Вы находитесь на странице: 1из 7

Исследование реакций комплексообразования и химического обмена в

растворах координационных соединений


Уникальной особенностью радиоспектроскопических методов (ЯМР,
ЭПР) является возможность получения количественной информации не
только о термодинамике равновесий, но и о динамическом поведении
частиц в любом фазовом состоянии. Сотрудниками НИЛ КС изучены
закономерности реакций сольватного, лигандного, протонного и
электронного обмена в растворах комплексов переходных металлов,
выявлены факторы, контролирующие их скорости, предложены новые
механизмы процессов обмена или замещения лигандов. Один из
оригинальных методических приемов, положенный в основу этих
исследований, состоит в том, что расчетам кинетических параметров
реакций протонного и лигандного обмена всегда предшествует изучение
составов и определение степеней накопления всех образующихся
комплексных форм. Для этого применяется как программа CPESSP
Ю.И.Сальникова, так и созданная в лаборатории н.с. В.В.Ушановым
программа STABLAB для совместного расчета термодинамических и
кинетических параметров по результатам параллельных измерений времен
ядерной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации (T1 и T2).
В диссертационной работе В.Г.Штырлина "Кинетика реакций
химического обмена азот-, фтор-, фосфорсодержащих лигандов в
растворах координационных соединений меди(II)" (1983) разработан ряд
новых подходов к исследованию указанных реакций. Многие идеи,
заложенные в работе, были затем развиты в других диссертациях. В
частности, предложено уравнение для корректного расчета констант
скоростей реакций обмена координированных азотсодержащих лигандов в
растворах меди(II), а также обмена протонов между лигандом и
растворителем в массе раствора, установлены границы его применимости.
Совместным использованием методов ЯМР и спектрофотометрии доказано
образование интермедиатов (трис-комплексов) реакции обмена анионов
аминокислот с аксиальной координацией аминогруппы атакующего
лиганда, определены константы их устойчивости и скорости диссоциации.
Обсужден новый механизм замещения лигандов в соединениях меди(II) с
активацией за счет псевдо-эффекта Яна-Теллера. В рамках донорно-
акцепторной модели комплексообразования предложен полуэмпирический
подход для количественной оценки важнейшей характеристики реакций
замещения (обмена) лигандов - степени разрыва связи металл-лиганд
(растворитель) в переходном состоянии - и диагностирования характера
активации этих реакций. Сделан принципиально новый вывод о том, что
характер активации реакций замещения в соединениях меди(II) может
изменяться в широких пределах от диссоциативного до ассоциативного
при вариациях состава координационной сферы меди(II) и свойств
лигандов (ранее считалось, что каждому иону металла присущ только один
механизм замещения лигандов: для октаэдрических комплексов -
диссоциативный взаимообменный механизм). В.Г.Штырлин совмещает
работу с.н.с. НИЛ КС с преподавательской деятельностью (доцент
кафедры), подготовил к защите докторскую диссертацию, руководил
диссертационной работой И.А.Веселова, соруководил - Н.Н.Киреевой,
Я.Е.Зильбермана, Г.А.Назмутдиновой, О.В.Кукушкиной, Е.Р.Садыковой,
В.С.Илакина.
Ассистент кафедры Э.Л.Гоголашвили в работе "Реакции обмена
анионов аминокислот, дипептидов и фосфоновых кислот в растворах
комплексов меди(II)" (1984) продолжил рассмотрение влияния заряда,
природы координированных частиц и стерических свойств
обменивающихся и необменивающихся лигандов на кинетику их
замещения на примере полидентатных лигандов. Он доказал тридентатное
связывание депротонированного по пептидному атому азота иона
глицилглицина в бис-глицилглицинате меди(II) и бидентатное – в
смешанном аминокислотном комплексе. Конечный вывод диссертации -
для полидентатных лигандов характерен ассоциативный механизм
замещения. В настоящее время Э.Л.Гоголашвили - начальник сектора
научно-исследовательских разработок химслужбы ПЭО "Татэнерго".
