Комплексиметрическое титрование.

Комплексонометрическое определение
массовой доли солей Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Bi3+ в лекарственных средствах,
определение твердости воды.
 
Комплексонометрическое титрование применяется главным образом для
определения катионов многих металлов, которые образуют стойкие
комплексонаты. В частности, прямым комплексонометрическим титрованием
определяют содержание в лекарственных препаратах магния, кальция, цинка,
плюмбума, бисмута, а методом обратного титрования - алюминий. Тем не менее
комплексонометрически можно определять не только катионы металлов, но и
анионы (фосфаты, сульфаты, оксалаты, хроматы и др.), применяя непрямое
(заместительное) и обратное титрование в сочетании с методом осаждения.
Комплексонометрия - фармакопейный метод анализа. Этот метод
экспрессный, точный и применяется в анализе субстанций и лекарственных
средств. В частности, этот метод применяют для анализа таких
фармацевтических препаратов, как алюмаг (содержит алюминий, магний);
сульфат магния; глюконат, лактат, хлорид кальция; оксид, сульфат,
ундициленат цинка; основной нитрат и субцитрат коллоидный бисмута;
ксероформ (содержит бисмут). Кроме этого, комплексонометрически
контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т.е. суммарное
содержание в ней катионов магния и кальция, обычно в мгэкв/л) определяют
прямым титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора
- кислотного хромового темно-синего.
 
Комплексиметрия и ее классификация. Реакции комплексообразования,
которые используют в титриметрии, требования к ним.
 
Комплексометрическим титрованием, или
комплексометриею, называют титриметрические методы, базирующиеся на
реакциях образования растворимых комплексов.
Комплексометрическим титрованием можно определять как ионы-
комплексообразователи, так и ионы или молекулы, которые являются
лигандами.
В методе комплексометричного титрования выделяют такие методы:
-                     меркуриметрия;
-                     фторидометрия;
-                     цианидометрия;
-                     комплексонометрия.
 Эта классификация основывается на использовании разных титрантов, по
названию которых и называется метод.
В меркуриметрии используют образование галогенидных и
псевдогалогенидных комплексов Hg(II). Соответственно диаграмме
зависимости мольной доли HgCl2 от концентрации хлорид-иона было показано,
что в случае хлоридных комплексов ртути существует достаточно широкий
интервал pCl, в котором доминируют молекулы HgCl2. Поэтому в условиях
проведения титрования проходит реакция:
2Cl- + Hg2+=HgCl2.
Аналогичные реакции проходят с бромид-, йодид-, роданид- и цианид-
ионами; можно определять также соли Hg(II).
HgCl2 - малодиссоциированная соль. В качестве индикатора применяют
раствор пентацианонитрозоферрата натрия (нитропруссид натрия)
2+
Na2[Fe(CN)5NO], который образует с Hg -ионами малорастворимую белую
соль:
Na2[FeIII (CN)5NO] +Hg(NO3)2 = 2 NaNO3 + Hg[Fe(CN)5NO] 
     белый осадок.
Однако, HgCl2  мало диссоциирует, поэтому ионов Hg2+ образуется очень
мало: произведение растворимости нитропруссида ртути не достигается и
осадок не образуется. Осадок его будет выпадать при титровании только после
того, как будет оттитровано весь хлорид и в растворе появится некоторый
избыток хорошо диссоциированного Hg(NO3)2. Из-за присутствия этого избытка
необходимо вводить поправку, которая равна 0,17 мл, при определении 0,1 н
растворов.
Значительно убоднее вести титрование с раствором дифенилкарбазона в
качестве индикатора, который образует с ионами Hg2+ осадок интенсивно
синего цвета.
В качестве рабочего раствора применяют 0,1 н раствор Hg(NO 3)2, который
готовят из Hg(NO3)2*1/2H2O. Раствор готовят приблизительной концентрации.
Стандартизацию проводят по 0,1н NaCl известной концентрации.
Меркуриметрическое определение йодидов основывается на реакции:
Hg2+ + 4I- = [HgI4]2-,
В точке эквивалентности ионы Hg2+ реагируют с ионами I-, образуя осадок
йодида ртути (ІІ) красного цвета:
HgI42- + Hg2+ = HgI2.
                                                           красный осадок
При определении роданидов, как индикатор, используют раствор солей
Fe(III), которые образуют с роданид-ионами соединение красного цвета:
Fe3+ + 3 SCN- = Fe(SCN)3.
В процессе титрования ионы Hg2+ связывают SCN --ионы:
Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2,
 В результате чего красное окрашивание Fe(SCN) 3 исчезает, что является
признаком конца титрования. Аналогично определяют хорошо
диссоциированные соли ртути(ІІ), титруя их раствором роданида калия в
присутствии ионов Fe(III). В точке эквивалентности возникает красное
окрашивание роданида железа.
Наибольшее практическое значение
имеет меркуриметрическое определение хлоридов. Хорошие результаты при
этом получают даже при таких маленьких концентрациях хлоридов, которые
встречаются в питьевой воде. Бромид-, цианид-, и роданид-ионы можно
определять аналогично, а титрование йодидов-ионов необходимо проводить в
присутствии этанола для повышения растворимости образующегося HgI2.
Главный недостаток меркуриметрии - высокая токсичность соединений
ртути.
 
Во фторидометрии  применяют способность ионов некоторых металлов
образовывать устойчивые фторидные комплексы. Фторидометрично чаще всего
определяют ионы алюминия, циркония, тория, кальция. При титровании
раствором NaF проходят следующие реакции:
Al3+ + 6F- = [AlF6]3-;
ZrIV + 6F- = [ZrF6]2-;
ThIV + 6F- = [ThF6]2-.
Ионы кальция определяют непрямым титрованием - их осаждают
добавлением избытка стандартного раствора NaF:
Ca2+ + 2F- = CaF2,
А избыток F--ионов оттитровывают ионами Al3+.
Для нахождения скачка кривой титрования можно использовать то, что
Al(III), Zr(IV) и Th(IV) в водных растворах сильно гидролизируют и растворы
имеют кислую реакцию. Фторидные комплексы, образующиеся в ходе
титрования, кислой реакции не дают, поэтому при титровании кислый раствор
переходит в нейтральный и можно воспользоваться кислотно-основными
индикаторами, например, метиловым оранжевым. Если титруют ионы циркония
или тория, скачок титрования можно найти также с помощью интенсивно
окрашенных ализаринсульфатных комплексов (с цирконием - красно-
фиолетовые, с торием - фиолетовые). В пределах скачка титрования эти
комплексы разрушаются и образуются более устойчивые бесцветные
фторидные комплексы.
Фторидометрия не принадлежит к точным методам титрования и служит для
определения сравнительно высоких концентраций (0,2 - 0,5 моль/л).
Относительная ошибка может достигать 1-3%.
 
 В цианидометрии титрантом обычно служит раствор цианида калия.
Метод используется для определения ряда тяжелых металлов, образующих
устойчивые цианидные комплексы определенного состава, например,
[Ni(CN)4]2-, [Co(CN)6]3-, [Zn(CN)4]2- и др. Титруют, как правило, аммиачные
растворы, например:
[Ni(NH3)4]2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2- + 4NH3 .
Для нахождения скачка титрования к титруемому раствору прибавляют
небольшое количество йодида серебра в виде суспензии. Когда определяемые
ионы полностью связаны в цианидный комплекс, небольшой избыток титранта
растворяет йодид серебра и раствор просветляется:
AgI + 2CN- =[Ag(CN)2]- + I-.
Цианид калия сильный яд! Из-за этого цианидометрическое титрование
применяют редко.
В меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии применяют
монодентатные лиганды. Таких лигандов известно много, но их применение в
титриметрии ограничено тем, что ступенчатые константы соответствующих
комплексов близки одна ко второй. Поэтому области концентрации свободных
лигандов, в которых образуются отдельные комплексы, перекрываются и
кривые титрования не имеют скачков.
П       ри использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина.
Во-первых, благодаря хелатному эффекту значительно увеличивается
устойчивость комплексов. Во-вторых, уменьшается число лигандов, которые
присоединились (таким образом, отсутствует ступенчатое
комплексообразование) и при достаточно высокой дентатности лиганды с
ионами металла реагируют в соотношении 1:1. Вследствие этого в большинстве
случаев кривые титрования имеют скачки.
Титриметрическое определение, основывающееся на взаимодействии
ионов-комплексообразователей с полидентатными лигандами, которые
приводят к образованию растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из
хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование
растворами комплексонов – комплексонометрия.
 
 
Комплексонометрия. Способы комплексонометрического титрования.
 
Комплексонами называют органические вещества, которые содержат
одну или несколько аминодикарбоксильных групп – N(CH2COOH)2.
CН2-СООН
 
 В 1945г. швейцарский ученый Г.Шварценбах предложил органические
реагенты комплексоны, представляющие собой полиаминокислоты.
Комплексоны образуют устойчивые, растворимые в воде, внутрикомплексные
соединения с катионами разных металлов. Простейший комплексон –
иминодиацетатная кислота:

НООС-СН2-N
 
                                                   
 
 

Это тетрадентатный лиганд.

Комплексони образуют многочисленные и устойчивые, то есть с
высокими константами устойчивости, внутрикомплексные соединения с
катионами разных металлов. Эти соединения первоначально рекомендовались
для смягчения воды (уменьшение жесткости) в печатном деле и фотографии.
Комплексони вступают в реакции с катионами многих металлов в
соотношении 1:1, образуя растворимые в воде комплексы.
Комплексонометрическое титрование разрешает сократить время анализа и
является очень простым и точным. В государственной фармакопее есть раздел
комплексонометрии.
Сейчас синтезировано и исследовано несколько сотен комплексонов.
Однако в комплексонометрии главным образом применяют комплексон,
который называется этилендиаминтетраацетатной кислотой (комплексон ІІ,
ЭДТА):
 
 
 

                                    гексадентатный лиганд
Обведенную пунктиром часть молекулы ЭДТА кислоты обозначают Y4-, а
формулу ЭДТА H4Y. ЕДТА может присоединять два протона и становиться
шестипротонной кислотой Н6Y2+.
ЭДТА – белое кристиллическое вещество, малорастворимое в воде (то
есть 7* 10-3 моль/л). Вследствие низкой растворимости сама кислота не
подходит для приготовления титранта. Для этой цели применяют ее
динатриевую соль, которую получают добавлением к раствору кислоты
гидроксида натрия до рН~5:
H4Y + 2NaOH = 2H2O + Na2H2Y.
Динатриевая соль кристаллизуется с двумя молекулами воды:
Na2H2Y*2H2O. Эта соль относительно хорошо растворима в воде. Динатриевую
соль этилен-диаминтетраацетатной кислоты называют также комплексом ІІІ или
трилоном Б.
Титрование раствором этой соли сейчас выполняют большинство
комплексонометрических определений.
 
