) водородными (гидрирование):
CH3 CH3

Pt
+ 3H2
..
б) щелочными металлами (образование ион-радикальной соли):

-
+ Na Na+
.
4. Нуклеофильные свойства-электронного облака бензоль-
ного кольца – реакции с электрофилами (-
комплексообразование):
галогенными:
C6H6 . Br2 (-комплекс, tпл. = - 14 С)
0
+ Br2

Практическое значение аренов. Бензол – простейший представитель


ароматических соединений, является важным промышленным продуктом.
Используется в качестве растворителя, для производства этилбензола, ку-
мола, циклогексана и т.д. Толуол применяется в производстве взрывчатых
веществ, бензальдегида, бензойной кислоты, сахарина и т.д. Ксилолы, яв-
ляющиеся смесью трех трудноразделимых изомеров, используются в каче-
стве растворителя, а также в производстве моторного топлива. Уже упо-
минавшийся кумол применяется для получения фенола и ацетона. Нафта-
лин используют как ядохимикат, в производстве тетралина и декалина, ко-
торые, в свою очередь, применяются в качестве горючего и растворителей
в технике. Антрацен является сырьем для получения красителя – ализари-
на.
118
3.7. Галогенуглеводороды
Галогенуглеводороды – класс органических соединений, содержащих
галогенуглеводородную функциональную группу:

C X , где X F, Cl, Br, I

Классификация. Галогенуглеводороды подразделяются по количеству


атомов галогена в молекуле.
1. Моногалогенуглеводороды:

CH3I,
иодметан
Br
бромбензол
2. Дигалогенуглеводороды:
а) геминальные (два атома галогена присоединены к одному угле-
родному атому):
Cl Cl
H3C CH CH3 C CH3
Cl Cl
11 - дихлорэтан 2,2 - дихлорпропан
б) вицинальные (атомы галогены присоединены к соседним углерод-
ным атомам): CH3
Cl CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH
1, 2 - дихлорэтан Cl
1, 2 - дихлорпропан
3. Тригалогенуглеводороды:

а) геминальные б) вицинальные
CCl3
Cl CH2 CH CH2 Cl
Cl
1, 2, 3 - трихлорпропан
бензотрихлорид

4. Полигалогенуглеводороды:

Cl CH Cl CBr3 CBr3 ( CH2 CHCl ) n


CCl3 гексабромэтан поливинилхлорид
ДДТ

Кроме того, галогенуглеводороды классифицируются по характеру


углеродного атома, к которому присоединяется галоген:

119
а) первичные: H3C CH2 CH2 CH2 Cl
б) вторичные: H3C CH CH2 CH3
Cl
CH3
в) третичные: H3C C CH3
Cl
Нахождение в природе. Галогенуглеводороды в природе не встречаются.
Методы получения. Все методы синтеза галогенуглеводородов сводятся к
двум основным типам.
1. Реакция присоединения (реакции с ненасыщенными углеводо-
родами):
а) галогенирование:
CH2 CH2 + Cl2 Cl CH2 CH2 Cl
б) гидрогалогенирование:
+ HCl
CH CH + HCl CH2 CHCl CH3 CHCl2
2. Реакция замещения:
а) галогенирование насыщенных углеводородов:
h
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
h
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
h
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
h
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
б) галогенирование ароматических углеводородов:
Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl

в) галогенирование спиртов:
R OH + PCl5 RCl+ HCl + POCl3 (здесь R - Alk)

+
N N X
г) разложение арилдиазониевых - > 50 C
X + N2
солей:

Изомерия. Для галогенуглеводородов характерны 2 подтипа изомерии:


а) структурная изомерия скелета углеводородной цепи; структурны-
ми изомерами скелета углеводородной цепи являются:
H3C CH2 CH2 CH2 Cl 1- хлорбутан
H3C CH CH2 Cl 2 -метил -1- хлорпропан
CH3
120
б) структурная изомерия положения функциональной группы:
Cl Cl
Cl Cl

1,2- Cl Cl дихлорбензол
1,3-дихлорбензол 1,4-дихлорбензол

CH3 CH2 CH2 CH2Br CH3 CH2 CHBr CH3


нормальный первичный норм альный втор ичный
бро мистый бутил бромистый бу тил
(1 - бромбу тан) ( 2 -бром бутан)
Физические свойства. Галогенуглеводороды существуют в трех агрегат-
ных состояниях: CH3F, C2H5F, C3H7F, C4H9F, CH3Cl, C2H5Cl и CH3Br
-газы, остальные – жидкие или твердые вещества. В ряду RF < RCl < RBr
< RI температуры кипения и плотности галогенуглеводородов возрастают.
Все галогенопроизводные органические соединения гидрофобны, но легко
растворяются в органических растворителях (лиофильны). Галогеналканы
имеют сладковатый запах. Галогенпроизводные ароматического ряда
представляют собой тяжелые жидкости или кристаллические вещества.
Галогенопроизводные с галогеном, непосредственно связанным с аромати-
ческим ядром, обладают слабым запахом, а -с галогеном в боковой угле-
водородной цепи имеют запах, раздражающий слизистые оболочки и вы-
зывающий слезотечение. Галогенуглеводороды с одним или двумя атома-
ми галогена (хлора и брома) горят характерным пламенем с зеленой кай-
мой; трех- и четырехгалогенопроизводные метана (CHCl3, CCl4) негорючи.
Все галогенуглеводороды ядовиты.
В УФ-области галогенуглеводороды имеют очень слабые полосы по-
глощения (< 300) в следующих диапазонах: хлорпроизводные – 172 нм,
бром-производные – 204 нм, иодпроизводные – 257 нм. В области ИК-
поглощения валентные колебания групп С – F, C – Cl, C – Br, C – I распо-
ложены соответственно в диапазонах 1400 1000 см-1, 800  600 см-1, 600 
500 см-1, ~ 500 см-1 [6]. Для насыщенных молекул положение ПМР-сигнала
коррелирует с электроотрицательностью атома, с которым связан данный
углеводородный радикал, например, для метилгалогенидов наблюдается
следующая зависимость [5]:
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
 (CH3), м.д. 4.13 2.84 2.45 1.98 0.13
Е (по Полингу) 4.0 3.0 2.8 2.6 2.1

Влияние электроотрицательных групп на величину химического


сдвига быстро убывает по мере удаления их в углеводородной цепи от ис-

121
следуемого протона, и на расстоянии, большем, чем две насыщенные угле-
род-углеродные связи, оно практически не обнаруживается.
Химические свойства. В молекулах галогенуглеводородов можно выде-
лить 4 реакционных центра, которые формируют важнейшие химические
свойства данного класса органических соединений:
+
э.ц.H
- + -
C .. С X , где X - F, Cl, Br, I
..
н.ц. э.ц. н.ц.

Нуклеофильные свойства углерода С- (a-углерода) и электрофиль-


ные свойства водорода Н+ (при -углеродном атоме) выражены очень сла-
бо, но электрофильные свойства a-углерода выражены очень сильно
(главное химическое свойство) и реагируют со всеми нуклеофильными ре-
агентами, образуя любые классы органических соединений.
Из-за сравнительно высокой электроотрицательности галогенов
(нуклеофильный центр Х-) их нуклеофильная активность занимает про-
межуточное положение.
Жесткость акцепторных атомов галогенуглеводородов зависит как от
характера углеводородного радикала, так и от природы галогенов. Так,
например, CH3I является мягким электрофилом, а (CH3)3CCl – промежу-
точным. Поэтому в реакциях нитрит-иона с алкилгалогенидами имеет ме-
сто конкуренция нуклеофильных центров. В случае метилиодида происхо-
дит N-алкилирование, а в случае трет-бутилхлорида – О-алкилирование
(см. 2.5 «Принцип ЖМКО»).
Галогенуглеводороды являются очень удобными объектами реакций,
для которых характерны различные типы конкуренций нуклеофильных
центров (см. 2.5 «ЖМКО»). Их можно проследить в реакциях галогенугле-
водородов с цианидами и нитритами натрия и серебра.
1. Нуклеофильные свойства галогена Х- – реакции с элек-
трофилами:
а) кислородными (окисление) - образование иодозобензола:

C6 H5I + CH3COOH
. C6H5I O + CH3COOH
..
O

б) галогенными (хлорирование) – образование дихлориодбензола:


Cl
C6H5I + Cl Cl C6H5 I
.. ..
Cl
в) углеродными (солеобразование) – образование солей иодония,
бромония и хлорония:
122
t > 50 C
[C6H5N N]+BF 4- C6H5+ + N2 + BF 4-
C6H5X + C6H5+ [C6H5XC6H5]+ ,
..
где X - Cl, Br, I
+
2. Электрофильные свойства углерода C – реакции с нук-
леофилами:
а) водородными -реакции с боргидридом натрия и триэтилсиланом:
- CH3I + NaBH
.. 4 CH4 + NaI + BH3

- RCl + HSi(C2H5)3 RH + ClSi(C2H5)3


..
б) кислородными:
- гидролиз; первичные и вторичные галогенуглеводороды гидроли-
зуются по SN2-механизму, а третичные – по SN1-механизму
NaOH
CH3Cl + H OH
.. CH3OH
-HCl 
OH O
NaOH
H3C CHCl2 + 2 H OH
.. H3C CH H3C C +Н2О
-2 HCl
OH H
OH O
NaOH
H3C CCl2 CH3 + 2 H OH H3C C CH3 H3C C CH3 + H2O
.. -2 HCl
OH O
CCl3 C(OH)3 C
NaOH OH
+ 3 H OH
.. -3HCl - H2O

NaOH
(CH3)3CCl + H OH (CH3)3COH + HCl
.. -HCl

- алкоксилирование и феноксилирование (реакция Вильямсона). Ре-


акция первичных галогенуглеводородов с алкоголятами или фенолятами
щелочных металлов в полярных растворителях (метиловый спирт) приво-
дит к образованию простых эфиров. В случае вторичных и третичных га-
логенуглеводородов в условиях реакции Вильямсона часто наблюдается
образование олефинов в результате реакции дегидрогалогенирования
R CH2 X + NaOR'
.. R CH2 O R' + NaX
- образование сложных эфиров карбоновых кислот
O O
C6H5CH2Cl + R C C6H5CH2 O C + NaCl
ONa R
в) азотными: ..

123
- аммонолиз – расщепление химической связи под действием амми-
ака
RCH2 X + 2 NH3 RCH2NH2 + NH4X
..
-аминирование 
RCH2 Br + NaNH
.. 2 RCH2NH2 + NaBr

CH3Cl + 2 CH3NH
.. 2 CH3NHCH3 + [CH3NH3]Cl

-нитрование
 RCH2 X + NaNO RCH2NO2 + NaX
.. 2
-реакция галогенуглеводородов с цианидом серебра (образование
изонитрила
-
 RCH2 X + Ag[C N].. RCH2 N C + AgX

г) галогенными:
- гидрирование
R X + 2HI.. R H + I2 + HX

д) металлическими:
- металлирование (реакция введения металла в молекулу органиче-
ского соединения)
CH3CH2CH2CH2Cl + 2 Na
. CH3CH2CH2CH2Na + NaCl
CH3CH2Br + Mg эфир CH3CH2MgBr
..
R Cl R H
- дегалогенирование
HC CH + Zn C C + ZnCl2
 ..
Cl R' H R'
– алкилирование (реакция Вюрца)
2 CH3CH2Cl + 2 Na
. CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl

H2C CH2
-циклизация ClCH2CH2CH2Cl + 2 Na
. + 2 NaCl
CH2
е) серными:
- тиолирование – реакция введения тиольной группы в молекулу ор-
ганического соединения
CH3CH2CH2Br + NaHS .. CH3CH2CH2SH + NaBr

- сульфурирование – реакция введения двухвалентной серы в молеку-


2CH3CH2Cl + Na2S.. CH3CH2 S CH2CH3 + 2 NaCl
124
лу органического соединения

- сульфирование NaO O
CH3I + S.. O CH3 S OH + NaI
HO O
ж) углеродными:
-арилирование (реакция Фриделя-Крафтса)

AlCl3
CH3CH2Cl + + HCl
..
CH2CH3

- арилирование

(C6H5)3CCl + (C6H5)2Hg (C6H5)4C + C6H5HgCl


..

- алкилирование
CH3CH2Cl + CH3CH2CH2CH
.. 2
Li CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + LiCl

CH3CH2Br + CH3CH
.. 2MgBr CH3CH2CH2CH3 + MgBr2

CH3CH2Cl + Zn(CH3)2 CH3CH2CH3 + CH3ZnCl


..

R CH2 X + K[C N]- R CH2 C N + KX


..

з) фосфорными:
-фосфинирование - реакция введения фосфиногруппы в молекулу
органического соединения
Cl PH2
+ NaPH2 + NaCl
..

– фосфорилирование - реакция введения фосфорильной группы в мо-


лекулу органического соединения реакция Арбузова
O
CH3CH2Cl + P(OCH3)3 H3C CH2 P OCH3 + CH3Cl
..
OCH3

реакция Михоэлиса-Беккера
OCH3 O
 CH3CH2 P
CH3CH2Cl + NaO ..P OCH3 + NaCl
OCH3 OCH3

125
3. Нуклеофильные свойства углерода (a-углеродного атома)
– реакция с электрофилом:
h
CH3 Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
..
CH h
.. 2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
h
CHCl
.. 3 + Cl2 CCl4 + HCl
+
4. Электрофильные свойства водорода H (при -
углеродном атоме) - реакции с нуклеофилами:
а) дегидрогалогенирование первичных галогенуглеводородов спир-
товой щелочью (Е2-механизм, см. 2.3. «Механизмы органических реак-
ций»):
спиртовой
H3C CH CH2Br + NaOH H3C C CH2
.. -HBr
CH3 CH3
б) дегидрогалогенирование третичных галогенуглеводородов (Е1-
механизм (см 2.3. «Механизмы органических реакций»):
RONa
..
(CH3)2CH (CH3)2Br (CH3)2C C(CH3)2
-HBr

Практическое значение. Многие галогенпроизводные используются в ка-


честве реагентов в синтезе других веществ (например, хлоропрен при син-
тезе каучука). Наряду с этим они применяются в медицине как наркотиче-
ские, анестезирующие и дезинфицирующие препараты (хлороформ,
хлорэтан, иодоформ). В сельском хозяйстве приоритетной областью при-
менения галогенуглеводородов является использование их в качестве пе-
стицидов (гексахлоран, ДДТ, хлорофос, 2,4-Д, 2,4,5-Т и др.). Хлорэтан –
сырье для получения тетераэтилсвинца. Полигалогеналканы (CH2Cl2,
CHCl3, CCl4, ClCH2CH2Cl) – негорючие растворители. Четыреххлористый
углерод применяется для тушения пожаров, особенно при тушении горя-
щего бензина и нефти: тяжелые пары его изолируют горящий бензин от
кислорода. Полифторхлоруглеводороды (фреоны - СCl2F2) – хладагенты в
холодильных агрегатах. Непредельные галогенуглеводороды (СH2=CHCl) –
сырье для производства пластмасс, изоляционных материалов, искус-
ственной кожи, пленочных материалов технического и бытового назначе-
ния. Гексабромэтан используется в качестве антипиренов.

126
3.8. Спирты и фенолы

Спирты и фенолы – классы органических соединений, содержащих

функциональную гидроксильную группу C OH. . Спирты представ-

ляют собой соединения, в которых гидроксильная группа (или гидроксил)


соединена с алкильным или циклоалкильным радикалом, и выражаются
общей формулой:
Alk OH, где Alk CH3, C2H5, C3H7 и т.д.
Примером спирта с алициклическим радикалом может служить циклогек-
санол: H2C CH2
H2C CHOH
H2C CH2
В фенолах гидроксил связан непосредственно с ароматическим кольцом
OH OH

фенол  -нафтол
(карболовая кислота)

Классификация. По количеству гидроксильных групп, содержащихся в


молекуле, спирты и фенолы подразделяются на: HO
а) одноатомные:
CH3 CH CH3
OH CH3
изопропиловый спирт крезол
OH

б) двухатомные: CH2 CH2


OH OH

OH
этиленгликоль гидрохинон

OH
в) трехатомные:
HO OH
CH2 CH CH2
OH OH OH
глицерин флороглюцин
127
г) 4,5,6-атомные спирты:
CH2OH CH2OH CH2OH
H C OH H C OH H C OH
HO C H HO C H HO C H
CH2OH H C OH H C OH
CH2OH H C OH
CH2OH
эритрит ксилит сорбит

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксил,


спирты подразделяются на:

а) первичные: CH3CH2CH2CH2 OH
первичный бутиловый
спирт

CH3
б) вторичные: CH OH
CH3CH2
вторичный бутиловый
спирт

CH3
в) третичные: H3C С OH
CH3
третичный бутиловый
спирт

Нахождение в природе. Спирты и фенолы широко распространены в жи-


вой природе: этиловый спирт вырабатывается в организме человека, а
также содержится в небольших количествах в виноградном соке и молоч-
нокислых продуктах; шестиатомный спирт – маннит входит в состав рас-
тительного сока ясеня. Простейший фенол (карболовая кислота) содержит-
ся в количестве 1% в моче лошадей. Непредельный спирт – гераниол со-
держится в розовом масле; алициклический спирт – ментол присутствует в
мяте; в животных организмах находится алициклический спирт – холесте-
рин.

128
Методы получения
Спирты
1. Биотехнологический метод - сбраживание сахаристых веществ с
использованием одноклеточных грибков:
дрожжи пивные-
фермент зимаза
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2
2. Гидратация алкенов:
+
H
CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH
H3PO4 или
H2SO4 разб.

3. Гидролиз галогенуглеводородов (см. 3.7. «Галогенуглеводороды»)


и сложных эфиров (см. 4.1. «Липиды»).
4. Гидрирование альдегидов и кетонов:
O
Ni
H3C CH2 C + H2 H3C CH2 CH2OH
H
O
Pt
H3C C CH2CH3 + H2 H3C CH CH2CH3
OH
5. Восстановление альдегидов и кетонов магнийорганическими со-
единениями:
O
эфир H2O
CH3 C + C 2H5MgBr H3C CH C 2H5
H OMgBr
H3C CH C 2H5 + Mg(OH)Br
OH
CH3
эфир H2O
H3C C CH3 + C 2H5MgBr H3C C C 2H5
O OMgBr
CH3
H3C C C 2H5 + Mg(OH)Br
OH
Фенолы
1. Сплавление натриевых солей арилсульфокислот с щелочами (кау-
стическая сода): SO3Na OH
+ NaOH + Na2SO3

129
2. Окисление кумола с последующим разложением его гидроперок-
сида: O OH
H3C CH CH3 H3C C CH3
OH
+
t0 H
+ O2 + CH3 C CH3
O

3. Гидролиз хлорбензола:
Cl OH
NaOH
+ HOH + HCl
Cu, 2500 C

фенол

4. Окислительное декарбоксилирование:
COOH OH
H2O, Cu 2+
+ O2 + CO2

5. Реакция ароматических аминов с азотистой кислотой:


+
NH2 N N
Cl-
H2O
+ NaNO2 + HCl -NaCl >50 C

OH
+ N2 + HCl

Изомерия спиртов зависит от изомерии углеводородной цепи и положе-


ния гидроксила.
1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:
H3C
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH CH2 OH
H3C
н. бутиловый спирт изобутиловый спирт
2. Структурная изомерия положения гидроксильной группы:
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH3
OH
бутанол -1 бутанол -2
130
Для фенолов характерна структурная изомерия положения функциональ-
ных групп (орто-, мета-, пара):
OH OH OH
OH

OH
OH
пирокатехин резорцин гидрохинон

Физические свойства. Спирты существуют в двух агрегатных состояни-


ях: жидком (С1 – С11) и твердом (С12 и выше), имеют плотность ниже 1,
растворимы в воде. С ростом молекулярной массы понижается его раство-
римость в воде, возрастает температура кипения. Спирты имеют более вы-
сокие температуры кипения по сравнению с температурами кипения угле-
водородов и галогенуглеводородов с тем же числом углеродных атомов.
Это связано с наличием в молекулах спиртов полярной гидроксильной
группы и ее способностью образовывать межмолекулярные водородные
связи. Низшие спирты имеют характерный спиртовой запах, средние – об-
ладают неприятным запахом, высшие спирты запаха не имеют. Аромати-
ческие спирты отличаются приятным ароматным запахом. Многоатомные
спирты обладают сладким вкусом.
Фенолы – бесцветные кристаллические вещества с невысокой темпе-
ратурой плавления и характерным запахом, малорастворимы в воде, хоро-
шо растворимы в органических растворителях, токсичны (вызывают ожо-
ги), при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.
УФ-поглощение спиртов находится в коротковолновой области
(~200 нм), поэтому УФ-спектроскопия не используется для идентификации
спиртов. Фенолам в УФ-области свойственно обычное ароматическое по-
глощение в области 250 нм. В ИК-спектрах валентные колебания гидрок-
сильных групп спиртов и фенолов находятся в области 3600 см-1. Необхо-
димо отметить, что узкие полосы проявляются только в сильно разбавлен-
ных растворах. При более высокой концентрации эти полосы благодаря
меж- и внутримолекулярным водородным связям слабо разрешены и сдви-
нуты в сторону низких частот до 34003200 см-1. Валентные колебания
групп С–О в спиртах первичных и вторичных находятся в диапазоне
13501260 см-1, третичных и фенолах - 14101310 см-1. Деформационные
колебания О-Н в спиртах первичных находятся при ~1050 см-1, вторичных
– ~1100 см-1, третичных - ~1150 см-1, фенолах - ~1200 см-1. В спектрах
ПМР химические сдвиги протонов, связанных с атомом кислорода, мало
характеристичны опять же в связи с их склонностью к образованию внут-
ри- и межмолекулярных водородных связей, а также к водородному обме-
ну. В результате диапазон химических сдвигов гидроксильных протонов
131
весьма широк: для спиртов – 2.0  4.5 м.д., для фенолов – 4.5  9.0 м.д. (см.
табл. 1.9).
Химические свойства. В функциональной группе спиртов и фенолов
имеются 4 реакционных центра. В углеводородном радикале можно отме-
тить 5-й и 6-й реакционные центры:
 - + - +
..С O
.. H
н.ц. э.ц. н.ц. э.ц.
Из-за +I-эффекта алкильного радикала в спиртах и -I-эффекту арильного
радикала в фенолах у первых более выражены нуклеофильные свойства
кислорода O-, а у последних – электрофильные свойства водорода Н+. По
этой причине электрофильный центр Н+в фенолах более жесткий, чем
Н+в спиртах. И, наоборот, нуклеофильный центр O-в спиртах более
жесткий, чем в фенолах. Вследствие этого спирты и фенолы проявляют в
реакциях диаметрально противоположные свойства. Так, например, фено-
лы вступают в реакцию нейтрализации со щелочами, являющимися жест-
кими нуклеофилами, в то время как спирты не дают такого эффекта (рав-
новесие сильно смещается в сторону исходных спиртов и щелочей). Спир-
ты легко этерифицируются уксусной кислотой в присутствии концентри-
рованной серной кислоты, тогда как для фенолов эта реакция нехарактер-
на. В реакциях фенолятов щелочных металлов возможна конкуренция нук-
леофильных центров (О, С-конкуренция). Спирты обладают амфотерными
свойствами.
1. Электрофильные свойства водорода H+ (кислоты
Бренстеда) – реакции с нуклеофилами:
а) кислородными:
- реакция нейтрализации
O H O Na
э.ц.ж. + NaOH + H2O
..
н.ц.ж.