Попытка систематизировать собственные результаты и литературные
данные предпринята в монографии сотрудников НИЛ КС А.В.Захарова и
В.Г.Штырлина "Быстрые реакции обмена лигандов. Исследование
лабильных комплексов переходных металлов" (Казань: Изд-во Казанск. ун-
та, 1985. – 128 с.). В ней рассмотрены механизмы реакций замещения
лигандов и их экспериментальные критерии. Выявлены основные факторы,
определяющие механизмы лигандного обмена и реакционной способности
лабильных комплексов переходных металлов. Обсуждены корреляционные
соотношения в кинетике обмена лигандов. Академик В.И.Минкин написал
авторам: "…Ввиду крайне ограниченного тиража книга быстро стала
раритетом и получить ее обычным путем просто невозможно. Об этом
можно только сожалеть, так как книга содержит прекрасно подобранный и
систематизированный материал. Поздравляю Вас с хорошей и полезной
работой".
Выпускник физфака, а затем аспирант кафедры И.А.Веселов
предложил и экспериментально обосновал новый подход к анализу
температурных зависимостей времени электронной спиновой релаксации
ионов в S-состоянии, существенно расширяющий возможности
исследования быстрых реакций сольватного обмена (диссертация
называется "Реакции сольватного обмена в растворах комплексов
марганца(II), гадолиния(III) и оксованадия(IV)", 1989). Он установил
линейные корреляции логарифма константы скорости сольватного обмена с
донорными числами 14 органических растворителей, выявил
лабилизующее влияние координированных заряженных лигандов,
определил и интерпретировал изменения термодинамических и
кинетических параметров образования и диссоциации аддуктов
бис(ацетилацетонатов)оксованадия(IV) с донорными растворителями. В
дальнейшем предложенный подход успешно зарекомендовал себя при
описании аддуктообразования бис-комплексов оксованадия(IV) и меди(II).
В настоящее время И.А.Веселов - управляющий одного из крупных
региональных банков России.
Некоторые фундаментальные результаты "кинетических"
исследований обобщены в докторской диссертации А.В.Захарова
"Кинетика и механизмы реакций обмена лигандов в растворах
координационных соединений меди(II)", защищенной в 1990 г. в
Ростовском университете в диссертационном совете, руководимом
В.И.Минкиным (официальные оппоненты: профессора Б.Д.Березин,
В.В.Зеленцов, С.Б.Булгаревич, ведущая организация – Казанский
технологический университет). Представление работы было важно для
лаборатории не столько в научном плане (к тому времени были защищены
диссертации И.И.Евгеньевой, В.Г.Штырлина, Э.Л.Гоголашвили на эту тему,
опубликованы десятки статей в центральной печати, вышла указанная
выше монография), сколько для сохранения ее перспективного научного
направления. Не вдаваясь в детали, процитируем из автореферата
"факторы, контролирующие реакционную способность соединений
меди(II) в растворе:
1. Сольватируемость лиганда: хорошая сольватируемость
монодентатного лиганда способствует его обмену; ухудшение условий
сольватации азотсодержащих лигандов с заместителями в боковой цепи
замедляет обмен.
2. Стерический и электростатический эффекты: увеличение размеров
монодентатных лигандов благоприятствует диссоциативному характеру
активации; рост стерических препятствий и высокие одноименные заряды
комплекса и атакующей частицы замедляют скорости процессов.
3. Аксиальное блокирование существенно снижает лабильность
комплексов, что явилось убедительным экспериментальным
доказательством (наряду с фиксацией пентакоординационных
интермедиатов) ассоциативной активации обмена.
4. Дентатность: с повышением дентатности обменивающегося
лиганда лабильность комплекса падает.
5. Эффект протонирования: протонирование нуклеофильных групп
уходящего лиганда ускоряет, а входящего – резко замедляет замещение.
6. Транс-влияние: лиганды, расположенные в транс-положении к
депротонированному пептидному атому азота, имеют более высокую
подвижность.
7. Симметрия ближайшего окружения центрального иона и
прочность связей металл-необменивающийся лиганд: понижение
симметрии комплексной частицы обычно уменьшает ее лабильность,
однако этот эффект можно нивелировать ослаблением прочности соседних
экваториальных связей меди(II)."
