Вы находитесь на странице: 1из 10

Лекция № 3.

Равновесия комплексообразования в растворах электролитов.
План.
1.      Понятие комплексного соединения и процесса комплексообразования. Типы
комплексных соединений: простые, полиядерные, смешаннолигандные комплексы
и прочие ассоциаты.
2.      Устойчивость комплексных соединений: инертные и лабильные. Факторы,
которые влияют на устойчивость комплексных соединений.
3.      Влияние комплексообразования на растворимость осадков, кислотно –
основное равновесие, окислительно–восстановительный потенциал системы.
4.      Использование комплексообразования в аналитической химии.
 
1. Понятие комплексного соединения и процесса комплексообразования. Типы
комплексных соединений
Комплексными называют элементарные объекты, которые образованы из
более сложных объектов (ионов, молекул), способных к самостоятельному
существованию в растворах.
Во многих случаях в комплексном ионе (молекуле) есть одних или несколько
центральных атомов (ионов), которые называются комплексообразователями.
Вокруг комплексообразователя размещаются (координируются) другие, более
простые элементарные объекты, которые
называются лигандами (аддендами). Вещества, которые состоят из таких
элементарных объектов, имеют общее название – координационные соединения.
Однако, известны также комплексные соединения, в элементарных объектах
которых центра координации нет.  Так, например, органические вещества гидрохинон
С6Н4(ОН)2 и хинон С6Н4О2взаимодействуют с образованием комплексного вещества
– хингидрона. При этом молекула гидрохинона связывается с молекулой хинона за
счет взаимодействия их –электронов, которое можно изобразить так :
  ОН           О            ОН          О
              
           +                            
 
 ОН            О           ОН           О
Так, понятие “комплексное соединение шире, чем понятие “координационное
соединение”. Однако, на практике обычно между ними различий не делают
вследствие того, что большинство комплексных элементарных объектов содержит
координационный центр.
Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю
координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве
случаев есть также внешняя координационная сфера, которая состоит из
отрицательных или положительных ионов.
Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионногенно, то есть при
растворении вещества в воде они отрываются в виде свободных ионов:
K4[Fe(CN)6] ↔ 4K++ Fe(CN)64-
Cвязь между комплексообразователем
и лигандами имеет неионногенный характер, и вся внутренняя координационная
сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона. Общее
число лигандов, которые координируются с данным комплексообразователем в
комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. У
большинства комплексообразователей (Cr3+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Pt4+ и т.д.)
координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов Cd2+,
Cu2+, Hg2+, Pt2+ и др. Существуют также комплексы, в которых комплексообразователь
может иметь и другие координационные числа, например 2, 3, 8. При некоторых
определенных условиях характерное для данного комплексообразователя
максимально координационное число может не достигаться, причем образуются так
называемые  координационно ненасыщенные соединения.
Как показали исследования, большое значение имеют концентрационные
условия. Например, при реакции между солями Fe(III) и роданидами (SCN-)
комплексный ион [Fe(SCN)6]3-, который отвечает максимальному координационному
числу Fe3+, образуется лишь при очень большом избытке SCN-. При меньших
концентрациях SCN- образуются другие комплексы железа с меньшими
координационными числами вплоть до [Fe(SCN)]2+.
Лигандами в большинстве случаев служат однозарядные отрицательно
заряженные ионы, а также молекулы, подобные  NH3, H2O, C2H5OH, и прочие, которые
могут занимать лишь одно координационное место в комплексе. Известны,
однако, лиганды, которые могут занимать одновременно два и более места.
Такие лиганды называют бидентатными, тридентатными, тетрадентатными и т.д.,
в зависимости от того, сколько мест занимает в внутренней сфере лиганд.
Из-за большого разнообразия комплексные соединения целесообразно
выделить в отдельные группы, которые владеют теми или другими особенностями.
1. Ионные ассоциаты (ионные пары) в растворах образуются в результате
только электростатического взаимодействия между противоположно заряженными
ионами, например:
Kt++An-[Kt+, An-]
В водных растворах условия для образования
ионных ассоциатов неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую
проводимость (Е=78,5). Однако в растворителях с низкой диэлектрической
проводимостью образование ионных ассоциатов – обычное явление.
В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило,
образуются за счет более или менее сильного взаимодействия
между электронными орбиталями комплексообразователя и лигандов. Лиганды чаще
всего предоставляют неделимую пару электронов, которую принимает
комплексообразователь на свободную орбиталь. Электронная пара становится общей
и вследствии этого возникает химическая связь между комплексообразователем
и лигандом, который называется донорно–акцепторной связью. Если при этом
происходит нейтрализация зарядов иона - комплексообразователя и иона – лиганда, то
связь принято обозначать черточкой. Если же нейтрализации зарядов не происходит,
то связь обозначают стрелкой, которая обратима от донора неделимой пары
электронов к акцептору этой пары. Например, если ионы Fe(III) образуют
комплексный анион [Fe(CN)6]3- три связи обозначают черточкой, а три – стрелкой:
                                   CN           3-
 