CH3CH2 OH + NaOH

Эта реакция невозможна со спиртами вследствие, как указывалось выше,


относительной мягкости их электрофильного центра Н+.
б) азотными:
-металлирование

CH3CH2 OH + Na NH2 CH3CH2 ONa + NH3


..

132
в) металлическими:
- металлирование:
2 CH3CH2 OH + 2 Na 2 CH3CH2 ONa + H2
г) углеродными:
.
- металлирование
CH3 OH +C4H9Li CH3 OLi + C4H10
..
C2H5 OH + CH
.. 3 MgX C2H5 OMgX + CH4

-
2. Нуклеофильные свойства кислорода O -реакции с элек-
трофилами:
а) водородными:
 -солеобразование
+
R OH
Br- - соли алкилоксония
охлаждение
R OH + HBr
.. H
- галогенирование
нагревание
C2H5 OH + HX C2H5 X + H2O
..
- дегидратация внутримолекулярная (протекающая по правилу Зай-
цева)

t0
C2H5 OH + H2SO4(конц., избыток) H2C CH2 + H2SO4 . H2O
..
- дегидратация межмолекулярная

t0
2C2H5 OH + H2SO4(конц., недостаток)
.. C2H5 O C2H5 + H2SO4 . H2O
б) азотными:
-нитрование
CH2 OH CH2 ONO2
H2SO4 конц.
CH OH + 3 HONO2 CH ONO2 + 3 H2O
CH2 OH CH2 ONO2
..
в) серными:
– сульфатирование
O
R CH2 OH + SO3 RCH2O S OH
..
O
C 2H5 OH + HOSO 2OH C 2H5 OSO3H + H2O
..
133
O
R CH2 OH + Cl S CH3
..
O
O
R CH2 O S CH3 + HCl
O
- галогенирование
C3H7 OH + SOCl2 C3H7Cl + SO2 + HCl
..
г) углеродными:
- этерификация
H3C O
H SO конц.
CH CH2CH2 O H + HO C CH3 2 4
..
H3C
H3C O
CH CH2CH2 O С CH3 + H2O
H3C
O
C 6H5 OH + H3C C
..
OH
Однако фенолы способны образовать сложные эфиры с галогенан-
гидридами карбоновых кислот (ацилирование) и простые эфиры в реакци-
ях с оксираном:
O
OH O O C
..
+ H3C C CH3 + HCl
Cl
H2C CH2 +
H
OH + n O CH2 CH2 O H
.. O n

Реакция Вильямсона – это синтез простых эфиров в реакции алкого-


лятов и фенолятов щелочных металлов с первичными галоген-
углеводородами (алкоксилирование и феноксилирование галоген-
углеводородов, см. 3.7. «Галогенуглеводороды»). Вторичные и третичные

134
галогенуглеводороды с алкоголятами образуют олефины (см. 3.7 "Галоге-
нуглеводороды");

д) фосфорными:
- 4 C6H5OH + PCl5 (C6H5O)3P O + 4HCl + C6H5Cl
..
- ROH + PCl3 (RO)3P + 3HCl
..
Cl
- 3 ROH + Cl P O (RO)3P O + 3 HCl
..
Cl
CH3O CH3O
- ROH + CH3O P O CH3O P O + HCl
..
Cl RO

3. Электрофильные свойства углерода С+-реакции с


нуклеофилами:
а) водородными:
гидрирование
Pt
R CH2 OH + H H R CH3 + H2O
.
б) азотными: OH NH2

+ H NH2 + H2O
..

в) галогенными:

OH Cl
O2N NO2 O2N NO2
+ PCl5 + POCl3 + HCl
..

NO2 NO2
4. Нуклеофильные свойства углерода С+-реакции с элек-
трофилами:
а) кислородными:
– окисление полное (горение)

O O
.. + 3 . .
CH3CH2OH 2 CO2 + 3 H2O

135
– окисление неполное

Ag
CH OH + O O H C H + H2O
б) ме- .. 3 . . таллическими:
- окисление O
O
CH3CH2OH + CuO CH3 C + H2O + Cu
..
OH O H
..
+ K2Cr2O7 + H2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
..
O
- дегидрирование спиртов
O
Cu
CH3CH2OH CH3 C + H2
..
H
2
5. Нуклеофильные свойства sp -гибридного углеродного
атома ароматического ядра – реакции с электрофилами:
а) кислородными:
- гидроксилирование
OH
OH OH
.. Fe
+ HO OH + H2O
. .

б) азотными:
- азосочетание
OH

+ [C6H5 N N] HO N N + HCl
..

- нитрование OH OH OH
.. NO2
+ 2HNO3(разб.) + + 2 H2O

..
NO2
OH OH
Br Br
в) галогенными: .. ..
+ 3 Br2 + 3 HBr
- бромирование
..
Br
136
г) серными:
сульфирование
OH OH OH
.. SO3H
2 + 2 HOSO3H +
..
SO3H
д) углеродными (см. 3.9 «Альдегиды и кетоны»).

6. Электрофильные свойства sp2-гибридного углеродного


атома ароматического ядра – реакции с нуклеофилами:
гидрирование фенолов:
OH OH

Ni
+ 3H2
..

Практическое значение. Метанол используется в больших количе-


ствах в химической технологии как исходный продукт для введения ме-
тильных групп, как растворитель лаков, для приготовления формалина и
формальдегида. Метанол очень ядовит, поэтому его иногда добавляют к
этанолу, используемому в технических целях, чтобы сделать его непригод-
ным для питья (денатурируют). Этанол – очень ценный продукт пищевой
промышленности. В медицине применяется для приготовления спиртовых
настое
для изготовления 1,3-бутадиена, а также в качестве растворителя. Этанол,
синтезированный из отходов лесной промышленности, так называемый
гидролизный спирт применяется для получения синтетического каучука.
Первичные бутиловые спирты являются ценными растворителями (для
лаков, смол и т.д.), применяются для синтеза сложных эфиров (обладаю-
щих приятными запахами). Из высших (твердых) спиртов наибольшее зна-
чение имеют цетиловый спирт, входящий в виде сложного эфира в состав
спермацета, и мерициловый спирт, входящий в виде сложного эфира в со-
став пчелиного и растительного воска. Ароматические спирты и их произ-
водные (сложный эфир бензилового спирта и уксусной кислоты, бензило-
вый эфир пропионовой кислоты, фенилэтиловый спирт), обладающие аро-
матными запахами, используются в парфюмерии. Ментол, или 3-ментанол

137
– главная составная часть эфирного масла перечной мяты, используется в
медицине (для профилактики заболеваний верхних дыхательных путей),
парфюмерии и пищевой промышленности. Этиленгликоль применяется в
производстве антифризов. Глицерин используется в производстве тринит-
рата глицерина (часто неправильно называемого «нитроглицерином»), ис-
пользуемого в горном и военном деле как взрывчатое вещество и в меди-
его средства. Пяти- и шестиатомные
спирты – ксилит и сорбит нашли свое применение в лечебном питании
как заменители сахара.
Фенол используется для синтеза красителей, пикриновой и салици-
ловой кислот и других лекарственных веществ, а также для производства
искусственных смол – фенолоальдегидных смол, например бакелитов.
Применение фенола в медицине и ветеринарии из-за его токсичности в
настоящее время ограничено, причем он применяется лишь наружно.
Большое значение имеет п-фенетидин, который при ацетилировании пре-
образуется в общеизвестное жаропонижающее средство – фенацетин. Лег-
ко окисляющийся п-аминофенол используется в фотографии. Тимол, или
метилизопропилфенол – кристаллическое вещество с приятным запахом,
применятся в медицине, в зубоврачебной практике.

138
3.9. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – классы органических соединений, содержа-

щих функциональную карбонильную группу С O. В альдегидах с

двухвалентным карбонилом связан, по крайней мере, один атом водорода,


тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородны-
ми радикалами. Поэтому различают карбонилы
O O
альдегидный R C и кетонный R C R'
H
Классификация. Альдегиды и кетоны классифицируются по характеру
присоединенного радикала.
1. Предельные: O O
CH3CH2CH2 C H3C C CH3
H
масляный альдегид ацетон
2. Непредельные: O
H2C CH C H3C C CH CH2
H O
акролеин метилвинилкетон

3. Алициклические: O O
C
H

циклогексан- циклогексанон
4. Ароматические: карбальдегид
O O
С C
H

бензальдегид бензофенон
5. Гетероциклические: H O
С
HO CH2OH

H3C N
пиридоксаль (витамин B6)

Нахождение в природе. Альдегиды и кетоны широко распространены в


живой природе, и многие из них имеют запах, который ассоциируетcя у
139
нас с источниками, из которых они были выделены. Так, например, корич-
ный альдегид содержится в корице, ванилин – в ванили. Кетоны также
всречаются в растениях и цветах: камфара (алициклический кетон) – в
камфарном дереве, карвон найден в тмине и укропном масле; кортизон
(стероидный гормон) образуется в организмах животных. Пиридоксаль
(витамин В6) встречается во всех живых организмах. Ретиналь является
витамином А.
Методы синтеза
1. Окисление или дегидрирование спиртов:
O
Ag
CH3OH + O2 H C + H2O
H
O
Cu
CH3OH H C + H2
H
2. Гидратация алкинов: O
HgSO4
HC CH + H2O H3C C
H O
HgSO4
H3C C CH + H2O H3C C
CH3
3. Оксосинтез: O
Ni(CO)4
H3C CH CH2 + CO + H2 H3C CH2CH2 C
H
4. Гидролиз геминальных дигалогенуглеводородов:
O
Br CHBr2 + H2O Br C + 2HBr
H

Изомерия
Для альдегидов и кетонов характерны следующие виды изомерии.
1. Структурная изоме- рия скелета
углеводо- O H 3C O родной цепи,
присоеди- CH 3CH 2CH 2 C CH C ненной к аль-
дегидной (кетонной) H H3C H группе:
н.масляный альдегид изомасляный альдегид
(бутаналь) ( 2 - метилпропаналь)

140
2. Структурная изомерия положения функциональной группы:
O O
H3C C CH2CH2CH3 CH3CH2 C CH2CH3
пентанон -2 пентанон -3
H O
H O H O С
С С
CH3

CH3
CH3
орто -толуиловый мета -толуиловый пара -толуиловый
альдегид альдегид альдегид
( 2 -метилбензальдегид) ( 3 -метилбензальдегид) ( 4 -метилбензальдегид)

Физические свойства. Альдегиды существуют в трех агрегатных состо-


яниях:
O O
газообразном (H2C O), жидком H3C C ... C11H23 C
O H H
и твердом C 12H25 C и выше .
H

Низшие альдегиды (С1 – С8) обладают резким запахом, средние альде-


гиды (С8 – С12) – душистые вещества, высшие альдегиды (С12 и выше) – без
запаха.
Кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем соот-
ветствующие им альдегиды и существуют только в жидком и твердом сос-
тояниях. Все альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических
растворителях. Низшие альдегиды и кетоны (С1 – С3) хорошо растворимы
в воде. С повышением молекулярной массы оксосоединений уменьшается
их растворимость в воде и повышается температура кипения. Альдегиды и
кетоны кипят при более низких температурах, чем соответствующие им
спирты, из-за отсутствия водородных связей:
O
CH3CH2CH2OH CH3CH2 C
H
t кип. = 97 С
0
t кип. = 49 С
0

УФ-поглощение карбонильными группами альдегидов и кетонов при


150 ÷ 160 нм связано с переходами n - σ*, при 180 ÷ 190 нм – с переходами
π - π* и при 275 ÷ 295 нм – с n - π*-переходами. Функциональная карбо-
нильная группа в ИК-области дает характеристическую полосу 1600 ÷ 1900
см-1. В ПМР-спектроскопии альдегидные протоны имеют характерные хи-
мические сдвиги в области 8.0 ÷ 10.0 м.д. Слабое экранирование их обу-

141
словлено разэкранирующим магнитоанизотропным эффектом карбониль-
ной группы.
Химические свойства. Функциональная карбонильная группа содер-
жит 4 реакционных центра. 5-й реакционный центр находится в углеводо-
родном радикале:  - ..
+ O н.ц.
э.ц.
-
C
.. +
н.ц. H
э.ц.
У альдегидов и кетонов сильно выражены электрофильные свойства угле-
рода (Сδ+). Остальные свойства проявляются слабее. Здесь следует отме-
тить, что только некоторые жесткие альдегиды и кетоны (хлораль, гекса-
фторацетон, индантрион и др.) способны вступать в реакцию гидратации,
образуя диоксипроизводные, например, хлоральгидрат, нингидрин и дру-
гие. Кетоны окисляются труднее, чем альдегиды. Окисление кетонов со-
провождается разрывом углеродной цепи. Кетоны, в отличие от альдеги-
дов, не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты.
δ-
1. Нуклеофильные свойства О - реакции с жесткими элек-
трофилами (кислотами Бренстеда – H2SO4 и кислотами Льюиса –
AlCl3):
а) водородными:
- полимеризация
O H2SO4 H3C O CH3
O ..
H2SO4, разб. 3 H3C C
3 H2C O .. H O O
O O
триоксиметилен, t пл. = 63 0 С паральдегид, t кип. = 124. 5 0 С CH3

При повышении температуры образуется тетрамер – метальдегид;

б) металлическими:
- комплексообразование с жесткой кислотой Льюиса
RR'C O + AlCl3 RR'C O+ : Al-Cl3
..
 - полимеризация
Fe(CO)4, 185 0 C
n H2C O совершенно (H2CO )n
сухой полиформальдегид

в) фосфорными:
RR'C O + PCl5 RR'CCl2 + POCl3
..

142
2. Электрофильные свойства водорода Нδ+. Под влиянием ка-
тализаторов происходит гидридный переход:
а) реакция Канниццаро (в реакцию Канниццаро вступают лишь аль-
дегиды, не имеющие водородного атома у α-углеродного атома альдегида,
то есть ароматические альдегиды в присутствии концентрированного рас-
твора гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов):
O O
2 C + KOH C + CH2OH
..
H OK
б) бензоиновая конденсация (при действии водно-спиртовых раство-
ров цианида калия ароматические альдегиды димеризуются в α-оксике-
тоны):
O KCN O
..
2 C C
H CH
HO
в) реакция Кляйзена-Тищенко (в реакцию Кляйзена-Тищенко всту-
пают любые альдегиды):
O (RCH2 O)3 A l O
2R C R C
H OCH 2R
3. Электрофильные свойства углерода Сδ+- реакции с нук-
леофилами:
а) водородными:
- гидрирование водородом
Pt
RR'C O + H2 RR'CH OH
э.ц. н.ц.

- гидрирование алюмогидридом лития


4H2O
RR'C O + Li[AlH4] [RR'CHOAlH3]Li
э.ц. н.ц.

RR'CH OH + Li[Al(OH)4] + 3H2


- реакция Мейервейна-Пондорфа-Верлея (гидрирование)
Al(C3H7O)3
(СH3)2C O + RR'CH OH бензол (CH3)2CH OH + RR' O
э.ц. н.ц.

б) кислородными (кислородные нуклеофилы жесткие, поэтому они


реагируют с карбонильными соединениями избирательно):

143
- гидратация (вода – самый жесткий нуклеофил, она образует устой-
чивые продукты только с жесткими карбонильными соединениями: хлора-
лем, трикетоинданом, аллоксаном и др.)

O OH
Сl3C C H + HOH Cl3C C OH
э.ц. н.ц.
H
- алкоксилирование (образование ацеталей)
O +
OR'
H
R C H + HOR' R C OR' + H 2O
э.ц. н.ц. H
в) азотными (азотные нуклеофилы мягче кислородных и вступают в
реакции со всеми карбонильными соединениями):
- реакция с аммиаком
6H2C O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O
э.ц. н.ц. гексаметилен-
тетрамин (уротропин)

- реакция с аминами (реакция Шиффа)

RR'C O + NH2 R" RR'C NR" + H2O


э.ц. н.ц.

- реакция с гидроксиламином

RR'C O + NH2 OH RR'C NOH + H2O


э.ц. н.ц.

- реакция с фенилгидразином

RR'C O + NH2NH C6H5 RR'C NNH C6H5 + H2O


э.ц. н.ц.

-реакция с семикарбазидом

RR'C O + NH2NH C NH2 RR'C NNH C NH2 + H2O


э.ц. н.ц. O O
В некоторых случаях промежуточно образующиеся азометины подвер-
гаются дальнейшим превращениям. Так, например, из формальдегида и
ароматических аминов образуются триазины, а из алифатических альдеги-
дов (например, ацетальдегида) и ароматических аминов – хинолиновые
основания. Аналогичная ситуация наблюдается в реакциях аммиака с фор-
мальдегидом (уротропин), с ацетальдегидом (альдегидаммиак), бензальде-
гидом (гидробензамид);
144
г) металлическими:
- реакция Клеменса
амальгама
RR'C O + Zn + HCl RR'CH2 + ZnCl2 + H2O
э.ц. н.ц.

- пинаконовое восстановление
CH3 CH3
амальгама
2(СH3)2C O + Na +
+2H
H3C C C CH3
э.ц. н.ц. OH OH
д) серными:
- с фуксинсернистой кислотой
O
CH3 C + H2SO3 фуксин СH3 CH SO3H + фуксин
э.ц. H краситель
н.ц.
бесцветная фуксин-
OH красного
сернистая кислота цвета

- с гидросульфитом натрия
RR'C O + NaHSO3 RR'C SO2ONa
..
OH
- с меркаптанами
S CH2
RR'C O + HS CH2 CH2 SH RR'C + H2O
э.ц. н.ц. н.ц. S CH2
е) углеродными (все реакции с углеродными нуклеофилами в при-
сутствии щелочи протекают по единому механизму: на первой стадии об-
разуется карб-анион, который внедряется в электронный пробел карбо-
нильного углерода):
- циангидрирование
NaOH
RR'C O + H C N RR'C C N
э.ц. н.ц. OH
- реакция Фаворского (см. 3.3. «Алкины»)
- реакция Гриньяра (см. 3.8. «Спирты и фенолы»)
- альдольная конденсация
O NaOH
O
2CH3 C CH3 CH CH2 C
н.ц. э.ц.
H OH H
145
Особым случаем альдольной конденсации является реакция Кляйзе-
на-Шмидта
O O NaOH
C + C
э.ц. H н.ц. CH3

CH H C + H2O
O
- реакция Кневенагеля
NaOH
R2C O + N C CH2COOR' R2C C COOR' + H2O
..
C N
- реакция Перкина

O
O H3C C
.. NaOH
C + O
H H3C C
O
O O
CH CH C + H3C C + H2O
ONa ONa

- конденсация бензальдегида с третичными аминами

O
(CH3)2N C + .. ZnCl2
.. + N(CH3)2
- H2O
H
PbO2
(CH3)2N CH N(CH3)2
HCl

(CH3)2N C N+ (CH3)2
Cl-

малахитовый зеленый

146
- конденсация кетона Михлера с третичным амином
н.ц.
O
POCl3
(СH3) 2N C N(CH3)2 +
э.ц.

N(CH3)2

(CH3)2N C N+(CH3)2 Cl-

N(CH3) 2
кристаллический фиолетовый

- конденсация ароматических альдегидов с фенолами


O ZnCl2
C + 2C6H5 OH CH(C6H4OH-4) 2 + H2O
э.ц.H н.ц

- поликонденсация фенола с формальдегидом


OH OH
OH
CH2OH
+
+ 2H2C O
H +
2 н.ц
э.ц.
н.ц CH2OH
OH OH OH
CH2OH
H
+ CH2 CH2OH
(n+2) + nH2O
n
резольная смола
(продукт линейной структуры)

При дальнейшем нагревании резольная смола превращается в ново-


лачную смолу (продукт сетчатой структуры);
ж) фосфорными:
- реакция Абрамова
O
R"ONa
RR'C O + (R"O)2POH RR'C P(OR")2
э.ц. н.ц OH

147
4. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углерода – реак-
ции с электрофилами:
а) кислородными:
O h
O
2R C + O O 2R C
н.ц H э.ц. э.ц. OH
б) галогенными:
O O
C C
.. H Cl
+ Cl Cl + HCl

в) металлическими:
- реакция серебряного зеркала
O O
R C + 2[Ag(NH3)2]OH R C + 2Ag + 4NH3 + H2O
н.ц H э.ц. OH

- восстановления оксида меди


R COH + CuO R COOH + Cu
н.ц э.ц.

5. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода кето-


нов – реакции с электрофилами:
а) галогенными:
- бромирование

C6H5 CO CH3 + Br Br C6H5 CO CH2Br + HBr


н.ц э.ц.
б) металлическими:
-окисление кетонов
O
CH3 C CH2 CH2 CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4
O O
H3C C + CH3CH2 C + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
OH OH

Практическое значение. К промышленно важным альдегидам и ке-


то-нам относятся: муравьиный альдегид, широко применяемый в производ-
стве фенолформальдегидных смол. 40% раствор формальдегида в воде –
формалин – применяется как консервант скоропортящихся органических
148
материалов. Муравьиный альдегид с аммиаком образует уротропин, кото-
рый применяется в медицине как мочегонное средство; при взрывных ра-
ботах используется гексоген; комплекс уротропина с хлоридом кальция -
кальцекс - применяется при лечении почечных заболеваний. Метальдегид
используется в качестве сухого горючего. Полиформальдегид применяется
для приготовления синтетического волокна и разнообразных изделий. Ук-
сусный альдегид незаменим при получении синтетической уксусной кисло-
ты. Хлораль используется для получения хлоральгидрата, который в меди-
цине известен как снотворное средство. Хлораль также применяется для
получения ДДТ и других инсектицидов. Бензальдегид используется в про-
изводстве красителей, душистых веществ, коричный альдегид является
важным компонентом в парфюмерной промышленности. Ацетон применя-
ется в качестве растворителя в очень больших количествах в лакокрасоч-
ной промышленности. Ацетофенон и бензофенон имеют приятный запах и
используются для производства духов и одеколонов. Бензофенон и его
производные используются для изготовления красителей трифенилметано-
вого ряда (кристаллический фиолетовый, кристаллический синий, малахи-
товый зеленый и др.)

149
3.10. Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты – класс органических соединений, содержащих
функциональную карбоксильную группу O
C ( COOH)
OH
Примерами карбоновых кислот
могут служить:
O O
H3C C C
OH OH
уксусная кислота бензойная кислота

Классификация. По характеру радикала карбоновые кислоты подразде-


ляются на следующие классы.
O
1. Предельные: CH3CH2CH2 C масляная кислота
OH O
2. Непредельные: CH2 CH C акриловая кислота
OH
O
3.Алицик лические: C циклогексанкарбоновая кислота
OH O
С
OH
4. Ароматические: - нафтойная кислота
O
C
OH
5. Гетероциклические: никотиновая кислота
N
По количеству карбоксильных групп карбоновые кислоты делятся на
группы:

1 . Одноосновные: H COOH муравьиная кислота.


2 . Двухосновные: HOOC COOH щавелевая кислота.
3. Трех-, четырех-, пяти- и шестиосновные:
COOH
HOOC COOH

HOOC COOH
COOH
150 мелитовая кислота
Нахождение в природе. Карбоновые кислоты широко распространены в
живой природе. Они вырабатываются в свободном виде живыми организ-
мами: простагландины, смоляная, желчная, муравьиная, щавелевая, янтар-
ная кислоты и т.д.
Методы получения
1. Окисление органических соединений:
+2
Mn
2 СH3CH2CH2CH3 + 5O2 4 CH3COOH + 2H2O
O O
h
2 CH3 C + O2 2 CH3 C
2. Карбокси-
H OH
лирование непре- дельных углеводо-
родов:

Ni(CO)4
R CH2CH CH2 + CO + H2O RCH2CH2CH2COOH
3. Гидролиз сложных эфиров, нитрилов и галогенуглеводо-
родов:
O + O
H
R C + H OH R C + R' OH
OR' OH
+
H
R C N + 2H2O R COOH + NH4+

CCl3 C(OH)3 COOH


NaOH
+ 3 H OH
-3 HCl -H2O

Изомерия. Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот ана-


логична изомерии монозамещенных предельных углеводородов, если рас-
сматривать функциональную карбоксильную группу –COOH как замести-
тель. Для карбоновых кислот характерны следующие виды изомерии.
1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:
O H3C O
CH3CH2CH2 C CH C
OH H3C OH
масляная кислота изомасляная кислота
2. Структурная изомерия положения функциональной группы:

HOOC HOOC HOOC COOH

HOOC COOH
фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота,
орто -изомер мета -изомер
151 пара -изомер
3. Геометрическая (цис-транс-) изомерия:
H (CH2)7CH3 H3С(CH2)7 H
C NO, NO3 C
C C
H (CH2)7COOH H (CH2)7COOH
олеиновая кислота, цис - изомер элаидиновая кислота, транс -изомер
(жидкость, т.кип. 237 0 С) (тв. вещество, т.пл. 520 С)

Физические свойства. Карбоновые кислоты существуют в двух агрегат-


ных состояниях: жидком и твердом. Низшие представители класса алифа-
тических кислот (HCOOH ÷ C19H19COOH) – легко подвижные жидкости, а
далее (начиная с валериановой кислоты) идут кислоты, имеющие характер
маслянистых жидкостей. Высшие соединения (с C10H21COOH…) – твер-
дые вещества.
С увеличением молекулярной массы кислот уменьшается их раство-
римость в воде и увеличивается температура кипения. Все карбоновые
кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления по сравнению с
соответствующими им спиртами (то есть, имеющими то же количество уг-
леродных атомов), что обусловлено большей прочностью образуемых ими
межмолекулярных водородных связей:
C2H5OH CH3COOH
t пл. -117 0 C t пл. +17 0 C
t кип. +78 0 C t кип. +118 0 C

Низшие представители карбоновых кислот обладают сильными рез-


кими неприятными запахами (C1 ÷ C3). Высшие кислоты запаха не имеют.
Ароматические кислоты представляют собой твердые кристаллические
вещества. Низшие гомологи слабо растворимы в воде и перегоняются с во-
дяным паром. Ароматические кислоты хорошо растворимы в спирте, эфи-
ре и других органических растворителях.
Полосы поглощения карбоксила в УФ-области лежат вблизи 200 нм
и обладают слабой интенсивностью, поэтому редко применяются для
идентификации. В ИК-спектрах карбоновые кислоты имеют две характе-
ристические полосы: карбонильные валентные колебания в интервале 1725
÷ 1680 см-1 и валентные колебания ассоциированной за счет водородных
связей ОН-группы карбоксила в районе 2700 ÷ 2500 см-1. ПМР-сигналы
протонов карбоксила, относящихся к так называемым «активным атомам
водорода», благодаря интенсивному водородному обмену расположены в
очень слабых полях (разэкранированы): 9 15 м.д., часто дают широкие ре-
зонансные сигналы слабой интенсивности, которые иногда теряются в шу-
мах. Кроме того, карбоксильная группа благодаря магнитной анизотропии

152
карбонильного фрагмента способна смещать сигналы протонов соседних
алкильных групп в слабые поля приблизительно на 1 м.д.
Химические свойства. В молекуле карбоновой кислоты можно выделить
4 реакционных центра: O
- +
С C
.. - +
н.ц. э.ц. O H
..
н.ц.ж. э.ц.ж.
Карбоновые кислоты проявляют сильные электрофильные свойства
благодаря центрам Н+ и С+, но слабые нуклеофильные свойства, обуслов-
ленные орбиталями кислородных центров. Реакционные центры Н+ и O-
- жесткие центры, а С+- промежуточный. В молекулах алифатических и
алициклических карбоновых кислот жесткость углеродных атомов в угле-
водородной цепи при удалении от карбоксильной группы падает, поэтому
a-углеродный атом жестче -углеродного атома, то есть возможна конку-
ренция нуклеофильных центров.
1. Электрофильные свойства водорода Н+ (кислоты Бренсте-
да)-реакции с нуклеофилами:
а) кислородными (жесткими):
- электролитическая диссоциация
O O
+
H3C C + H2O H3C C + H3O
..
OH O-

- реакция нейтрализации
O O
H3C C + NaOH H3C C + H2O
..
OH ONa
- солеобразование
O
2 H3C C + CaO
..
(CH3COO)2Ca + H2O
OH
O O CO2
H3C C + Na2CO3 H3C C + H2CO3
.. H2O
OH ONa

б) азотными (солеобразование):

O O
H3C C + NH3 H3C C
..
OH ONH4
153
O
H3C C + CH3NH2 [NH3CH3]+CH3COO-
..
OH
в) металлическими:
O O
2 H3C C + Zn (пыль) H3C C Zn + H2
..
OH O 2
г) серными: O O
H3C C + Na2S H3C C + H2S
..
OH ONa

2. Нуклеофильные свойства кислорода O-(гидроксильного)


– реакции с электрофилами:
а) углеродными:
O
O O R C O
NaOH
R C + XCH2 C OCH2 C + H2O + NaX
OH
..

O
O
NaOH R C
R C + XCH2 + H2O + NaX
OCH2
OH
..
R'
O O O
NaOH C O
R C + R' C + H2O + NaX
C O
OH X R
..

б) фосфорными:
– хлорирование O O
R C + PCl5 R C + POCl3 + HCl
OH Cl
..

3. Электрофильные свойства углерода С+-реакции с нук-


леофилами:
а) водородными (гидрирование):
O
+3H2O
R C + Li[AlH4] RCH2OH + 2 H2 + Li[Al(OH)4]
..
OH 154
б) кислородными (этерификация):
O H3C H2SO4 конц.
H3С C + CH CH2CH2 OH
..
OH H3C
O CH3
C OCH2CH2 CH + H2O
H3C CH3

в) азотными (аминирование):
O O
t
R C + H2N R' R C + H2O
..
OH NHR'
г) металлическими (восстановление):
O N CH3 O
+ H3O+
R C + Li + CH3NH2 +
R C R C + CH3NH2
. - Li
OH H H

д) серными (сульфурирование или сульфуризация):


O + O
H
R C + R'SH R C + H2O
..
OH SR'

4. Нуклеофильные свойства a- и -углеродных атомов


-
С вуглеводородной цепи – реакции с электрофилами:
а) хлорирование (a-углеродный атом жестче -углеродного атома и пото-
му возможна конкуренция реакционных центров):
O O
AlCl3
CH3CH2 C + Cl2 CH3 CH C + HCl
.. [Cl+]
н.ц.жестче OH жестче Cl OH

O h O
CH3CH2 C + Cl2 . CH2 CH C + HCl
.. . [Cl ]
н.ц.мягче OH мягче Cl OH

б) декарбоксилирование (углерод карбоксильной группы жестче a-


углеродного атома, поэтому возможно отщепление диоксида углерода):
O
t
R C RH + CO2
OH
155
Практическое значение. Муравьиная кислота применяется как раствори-
тель, дезинфицирующее средство в пищевой промышленности, консервант
фруктовых соков и зеленых кормов. В медицине она используется как раз-
дражающее средство при лечении ревматизма. В последнее время муравь-
иная кислота широко используется в борьбе с болезнями пчел. В химиче-
ской промышленности она применяется в качестве восстановителя в неко-
торых процессах органического синтеза, в текстильной промышленности –
как протрава при крашении. Уксусная кислота используется как приправа
в пищевой промышленности, как консервант мясных и рыбных продуктов,
для маринования фруктов и овощей. В химической промышленности из
нее получают уксусный ангидрид, используемый для изготовления синте-
тического волокна. В сельском хозяйстве она необходима в производстве
пестицидов (―парижская зелень―), гербицидов. В парфюмерии она также
используется в синтезе душистых веществ и растворителей; в текстильной
промышленности наибольший интерес представляют соли уксусной кис-
лоты (ацетаты железа, алюминия и хрома), применяемые как протрава при
крашении тканей; в фармакологии – при изготовлении лекарственных пре-
паратов (аспирин, фенацетин). Бензойная кислота является пищевым кон-
сервантом, а также реагентом в производстве красителей. Акриловая кис-
лота, ее эфиры и нитрилы нашли широкое применение в производстве
пластмасс (плексиглас, полиакрилонитрил), терефталевая кислота - в
производстве синтетического волокна – лавсана. Фталевая кислота служит
при получении фталевого ангидрида.
Линолевая и линоленовая кислоты имеют большое биологическое
значение, являясь витаминами группы F. Простагландины – производные
простановой кислоты, содержащиеся в организмах животных и человека,
регулируют репродуктивную систему.

156
3.11. Производные карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот – это классы органических соеди-


нений с общей формулой

O O
R C , где Y R' C (ангидриды), галогены F, Cl, Br, I (галогенангид -
Y O риды), R'O (сложные эфиры), R'NH (амиды) и др.

Своим происхождением они связаны с карбоновыми кислотами, потому их


называют производными карбоновых кислот.
Классификация. Производные карбоновых кислот подразделяются на
следующие классы.
1. Ангидриды – класс соединений, содержащих функциональную ан-
гидридную группу
O
С
C O C или O
O O C
O
Например: O
O
H3C C С
O O
H3C C C
O O
ангидрид ангидрид
уксусной кислоты фталевой кислоты

2. Галогенангидриды – класс органических соединений, содержащих


функциональную галогенангидридную группу O
C , где X F, Cl, Br, I
X
O O
H3C C C
например: Cl Br
хлорангидрид бромангидрид
уксусной кислоты бензойной кислоты

3. Сложные эфиры – класс органических соединений, содержащих


функциональную сложноэфирную группу O
С
O R'
157
,например:
O O
C15H31 C C
O C31H63 OCH3
мирициловый эфир метиловый эфир
пальмитиновой кислоты бензойной кислоты
(пчелиный воск)

4. Амиды – класс органических соединений, содержащих функцио-


O
нальную амидную группу С
,например: NRR'

O O
H3C C C
NH2 NHCH2CH3
амид уксусной N - этиламид бензойной
кислоты кислоты

Нахождение в природе. Сложные эфиры широко распространены в при-


роде. Ароматы цветов, плодов и ягод в значительной мере обусловлены
присутствием в них сложных эфиров; такие важные для жизни человека
вещества, как жиры, тоже представляют собой сложные эфиры. Они также
встречаются в форме фосфатидов, воска. Амиды в природе встречаются в
виде белков, антибиотиков и др.

Методы получения
1. Синтез на основе карбоновых кислот:
- синтез ангидридов O
O H3C C
H3C C + H2C C O O
OH H3C C
- синтез хлорангидридов O

O O
C + PCl5 C + POCl3 + HCl
OH Cl
- синтез сложных эфиров
O O
H2SO4 конц.
C2H5 C + C2H5OH C2H5 C + H2O
OH OC2H5
158
- синтез амидов
O O
t0
H3C C + CH3CH2NH2 H3C C + H2O
OH NHCH2CH3

2. Синтез на основе галогенангидридов:


-синтез ангидридов
O O O
H3C C + H3C C H3C C O + NaCl
Cl ONa O C
-синтез сложных эфиров CH3

O O
C + CH3 O Na C + NaCl
Cl OCH3

-синтез амидов
O
H3C C + 2 CH3CH2CH2CH2NH2
Cl
O
H3C C + [C4H9NH3]Cl
NHCH2CH2CH2CH3

Изомерия. Наряду со структурной изомерией углеводородного скелета и


структурной изомерией положения заместителей, производные карбоно-
вых кислот обладают особым видом структурной изомерии положения уг-
леводородных радикалов. Это можно показать на примерах:
а) сложные эфиры:
O O
CH3CH2 C H3C C
OCH2CH3 OCH2CH2CH3
этилпропионад
этилпропионат пропилацетат

б) амиды:
O
H3C C O
NH C
NHCH3
ацетанилид N - метилбензамид

Физические свойства. Большинство ангидридов и галогенангидри-


дов карбоновых кислот – жидкости с неприятным запахом, а сложные
эфиры простейших и средних представителей кислот и спиртов обладают
159
приятным запахом. Из амидов только первый представитель группы –
формамид - является жидкостью, все остальные амиды – твердые веще-
ства. Низшие амиды растворимы в воде, ангидриды и галогенангидриды в
водной среде подвергаются гидролизу. Сложные эфиры плохо растворяют-
ся в воде и хорошо - в органических растворителях.
В УФ-области для большинства производных карбоновых кислот ба-
тохромный сдвиг достаточно велик, полосы лежат в области 210  240 нм,
а интенсивность поглощения очень низка (  50), поэтому этот метод ред-
ко применяется для их идентификации. Частота имеющегося ИК-
поглощения производных карбоновых кислот зависит обычно от характера
соответствующих групп, входящих в молекулу кислоты. Так, в спектрах
сложных эфиров будут появляться полосы С=О (~ 1730 см-1) и полоса
С –О – С (1150  1170 см-1) простого эфира. Полосы валентных коле-
баний карбонила ангидридов находятся при 1720  1928 см-1, а галогенан-
гидридов – при 1720  1928 см-1. Карбонильные валентные колебания
амидной группы (первичных, вторичных и третичных амидов) расположе-
ны в пределах 1700  1630 см-1. Валентные колебания NH-группы распо-
ложены при 3500  3140 см-1. Деформационные колебания группы NH
находятся в области 1620  1510 см-1. Протоны карбоксильных групп, как
самих кислот, так и их производных резонируют в очень слабых полях
ПМР (11  15 м.д.). Амидные протоны NH дают уширенные сигналы в об-
ласти 5.0  8.5 м.д.
Химические свойства. В молекуле производных карбоновых кислот
можно выделить 3 основных реакционных центра:
-
O..
+ н.ц.
R C
э.ц.  -
Z
..
н.ц.
В случае первичных и вторичных амидов можно отметить 4-й реакцион-
ный центр электрофильного характера.
Все производные карбоновых кислот относятся к различным классам
органических соединений, но их объединяют общие химические свойства,
а, именно: сильно выраженные электрофильные свойства за счет орбита-
лей углерода карбонильной группы (главное химическое свойство).
Остальные свойства проявляются слабо. В реакциях первичных и вторич-
ных амидов карбоновых кислот наблюдается O,N-конкуренция нуклео-
фильных центров.
1. Нуклеофильные свойства кислорода О- - реакции с элек-
трофилами:
O..
R C + P 2O5 R C N + 2HPO3
NH2 160
2. Нуклеофильные свойства амидного азота N- - реакции с
электрофилами.
В отличие от аминов, амиды кислот являются лишь очень слабыми
основаниями. Это обусловлено – М-эффектом карбонильной группы и по-
нижением электронной плотности на атоме азота. Так, образование солей
амидов наблюдается лишь с очень сильными кислотами, при этом прото-
нированию подвергается атом кислорода, так как образующийся при этом
катион стабилизируется за счет мезомерии:
O OH
R C + H+ R C
NH2 N+H2
..

3. Электрофильные свойства водорода Н+ при амидном


азоте – реакции с нуклеофилами.
Хотя амидный азот -слабое основание, в то же время амиды явля-
ются слабыми кислотами Бренстеда. При взаимодействии с Na или амидом
Na в диэтиловом эфире образуются соли, содержащие амбидентный ион.
O O-
R C R C
-
NH NH
а) в случае серебряных солей амидов, наблюдается О-алкилирование:
O OR'
R ..C + R'X R C + AgX
NHAg NH
б) соли щелочных металлов дают N-алкилирование:
OK O
R C + R'X R C + KX
NH
.. NHR'

3. Электрофильные свойства углерода С+ - реакции с нуклео-


филами:

а) водородными:
- гидрирование молекулярным водородом (реакция Розенмунда)
O O
Pd, BaSO4
R C + H2 R C + HCl
..
Cl H

б) кислородными:

161
- гидролиз
O
(CH3CO)2O + H2O 2 CH3 C
..
OH
O O
C + H2O C + HCl
..
Cl OH

O O
H или HO-
+
H3C C + H2O H3C C + CH3OH
..
OCH3 OH
O O
H или HO-
+

H3C C + H2O H3C C + H2N


..
NH OH

- алкоголиз (переэтерификация)
O O
R"O-
R C + R"OH R C + R'OH
..
OR' OR"
в) азотными:
- амидирование
O O
R C + 2 NH3 R C + NH4Cl
..
Cl NH2
O
(CH3CO)2O + RNH2 CH3COOH + H3C C
..
NHR

- гидразинолиз
O Cl O NHNH2
C C

+ H2N NH2 + HCl


..
N N

г) металлическими:
- восстановление
O
R C + 4C2H5OH + 4 Na . RCH2NH2 + H2O + 4 C2H5ONa
NH2

162
д) углеродными:
-арилирование (реакция Фриделя-Крафтса)
O
O .. C
AlCl3 CH3
H3C C + + HCl
Cl
- образование фенолфталеина

O OH O
C C
O +2 O + H2O
- H2O
C C OH
..
O
фталевый
ангидрид фенолфталеин -
бесцветное основание
O (бензоидная форма)
NaOH
C ONa HCl OH

C O

фенолфталеин
красного цвета
(хиноидная форма)

OH

- реакция с реактивом Гриньяра

O R' O
H2O
R C + R'MgX R C Cl R C + MgClX
..
Cl OMgX R'

5. Нуклеофильные свойства кислорода эфирной группировки


-
О - реакции с электрофилами:

- ацидолиз
O O O O
R C + R" C R" C + R C
OR' OH OR' OH
..

163
Практическое значение. Сложные эфиры карбоновых кислот ис-
пользуются как растворители в производстве лаков (этилацетат), репеллен-
ты (диметилфталат), пластификаторы (диоктилфталат); для приготовления
искусственных фруктовых эссенций, применяемых в кондитерской и пар-
фюмерной промышленности, а также в производстве фруктовых напитков
(бензилацетат – персиковая эссенция, октилацетат – апельсиновая, этилбу-
таноат – яблочная и т.д.). Жиры (сложные эфиры глицерина и различных
органических кислот в основном C10÷C18), белки являются важнейшими
продуктами питания, используются в производстве мыла, олифы, глицери-
на и высших карбоновых кислот. Фосфолипиды входят в состав клеточных
мембран животных организмов. Воски являются защитным средством у
растений и строительным материалом у пчел, используются в косметике и
медицине для приготовления мазей и лосьонов, а также для изготовления
мастик, обувных кремов и высокосортных свечей. Галогенангидриды ис-
пользуются в химической промышленности в качестве синтонов для полу-
чения различных производных карбоновых кислот. Ангидриды карбоновых
кислот используются в производстве сложных эфиров. Уксусный ангидрид
является сырьем для получения ацетата целлюлозы, а фталевый ангидрид –
в производстве глифталевых смол и красителей (флюоресцеина и фенол-
фталеина). Амиды используются в промышленности как растворители (ди-
метилформамид), являются лекарственными препаратами (фенацетин –
жаропонижающее средство), витаминами (никотинамид – витамин РР), за-
менителями сахара в диетическом питании и при заболевании сахарным
диабетом (сахарин). Амидами являются белки и полиамидные синтетиче-
ские волокна (нейлон – продукт поликонденсации адипиновой кислоты и
гексаметилендиамина, капрон – -аминокапроновой кислоты).