Преимущества комплексонов.
1.                Хорошо растворимы в воде и некоторых других органических
растворителях.
2.                Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием
растворимых в воде устойчивых комплексных соединений.
3.                Комплексы, которые образуются очень устойчивы.
4.                Реакции проходят стехиометрично (нет ступенчатого
комплексообразования).
5.                Некоторые комплексоны являются специфическими реагентами на
отдельные ионы металлов (выборочное действие).
6.                Широкое применение как маскирующих агентов. Этому применению
оказывает содействие то, что комплексонаты металлов имеют разные константы
нестойкости (рКнест) и образуются при определенных значениях рН растворов.
Этилендиаминтетраацетат-ион Y4- с ионами многих металлов образует
растворимые хелаты, которые называются комплексонатами:
Men+ + Y4-        Me(n-4)+, βp = 
Константа равновесия β является константой устойчивости
комплексоната. Заряд хелата определяется зарядом иона-
комплексообразователя: при z = 2 получают комплексонаты MeY2-, при z = 3 –
комплексонаты MeY- и при z = 4 – комплексонаты MeY.
В реальных условиях на равновесие образования комплексонатов почти
всегда влияют побочные равновесия: анионы Y4- в зависимости от рН раствора в
большей или меньшей степени протонируются, а ионы металлов образуют
комплексы также с гидроксид-ионами или другими лигандами.
H6Y2+      H5Y+ + H+, Ka1                 H3Y-        H2Y2- + H+, Ka4
H5Y4+      H4Y+ + H+, Ka2                 H2Y2-        HY3- + H+, Ka5
H4Y      H3Y- + H+,   Ka3                  HY3-        Y4- + H+, Ka6
Мольную долю Y4- рассчитывают, исходя из общей аналитической
концентрации комплексона:
CY4- = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+],
αY4- = =
 
Тогда, концентрация анионов Y4-:
[Y4-] = αY4- · CY4-
Ионы металлов в титруемом растворе могут образовывать комплексы с
подходящими лигандами. Например, в аммиачном буферном растворе много
ионов металлов образуют аммиакаты; в ацетатном буферном растворе –
ацетатные комплексы. При достаточно высокой концентрации гидроксид-ионов
образуются гидроксокомплексы.
При наличии побочных (конкурирующих) реакций с лигандами α
(мольную долю) свободных ионов металла рассчитывают по формуле:
αMe = 
Если суммарная концентрация ионов металла, которые не связаны с
комплексоном, равна СМе, концентрацию ионов метала можно найти по
формуле:
[Ме] = СМе · αМе
Тогда условная константа устойчивости комплексонатов имеет
выражение:
βу = ;
βр = 
βр = 
βy = βр · αМе · αY
 
Условная константа устойчивости характеризует равновесие образования
комплексонатов в конкретных условиях, при определенном значении рН и в
присутствии посторонних лигандов. Мольная доля αY зависит от рН раствора, от
рН раствора зависит и αМе, так как концентрации побочных лигандов (ОН -, NH3,
CH3COO-) зависят от рН раствора.
Комплексони широко используются для комплексонометрического
титрования многих катионов и анионов.
 
Комплексонометрия – титриметричний метод анализа, который
основывается на использовании реакций ионов-комплексообразователей с
комплексонами, которые сопровождаются образованием устойчивых
малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных солей.
При титровании Na-ЭДТА солей металов-комплексообразователе
проходят следующие реакции:
Са2+  + H2Y2- → CaY2- + 2H+,
In3+ + H2Y2- → InY- + 2H+,
Th4+ + H2Y2- → ThY + 2H+.
 Итак, независимо от степени окисления иона и его заряда, 1 моль
реагирующих катионов связывается 1 молем NaЭДТА.
 
Условия комплексонометрического титрования
1.     Высокая устойчивость комплексонатов металлов (βуст. большая).
2.     Выдерживание конкретного значения кислотности среды.
3.     Применение буферных растворов (для связывания Н +, которые будут
выделяться).
4.     Только отдельные катионы (Fе3+, In3+, Sc3+, ZnIV, ТhIV), образующие очень
устойчивые комплексы с  комплексоном, титруются в кислой среде.
 
Классификация методов комплексонометрии
Прямым комплексонометрическим титрованием можно определять много
ионов металлов: магния, кальция, стронция, бария, скандия, итрия,
лантаноидов, титана, Zr, Hf, Th, V, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga,
In, Tl, Pb, Ві. Скачок кривой титрования при этом находят с помощью
соответствующего индикатора или  путем измерения соответствующей
физической величины. Если титруемый раствор содержит несколько ионов
металлов, и условные константы устойчивости соответствующих
комплексонатов мало отличаются между собой, эти ионы титруются вместе.
Если логарифмы условных констант отличаются больше чем на 4 единицы,
ионы металлов можно титровать последовательно, имея ошибку при
установлении первого скачка титрования, не больше  1%. На практике это
условие выполняется достаточно редко, и возможности прямого
комплексонометрического титрования расширяют маскированием.
Наиболее простой способ маскирования – установление соответствующей
кислотности среды в титруемом растворе. Так, например, ионы Fе (Ш), Ga(Ш),
In(Ш), Tl(Ш), Ві(Ш), ZnIV, ТhIV, комплексонаты которых имеют lg βС>20, можно
титровать в сравнительно кислых растворах (рН~2), для которых константы
устойчивости других комплексонатов очень малы. Аналогично при рН 5
раствором комплексона можно титровать такие ионы, как Аl3+, Co2+, Ni2+, Cu2+,
Zn2+, Cd2+ в присутствии ионов щелочно-земельных металлов.
Маскировать можно также с помощью веществ, с которыми ионы
металлов образуют  комплексы. То есть часто применяют на практике ионы F-,
P2O72-, CN-, Tart2-, тирон, ацетилацетон, тиомочевину, унитиол и др. Так,
например, при титровании ионов щелочно-земельных металлов ионы Со(II),
Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) могут быть замаскированы цианид-ионами.
В отдельных случаях маскировать можно изменением степеня окисления.
Так, например, если титрование выполняют в сильнокислой среде,
Fe3+ маскируют восстановлением до Fe2+. Некоторые ионы медленно реагируют
с комплексонами, тогда их присутствие не мешает определению. Например,
Сr3+ полностью реагирует с NаЭДТА при комнатной температуре, поэтому в
присутствии ионов Сr3+ можно титровать другие ионы металлов.
Обратное титрование применяют, если:
1.     невозможно подобрать индикатор или какую-то физическую величину для
нахождения скачка кривой при прямом титровании;
2.     комплексонаты образуются медленно;
3.     при рН раствора, необходимом для выполнения прямого титрования,
определяемые ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида
или основной соли.
Для выполнения обратного титрования к раствору, содержащему
определяемый ион металла, прибавляют раствор комплексона III в избытке.
Если необходимо, выжидают до практически полного образования
комплексоната и потом избыток комплексона III оттитровывают раствором
ионов соответствующего металла:
                                 Ме1   +  Н2Y2- ↔ Ме1Y + 2Н+  + Н2Y2-
                            определ. ион       избыток                                                избыток 2
                              Н2Y2-  +  Мg2+ ↔ МgY2- + 2Н+
                             избыток 2      ст. р-р
lg7, но lgМе добавл.  lgМе определ.
Если определяемый ион образует кинетически лабильный комплексонат,
для обратного титрования выбирают ионы такого металла, логарифм условной
константы устойчивости комплексоната которого больше 7, но меньше
логарифма условной константы комплексоната определяемого иона металла.
Почти всегда эти условия выполняются, если для обратного титрования
используют ионы магния. Иногда для обратного титрования можно применять
также ионы других металлов, например, Сu2+, Zn2+. Если определяемые ионы
металлов образуют кинетически инертные комплексонаты,
обратное  титрование можно  выполнять ионами металлов, которые образуют
более устойчивые комплексонаты. Так, например, при определении ионов Аl3+,
для обратного титрования можно воспользоваться ионами Fe3+, при
определении Cr3+ – ионами  Fe3+, при определении ThIV – ионами Ві3+.
Непрямое титрование (титрование заместителя) применяют в двух
вариантах:
1. к раствору определяемых ионов прибавляют менее устойчивый комплексонат
магния. Проходит реакция обмена, образуется более устойчивый комплексонат
определяемого  металла и освобождается  стехиометрическое количество ионов
Мg2+.
                                      Ме    +   МgY2- ↔ МеY4- + Мg2+.
                                               определ. в-во
Ионы Мg2+  оттитровывают раствором комплексона III. Так определяют ионы
Са2+, Рb2+, Нg2+ и др.
2. определяемый ион сначала осаждают в виде малорастворимого соединения. В
качестве осадителя при этом выбирают ион, который удобно определять
комплексонометрическим титрованием. Анализ завершают или определением
иона – осадителя в осадке или определением его избытка в растворе после
отделения осадка.
Так, например, фосфат – ионы осаждают в виде MgNH4PO4, осадок
отделяют от раствора, растворяют в кислоте и комрлексонометрично титруют
ионы магния. Анализ можно завершить также комплексонометрическим
титрованием избытка ионов Mg2+ в растворе после отделения осадка.
 Для определения сульфат – ионов их осаждают в виде сульфата бария.
Осадок потом растворяют в аммиачном растворе комплексона III и анализ
завершают титрованием избытка комплексона III раствором ионов магния.
 
Построение кривых титрования в методе комплексонометрии.
 
Кривую титрования строят в координатах – отрицательный логарифм
равновесной концентрации металла (-lg[Me] = рМе) – объем титранта (V) или
степень оттитрованности (f).
Принцип построения кривых титрования такой же как в методе кислотно–
основного титрования.
До начала титрования. В отсутствии конкурирующих реакций с участием
металла равновесная концентрация металла равна его начальной концентрации
С0, поэтому:
рМе = - lgС0
До точки эквивалентости. Величина рМе определяется концентрацией
неоттитрованного металла, так как диссоциацией комплексоната в условиях
избытка металла можно пренебречь. Соответственно:
[Ме] = (V0 * C0 __ VT *CT)/ (V0  + VT);
                                                     рМе = - lg[Ме].
В точке эквивалентости. Для расчета рМе необходимо использовать условную
константу устойчивости комплексоната. Так как в данный момент в растворе
нет избытка ни металла, ни титранта, то:
[Ме] = СУ, [МеY] = С0.
                                    Ме + Н2Y2- ↔ МеY2- + 2Н+
Ме + Y4- ↔ МеY(4-х)-
 
Соответственно:    βy МеY- =;             βy МеY =  = ,
Отсюда    [Ме] = ;      - lg[Me] = - ;      pMe = - 
pMe = 
 pMe = 
После точки эквивалентости. При дальнейшем добавлении титранта
концентрация коиплексоната остается постоянной [МеY] = С0 .
Соответственно : ;      
рМе = р С0 + lg βy  + lg CY.
Следует отметить, что при добавлении 100%-ного избытка титранта
[МеY] = С0 = СУ4-, то есть  ;
рМе = lg β .
Из приведенных уравнений видно, что величина показателя равновесной
концентрации Ме не зависит от рН раствора до т.э., но зависит от рН в т.е. и во
всех точках после нее.
Пример. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната магния
при рН 9.0, взяв табличное значение константы устойчивости при μ=0,1 (βMgY =
4.9 ·10-8 ). Величины Y4-при рН = 9.0 можно рассчитать, а можно взять из
соответствующих таблиц = 5,2 ·10-2.
Для сравнения: рН 6,0  = 2,2 ·10-5
                                                                   
8,0        5,4 · 10-3   
                                           9,0        5,2 ·10-2.
Соответственно рассчитаем условную константу устойчивости комплексоната
магния при рН=9,0:

рН=6,0;  = 2,2 ·10-5.

       

До начала титрования:
рМе = рС0 = -lg10-1 = 10.
 
До т.э.:

С0 = Ст=0,1.
 
В т.э.:
pMg = ½(pC0 + lg) = ½(1.0 + 7.4) = 4.2.
 
После т.э.:
pMg = pC0 + lg+ lgСY4-.

При 100 % избытке титранта pMg = lg.

 
 Значение рMg при титровании 0,1000 М раствора MgСl2 0,1000 М раствором
ЭДТА.
f, % Состав раствора pMg Рассчеты
2+
Mg Y MgY
0 100 - - 1,0 рМе = - lgС0
50 50 - 50 1,5
90 10 - 90 2,3 ----
99 1 - 99 3,3 ----
100 - - 100 4,2 pMg = ½(pC0 + lg)
110 - 10 100 6,1 pMg = pC0 + lg+ lgСY4-.

150 - 50 100 6,7 ----

200 - 100 100 7,4 ----
 
Кривая титрования 0,1000 М раствора MgСl2 0,1000 М раствором ЭДТА.
pMg                                                                            
                                                                           Левая ветка кривой титрования
                                                                           от  рН не зависит. Это в случае
                                                    рН=9,0           титрования щелочноземельных
                                                                           металлов, которые в условиях
                                                    рН=8,0           титрования не образуют
                                                                           гидроксокомплексы.
 

