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MPSI CHAPITRE

EXERCICES

5-1 Oxydation des ions iodure par les ions hypochlorite


L'étude de la réaction en solution aqueuse de bilan 0 = IO– + C1– – I– – ClO– conduit à l'expression
[ I  ][ClO  ]
de la vitesse : vk .
[OH  ]
On veut montrer que le mécanisme suivant permet d'interpréter les faits expérimentaux :
ClO– + H2O HClO + OH– (équilibre n°1 rapide)
I– + HClO HIO + Cl– (réaction n°2 lente)

OH + HIO H2O + IO– (équilibre n°3 rapide)

On exprimera les constantes d'équilibre K 1 et K3 avec les constantes d'acidité K A1 de HClO, KA3 de HIO et le produit
ionique de l'eau KE, puis on exprimera la constante de vitesse k de la réaction bilan avec K A1, KE et k2 (constante de vitesse
de la réaction n°2) et c0 = 103 mol.m –3.

5-2 Thermolyse du péroxyde de tertiobutyle


D'après le mécanisme suivant, s'agit-il d'une réaction par stades ou d'une réaction en chaîne ?

k1
(H3C)3C–O–O–C(CH3)3  2 ( H 3 C) 3 CO 
( H 3 C) 3 CO  k2
 H 3 C  + (H3C)2C=O
2 H 3 C   k3
H3C–CH3
Donner l'équation bilan de la réaction et exprimer sa vitesse volumique.

5-3 Synthèse du bromure d'hydrogène


Dans le mécanisme proposé ci-dessous pour la synthèse du bromure d'hydrogène, M représente un intermédiaire de
choc.
k1 k2
 
M + Br2 2 Br  + M  + H2 HBr + H 
  Br  
k1 k2

H  + Br2  HBr + Br 


k3

1) Préciser quelle est l'équation bilan de 1a réaction et quelles sont les étapes d'initiation, de propagation et de
terminaison de chaîne.
2) En considérant les concentrations des radicaux libres comme stationnaires, exprimer ces concentrations avec les
constantes de vitesse en fonction des concentrations [H 2], [Br2] et [HBr].
3) Donner l'expression de la vitesse de formation du bromure d'hydrogène.
4) Quel est l'ordre global initial de la réaction ? Le bromure d'hydrogène joue dans cette réaction un "rôle d'auto-
inhibiteur", expliquer ce terme.

5-4 Réduction des ions fer(III) par les ions iodure


On propose le mécanisme suivant :
k1 k2
 
Fe3+ + I–   FeI2+ FeI2+ + I–   Fe2+ + I2–
k 1 k2

k3
Fe3+ + I2–  Fe2+ + I2
Écrire l'équation bilan de la réaction. Exprimer la vitesse de la réaction sachant que : k 2 [I–] << k–1.
Exprimer la vitesse initiale et préciser les ordre partiels initiaux de la réaction.
5-5 Décomposition thermique de l'éthane
La décomposition thermique de l'éthane peut en première approximation, être représentée par le schéma réactionnel
suivant :
C2H6 2 H 3C (1)
H 3 C  + C2H6 C 2 H 5  + CH4 (2)
 
C2H5 C2H4 + H (3)
H  + C2H6 C 2 H 5  + H2 (4)

2 C2H5 C4H10 (5)
1) Préciser parmi les actes élémentaires ci-dessus, quels sont ceux qui correspondent à la phase d'initiation, à la phase
de propagation, à la phase de terminaison.
2) Exprimer la concentration de chacun des radicaux libres, (en lui appliquant l'approximation de l'état quasi
stationnaire), en fonction de la concentration [C 2H6], avec les constantes vitesse (k 1, k2, k3, k4, k5).
3) Exprimer les vitesses de formation des produits de réaction ainsi que la vitesse de disparition du réactif, en fonction
de [C2H6], avec les constantes de vitesse.
4) Écrire les deux équations bilans pour les réactions décrites par ce mécanisme. Un seul de ces bilans correspond à la
réaction en chaîne, lequel ? Quelle est la vitesse de réaction correspondant à chacun de ces deux bilans ?

5-6 Étude cinétique de la synthèse de l'eau (réaction en chaîne ramifiée)


La réaction de synthèse de l'eau peut être réalisée à 298 K par photosensibilisation. Pour cela, on irradie un mélange
de dihydrogène, de dioxygène et de vapeur de mercure, à basse pression, avec une radiation ultraviolette, de longueur d'onde
253,7 nm, qui permet d'amener la molécule monoatomique de mercure dans un état excité que l'on notera Hg*. Celle -ci
possède alors une énergie suffisante pour dissocier, lors d'un choc, la molécule de dihydrogène. La suite des actes
élémentaires prépondérants est alors la suivante (M représente une molécule de la paroi du réacteur) :

Hg Hg* (1)
Hg* + H2 Hg + 2 H  (2)
H  + O2 HO 2  (3)
 
HO 2 + H2
2 HO + H  (4)
HO  + H2 H2O + H  (5)
 + M 1/2 H2 + M (6)
H

On supposera que la réaction (2) s'effectue avec une vitesse v 2 = k'2 I0, I0 étant l'intensité du faisceau UV
effectivement utilisée pour la réaction (1). On désigne par k 3, k4 et k5 les constantes de vitesse des réactions (3), (4) et (5). On
admet que la réaction (6) a une vitesse de la forme v 6 = k'6 [ H  ] .
1) Quelles sont parmi les réactions précédentes celles qui correspondent à une phase d'initiation, de propagation, de
terminaison de chaîne ?
2) Les réactions (2) à (5) sont des actes élémentaires bimoléculaires, mais pas la réaction (6). Expliquer ces
affirmations. Comment peut-on mettre en évidence l'influence de la paroi sur la synthèse étudiée ?
3) Écrire l'équation bilan de la synthèse de l'eau étudiée ici
4) En admettant la validité de l'hypothèse de l'état stationnaire pour les différents radicaux libres intervenant dans ce
mécanisme, exprimer la vitesse de formation de l'eau en fonction des concentrations des réactifs O 2 et H2 avec les constantes
cinétiques et Io.
5) Peut-on définir un ordre global pour cette synthèse ?
Pour de très faibles pressions partielles en dioxygène, quels sont les ordres partiels apparents, quel est l'ordre global
apparent ?

6) Donner l'allure de la courbe représentant la vitesse de formation de l'eau en fonction de la concentration en


dioxygène ?
k'6
Qu'advient-il si cette concentration tend vers ?
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