164
3.12. Амины
Амины – класс органических соединений, содержащих функцио-
нальную аминогруппу:
NH2, NH , N

Классификация. Амины по количеству углеводородных радикалов при


атоме азота подразделяются на три группы:
1. Первичные R NH2 :
CH3 NH2 , NH2
метиламин
анилин

2. Вторичные R NH R' ( NH во вторичных аминах носит


название иминогруппы):

CH3 NH C2H5 , NH CH3


метилэтиламин
фенилметиламин ,
N - метиланилин
3. Третичные R N R' :
R"
CH3
H3C N CH3 , N
CH3 CH3
триметиламин диметилфениламин, N -диметиланилин

Нахождение в природе. Амины широко распространены в живой природе:


в рыбе, некоторых растениях, диамины встречаются в продуктах гниения,
разложения.

Методы синтеза:
1. Реакция Гофмана-Меншуткина:

CH3I + 2 NH3 H3C NH2 + NH4I

CH3I + 2 CH3NH2 H3C NH CH3 + [CH3NH3]I

CH3I + 2 H3C NH CH3 H3C N CH3 + [CH3NH2CH3]I


CH3
165
2. Реакция Зинина (восстановление нитросоединений):
NO2 NH2
Ni 2H2O
+ 3H2 +
250 -350 0 C

3. Гидроаминирование альдегидов и кетонов:


O
Ni
R C + NH3 + H2 R CH R' + H2O
R' NH2
Изомерия. Аминам свойственны следующие типы изомерии.
1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи (в данном
примере сопровождающаяся изменением классификации амина от первич-
ного до третичного):
C3H9N

CH3CH2CH2NH2 H3C N CH3,


н.пропиламин CH3CH2NHCH3
1- аминопропан
CH3
метилэтиламин триметиламин
N- метиламиноэтан N,N- диметиламинометан

2. Структурная изомерия положения аминогруппы в углеводородной


цепи:

C5H13N

H2N CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3


NH2 NH2
1 - аминопентан 2 - аминопентан 3 - аминопентан

NH2 NH2 H3CO NH2

OCH3 CH3O
орто - анизидин мета - анизидин пара - анизидин
166
Физические свойства. Первые представители алифатических аминов –
CH 3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N
 - являются газообразными веществами,
средние амины – жидкостями, высшие – твердыми веществами. Первые
обладают сильным запахом, похожим на запах аммиака, растворяются в
воде. С ростом длины углеводородной цепи в радикале растворимость
аминов в воде падает, увеличивается их плотность, повышается темпера-
тура кипения.
Ароматические амины – бесцветные жидкости или твердые веще-
ства, незначительно растворимые в воде. Со временем вследствие окисле-
ния они приобретают желтоватое окрашивание.
УФ-поглощение аминов, обусловленное n – *-переходами, соответ-
ствующими возбуждению электронов неподеленной пары азота, наблюда-
ется в трудно используемой коротковолновой области (230 нм), поэтому
УФ-спектроскопия редко применяется для их идентификации. Появление
специфических полос поглощения в ИК-спектрах связано с колебаниями
связей N–H и С–Н. Наиболее характерна полоса, отвечающая валентным
колебаниям N–H-связи (3500 ÷ 3300 см-1). Для первичных аминов она со-
стоит из двух компонент; спектры вторичных аминов имеют в этой обла-
сти одну полосу, а третичных – ни одной. Деформационным колебаниям
связи N–H свойственна полоса 1650 ÷ 1500 см-1. Колебаниям С–Н-связи
отвечает диапазон 1360 ÷ 1000 см-1. В спектрах ПМР химические сдвиги
протонов при атоме азота в аминах имеют значения 1.0 ÷ 2.4 м.д. Но эти
значения мало характеристичны и могут изменяться в довольно широких
пределах в зависимости от растворителя, температуры и концентрации, а
также благодаря склонности аминных протонов к образованию меж- и
внутримолекулярной водородных связей.
Химические свойства. Амины содержат 4 реакционных центра:
-  + -  +
 C N
 H
н.ц. э.ц. н.ц. э.ц.
В ароматических аминах в углеводородном радикале можно отметить 5-й
и 6-й реакционные центры, несвязанные с аминогруппой.
Электрофильные свойства водорода H+ и C+проявляются слабо.
Наиболее высокая нуклеофильная активность в аминах обусловлена непо-
деленной парой электронов азота N-(в главных химических свойствах).
Амины – сильные основания Бренстеда. Алифатические амины относятся к
жестким нуклеофилам благодаря +I-эффекту алкильных групп, тогда как
ароматические амины – промежуточные нуклеофилы (-I-эффект аромати-
ческого кольца). Кроме того, в ароматических аминах возможна конкурен-
ция между азотным нуклеофильным центром аминогруппы и углеродным
нуклеофильным центром ароматического кольца. Азотный нуклеофильный
центр жестче углеродного центра кольца (см. 2.5. «Принцип ЖМКО»).
Амины обладают амфотерными свойствами.
167
1. Электрофильные свойства водорода H+(кислоты Брен-
стеда-реакции с нуклеофилами:
а) азотными:
- металлирование
+ NaNH2 + NH3
..

NH2 NHNa

б) углеродными:
 - металлирование
RR'NH + C6H5Li RR'NLi + C6H6


2. Нуклеофильные свойства азота N- (основание Бренсте-


да)- реакции с электрофилами:
а) водородными:
– гидратация; у аминов основные свойства настолько сильно выра-
жены, что такой амфотерный оксид, как вода в реакциях с аминами стано-
вится электрофилом
+ -
RNH2 + HOH [RNH3]OH [RNH3] + OH

Низкомолекулярные алифатические амины растворяются в воде, образуя
органические щелочи, при этом гидроксиды алкиламмония являются более
сильными щелочами, чем незамещенный гидроксид аммония (+I-эффект
алкильной группы)
3 [CH3NH3]OH
 + FeCl3 3 [CH3NH3]Cl + Fe(OH)3

- солеобразование
CH3NH2 + HCl [CH3NH3]Cl

NH NH3
 2
+ H2SO4 разб. HSO4

б) кислородными:
-кислотой Каро (H2SO5)
RR'R"N
 + H2SO5 RR'R"N O + H2SO4

RR'NH + H2SO5 RR'N OH + H2SO4
 
C6H5NH2 + H2SO5 C6H5N O + H2SO4 + H2O
 
168
-трифторнадуксусной кислотой
O
RR'R"N + F 3C C RR'R"N O + CF 3COOH

O OH 
- перекисью водорода

C6H5NH2 + 3H2O2 C6H5NO2 + 4 H2O


 .
в) азотными:
- хлористым нитрозилом (нитрозирование)
RR'NH + Cl N O RR'N N O + HCl

- диазотирование (раздел 3)

t < 50 C
ArNH2 + NaNO2 + 2HCl [Ar N N]+Cl- + NaCl + 2 H2O

-нитрозирование CH3
 CH3 + HO N O
C6H5 NH C6H5 N N O + H2O

г) галогенными:
- галогенирование
 + - Na2CO3 + H2O
R NH
 2 + 2X X R NX2 + 2HX

- бромом в ледяной уксусной кислоте с ацетоном

NH2 NH2
+

+ Br
CH3COOH
+ Br-
. CH3COCH3

NH2 NH2
 .
д) серными:
- хлористым тионилом
R NH2 + Cl2S O RN S O + 2 HCl

- хлорангидридом арилсульфоновой кислоты
R NH2 + ClSO2C6H4CH3- 4 RNHSO2C6H4CH3 - 4 + HCl
..
169
е) углеродными:
-алкилирование
RR'R"N CH3I [RR'R"NCH3] I
 +

-альдегидами и кетонами (см. 3.9. «Альдегиды и кетоны»)

-галогенангидридами
O O
RR'NH + R" C RR'N C + HCl
..
Cl R"
- сероуглеродом
S
RR'NH + S C S RR'N C
..
SH

- фосгеном
C6H5NH2 + Cl2C O C6H5N C O + 2 HCl
..
- ангидридами карбоновых кислот

O
H3C С O O
NH2 + O NH C + H3C C
..
H3C C CH3 OH
O

- карбоновыми кислотами

O O
NH2 + H3C C NH C + H2O
..
OH CH3
ж) фосфорными:
- пентахлоридом фосфора (реакция Кирсанова)
ArNH2 + PCl5 ArN PCl3 + 2 HCl


- хлорангидридом диалкиловых и диариловых эфиров фосфорной


кислоты
O O
RR'NH + Cl P OR" RR'N P OR" + HCl
..
OR" OR"
170
3. Электрофильные свойства углерода C+, связанного с
аминогруппой-реакции с нуклеофилами (-OH, -I, -SCN, -CN и
др.).
Эти реакции протекают через промежуточную стадию образования:
а) диазосоединений:
+
NH2 + NaNO2 + HCl
- NaCl , H2O N N Cl-

OH
..
OH

+
..I
I
>5 0C
- N2 ..SCN
SCN
C .. N
C N

CH3NH2 + NaNO2 + HCl CH3OH + N2 + NaCl + H2O


..
б) аммониевых солей:
t0
R NH2 HCl [RNH3] Cl RCl + NH3
+

4. Нуклеофильные свойства углерода C-, связанного с ами-
ногруппой-реакции с электрофилами:
– окисление

t
3 .. NH2 + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4

3O O + 2 Cr2(SO4)3 +2 K2SO4 + 3NH3 + 8 H2O

5. Нуклеофильные свойства углерода C- ароматического


кольца, несвязанного с аминогруппой – реакции с электрофилами:
а) азотными (нитрозирование):

..
(CH ) N
32 + HNO (CH ) N
2 N O +H O  32 2

б) серными:
O
..
H2N + H2SO4 (конц.) H2N S OH + H2O

O
171
в) углеродными (см. 3.9. «Альдегиды и кетоны»).
6. Электрофильные свойства атомов углерода С+ арома-
тического кольца – реакции с нуклеофилами:
- гидрирование
NH2 NH2

Ni
+ 3H2

Практическое значение. Амины применяются как органические основа-


ния в реакциях аминирования, в качестве растворителей - для извлечения
урана из сернокислых растворов. Амины с рыбным запахом (диметиламин
и триметиламин) используются в качестве приманки в средствах борьбы с
грызунами. Азотистые иприты формулы R-N(CH2CH2Cl)2 являются бое-
выми отравляющими веществами кожно-нарывного действия. Аналог азо-
тистого иприта – сарколизин - используется для подавления развития зло-
качественных опухолей. Соли четвертичных аммониевых оснований, со-
держащие в своем составе длинноцепочечные алкильные радикалы, явля-
ются поверхностноактивными веществами (детергентами), обладающими
бактерицидным действием.
Гексаметилендиамин NH2(CH2)6NH2 используется для получения
синтетического волокна – нейлона и в качестве отвердителя эпоксидного
клея. Ароматические амины, их нитро-, сульфо- и оксипроизводные при-
меняются в производстве азокрасителей (например, метилоранжа), дифе-
нилметановых (например, аурина) и трифенилметановых (малахитового
зеленого) красителей. п-Аминофенол и п-фенилендиамин используются как
проявляющие компоненты в фотографии. Дифениламин является реакти-
вом на нитрат-ионы и стабилизатором бездымных порохов, предохраняю-
щим от разложения нитроцеллюлозу. Многие амины являются биологиче-
ски активными веществами и используются в качестве лекарственных пре-
паратов:
(CH2)13CH3
- +
+
N (CH2)5CH3 Cl (CH3)2N Cl-
CH2
хлорид гексадецилпиридиния
(моющее средство) хлорид бензилдиметилтетрадециламмония
(антисептик)

O
H2N COOH H2N S NH2
O
OH
п - аминосалициловая кислота амид сульфаниловой кислоты
(антимикробный препарат) (сульфаниламид, белый стрептоцид)
172 - антиметаболит
CHO(CH2)2N(CH3)2 C(OH)(CH2)2N(CH3)2
димедрол -анти - хлорфедианол -
гистаминный Cl средство от кашля
препарат

NH2
CH2 CH фенамин (амфетамин) - стимулятор
CH3 центральной нервной системы

Кроме синтетических аминов имеется большое количество биологически


активных природных аминов, выделенных из растений-алкалоидов

N
NH CH2CH2CH3
NH конинин - яд, выделенный из
болиголова, этим ядом был
никотин, выделен из табака, отравлен Сократ
контактный инсектицид
Препарат Тур – хлорид -хлорэтилтриметиламмония - является эф-
фективным средством в борьбе с полеганием злаковых растений.

173
3.13. Серусодержащие органические соединения
Органические соединения, имеющие в своем составе серу, называ-
ются серусодержащими. Например:
OCH O
3
H3CO S O диметилсульфат, S OH бензолсульфокислота
O O
Серусодержащие органические соединения, в которых углеводородный
радикал связан непосредственно с атомом серы, принято называть сероор-
ганическими, например, H3C S CH3 диметилсульфид.
Классификация. Сера является гетероаналогом кислорода, поэтому она
образует классы органических соединений, подобные кислородсодержа-
щим органическим соединениям. Но, находясь в той же группе периодиче-
ской системы, что и кислород, она располагается в другом периоде, поэто-
му образует наряду с подобными кислородсодержащим соединениям осо-
бые отличающиеся классы.
1.Тиоспирты (меркаптаны, тиолы) – класс органических соединений,
содержащих функциональную тиольную группу - SH, связанную с ал-
кильным радикалом:
CH3SH CH3CH2SH CH3CH2CH2SH
метантиол этантиол пропантиол
2. Тиофенолы – класс органических соединений, функциональная
тиольная группа в которых связана с арильным радикалом:
SH SH

,
CH3
3. Тиоэфиры (сульфиды) – класс органических соединений, содер-
жащих функциональную тиоэфирную группу –S- с двумя углеродными
атомами:

C S C , CH3CH2 S CH2CH3
диэтилсульфид

4. Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – класс органических со-


O
единений, содержащих функциональную сульфогруппу S :
O O OH
S OH
O
бензолсульфокислота

174
5. Сульфоксиды – класс органических соединений, содержащих
сульфоксидную функциональную группу
S : H3C S CH3
O O
6. Сульфоны – класс органических со- диметилсульфоксид
единений, содержащих сульфоновую функ- O O
циональную группу
S : S

O O
дифенилсульфон
Нахождение в природе. Сероорганические соединения встречаются в жи-
вой природе. Так, например, тиоспирты содержатся в соках лука и чесно-
ка, в белках мяса, рыбы и гороха, в аминокислотах, содержащих серу (ци-
стеин, цистин, метионин и др.). Специальными железами американского
животного скунса вырабатываются некоторые виды меркаптана, которые
служат ему оружием защиты. Диметилсульфон найден в крови и надпо-
чечниках некоторых животных.
Методы получения
1. Синтез тиоспиртов (меркаптанов, тиолов):
CH3CH2I + KSH CH3CH2SH + KI

2. Синтез тиофенолов:
ArSO2Cl + 3 Zn + 5 HCl ArSH + 3 ZnCl2 + 2H2O

3. Синтез тиоэфиров (сульфидов):


2 CH3CH2I + K2S CH3CH2 S CH2CH3 + 2 KI
4. Синтез сульфокислот (сульфоновых кислот):

CH3 CH3
H3C C H + H2SO4 H3C C SO3H + H2O
CH3 CH3
h
R H + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl
5. Синтез сульфоксидов и сульфонов:
O
R S R' + H2O2 R S R' + H2O
O O
R S R' + H2O2 R S R' + H2O
O

175
Изомерия. Для сероорганических соединений характерна структурная
изомерия углеводородного скелета, а также изомерия взаимного располо-
жения заместителей и функциональной серусодержащей группы:
C 3H7SH

CH3CH2CH2SH (CH3)2CHSH
1- пропантиол 2 -пропантиол

SO 3H SO 3H

CH3 H3C
2 - метилбензолсульфокислота 3 - метилбензолсульфокислота

H3C SO 3H

4 - метилбензолсульфокислота

Физические свойства. Тиоспирты и тиофенолы представляют собой


жидкости или твердые вещества (за исключением газообразного метантио-
ла CH3SH ), плохо растворимы в воде, хорошо – в органических раство-
рителях, обладают отвратительным запахом, напоминающим запах тухлой
капусты. Сульфокислоты – кристаллические вещества, легко растворимые
в воде, гигроскопичны, расплываются на воздухе вследствие поглощения
влаги. Сульфоксиды – бесцветные кристаллические вещества, хорошо рас-
творимые в воде, при нагревании разлагаются. Сульфоны – устойчивые
кристаллические вещества или жидкости, не разлагающиеся при нагрева-
нии.
Сульфгидрильная, или тиольная группа (-SH), являясь типичным
ауксохромом (см. разд.1.5), при включении в какую-нибудь хромофорную
систему вызывает смещение ее полосы в длинноволновую УФ-область.
Полосы поглощения дифенилсульфидов и дифенилдисульфидов располо-
жены в интервале длин волн (240  320 нм). Сульфоны алифатического ря-
да не имеют собственных полос поглощения выше 180 нм. В спектрах
сульфоксидов наблюдается широкая полоса средней интенсивности ( 
1500) при 210 нм. В ИК-спектрах соединения, содержащие серу, имеют ха-
рактеристические полосы поглощения, обусловленные валентными коле-
баниями связи S – H (2600  2550 см-1), С – S (1200  1050 cм -1), S = O
(1430  650 см-1). Сигналы магнитного резонанса протонов, соединенных с
серой алифатического ряда (тиоспирты), находятся в интервале 1.2  1.6
м.д. и ароматического ряда (тиофенолы) – в интервале 3.6  4.7 м.д.

176
Химические свойства сероорганических соединений.
1. Тиоспирты (меркаптаны, тиолы). Тиольная функциональная
группа содержит 2 реакционных центра:
- +
C S H ,
..
н.ц.м. э.ц.ж.
то есть проявляются:
а) электрофильные свойства водорода H+(кислоты Бренстеда) – ре-
акции с жесткими нуклеофилами (реакция нейтрализации):
СH3CH2 SH + NaOH СH3CH2 SNa + H2O
..
б) нуклеофильные свойства серы S--реакции с электрофилами:
-окисление йодом
2 RSH + I I R S S R + 2HI
..
-окисление хлором O
RSH + 3Cl Cl + 3H2O R S OH + 6 HCl
..
O

-этерификация
O
+
H
RSH + R' COOH + H2O RS C R'
..
2. Сульфиды (тиоэфиры). Для сульфидов характерно наличие од-
ного нуклеофильного реакционного центра R – S – R′, ответственного за
реакции: ..
н.ц.
а) окисления:

R S.. R' + H2O2 R S R' + H2O


б) образования солей сульфония: O

H3C S CH3 + CH3I [(CH3)3S]+I-


3. Сульфоксиды. Сульфоксиды являются слабыми основаниями и
дают с сильными кислотами (HCl, HNO3) солеобразные аддукты - солеоб-
разование:
O O
R S HCl R S R' . HCl
.. R'
+

Кроме того, им свойственны реакции: O O


ацетон
а) окисления: R S
.. R'
+ H2O2 R S R' + H2O
O

177
б) иодметилирования:
O O
R S R' + H3C I R S R' CH3I
..

4. Сульфоны. Сульфоны отличаются химической инертностью,


трудно восстанавливаются в меркаптаны. Кислородные атомы сульфонов
протонируются только сильными кислотами, например, H2SO4. Реакции
сульфонов с основаниями приводят к образованию a-карбанионов.
5. Сульфокислоты. Функциональная сульфокислотная группа
имеет 3 реакционных центра:
+ - +
R SO 2 O H
..
э.ц.ж. н.ц.ж. э.ц.ж.

Для нее наиболее характерны электрофильные свойства. Сульфокислоты


являются жесткими электрофилами:
а) электрофильные свойства водорода H+(кислоты Бренсте-
да)-реакции с жесткими нуклеофилами, например, реакция нейтрализа-
ции: R SO2 O H + NaOH R SO2 O Na + H2O
 ..
б) нуклеофильные свойства кислорода O-

C6H5 SO2 OH + PCl5 C6H5 SO2 Cl + POCl3 + HCl


..
в) электрофильные свойства серы S+ - реакции с жесткими нуклео-
филами:
- этерификация
+
H
R SO2 O H + CH3CH2OH
.. R SO2 OCH2CH3 + H2O

- амидирование
R SO2 O H + NH
.. 3 R SO2 NH2 + H2O

Практическое значение. Тиолы используются в качестве индикаторов


утечки бытового газа. ’-Дихлордиэтилсульфид под названием иприт
используется в качестве боевого отравляющего вещества кожно-нарывного
действия. Диметилсульфоксид – прекрасный растворитель. Натриевые со-
ли алкилсульфокислоты под названием мерзолит применяются в качестве
поверхностно-активных веществ (ПАВ), пластификаторов для цемента, де-
эмульгаторов в нефтяной промышленности и антикоррозионных веществ.
Сульфоны применяются в медицине в качестве снотворных (сульфонал), а
также противотуберкулезных и противопроказных препаратов.

