Вы находитесь на странице: 1из 8

КОМПЛЕКСИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Комплексиметрическое титрование – титриметрический метод анализа, основанный на использовании


реакций комплексообразования между определяемым веществом и титрантом, в результате которых
образуются устойчивые, растворимые в воде комплексные соединения определенного состава.
Комплексообразование должно протекать быстро, количественно и в соответствии со стехиометрией.
Наибольшее распространение получили реакции с полидентатными и хелатообразующими лигандами,
проходящие в одну стадию и сопровождающиеся образованием устойчивых комплексных соединений состава 1:1
(хелатометрия). Из хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование растворами
комплексонов – комплексонометрия.
Комплексиметрическое титрование позволяет определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или
молекулы, служащие лигандами.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Комплексонометрия основана на реакциях между ионами металлов и аминополикарбоновыми кислотами и


их производными (комплексонами), в результате которых образуются прочные внутрикомплексные соединения
(комплексонаты).

Применяют следующие комплексоны:

Комплексон I, Комплексон II
нитрилотриуксусная кислота: этилендиаминтетрауксусная
кислота, ЭДТУК, H4Y:
CH2COOH
CH2-N
CH2COOH CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
CH2-N
CH2COOH
Комплексон III, динатриевая Комплексон IV,
соль ЭДТУК, торговое название диаминциклогексантетра-
«Трилон Б», ЭДТА, Na2H2Y: уксусная кислота:
CH2COONa
CH2COOH
CH2-N CH2COOH N
CH2COOH
CH2COOH CH2COOH
CH2-N N
CH2COONa CH2COOH
В практике анализа наиболее часто используют комплексон III (ЭДТА) Nа2H2C10H12O8N22H2O в связи с
лучшей растворимостью его в воде. С катионами металлов ЭДТА образует комплексные соединения в
соотношении 1:1. Комплексы многих металлов с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью
и в большинстве растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА для титриметрического определения
солей металлов.
Этилендиаминтетрауксусная кислота  слабая четырехосновная кислота (H4Y), которая диссоциирует по
четырем ступеням: рК1 = 2,07; рК2 = 2,75; рК3 = 6,24; рК4 = 10,34. Поэтому ЭДТА в кислой среде (рН 4-5)
находится в виде H2Y2, в слабощелочной (рН 8-9) переходит в HY3, в сильнощелочной (рН > 12) находится в
форме Y4.
Реакция комплексообразования проходит между полностью ионизированной формой Y4 и ионами металла и
характеризуется концентрационной константой образования, или устойчивости, (MYn4):
Mn+ + Y4  MYn4,

[MY n  4 ]
( MY n  4 )  . (42)
[ M n  ][Y 4  ]