Fe3+ + 6CN-   NCFeCN
 
                           CN   CN   CN
2. Если в комплексообразовании принимают участие полидентатные ионы,
то ком-плексы, которые образуются называют хелатами. Характерная
особенность хелатов – наличие циклов, которые состоят из атомов лиганда и
включают комплексообразователь.
Полиденантными часто называют лиганды, которые представляют собой
органические вещества. Если они содержат такие группы, как -ОН, -SH, =NH,
-COOH,    -SO3H, -AsО3H2, при комплексообразовании на место протона
встает компоексообразо-ватель. Однако такие группы атомов, как --OH, -, -Н2, -O,
C=Ö:, C=:, взаимо-действуют с комплексообразователями с помощью своих
неделимых пар электронов, которые образуют донорно–акцепторные связи между
комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть
роль хелатообразующего(полидентатного) лиганда при наличии в его составе не
меньше 2-х групп, которые могут образовывать химические связи с неорганическими
анионами.
3. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем
как связью, обозначенной черточкой, так и связью обозначенной стрелкой,
называют внутрикомплексными соединениями.
Например, комплекс Fe (ІІІ) с 2,2’-дипиридилом и комплекс никеля(ІІ)
с дитиоксамидат–ионами – хелаты. Однако, дитиоксамидат никеля – одновременно и
внутрикомплексное соединение:
                                               2+                                                   NH
                         N                                                                                  
            Fe                                                                                   S-C  
                          N             3                                      Ni
                                                                                     S-C
                                                                                                    дитиоксамидат Ni(ІІ)    
     2,2’-дипиридилат Fe (ІІІ)                                               NH    
4. Комплексные элементарные объекты могут содержать как одних, так
и  несколько центров координации (несколько
комплексообразователей). Соответствую-щие соединения
называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы
[Fe2(ОН)2]4+, которые образовываются в процессе
гидролиза гидратированных ионов Fe(ІІІ), есть двухядерными комплексами:
       Н2О              НО              ОН2  4+
       Н2О      Fe                        ОН2
       Н2О                      Fe        ОН2
       Н2О               ОН             ОН2
 
