Вы находитесь на странице: 1из 16

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное образовательное учреждение


высшего профессионального образования
Уральский государственный лесотехнический университет
(УГЛТУ)

Л.С.Молочников

Спектрофотометрические исследования комплексообразующих


свойств реагентов

Методические указания к проведению лабораторных работ


магистрантов направления 18.04.01 (240100.68)

Екатеринбург
2013

1
1. Введение

Метод спектрофотометрии относится к оптическим методам анализа и


основан на избирательном поглощении электромагнитного излучения одно-
родными нерассеивающими системами. В практике спектрофотометрических
исследований используются только такие участки электромагнитного спек-
тра, в которых процесс поглощения не сопровождается нарушением целост-
ности молекул, т.е. ближняя ультрафиолетовая (УФ), видимая и инфракрас-
ная (ИК) области спектра. Это позволяет использовать метод помимо целей
количественного анализа также для изучения строения соединений и хими-
ческих равновесий. Метод спектрофотометрии изложен в ряде монографий и
статей [1 – 4]. Особенно удачно, на наш взгляд, этот метод описан в учебном
пособии [5].
В результате протекания процессов, вызывающих изменение строения
поглощающих частиц или смещения равновесия в растворах, меняются также
спектральные свойства изучаемых систем. Эти изменения в спектрах погло-
щения характеризуются гиперхромным эффектом – увеличением поглощения
пропускаемого через раствор излучения, гипохромным эффектом - уменьше-
нием поглощения, батохромным сдвигом – смещением максимума поглоще-
ния в сторону больших длин волн, гипсохромным сдвигом – смещением мак-
симума поглощения в сторону коротких длин волн.
Поглощение электромагнитного излучения веществом описывается ря-
дом законов. Основной из них – это объединенный закон Бургера-Ламберта-
Бера (закон БЛБ), выражающийся уравнением:
Il = Io∙10- l c, (1)
где Il – интенсивность монохроматического (только одной длины волны )
потока излучения, прошедшего через раствор; Io – интенсивность того же из-
лучения, падающего на раствор;  - молярный коэффициент погашения (ко-
эффициент экстинции), характеризующий степень поглощения электромаг-
нитного излучения веществом (литр/(моль∙см)); l – длина кюветы (см); c –
молярная концентрация (моль/л) поглощающего вещества в растворе.
Преобразуя и логарифмируя уравнение (1) получаем
lg Io / Il = l c,
или, вводя переобозначение D = lg Io / Il ,
D =  l c, (2)
где D называют оптической плотностью поглощающего вещества. Уравне-
ние (2) это закон БЛБ, переписанный в более удобной для употребления
форме.
Отношение интенсивности монохроматического потока излучения,
прошедшего через исследуемый раствор, к интенсивности первоначального
2
потока излучения называется прозрачностью или пропусканием раствора и
обозначается буквой T:
T = Il / Io = 10- l c (3)
Величина T, отнесенная к толщине поглощающего слоя (длине кюветы) l = 1
см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность D и
пропускание T связаны уравнением
D = - lgT (4)
Обычно T выражают в процентах, тогда
D = lg100 / T = 2 – lgT (5)
Величины D и T зависят от длины волны и концентрации вещества в раство-
ре (рис. 1 и 2). При подчинении раствора закону БЛБ наблюдается прямоли-
нейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в рас-
творе при постоянной толщине кюветы l (рис. 2). Эта пропорциональность
строго соблюдается только для монохроматического излучения.