Концентрация Y4 сильно понижается при повышении кислотности среды. Влияние рН среды учитывают с
помощью коэффициента побочной реакции (Y) (мольной доли Y4–), находимого из соотношения:
[ Y 4 ]
(Y )  ,
C( Y)
где С(Y) – общая концентрация всех форм ЭДТА, не входящих в состав комплекса МY n–4.
Подставив в (42) вместо [Y4] выражение C(Y)(Y), можно получить значение условной константы
устойчивости комплекса `(МYn–4), которое изменяется в зависимости от рН среды:
[MY n  4 ]
β`(MY n  4 )  β(MY n  4 )  α(Y)  . (43)
[M n  ]  C(Y)
Значения (Y), рассчитанные для ЭДТА при различных значениях рН, приведены в табл. 13, константы
устойчивости комплексов ионов металлов с ЭДТА  в табл. 14.
Таблица 13
Коэффициент побочной реакции (Y)
pH (Y) p(Y) pH (Y) p(Y)
1 5,710-18 17,2 8 5,010-3 2,3
2 2,910-14 13,4 9 5,010-2 1,3
3 2,010-11 10,7 10 3,310-1 0,46
4 3,010-9 8,5 11 8,310-1 0,07
5 3,010-7 6,5 12 9,810-1 0,03
6 2,010-5 4,7 13 1,0 0
7 4,310-4 3,3 14 1,0 0
Поскольку на проведение комплексонометрического титрования сильное влияние оказывает рН среды,
процесс титрования ведут в присутствии буферных растворов. Буферные смеси связывают выделяющиеся при
титровании H3O+-ионы, смещая тем самым равновесие реакции в сторону образования комплекса.
Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99%) и могла быть использована
в количественном анализе, условная константа устойчивости комплекса должна быть больше 10 8. В этом случае
остаточные концентрации [Mn+] и C(Y) в момент эквивалентности не превышают 0,01% от исходной
концентрации.
Таблица 14
Константы устойчивости
этилендиаминтетраацетатных комплексов
Ic = 0,1
Комплексный β lgβ Комплексный Β lgβ
ион ион
AgY3– 2,09∙107 7,32 FeY2– 2,14∙1014 14,33
AlY– 1,35∙1016 16,13 FeY– 1,26∙1025 25,10
BaY2– 6,03∙107 7,78 HgY2– 6,31∙1021 21,80
CaY2– 3,72∙1010 10,57 MgY2– 4,90∙108 8,69
CdY2– 3,89∙1016 16,59 MnY2– 1,10∙1014 14,04
CoY2– 1,62∙1016 16,21 NiY2– 4,17∙1018 18,62
CoY– 1,00∙1036 36,00 PbY2– 1,10∙1018 18,04
CrY– 1,00∙1024 24,00 SrY2– 4,27∙108 8,63
CuY2– 6,31∙1018 18,80 ZnY2– 3,16∙1016 16,50
Индикаторы комплексонометрии
Конечную точку титрования фиксируют с помощью металлоиндикаторов.
Металлоиндикаторы – соединения, образующие с определяемыми ионами металла окрашенные комплексные
соединения. Металлоиндикаторы могут быть бесцветными и окрашенными. Первые образуют с ионами металлов
слабоокрашенные комплексы (салициловая и сульфосалициловая кислоты, тиоцианаты); вторые имеют собственную
интенсивную окраску, а с ионами металлов дают комплексы, окрашенные в другой цвет (металлохромные индикаторы).
Металлохромные индикаторы представляют собой полидентатные лиганды и с ионами металлов
образуют хелаты в отношении 1:1.
При введении индикатора в раствор определяемого иона сначала образуется комплексное соединение MInd,
раствор приобретает определенную окраску; затем при титровании этого раствора раствором ЭДТА происходит
образование более устойчивого комплексного соединения MYn–4, а индикатор освобождается и придает раствору свою
окраску.
Область шкалы, в которой работает каждый индикатор, зависит от его индивидуальных свойств и кислотности
раствора, интервал перехода окраски индикатора на шкале рМ определяется условной константой образования
комплекса МInd.
В качестве металлохромного индикатора часто используют эриохром черный Т. При рН 7-11 наблюдается
переход окраски раствора из красной в синюю. Другой металлохромный индикатор – мурексид – аммониевая соль
пурпурной кислоты. В сильнощелочной среде (рН ≥ 12) при титровании с этим индикатором происходит изменение
окраски раствора с красной на сине-фиолетовую.
Для комплексиметрических определений необходимо выбирать такие индикаторы, чтобы их интервал
перехода находился в пределах скачка титрования, иначе возможно возникновение больших погрешностей при
титровании.
Кривые комплексонометрического титрования
Кривые титрования строят в координатах отрицательный логарифм равновесной концентрации иона металла (рМ
=  lg[Mn+])  объем титранта (или степень оттитрованности).
До начала титрования равновесная концентрация иона металла равна его исходной концентрации, до точки
эквивалентности определяется концентрацией неоттитрованного металла. В точке эквивалентности для расчета рМ
используют условную константу устойчивости, т.к. в этот момент в растворе нет ни избытка металла, ни титранта.
После точки эквивалентности рМ рассчитывают из константы устойчивости комплекса с учетом введения избытка
титранта.
Величина скачка на кривых титрования зависит от устойчивости образующегося хелата: скачок тем больше,
чем выше значение .
Проведем расчет кривой титрования 100,0 мл 0,100 моль/л CaCl2 раствором ЭДТА с концентрацией 0,100
моль/л при рН 11.
Рассчитаем условную константу устойчивости при рН 11 по формуле (43):
`(CaY2) = 3,7210108,3101 = 3,11010.
В начальной точке титрования
pСа =  lg[Ca2+] = lgC`(CaCl2) = 1,00.
До точки эквивалентности концентрация ионов Ca2+ вычисляется из выражения:
C(CaY 2  )
[Ca 2  ]  C(CaCl2 )  ,
1  β`(CaY 2  )  [Ca 2  ]
являющегося квадратным уравнением относительно [Ca 2+].
Решение этого уравнения дает:
2
C(CaCl 2 )  1 
1 C(CaCl2 )  β`(CaY 2  )  (44)
[Ca 2 ]   2
2 2 β`(CaY 2 )     C(CaY ) .
4 β`(CaY 2  )
2
2 2  1 
Если С(CaY )  β`(CaY )   2
 C(CaCl2 )  (45), то выражение (44) преобразуется в
 β`(CaY ) 
[Ca2+] = C(CaCl2). (46)
Концентрации неоттитрованного хлорида кальция и образовавшегося комплекса рассчитываются по
формулам (18) и (19), где С(СаСl2) = C(1/zX); C(CaY2) = Cs.
Таблица 15
Расчет рСа до точки эквивалентности
V(ЭДТА), мл С(СаСl2), моль/л С(СаY2-), рСа
моль/л
50,0 3,3310-2 3,3310-2 1,48
90,0 5,2610 -3
4,7410 -2
2,28
95,0 2,5610 -3
4,8710 -2
2,59
99,0 5,0210 -4
4,9710 -2
3,30
99,9 5,0010 -5
5,0010 -2
4,30
Из данных табл. 15 ясно, что условие (45) выполняется, поэтому правомерно применение формулы (46) для
расчета [Ca2+].
В точке эквивалентности присутствует только образовавшийся комплекс. Концентрация ионов кальция
рассчитывается из выражения условной константы образования:
[CaY 2  ] C(CaY 2  )  [Ca 2  ]
β`(CaY 2  )   .
[Ca 2  ]  C(Y) [Ca 2  ]  C(Y)
Поскольку в точке эквивалентности [Ca2+] = C(Y), то
C(CaY 2  )  [Ca 2  ]
β`(CaY 2  )  .
[Ca 2  ]2
Если [Ca2+] << C(CaY2-), то
C(CaY 2  )
β`(CaY 2  ) 
[Ca 2  ]2
C(CaY 2  )
и [Ca 2  ]  ,
β`(CaY 2  )
1
2