К главным типам КС принадлежат:
1. Одноядерные:
     аммиакаты: [Cu(NH3)4]SO4 и т.д.;
        аквакомплексы: [Co(H2O)6]Cl2 и т.д.;
        ацидокомплексы: K2[PtCl4]; H2[SiF6];
        смешаннолигандные: [Pt(NH3)Cl2]; K[Pt(NH3)Cl3].
        циклические (хелатные):  внутрикомплексные
                                                      хелаты
2. Полиядерные:
- мостиковые [Cr(NH3)5-OH-(NH3)5Cr]Cl5
- кластеры   Cl Cl Cl Cl  2-
                     H-Re-Re-H      ;  Mn(CO)5-Mn(CO)5.
                     Cl Cl Cl Cl
- изополикислоты Н4Р2О7, Н2В4О7 и т.д. 
- гетерополикислоты H3PO4·12MoО3·nН2O фосфорномолибденовая
                                     H3PO4·12WО3·nН2O   фосфорновольфрамовая
                                     H4SiО4·12MoО3·nН2O кремниймолибденовая
                                     H4SiО4·12WО3·nН2O   кремнийвольфрамовая
Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют при постоянной
ионной силе раствора, которая поддерживается присутствием относительно высоких
количеств индифферентного электролита. Соответственно
определяют концентрацион-ные константы равновесия. Поэтому чаще всего
пользуются концентрационными зависимостями.
Комплексообразование в растворах, как правило, проходит ступенчасто. Если
образуются только одноядерные комплексы и наибольшее значение
координационного числа  n, то в растворе существуют следующие равновесия:
       ступенчатые                                                    суммарные
 Me    + L ↔ MeL                                                Me +  L ↔ MeL 
 MeL  + L ↔ MeL2                                              Me + 2L ↔ MeL2
 MeL2 + L ↔ MeL3                                              Me + 3L ↔ MeL3
··································                                          ··································                 
       
 MeLn-1+ L ↔ MeLn                                             Me + nL ↔MeLn
Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами
образования соответствующих комплексов или ступенчатыми
константами устойчивос-ти этих комплексов. Константы суммарных равновесий
называют либо суммарными константами, либо суммарными константами
устойчивости комплексов. Они имеют следующее выражение:
ступенчатые константы                     суммарные константы
                                             
  
                                        
К существующим в растворах комплексным соединениям можно подойти и с
другой стороны: рассматривать равновесие реакций диссоциации комплексных
элементарных объектов:
ступенчатые равновесия                     суммарные равновесия
MeLn   MeLn-1+ L                                 MeLn    Me + nL
MeLn-1MeLn-2+ L                                 MeLn-1Me + (n-1)L
MeL2   MeL    + L                                 MeL2    Me + 2L
MeL   Me       + L                                 MeL    Me + L.
Этим равновесиям соответствуют константы, которые называются константами
диссоциации или константами нестойкости комплексов:
ступенчатые константы                     суммарные константы
                                       
                                             
Константы устойчивости ступенчатые и суммарные (общие) связаны между
собой:
    Me + L MeL,            ;    .
    MeL + LMeL2.         .
                                       .
Константы устойчивости и константы нестойкости комплексов взаимосвязаны.
Взаимосвязь можно установить, рассмотрев еще раз ступенчатые и общие
процессы комплексообразования. Ступенчатые процессы:
 устойчивости                                                              нестойкости
Me + L MeL,    ;                    MeLMe + L,  
MeL + LMeL2, .                 MeL2 MeL+L, 
Или для общих процессов:
Me + nL ↔MeLn                                                                           MeLn↔Me + nL
                                  
!  Таким образом, константы устойчивости и нестойкост обратимы.
Графическое изображение равновесий комплексообразования.
Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно
применяют функцию образования и молярные доли отдельных комплексов.
Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с
комплексообразователем:           
где СL  - общая аналитическая концентрация лигандов;
[] – равновесная концентрация лиганда в растворе;
СMe  - общая аналитическая концентрация ионов металла.
Суммарная концентрация лигандов СL состоит из концентрации
свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на
число лигандов, которые содержатся в одном комплексе:
СL=[MeL]+2[MeL2]+…….n[MeLn]+[L].
После вычитания концентрации свободных лигандов получают
концентрацию лигандов, которые связаны с комплексообразователем:
СL-[L]=[MeL]+2[MeL2]+…….n[MeLn].
Выразим концентрации комплексных ионов [MeL]…..[MeLn] через соответствующие
суммарные константы устойчивости этих ионов:
     Me + L MeL,            ;    .
     Me + 2LMeL2.         ;  .
     Me + nLMeLn.         ;  .
Таким образом получают:
CL-L=K1[Me][L]+2K2[Me][L]2+……+nKn[Me][L]n=[Me].
Суммарная концентрация комплексообразователя СMe состоит:
CMe=[Me]+[MeL]+[MeL2]+…..+[MeLn].
CMe=[Me]+K1[Me][L]+2K2[Me][L]2+……+nKn[Me][L]n=[Me](1+K1[L]+K2[L]2+…
+nKn[L]n=[Me](1+).
;       
Как видим, функция образования зависит от концентрации лиганда: с изменением
концентрации свободных лигандов изменяется функция образования.
3       
 