                                                     рН=6,0
 

                100                         200        f, %
 
В случае образования гидроксокомплексов, например, при титровании Fe3+,
левая ветка кривой титрования с увеличением рН поднимается тоже.
рFe
 
 
 
 
 
 
 
 

                            100                    200     f, %
 
 
Индикаторы метода комплексонометрии.  Применение комплексометрии в
фарманализе.
 
В большинстве случаев в комплексонометрии применяют органические
вещества, образующие с ионами металла окрашенные комплексы. Эти вещества
называют металлохромными индикаторами.
Требования, предъявляемые индикаторам:
-                     Цвет индикатора должен отличается от цвета комплекса металла с
металлоиндикатором.
-                     Устойчивость комплекса металлоиндикатора с ионами металлов должна
быть ниже устойчивости комплексоната металла, являющегося продуктом
титрования.
В качестве индикаторов применяют:
-                     кислотный хром темно-синий,
-                     кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т).
Эти индикаторы в щелочной среде дают синее окрашивание:
                                                       pK=6.3                 pK=11.5
Н2Іnd-      НІnd2-       Іnd3-
Me2+  +  НІnd2-  MeІnd-  + H+
синий               красный

MeІnd-  + H2Y2-  + OH-   MeY2-  + HІnd2-  +  H2O.

   красный                                                                        синий              

При рН=7-11 можно проводить определение таких

2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+
ионов: Mg , Ca , Zn , Cd , Al , Co , Ni , Cu  и др.
Индикаторную смесь готовят, добавляя к индикатору хлорид натрия в
соотношении 1:200 (20-30 мг).
Для поддержания рН раствора на постоянном уровне в титруемый раствор
добавляют буферный раствор для связывания Н+-ионов.
Мурексид.

 
Водный раствор окрашен в красно-фиолетовый цвет при рН9,
фиолетовый при рН=9-10, сине-фиолетовый при рН11.
 Мурексид с ионами Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ красного либо желтого цвета. До
т.э. раствор красный либо желтый, а после т.э. сине-фиолетовый.
 
В качестве титранта используют 0,1 М раствор ЭДТА. Готовят его
приблизительной концентрации, растворяя в горячей воде. Стандартизацию
проводят по:
1.                СаСО3 (х.ч.) + НСl  Ca2+
2.                ZnO + НСl  Zn2+
3.                Zn + H2SO4  Zn2+
4.                по фиксаналу соли Mg2+
 
 
Приготовление стандартного 0,1 моль/л раствора натрий эдетата
Рассчитывают массу навески динатриевой соли ЭДТА
(C10H14O8N2Na22H2O), необходимую для приготовления 200,0 мл 0,05 моль/л
раствора.  На аналитических весах взвешивают необходимую навеску исходной
соли и через воронку помещают в мерную колбу вместительностью 200,0 мл,
прибавляют приблизительно 100 мл горячей дистиллированной воды и
растворяют при перемешивании. После полного растворения соли, колбу
охлаждают под проточной водой. После охлаждения раствора доводят его
объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.
По массе навески рассчитывают точную молярную концентрацию натрий
эдетата в приготовленном растворе. Для особенно точных определений
концентрацию раствора соли определяют по первичному стандартному
раствору 0,1 моль/л цинк сульфата.
 
Стандартизация раствора натрий эдетата по стандартному раствору цинка
0,120 г (точная навеска) цинка (квалификации “х.ч” или “ч.д.а”) переносят
в колбу для титрования вместительностью 250 мл и растворяют в 4 мл
хлоридной кислоты, прибавляют 1 мл бромной воды и удаляют избыток брома
кипячением, прибавляют раствор натрий гидроксида разбавленного до
слабокислой или нейтральной реакции и проводят количественное определение
цинка методом комплесонометрии. Для этого в колбу для титрования
прибавляют 15 мл аммиачного буферного раствора, 80-100 мл воды, 0,1 г
индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют приготовленным 0,1 моль/л
раствором натрий эдетата.
По результатам титрования проводят расчет действительной
концентрации раствора натрий эдетата за формулой метода отдельных навесок.
Титрование для определения концентрации проводят не менее 3-х раз. С трех
определений берут среднее арифметическое.
 
Определение содержания кальция хлорида в инъекционном растворе
кальция хлорид 10%
 
 
10,00 мл препарата помещают в мерную колбу вместительностью 100,0 мл
и доводят объем раствора водой до метки, перемешивают.  10.00 мл
полученного раствора помещают в коническую колбу, прибавляют 15 мл воды,
5 мл аммиачного буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси хром темно-
синего и титруют 0,05 моль/л раствором трилона Б кдо появления сине-
фиолетовой окраски раствора. По результатам титрования рассчитывают
содержание CaCl22H2O в 1 мл препарата.
В 1 мл препарата должно быть 0,097-0,103 г CaCl22H2O.
 
Определение содержания кальция глюконата  в таблетках кальция
глюконата 0,5 г
 
 
Около 2,4 г (точная навеска) порошка растертых таблеток помещают в
мерную колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 10 мл разбавленной
хлористоводородной кислоты, 50 мл воды и нагревают 10 мин. на кипящей
водяной бане. После охлаждения доводят объем раствора водой до метки,
перемешивают и фильтруют.  20.00 мл полученного фильтрата помещают в
колбу для титрования, прибавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, 0,1 г
индикаторной смеси хром темно-синего и титруют 0,05 моль/л раствором
трилона Б до появления сине-фиолетовой окраски раствора. По результатам
титрования рассчитывают содержание кальций глюконата С12Н22СаО14Н2О,
считая на среднюю массу таблетки.
Содержание С12Н22СаО14Н2О в одной таблетке должно быть 0,475-0,525 г.
 
Определение общей жесткости воды
100,0 мл исследуемого образца воды помещают в плоскодонную колбу
вместительностью 250 мл, прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора,
0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют до изменения окраски
на синюю без фиолетового оттенка.  Жесткость воды (Н(Н2О)) выражают
суммарным количеством кальция и магния в ммоль на литр воды:  

 
 Раздельное определение Кальция и Магния
Суть метода заключается в том, что одну порцию раствора титруют при
наличии эриохром черного Т. При этом оттитровывают Кальций и Магний.
Такую же порцию раствора титруют с мурексидом. Мурексид является
индикатором и на Кальций, и на Магний, однако если перед титрованием ввести
в титруемый раствор натрий гидроксид, то Магний осаждается в форме магний
гидроксиди и ттрилон Б взаимодействует только с ионами кальция. Количество
Магния определяют по разности объемов раствора титранта, израсходованных
на титрование  суммы Кальция и Магния при наличии эриохрома черного Т и
титрование Кальция при наличии мурексида.
Методика определения. В коническую колбу вместительностью 200-250
мл отбирают пипеткой 10,0 мл исследуемого раствора, прибавляют 5 мл
аммиачной буферной смеси (рН 9), 50-80 мл дистиллированной воды, 20-30 мг
эриохром черного Т и перемешивают до его полного растворения. Титруют
раствором натрий эдетата до изменения окраски от винно-красной до синей с
зеленоватым оттенком. Таким образом определяют суммарное содержание
ионов Кальция и Магния, учитывая, что на титрование израсходовано V1 мл
натрий эдетата.
В коническую колбу на 100 мл отбирают пипеткой 10,0 мл исследуемого
раствора, прибавляют 2-3 мл 2 моль/л раствора NaOH, 25 мл дистиллированной
воды, 25-30 мг мурексида, который полностью растворяют перемешиванием.
Окрашенный в розовый цвет раствор титруют раствором натрий эдетата до
изменения окраски на сине-фиолетовую. Таким образом определяют
содержание Кальция, на титрование которого расходуется V2 мл натрий эдетата.
Вычисляют массу Кальция, а потом массу Магния, учитывая, что на его
определение изспользовали (V1–V2) мл натрий эдетата.
 

 
При добавлении сильно ионизированной соли окисной ртути (например,
нитрата или перхлората ртути) к испытуемому раствору хлорида из раствора
исчезают ионы СГ вследствие образования малодиссоциированного галогенида
ртути — сулемы HgCl2. Малейший избыток ионов ртути реагирует с
индикатором дифенилкарбазидом, с образованием окрашенного в красно-
фиолетовый цвет соединения. К испытуемому раствору (100 мл) прибавляют 5
капель раствора индикатора х, нейтрализуют раствором азотной кислоты до
изменения окраски дифенилкарбазида, прибавляют 4 мл 0,2 н. азотной кислоты
и титруют 0,1 н. раствором нитрата ртути Hg(NО3)2 до появления темной сине-
фиолетовой окраски. Менее удачным индикатором для данных титрований
считают нитропруссид натрия Na2Fe(CN)5NO2H2О, образующий с ионами
Hg2+ нерастворимое соединение (титруют до образования мути); требуется
вводить поправку на индикатор. Метод титрования хлоридов
меркуриметрически дает возможность непосредственного титрования их в
сильно кислой среде.
С. Чирков титрует хлориды потенциометрически нитратом одновалентной
ртути.
Качественные реакции:
1. Для образования бромида серебра к 1—2 каплям подкисленного
несколькими каплями азотной кислоты испытуемого раствора прибавляют 1—2
капли раствора нитрата серебра. Получается желтовато-белый осадок бромида
серебра, не растворимый в азотной кислоте и трудно растворимый в растворе
аммиака.
2. Для выделения свободного брома к 1—2 каплям испытуемого раствора
прибавляют несколько капель разведенной серной кислоты, 0,5 мл хлороформа
и несколько капель 1%-ного раствора перманганата калия. При взбалтывании
хлороформ окрашивается в желто-бурый цвет.
3. Для образования тетра-бром-флуоресцеина в узкую пробирку
помещают 1—2 капли испытуемого раствора, несколько капель уксусной
кислоты и прибавляют несколько зернышек двуокиси свинца. Сверху на
пробирке помещают полоску фильтровальной бумаги, пропитанной
спиртоводным раствором флуоресцеина, и слабо нагревают. На бумаге
появляется красное пятно тетра-бром-флуоресцеина.
В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный
на использовании реакций, сопровождающихся образованием
внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями -
комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их
производные. Среди них наиболее распространены:

 
            В анализе используют ее динатриевую соль Na2H2L ∙ 2Н2О, которая в
отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое
применение:
  комплексон ІІІ   (трилон Б, ЭДТА,  динатрия эдетат)
 N a2H2L ∙ 2Н2О
 
Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со
многими катионами (Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+, Со2+, Сu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и
др.) очень прочные, хорошо раствори-мые в воде, бесцветные
внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.
Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы
металла - комплексообразователя замещают активные атомы водорода
функциональных групп органического соединения, а также с определенными
его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К
группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла,
относятся -СООН, -SО3Н, -ОН, =NOH и др.
Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны
образовывать группы -NH2, =NH, -NOH, =S, =СО и др.
Комплексонометрия (трилонометрия) - титриметрический метод
анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего
трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые
приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных
внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует
внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей
с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет
координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.
В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

 
Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагиру-
ют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для
ЭДТА и катионов металла равен 1.
Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими
различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:
H2L2- + Ме2+ ↔ [MeL]2- + 2Н+
H2L2- + Ме3+ ↔ [MeL]- + 2Н+
H2L2- + Ме4+ ↔ [MeL] + 2Н+
В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02
моль/дм3трилона Б.
Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия
эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор,
а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам  -
химически чистыми Zn, ZnO, СаСО3. Для этого точную навеску стандартного
вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной
кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака,
прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б.
Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным
растворам ZnSО4 или MgSО4.
Способы фиксирования конечной точки титрования. При
комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы
(металлоиндикаторы).  Металлоиндикаторы - это органические красители
(мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.),
которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные
комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с
трилоном Б.
При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют
различную окраску:
H2Ind- + Ме 2+  ↔  [Ме Ind]-
(окраска 1)           (окраска 2)
При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору 
прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами
комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б
комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется
бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор
переходят ионы свободного индикатора:
[Ме Ind] -  +    H2L2 - ↔  [MeL]2 - +  H2Ind -
                      (окраска 2)                                      (окраска 1)
Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индика-
тора (окраска 1).
Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их
применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке
индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 .
или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой
смеси на 100 мл титруемого раствора.
 