178
3.14. Фосфорсодержащие органические соединения

Органические соединения, содержащие в своем составе фосфор,


называются фосфорсодержащими органическими соединениями, напри-
мер:
(CH3)3P - триметилфосфин, (С2H5O)3P O - триэтилфосфат

Фосфорсодержащие органические соединения, в которых атом фосфора


связан непосредственно с углеродом углеводородного радикала, называ-
ются фосфорорганическими соединениями (ФОС), например:
С2H5P(OH)2 - этилфосфонистая кислота
Классификация. Фосфор является гетероаналогом азота, поэтому образу-
ет многие классы органических соединений, сходные с азотсодержащими
органическими соединениями. Однако, наряду с ними, существуют неко-
торые классы фосфорсодержащих органических соединений, отличающие-
ся от органических соединений азота:
а) фосфины – класс органических соединений, содержащих функци-
ональную фосфиногруппу:
(первичную PH2, вторичную PH , третичную P ),
например,

CH3PH2 (CH3)2PH (CH3)3P


метилфосфин диметилфосфин триметилфосфин
б) фосфаты, тиофосфаты и дитиофосфаты – классы органиче-
ских соединений, содержащих в качестве функциональных следующие
группы: O O O
O P O S P O S P O
O O S
фосфатная тиофосфатная дитиофосфатная

Фосфаты, тио- и дитиофосфаты являются сложными эфирами ортофос-


форной, тиофосфорной и дитиофосфорной кислот. Эти эфиры подразде-
ляются на три группы: моноалкил (-арил), диалкил (-арил) и триалкил
(-арил)производные
O CH3 O CH3 O CH3
O P O H S P O CH3 S P O CH3
O H O H S CH3
монометилфосфат диметилтиофосфат триметилдитиофосфат

179
в) фосфиты – класс органических соединений, содержащих фосфит-
O
ную функциональную группу P O . Они являются сложными эфи-
O
рами фосфористой кислоты и подразделяются на три группы:

- моноалкил(-арил-)фосфиты – (RO)P(OH)2;
- диалкил(-арил-)фосфиты – (RO)2POH;
- триалкил(-арил-)фосфиты – (RO)3P ,
где R – Alk, Ar.
O
г) фосфонистые кислоты R P OH R P(OH)2
H
O OR'
и их сложные эфиры – фосфониты R P OR' R P
H OH

Фосфониты – класс органических соединений, содержащих фосфонитную


O
функциональную группу R P ,
O
O OCH3
например, C2H5 P OCH3 C2H5 P
H OH
монометилэтилфосфонит

R' H R'
д) фосфинистые кислоты P P OH и их слож-
R" O R"
R'
ные эфиры – фосфиниты P OR'''
R"
Фосфиниты – класс органических соединений фосфора, содержащих
R'
функциональную фосфинистую группу P O ,
R"
например, H3C
P O C2H5
H3C
этиловый эфир диметилфосфинистой
кислоты или этилдиметилфосфинит

180
R
е) фосфоновые кислоты P(OH)2 и их сложные эфиры - фосфо-
наты O R
P(OR')2
O
Фосфонаты – класс органических соединений, содержащих функ-
циональную фосфонатную группу R O
P
O O

Примеры: H3C OH H3C OH


P P
O OH O OC2H5
метилфосфоновая моноэтиловый эфир
кислота метилфосфоновой кислоты или
моноэтилметилфосфонат

R OH
ж) фосфиновые кислоты P и их сложные эфиры фосфина-
R' O
R OR" R O
ты, P функциональная группа которых имеет вид P
R' O R' O

Примеры: C4H9 OH R
P R' P O NO2
C4H9 O
O
дибутилфосфиновая пара - нитрофенилдибутилфосфинат
кислота или нибуфин

Нахождение в природе. Фосфорсодержащие органические соединения со-


держатся во всех живых организмах. Так, например, нуклеиновые кислоты
(РНК и ДНК) выполняют генную функцию и принимают активное участие
в синтезе белков. Аденозинтрифосфорная кислота (АТФ) является есте-
ственной составной частью тканей организма человека и животных, источ-
ником энергии при мышечном сокращении, источником лучистой энергии
светлячков, электрической энергии угря и ската. Свободную энергию,
накопленную АТФ, живые организмы используют в биохимических синте-

181
зах. Пиридоксальфосфат в живых организмах участвует в азотистом об-
мене.
Методы получения
1. Синтез фосфинов:
а) алкилирование и арилирование фосфинов и фосфидов щелочных
металлов: R3P + 3X
PH3 + 3 RX
NaPH2 + RX RPH2 + NaX
б) реакция Гриньяра: PCl3 + 3 RMgX R3P + 3MgXCl
в) реакция Вюрца-Фиттига: PCl3 + 3ArCl + 6Na Ar3P + 6NaCl

2. Синтез фосфатов и тиофосфатов:


Cl OR
X P Cl + 3ROH X P OR + 3HCl (X O, S)
Cl OR
3. Синтез фосфитов: PCl3 + 3HOR (RO)3P + 3HCl

4. Синтез фосфонитов:
PCl3 + RMgCl R PCl2 + MgCl2
OR'
R PCl2 + 2R'OH R P + 2 HCl

OR'
5. Синтез фосфинитов: R
PCl3 + 2RMgCl P Cl + MgCl2
R
R2PCl + R'OH R2POR' + HCl
6. Синтез фосфонатов (реакция Арбузова):
O
(СH3O)3P + CH3CH2Cl CH3CH2 P OCH3 + CH3Cl
OCH3
7. Синтез фосфинатов (реакция Арбузова):
OCH3 CH3CH2 O
CH3CH2 P + CH3CH2Cl P + CH3Cl
OCH3 CH3CH2 OCH3
Изомерия. Для ряда трехвалентных фосфорсодержащих органических
соединений характерна диадная прототропная таутомерия.
RO O RO
1. Диалкил- или диарилфосфиты:
P P OH
RO H RO
182
HO O OH
2. Фосфонистые кислоты: P R P
R H OH

R O R
3. Фосфинистые кислоты: HO P
P
R H R
Физические свойства. Фосфины существуют в трех агрегатных состоя-
ниях: газообразном (метилфосфин, t кип. -140С), жидком (диметилфосфин,
t кип. 250С; фенилфосфин, t кип. 1600С) и твердом состоянии (трифенилфос-
фин, t пл. 790С). Метилфосфин трудно растворим в воде, остальные фосфи-
ны в воде не растворяются, но хорошо растворимы в органических раство-
рителях.
Фосфины обладают неприятным запахом, ядовиты. Алкилфосфины
самовозгораются на воздухе.
Другие классы фосфорсодержащих органических соединений суще-
ствуют при комнатной температуре в жидком и твердом состояниях.
Фосфорсодержащие инсектициды – высокотоксичные вещества, до-
вольно быстро дезактивирующиеся в природе.
Характеристические частоты ИК-спектров поглощения групп, содер-
жащих фосфор, к примеру, РН, расположены в районе 2400 см -1, а соедине-
ния, содержащие связь фосфор-кислород (ионные фосфаты) – 1100 см-1 и
ковалентные фосфаты – 1300 и 1000 см-1 ([6], рис. 2 – 8).
Сигналы ЯМР на протонах, связанных непосредственно с атомом
фосфора (РН3), наблюдаются при 1.7 м.д., причем величина спин-
спинового расщепления очень велика и составляет 200 ÷ 700 гц. Взаимо-
действие протонов с фосфором может наблюдаться, по меньшей мере, че-
рез три-четыре ковалентные связи. Например, в диметилфосфите:

O
(H3CO)2P (H3CO)2POH,
H
преобладающая форма которого содержит четырехкоординационный фос-
фор (90%), JPH ≈ 650 гц, а JP—O—C—H = 11 гц. (Информация по ЯМР фосфора
31
Р, спин которого, как и у протонов, равен 1/2, здесь не приводится, так как
она очень обширна и может служить материалом для целой книги).

Химические свойства. Для трехковалентных фосфорорганических соеди-


нений (фосфины, фосфиты, фосфонистые и фосфинистые кислоты и их
сложные эфиры) более характерны нуклеофильные свойства, тогда как для
пятиковалентных фосфорсодержащих органических соединений – элек-

183
трофильные. Диалкилфосфиты, фосфонистые и фосфинистые кислоты ха-
рактеризуются наличием 2-х нуклеофильных центров: жесткого - на ато-
ме кислорода и мягкого - на атоме фосфора. Поэтому в зависимости от
жесткости электрофильного реагента вышеуказанные фосфорорганические
соединения могут проявлять либо Р-нуклеофильную активность, либо О-
нуклеофильную активность (O, P-конкуренция).
1. Химические свойства фосфинов. Фосфины являются гетеро-
аналогами аминов, проявляют основные (нуклеофильные) свойства и реа-
гируют с электрофильными реагентами:
а) кислородными - окисление; первичные, вторичные и третичные
алкилфосфины реагируют с кислородом столь энергично, что обычно вос-
пламеняются при контакте с воздухом. Поэтому все операции с фосфина-
ми должны проводиться в атмосфере азота или аргона. Их можно окислять
замещенными производными окиси этилена (оксирана):
O
R R
(C6H5)3P + R C C R (C6H5)3P O + C C
..
R R R R
б) углеродными - солеобразование (образование фосфониевых со-
лей): R3P + R X [R3PR']X
..

в) галогенными - галогенирование:
(C6H5)3P + Cl2 (C6H5)3PCl2
..
2.Фосфаты, тио- и дитиофосфаты. Фосфаты, тио- и
дитиофосфаты обладают преимущественно электрофильными свойствами
за счет орбиталей водорода и фосфора (H+ P+):
а) гидролиз:
+
H
(RO)3P O + HOH HO(OR)2P O + ROH
..
б) переэтерификация:
NaOH
(RO)3P O + 3R'OH HO(OR')2P O + 3 ROH
..
в) нейтрализация: RO
HO(OR)2P O + NaOH RO P O + H2O
..
NaO

3. Фосфиты. Фосфитам свойственны как электрофильные, так и


нуклеофильные реакции:
а) электрофильные свойства водорода H+ :
(RO)2POH + Na (RO)2PONa + H2
.
184
+
б) электрофильныесвойства фосфора P (гидролиз):
+
(RO)3P + HOH H
(RO)2POH + ROH
..

в) нуклеофильные свойства фосфора, обусловленные орбиталью


н.п.э.:
- окисление (RO)3P + O
.. (RO)3P O
(RO)3P + S (RO)3P S
..
(RO)3P + Se (RO)3P Se
..
- реакция Арбузова
RO
(RO)3P + CH3CH2I RO P O + RI
..
- реакция Абрамова CH3CH2
H O OH
(RO)2P + R'R"C O (RO)2P C R'
..
O R''
- реакция диалкилфосфитов с основаниями Шиффа
O
(RO)2P OH + R'CH NR'' (RO)2P CH NHR''
..
R'
г) нуклеофильные свойства кислорода Оδ- - реакции с электрофи-
лами жесткими:
- реакция серебряных солей диалкилфосфитов с триарилметилгало-
генидами
AgOP(OR)2 + (C6H5)3CCl (RO)2P O C(C6H5)3 + AgCl
..
4. Фосфонистые и фосфинистые кислоты и их сложные
эфиры – фосфониты и фосфиниты. По химическим свойствам эти
соединения близки к фосфитам:
а) электрофильные свойства водорода H+
H H
R P O + Na R P O + H2
.
HO NaO
б) электрофильные свойства фосфора P+ O
- гидролиз R2POR' + H OH R2P + R'OH
..
H

185
-этерификация R P(OH)2 + ROH отгонка
R P(OR')2 + H2O
.. воды

в) нуклеофильные свойства фосфора Р δ-:


- окисление
R R
P.. OH + HO OH R P O + H2O
. .
R HO
O O OH
- реакция Абрамова R P(OH)2 + R' C RONa
R P CHR'
..
H OH
5. Фосфоновые и фосфиновые кислоты и их сложные эфиры
- фосфонаты и фосфинаты:
а) электрофильные свойства Рδ+ (гидролиз):
R R
O P R' + H OH O P R' + R''OH
OR'' .. OH
б) электрофильные свойства водорода Нδ+:
R R
2 O P R + 2 Na 2O P R + H2
OH . ONa

Практическое значение ФОС. Фосфорорганические соединения приме-


няются в различных отраслях народного хозяйства. Прежде всего, они ис-
пользуются:
а) в сельском хозяйстве в качестве пестицидов:
S P(OC2H5)2 O P(OCH3)2 S P(OCH3)2 O
O HO CH S CH CH C
CCl3 C OC2H5
H5C2O O
хлорофос карбофос

NO2
тиофос

S P(OCH3)2 O P(OCH3)2 S P(OCH3)2 S P(OCH3)2


O O S S
CH CH2 CH2
CCl2 C O C O
H3C NH H3C NCH
O
б) в военном
NO2 деле в качестве нервно-паралитических
дихлофос фосфамид
ядов: антио
метафос
186
F F N C
O P CH3 O P CH3 O P N(CH3)2
OCH(CH3)2 O OCH2CH3

зарин CH табун
H3C C(CH3)3
зоман

в) в медицине (лекарственные препараты):

H9C4 O H5C2O O
P P
H9C4 O NO2 H5C2 O NO2

нибуфин армин

H5C2O O
P
H5C2O O NO2

фосфакол

187
3.15. Гетероциклические соединения
Гетероциклические соединения (ГЦС) или гетероциклы – это классы
органических соединений кольчатого строения, в образовании которых
наряду с углеродными атомами принимают участие атомы других химиче-
ских элементов – гетероатомы. Гетероатомами могут быть кислород,
азот, сера, фосфор и др. Например:
H2C CH2 H2C CH2

S H P CH2 S
тииран фосфетан тиофен
Классификация гетероциклов. Известны различные принципы класси-
фикации ГЦС. Прежде всего по величине цикла: трех-, четырех-, пяти-,
шестичленные циклы и т.д. Это можно показать на примере азотистых
и кислородсодержащих ГЦС:

H2C CH2 H2C CH2

NH H N CH2 NH N
азиридин азетидин пиррол пиридин

H2C CH2
H2C CH2

O O CH2 O O
оксиран оксетан фуран  - пиран
Гетероциклические соединения можно классифицировать по числу гетеро-
атомов:

N N N

N N N
пиридин пиримидин триазин

Полиядерные гетероциклы по своему характеру подразделяются на кон-


денсированные – кольца, объединенные между собой ребрами за счет двух
или более общих атомов (пурин, индол и др.), и неконденсированные -
кольца, соединенные между собой одинарной связью (никотин, анабазин и
др.)

N N N NH
CH3
NH N NH N N
индол пурин никотин анабазин
188
Нахождение в природе. Гетероциклические соединения чрезвычайно рас-
пространены в живой природе. Они входят в состав биологически актив-
ных полимеров (нуклеиновые кислоты, полисахариды, тетрапиррольные
соединения – хлорофилл, гемоглобин). Азотистые гетероциклы являются
алкалоидами (никотин, пилокарпин, морфин и др.), витаминами (В6, В12,
РР и др.). Многие природные гетероциклические соединения - возбудите-
ли нервной системы (морфин, кофеин и т.д.). Пурин и его производные
встречаются в природе в виде аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), мо-
чевой кислоты.
Методы получения. Некоторые гетероциклические соединения получают
из природного растительного сырья. Так, морфин выделяют из лекар-
ственного мака, никотин – из табака и т.д.
Также разработаны различные синтетические методы получения ге-
тероциклов.
1. Трехчленных:
а) азиридин: H2C
H2C CH2 + ClNH2 + KOH NH + KCl + H2O
H2C
H2C
СlCH2CH2Cl + 3 NH2R NR + 2 [RNH3]Cl
H2C
б) оксиран (окись этилена):
H2C
Ag/Al2O3
2 H2С СH2 + O2 2 O
H2C
H2C
СlCH2CH2OH + KOH O + KCl + H2O
H2C
2. Четырехчленных:
а) азетидин (триметиленимин):
Ni, 100 0C
H2NCH2CH2CH2NH2 + NH3
NH
б) оксетан:
KOH
ClCH2CH2CH2OH + KCl + H2O
O
3. Пятичленных:
а) пир- рол:
CH2 CH2
R R' + R''NH + 2H2O
2
O O R NR'' R'
189
б) фуран: CH2 CH2
R R' + H2O
O O R O R
в) тиофен:
Al2O3
2 CH CH + H2S + H2
400 - 450 0 C
S
4. Шестичленных:
а)пиридин:
CH3
2 H2C CH CHO + NH3 + 2H2O
N
Изомерия. Гетероциклическим соединениям с двумя или более гетероато-
мами свойственна структурная изомерия положения гетероатомов. Так,
например, диазолы имеют два изомера:
N
N
NH NH
пиразол имидазол
1, 2 - диазол 1, 3 - диазол

Азины также характеризуются структурной изомерией положения гетеро-


атомов:
N
N
N
N N N
пиридазин пиримидин пиперазин
1, 2 - диазин 1, 3 - диазин 1, 4 - диазин

Физические свойства. Гетероциклические соединения существуют в трех


агрегатных состояниях: газообразном (оксиран, t кип. 10.730C), жидком
(азиридин, t кип. 55-560C), твердом (пурин, t пл. 2170C). Растворимость гете-
роциклов в воде и органических растворителях зависит от природы соеди-
нения. Например, имидазолы, пиримидины, пурины - кристаллические
вещества - не растворяются в неполярных органических растворителях, но
растворимы в воде и полярных органических растворителях. Пиррол –
жидкость, мало растворимая в воде. Пиридин – жидкость с неприятным
запахом, смешивается как с водой, так и с большинством органических
растворителей.

190
Насыщенные гетероциклические соединения, содержащие один или
несколько гетероатомов с неподеленными парами электронов, имеют в
спектре УФ-поглощения полосы, соответствующие переходам n - *. По-
лосы поглощения кислород- и азотсодержащих соединений лежат в обла-
сти 171.3  189.7 нм, серосодержащих – 219.0  240.0 нм. Ненасыщенные
пятичленные гетероциклы имеют две полосы поглощения: интенсивную
коротковолновую - в области 200  210 нм (-*-переход ароматической
системы) и малоинтенсивную - в области 250  350 нм (n-*-переход n-
электронов неподеленной пары – н.п.э. гетероатома) [4,10]. Аналогичная
картина наблюдается и для шестичленных ароматических гетероциклов:
интенсивная полоса  - *-переходов ароматической системы расположена
в коротковолновой области и малоинтенсивная полоса n - * -переходов -
в более длинноволновой области.
В ИК-спектрах ненасыщенных гетероциклических соединений в ин-
тервале 1600 ÷ 1300 см-1, как правило, можно обнаружить (как и в арома-
тических углеводородах) 4 полосы поглощения, ответственных за скелет-
ные колебания цикла: в пирроле – 1530, 1467, 1418, 1384 см-1, а также по-
лоса при 3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям NH-группы; в
пиридине – 1590, 1572, 1482 и 1430 см-1; в пиримидине – 1570, 1467, и
1402 см-1, а также полоса 1020 ÷ 990 см-1, соответствующая «дышащим»
колебаниям кольца; в имидазоле – 1550, 1492, 1451 и 1324 см-1; в индоле –
1624 ÷ 1615, 1600 ÷ 1575, 1565 ÷ 1540 см-1, а также полоса при 3420 см-1,
относящаяся к валентным колебаниям NH-группы.
Спектры ПМР. Протоны ядер ароматических гетероциклов, как и
соответствующих углеводородов, поглощают в слабых полях (6.0  8.5
м.д.) благодаря диамагнитной анизотропии ароматического кольца. Но, в
отличие от последних, в спектрах гетероциклов проявляется мультиплет-
ность от спин-спинового взаимодействия всех имеющихся протонов коль-
ца. Протоны, расположенные в a-положении к гетероатомам, дают сигнал
поглощения в более слабом поле, чем протоны в других положениях. Про-
тоны группы NH дают сигналы в области 8.0  12.0 м.д.

Химические свойства. Гетероциклические соединения имеют ряд отличи-


тельных характеристик.
Во-первых, многие из них обладают ароматическими свойствами,
подчиняющимися правилу Хюккеля:
а) имеют плоскую циклическую систему;
б) содержат 4n + 2 обобщенных -электронов;
в) имеют непрерывную цепь сопряжения.

191
Примеры:
n =1
4n + 2 = 6
N NH
..
пиридин, пиррол,
в систему сопряжения в систему сопряжения
включены 6  - электронов включены 4  - электрона
трех  - связей двух  - связей и
н.п.э. гетероатома азота
Во-вторых, азотистые гетероциклы, в которых н.п.э. атома азота не
вступает в цепь сопряжения, обладают заметными основными свойствами,
например, пиридин, пиримидин и др. Насыщенные азотистые гетероцикли-
ческие соединения (пиперидин, пирролидин, пиразолидин и др.) обладают
свойствами вторичных аминов.
В-третьих, пятичленные гетероциклы, пиррол, имидазол и др. явля-
ются кислотами Бренстеда.
В-четвертых, для гетероциклических соединений известны реакции
раскрытия кольца.
В-пятых, в реакциях пиридина, пиримидина и их производных с
электрофильными реагентами наблюдается N, C-конкуренция нуклео-
фильных центров. При алкилировании серебряных и калиевых солей 2-
оксипиридина с иодистым этилом возможна O, N-конкуренция.
Шестичленные гетероциклы. Гетероциклические соединения
пиридинового ряда характеризуются наличием двух нуклеофильных (N-,
С3-и двух электрофильных центров (C2d+, C4d+). Пиримидиновые гетеро-
циклы обладают тремя нуклеофильными центрами (N1-, N3-, С5- и дву-
мя электрофильными (С2+ С4+
+ +
э.ц. э.ц.
- - -
4
3
.. .. 5
4
..
Nн.ц.
н.ц. н.ц. 3

6 2
+ 6 2
+
1 1
э.ц. э.ц.
N N
- -
.. ..
н.ц. н.ц.

1. Нуклеофильные свойства азота N-(основания Бренстеда) – ре-


акции с электрофилами:
а) водородными:
- солеобразование
OH O-
O2N NO2 + O N
2 NO2
+
N
.. NH
пиридин NO2 NO2
пикриновая пикрат
кислота 192 пиридиния
+
N N
+ H2SO 4 -
HSO 4
N
.. NH
пиримидин гидросульфат пиримидиния
(однокислотное основание)

б) кислородными: + HO OH
CH3COOH
+ H2O
- окисление . .
N
.. N
O

N N
+ HO OH + H2O
. .
N
.. N
O
в) галогенными:
– галогенирование
+
низкая Cl
температура
- нагревание
+ Cl2 Cl + HCl
N
N N
.. Cl

+
г) углеродными:
- алкилирование + RX X-
N N
..
R

- раскрытие пиридинового кольца

+ CH
C6H3(NO2)2Cl - NaOH
H2C CH
Cl + C6H3(NO2)2NH2
N N CHO CHO
глутаконовый
C6H3(NO2)2 альдегид

2. Электрофильные свойства a-углеродного атома кольца С+- ре-


акции с нуклеофилами:
а) кислородными:
– гидроксилирование
193
H2O
+ KOH + KOH
.. - H2
N N OK N OH

б) азотными:
- аминирование (реакция Чичибабина)

+ NaNH
.. 2 - 2H
+ H2O + NaOH
N N NHNa N NH2
в) углеродными: 2 - аминопиридин

- алкилирование

+ LiC 4H9 + LiH


..
N N C 4H9
3. Нуклеофильные свойства -углеродного атома кольца С- - реак-
ции с электрофилами:
а) азотными:
- нитрование
.. NO2
Fe, H2SO4
+ HO NO2 KNO + H2O
3
N N

б) галогенными (хлорирование)
+ Cl
низкая t - нагрев.
+ Cl2 Cl + HCl
N N N
в) серными: Cl
- сульфирование
.. SO3H
+ H2SO4(дымящая) + H2O
N N
4. Электрофильные свойства углеродных атомов кольца – реакции с
нуклеофилами:
– водородными (гидрирование) Ni
+ 3H2
N N
Пятичленные гетероциклы. Наиболее H
распространенными ненасыщенными пятичленными гетероцик- пиперидин
194
лическими соединениями с одним гетероатомом являются пиррол, фуран,
тиофен и др. Ароматический характер этих соединений обусловлен тем,
что неподеленная пара электронов гетероатома используется для заполне-
ния ароматического секстета при сочетании с четырьмя электронами двой-
ных связей, то есть имеет место сопряжение шести электронов подобно
шести -электронам в молекуле бензола.
Пиррол
В молекуле пиррола можно выделить 2 электрофильных и 2 нуклео-
фильных центра

+ -
- ..
э.ц. н.ц.
N ..
 + н.ц.
H
э.ц.