D, T D

T
1

max C
Рис.1. Зависимость оптической Рис.2. Зависимость оптической
плотности и пропускания от длины плотности от концентрации веще-
волны ства в растворе:
1 − закон БЛБ соблюдается;
2 − закон БДБ не соблюдается

На использовании закона БЛБ (см. уравнение (2) и рис. 2) основано


спектрофотометрическое измерение молярной концентрации растворов c.
Сначала путем разбавления раствора вещества с известной концентрацией и
ионной силой готовится серия разбавленных растворов, в которых ионная
сила сохраняется неизменной. Измеряется оптическая плотность этих рас-
творов и для них строится график зависимости D = f(c). Если имеем дело с
истинными растворами и в результате разбавления растворов с веществом не

3
происходит каких-либо превращений (например, гидролиза), то этот график
будет прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 2). Постро-
енная прямая линия называется градуировочной. Для раствора с неизвестной
концентрацией измеряется оптическая плотность D и по градуировочной ли-
нии этому значению D находится на оси абсцисс соответствующее значение
молярной концентрации (c) исследуемого раствора.
Закон аддитивности – важное дополнение к закону БЛБ. Сущностью
закона аддитивности является независимость поглощения индивидуального
вещества от наличия других веществ, обладающих собственным поглощени-
ем, или индиферентных к электромагнитному излучению. Таким образом,
при данной длине волны  падающего излучения оптическая плотность сме-
си компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме оптиче-
ских плотностей отдельных компонентов при той же длине волны:
D =  i l ci (6)
Поскольку i для каждого из смешанных компонентов имеет свое зна-
чение (предполагается, что значения i известны или измерены заранее), то
для определения молярной концентрации каждого из компонентов достаточ-
но провести измерения оптической плотности D для такого числа i разных
значений длины волны , сколько различных компонентов содержится в рас-
творе. Для каждого измеренного значения D записывается уравнение (6) и
при совместном решении системы этих уравнений находятся значения кон-
центраций каждого компонента ci.
Если два вещества при равных концентрациях имеют перекрывающие-
ся полосы поглощения, то существует длина волны, при которой молярные
коэффициенты погашения этих веществ будут равны. Если суммарная кон-
центрация двух таких соединений в растворе поддерживается постоянной, то
при изменении отношения их концентраций поглощение на такой длине вол-
ны меняться не будет. Неизменная точка в спектре поглощения, наблюдаемая
для таких систем, носит название изобестической точки. Наличие в спектрах
системы одной или нескольких таких точек говорит о числе присутствующих
соединений.
При спектрофотометрии не измеряют абсолютных значений Io и Il. Для
оценки степени поглощения исследуемого раствора, содержащего какое-либо
соединение, проводят сравнение интенсивности потока излучения, проходя-
щего сквозь этот раствор с интенсивностью потока излучения, проходящего
сквозь раствор, не содержащий этого соединения, поглощение которого при-
нимают равным нулю – раствор сравнения.
Поскольку под влиянием изменения ионной силы раствора меняется
энергетическое состояние поглощающих излучение частиц в растворе и, сле-
довательно, их способность к поглощению излучений различных длин волн,
то измерения стремятся проводить при одной и той же ионной силе, поддер-

4
живая ее постоянной с помощью какого-то постороннего вещества, не взаи-
модействующего с исследуемым. Обычно используются соли: NaClO4,
NaNO3, NaCl и др. Часто ионную силу () задают равной 0,1; 0,5; 1.
Концентрация исследуемого раствора выбирается такой, чтобы, с од-
ной стороны, обеспечивалось выполнение закона БЛБ (т.е. достаточно ма-
лой), а, с другой стороны, чтобы измеряемая оптическая плотность D, по
возможности, попадала в интервал значений D 02, - 1,2. Это, как показывают
расчеты, обеспечивает минимальную аппаратурную погрешность измерений.
Как правило, исследуются растворы с концентрациями 10-2 – 10-3 моль/л.
Важным фактором, способным смещать равновесие в системе, является
температура. С изменением температуры изменяется константа равновесия,
что вызывает изменение концентраций компонентов и, следовательно, опти-
ческой плотности раствора. Поэтому спектрофотометрические измерения
должны проводиться при постоянной температуре!

2. Применение спектрофотометрического метода для изучения равно-


весий в растворах.