Сформулированные правила позволили А.В.Захарову решить и
обратную задачу: диагностировать строение соединений меди(II) с
полидентатными лигандами в растворах по результатам кинетических
измерений. Отметим также некоторые биохимические аспекты работы:
"обнаруженные различия в ЯМ релаксационных характеристиках ядер 19F
позволяют получить более достоверную информацию о строении активных
центров медьсодержащих ферментов, зондированных методом ЯМР 19F.
Заключение о двух способах координации дипептидов в комплексах
меди(II) предполагает возможность деструктурирования медьсодержащих
белков в присутствии большого количества аминокислот. На основе
изученных равновесий синтезирован ряд гетеролигандных соединений,
обнаруживших высокую противоопухолевую активность".
Особое внимание к исследованиям реакционной способности
комплексов меди(II) с биолигандами вызвано двумя обстоятельствами. Во-
первых, изучение ярко выраженных динамических проявлений эффекта
или псевдо-эффекта Яна-Теллера обещает глубокое понимание их роли в
протекании любых химических реакций. Во-вторых, указанные комплексы
являются моделями важнейших медьсодержащих ферментов, в
функционировании которых стадии присоединения и диссоциации
субстратов и продуктов имеют ключевое значение, и факторы,
контролирующие их скорости, можно оценить путем варьирования
природы лигандов и растворителей. Подробно влияние природы металла
(Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, VO2+), лиганда и водно-органического растворителя
на кинетику и механизм реакций обмена рассмотрено в работах
Н.Н.Киреевой, Я.Е.Зильбермана, Г.А.Назмутдиновой.
В диссертации Н.Н.Киреевой "Влияние растворителя на лабильность
гомо- и гетеролигандных комплексов меди(II)" (1990) на примере
соединений с аминокислотами и различными фосфатами выявлена
специфичность воздействия состава смешанных растворителей на
константы скорости обмена, константы устойчивости интермедиатов и
скорости их диссоциации, передаваемая эффектами разбавления,
гидрофобного и стэкинг-взаимодействия заместителей в интермедиатах и
изомеризации комплексов с амбидентными лигандами. Впервые обнаружен
маршрут реакции лигандного обмена с участием протонированной формы
гистидина, установлено катализирующее влияние на него экваториально
связанных фосфатных групп второго лиганда. Сделано заключение, что
скорости реакций замещения хелатных лигандов в комплексах меди(II)
существенно зависят от электростатических препятствий, гидрофобности
заместителей и прочности наиболее слабых экваториальных связей
центрального иона с донорными группами уходящего или соседнего
координированного лиганда. В настоящее время Н.Н.Киреева работает
преподавателем на кафедре химии в Казанской архитектурно-строительной
академии (бывшее КИСИ).
Цель работы Я.Е.Зильбермана "Комплексообразование и лигандный
обмен в растворах кобальта(II) и никеля(II) с аминокислотами и аденозин-
5'-трифосфатом" (1993) - выяснение влияния природы металлов и лигандов
на термодинамику комплексообразования, кинетику и механизмы реакций
химического обмена в гомо- и гетеролигандных комплексах указанных
металлов. В результате исследования экспериментально обоснован
механизм обмена анионов аминокислот по кинетическим путям первого и
второго порядков, предложен новый метод расчета констант скорости
обмена протонов и молекул воды в растворах Ni(II). Сделано заключение,
что в реакциях замещения с участием анионов аминокислот частично
меняется характер образования первой связи от M-N к M-O при переходе
от Ni(II) к Co(II). Я.Е.Зильберману впервые удалось охарактеризовать
гомолигандные комплексы с формой АТФ, координированной
депротонированными спиртовыми группами рибозного остатка –
октаэдрические для никеля(II) и тетраэдрические для кобальта(II).
Я.Е.Зильберман руководит одной из фармацевтических фирм в г. Москве.