2
 
1                                                            pL
 
 
Однако, могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых
функция образования почти не зависит от изменения этой концентрации, что
указывает на отсутствие в этих областях значительных
процессов комплексообразования. Такой участок существует, если выполнено
следующее условие: lg kn-lg kn-12.
Молярная доля (мольная доля) отдельного комплекса представляет собой
отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации
комплексообразователя. В литературе это отношение называют степенью образования
данного комплекса:

Сумма всех мольных долей равна единице:


Me+MeL+MeL2+…….+MeLn=1.
Для графического изображения комплексообразования строят диаграммы
зависимости:
1)     мольных долей отдельных комплексов от lg[L],
2)     распределительные диаграммы ,
3)     диаграммы областей доминирования:
1    HgCl4               HgCl2                   Hg2+       2    HgCl42-
2-

                                                                  HgCl3-           
                             HgCl+                                                         HgCl2   
HgCl3-                                                                                                                                                                   HgCl+
                                                                                                                              Hg2+
                                           pCl                                                             pCl
                          HgCl42-  HgCl2   HgCl+   Hg2+
               3                                                  pCl
Так, мольные доли отдельных комплексов зависят от концентрации
свободных лигандов. В связи с этим на практике главным образом встречаются 2
случая:
1)    концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор. С
помощью определенного аналитического метода определяют значения
концентрации свободных лигандов и по рассчитанным результатам рассчитывают
мольные доли комплексов;
2)   раствор получают, растворяя один из комплексов: МеL, MeL2,…MeLn, но
чаще MeLn. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации
растворенного комплекса.Приближенно концентрацию [L] в этом случае
рассчитывают по суммарной концентрации комплексообразователя СMe, известной в
условиях проведения исследования. С этой целью используют либо ступенчатую
константу kn, либо суммарную (общую) константу Kn. В первом случае результат
ближе к действительному значению концентрации свободных лигандов, так как
допускаются менее значительные приближения.
 
Влияние ионной силы и рН на комплексообразование.
Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов
активности  ионов, тогда как коэффициенты активности незаряженных комплексных
элементарных объектов практически не изменяются и равны единицы.
Влияние ионной силы учитывают через произведение коэффициентов
активности,  учитывая концентрационную константу. Все
следующие рассчеты проводят в концентрационной форме.
Кислотность водных растворов может двойственно влиять
на комплексообразование:
– ионы Ме (комплексообразователя) образуют
с гидроксид ионами гидроксокомплексы;
–  свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются):
CMe=[Me]+[Me(OH)]+[Me(OH)2]+…..+[Me(OH)n];

CL=[L]+[MeL]+2[MeL2]+….+n[MeLn];

Me+nLMeLn
     
   тогда     тогда   КУ=КСМеLn.
   
Условная константа равновесия зависит от рН раствора.
 