Все расчеты количественных характеристик равновесий в растворах


спектрофотометрическим методом основаны на одном общем принципе – на
совместном решении уравнений двух законов: закона действия масс и закона
БЛБ с привлечением уравнений материального баланса. Различия заключа-
ются только в путях математической обработки экспериментальных данных
при варьируемых условиях, т.е. при изменении каких-либо факторов, влия-
ющих на сдвиг равновесия в ту или иную сторону (рН, концентрация реаги-
рующих компонентов и т.п.).

2.1. Изучение равновесия в растворах слабых кислот

Кислоты, являющиеся слабыми электролитами, в водных растворах в


незначительной степени обратимо диссоциируют с отщеплением ионов во-
дорода (на примере одноосновной кислоты):
HY  Y- + H+ (7)
Это равновесие может смещаться в зависимости от кислотности среды.
Если недиссоциированная и диссоциированная формы кислоты погло-
щают при различных длинах волн, то при сдвиге равновесия (7) происходит
изменение оптической плотности в области максимумов поглощения той и
другой формы. Если обе формы поглощают при одной и той же длине волны,
но каждая из форм обладает собственной величиной коэффициента погаше-
ния , то будет происходить только изменение оптической плотности раство-
ра в области максимума поглощения этих форм.

5
В том случае, когда исследуется многоосновная кислота, изменения в
спектре поглощения с изменением кислотности раствора могут быть весьма
сложными в зависимости от характера поглощения и диссоциации кислоты.
Если положение максимумов поглощения недиссоциированной и дис-
социированной форм слабой кислоты отличаются, то изучая поглощения рас-
творов этой кислоты при различных значениях рН, можно спектрофотомет-
рически определить константу ее диссоциации (8) и построить кривые про-
центного состава форм существования кислоты:
Кд = [H+][Y-] / [HY], (8)
где Кд – константа диссоциации одноосновной кислоты.
Оптическая плотность раствора при длине волны, соответствующей
максимуму поглощения недиссоциированной формы, будет уменьшаться и
достигнет минимума, а диссоциированной – возрастать и достигнет макси-
мума в момент, когда реагент в результате изменения рН раствора перейдет
полностью в диссоциировнную форму. Метод расчета констант диссоциации
слабых электролитов, основанный на спектрофотометрировании их раство-
ров, приведен в приложении I.

2.2. Определение состава комплексных соединений

Для определения стехиометрических коэффициентов в уравнениях ре-


акций комплексообразования (соотношения компонентов в комплексном со-
единении) часто применяют метод Остромысленского – Жоба, называемый
методом изомолярных серий или методом непрерывных изменений [2].
Приготовим серию растворов, в которых относительное количество
ионов металла (Mem+) и выступающих в качестве лигандов молекул кислоты
(HY) различно, но общее их количество одинаково. Предположим, например,
что имеются растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентра-
ции и мешаем их в следующих соотношениях (мл):
раствор кислоты HY 1 2 3 4 5 6 7 8 9
m+
раствор соли металла Me 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Один из смешанных растворов этой изомолярной серии будет содержать
комплекс MeYnm-n в максимальной концентрации. На графике зависимости D
от соотношения компонентов Mem+ и HY в растворе, снятом при длине волны
максимума кривой поглощения комплекса max (рис. 3), максимум соответ-
ствует раствору с максимальным содержанием комплекса, и определят сте-
хиометрические коэффициенты в уравнении его образования
Mem+ + n HY  MeYnm-n + n H+ (9)
При образовании малоустойчивых комплексных соединений на графике не
будет наблюдаться резкого излома. Максимум, в этом случае, определяют
экстраполяцией участков кривой, соответствующих избытку одного из ком-
понентов в растворе.
6
Чтобы избежать ошибок при использовании этого метода рекомендует-
ся готовить несколько серий растворов (две три), отличающихся исходной
концентрацией, и снимать поглощение приготовленных растворов при не-
скольких длинах волн (не менее двух). Кроме того, полнота образования
D