lg β`(CaY 2  )  lg C(CaY 2  ) .
pCa   (47)
Концентрация комплекса в точке эквивалентности рассчитывается по формулам (19) или (20), где C s =
C(CaY2).
Так как условная константа образования велика, рСа рассчитываем по формуле (47):
1 0,100  100,0  103 
pCa  10,60  lg  5,90.
2 (100,0  100,0)  10 3 

Проверяем правомерность применения формулы (47):


[Ca2+] = 10-5,90 = 1,310-6 << C(CaY2-) = 5,0010-2,
т.е. применение формулы (47) правомерно.

После точки эквивалентности в растворе присутствуют образовавшийся комплекс и избыток титранта 


ЭДТА. Концентрация ионов Са2+ рассчитывается из выражения условной константы устойчивости:

[CaY 2  ] C(CaY 2  )  [Ca 2  ]


β`(CaY 2  )   ,

[Ca 2  ]  C(Y) [Ca 2  ]  C(ЭДТА)  [Ca 2  ] 
являющегося квадратным уравнением относительно [Ca 2+].
Если [Ca2+] << C(ЭДТА) и [Ca2+] << C(CaY2-), то выражение для условной константы образования CaY 2-
преобразуется в
C (CaY 2  )
β`(CaY 2  )  ,
[Ca 2  ]  C (ЭДТА)
C(CaY 2  )
откуда [Ca 2  ]  . (48)
β`(CaY 2  )  C(ЭДТА)
Концентрация комплекса рассчитывается по формуле (20), где C s = C(CaY2), концентрация титранта (ЭДТА)
 по формуле (21), где C(1/zT) = C(ЭДТА).
Рассчитаем [Ca2+] по формуле (48):
Таблица 16

Расчет рСа после точки эквивалентности


V(ЭДТА), С(ЭДТА), С(СaY2-), [Ca2+], рСа
мл моль/л моль/л моль/л
100,1 5,0010-5 5,0010-2 3,1610-8 7,50
101,0 4,9810-4 4,9810 -2
3,1610 -9
8,50
110,0 4,7610-3 4,7610-2 3,1610-11 9,50
150,0 2,0010-2 4,0010 -2
6,3310 -11
10,20