1. Электрофильные свойства водорода NH- группы – реакции с нук-


леофилами:
а) кислородными:
– нейтрализация
+ KOH + H O
2
..
N N
H K

б) металлическими:
– металлирование
2 + 2K
.
2 + H2
N N
H K

+ RMgBr
.. + RH
N N
H MgBr

-
2. Нуклеофильные свойства азота N - реакции с электрофилами
(электронная пара азота вступает в сопряжение и проявляет при этом сла-
бые основные свойства):
а) водородными (пиррол бурно реагирует с кислотами Бренстеда, и
происходит раскрытие цикла. Так, например, при нагревании в спиртовом
растворе гидроксиламина с пирролом образуются диоксимы 1,4-
дикетонов):
195
R R
+
H
+ 2 NH2OH R C (CHR)2 C R + NH3
R N R NOH NOH
H
б) углеродными:
- ацилирование
O
+ H3C C + KCl
N .. Cl N COCH3
K H
3. Нуклеофильные свойства атомов углерода кольца – реакции с
электрофилами:
а) азотными:
- диазотирование
-
+ [C6H5N2]+ Cl + HCl
N .. N N NC6H5
H H

б) галогенными: I I
4 NaOH
+ 4 I2 + 4 NaI + 4 H2O
KI
N I N I
H H

в) металлическими:
- меркурирование
HgCl2
+ HgCl2
..
NH NH HgCl ClHg NH HgCl

г) серными:
- сульфирование

+ SO3 . C5H5N
N N SO3H . C5H5N
H H д) углерод-
ными:

196
- ацилирование

+ (CH3CO)2O + CH3COOH
N .. N COCH3
H H
4. Электрофильные свойства атомов углерода кольца С+- реакции с
нуклеофилами:
а) водородными (гидрирование):
+ 2H2
.
N N
H H
б) кислородными (реакция Юрьева):

+ H2O + NH3
..
N O
H
в) серными:
+ H2S + NH3
..
N S
H

Фуран
Фуран имеет два нуклеофильных и один электрофильный реакцион-
ный центр.
1. Нуклеофильные свойства кислорода О- - реакции с жесткими
электрофилами (H2SO4 конц., AlCl3 и др.)
Фурановое кольцо расщепляется концентрированной серной кисло-
той и хлористым алюминием уже на холоду, а с другими минеральными
кислотами -при нагревании. С метанолом, насыщенным HCl, он образует
ацеталь янтарного альдегида:
H2O, CH3OH H2C CH2
+ H+
CH(OCH3)2 CH(OCH3)2
O
..
2. Нуклеофильные свойства a-углеродного атома кольца – реакция с
электрофилами:
пиридин
а) азотными: + CH3COONO2 + CH3COOH
- нитрование  O
..
O NO2

197
б) металлическими:
- меркурирование

HgCl2
+ HgCl2 + HCl
.. .. - HCl
O O HgCl ClHg O HgCl

в) серными:
- сульфирование
+ C5H5N . SO3
..
O O SO3H . C5H5N
г) углеродными:
- ацилирование
ZnCl2
+ (CH3CO)2O + CH3COOH
..
O O COCH3
– реакция Дильса-Альдера

HC CH H2C CH2
+ HC CH
.. C C
O O O
O O C C O
O
3. Электрофильные свойства углерода кольца С+ - реакции с нук-
леофилами:
а) водородными:
- гидрирование
Ni
+ 2 H2
..
O O
б) азотными:
- реакция Юрьева (t = 4004500C, катализатор Al2O3)

+ NH3 + H2O
..
O NH
в) серными:

400 -: 500 0 C
+ H2S + H2O
..
O S

198
Тиофен
Молекула тиофена содержит 3 реакционных центра: 2 нуклеофиль-
ных и 1 электрофильный.
1. Нуклеофильные свойства атома серы S- -реакции с электрофи-
лами. Тиофен в отличие от фурана и пиррола не дает с обычными кислота-
ми Бренстеда тиониевых солей. Тиониевые соли могут быть получены из
тиофена только при действии таких реактивов, как, например, (CH3)3O+ ·
BF4-
2. Нуклеофильные свойства a-углеродного атома кольца C- - реак-
ции с электрофилами:
а) азотными:
– нитрование

+ HNO3 + H2O
..
S S NO2
б) галогенными:
– галогенирование + Cl2
+ Cl2
.. -H Cl -H Cl
S S Cl Cl S Cl
в) металлическими:
- меркурирование
Hg Cl2
+ HgCl2 -HCl
.. -HCl
S S HgCl ClHg S HgCl
г) серными:
- сульфирование
+ H2SO4 + H2O
..
S S SO3H
д) углеродными:
- ацилирование
AlCl3
+ CH3COCl + HCl
..
S S C CH3
O
3. Электрофильные свойства a-углеродного атома кольца C+ - ре-
акции с нуклеофилами:
а) кислородными (реакция Юрьева):

Al2O3, 400 -: 4500 C


+ H2O + H2S
..
S 199 O
б) азотными (реакция Юрьева):

Al2O3, 400 -: 4500 C


+ NH3 + H2S
..
S N
H
Четырех- и трехчленные циклы
Четырех- и трехчленные циклы характеризуются наличием 3 реак-
ционных центров: (CH2) n

+ - +
H2C N H , где n = 1 , 2
..
э.ц. н.ц. э.ц.

1. Электрофильные свойства водорода при азоте – реакции с нук-


леофилами:
(CH2) n (CH2) n
2 + 2K
. 2 + H2
H2C N H H2C N K
2. Нуклеофильные свойства азота N- - реакции с электрофилами:
а) водородными:
- полимеризация
CH2 +
n H
[ CH2 CH2 NH ] n
H2C NH

б) азотными:
- нитрозирование
(CH2) n (CH2) n
+ Cl N O + HCl
H2C N H H2C N N O

в) углеродными:
- ацилирование
(CH2) n O (CH2) n
+ CH3 C O + HCl
H2C NH Cl H2C N C
..
CH3

200
-реакция с муравьиным альдегидом
(CH2) n O (CH2) n
+ H C
H2C NH H H2C NCH2OH
..

- алкилирование
(CH2) n (CH2) n
+ RX + HX
H2C NH H2C NR
..
- с сероуглеродом
(CH2) n (CH2) n
+ CS 2 S
H2C NH H2C N C
..
SH
+
3. Электрофильные свойства углерода С - реакции с нуклеофилами
(реакции протекают с раскрытием цикла):
- гидролиз
(CH2) n +
H
+ HOH NH2CH2(CH2) n OH
H2C NH

Пурин
Пурин – сложный гетероцикл, сконденсированный из двух ядер: пи-
римидинового и имидазольного. Благодаря этому он проявляет амфотер-
ные свойства:
1. Нуклеофильные свойства азота N-в положении 3 пиримидиново-
го ядра (основание Бренстеда) – реакции с электрофилами (солеобразова-
ние):

N N N NH
+ HNO3 NO3-
N NH N+ N
..
H
2. Электрофильные свойства водорода H+аминной группы имида-
зольного ядра – реакции с нуклеофилами (нейтрализация):
N N N N
+K + H2
.
N NH N N
201 K
Практическое применение. Гетероциклические соединения используются
в медицине в качестве витаминов, возбудителей центральной нервной си-
стемы, лекарственных препаратов; в сельском хозяйстве - в качестве пе-
стицидов. Производное фурана – фурфурол применяется в производстве
пластмасс, а также бактерицидных препаратов фурацилина и фуразолидо-
на:

H H
O C O2N O C
O R
фурфурол фурацилин
(фуразолидон)

Производные тиофена составляют действующее вещество ихтиола,


применяемого при лечении кожных заболеваний. Ядро индола содержится
в 3-индолилуксусной кислоте (гетероауксине) – регуляторе роста растений,
серотонине – регуляторе передачи импульсов в нервных тканях и кровяно-
го давления у высших млекопитающих, псилобицине и диэтиламиде лизер-
гиновой кислоты (ЛСД) – галлюциногенах:

OH
CH2COOH CH2CH2N(CH3)2

NH NH
HO CH2CH2NH2
гетероауксин псилобицин

NH
серотонин

Производные пиридина используются в качестве: противопеллагри-


ческого препарата – витамина РР (амид никотиновой кислоты) и витами-
на В6 (пиридоксаль), играющего важную роль в окислительно-
восстановительных процессах в живых организмах; противотуберкулезно-
го препарата – изонилазида (тубазида); активного сульфамидного препара-
та – сульфидина; высокоэффективного гербицида, уничтожающий сорняки
в посевах злаков и сахарной свеклы – лонтрела-300 (3,6-
дихлорпиколиновая кислота).

202
Производное пиримидина – барбитуровая кислота (2,4,6-триокси
пиримидин) используется в производстве снотворных препаратов, напри-
мер, веронала (5,5-диэтилбарбитуровая кислота).
Производные пурина – ксантин (2,6-диоксипурин), теофиллин (1,3-
диметилксантин), теобромин (3,7-диметилксантин) и кофеин (1,3,7-
триметилксантин) широко используются в медицине в качестве стимуля-
торов центральной нервной системы. Они содержатся в листьях чая, бобах
какао, зернах кофе, в орехах кола. Производные пуриновых и пиримиди-
новых оснований входят в состав РНК и ДНК
CHO
CONH2 HO CH2OH CONHNH2

N H3C N N
витамин РР пиридоксаль тубазид
O
Cl
HN

N NHSO 2 Cl N COOH O NH O
сульфидин лонтрел - 300 барбитуровая
кислота

O O O

HN NCH3 H3СN NH H3СN NСH3

O N N O N N O N N
CH3 CH3 CH3
теобромин теофиллин кофеин

203
ГЛАВА 4. ЭЛЕМЕНТЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Биоорганическая химия (сложившаяся во второй половине ХХ века)
– раздел органической химии, изучающий органические вещества, которые
участвуют в процессах жизнедеятельности и метаболизма живых организ-
мов: биополимеры (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты и т.п.),
биорегуляторы (ферменты, гормоны, витамины и т.д.), синтетические био-
логически активные соединения (лекарственные препараты, регуляторы
роста, гербициды, фунгициды, инсектициды и др.).
Биоорганическая химия тесно связана с биохимией – наукой о хими-
ческом составе живой материи, о химических процессах, происходящих в
живых организмах и лежащих в основе их жизнедеятельности.
С другой стороны, биоорганическая химия связана с биофизикой –
наукой о физических и физико-химических явлениях в живых организмах.
Знания биоорганической химии могут быть использованы для разра-
ботки принципиально новых основ химической технологии путем модели-
рования клеточных процессов.

4.1. Липиды
К липидам (от греческого lipos – жир) относят жиры и жироподоб-
ные вещества растительного и животного происхождения.
Классификация. К липидам принадлежат разнообразные вещества, в со-
став которых входят различные функциональные группы. Поэтому невоз-
можно дать определение, основанное на классификации веществ по их
функциональным признакам.
Их делят на три группы.
1. Глицериды – сложные эфиры глицерина:
а) жиры – сложные эфиры глицерина и жирных высших карбоновых
кислот (табл.4.1)

O O
CH2O C C17H35 CH2O C C17H33
O O
CHO C CHO C
C17H35 C17H33
CH2O C C17H35 CH2O C C17H33
O O
тристеароилглицерин триолеоилглицерин

204
Таблица 4.1
Важнейшие кислоты, выделенные из жиров
Предельные кислоты Непредельные кислоты
Название Формула Название Формула

Капроновая C5H11COOH Олеино вая CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH


Каприловая C7H15COOH Лино левая CH3(CH2)4CH CHCH2CH
CH(CH2)7COOH
Каприно вая C9H19COOH Лино леновая CH3CH2CH CHCH2CH
Лаурино вая C11H23COOH CHCH2CH CH(CH2)7COOH
Миристино вая C13H27COOH Элеостеарино вая CH3(CH2)3CH CHCH
Пальмитино ваяC15H31COOH CHCH CH(CH2)7COOH
Стеарино вая C17H35COOH Арахидоновая CH3(CH2)4CH CHCH2CH
Арахино вая C19H39COOH CHCH2CH CHCH2CH
CH(CH2)3COOH
Эруковая CH3(CH2)7CH CH(CH2)11COOH

б) фосфолипиды (фосфатиды) – сложные эфиры глицерина, две


гидроксильные группы которых этерифицированы жирными высшими
карбоновыми кислотами, а третья – производными ортофосфорной кисло-
ты, связанной с остатком азотистого основания
O O
CH2O C C17H35 CH2O C C17H35
O O
CHO C C17H35 CHO C C17H35
O +
O +
CH2O P O(CH2)2N(CH3)3 CH2O P O(CH2)2NH3
- -
O O
лецитин кефалин

В качестве азотистого основания лецитины содержат остаток холина,


а кефалины – остаток коламина.
2. Липиды, не содержащие остатков глицерина:
а) воски – сложные эфиры жирных высших карбоновых кислот и
спиртов, содержащих четное количество атомов углерода (С16 – С36):
O O O
C15H31 C C15H31 C C25H51 C
OC16H33 OC31H63 OC32H65

спермацет пчелиный воск карнаубский воск


(содержится в китовом жире) (выделяется из листьев пальмы)

205
б) терпены – соединения, построенные из нескольких изопреновых
звеньев по принципу ―голова – хвост‖:

.
.... . .
.... ....
2
"голова" "хвост" соединение по принципу

.
"голова - хвост"

.
..
мирцен  - пинен
(содержится в хмеле) (содержится в скипидаре)
лимонен
(содержится в цитрусовых)

в) терпеноиды – кислородные производные терпенов:

. . .
CH2OH

. .
OH
гераниол
(содержится в герани)
ментол
(содержится в мяте)

г) каротиноиды – пигменты растительного происхождения общей


формулы С40Н56:
. . . .

. . . .
ликопин

. . . .
(содержится в томатах, шиповнике)

. .
. . . .
 -каротин ,
содержится в плодах, листьях (особенно моркови),
в кровяной сыворотке (т.пл. 1830 С)

206
д) стероиды – производные углеводорода стерана (циклопентано-
пергидрофенантрена)
.. . HO
..
. . . COOH

HO HO
стеран холестерин дезоксихолиевая (желчная) кислота

. . OH

.
O
. O
CH2OH
OH
. OH . O

.
HO O
дигитоксигенин тестостерон HO
(сердечный яд) (мужской половой гормон)

HO O
кортикостерон
экстрадиол
(женский половой гормон) (гормон надпочечников,
регулятор обмена веществ)

3. Жирные кислоты и продукты их ферментативного окисления:


а) жирные кислоты – высокомолекулярные карбоновые кислоты,
различающиеся числом атомов углерода в цепи, числом и положением
двойных углерод-углеродных связей (табл. 4.1.);
б) простагландины – продукты окисления жирных кислот:
HO COOH

HO
OH
простагландин F1 (продукт окисления арахидоновой кислоты,
регулятор репродуктивной системы)

Нахождение в природе. Все группы липидов широко распространены в


живой природе.

Методы получения
1. В промышленности липиды получают из природных источников.
2. В лабораторных условиях жиры можно получить этерификацией
глицерина жирными высшими кислотами:

207
O
CH2O C R
CH2OH O
+ O
H
CHOH + 3 HO C R CHO C + 3 H2O
200 0 C R
CH2OH
CH2O C R

Изомерия. Так как к липидам относятся различныеO классы органических


соединений, трудно обобщить все типы их изомерии.
Прежде всего, для липидов характерна структурная изомерия, обу-
словленная различным взаимным расположением ацильных радикалов:

O O
CH2O C C17H35 CH2O C C15H31
O O
CHO C CHO C
C15H31 C17H35
CH2O C C15H31 CH2O C C15H31
O O
1- стеароил - 2,3 - дипальмитоил - 1, 3 - дипальмитоил - 2 - стеароил -
глицерин глицерин

Структурная изомерия углеродной цепи характерна также для терпенов и


каротиноидов:

.
C10H16

.
..
алифатический терпен
мирцен бициклический терпен
моноциклический терпен
 - пинен
лимонен

Строение a-каротина (т.пл. 1870C) отличается от строения -


каротина иным расположением двойной связи в одном из колец. -
Каротин (т.пл. 1780C) занимает промежуточное положение между -
каротином и ликопином: в молекуле его содержится только одно кольцо.

208
. . . .
C40H56

. . . .
. . . .
алифатический терпен - ликопин

. .
. . . .
 -каротин (т.пл. 1830 C) получается замыканием концов цепи
ликопина в шестичленные кольца

Физические свойства. Липиды – жидкие или кристаллические вещества,


нерастворимые в воде, но растворимые в неполярных растворителях, таких
как гексан, хлороформ и др. По своему агрегатному состоянию они делятся
на жиры твердые животного происхождения, содержащие в составе моле-
кул остатки жирных предельных кислот, и жиры жидкие – растительные
масла, содержащие остатки жирных непредельных кислот.
Идентификация любых органических соединений состоит в под-
тверждении их химического состава какими-либо методами. Поскольку,
как уже было выше сказано, жиры содержат в своем составе различные
функциональные группы, то спектроскопическая идентификация жиров
сводится к нахождению этих функциональных групп методами УФ-, ИК- и
ПМР-спектроскопии (см. гл. 1.5.).

Химические свойства

Жиры, фосфатиды и воски

Липиды этой группы по своей химической природе являются слож-


ными эфирами, образованными из одно-, двух- и трехатомных спиртов и
карбоновых и фосфорных кислот.
Кроме того, в ацильных радикалах растительных масел и некоторых
животных жиров (например, сливочное масло) содержится вторая функци-
иональная группа, содержащая одну, две и более двойных углерод-
углеродных связей.

1. Электрофильные свойства углерода C+ и фосфора P+


(см. 3.14.) эфирной группы:

209
– гидролиз:
O
CH2O C C17H35
CH2OH
O NaOH
CHO C + 3 H2O
.. CHOH + 3 C17H35COOH
C17H35
CH2OH
CH2O C C17H35
O

C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O


..
мыло

Гидролиз является общим свойством липидов данной группы.


2. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углерода C-
двойной углерод-углеродной связи:
а) окисление (прогоркание); жиры, содержащие остатки непредель-
ных кислот, под влиянием света и кислорода окисляются по месту разрыва
двойных связей с образованием пероксидов; далее происходит разрыв уг-
леродной цепи по месту разрыва бывших двойных связей, в результате че-
го образуются альдегиды, а при дальнейшем окислении - карбоновые кис-
лоты с короткими цепями типа масляной кислоты, обладающие неприят-
ным запахом:

O O
. . h
... (CH2)n CH CH(CH2)m ... + O O ...(CH2)nCH CH(CH2)m ...
..

O O O O
H2O O2
...(CH2)n C + C(CH2) m ... ...(CH2)n C + C(CH2)m ...
H H OH HO

б) окислительная полимеризация (олифизация). Масла, содержащие


большое количество ненасыщенных кислот (например, льняное масло), ре-
агируют с воздухом, образуя сшитые пероксиды. При нанесении тонким
слоем на поверхность такие высыхающие масла образуют твердую пленку;
в) галогенирование:
+  - HgCl
... CH CH ... + I I 2
... CH CH ...
..
I I
210
Йодное число, выражаемое числом граммов йода, которое может присо-
единяться к 100 г жира, является мерой ненасыщенности кислот жиров и
применяется для оценки качества высыхающих масел и молока.

3. Электрофильные свойства sp2-гибридного углерода C+


двойной углерод-углеродной связи:
- гидрирование (гидрогенизация) жидких жиров:
O O
CH2O C(CH2)7CH CH(CH2)7CH3 CH2O C C17H35
O O
Ni
CHO C + 3H H CHO C
..
(CH2)7CH CH(CH2)7CH3 C17H35
CH2O C(CH2)7CH CH(CH2)7CH3 CH2O C C17H35
O O
триолеоилглицерин тристеароилглицерин

Гидрирование растительных масел лежит в основе производства


маргарина.

Терпены

Многие терпены содержат одну или несколько двойных углерод-


углеродных связей, поэтому подобно алкенам обладают как нуклеофиль-
ными, так и электрофильными свойствами.
1. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углерода C-
двойной связи:
а) окисление кислородом воздуха:

. O . O .
O
..
.. . .
+O O .. O2
.. + O3
a - пинен

б) галогенирование:

. Br
Br .
..
.. + Br Br ..
a - пинен 211
в) окисление водным раствором KMnO4:

. HO
HO .
..
3 .. + 2 KMnO4 + 4 H2O . . + MnO + KOH 2

a - пинен

2. Электрофильные свойства sp2-гибридного углерода C-


двойной связи:
а) гидрирование:
. .
Pd
+ 2 H2
..

. CH2 . CH3
лимонен ментан
б) гидратация:

. .
HO

+ 3 H2O . H2O
..

. CH2 . .
лимонен OH
терпингидрат

Терпеноиды, каротиноиды, стероиды и др. Липиды этих классов имеют


разнообразные химические свойства, определяемые характером функцио-
нальных групп, входящих в состав молекулы, например,

а) гидрирование камфоры:

. .
O
. .
OH
+H H
. .
Pt
. .
камфора борнеол
212
б) процесс преобразования каротина в живом организме (сетчатке
глаза), играющий важную роль в восприятии света:

.
C 40H56 + 2 H2O 2
каротин .
. олл -транс - ретинол (витамин А)

. H
. . CH2OH
.
. . H
+ NH2 - белок .
. C O
(опсин)

H .
цис - ретиналь . . H

. C N белок
H
родопсин

в) стероиды (например, холестерин) образуют простые и сложные


эфиры, желчные кислоты (например, холиевая) и половые гормоны
(например, прогестерон); обладают свойствами карбоновых кислот и ке-
тонов.