0,8

0,6

0,4

0,2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 VMem+, мл
9 8 7 6 5 4 3 2 1 VHY, мл
Рис.3. Определение соотношения компонентов в комплексном
соединении методом изомолярных серий

комплексного соединения зависит от рН раствора. Это следует из реакции


(9), в которой при изменении концентрации ионов Н+ в растворе будет про-
исходить сдвиг равновесия. Оптимальное значение рН образования комплек-
са должно быть установлено в предварительных опытах и его следует со-
блюдать при приготовлении серии растворов. Обычно для этого используют
буферные растворы. При выборе буферного раствора необходимо, чтобы
комплексообразование иона металла с компонентами буферного раствора от-
сутствовало. Для получения воспроизводимых результатов ионная сила рас-
твора также должна быть постоянной.
Использование этого метода для определения соотношения компонен-
тов в комплексе справедливо только для образования в системе одного ком-
плекса, причем в условиях опыта компоненты Mem+ и Y- не диссоциируют, не
гидролизуются и не полимеризуются.
Другим способом определения состава комплекса является метод, ос-
нованный на построении кривой насыщения. Кривая насыщения может быть
использована для изучения состава комплексного соединения и тогда, когда
оказывается непригодным метод изомолярных серий.
При построении кривой насыщения обычно сохраняют постоянной
концентрации одного из реагирующих компонентов и меняют концентрации
другого. При образовании в системе достаточно прочного комплекса на кри-
вой насыщения (рис. 4) получается резкий излом в точке, абсцисса которой
соответствует молярному соотношению иона-комплексообразователя и ли-

7
ганда в комплексе. При получении кривой насыщения, не имеющей резкого
излома, о соотношении компонентов в комплексном соединении можно ино-
гда судить на основании экстраполяции прямолинейных участков на кривой
насыщения.

D 1
1,0
2
0,8

0,6

0,4

0,2

0
[Mem+]:[HY]
1:1 1:2 1:3 1:4 1:5
Рис.4. Кривые насыщения устойчивого комплексного соединения
[Mem+]:[HY] = 1:2 (1) и неустойчивого комплексного соединения
[Mem+]:[HY] = 1:3 (2)

2.3. Расчет констант устойчивости комплексных соединений

Разработано много различных способов расчета констант устойчивости


комплексных соединений. Часто такие расчеты проводятся совместно с
определением состава комплекса. Примером является приведенный в прило-
жении 2 расчет константы устойчивости комплекса по кривой насыщения.
Существует ряд методов расчета констант устойчивости, не требую-
щих предварительного определения состава комплексного соединения
(например, методы Яцимирского и Бьерума, хорошо описанные в [5]).

3. Методика проведения спектрофотометрических исследований рав-


новесий в растворе

3.1. Определение констант диссоциации слабой многоосновной кисло-


ты (комплексона)

Этапы работы.
1. Приготовить серию растворов с одинаковыми концентрацией комплексона
и ионной силой раствора и различными значениями рН. Значения рН раство-
ров замерить с помощью рН-метра.
8
2. С помощью спектрофотометра снять спектры поглощения этих растворов
комплексона. Нужно стараться выбрать такие значения рН растворов, чтобы
наблюдать спектры всех возможных диссоциированных форм комплексона.
3. На основании полученных спектров поглощения выбрать длину волны max
(или, что лучше, несколько разных длин волн), при которой наблюдаются
наибольшие изменения в оптических плотностях D растворов с изменением
рН.
4. Каждый диапазон значений рН, в котором происходит переход одной дис-
социированной формы в другую, разбивается на несколько интервалов (5 –
6), и готовятся растворы с значениями рН, попадающими в эти интервалы
(концентрация комплексона и ионная сила те же, что и в пункте 1).
5. Измерить при выбранной длине волны max (или нескольких разных длинах
волн) оптические плотности этих растворов и вычислить константы диссоци-
ации, используя алгебраический или графический методы обработки резуль-
татов (приложение 1).
Запись результатов измерений может быть сделана по следующей
форме:

max, D
нм pH 1,23 pH 3,12 pH 4,50 pH 5,31 …

3.2. Изучение состава и устойчивости комплексов

Этапы работы.
1. Выяснить влияние рН на поглощение раствора исследуемого соединения.
Для этого: а) снять спектры поглощения растворов, содержащих изучаемый
ион металла и слабую кислоту (комплексон), взятый без большого избытка, а
также растворов изучаемого иона металла без комплексона при различных
значениях рН и определить max комплекса; б) построить график в координа-
тах D = f(pH) при max комплексного соединения. Часто оказывается, что
длины волн, соответствующие максимумам поглощения комплекса и гидра-
лизованной формы ионов металла (или диссоциированной формы комплек-
сона) совпадают. На рис. 5 приведена зависимость D = f(pH) для комплекса и
гидролизованной формы иона металла при max комплекса и показано рНопт,
при котором комплекс уже образовался практически в максимальной степе-
ни, а поглощение гидролизованной формы металла сказывается на суммар-
ной оптической плотности минимально.
2. Выяснить влияние избытка комплексона на полноту образования ком-
плексного соединения, изучая зависимость D = f([Mem+] / [HY]) при max ком

9
плекса (метод насыщения) (рис. 4.). По перегибу на кривой насыщения опре-
делить состав комплекса. Растворы готовить при рНопт.
3. Методом изомолярных серий при рНопт проверить данные о составе ком-
плекса, полученные методом кривой насыщения.
4. Если имеются сомнения в практически мгновенном образовании комплек-
сов, необходимо выяснить зависимость поглощения комплекса от времени
(), строя график зависимости D = f() (рис. 6). Фотометрирование исследуе-
мого раствора проводят в течение промежутка времени, соответствующего
горизонтальному участку кривой.

MeYn+(m-n)
D

Me(OH)+(m-n)

pHопт pH

Рис.5. Зависимость оптической плотности комплекса и гидролизированной


формы металла от pH

Все растворы должны готовиться с одной и той же (достаточно боль-


шой) ионной силой и постоянной (кроме пункта 3) концентрацией металла.
5. По результатам измерений провести расчет Куст образующегося комплекса
по кривой насыщения (приложение 2).
6. Провести статистическую обработку полученных значений К уст с целью
определения доверительного интервала (приложение 3).

10
D

5 30 , мин

Рис.6. Зависимость оптической плотности комплекса от времени образования


комплексного соединения

Приложение 1

Расчет констант диссоциации слабых кислот

Пусть кислота является одноосновной (или многоосновной, но в иссле-


дуемом диапазоне рН диссоциирующей лишь по одной ступени). Тогда дис-
социацию ее можно представить уравнением:
HY  Y- + H+ (1.1)
и охарактеризовать константой диссоциации
Кд = [H+][Y-] / [HY] (1.2)
Рассмотрим несколько способов расчета Кд, используемых в спектро-
фотометрическом методе исследования.

Алгебраический метод
Поглощение раствора слабой кислоты, содержащего при некотором
значении рН раствора одновременно недиссоциированную и диссоциирован-
ную формы, при определенной длине волны на основании закона аддитивно-
сти равно
Dx = d0(c – [Y-])/c + D0[Y-]/c, (1.3)
где Dx - оптическая плотность раствора, содержащего при концентрации
ионов водорода [H+]x смесь HY и Y-; d0 = HYlc – оптическая плотность рас-
твора, когда вся кислота находится в недиссоциированной форме HY; D0= Y-