Как видно из данных табл. 16, во всех случаях [Ca 2+] << C(ЭДТА) и [Ca2+] << C(CaY2-), поэтому применение
формулы (48) для расчета правомерно.
На форму кривой титрования сильное влияние оказывает рН среды, в кислой среде скачок титрования
уменьшается и может исчезнуть совсем (рис. 6).
Рис. 6. Кривые титрования 100,0 мл 0,100 моль/л CaCl2 раствором ЭДТА с концентрацией 0,100 моль/л:
1  при рН 5;
2  при рН 8;
3  при рН 11.
Применение комплексонометрии
Применяют несколько видов комплексонометрического титрования  прямое, обратное и заместительное.
При прямом титровании навеску соли металла титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего
индикатора. Например, прямым титрованием определяют CaCl 2.
Обратное титрование применяют при отсутствии надежного индикатора на ион металла, а также, когда ион
металла взаимодействует с ЭДТА или металлоиндикатором замедленно. При этом к раствору соли металла
добавляют избыток ЭДТА и титруют непрореагировавший ЭДТА вторым титрантом метода  MgSO4 или ZnSO4
в присутствии металлоиндикатора.
Заместительное титрование применяют, например, для определения солей металлов, для которых трудно
подобрать подходящий индикатор.
В фармации комплексонометрическое титрование применяют для анализа препаратов кальция: хлорида,
глюконата, лактата; препаратов цинка, сульфата магния и др. Широко используется комплексонометрия при
анализе воды для определения ее жесткости, обусловленной солями кальция и магния.
Широко используется комплексонометрия при анализе воды для определения ее жесткости, обусловленной
солями кальция и магния. Общая жесткость характеризуется молярной концентрацией эквивалентов кальция и
магния (fэкв. = ½) и выражается в моль/л. Определение основано на титровании аликвоты воды раствором ЭДТА в
присутствии эриохрома черного Т.
Расчет общей жесткости проводится по формуле:
Лабораторная работа № 15

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ЭДТА


ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В РАСТВОРЕ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

Приготовление раствора ЭДТА


Рассчитайте массу навески ЭДТА (Na 2C10H14O2H212H2O), необходимой для приготовления 250 мл раствора с
молярной концентрацией 0,05 моль/л.
М(ЭДТА) = 372,24 г/моль.

Ход работы
1. Взвесьте рассчитанное количество ЭДТА на технохимических весах.
2. Растворите навеску в воде, перемешайте, доведите объем раствора до 250 мл, перелейте в склянку.

Приготовление стандартного раствора сульфата магния


из фиксанала
Раствор сульфата магния, С(½MgSO4) = 0,1000 моль/л, или С(MgSO 4) = 0,05000 моль/л, готовят из фиксанала
как описано в Лаб.раб. № 13.

Стандартизация раствора ЭДТА


1. Заполните бюретку раствором ЭДТА.
2. В колбу для титрования отмерьте пипеткой стандартный раствор сульфата магния, добавьте 5 мл
аммиачного буферного раствора, 50 мл воды и сухой эриохром черный Т на кончике шпателя.
3. Оттитруйте раствор сульфата магния раствором ЭДТА до перехода окраски в синюю. Повторите
титрование 2-3 раза до получения сходящихся результатов.
4. Рассчитайте молярную концентрацию и титр раствора ЭДТА.

Определение массы кальция и магния


при совместном присутствии
Сущность метода заключается в том, что одну порцию раствора титруют ЭДТА в присутствии эриохрома
черного Т, при этом оттитровывают кальций и магний. Количество вещества суммы Ca 2+ и Mg2+ рассчитывается
по формуле:
C(ЭДТА)  V(ЭДТА)
n(Ca 2   Mg 2  )  C(Ca 2   Mg 2  )  Vk   Vk .
V(Ca 2   Mg 2  )
Другую порцию раствора титруют с мурексидом. Мурексид является индикатором на кальций и на магний;
но, если перед титрованием добавить в титруемый раствор NaOH, магний осаждается в виде гидроксида и не
титруется комплексоном, титруется только кальций. Количество вещества Ca 2+ и массу ионов кальция
рассчитывают по формулам:
C(ЭДТА)  V(ЭДТА)
n(Ca 2  )  C(Ca 2  )  Vk   Vk ,
V(Ca 2  )
m(Ca 2  )  n(Ca 2  )  M(Ca 2  ).
Количество магния определяют по разности титрования суммы кальция и магния в присутствии эриохрома
черного Т и титрования кальция в присутствии мурексида:
n(Mg 2  )  n(Ca 2   Mg 2  )  n(Ca 2  ),

а массу ионов магния в растворе по формуле:


m(Mg 2  )  n(Mg 2  )  M(Mg 2  ).