Условия комплексонометрическоro титрования:
1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количественно и
стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы
были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости
образующихся комплексов должна быть малой величиной.
2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее
прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.
3. Комплексонометрическое  титрование следует проводить при опреде-
ленном            значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут обра-
зовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.
В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в рас-
твор переходят ионы Н+, в результате чего рН раствора понижается, что приво-
дит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию
обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует
проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное
значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии
аммиачного буферного раствора NH4ОH + NH4Cl при рН = 9,2.
Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы
Fe3+ Sn2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие
менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не
титруются в кислой среде.
 
Способы комплексонометрического титрования.
Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют
аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным
раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu2+,
Со2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Fе3+, Ва2+, Сг3+,Ca2+, Mg2+ и т. д.
Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют
аммиачный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный
минимальный объем (35,00-40,00 см3) стандартного раствора трилона Б,
который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток
оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в
присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:
Ме2+ + H2L2- ↔ [Ме]2-  + 2Н+
изб. H2L2- + Zn2+ ↔ [ZnL] 2- + 2Н+
Способ обратного титрования применяют:
·       когда реакция комплексообразования протекает медленно;
·       нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки тит-
рования при прямом способе титрования;
·       индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс,
который не разрушается комплексоном;
·       для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са 2+ в
СаС2О4,  Mg2+ в  MgNH4PО4,  Рb2+ в  PbSО4.
Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство
ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем
комплекс катионов Mg2+ с трилоном Б [MgL] 2- (β = 9,72). После прибавления к
анализируемому раствору комплекса [MgL] 2- протекает реакция обмена:           
                              [MgL] 2- + Ме2+ → [MeL] 2- + Mg2+
Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H2L2- более
прочное комплексное соединение [MeL] 2- (β > 9,2), и равновесие
вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы
Mg2+ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии
металлохромного индикатора:
Mg2+ + H2L2- → [MgL] 2- + 2Н+
Трилонометрическим методом определяют:
а) общую жесткость воды;
б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;
в) в фармацевтическом анализе - лекарственные формы, содержа-щие катионы
щелочноземельных металлов.
Титриметрический (объемный) метод количественного анализа
базируется на измерении точного объема раствора реагента (титранта), который
вступает в химическую реакцию с исследуемым веществом или эквивалентной
ей количеством другого вещества. Большое преимущество метода -
относительно высокая точность анализа и экспрессность. Титриметрия очень
широко применяется в фармацевтическом анализе. Количественные
определения многих веществ базируются на объединенном применении
титриметрии с физико-химическими способами установления конечной точки
титрования: потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое,
амперометрическое, спектрофотометрическое титрования. Применение
неводных сред делает особенно весомой роль этого метода в анализе
лекарственных средств. Использование дифференциирующих и нивелирующих
растворителей разрешает изменять (чаще всего увеличивать) силу кислот и
оснований. Например, титрование офлоксацина проводят в ледяной ацетатной
кислоте в присутствии ацетатного ангидрида, используя в качестве титранта
раствор перхлоратной кислоты в ледяной ацетатной кислоте. 
Метод кислотно-основного титрования очень широко применяется в
фармацевтическом анализе. Много лекарственных субстанций по химической
природой являются основаниями или кислотами, и поэтому их количественное
определение возможно с помощью ацидиметрии или алкалиметрии.
Применение неводных сред еще больше расширяет возможности
протолитометрии, а возможность фиксации конечной точки титрования
физическими методами делает протолитометрию одним из важнейших методов
фармакопейного анализа.
 
 Титриметрический метод анализа: суть, основные понятия и
классификация.
 
Титриметрическим методом анализ называют метод количественного
анализа, который базируется на измерении количества реагента, которое
требуется для завершения реакции с данным количеством определяемого
вещества.
В титриметрическом анализе измеряют объем раствора реактива
известной концентрации, который израсходован на взаимодействие с раствором
определяемого вещества, и по уравнению химической реакции вычисляют
количество вещества.
Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание
которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют
определяемым веществом и обозначают А.
Метод титриметрии состоит в том, что к раствору определяемого вещества А
постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации.
Твердое, жидкое или газообразное вещество, которое вступает в реакцию
с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают В. Следует
различать понятие “реагент” и “реактив”. Реагентом называют вещество,
которое непосредственно вступает в реакцию, а реактивом – химический
препарат, который может представлять собой сложную смесь разных веществ,
которая содержит вместе с собственно реагентом вспомогательные вещества и
растворитель. Например, реактив Чугайова представляет собой смесь
диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (реагент -
собственно диметилглиоксим).
Количественное определение вещества А титриметрическим методом, при
котором к раствору исследуемого продукта медленно доливают раствор
реагента точно известной концентрации в количестве, которое соответствует
содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово
“титрование” происходит от слова “титр”. Иногда к титрованому веществу
прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии. Поэтому в
широком понимании титрованием называют процесс непрерывного
контролируемого постепенного смешивания вымеренного количества твердого,
жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно вымеренного объема
стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом
количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А,
который реагирует с реагентом А в строго эквивалентных количествах.
Растворы реагента В точно известной концентрации, которая применяется для
титрования в методах титриметрического анализа, называют стандартным или
титрованным раствором или титрантом.
Главным раствором в титриметрическом анализе является стандартный
(титрованный) раствор, при титровании которым определяют содержание
вещества в анализируемой пробе.
Приготовление растворов точно известной концентрации требует
соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности в работе.
Несоблюдение этих требований обязательно отображается на точности всех
объемных определений, выполненных с помощью изготовленного стандартного
раствора, и очень часто приводит не только к необходимости переделать анализ,
но и устанавливать снова титр исходного раствора.
Существуют разные способы приготовления титрованных растворов:
1.                по точной навеске исходного вещества;
2.                с помощью стандартного вещества или стандартного раствора;
3.                с помощью “фиксанала”.
 
Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного
вещества (первичный стандарт).
Простейшим, на первый взгляд, способом изготовления раствора точно
известной концентрации, то есть который характеризуется определенным
титром, есть растворение точной навески исходного химически чистого
вещества в воде или другом растворителе и разведение полученного раствора до
необходимого объема.
Зная массу (a) растворенного в воде химически чистого вещества и объем
(V) полученного раствора легко рассчитать титр ТВ изготовленного реактива в
г/мл:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые

можно легко получить в чистом виде и состав, которых отвечает точно
определенной формуле и не изменяется в процессе сохранения.
Взвешивание вещества проводят в пробирке с притертой пробкой, на
часовом стекле или в бюксе. С точки зрения, что некоторые вещества очень
трудно, а иногда практически невозможно получить в чистом виде или трудно
взвесить на аналитических весах, прямой метод приготовления титрованных
растворов применяют лишь в отдельных случаях. Таким путем нельзя
приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой
гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, взаимодействуют
с диоксидом карбона и т.д.
  
Установление титра раствора с помощью стандартного вещества
(вторичный стандарт или раствор с установленным титром).
Готовится раствор приблизительно необходимой концентрации, точная
его концентрация устанавливается.
Титр или нормальность приготовленного раствора определяют, титруя
ним растворы так называемых стандартных веществ.
Стандартным веществом называют химически чистое соединение точно
известного состава, которое применяют для установления титра раствора
другого вещества.
На основе данных титрование стандартного вещества рассчитывают
точный титр или нормальность приготовленного раствора.
Для приготовления титрованного раствора растворяют в воде взвешенную
на технических весах навеску или смешивают с водой определенный объем
раствора данного вещества приблизительно известной концентрации, разводят
полученный раствор до необходимого объема и устанавливают его
концентрацию по раствору другого (стандартного) вещества. Концентрация
которого точно известна. Раствор химически чистого стандартного вещества
готовят растворением в воде рассчитанного ее количества (взвешенного на
аналитических весах) и следующим доведением объема раствора до
определенной величины в мерной колбе.

Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом раствора

отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором, титр которого
устанавливают. Титрование проводят несколько раз и берут средний результат.
Этот способ установления точной концентрации вторичного стандартного
раствора по первичному стандартному раствору называется пипетированием.

Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные

точные навески стандартного вещества. Какие рассчитаны на одно титрование
(на 20-25мл 0,1 н раствора), растворяют их в воде и полученный раствор
титруют. Такой способ установления точной концентрации вторичного
стандарта называется методом отдельных навесок.
Расчет нормальности по методу пипетирования проводят по формуле:

где Сn1 и V1  – нормальность и аликвота (мл) первичного стандарта;

Сn2, V2 – нормальность и объем (мл), который пошел на титрование вторичного
стандарта.
В методе отдельных навесок расчет нормальности проводят по формуле:

где m и Еm – масса и эквивалентная масса стандартного вещества, взятого для

стандартизации вторичного стандарта.
Сn и V – нормальность и объем раствора вторичного стандарта.
 
Требования к стандартным веществам.
Не каждое вещество может применяться как исходное или стандартное. К
нему предъявляют следующие требования:

1.                Она должна иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной

химической формуле.
2.                Химический состав вещества должен отвечать формуле.
3.                Не содержать посторонних примесей больше, чем допустимые границы
для веществ марки “х.ч.”.
4.                Способы очистки стандартного вещества от сопутствующих примесей
(кристаллизация, экстракция, возгонка и т.д.) должны быть доступными в
аналитической лаборатории.
5.                Химически чистое стандартное вещество не должно быть
гигроскопическим, но должно относительно хорошо растворяться.
6.                Растворы стандартного вещества не должны изменять своего титра при
сохранении и взаимодействии с воздухом.
7.                Стандартное вещество должно отличаться по возможности большей
эквивалентной массой. Чем больше эквивалентная масса вещества, тем больше
точность установления титра раствора, так как при взвешивании вещества с
большей молекулярной массой ошибка взвешивания окажется незначительной.
 
Приготовление титрованных растворов по “фиксаналу”.
Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов
используют приготовленные на химических заводах или в специальных
лабораториях точно взвешенные количества твердых химически чистых
соединений или точно вымеренные объемы их растворов, которые необходимы
для приготовления титрованных растворов определенной нормальности.
Указанные вещества помещают в специальные стеклянные ампулы и
запаивают. Ампулы поступают в продажу с помещенным в них определенным
количеством вещества. И называют их фиксаналы.
Для приготовления необходимого титрованного раствора ампулу
разбивают над специальной воронкой, которая имеет боек, сверху ампулу
пробивают еще одним бойком, содержание ампулы  количественно переносят в
мерную колбу и доводят объем водой до метки.
Чаще всего в ампуле находится 0,1 моль эквивалентов вещества, то есть
столько, сколько необходимо для приготовления 0,1н раствора.
Правила, которых необходимо придерживаться при приготовлении
титрованных растворов и определении их титров.
1.                   Исходное вещество, которое применяется для приготовления
стандартного раствора, должно быть химически чистым.
2.                   Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с титрованными
веществами.
3.                   Раствор исходного вещества должен сохраняться длительное время без
изменений.
4.                   Реакции, которые проходят между исходным и определяемым
веществом, должны проводиться по возможности методами прямого
титрования.
5.                   Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко. Конечная
точка титрования должна определяться легко и точно.
6.                   Устанавливать титры желательно либо методом отдельных навесок, либо
растворением навески исходного вещества в определенном объеме.
7.                   Для предупреждения ошибок при титровании необходимо так выбирать
объем аликвоты первичного стандарта или навеску стандартного вещества,
чтобы объем вторичного стандарта, который идет на титрование, был не
меньше 20 мл (бюретка на 25 мл) или 40 мл (бюретка на 50 мл). При меньших
объемах используемых реактивов и использованные микробюретки -
относительная погрешность будет превышать допустимую ошибку из-за
снижения точности измерения.
8.                   Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными
определениями. Титрование следует проводить до тех пор, пока не будет
получено, по крайней мере, три результата, которые совпадают.
9.                   Приготовленные титрованные растворы должны сохраняться в условиях,
которые исключают поглощение ними влаги воздуха, а также испарение. Титры
не должны изменяться при стоянии во времени.
10.              Посуда и измерительные приборы, которые применяются в титриметрии,
должны быть вымыты, прокалиброваны, подготовлены к титрованию, должны
сохраняться в чистом месте.
11.              Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов и
последующие расчеты, должна отвечать точности взвешивания. Поэтому
невозможно взвешивать навеску исходных  или стандартных веществ на
технических весах с точностью до 0,01-0,1 г и потом измерять объемы с
точностью 0,01 мл или наоборот взвешивать на аналитических весах с
точностью 0,0001 г и измерять объем с десятыми миллилитра.
 