lc – оптическая плотность раствора, когда вся кислота находится в диссоци-
11
ированной форме Y-; c – общая концентрация кислоты (во всех опытах сохра-
няется постоянной); HY и Y-  - молярные коэффициенты погашения недис-
социированной и диссоциированной форм кислоты при длине волны .
Решая уравнение (1.3) относительно [Y-], находим
[Y-] = c( Dx - d0)/( D0 - d0) (1.4)
Выражая
[HY] = c – [Y-] (1.5)
и подставляя (1.4) и (1.5) в (1.2), получаем
Кд = [H+]x ( Dx - d0)/( D0 - Dx) (1.6)
Чтобы определить Кд опытным путем, готовят ряд растворов, сохраняя
постоянной концентрацию реагента и меняя значения рН в широких преде-
лах. Снимают спектры всех растворов и выбирают длину волны , при кото-
рой наблюдаются наибольшие различия в величинах D. При выбранной 
определяют D0 и d0, а также Dx для значения pH, промежуточного между
теми, которые соответствуют D0 и d0. Найденные значения оптических
плотностей подставляют в формулу (1.6) и вычисляют Кд. Величину Кд вы-
числяют по нескольким значениям Dx и [H+]x и обрабатывают результаты
статистически (приложение 3).

Графический метод
Константа диссоциации слабого электролита может быть найдена гра-
фически на основании изучения зависимости оптической плотности (изме-
ренной при той же длине волны, при которой происходит наибольшее изме-
нение оптической плотности при диссоциации электролита) от pH растворов
(рис. 7).

5 30 pH

Рис.7. Зависимость оптической плотности растворов комплексона от pH


на длине волны 
12
На кривой этой зависимости есть участок крутого подъема. Он ограни-
чен двумя горизонтальными отрезками с постоянными значениями D. В об-
ласти низких значений pH горизонтальный участок соответствует интервалу,
в котором не происходит диссоциации электролита, а в области высоких зна-
чений pH – интервалу, в котором реагент существует практически в полно-
стью диссоциированной форме. Перпендикуляр, опущенный из точки соот-
ветствующей 50% диссоциации электролита (середина участка подъема), на
ось абсцисс, дает значение отрицательного десятичного логарифма Кд реа-
гента. Если
Dx = ( D0 - d0)/2, (1.7)
то подставляя (1.7) в уравнение (1.6), получим
lg Кд = lg[H+] или - lg Кд = pH
Этот метод применим и для многоосновных кислот при достаточно большом
различии в значениях ступенчатых констант диссоциации.

Приложение 2

Расчет константы устойчивости комплекса по кривой насыщения (на


примере Me2+ и H2Y)