Практическое значение
Жиры являются необходимой и ценной составной частью пищи,
применяются в производстве глицерина, жирных кислот, мыла и олифы,
используются в медицине и ветеринарии для приготовления мазей и рас-
творения лекарственных препаратов.
Фосфолипиды являются компонентами клеточных мембран, приме-
няются в качестве эмульгаторов в пищевой, косметической и кожевенной
промышленности, используются для лечения малокровия и кожных забо-
леваний.

213
Воски применяются для защиты растений от потери влаги, пораже-
ния вредителями и болезнями; используются в производстве мазей, кре-
мов, помад и мыл.
Терпены и терпеноиды (ментол, гераниол и др.) нашли применение в
фармацевтической, парфюмерной и косметической промышленности в ка-
честве отдушек. Камфора используется в производстве целлюлоида; в ка-
честве стабилизатора – в производстве бездымного пороха; в медицине –
как стимулятор работы сердца.
Каротиноиды применяются для витаминизации пищи и кормов для
животных, в качестве пищевого красителя, в медицинской практике - при
лечении кожных покровов. Витамин А является фактором роста, предот-
вращает высыхание роговицы глаз, повышает иммунитет.
Стероиды имеют большое биологическое значение: избыток холе-
стерина, например, вызывает заболевание – атеросклероз; желчные кисло-
ты, вырабатываемые печенью, участвуют в пищеварении, являются
эмульгаторами жиров.
Половые гормоны являются регуляторами функции размножения.

214
4.2. Углеводы (сахара)
Углеводы – природные органические соединения, состав которых
можно выразить формулой Cn(H2O)m. Формально молекулы углеводов со-
стоят из углерода и элементов воды, что оправдывает их название и под-
тверждено экспериментально:
С n(H2O)m + m H2SO4 конц. nC + m H2SO4 . H2O

Классификация. По отношению к реакции гидролиза все углеводы делят


на две группы:
а) моносахариды с общей формулой Cn(H2O)m не подвергаются гид-
ролизу;
б) полисахариды Cn(H2O)m-1х, где x изменяется от 2 до нескольких
десятков тысяч, подвергаются гидролизу с образованием моносахаридов.
В свою очередь, полисахариды делятся на дисахариды (x=2) олигоса-
хариды (x = 3-10) и полисахариды (x > 10).
Моносахариды по числу атомов углерода подразделяются на триозы
C3H6O3, тетрозы C4H8O4, пентозы C5H10O5, гексозы C6H12O6 и т.д. Незави-
симо от числа атомов углерода моносахариды делятся на альдозы, содер-
жащие функциональную альдегидную группу, и кетозы с кетонной функ-
циональной группой:

O H
C1 CH2OH
H C2 OH C O
H C3 OH CH2OH
H C4 OH кетотриоза
(диацетоновый спирт)
5CH2OH

альдопентоза (рибоза)

Полисахариды, в зависимости от моносахаридного состава, делятся


на две группы:
а) гомополисахариды, состоящие из одного типа моносахаридов,
например, целлюлоза – полимер глюкозы;
б) гетерополисахариды – сополимеры, в состав которых входят
остатки разных полисахаридов, например, глюкоманнаны – полимеры
глюкозы и маннозы.
По числу атомов углерода в элементарном звене полисахариды де-
лятся на пентозаны – полимеры пентоз и гексозаны – полимеры гексоз.

215
Нахождение в природе. Углеводы широко распространены в природе, они
составляют 80% сухого вещества растений и около 2% сухого вещества
животных.
Моносахариды в свободном виде содержатся во фруктах: глюкоза -
в винограде и других фруктах, фруктоза – в меде. Моносахариды находят-
ся в природе также в связанном состоянии в виде ди- и полисахаридов, ду-
бильных веществ типа танина, сложных белков – глюко- и нуклеопроте-
идов.
Дисахариды содержатся во многих растениях – сахарном тростнике,
сахарной свекле, кленовом, пальмовом, березовом соках и др.
Древесина содержит до 45% полисахарида целлюлозы, а волокна
хлопка, льна и конопли - более 90%. Крахмал содержат многие корнепло-
ды, злаки и фрукты, Животный крахмал - гликоген содержится в печени и
мышцах.

Методы получения. Углеводы образуются в природе в зеленых листьях


растений реакцией фотосинтеза:

h
n CO2 + m H2O хлорофилл Сn (H2O) m + n O2

В промышленности углеводы получают из природного растительно-


го сырья, например, сахарозу получают из сахарной свеклы или сахарного
тростника, крахмал – из картофеля или злаков. Также разработаны синте-
тические методы получения углеводов.

1. Моносахариды:
а) гидролиз полисахаридов:
+
H
(C6H10O5) n + n H2O солод nC6H12O6

б) поли
меризация формальдегида:

O
Ca(OH)2
6H C C6H12O6
H

216
в) синтезы Килиани-Фишера:
CN
H C OH
O H H C OH
COOH
C CH2OH
H2O H C OH
H C OH + HCN циангидрин I
- NH3 H C OH - H2O
CH2OH CN
CH2OH
HO C H
альдоновая кислота I
D -глицериновый H C OH
альдегид
CH2OH
циангидрин II

H H O H
C
HO C C H
Na(Hg) H C OH
C O +H2O
H C OH
HO
H CH2OH
O
D- эритроза
лактон
Из глицеринового альдегида получают два стереоизомерных циан-
гидрина, преобразуемые в две альдотетрозы (D-эритроза и D-треоза), ко-
торые, в свою очередь, используются для синтеза четырех альдопентоз, а
затем восьми альдогексоз (рис. 4.1). Подробно показан переход только для
циангидрина I.
2. Дисахариды:
- неполный ферментативный гидролиз полисахаридов:
амилаза
(C6H10O5)n + n/ 2 H2O n/ 2 C12H22O11
фермент мальтоза
крахмал слюны

Изомерия. Углеводам свойственны различные типы изомерии.


Моносахариды характеризуются тремя типами:
а) структурная изомерия, обусловленная наличием в молекуле аль-
дегидной или кетонной группы:
C6H12O6
O H CH2OH
C
C O
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
альдогексоза (D -глюкоза) кетогексоза (D- фруктоза)
217
O H
C

H C OH

CH2OH
D - глицериновый альдегид

O H O H
C C

HO C H H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH
D- треоза D- эритроза

O H O H O H O H
C C C C

HO C H H C OH HO C H H C OH

HO C H HO C H H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH H C OH

СH2OH СH2OH СH2OH СH2OH


D- ликсоза D- ксилоза D- арабиноза D- рибоза

O H O H O H O H O H O H O H O H
C C C C C C C C

H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH

HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH

HO C H HO C H HO C H HO C H H C OH H C OH H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH


D- галактоза D- талоза D- идоза D- гулоза D- глюкоза D- манноза D- альтроза D- аллоза

Рис. 4 . 1 . Генетический ряд моносахаридов

б) оптическая изомерия, обусловленная наличием в молекуле асим-


метрических атомов углерода, помеченных звездочкой (*).
В молекулах альдогексоз таких атомов 4. Число оптических изоме-
ров определяется по формуле Фишера N = 2n = 24 = 16, то есть 8 пар опти-
ческих антиподов, относящихся к D- и L-рядам.
D-ряду принадлежат моносахариды, конфигурация атомных групп
которых у «опорного» (наиболее удаленного от альдегидной или кетонной
функциональной группы) асимметрического атома углерода такая же, как
у правовращающего D(+)-глицеринового альдегида. К L-ряду относят мо-
носахариды, имеющие конфигурацию атомных групп такую же, как у ле-
вовращающего L(-)-глицеринового альдегида:

218
O H O H
C C
H * OH HO * H
CH2OH CH2OH

D(+) - глицериновый L(- )- глицериновый


альдегид альдегид

Для более быстрого и удобного написания конфигураций моноз


Э.Фишером предложено изображать их проекционными формулами без
обозначения промежуточных (между концевыми функциональными груп-
пами) углеродных атомов:

O H O H
С С
H * OH HO * H
HO * H H * OH
H * OH HO * H
H * OH HO * H
CH2OH CH2OH
D(+)- глюкоза L( -) - глюкоза

Природные моносахариды относятся D-ряду;

219
в) кольчато-цепная таутомерия:

CH2OH HO H
C
H
O OH H OH
OHH H или HO H
OH H H OH
H OH
кольчатая форма, H O
20
- D(+ )- глюкопираноза, [] = 19 0C CH2OH
D

H O
..
C
глюкозидный
H OH гидроксил
H OH C
CH2OH
HO H H OH
H
H OH HO H O H
или OH H
H OH H
.. H OH
OH OH
CH2OH H O
H OH
цепная форма D(+)- глюкозы CH2OH
кольчатая форма,
20 0
aD(
- + )- глюкопираноза, [a] = 113 C
D

В кристаллической форме моносахариды имеют кольчатое строение


и являются внутренними кольчатыми полуацеталями. В растворе они
представлены двумя кольчатыми и одной цепной таутомерными формами,
находящимися в динамическом равновесии. Кольчатые a-и
-формы имеют разные физические свойства. При растворении одной из
кристаллических форм глюкозы быстро наступает равновесие, что харак-
теризуется изменением угла вращения плоскополяризованного луча света
до 520. Это явление получило название мутаротация.
Для дисахаридов и полисахаридов характерны 3 типа изомерии:
а) структурная изомерия, обусловленная различными типами моно-
сахаридов, образующих дисахарид:

220
CH2OH
H CH2OH
O H
OH H H O O OH C12H22O11
OHH H
OH H
H OH H
H OH
целлобиоза
CH2OH
OH CH2OH
O OH
OH H H O O OH
OHH H
H H
H OH H
H OH
лактоза
б) изомерия, обусловленная типом образования простой эфирной
связи: - дисахариды, содержащие простую эфирную связь, образованную
за счет гликозидного гидроксила первого остатка моносахарида и спирто-
вого гидроксила второго остатка моносахарида (то есть за счет образова-
ния гликозид-гликозной связи), сохраняют один гликозидный гидроксил и
способность к кольчато-цепной таутомерии; наличие альдегидной карбо-
нильной группы в цепной таутомерной форме обусловливает восстанови-
тельные свойства (восстановление оксидов серебра, меди и др.). Такие ди-
сахариды называются восстанавливающими. К ним относятся мальтоза,
лактоза и целлобиоза:
CH2OH CH2OH
H O H H O H
OH H H + OH H H
- H2O
OH OH OH OH
H OH H OH
гликозидный
гидроксил
спиртовой
гидроксил

CH2OH CH2OH
H O H H O H
..
OH H H OH H H
OH OH
O
H OH H OH
мальтоза (солодовый сахар),
кольчатая таутомерная форма

CH2OH CH2OH
H O H H OH O
OH H H OH H H C -
OH H
дисахариды, содер
O
держащие H OH H OH стую
мальтоза,
цепная таутомерная форма

221
ную связь, образованную за счет двух гликозидных гидроксилов остатков
моносахаридов (гликозид-гликозидная связь), не содержат свободного
гликозидного гидроксила, не способны к кольчато-цепной таутомерии и
восстановлению оксидов серебра, меди и др. Такие дисахариды называют-
ся невосстанавливающими. Примерами невосстанавливающих дисахари-
дов являются трегалоза (грибной сахар) и сахароза (свекловичный сахар):

CH2OH H OH
H O H H H
OH H H H
+ OH CH2OH
- H2O
OH OH OH
O OH
H OH H
гликозидные
CH2OH гидроксилы
H OH
H O H H
H
OH H H H
OH CH2OH
OH
O O OH
H OH H
трегалоза

CH2OH
H O H CH2OH O H
OHH H + H OH
- H2O
OH OH OH CH2OH
H OH OH H
гликозидные
гидроксилы
CH2OH
H H CH2OH O
O H
OH H H OH
H
OH CH2OH
H OH O
OH H
сахароза

в) изомерия ди- и полисахаридов обусловлена различным положени-


ем гликозидного гидроксила исходных моносахаридов:

222
- a- и -гликозиды

CH2OH CH2OH
H O H H O H
OH H H OH H H
OH OH
O
H OH H OH
мальтоза
CH2OH
H CH2OH
O H
OH H H O O OH
OHH H
OH H
H OH H
целлобиоза H OH

Мальтоза образована из a-D-глюкопиранозы, а целлобиоза – из -D-


глюкопиранозы;
– a- и -полигликозиды

CH2OH CH2OH CH2OH


H H H H H
O O O H
H H H
OH H OH H OH H
OH O O
OH
H OH H OH H OH
n
крахмал -aполигликозид
-

CH2OH
CH2OH
H O CH2OH
H O
OH H H O H O OH
OH H H O
OH H OH H H
H OH H
H
H OH
n H OH
целлюлоза -  -полигликозид
Физические свойства. Моносахариды и дисахариды – гигроскопичные
кристаллические вещества (исключение – лактоза), растворимые в воде,
обладающие сладким вкусом и оптической активностью. Полисахариды –
твердые аморфные вещества, не обладающие сладким вкусом. Раствори-
мость полисахаридов зависит от их строения. Амилоза растворима в горя-
чей воде. Амилопектин образует с водой клейстер. Целлюлоза нераство-
рима в воде, но растворяется в концентрированной серной кислоте, реак-
223
тиве Швейцера Cu (NH3)4(OH)2 и солянокислом растворе хлорида цинка.
При нагревании полисахариды, не плавясь, подвергаются химической де-
струкции.

Химические свойства
Моносахариды. По своей химической природе моносахариды явля-
ются полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами, поэтому они
проявляют как альдегидно-кетонные, так и спиртовые свойства.
1. Альдегидно-кетонные свойства:
а) электрофильные свойства углерода Cd+ карбонильной группы –
реакции с нуклеофилами:
- водородными (гидрирование)

O H
C CH2OH
H OH H OH
HO H HO H
H OH + H H H OH
..
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D -глюкоза D -сорбитол (глюцит)

Глюциты – многоатомные спирты сладкого вкуса, используемые в


качестве заменителя сахара;
– эпимеризация (при нагревании в разбавленных растворах щелочей
образуются эпимерные моносахариды, отличающиеся конфигурацией у
второго асимметрического атома углерода):

224
O H
C CHOH CH2OH
HO H COH C O
HO H OH - HO H OH - HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
ендиольная D -фруктоза
D -манноза
форма

OH -

O H
C
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D -глюкоза

-азотными (образование озазонов)


O H H N NH
C C
H OH H OH H2N NH
HO H + H2N NH HO H
.. -H2O - C6H5NH2
H OH H OH
- NH3
H OH фенилгидразин H OH
CH2OH CH2OH
D -глюкоза фенилгидразон
D -глюкозы

CH N NH
CH N NH
NH N C
C O
HO H
HO H H2N NH
H OH
H OH
- H2O H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
озазон
225 D -глюкозы
- углеродными (гидроцианирование)

OH
O H
C H C CN
H OH H OH
HO H + HCN HO H
..
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
циангидрин
D-глюкозы
б) нуклеофильные свойства углерода карбонильной группы – реак-
ции с металлическими электрофилами:
- окисление оксидом серебра (реакция серебряного зеркала)
O H O OH
.. C C
H OH H OH
HO H HO H + 2 Ag + 3NH3 + NH4OH
+ 2 [Ag(NH3)2]OH
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
глюконовая
D - глюкоза
кислота
- окисление реакти- вом Фелинга

O H O OH
.. C C
COONa COONa
H OH H OH
O CH HC OH
HO H t HO H
+ 2 Cu + H2O +2 + Cu2O
H OH O CH H OH HC OH
оранжевый
H OH H OH COOK осадок
COOK
сегнетова
CH2OH реактив CH2OH соль
Фелинга
D -глюкоза

226
Кетозы устойчивы к окислению: не вступают в реакцию серебряного
зеркала и не восстанавливают реактив Фелинга.
2. Спиртовые свойства. Моносахариды проявляют нуклеофиль-
ные свойства (как в кольчатой, так и в цепной таутомерной формах):
а)образование простых и сложных эфиров в кольчатой таутомерной
форме:
- алкилирование спиртом
CH2OH CH2OH
H H
O H O H
HCl
OHH H + CH3 CH2 OH OHH H
- H2O
OH OH
..
OH OC2H5 -
H OH H OH
этилгликозид
– метилирование хлористым метилом a- D- глюкозы

CH2OH CH2OCH3
H H
O H O H
Ag2O
OHH H + 5CH3Cl H H
-AgCl OCH3
OH OH H3C O OCH3
..
H OH H OCH3
пентаметил a -D -глюкопираноза
- ацилирование
CH2OH
H
O H O
OHH H + 5 (CH3 C )2O
OH OH
..
H OH O
CH2OCCH3
H
O H
OHH H + 5 CH3COOH
H3CCO OCCH3

O H OCCH3 O
б) в некоторых случаях моносахариды O проявляют нуклеофиль-
ные свойства в цепной таутомерной форме:

227
- образование сахаратов
O H O H
C C
H C OH H C OH
HO C H HO HO HO C H
+ Cu
H C OH - 2 H2O H C O
H C OH Cu
.. H C O
CH2OH CH2OH

- дегидратация

O H
C
H OH
+
H O
HO H
C + 4H2O
H OH O
H
CH2OH фурфурол
альдопентоза

3. Специфические свойства:
а) спиртовое брожение:
дрожжи (зимаза)
C6H12O6 2C2H5OH + 2 CO2

б) молочнокислое брожение
дрожжи
C6H12O6 молочнокислые 2CH3 CH COOH
OH
Дисахариды. Дисахариды по своей структуре представляют собой
простые эфиры, образованные из двух остатков моносахаридов, и прояв-
ляют электрофильные свойства в реакциях гидролиза. Кроме того, дисаха-
риды с гликозидно-гликозной связью (мальтоза и лактоза) обладают альде-
гидными свойствами и способны восстанавливать оксид серебра или меди
(восстанавливающие дисахариды), а дисахариды с гликозидно-
гликозидной связью (сахароза и трегалоза) этими свойствами не обладают
(невосстанавливающие дисахариды).
1. Электрофильные свойства углерода эфирной группы:

228
– гидролиз
CH2OH
H CH2OH O H
O H
OH H H OH
HCl
H + HOH
OH O ..
CH2OH
H OH сахароза HO H
CH2OH
H CH2OH O
O H H
OH H H OH
H +
OH OH OH CH2OH
H OH HO H
a - D- глюкопираноза  -D -фруктофураноза
инверсионный сахар (искусственный мед)

2. Нуклеофильные свойства углерода альдегидного карбони-


ла:
– реакция серебряного зеркала
CH2OH CH2OH
H O H H
H OH O
H
OH H OH H ..C + 2 Ag(NH3)2OH
OH O H
H OH H OH
мальтоза

CH2OH CH2OH
H O H H
OH
H H + 2Ag + 3 NH3 + NH4OH
OH H OH H COOH
OH O
H OH H OH
мальтобионовая кислота

Полисахариды. По своей химической структуре полисахариды


представляют собой полиспирто-полипростые эфиры, образованные из n-
го количества моносахаридов.
1. Электрофильные свойства простых эфирных связей:
– гидролиз

229
CH2OH CH2OH CH2OH
H H H H H
O O O H
H H H
OH H OH H OH H +
OH O O
OH
H OH H OH H OH
n
крахмал

CH2OH
H
+ O H
+ n HOH
H
n H
.. OH H
OH OH
H OH
глюкоза (патока)

2. Нуклеофильные свойства кислорода спиртового гидрокси-


ла. Образуя сложные эфиры, полисахариды проявляют спиртовые свой-
ства:
а) нитрование:

CH2OH CH2ONO2
H O ... H ...
H
O O O
H 3 n H2O
OH H + 3 n HONO2 ONO2 H
+
... ...
H H
H OH H ONO2 б) нит
.. n n
тринитратцеллюлоза
рование

б) ацетилирование нитрование:

CH2OAc
CH2OH
H H O O ...
O O ...
H + 3 n Ac 2O H + 3n AcOH
OH H OAc H
... O ...
H H
Ac - H3C H OAc
H OH C
n
.. n
целлюлоза (клетчатка) 230 триацетатцеллюлоза
Практическое значение
Углеводы – ценный пищевой продукт, источник энергии для клеточ-
ных реакций. Глюкоза используется в медицине, в производстве этанола,
уксусной, молочной и лимонной кислот. Фруктоза, мальтоза применяется
в пивоварении и винокурении. Лактоза как негигроскопический дисаха-
рид служит для приготовления препаратов из неустойчивых гидролизую-
щихся лекарственных веществ. Сахароза используется в медицинской
практике для приготовления порошков, сиропов и микстур. Крахмал явля-
ется запасным питательным веществом в растениях, используется в произ-
водстве этанола, ацетона и уксусной кислоты методами биотехнологии.
Целлюлоза в растениях выполняет опорную функцию, применяется в про-
изводстве бумаги, искусственных волокон, взрывчатых веществ (пирокси-
лин – тринитроцеллюлоза) и нитроэмалей (коллоксилин – динитроцеллюло-
за). Моносахариды используются для производства пяти- и шестиатомных
спиртов (сорбитола, ксилитола и др.), применяемых в лечебном и диетиче-
ском питании в качестве заменителя сахара.