Точка эквивалентности и конечная точка титрования.
Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать
до тех пор, пока количество добавленного реагента В не станет эквивалентным
содержанию определяемого вещества А. Момент титрования, когда количество
стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго
эквивалентным количеству определяемого вещества А, которое реагирует с
добавленным реагентом В, соответственно уравнению реакции, называют
точкой эквивалентности.
Точку эквивалентности устанавливают разными способами, например, по
изменению окраски индикатора, который прибавляется в титрованный раствор.
Момент, при котором происходит изменение окраски индикатора, называют
конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем
совпадает с точкой эквивалентности, которая отвечает теоретической точке
титрования.
Точка эквивалентности наступает тогда, когда в титрованный раствор
добавлено теоретически необходимое количество реагента В, который
полностью прореагировал с определяемым веществом А. Соответственно,
теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни
реагента В, если реакция их взаимодействия проходит количественно. Реакции,
которые применяются в титриметрии, обратимые, и в т.э. практически не
доходят до конца. Это одна из причин того, что точка эквивалентности не
всегда совпадает с конечной точкой титрования.
В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти
полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента,
израсходованного на реакцию с определяемым веществом (TB, VB), согласно
закону эквивалентов можно рассчитать количество определяемого вещества в
граммах или его содержание в процентах. Если эти точки не совпадают, вводят
поправочный коэффициент, которые рассчитывают на основании данных,
полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным
содержанием определяемого вещества.
 
Классификация титриметрических методов
Титриметрические методы классифицируют по типу реакции, которая
лежит в основе титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена
протонами, обмена электронами, образования малодиссоциируемых
(комплексных) частичек или образования малорастворимых электролитов.
Соответствующие группы титриметрических методов называют кислотно-
основным титрованием (протолитометрия), окислительно-восстанавительным
титрованием (редоксиметрия), комплексометрическим титрованием
(комплексометрия), метод осаждения (седиметрия). Отдельные
титриметрические методы называются по реагентам, которые применяются в
этих методах.
 
Таблица. Классификация титриметрических методов
Группы Подгруппы Отдельные методы Титранты Определяемые
методов методов вещества
Протолито- Ацидиметрия   HCl,H2SO4 Основания
метрия Алкалиметрия NaOH Кислоты
Редокси- Оксидиметрия Перманганатометрия KMnO4 Восстановители
метрия   Йодометрия I2 –//–
  Дихроматометрия K2Cr2O7 –//–
  Броматометрия KВrO3 –//–
  Йодатометрия KIO3 –//–
  Цериметрия Cе(SO4)2 –//–
  Ванадатометрия NH4VO3 –//–
Редуциметрия Титанометрия TiCl3 Окислители
Хромометрия CrCl2 –//–
Комплексо-   Меркуриметрия Hg(NO3)2 Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
метрия   Цианидометрия KCN Ni(II), Co2+, Al3+, ZrIV,
      ThIV
Хелатометрия Трилон Б Ионы металлов
Компексонометрия
Na2H2Y
Метод   Аргентометрия AgNO3 Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
осаждения Меркурометрия Hg2(NO3)2 Хлориды
или
седиметрия
 
Требования к реакциям в титриметрии
Реакции, которые используют в титриметрическом анализе, должны
удовлетворять следующим требованиям:
1) Вещества, которые вступают в реакцию, должны реагировать в строго
определенных количественных соотношениях (стехиометрических
отношениях);
2) Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором реактива
должна проходить быстро и практически до конца;
3) Посторонние вещества, которые присутствуют в исследуемой пробе, и
перешли в раствор вместе с определяемым веществом, не должны мешать
титрованию определяемого вещества;
4) т.э. должна фиксироваться тем ли иным способом резко и точно;
5) Реакции должны проходить по мере возможности при комнатной tо;
6) Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, которые
искажают результаты анализа.
 
Техника титриметрии.
–                   Мытье и высушивание посуды
–                   Приготовление стандартных растворов
–                   Подготовка пробы
–                   Титрование: 1) измерение объемов; 2) выбор индикатора.
–                   Проведение расчетов.
Главным приемом титриметрии является измерение объемов. Измерение
объемов растворов осуществляют с помощью бюреток, пипеток и мерных колб,
а подается в единицах л или мл (дм 3). Для приблизительного измерения объемов
пользуются мензурками и мерными цилиндрами.
Измерение объемов растворов и емкости посуды необходимо проводить с
достаточной точностью. Ошибки в измерении объемов растворов и емкости
посуды предопределяют ошибки в конечном расчете результатов анализа.
При несоблюдении точности измерения объемов невозможно получить точные
результаты анализа, даже если все другие аналитические операции проводились
с большой точностью. Точность измерения (в %) рассчитывают по формуле:

где V1 – объем, с точностью которого проводят подсчеты объема жидкости,

которая выливается из бюретки, мл;
V – объем раствора, который был отмерян, мл.
Пример. Необходимо рассчитать точность измерения объема (в %), если
известно, что на титрование определяемого вещества пошло 25 мл раствора
реактива, а подсчеты по бюретке проведены с точностью до 0,02 мл.
Решение.             0,02(100/25)=0,08%
Если в рассмотренном примере подсчеты по бюретке были проведены с
точностью до 0,1 мл, то точность измерения составила бы
                            0,1(100/25)=0,4%
Так, для получения точных результатов в объемном анализе необходимо с
большой точностью отсчитывать объемы титрованных растворов, которые
выливаются из бюретки.
Поэтому, измерение объемов растворов составляет с взвешиванием
вещества очень важную аналитическую операцию в объемном анализе.
 Для точного измерения объемов растворов следует убедиться в точности
бюреток, пипеток и мерных колб. Действительно емкость мерной посуды может
значительно отличаться от номинальной емкости, обозначенной на посуде.
Поэтому перед использованием мерных колб, пипеток, бюреток их следует
проверить на емкость помещенной жидкости. Мерные колбы калибруют на
“вливание”, а бюретки и пипетки “на выливание”. Емкость мерной колбы
проверяют путем взвешивания на технических весах воды, которую вмещает
колба. Для этого сначала взвешивают пустую сухую колбу; потом заполняют ее
водой до метки дистиллированной водой, которая имеет температуру воздуха, и
после этого взвешивают. Разница между массой колбы, заполненной водой и
массой пустой колбы, показывает массу воды, которую вмещает колба при
данной температуре.
Массу воды делят на массу 1 мл воды при 20оС, взвешенную при данной
температуре и находят соответствующий действительности объем колбы.
Емкость пипеток и бюреток проверяют путем взвешивания воды, которая
вмещается пипеткой. Для этого предварительно взвешивают сухой бюкс. Потом
вливают в него воду из пипетки или бюретки и снова взвешивают. Взвешивание
воды проводится три раза. Разница между массой бюкса с водой и массой
сухого бюкса показывает массу воды, которую вмещает бюкс или бюретка при
данной температуре. Потом массу воды делят на массу 1 мл воды при 20 оС,
взвешенную при данной температуре и находят соответствующий
действительности объем бюретки или пипетки.
Следующим важным приемом титриметрии является выбор метода
фиксации точки эквивалентности и индикатора. Установление конечной точки
титрования (фиксирование к.т.т.) или точки эквивалентности (т.э.) - важная
операция, так как от точности определения т.э. зависит точность результатов
анализа. Часто конец титрования устанавливают по изменению окраски
титрованного раствора или индикатора, который вводится в начале или в конце
титрования. Применяют также безиндикаторные методы, которые базируются
на использовании специальных приборов, регистрирующих изменения, которые
происходят в титрованном растворе в процессе титрования. Такие методы
называют физико-химическими или инструментальными методами определения
т.э. Они базируются на измерении электропроводности, значений потенциалов,
оптической плотности и других физико-химических параметров титрованных
растворов, которые резко изменяются в т.э.
Итак, т.э. можно зафиксировать следующими методами:
1) визуально – по изменению окраски раствора, если определяемое вещество А
или реагент В окрашены, так как в т.э. концентрация определяемого вещества
уменьшается до минимума, а концентрация реагент В начинает возрастать;
2) визуально – по появлению мути или по изменению окраски раствора, которое
вызвано образованием продуктов реакции или индикатора, если А и В
бесцветны;
3) физико-химическими (инструментальными) методами со следующим
анализом кривых титрования, которые отображают изменения, которые
происходят в процессе титрования (имеются в виду изменения физико-
химических параметров титрованных растворов).
 
Виды титриметрических определений.
 
Виды титриметрических определений еще рассматривают как
классификацию титриметрических методов по способу титрования:
–                   прямое
–                   обратное (титрование по остатку)
–                   непрямое (заместительное)
–                   реверсивное
Прямым называют титрование, при котором определяемый компонент
непосредственно титруют необходимым титрантом.

Для того, чтобы химическую реакцию можно было применять в качестве

реакции прямого титрования, она должна удовлетворять следующим
требованиям:
1.                 Взаимодействие титрованного вещества с реагентом в условиях
проведения анализа должно быть специфическим, то есть другие вещества
раствора не реагируют с титрантом.
2.                 Реакция должна протекать стехиометрично, то есть соответственно
определенному уравнению.
3.                 Реакция должна проходить быстро, то есть состояние равновесия после
добавления очередной порции титранта должно достигаться почти мгновенно.
При маленькой скорости реакции титрование будет продолжительным. Так как
после добавления каждой порции титранта необходимо дождаться установления
равновесия. В особенности это будет видно возле т. стехиометричности, когда
концентрации реагирующих веществ небольшие и при недостаточном
выжидании раствор будет перетитрованным.
4.                 Константа равновесия должна быть достаточно высокой, чтобы ошибки,
которые возникают от неполного протекания реакции, не превысили
допустимые величины.
5.                 Возможность подбора индикатора для фиксации т.э.
Обратное или титрование по остатку применяют тогда, когда:
–                   маленькая скорость прямой реакции;
–                   отсутствует соответствующий индикатор;
–                   возможна потеря определяемого вещества, вследствие его летучести.       
К определенному объему (точно измеренного) исследуемого раствора
прибавляют точно вымеренный объем титрованного раствора реагента В,
взятого в избытке. Избыток реагента В, который не пошел на титрование
исследуемого раствора, оттитровывают стандартным раствором другого
вспомогательного реагента В1 точно известной концентрации. На титрование
избытка реагента В должно идти не меньше 15-20 мл раствора В 1 (макрометод)
и 1,5-2,0 мл (микрометод).
Например, для определения Cl- в хлоридной кислоте неизвестной
концентрации можно прибавить избыток (точно вымеренный объем)
AgNO3 известной концентрации. Нитрат аргентума, который не вступил в
реакцию, оттитровывают с помощью тиоцианата аммония, который реагирует с
ионами Ag+ с образованием белого осадка AgSCN. Если эту реакцию вести в
присутствии ионов Fe3+ в растворе, то лишняя капля титранта В1 вызовет
появление кроваво-красной окраски вследствие образования Fe(SCN)3.
Появление этой окраски свидетельствует об окончании реакции:

                                          
Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора
реагента В, использованного на реакцию с определяемым веществом А, можно
легко рассчитать содержание вещества А.
Непрямое титрование (заместительное)
Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с
используемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие не проходит
стехиометрично и вместо одного продукта реакции получается смесь
нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является
постоянным.
К определяемому веществу А прибавляют какой-нибудь вспомогательный
реагент В1, который реагирует с веществом А с выделением эквивалентного
количества нового вещества А1, которое оттитровывается стандартным
раствором основного реагента В:

То есть вместо непосредственного титрования определяемого вещества А

оттитровывают его заместитель А1.
Например, при определении Fe3+ с помощью редоксиметрического
титрования тиосульфатом реакцию проводят по заместителю:
 Конечную точку титрования устанавливают с помощью крахмала. К
раствору в конце титрования прибавляют каплю раствора крахмала, вследствие
чего раствор синеет. В т.э. йод отсутствует и раствор обесцвечивается.
Реверсивное титрование.
Во многих случаях с целью получения более надежных результатов
проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании
раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента.
Определение азотной кислоты и нитритов, которое основывается на
взаимодействии их с KMnО4 в кислой среде, проводят не методом прямого
титрования анализируемого раствора, а реверсивным методом. Титруют кислый
раствор перманганата калия анализируемым раствором. Этот способ титрования
дает возможность предупредить разложение азотной кислоты и окисление ее
кислородом воздуха. Благодаря этому результаты анализа оказываются более
точными, чем при использовании прямого метода титрования.
Понятие реверсивное титрование не следует отождествлять с понятием
“обратное титрование”, поскольку их принципы разные.
 