Пусть комплексообразование описывается уравнением


Me2+ + nH2-mYm- = Me(H2-mY)n2-m∙n (2.1)
Тогда
Куст = [Me(H2-mY)n2-m∙n]/([ Me2+][ H2-mYm-]n) (2.2)
Логарифмируя (2.2) получаем
lg Куст = lg([Me(H2-mY)n2-m∙n]/[ Me2+]) - n∙lg[ H2-mYm-] (2.3)
Предположим, что на длине волны  вклад в поглощение раствора вносят
комплексные ионы и незакомплексованные ионы металла, а слабая кислота и
ее анионы на этой длине волны не поглощают. Тогда
[Me(H2-mY)n2-m∙n]  Dx - d0, и [ Me2+]  D0 - Dx, а их отношение
[Me(H2-mY)n2-m∙n]/ [ Me2+] = (Dx - d0)/( D0 - Dx), (2.4)
где D0 - предельное значение оптической плотности, достигаемое при прак-
тически полном связывании ионов металла в комплекс (горизонтальный уча-
сток кривой насыщения на рис. 4); d0 - начальное значение оптической
плотности, обусловленное поглощением незакомплексованных ионов метал-
ла (в отсутствие слабой кислоты (комплексона)); Dx - значение оптической
13
плотности при данном соотношении: ионы металла – комплексон. Концен-
трация металла (являющаяся в этом методе величиной постоянной) может
быть записана:
CMe = [ Me2+] + [Me(H2-mY)n2-m∙n] (2.5)
Преобразуя выражение (2.5) и подставляя в него (2.4), получим
[ Me2+]/ CMe = ( D0 - Dx)/( D0 - d0) (2.6)
Концентрацию комплексона можно представить
CH2Y = [ H2-mYm-] + n∙[Me(H2-mY)n2-m∙n] (2.7)
Преобразуя выражение (2.7) и подставляя в него (2.5) и (2.6), получим
[ H2-mYm-] = CH2Y - n∙[Me(H2-mY)n2-m∙n] = CH2Y - n∙( CMe - [ Me2+]) =
= CH2Y - n∙( CMe - CMe( D0 - Dx)/( D0 - d0)) =
= (CH2Y( D0 - d0) - n∙CMe(Dx - d0))/( D0 - d0) (2.8)
Подставляя (2.4) и (2.8) в (2.3), получаем
lg Куст = lg((Dx - d0))/( D0 - Dx)) -
- n∙lg((CH2Y( D0 - d0) - n∙CMe(Dx - d0))/( D0 - d0))
или преобразуя
lg Куст = lg((Dx - d0)( D0 - d0)n/( D0 - Dx)∙ CMen) -
- n∙lg (p∙( D0 - d0) - n∙(Dx - d0)), (2.9)
где p = CH2Y/CMe – кратность избытка комплексона по отношению к ионам ме-
талла.
Число n определяется по кривой насыщения. Величина Dx берется на
склоне кривой насыщения (рис. 4) для соответствующей величины параметра
p. Куст рассчитывают по (2.9) для нескольких значений p и Dx и обрабатыва-
ют результаты статистически (приложение 3).

Приложение 3

Статистическая обработка экспериментальных данных

Методы математической статистики применяются для оценки случай-


ных ошибок измерения. Если было сделано n измерений, то можно вычис-
лить:
хср – среднее арифметическое значение для n измерений
xср = (x1 + x2 + … + xn)/n, (3.1)
14
S2- выборочную дисперсию для n измерений
S2 = ( (xi - xср)2)/(n – 1), (3.2)
S – среднеквадратичное отклонение (среднеквадратичную ошибку) опреде-
ления
S = (( (xi - xср)2)/(n – 1))1/2 (3.3)
Дисперсия и среднеквадратичное отклонение характеризуют воспроизводи-
мость значений, т.е. рассеяние отдельных измерений относительно их сред-
неарифметического значения xср.
При отсутствии систематических ошибок оценка точности определения
величины x проводится путем вычисления доверительного интервала ,
внутри которого с заданной степенью надежности  лежит истинное значе-
ние определяемой величины x:
 = xср  t∙S∙n1/2, (3.4)
где t - табличная величина распределения Стьюдента (см. таблицу 1), кото-
рая табулирована для определенных значений степени надежности  и числа
степеней свободы l = n – 1.
Таблица 1
Значения t в зависимости от l и  (таблица Стьюдента)
t при значениях 
l
0,9 0,95 0,99
1 6,314 12,706 63,657
2 2,920 4,303 9,925
3 2,353 3,182 5,841
4 2,132 2,776 4,604
5 2,015 2,571 4,032
6 1,943 2,447 3,707
7 1,895 2,365 3,499
8 1,860 2,306 3,355
9 1,833 2,262 3,250
10 1,812 2,228 3,169

15
Степень надежности  задается экспериментатором (обычно  прини-
мают равным 0,9 или 0,95).
Полученные расчетные данные сводят в таблицу:
xср n S2 S t∙S∙n1/2 xср  t∙S∙n1/2

Список литературы
1. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир. 1981.
2. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в рас-
творах. Киев: Наукова думка. 1955.
3. Жирнова Н.М., Астахов К.В., Барков С.А. Журн. физ. химии. 1965.
Т.39. С.1787.
4. Галактионов Ю.П., Астахов К.В. Журн. неорг. химии. 1963. Т.12.
С.2493.
5. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в
аналитической химии. М.: Высшая школа. 1976.

16