В 1995 г. Г.А.Назмутдинова в работе "Кинетика и механизмы реакций
ассоциации, лигандного и протонного обмена в растворах комплексов
оксованадия(IV)" провела сопоставление динамического поведения
оксованадия(IV) с соединениями других переходных металлов. Она
доказала протекание реакций лигандного обмена в растворах
оксованадия(IV) с аминокислотами по ассоциативному механизму подобно
комплексам меди(II), но со спецификой, обусловленной быстрой
миграцией карбоксигруппы координированного лиганда между
аксиальным и экваториальным положениями (это устранило
существующее заблуждение о диссоциативной активации указанных
процессов). Предложены общие и специфические для аминокислот
механизмы катализа протонного обмена. Выявлена роль в протонном
обмене внутри- и межмолекулярных водородных связей между
карбоксильными группами, а также между аммонийной группой
аминокислоты и атомом кислорода фрагмента V=O. Г.А.Назмутдинова –
научный сотрудник НИЛ КС
В последние годы в лаборатории развивается новый подход к
совместному исследованию термодинамики и кинетики окислительно-
восстановительных реакций, позволяющий определить исключительно
высокие константы скорости реакций электронного самообмена (до 10 9
моль-1×л×с-1). О.В.Кукушкина в работе "Термодинамика процессов
окисления-восстановления и кинетика электронного самообмена в
растворах дитиокарбаматных комплексов меди(II,III) и железа(III,IV)"
(1997) использовала в качестве "мягкого" окислителя молекулярный иод и
выявила важную роль противоиона в этих процессах. В частности,
предложен новый механизм электронного самообмена между Cu IIL2 и
[CuIIIL2]In (n = 3,5), предусматривающий предварительное образование
интермедиата CuIIL2InCuIIIL2 с последующим эффективным переносом
электрона. Найдено, что миграция противоиона лимитирует электронный
обмен с участием некоторых форм [FeIVL3]In. Кинетические параметры
реакций электронного самообмена медь(II)/медь(III) и
железо(III)/железо(IV) контролируются диэлектрическими и
динамическими свойствами растворителей. О.В.Кукушкина совмещает
работу на кафедре с преподаванием химии в лицеях и школах г. Казани.
Рассмотрению сложных взаимосвязей процессов сольватации и
комплексообразования в неводных растворах посвящена диссертация
Е.Р.Садыковой "Комплексообразование никеля(II) с гидразидами ряда
ароматических кислот в водно-органических средах" (1998,
соруководитель Т.И.Бычкова). Цель исследования - выяснить влияние
природы лигандов и растворителей на процессы сольватации, состав и
устойчивость комплексов. Предложен новый метод определения средних
координационных чисел растворителей в гетеросольватах Ni(II).
Изменения констант устойчивости комплексов с увеличением содержания
органического компонента определяются противоборством двух
тенденций: повышением констант за счет "фактора разбавления" и
понижением их в результате уменьшения свободных энергий переноса
лиганда из воды в бинарные растворители. Устойчивость соединений Ni(II)
с гидразидом изоникотиновой кислоты объяснена эффектами дегидратации
металла и стерического отталкивания лигандов, снижением донорности
координирующегося гидразидного фрагмента при протонировании
пиридинового заместителя, образованием внутрикомплексной водородной
связи между протонированным и депротонированным пиридиновыми
атомами азота в NiL(HL)3+, а также стэкинг-взаимодействием между
гетероциклами в NiL22+.
Значительный интерес для решения проблемы взаимосвязи между
строением, устойчивостью и реакционной способностью комплексных
соединений с биолигандами представляют комплексы металлов с
трипептидами, в которых реализуется уникальная координация атомов
азота депротонированных пептидных связей. В работе выпускника
Чувашского университета, затем аспиранта кафедры В.С.Илакина
"Комплексообразование и химический обмен в растворах меди(II) с
некоторыми трипептидами" (2000) в качестве трипептидов выбраны
триглицин, глутатион (окисленный) и L-гистидилглицилглицин.
Предложены механизмы реакций обмена трипептидов, а также новый
механизм катализируемых гидроксид-ионом замещения в комплексах
меди(II) с трипептидами. После защиты диссертации В.С. Илакин вернулся
в Чувашский государственный университет и преподает химию на кафедре
экологии и охраны природы.