Расчеты в титриметрии
 
А) Рассчеты при выражении концентрации через нормальность
Ход расчетов разный и зависит от того, каким методом пользуются при
определении – методом пипетирования или методом отдельных навесок.
Расчеты в методе пипетирования.
Сколько было Ba(OH)2, если после растворения его в мерной колбе емкостью
250 мл и разбавления водой до метки на титрование 20,0 мл полученного
раствора израсходовано 22,40 мл 0,09884 н раствора HCl?
Согласно закону эквивалентов

Отсюда,

Поскольку

Зная, что                               

 
Расчеты в методе отдельных навесок.
 Чему равны нормальность и титр раствора NaOH, если при титровании
ним навески 0,1590 г оксалатной кислоты H2C2O42H2O х.ч. (растворенной в
произвольном объеме воды) израсходовано 24,60 мл раствора NaOH.
Щавелевая кислота по данной реакции превращается в среднюю соль:

Найдем количество эквивалентов щавелевой кислоты:

;          
Тогда

Так, согласно закону эквивалентов, если щавелевой кислоты вступило в

реакцию экв H2C2O4, то столько же прореагировало гидроксида натрия:

Тогда

 
Б) Расчеты при выражении концентрации через титр раствора.
Сколько граммов H2SO4 содержится в 500,0 мл раствора, если на
титрование 25,00 мл его израсходовано 22,80 мл раствора NaOH, титр которого
равен 0,004257 г/мл?
Найдем массу NaOH, которая прореагировала с 25,00 мл раствора H2SO4:

Рассчитаем mэкв NaOH и mэкв H2SO4:

Поскольку 1 эквивалент NaOH  реагирует с 1 эквивалентом H2SO4, то

можно составить пропорцию:
39,99 г  NaOH                       соответствует      49,04 г      H2SO4
0,00425722,80 г NaOH                соответствует          x2                  H2SO4
                                             x=0,1190 г
Тогда рассчитываем титр H2SO4:

Всего было H2SO4 в мерной колбе вместительностью 500,0 мл:

 
В) Расчеты при выражении концентраций через титр по определяемому
веществу.
 При массовых анализах очень удобно выражать концентрацию рабочих
растворов не через нормальность или титр, а через титр по определяемому
веществу, так как это значительно упрощает расчеты.
Например, титр рабочего раствора AgNO3, который используется при
массовых определениях Cl-, обычно выражают по хлору то есть указывают со
сколькими граммами Cl-реагирует 1 мл раствора AgNO3.
Зная нормальность раствора, очень легко перейти к его титру по
определяемому веществу. Если, например, нормальность раствора AgNO3 равна,
например, 0,1100 н, то в 1 мл такого раствора содержится  эквивалентов AgNO3.
Поскольку количества эквивалентов AgNO3 и Cl- при взаимодействии равны, то
mэкв.(AgNO3)=mэкв.(Cl-)=0,001100 моль, а масса Cl--иона соответственно равна
m=mэкв.экв.=35,45г/моль0,001100моль=0,003899г/мл.
Так, 1 мл раствора AgNO3 соответствует 0,003899 г Cl-–иона.

Если при титровании Cl- в каком-нибудь объекте израсходовано,

например, 20,00 мл данного раствора AgNO3, то в титрованном растворе
хлорид-иона было:

Удобство этого метода расчетов очевидно при серийных

(многочисленных, массовых) анализах, если, один раз рассчитав титр рабочего
раствора по определяемому веществу, находят  массу определяемого вещества
простым умножением титра на использованный объем титранта. И, наоборот, в
случае единичных анализов, этот способ расчета неудобен.
Например. Рассчитать титр раствора бихромата калия по железу, если
ТК2CrО7=0,005000г/мл.
Рассчитаем эквивалентные массы Fe и K2Cr2O7, учитывая, что

Тогда в 1мл K2Cr2O7  содержится νэкв.K2Cr2O7 :

А, потому, столько же Fe с этим 1 мл раствора K2Cr2O7 прореагирует. Тогда

Так,

 
 
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
Основные: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. - Г.:
Высш. шк. - 2001. - С. 209-244.
            2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. - Г.: Высш. шк. - 1982. -
С. 90-104.
Дополнительные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. - Г.: Химия, 1972.
- С.335-343.
    3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. -М.: Высш.
шк. -2002.- С.60-82.
 

Комплексонометрическое титрование
Естественные науки / Аналитическая химия / Комплексонометрическое титрование
Одним из методов комплексообразования, получившим большое распространение в
титриметрии, является комплексонометрия. В ее основе лежит образование прочных
растворимых комплексов (хелатов) при взаимодействии ионов металлов с производными
аминополикарбоновых кислот (комплексонами).

Из большого числа комплексонов в титриметрическом анализе особенно широко

используется этилендиаминтетрауксусная кислота (H4Y). Сама кислота малорастворима в
воде, поэтому применяют ее двунатриевую соль (ЭДТА), растворимость которой достаточно
велика. ЭДТА количественно и стехиометрично реагирует с ионами металлов. Сухой
препарат ЭДТА просто получить в чистом виде, а его раствор устойчив в течение
длительного времени. ЭДТА обычно приготавливается как раствор вторичного стандарта из
дигидрата двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, который может
содержать 0,3 %-й избыток влаги по отношению к указанной стехиометрии.
Молекула Н4Y содержит четыре способных к диссоциации атома водорода – два
относительно сильнокислотных и два слабокислотных (рК 1а = 2,00; рК2а = 2,67; рК3а = 6,16;
рК4а = 10,26). В результате, рН среды оказывает сильное влияние на состоя
ние H4Y в растворе, а, следовательно, и на полноту комплексообразования ЭДТА с
металлами.
Будучи полидентатным лигандом,
этилендиаминтетраацетат-ион с
ионами практически всех металлов
дает прочные комплексы состава 1 : 1
независимо от заряда катиона. ЭДТА может действовать как четырех-, пяти- и
шестидентатный лиганд, так как кроме четырех карбоксильных групп –СОО - содержит два
атома азота, каждый из которых имеет неподеленную пару электронов. Например, строение
комплекса М(II)Y2- с координационным числом четыре (КЧ = 4) можно схематично
изобразить следующим образом:
Образование комплексов ЭДТА с металлами в зависимости от рН среды описывается
уравнениями:

,                   рН = 3…5;
,                     рН = 7…9;
,                                   рН ³ 11.
Константы устойчивости  (КМY) комплексов  металлов с ЭДТА, приведенные в справочниках,
относятся к равновесию:

и имеют вид:

.
Вследствие того, что полнота комплексообразования сильно зависит от кислотности среды,
комплексонометрические титрования проводят обычно при постоянном рН. Часто процесс
титрования осложняется осаждением части определяемого иона в виде основных оксидов и
гидроксидов при рН, необходимом для проведения титрования. Чтобы этого избежать,
необходимо ввести вспомогательный комплексообразующий реагент. Определения, которые
необходимо вести в слабощелочной среде, обычно проводят в аммиачных буферах с
подходящим значением рН и необходимой концентрацией комплексообразователя – аммиака.

При расчетах в комплексонометрии нужно пользоваться условными константами

устойчивости (K”MY), учитывающими протекание в растворе конкурирующих реакций:
комплексообразования иона металла с компонентами буфера и протонизации
этилендиаминтетраацетат-иона:

,
где aм – доля металла, незакомплексованного с компонентами буфера и другими лигандами;
aY– доля депротонированного реагента Y4-; [M’] – суммарная равновесная концентрация всех
присутствующих в растворе форм металла за исключением комплексов металла с ЭДТА;
[Y’]- суммарная равновесная концентрация всех присутствующих в растворе форм ЭДТА за
исключением комплексов ЭДТА с металлом.
Доля металла, незакомплексованного с компонентами буфера и другими лигандами
определяется по формуле:

,
а доля депротонированного реагента Y4- - по формуле:
 .
Доля депротонированного реагента aY   (табл. 8.1) зависит от значения рН и констант
диссоциации H4Y:

.
Таблица8.1

Величины aY для H4Y в растворах с различными значениями рН

рН рН
aY aY
2,0 8,0
3,7.10-14 5,4.10-3
3,0 9,0
2,5.10-11 5,2.10-2
4,0 10,0
3,6 10
. -9
3,5.10-1
5,0 11,0
3,5.10-7 8,5.10-1
6,0 12,0
2,2.10-5 9,8.10-1
7,0 13,0 1,0
4,8.10-4
Доля металла aM является обратной величиной функции Ледена (Фм). 

Функция Ледена учитывает образование комплексов металла с компонентами буфера

(например, в аммиачном буфере с аммиаком и гидроксид-ионами) и другими лигандами,
которые могут присутствовать в растворе (например, маскирующие реагенты):

,                     ,
где bi, bj – общие константы устойчивости комплексов с лигандами L и ОН-.
Если в условиях титрования aМ=1, то условная константа образования комплекса металла с
ЭДТА обозначается K’MY и равна
.
Кривые комплексонометрического титрования строят в координатах рМ – D. Размер
интервала, внутри которого происходит резкое изменение рМ, и положение точки
эквивалентности определяются значением условной константы устойчивости комплекса
металла с ЭДТА, концентрациями титруемого вещества и титранта.

Все дальнейшие расчеты будем рассматривать для случая равных аналитических

концентраций титруемого вещества и титранта (с0), с учетом разбавления растворов.
На ход кривой комплексонометрического титрования до точки эквивалентности (D < 1)
оказывает влияние присутствие в растворе постороннего комплексообразователя. Чем
концентрация вспомогательного реагента больше, тем меньше aм и, соответственно, скачок
титрования меньше:

или

.
Значение рН среды влияет на форму кривой титрования в области за точкой эквивалентности
(D > 1). Чем кислее среда, тем меньше aY и К"MY, соответственно, меньше скачок титрования:
.

Оба фактора определяют положение точки эквивалентности. Для точки эквивалентности

можно записать следующие равенства:

,               .
Подставляя концентрации в условную константу, получаем

           и           .

Рассмотрим, каково должно быть значение К"MY в условиях титрования, чтобы погрешность
за счет неполноты связывания металла в комплекс с ЭДТА в точке эквивалентности была
меньше 0,1 %. Пусть 99,9 % от исходного количества металла перешло в комплексонат в
точке эквивалентности. Тогда имеем:

,                      .

Подставляя концентрации в выражение для условной константы, получим, что она должна
удовлетворять условию:

.
Таким образом, при титровании 0,010 М растворов ошибка титрования за счет неполного
протекания реакции не превышает 0,1 %, если значения условных констант устойчивости
комплексов металлов с ЭДТА больше 2 · 108.
Конечную точку титрования в комплексонометрии устанавливают с помощью
металлохромных индикаторов. Металлохромные индикаторы – это вещества, которые
образуют с ионами титруемых металлов достаточно прочные растворимые комплексные
соединения, отличающиеся по окраске от цвета свободного индикатора и менее устойчивые,
чем комплексы металлов с ЭДТА.