231
4.3. Гидроксикислоты (оксикислоты)
Гидроксикислоты – класс органических соединений, содержащих
две функциональные группы - гидроксильную (OH) и карбоксильную
(COOH). Гидроксикислоты имеют общую формулу (HO)n – R – (COOH)m .
Классификация. Гидроксикислоты отличаются следующими признаками.
1. По характеру радикала R они делятся на две группы:
а) алифатические б) ароматические (фенолокислоты)
(спиртокислоты) HO

HOOC CH CH COOH COOH HO COOH


OH OH
винная кислота OH HO
салициловая кислота галловая кислота

2. По числу карбоксильных групп гидроксикислоты делятся на:


а) одноосновные б) двухосновные в) трехосновные

HO CH2 COOH
гликолевая HOOC CH2 CH COOH COOH
кислота OH HOOC CH2 C CH2 COOH
яблочная кислота
OH
лимонная кислота
3. По общему числу гидроксильных групп (спиртовых и входящих в
карбоксильные группы) гидроксикислоты подразделяются на:
а) двухатомные б) трехатомные в) четырехатомные

H3C CH COOH HOOC CH2 CH COOH винная, лимонная


OH OH

Нахождение в природе. Гидроксикислоты широко встречаются в расти-


тельных и животных организмах, являясь продуктами их жизнедеятельно-
сти.
Методы получения
1. Биотехнологический метод (молочнокислое брожение):
дрожжи
C6H12O6 молочнокислые
2 H3C CH COOH
OH

2. Неполное окисление гликолей:

CH2 CH2 + H2O2 CH2 COOH + H2O


OH OH OH
232
3. Восстановление оксокислот:
Ni
H3C C COOH + H2 H3C CH COOH
O OH
4. Гидролиз галогензамещенных кислот:
t0
ClCH2COOH + H2O HOCH2COOH + HCl

5. Из оксосоединений (при действии синильной кислоты с последу-


ющим омылением образовавшихся оксинитрилов):
+
OH- H2O, H
H3C C H + HCN H3C CH CN H3C CH COOH + NH4+
O OH OH

Изомерия. Различают два типа изомерии гидроксикислот:


а) структурная изомерия взаимного расположения гидроксильной и
карбоксильной функциональных групп:
  a
H3C CH2 CH COOH H3C CH CH2 COOH H2C CH2 CH2 COOH
OH OH OH
aгидроксимасляная
- гидроксимасляная
-  гидроксимасляная
-
кислота кислота кислота
COOH COOH COOH

OH HO
OH
орто - гидроксибензойная мета - гидроксибензойная пара - гидроксибензойная
(салициловая) кислота кислота кислота

б) оптическая изомерия:
COOH COOH
H C OH HO C H
CH3 CH3

D - молочная L -молочная
кислота кислота

Природные гидроксикислоты принадлежат к D-ряду.


Физические свойства. Гидроксикислоты – сиропообразные жидкости или
кристаллические вещества, растворимые в воде. Водные растворы гидрок-

233
сикислот проявляют оптическую активность, имеют более высокие кон-
станты диссоциации, чем соответствующие им карбоновые кислоты бла-
годаря –I-эффекту гидроксильной группы:
-
O O
H3C C H2C C
O H O H
.. OH ..
-5 -5
K a = 1. 8.10 K a = 15.10
Спектральные параметры УФ-, ИК- и ПМР-спектроскопии гидроксикислот
определяются входящими в них функциональными группами.
Химические свойства. Гидроксикислоты содержат спиртовую или фе-
нольную гидроксильную группу и карбоксильную группу, поэтому они
проявляют как спиртово-фенольные, так и кислотные свойства.
1. Спиртово-фенольные свойства. Нуклеофильные свойства
гидроксильной группы наглядно проявляются в реакции этерификации
уксусным ангидридом:

COOH H3C C O COOH


+ O + CH3COOH
OH H3C C O OCOCH3
..
ацетилсалициловая кислота
(аспирин)
2. Кислотные свойства:
а) электрофильные свойства водорода:
OH ONa

+ 2 NaOH + 2 H2O
..

COOH COONa

б) электрофильные свойства углерода карбоксильной группы:


O
COOH C OH
..
Cl
+ POCl3
.. -H3PO4
OH OH
O
C
O
+ HCl
3. Специфиче- OH ские свойства. В
салол
234
мости от удаленности гидроксильной группы от карбоксильной гидрокси-
кислоты при нагревании образуют разные продукты:
а) a-гидроксикислоты:
O O
C OH HO O C
t
H3C CH + CH CH3 H3C CH CH CH3 + 2 H2O
OH HO C C O
..
O O
лактид (диметилгликонид)
молочной кислоты
б) -гидроксикислоты:
t
H2C CH2 COOH H2C CH COOH + H2O
OH акриловая кислота
..
 - гидроксипропановая
кислота
в) -гидроксикислоты:

O H3C CH CH2
t
H3C CH CH2CH2 C CH2 + H2O
OH OH O C
..
O
 гидроксивалериановая
-  -валеролактон
кислота

Практическое значение. Гидроксикислоты участвуют в процессах обмена


веществ в растительных и животных организмах. Лимонная и винная кис-
лоты используются в пищевой промышленности. Молочная кислота при-
меняется в медицине, текстильном и кожевенном производствах. Произ-
водные салициловой кислоты являются исходными продуктами в изготов-
лении лекарственных препаратов: ацетилсалициловой кислоты – аспирина
и фенилового эфира салициловой кислоты – салола.

235
4.4. ОКСОКИСЛОТЫ
Оксокислоты – класс органических соединений, содержащих две
функциональные группы - альдегидную или кетонную карбонильную (ок-
со) группу и кислотную карбоксильную группу.
Классификация. Оксокислоты делятся на две группы:
а) альдокислоты б) кетокислоты
O O
C COOH C COOH
H H3C
оксоэтановая aоксопропановая
-
(глиоксалевая) (пировиноградная)
кислота кислота
Нахождение в природе. Оксокислоты достаточно широко распространены
в природе, являются продуктами жизнедеятельности растительных и жи-
вотных организмов.
Методы получения
1. Окисление гидроксикислот:
O
HOCH2COOH + CuO C COOH + Cu + H2O
H

2. Неполное окисление диоксосоединений:


O O O OH
Ag2O
C C C C + Ag
H H H O
3. Гидролиз дигалогенпроизводных карбоновых кислот:

+ HO O
H
Cl2CHCOOH + 2H2O - 2 HCl
CH COOH C COOH
- H2O
HO H
4. Из хлорангидридов карбоновых кислот:
O O +
O
H2O, H
C Cl + KCN C CN C COOH + NH4+
- KCl
H3C H3C H3C
Изомерия. Различают три типа изомерии оксокислот:
а) структурная изомерия взаимного расположения оксо- и кар-
боксильной функциональной групп:
  a   a
H3C CH2 C COOH H3C C CH2 COOH
O O
aоксомасляная
- кислота оксомасляная
- кислота
236
б) структурная изомерия, обусловленная характером оксогруппы:
O O
C CH2 COOH C COOH
H H3C
альдегидокислота кетокислота
(оксопропановая
- кислота) aоксопропановая,
( -
пировиноградная кислота)

в) изомерия, связанная с кето-енольными превращениями. Этот тип


изомерии характерен для -оксокислот и изучен на примере этилового
эфира ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусного эфира):
H3C C CH2 COOC2H5 H3C C CH COOC2H5
O OH
кетонная форма, 92 .5 % енольная форма, 7.5%

Физические свойства. Оксокислоты – сиропообразные жидкости или


кристаллические вещества, растворимые в воде. Они имеют более высокие
константы диссоциации, чем соответствующие им карбоновые кислоты
(влияние –М-эффекта оксогруппы):
O + O
+
H3C CH2 C H3C C C -
-
O H O O H
.. ..
-5 -5
K a= 2.10 K a= 320.10

Спектральные параметры оксокислот (как и у гидроксикислот) опре-


деляются входящими в них функциональными группами.
Химические свойства. Оксокислоты содержат альдегидную (или кетон-
ную) оксо- и карбоксильную функциональные группы, поэтому они прояв-
ляют как альдегидно-кетонные, так и кислотные свойства. Кроме того,
благодаря кето-енольной таутомерии оксокислот возникает третий нук-
леофильный реакционный центр, обусловливающий С,О-конкуренцию
электрофильных центров.
1. Альдегидно-кетонные свойства:
а) электрофильные свойства углерода карбонильной группы:
- гидрирование водородом в момент выделения
O .
H
H3C C COOС2H5 H3C CH COOC2H5
OH
237
- гидроцианирование
O O OH O
H3C C CH2 C OC2H5 + HCN
.. H3C C CH2 C OC2H5
CN
- действие фенилгидразина
O O
H3C C CH2 C OC2H5 + H2N
.. NH - H2O
O O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH2 C + C 2H5OH
N N N
NH

б) нуклеофильные свойства углерода альдегидного карбонила (реак-


ция серебряного зеркала):
O O
C COOH + 2 [Ag(NH3)2]OH C COOH + 2 Ag + 3NH3 + NH3OH
..
H HO

2. Кислотные свойства. Оксокислоты проявляют электрофильные


свойства, вступая в реакции:
а) нейтрализации:
O OH O ONa
H3C C C + NaOH
.. H3C C C + H2O
O O

б) этерификации:

O OH O OC2H5
H2SO4
H3C C C + C2H5OH H3C C C + H2O
..
O O

3. Нуклеофильные свойства, обусловленные кето-енольной


таутомерией (С,О-конкуренция нуклеофильных центров в реакциях
натрийпроизводных ацетоуксусного эфира с электрофильными реагентами
различной жесткости):
а) С-алкилирование:

238
Na
H3C C CH2 COOC2H5 H3C C CH COOC2H5
O OH
H3C C CH COOC2H5 + H2
ONa
O O
H3C C CH
.. COOC2H5 + CH3I H3C C CH C OC2H5 + NaI
н.ц.м. э.ц.м. CH3
NaO

б) О-алкилирование:

H3C C CH COOC2H5 + H3C O Ts H3C C CH COOC2H5 + TsONa


ONa э.ц.ж. OCH3
..
н.ц.ж. Ts = OSO2 CH3

4. Специфические свойства - пиридоксалевый катализ (превра-


щение оксокислот в аминокислоты):

O OH
- H2O
COOH HO CH3
H3C C C + H2N CH2 OH H3C C
.. + H2O
O N CH2 N+
Ф.OH2C CH3 OH
+ Ф.OH2C
N ( Ф. = P O)
пиридоксамин - имин -1
фосфат OH
COOH
H3C CH CHO
N CH OH + H2O
COOH Ф.OH2C OH
H3C CH +
Ф.OH2C CH3 NH2 N+ CH3
+
N аланин
пиридоксальфосфат
имин -2

Практическое значение. Оксокислоты играют важную роль в процессе


обмена веществ в живых организмах. Глиоксалевая кислота используется в
синтезе винной кислоты и ванилина. Пировиноградная кислота участвует
во всех видах брожения углеводов, служит переходным веществом при
биосинтезе белков из углеводов и наоборот. Ацетоуксусный эфир исполь-
зуется в синтезе витамина В1, в жаропонижающих и болеутоляющих пре-
паратах - антипирине и пирамидоне. Щавелевоуксусная кислота HOOC –
CO – CH2 – COOH участвует в цикле трикарбоновых кислот и процессах
переаминирования, протекающих в растительных и животных организмах.

239
4.5. Аминоспирты
Аминоспирты – класс органических соединений, содержащих две функци-
ональные группы: гидроксильную и аминогруппу.
Классификация
1. По характеру аминогруппы аминоспирты делятся на:
а) первичные б) вторичные в) третичные

HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2NHCH3 HOCH2CH2N(CH3)2


2. По количеству спиртовых остатков аминоспирты делятся на:
а) моноалканоламины б) диалканоламины в) триалканоламины
HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)3N
Нахождение в природе. Аминоспирты широко распространены в природе.
Они входят в состав фосфатидов (кефалин и лецитин), алкалоидов (кокаин,
эфедрин) и гормонов (адреналин, норадреналин).
Методы получения
1. Присоединение аммиака или аминов к оксидам олефинов:

H2C CH2
+ NH3 HOCH2CH2NH2
O
H2C CH2
+ HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)2NH
O
H2C CH2
+ (HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)3N
O
H2C CH2 +
CH2 OH
+ N(CH3)3 + H2O OH-
CH2N(CH3)3
O
2. Взаимодействие галогенгидринов с аминами или аммиаком:

ClCH2CH2OH + 2 NH3 H2NCH2CH2OH + NH4Cl


3. Восстановление нитроспиртов:

O2NCH2CH2OH + 3H2 Ni H2NCH2CH2OH + 2H2O

4. Восстановление эфиров аминокислот алюмогидридом лития или


натрием и спиртом:
C2H5OH + Na
H2NCH2COOC2H5 H2NCH2CH2OH + C2H5ONa
240
Изомерия. Для аминоспиртов характерна структурная изомерия взаимно-
го расположения гидроксильной и аминной функциональных групп:
H3C CH CH2OH HOCH2CH2CH2NH2
NH2
 - аминопропанол  - аминопропанол

Физические свойства. Аминоспирты – легкоплавкие кристаллические


вещества или вязкие жидкости с аммиачным запахом, растворимые в воде.
Благодаря влиянию -I-эффекта гидроксильной группы аминоспирты явля-
ются более слабыми основаниями, чем аммиак:
NH3 HO
.. CH2 CH2 NH
.. .. 2
-5 -10
K = 1.79.10
b
K = 3.63.10
b

Местоположение сигналов в спектрах поглощения УФ-, ИК- и ПМР-


спектроскопии определяется свойствами входящих в них функциональных
групп.

Химические свойства. Аминоспирты, имея в наличии аминную и спир-


товую группы, являются носителями как аминных, так и спиртовых
свойств.
1. Свойства аминов. Нуклеофильные свойства аминогруппы прояв-
ляются в реакциях с электрофильными реагентами:
а) солеобразование:
ROCH2CH2NH2 + HCl [ROCH2CH2N+H3] Cl-
..
б) алкилирование:
ROCH2CH2NH +
.. 2 3CH3I - 2HI
[ROCH2CH2N(CH3)3]+ I- Ag2O2. H2O
- AgI

[ROCH2CH2N(CH3)3]OH

2. Свойства спиртов. Нуклеофильные свойства гидроксильной


группы проявляются в реакциях ацилирования:

O
+
H3C C O
[HOCH2CH2N(CH3)3]+ OH- + O H3C C + CH3COOH
..
H3C C OCH2CH2N(CH3)3
O ацетилхолин

241
Практическое значение. Аминоспирты имеют большое биологиче-
ское значение. Холин регулирует обмен веществ в животных организмах.
Ацетилхолин является медиатором (посредником), передающим возбужде-
ние от нервных рецепторов к мышцам.
Аминоспирты применяются в производстве лекарств (димедрола,
новокаина и др.), эмульгаторов, моющих средств, косметических препара-
тов, ингибиторов коррозии, легко регенерирующихся поглотителей кислых
газов (CO2, H2S, HCN и др.).

242
4.6. Аминокислоты
Аминокислоты – класс органических соединений, содержащих две
функциональные группы: аминогруппу и карбоксильную группу.
Классификация. Для аминокислот характерны несколько типов класси-
фикации.
1. По характеру радикала:
а) алифатические б) ароматические в) гетероциклические

H3C CH COOH H2N COOH


N COOH
NH2
H
аланин пара -аминобензойная кислота пролин
2. По числу карбоксильных групп:

а) монокарбоновые б) дикарбоновые (и т.д.)


(CH3)2CH CH COOH HOOC CH2 CH COOH
NH2 NH2
валин аспаргиновая кислота

3. По числу аминогрупп:
а) моноаминокислоты б) диаминокислоты (и т.д.)
H2NCH2COOH H2N(CH2)4CHCOOH
NH2
глицин лизин

4. По наличию других функциональных групп, например,

а) гидроксиаминокислоты б) тиоаминокислоты
HOCH2CHCOOH HSCH2CHCOOH
NH2 NH2
серин цистеин

5. По биологической ценности:
а) заменимые б) незаменимые
синтезируются валин, лейцин, изолейцин, лизин
в живых метионин, триптофан, треонин,
организмах гистидин, фенилаланин – не об-
разуются в организме животных
и человека.

243
Нахождение в природе. Аминокислоты являются структурными элемен-
тами белков и сфигнолипидов, содержатся в растительных и животных ор-
ганизмах (табл. 4.3.). В природе наиболее широко распространены a-
аминокислоты. По происхождению они подразделяются на:

а) биогенные б) абиогенные в) синтетические,


космические,
H2C N(CH2COOH)2 вулканические
HO CH2CHCOOH
NH2 H2C N(CH2COOH)2
тирозин этилендиаминтетрауксусная
кислота (ЭДТА)
Методы получения
1. Биологический метод получения аминокислот из отходов сель-
ского хозяйства с помощью одноклеточных грибков. Так, например, неза-
менимая аминокислота лизин получается из отходов сахарной промышлен-
ности.
2. Гидролиз белков:
+
H
( NH CH CO ) n + n H2O n H2N CH COOH
R R
3. Действие аммиака на галогензамещенные карбоновые кислоты:
ClCH2COOH + 2 NH3 H2NCH2COOH + NH4Cl
4. Каталитическое восстановление оксокислот:
O NH2
Ni
H3C C + NH3 + H2 H3C CH
- H2O
COOH COOH
5. Циангидринный метод:
O CN
OH- NH3
H3C C + HCN H3C CH - H2O

H OH
CN +
COOH
H2O, H +
H3C CH H3C CH + NH4
NH2 NH2
6. Восстановление нитрокислот, оксимов или гидразонов оксокис-
лот:
H3C H3C
Ni
CH CH COOH + 3H2 CH CH COOH + 2 H2O
H3C NO2 H3C NH2

H3C H3C
CH C COOH + 2H2 CH CH COOH + H2O
244
H3C NOH H3C NH2
Изомерия. Для аминокислот характерны 3 типа изомерии.
1. Структурная изомерия углеродного скелета:
H3C CH CH2 CH COOH CH3CH2 CH CH COOH
CH3 NH2 CH3 NH2
лейцин изолейцин

2. Структурная изомерия взаимного расположения аминной и кар-


боксильной функциональных групп:
  a   a   a
CH3CH2 CH COOH CH3CH CH2 COOH H2N CH2CH2CH2 COOH
NH2 NH2
a - аминомасляная кислота  - аминомасляная кислота  - аминомасляная кислота

3. Оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических


атомов углерода в молекуле:
COOH COOH
H C NH2 H2N C H
CH3 CH3

D -аланин L -аланин
Природные аминокислоты относятся преимущественно к L-ряду. D-
формы аминокислот встречаются редко. Они входят в состав некоторых
антибиотиков, например, грамицидина С.
Физические свойства. Аминокислоты – бесцветные кристаллические ве-
щества с высокой температурой плавления (150  3300С). Плавятся с раз-
ложением. Большинство аминокислот хорошо растворимо в воде и плохо в
органических растворителях. Это связано с образованием внутримолеку-
лярной соли (цвиттер-иона) в результате кислотной диссоциации кар-
боксильной группы и протонирования аминогруппы
R R R
- + -
H2N CH COOH H2N.. CH COO + H+ H3N CH COO
..
цвиттер - ион

Цвиттер-ион электронейтрален, не перемещается в электрическом поле ни


к катоду, ни к аноду и, следовательно, не проводит электрический ток, хо-
тя аминокислоты являются сильными электролитами. В чистых водных
растворах и живой клетке (pH  7.4) аминокислоты существуют в виде
цвиттер-ионов. Значение pH, при котором аминокислоты существуют в
виде цвиттер-ионов, называется изоэлектрической точкой и обозначается
pHI .

245
Таблица 4.3
Аминокислоты, выделенные из природных белков

Сокращенное название
Название Формула
Русское Латинское
1 2 3 4
Моноаминокарбоновые кислоты

H CH COOH
1. Глицин Гли Gly
NH2
2. Аланин CH3 CH COOH Ала Ala
NH2
3. Валин* (CH3)2CH CH COOH Вал Val
NH2
4. Лейцин* (CH3)2CHCH2 CH COOH Лей Leu
NH2 Иле
5. Изолей- CH3CH2CH CH COOH Ile
цин* CH3 NH2 Сер
HOCH2 CH COOH Ser
6. Серин NH2 Тре
Tre
CH3CH CH COOH
7. Треонин*
OH NH2
Моноаминодикарбоновые кислоты (кислые)
8. Аспарагино Асп Asp
вая HOOC CH2 CH COOH
кислота NH2 Глу Glu
9. Глутамино- HOOC CH2CH2 CH COOH
вая NH2 Асн Asn
кислота O C CH2 CH COOH
10. Аспарагин NH2 NH2
Глн Gln
O C CH2 CH2 CH
11. Глутамин*
NH2 NH2
Диаминокарбоновые кислоты (основные)

12. Лизин* H2N (CH2)4 CH COOH Лиз Lys


NH2
13. Аргинин Арг Arg
H2N C (CH2)3 CH COOH
NH NH2

246
1 2 3 4

Серусодержащие аминокислоты

14. Метионин* H3CS (CH2)2 CH COOH Мет Met


NH2
15 Цистеин HS CH2 CH COOH Цис-SH Cys-SH
NH2
NH2

16. Цистин S CH2 CH COOH Цис S Cys S


S CH2 CH COOH Цис S Cys S
NH2

Ароматические аминокислоты

17. Фенилала- Фен Phe


нин* CH2 CH COOH
NH2 Тир Tyr
18. Тирозин
HO CH2 CH COOH
NH2
Гетероциклические аминокислоты

CH2 CH COOH
19. Триптофан* Три Try
NH2

N
H
Про Pro
20. Пролин
N COOH
HO H

21. Оксипролин Про-ОН Opr


N COOH
H
CH2 CH COOH
22. Гистидин Гис His
NH2
HN N

* Незаменимые аминокислоты
Каждая аминокислота характеризуется собственным значением pHI,
которое определяется структурой и свойствами радикала R (табл. 4.4.)
При pH > pHI аминокислоты существуют в анионной форме, а при
pH < pHI –
247
в катионной форме
R R
- - -
H3N+ CH COO + OH H2N CH COO + H2O
R R
- +
H3N+ CH COO + H H3N+ CH COOH

Таблица 4.4
Поведение аминокислот при различных значениях pH
Аминокислоты pHI Предпочтительная форма

pH 7.4 pH 5
Лейцин 5.98 Анион Катион
Аспарагиновая
кислота 3.47 Анион Анион

Таким образом, за пределами изоэлектрической точки аминокислоты


начинают проводить электрический ток и разряжаться на электродах.
Водные растворы аминокислот оптически активны, имеют сладкий вкус.
Спектральные параметры аминокислот определяются входящими в
их состав функциональными группами.
Химические свойства. Аминокислоты содержат основную аминную и
кислотную карбоксильную функциональные группы и являются носителя-
ми как основных, так и кислотных свойств.
1. Основные свойства. Аминокислоты проявляют нуклеофильные
свойства в реакциях с кислотами, галогенуглеводородами, галогенангид-
ридами и другими электрофильными реагентами:
а) солеобразование: H C CH COOH - 3 HSO4
H3C CH COOH + H2SO4 +
N H3
NH2
..
б) алкилирование:
H3C CH COOH + CH3C