Ход работы
1. Получите у лаборанта мерную колбу с раствором смеси CaCl 2 и MgCl2. Доведите объем раствора до метки
дистиллированной водой, хорошо перемешайте.
2. Заполните бюретку стандартизированным раствором ЭДТА.
3. Определение суммы кальция и магния.
В колбу для титрования отмерьте пипеткой исследуемый раствор, прибавьте 2-3 мл аммиачного буфера, 15
мл воды, немного твердого эриохрома черного Т. Оттитруйте полученный раствор раствором ЭДТА до
изменения окраски в синюю. Повторите титрование не менее трех раз.
Рассчитайте количество вещества (Са2+ + Mg2+) в растворе.
4. Определение массы кальция.
В колбу для титрования отмерьте пипеткой исследуемый раствор, добавьте цилиндром 2-3 мл 2 моль/л
раствора NaOH, 15 мл дистиллированной воды, 7 капель раствора индикатора мурексида (или на кончике
шпателя 20-30 мг мурексида в смеси с NaCl в отношении 1:100). Раствор окрашивается в розовый цвет.
Оттитруйте раствором ЭДТА до изменения розовой окраски раствора в сине-фиолетовую. Повторите титрование
не менее трех раз.
Рассчитайте количество вещества (моль) и массу кальция в растворе
5. По разности определите количество вещества и массу магния в растворе.
Проведите математическую обработку результатов.

Лабораторная работа № 16

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ ИОНОВ КОБАЛЬТА

Определение ионов Co2+ проводится методом прямого комплексонометрического титрования с


индикатором мурексидом при рН ~ 6.
Мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты, NH4H4Ind) при рН = 6 существует преимущественно в
форме H4Ind–, имеющей фиолетовый цвет, и с ионами Co2+ образует окрашенный в желтый цвет комплекс СоH2Ind–:

Co2+ + H4Ind– → CoH2Ind– + 2H+.

Вследствие того, что комплекс кобальта(II) с ЭДТА (CoY2-) более устойчив, чем CoH2Ind–, то при титровании
протекает следующая реакция:
CoH2Ind– + H2Y2- → CoY2- + H4Ind-
желтый бесцв. бесцв. фиолетовый

Так как титруемый раствор обладает незначительной буферной емкостью, то в процессе титрования его рН
может понизиться и цвет раствора изменится на оранжевый. В этом случае к титруемому раствору прибавляют по
каплям 2 моль/л раствор аммиака до возвращения желтой окраски и продолжают титрование до перехода окраски
раствора в фиолетовую.

Ход работы
1. Получите у лаборанта мерную колбу с раствором кобальта(II). Доведите объем раствора до метки
дистиллированной водой, хорошо перемешайте.
2. Заполните бюретку стандартизированным раствором ЭДТА.
3. В колбу для титрования отмерьте пипеткой исследуемый раствор, добавьте немного воды и индикатор
мурексид в смеси с NaCl на кончике шпателя. Оттитруйте раствором ЭДТА до изменения окраски раствора с желтой в
фиолетовую. Повторите титрование несколько раз.
4. Рассчитайте массу ионов кобальта(II) в анализируемом растворе. Проведите математическую обработку
результатов.
Вопросы к защите лабораторной работы № 14

1. Какие комплексоны применяют для титриметрического анализа?


2. Какие комплексы образует ЭДТА с металлами?
3. Как учитывается в комплексонометрии влияние рН?
4. Как строятся кривые титрования в комплексонометрии?
5. Какие индикаторы применяют в комплексонометрии?
6. Что такое металлохромные индикаторы?
7. Какие вещества являются титрантами в комплексонометрии?
8. Как подбирают индикаторы для комплексонометрического титрования?
9. Что определяют методом комплексонометрии?
10. Как зависит величина скачка титрования от константы устойчивости комплексоната, концентрации и рН
среды?
11. Почему комплексонометрическое определение ионов Co 2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+ проводят в среде аммиачного
буфера?
12. Почему определение катионов с зарядами 3+ и 4+ с помощью ЭДТА проводят в кислой среде?
13. Постройте кривые титрования:
а) 0,02 моль/л CaCl2 раствором ЭДТА с концентрацией 0,02 моль/л при рН 7,0;
б) 0,05 моль/л FeCl3 раствором ЭДТА с концентрацией 0,05 моль/л при рН 2,0;
в) 0,01 моль/л MgSO4 раствором ЭДТА с концентрацией 0,01 моль/л при рН 10,0;
г) 0,1 моль/л Pb(NO3)2 раствором ЭДТА с концентрацией 0,02 моль/л при рН 5,0.