Большинство металлоиндикаторов обладает способностью присоединять протоны и

образовывать соединения, окрашенные почти так же, как и комплексы металлов. Поэтому
они являются кислотно-основными индикаторами и пригодны в качестве
металлоиндикаторов только в той области рН, где конкурирующая реакция с участием
протонов отсутствует.

Таким образом, в конечной точке титрования происходит разрушение окрашенных

комплексов металла с индикатором с образованием бесцветных комплексов металла с ЭДТА
и высвобождением имеющего другую окраску свободного индикатора.

Процесс комплексообразования иона металла с индикатором характеризуется константой

устойчивости (КМInd). При расчетах в комплексонометрии в случае присутствия посторонних
комплексообразователей или лигандов следует пользоваться условными константами
устойчивости. По определению, условная константа устойчивости комплекса металла с
индикатором равна:

,
где aInd – доля депротонированного индикатора Indm-, [Ind’] – суммарная равновесная
концентрация всех присутствующих в растворе форм индикатора за исключением
комплексов индикатора с металлом.
Если в условиях титрования aM = 1, то пользуются условной константой устойчивости
комплекса металла с индикатором:
.
Для того чтобы правильно фиксировать точку эквивалентности, нужно брать такой
индикатор, у которого интервал изменения окраски попадает в интервал резкого изменения
рМ титруемого раствора. Подобрать индикатор и рассчитать индикаторную ошибку
титрования в каждом конкретном случае можно, только построив теоретическую кривую
титрования.

При правильно выбранном индикаторе, когда конец титрования практически совпадает с

точкой эквивалентности, даже при относительно невысоких значениях условных констант
образования комплексов металла с ЭДТА (lgК"MY ³ 6) можно получить вполне приемлемые
результаты. И, наоборот, при неудачно выбранном индикаторе даже при образовании очень
прочных комплексов металлов с ЭДТА результаты могут оказаться неудовлетворительными.
Рассмотрим, как правильно выбрать индикатор. Пусть изменение цвета титруемого раствора
происходит, когда 50 % исходного количества комплексов металла с индикатором
разрушилось, т.е. [МInd]к.т = [Ind’]к.т. В этом случае концентрация металла в конечной точке
титрования равна:

.                                                   (8.2)
Пусть конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности, т.е. [М n+]к.т = [Мn+]т.экв.
Подставляя в формулу (8.2) вместо концентраций металла выражения для их расчета,
получим:
 .
Конечная точка титрования будет совпадать с точкой эквивалентности, если взять индикатор,
для которого в условиях титрования К”Мind удовлетворяет равенству

.
Например, если с0 = 0,010М и K”MY = 2 · 108 (что соответствует 99,9 % связыванию металла в
комплекс с ЭДТА в точке эквивалентности), то индикатор будет менять окраску в точке
эквивалентности, если K”MInd=2 · 103.

Перейти к основному содержанию

Вы используете гостевой доступ (Вход)

 🏠
 Факультеты
 Практика
 Подразделения
 ТРТ
 Контакты
 СМК
 Русский (ru)

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (ФФ ЗАОЧНОЕ 2-3 КУРС)

Путь к странице

 В начало / ►
 Курсы / ►
 Фармацевтический факультет / ►
 Токсикологической и аналитической химии / ►
 ан.хим. ФФ 2-3 заочн. / ►
 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ / ►
 15. Комплексонометрическое титрование

15. Комплексонометрическое титрование

15.1. Общая характеристика
Комплексометрическое титрование – группа титриметрических методов анализа,
основанных на реакциях образования растворимых комплексных соединений.
К реакциям, применяемым в комплексометрическом титровании, предъявляются такие же
требования, что и к реакциям, используемым в других титриметрических методах анализа:

 большая константа равновесия,

 стехиометричность,
 протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях,
 возможность обнаружения конечной точки титрования.

Из всех реакций комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами всего

лишь несколько подходят для титриметрии. К ним относятся реакции образования галогенидных
и некоторых других комплексов ртути (II), положенные в основу меркуриметрического титрования;
цианидных (цианидометрия) и фторидных (фторидометрия) комплексов ряда металлов. При
взаимодействии с монодентатными лигандами ионы металлов образуют не один, а
несколько комплексов. Для появления скачка титрования необходимо, чтобы устойчивость одного
из образующихся комплексов заметно отличалась от устойчивости других.
Например, комплекс HgCl2 заметно более устойчив, чем комплексы, образующиеся при его
дальнейшем взаимодействии с Cl- (lgK1 = 6,74; lgK2 = 6,48; lgK3 = 0,95; lgK4 = 1,05), вследствие чего
этот комплекс будет доминировать в растворе в широком интервале концентраций лиганда.
Полидентатные хелатообразующие лиганды, как правило, взаимодействуют с катионами
металлов с образованием единственного комплекса с соотношением компонентов 1:1. Кроме
того, вследствие хелатного эффекта комплексы катионов металлов с такими лигандами более
устойчивы, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.

15.2. Меркуриметрическое титрование
Меркуриметрическое титрование – титриметрический метод анализа, основанный на
образовании растворимых комплексных соединений ртути (II).
Основная область применения меркуриметрического титрования - определение галогенид-ионов.

В качестве титранта в меркуриметрическом титровании используют Hg(NO3)2. Стандартный

раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления
служит Hg(NO3)2·H2O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в
небольшом количестве азотной кислоты. После того как соль растворится, раствор
разбавляют водой до нужного объёма. Для стандартизации используют NaCl или стандартный
раствор NH4SCN.
Дифенилкарбазон представляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионами
Hg2+ зависит от рН. В случае титрования хлоридов pHопт = 1,5 – 2 (верхний предел может быть
расширен до 4). В более кислой среде чувствительность индикатора уменьшается, и
определяемое вещество будет перетитровано. При увеличении рН индикатор, наоборот,
начинает образовывать с Hg2+ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вследствие
чего определяемое вещество оказывается недотитрованным. Для создания оптимального
значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации
0,02 – 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с
помощью дифенилкарбазида титрованиепроводят в слабокислой или нейтральной среде.
Нитропруссид натрия можно использовать для обнаружения конечной точки
титрования сильнокислых растворов. Меркуриметрическое определение иодид-ионов может
быть основано либо на реакции 1, либо на реакции 2.
Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к аргентометрии) методом
определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в
особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот
метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет использовать
прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной его недостаток заключается в
токсичности титранта.

15.3. Комплексонометрическое титрование
15.3.1. Понятие о комплексонах
Комплексонометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа,
основанный на образовании хелатов при взаимодействии катионов металлов
с комплексонами.
Комплексоны – органические соединения, в молекулах которых содержится большое число
оснόвных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при
их взаимодействии с катионами металлов образуются высокоустойчивые
внутрикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.
В качестве оснόвных донорных центров в молекулах комплексонов выступают атомы азота,
фосфора или серы; кислотные центры обычно представлены карбоксильными или фосфоновыми
группами. Например:
Максимально возможная дентатность у различных комплексонов может изменяться от 3 до 8:

В титриметрии наибольшее значение имеют комплексоны, относящиеся к аминополикарбоновым

кислотам: этилендиаминтетрауксусная кислота и её динатриевая соль.

15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её

взаимодействие с катионами металлов
Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) представляет собой белое кристаллическое
негигроскопичное вещество. Мало растворима в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде
минимальна при рН 1,6 – 1,8 и увеличивается при уменьшении или увеличении рН.
ЭДТА (H6Y2+) является шестиосновной кислотой: pKa1 ~ 0,8; pKa2 ~ 1,6; pKa3 = 2,0; pKa4 = 2,67; pKa5 =
6,16; pKa6 = 10,26. Её нейтральная форма (H4Y) имеет цвиттер-ионную структуру.

Отщепление первого и второго протонов у H4Y происходит от карбоксильных групп. У дианиона

ЭДТА карбоксильные группы депротонированы, а атомы азота, наоборот, остаются
протонированными. Третий и четвёртый протоны отщепляются от N-H кислотных центров.
Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизированные атомы водорода могут
образовывать внутримолекулярные водородные связи –N-H…O, что приводит к формированию
циклов.
На рис. 15.1 приведена зависимость состава водных растворов ЭДТА от рН.
 Рис. 15.1. Распределительная диаграмма для ЭДТА
При рН 3-6 в растворе доминирует анион H2Y2-, при рН 6-10 – HY3- а при рН > 10,5 – Y4-. В общем
случае значение α(Y4-) можно рассчитать:

По мере увеличения рН формула для расчёта α(Y4-) будет упрощаться. Например, при рН > 8
можно принять, что

или ЭДТА образует комплексы с катионами большинства металлов:

Mn+ + HmY(m-4)- → [MY](n-4)+ + mH+
При рН 9 это уравнение будет выглядеть как
Mn+ + HY3- → [MY](n-4)+ + H+

Рис. 15.2. Структура  комплекса  металла с ЭДТА

ЭДТА является гексадентатным лигандом и в подавляющем большинстве случаев
взаимодействует с катионами металлов в молярном соотношении 1:1. В структуре
образующегося внутрикомплексного соединения имеется 5 пятичленных циклов (рис. 15.2.), что
делает его очень устойчивым. Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА, как правило,
повышается с увеличением заряда иона металла. Так ионы Cr3+, Al3+, Bi3+ или
Fe3+ образуют комплексы, величины констант образования которых превышают 1020.
На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют вещества, взаимодействующие с
катионами металла либо с анионом Y4-.

Практически устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью

условных констант образования, которые могут быть использованы лишь при тех условиях (рН,
концентрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны.

15.3.3. Кривые титрования
Кривая комплексонометрического титрования обычно представляют собой зависимость рM =
-lg[M] от степени оттитрованности. В качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,0·10 -3 М
Zn2+ 1,0·10-3 М раствором ЭДТА. Титрование проводится в аммиачном буферном растворе, рН
которого равен 9,50, а концентрация NH3 – 5·10-2 моль/л. Поскольку C(NH3) значительно больше
С(Zn2+), будем считать, [NH3] ≈ С(NH3). Константа образования комплекса ZnY2- равна 3,2·1016, а её
десятичный логарифм – 16,50.
Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие
константы образования этих комплексов: β1 = 1,5·102; β2 = 2,7·104; β3 = 8,5·106; β4 = 1,2·109; β5 =
2,9·109;β5 = 5,6·1012.
До начала титрования:

До точки эквивалентности:

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эквивалентности, воспользуемся

выражением  .

где СZn и CY – общие концентрации, соответственно ионов Zn2+ и ЭДТА, образовавшихся при
диссоциации комплекса ZnY2-.
С учётом того, что в точке эквивалентности CZn = CЭДТА

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY2- пренебрежимо мала, то

С учётом того, что

Для того чтобы получить формулу для расчёта pZn после точки эквивалентности, также
воспользуемся формулой, описывающей условную константу образования комплекса.
Формулы для расчёта рZn в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним
значения рZn приведены в табл. 15.1. Кривая титрованияпоказана на рис. 15.3.
На величину скачка титрования в комплексонометрии влияют (рис. 15.4):

 исходные концентрации титруемого иона и титранта,

 устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА,
 величины α(Y4-) и αM в условиях титрования.