2. Устойчивость комплексных соединений: инертные и лабильные. Факторы,
которые влияют на устойчивость комплексных соединений
Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой
реакции замены лигандов в исходных, термодинамично менее устойчивых комплексах
на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например,
при образовании аммиакатов в водных растворах происходит
замена лигандов в аквакомплексах ионов металлов:
[Me(H2O)n]z++nNH3[Me(NH3)n]z++nH2O.
Замена лигандов, обычно, проходит ступенчасто, и приведенное уравнение
изображает суммарный процесс. Для осуществления замены обычно сначала
отрывается лиганд из существующего комплекса. Потом свободное координационное
место занимает новый лиганд.
Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отрывания лигандов.
Если отрывание проходит быстро, весь процесс преобразования одного комплекса в
другой также проходит быстро.
В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения
делят на инертные и лабильные.
Лабильными называются комплексы, которые легко обмениваются лигандами и
для установления равновесия необходимо не более 1 мин. Большинство комплексов s-
и p–элементов лабильны.
Инертными называются такие комплексы, в которых обмен лигандов проходит
медленно. Большинство комплексов d-элементов инертны. Особенно следует
отметить комплексы Cr(III), Co(III) и платиновых металлов.
Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений:
        природа иона металла и лиганда;
        заряд иона металла;
        ионный радиус комплексообразователя;
        природа среды.
 
3.Влияние комплексообразования на растворимость осадков, кислотно –
основное равновесие, окислительно–восстановительный потенциал системы
                 на осаждение – растворение:
Катион малорастворимого электролита KtpAnq, который представляет собой ион
металла, в растворе может координировать вокруг себя лиганды L–ионы или
молекулы. В общем случае имеют место следующие равновесия:
KtpAnqpKt+qAn
рKt+рLpKtL
KtpAnq+рLpKtL+qAn
Степень образования комплексных ионов с катионами металла зависит от
концентрации L и константы устойчивости комплекса.
Рассмотрим конкретный пример
Рассчитать растворимость йодида серебра в 1 М растворе аммиака. Для расчета
растворимости необходимо использовать ПРУ, так как протекают конкурирующие
реакции комплексообразования:
Ag++NH3Ag(NH3)+,  
Ag(NH3)++NH3Ag(NH3)2+, 
ПРУ=ПРТ/Ag+. 
Рассчитываем 
СAg=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+].
СAg=[Ag+]+1[Ag+][NH3]+2[Ag+][NH3]2.

Поскольку  то  [NH3]=1 моль/л.

Отсюда ПРУ(AgJ):
Рассчитываем растворимость: (нерастворимый)
Если имеем осадок AgCl (ПРУ(AgCl)=1,7810-10):
 (растворимый) 
Если имеем осадок AgBr (ПРУ(AgBr)=4,9010-13):
 (частично растворим)
 
     влияние на ox-red процессы:
Как окисленная, так и восстановленная формы редокспары могут вступать в
реакции комплексообразования с ионами или молекулами лиганда других
растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы,
эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:
Ох, ОхL, ОхL2, ОхL3,….. ОхLn; Red, RedL, RedL2, RedL3,….RedLn.
Заряды здесь не показаны, а индексами n – обозначены высшие значения
соответствующих координационных чисел.
Мольные доли свободных комплексообразователей, то есть форм:
  
Помня, что [Ox]=COxOx; [Red]=CRedRed и подставляя эти значения в
уравнение  Нернста получаем:
           При =const и [L]=const, имеем:
 тогда:

Тогда при этой ионной силе раствора и концентрации


свободных лигандов потенциал будет зависеть от общих аналитических
концентраций СOx и CRed:

Если редокспару образуют ионы одного и того же металла, например Fe3+/Fe2+,


3+ +
Tl /Tl  и т.п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В
таких случаях ОхRed и вследствии комплексообразования реальный стандартный
потенциал меньше стандартного потенциала. Реже встречаются случаи, когда
устойчивее комплексные частички образует восстановленная
форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.
Пример. Рассчитаем значение реального стандартного
потенциала редокспары Аg+/Ag в растворе, в котором [NH3]=0,1 моль/л, а ионная сила
равна 0,1.
Рассчитываем мольную долю ионов Ag+:
Влияние ионной силы незначительнно по сравнению с
влиянием комплексообразования. Вследствие этого последнего фактора
окислительная способность ионов Ag+ значительно меньше.
 
4. Использование комплексообразования в аналитической химии
                   маскирование;
                   открытие;
                   отделение;
                   концентрирование и определение ионов.