Молярная доля Y4- зависит от рН, а молярная доля незакомплексованных ионов металла –

от концентрации комплексообразующего реагента и устойчивости образующихся комплексов
Табл. 15.1
Расчёты для построения кривой титрования 1,0·10 -3 М Zn2+ 1,0·10-3 М раствором ЭДТА при рН
9,50 в присутствии 5·10-2 М NH3
Рис. 15.3. Кривая титрования 1,0·10-3  М Zn2+ 1,0·10-3  М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5·10-
1
  М NH3
 Рис. 15.4. Влияние различных факторов на величину скачка комплексонометрического
титрования
А - концентрация титруемого иона (pH 10, Ca2+) - 1) 1,0·10-4 М; 2) 1,0·10-2 М;
Б -устойчивость комплекса (рН 10, 1,0·10-2 М) - 1) Ca2+, 2) Ba2+;
B - pH ( Сa2+, 1,0·10-2 М) - 1) pH 10; 2) pH 7;
Г – концентрация NH3 (рН 9,5, 1,0·10-3 М Zn2+) – 1) [NH3] = 1·10-1 М; 2) [NH3] = 5·10-2 М
Изменение исходной концентрации титруемого вещества
и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если происходит образование
гидроксокомплексов металла) влияют на ход кривых титрования до точки
эквивалентности, в то время как pH и устойчивость комплекса – после точки
эквивалентности.
Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого
комплексонометрическое титрование с удовлетворительной погрешностью оказывается
невозможным. При начальной концентрации титруемого катиона 1·10 -2 моль/л и допустимой
погрешности ~ 0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла
с ЭДТА составит:

Таким образом, комплексонометрическое титрование 1·10-2 М раствора катиона металла с

погрешностью ~0,1% можно провести при таких значениях рН, чтобы величина lgβ
BiY¯оставалась большей 8. Например, минимальное значение рН для титрования 1·10  М
′ -2

Ca  составляет ~ 7,5, 1·10  М Mg  ~9,8. Комплексонометрическое определение таких катионов

2+ -2 2+

проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно

титровать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде.
Например, даже при рН 1,0 величина остаётся равной 9,4. Поскольку уже в слабокислой среде
ионы типа Bi3+ или Fe3+ образуют гидроксокомплексы и малорастворимые гидроксиды,
их комплексонометрическое определение проводится в сильнокислой среде. Ионы типа Zn2+ или
Ni2+ определяют в слабощелочной среде. Для поддерживания определённого значения рН
используют аммиачный буферный раствор. Роль буферного раствора заключается не только в
создании определённого значения рН, но и в предотвращении выпадения осадков гидроксидов
металлов. Концентрация NH3 в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило
образование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость комплекса металла с ЭДТА
оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 М NH3 при
рН 10,0 = 3,30. Комплексонометрическое определение Zn2+ с удовлетворительной погрешностью
оказывается невозможным.

15.3.4. Способы обнаружения конечной точки

титрования. Металлоиндикаторы
Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы
визуальные или инструментальные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.
Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с
помощью металлоиндикаторов – веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в
зависимости от концентрации катионов металла в растворе.

Некоторые
металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов
флуоресцирующие внутрикомплексные соединения. Такие индикаторы
называются металлофлуоресцентными.
Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохромный индикатор из группы
азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация
только OH-групп, но не SO3H-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с
катионами более 20 металлов.
Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического
титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).
В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха,
поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его
разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.
Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых
красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексыс металлами обычно
окрашены в синий цвет.

Может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования

при различном значении рН, например, Bi3+ при рН 2-3, Cu2+ - рН 5-6 (ацетатный буферный
раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).
Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофталеиновых красителей.
Представляет собой шестиосновную кислоту.
Формы H6Ind – H3Ind3- окрашены в жёлтый цвет, остальные – в красный. Комплексы с катионами
металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый,
ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения конечной
точки комплексонометрического титрования при различных значениях рН, например, Bi3+ - при рН
1-3, Pb2+ - при рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Ca2+ и Mg2+ - при рН 10.
Мурексид- это аммониевая соль пятиосновной 5,5’-нитрилодибарбитуровой кислоты

Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион – фиолетовый, дианион –

голубой.
Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие
различную окраску. Например, комплекс CaH4Ind+ (lgβ = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет,
CaH3Ind - (lgβ= 3,6) – в красно-оранжевый, CaH2Ind- + (lgβ = 5,0) – в красный.
Мурексид может выполнять роль металлохромного индикатора при различных значениях рН.
Например, комплексонометрическое определение ионов Cu2+ с данным индикатором проводят
при рН 4 (ацетатный буферный раствор), Ni2+ - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca2+ -
при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде
смеси с NaCl (1:100).
Сущность обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования с помощью
металлохромного индикатора заключается в следующем. При добавлении индикатора к
исходному раствору титруемого катиона металла образуется окрашенный растворимый
комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или
вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора
становится такой же, как и у раствора индикатора при данном значении рН.
Для успешного обнаружения конечной точки титрования с помощью
металлохромного индикатора необходимо, чтобы:

 комплекс MInd был достаточно устойчив, и его образование происходило бы уже при

малых концентрациях индикатора;
 устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного
катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в
пределах скачка титрования;
 комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разрушение при взаимодействии с
ЭДТА происходило быстро;
 окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном
значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и

устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:
 Если принять, что изменение окраски будет заметно,
когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал
перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне
величин pC'M:

При титровании катионов Ca2+ или Mg2+, не образующих устойчивых

аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

Пример 15.1. Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для

обнаружения конечной точки титрования 5,0·10 -2 М Ca2+ и Mg2+ 5,0·10-2 М раствором ЭДТА при
рН 9,50.
При рН 9,50 lgβ'CaY -= 10,70-0,83=9,87. В точке эквивалентности
2

В нижней и верхней границах скачка титрования:

Величины Ka2 и Ka3 индикатора равны, соответственно, 5,0·10-7 и 2,5·10-12. Следовательно,

значение α(Ind3-) при рН 9,50 ([H3O+] = 3,2·10-10 моль/л) будет равно:

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 – 4,3. Таким образом, при попытке
обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется
недотитрованным.

При рН 9,50   . В точке эквивалентности величина pMg будет

равна 4,75. Для комплекса иона Mg  lgβ'=7,0-2,1=4,9. Точка эквивалентности будет находиться
2+

почти в середине интервала перехода индикатора (3,9 – 5,9). Следовательно, эриохром чёрный
может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования
5·10-2 М Mg2+.
15.3.5. Индикаторные погрешности
Переход окраски металлохромного индикатора может происходить раньше
наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной
систематической индикаторной погрешности, а второе – положительной. Величина индикаторной
погрешности равна разности между величиной степени оттитрованности, при которой
заканчивается титрование, и величиной степени оттитрованности, соответствующей
достижению эквивалентности (т.е. f = 1).
Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В
растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна
сумме концентраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и катионов металла,
образовавшихся при диссоциации комплекса. Концентрация последних будет равна общей
концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается,

что

Пример 15.2. Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 1,0·10-3 М

Zn2+ 5·10-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в
котором [NH3] = 5·10-2 М, если для обнаружения конечной точки титрования используется
эриохром чёрный Т.
При построении кривой титрования мы рассчитали, что величина lgβZnY2-= 10,67. В точке
эквивалентности величина pC'Zn будет равна
Переход окраски индикатора будет происходить в интервале значенийp C'Zn равном 5,8±1. При
pC'Zn = 6,8 C'Zn= 1,6•10-7 моль/л. Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает
с точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при
первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его
перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести
контрольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска титруемого раствора и
окраска контрольного раствора не станут одинаковыми. Величина индикаторной
погрешности будет равна:

15.3.6. Титранты и стандартные вещества
Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта
используют её динатриевую соль – Na2H2Y·2H2O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и
т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допускается такая же
аббревиатура, как и для самой кислоты – ЭДТА. Растворимость Na2H2Y·2H2O в воде при 20 °С
составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого
вещества.
Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимодействуют друг с
другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент»
в комплексонометрии не имеет смысла.
Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения
первичного стандартного вещества очищенный образец Na2H2Y·2H2O высушивают в течение
нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные
растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем проводят
стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в
кислоте, а также CaCO3, железоаммонийных квасцов и т.д.

15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его

применение
При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в
присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30
металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА,
для обнаружения конечной точки титрования которых имеется подходящий индикатор. В
фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для
количественного определения ZnO, ZnSO4, CaCl2, CaCO3, соединений висмута и др.
Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция
определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr3+, Сo3+,
Al3+), либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым катионом
(например, определение Pb2+ в присутствие SO42-), либо если прямое титрование невозможно из-
за отсутствия подходящего индикатора (например, для Sb(V)). К раствору определяемого
вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если
реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем
добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и
титруют непрореагировавший ЭДТА стандартным раствором соли металла,
устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем
у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве такого титранта часто используют
MgSO4, поскольку устойчивость комплекса MgY2- достаточно невелика. Если определяемый
катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно титровать стандартным
раствором соли металла, образующим хотя и менее устойчивый, но более лабильный комплекс.
Например, при определении Al3+ избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором Zn2+ или
Pb2+, несмотря на то что lgβ(AlY-) = 16,13, а lgβ ZnY2- и PbY2- равны, соответственно, 16,50 и 18,0.
Титрование заместителя, более редкий вариант комплексонометрического титрования, может
быть использовано в случае отсутствия индикатора, подходящего для прямого титрования. К
раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла
(чаще всего Mg2+ или Zn2+), образующего при условиях, в которых проводится титрование, менее
прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае
магния) реагирует с определяемым катионом:
Mn+ + MgY2- → MY(n-4)+ + Mg2+
Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раствором ЭДТА с
соответствующим индикатором.
Титрование заместителя используют, например, при комплексонометрическом определении
катионов Ba2+, прямое титрование которых провести сложно из-за отсутствия подходящего
индикатора. Определение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К
раствору, содержащему Ba2+, добавляют комплексонат цинка, и выделившиеся катионы
Zn2+ титруют стандартным раствором ЭДТА. Реальная константа образования комплекса ZnY2-
больше, чем у BaY2-, но из-за того, что ионы Zn2+ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba2+ нет,
в присутствии NH3 устойчивость комплекса ZnY2- может понизиться настолько, что β'ZnY  станет
2-

меньше, чем β'BaY - .

2

Косвенное комплексонометрическое титрование используется для определения катионов,

образующих очень непрочные комплексы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов.
Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения органических
веществ, образующих соединения (как правило, малорастворимые в воде) с катионами металлов
либо с комплексными анионами: [CdI4]2-, [Zn(SCN)4]2- и др.
Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к
раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного
раствора реагирующего с ним соединения металла, который можно определить с помощью
ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в
реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.

Второй вариант косвенного комплексонометрического определения отличается от первого тем,

что образовавшийся осадок количественно отделяют от раствора, растворяют в
соответствующих условиях и определяют комплексонометрически количество ионов металла,
содержавшееся в данном осадке.

Последнее изменение: Пятница, 10 Август 2012, 16:03

 Пропустить Навигация

НАВИГАЦИЯ
 В начало
o Курсы
 Фармацевтический факультет
 Деканат Фарм. факультет
 Общей, физической и коллоидной химии
 Организации и экономики фармации
 Органической химии
 Токсикологической и аналитической химии

 Analytical chemistry

 СНК (токсикол.и аналит.химии)

 ан.хим 2 фарм
 ан.хим. ФФ 2-3 заочн.

 Участники
 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

 15. Комплексонометрическое
титрование

 токс.хим. фарм 4-5к

 токс.хим. 5-6 заочн.

 ТСХ
 Фармацевтической технологии с курсом трансфера тех...
 Ботаники и экологии
 Промышленной технологии
 Стандартизации лекарственных средств
 Фармакогнозии
 Фармацевтической химии
 Разное
 Общеуниверситетские кафедры
 Лечебный факультет
 Стоматологический факультет
 Факультет подготовки иностранных граждан
 Факультет профориентации и довузовской подготовки
 Факультет повышения квалификации и переподготовки ...
 Факультет повышения квалификации по педагогике и п...
 Практика
 Отдел дистанционного обучения
 Интернатура и ординатура
 Профком сотрудников
 Тематическое репетиционное тестирование
 СМК
 Лаборатории профессионального мастерства
 Подразделения
Вы используете гостевой доступ (Вход)

Get the mobile app

Учебные материалы по дисциплинам кафедр ВГМУ (ЭУМК)

Техническое сопровождение - отдел дистанционного обучения ВГМУ